JP2014159153A - Gas barrier laminated body, and solar battery or display body formed by using the same - Google Patents

Gas barrier laminated body, and solar battery or display body formed by using the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas barrier laminated body which has adequate adhesiveness with an adhesion layer and has superior gas barrier properties.SOLUTION: A gas barrier film is the gas barrier laminated body which has a gas barrier layer formed on at least one face of a substrate. In addition, the gas barrier layer has at least a first layer containing zinc and a second layer containing silicon in this order from the substrate. An adhesion layer containing an epoxy resin composition is laminated on the second layer of the gas barrier layer.

Description

本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品や医薬品の包装用途、太陽電池、またタッチパネル、電子ペーパー、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、有機EL照明などの表示体に使用されるガスバリア積層体に関するものである。   The present invention relates to a gas barrier laminate for use in food and pharmaceutical packaging applications that require high gas barrier properties, solar cells, touch panels, electronic paper, liquid crystal displays, organic EL displays, organic EL lighting, and other display bodies. Is.

基材の表面に、酸化アルミニウム等の無機物(無機酸化物を含む)を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法(PVD法)、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法(CVD法)等を利用して、無機物からなるガスバリア層を形成してなるガスバリア積層体は、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および太陽電池や、タッチパネル、電子ペーパー、液晶ディスプレイ、有機ELのディスプレイや照明などの表示体関連の電子デバイス部材として用いられている。   The surface of the substrate is made of an inorganic material such as aluminum oxide (including inorganic oxides), and a physical vapor deposition method (PVD method) such as a vacuum deposition method, a sputtering method or an ion plating method, or a plasma chemical vapor. A gas barrier laminate formed by forming a gas barrier layer made of an inorganic substance by using a chemical vapor deposition method (CVD method) such as a phase growth method, a thermal chemical vapor deposition method, or a photochemical vapor deposition method, Used as a packaging material for foods and pharmaceuticals and solar cells that need to shut off various gases such as oxygen, solar cells, touch panel, electronic paper, liquid crystal display, organic EL display and lighting-related electronic device members such as lighting Yes.

ガスバリア積層体は、例えば、有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマCVD法により基材上に、ケイ素酸化物を主体とし、炭素、水素、ケイ素及び酸素を少なくとも1種類含有した化合物からなるガスバリア層を形成したガスバリア積層体が提案されている(特許文献1)。また、基板上にエポキシ化合物からなる有機系層とケイ素系酸化物からなる無機系層を交互に積層させた多層積層構成のガスバリア層を有するガスバリア積層体も提案されている(特許文献2)。
さらに太陽電池や表示体関連の電子デバイスは、ガスバリア積層体と各種接着剤を用いた接着層との封止構成とすることで用いられている。
The gas barrier laminate includes, for example, a silicon oxide as a main component and at least one kind of carbon, hydrogen, silicon, and oxygen on a base material by a plasma CVD method using a gas containing an organic silicon compound vapor and oxygen. A gas barrier laminate in which a gas barrier layer made of a compound is formed has been proposed (Patent Document 1). There has also been proposed a gas barrier laminate having a gas barrier layer having a multilayer laminate structure in which an organic layer made of an epoxy compound and an inorganic layer made of a silicon oxide are alternately laminated on a substrate (Patent Document 2).
Further, solar cells and display-related electronic devices are used by adopting a sealing configuration of a gas barrier laminate and an adhesive layer using various adhesives.

特開平8−142252号公報JP-A-8-142252 特開2003−341003号公報JP 2003-341003 A

しかしながら、特許文献1、2のようなガスバリア積層体はガスバリア性が不足するばかりか接着層との密着性が不足することで、剥離が発生する、接着層とガスバリア層との界面からガスが侵入する等の封止不良が発生しやすいという問題があった。   However, gas barrier laminates such as Patent Documents 1 and 2 not only have insufficient gas barrier properties but also have insufficient adhesion to the adhesive layer, which causes peeling, and gas enters from the interface between the adhesive layer and the gas barrier layer. There has been a problem that sealing failure such as failure is likely to occur.

本発明は、かかる従来技術の問題に鑑み、ガスバリア性と共に接着層との密着性を改善し高い封止性能を有するガスバリア積層体を提供せんとするものである。   In view of the problems of the prior art, the present invention aims to provide a gas barrier laminate having improved gas barrier properties and improved adhesion with an adhesive layer and having high sealing performance.

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような構成を採用する。すなわち、
(1)基材の少なくとも片面にガスバリア層を有し、且つ前記ガスバリア層は少なくとも亜鉛を含む第1層とケイ素を含む第2層を基材からこの順に有し、前記ガスバリア層の第2層上にエポキシ系樹脂組成物を含む接着層を積層してなるガスバリア積層体。
In order to solve this problem, the present invention employs the following configuration. That is,
(1) The substrate has a gas barrier layer on at least one surface, and the gas barrier layer has a first layer containing at least zinc and a second layer containing silicon in this order from the substrate, and the second layer of the gas barrier layer A gas barrier laminate obtained by laminating an adhesive layer containing an epoxy resin composition thereon.

また、本発明のガスバリア積層体は以下を満たすことが好ましい。
(2)前記接着層に、少なくとも1種の無機成分を含む無機組成物をさらに含むこと特徴とする(1)に記載のガスバリア積層体。
(3)前記ガスバリア層の第1層が、以下の1−A層または1−B層のいずれかであることを特徴とする(1)または(2)に記載のガスバリア積層体。
1−A層:酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層
1−B層:硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層
(4)前記ガスバリア層の第1層が1−A層であり、かつICP発光分光分析法により測定される亜鉛(Zn)原子濃度が20.0〜40.0atom%、ケイ素(Si)原子濃度が5.0〜20.0atom%、アルミニウム(Al)原子濃度が0.5〜5.0atom%、酸素(O)原子濃度が35.0〜70.0atom%である組成により構成されたものであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のガスバリア積層体。
(5)前記ガスバリア層の第1層が1−B層であり、かつ硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が0.7〜0.9である組成により構成されたものであることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載のガスバリア積層体。
(6)前記ガスバリア積層体が、基材とガスバリア層との間に下地層を積層した構成であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載のガスバリア積層体。
Moreover, it is preferable that the gas barrier laminated body of this invention satisfy | fills the following.
(2) The gas barrier laminate according to (1), wherein the adhesive layer further includes an inorganic composition containing at least one inorganic component.
(3) The gas barrier laminate according to (1) or (2), wherein the first layer of the gas barrier layer is any of the following 1-A layer or 1-B layer.
1-A layer: a layer comprising a coexisting phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide 1-B layer: a layer comprising a coexisting phase of zinc sulfide and silicon dioxide (4) The first layer of the gas barrier layer is a 1-A layer And the zinc (Zn) atom concentration measured by ICP emission spectroscopy is 20.0 to 40.0 atom%, the silicon (Si) atom concentration is 5.0 to 20.0 atom%, and the aluminum (Al) atom Any one of (1) to (3), characterized in that it is composed of a composition having a concentration of 0.5 to 5.0 atom% and an oxygen (O) atom concentration of 35.0 to 70.0 atom%. A gas barrier laminate according to claim 1.
(5) The first layer of the gas barrier layer is a 1-B layer and has a composition in which the molar fraction of zinc sulfide relative to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is 0.7 to 0.9. The gas barrier laminate according to any one of (1) to (4), wherein
(6) The gas barrier laminate according to any one of (1) to (5), wherein the gas barrier laminate has a configuration in which a base layer is laminated between a base material and a gas barrier layer.

また、本発明は、以下(7)、(8)の太陽電池および(9)の表示体を提供する。
(7)(1)〜(6)のいずれかに記載のガスバリア積層体を用いてなる太陽電池。
(8)(7)に記載の太陽電池が、シリコン系太陽電池、化合物系太陽電池、有機系太陽電池、のいずれかである太陽電池。
(9)(1)〜(6)のいずれかに記載のガスバリア積層体を用いてなる表示体。
Moreover, this invention provides the solar cell of the following (7) and (8), and the display body of (9).
(7) A solar cell using the gas barrier laminate according to any one of (1) to (6).
(8) A solar cell in which the solar cell according to (7) is any one of a silicon solar cell, a compound solar cell, and an organic solar cell.
(9) A display body using the gas barrier laminate according to any one of (1) to (6).

さらに、本発明は(9)に記載の表示体として以下の製品も提供する。
(10)(9)に記載の表示体を用いたタッチパネル、電子ペーパー、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、有機EL照明のいずれかである表示デバイス。
Furthermore, the present invention also provides the following products as the display body described in (9).
(10) A display device that is any one of a touch panel, electronic paper, a liquid crystal display, an organic EL display, and organic EL illumination using the display body according to (9).

接着層との密着性が良好でガスバリア性に優れたガスバリア積層体を提供することができる。   A gas barrier laminate having good adhesion to the adhesive layer and excellent gas barrier properties can be provided.

本発明のガスバリア積層体の断面の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the cross section of the gas barrier laminated body of this invention. 本発明のガスバリア積層体の断面の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the cross section of the gas barrier laminated body of this invention.

[ガスバリア積層体]
本発明のガスバリア積層体は、基材の少なくとも片面にガスバリア層を有し、且つ前記ガスバリア層は少なくとも亜鉛を含む第1層とケイ素を含む第2層を基材からこの順に有し、前記ガスバリア層の第2層上にエポキシ系樹脂組成物を含む接着層を積層してなるものである。
[Gas barrier laminate]
The gas barrier laminate of the present invention has a gas barrier layer on at least one surface of a base material, and the gas barrier layer has a first layer containing at least zinc and a second layer containing silicon in this order from the base material. An adhesive layer containing an epoxy resin composition is laminated on the second layer.

図1に本発明のガスバリア積層体の断面の一例を示す模式図を示す。本発明のガスバリア積層体は、基材上に積層したガスバリア層のうち亜鉛を含む第1層を設けることによって高いガスバリア性を付与することができる。接着層にエポキシ系樹脂組成物を含有することで密着性とガスバリア性の両立が可能となる。さらに、そのエポキシ系樹脂組成物を含む接着層と接触するガスバリア層にケイ素を含む第2層を設けることによって、ガスバリア性付与と共に接着層に対する高い密着性を付与することができるため、剥離や、接着層とガスバリア層との界面からのガス侵入等の封止不良のないガスバリア積層体となる。   The schematic diagram which shows an example of the cross section of the gas barrier laminated body of this invention in FIG. 1 is shown. The gas barrier laminate of the present invention can impart high gas barrier properties by providing the first layer containing zinc among the gas barrier layers laminated on the substrate. By including the epoxy resin composition in the adhesive layer, it is possible to achieve both adhesion and gas barrier properties. Furthermore, by providing the gas barrier layer in contact with the adhesive layer containing the epoxy-based resin composition and providing a second layer containing silicon, it is possible to impart high adhesion to the adhesive layer as well as impart gas barrier properties. The gas barrier laminate is free from sealing defects such as gas intrusion from the interface between the adhesive layer and the gas barrier layer.

[基材]
本発明のガスバリア積層体に使用する基材としては、具体的には例えば樹脂やガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系・メタクリル系樹脂、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース、ABS、ポリ酢酸ビニル、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素元素(Cl元素)を含有する樹脂、フッ素元素(F元素)を含有する樹脂、シリコーン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等が挙げられる。またこれらの樹脂はホモポリマー、コポリマー、すなわち単独のポリマーであっても良いし複数のポリマーをブレンドして用いてもよく、混合および/または共重合したものでもよい。また、ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。
[Base material]
Specifically as a base material used for the gas barrier laminated body of this invention, resin, glass, etc. can be mentioned, for example. Examples of the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyamide, polyimide, polyphenylene sulfide, aramid, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl alcohol, polystyrene, polylactic acid, polyvinyl chloride, polycarbonate, Acrylic / methacrylic resins such as polymethyl methacrylate, alicyclic acrylic resins, cycloolefin resins, triacetyl cellulose, ABS, polyvinyl acetate, melamine resins, phenolic resins, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, etc. Resin containing chlorine element (Cl element), resin containing fluorine element (F element), silicone resin, saponified ethylene vinyl acetate copolymer, polyacrylonitrile, polyacrylic resin Tar, and the like. These resins may be homopolymers, copolymers, that is, single polymers, or may be used by blending a plurality of polymers, or may be mixed and / or copolymerized. Moreover, normal soda glass can be used as glass.

さらに、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、2種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。   Further, a plurality of these substrates can be used in combination. For example, a composite substrate such as a substrate in which a resin and glass are combined and a substrate in which two or more kinds of resins are laminated may be used.

基材の形状については、厚み250μm以下で巻き取り可能なフィルムであっても、厚み250μmを超える基板であってもよい。   The shape of the substrate may be a film that can be wound up with a thickness of 250 μm or less, or a substrate with a thickness of more than 250 μm.

コスト、生産性、取り扱い性等の観点からは250μm以下の樹脂フィルムが好ましく、より好ましくは190μm以下、さらに好ましくは150nm以下、特に好ましくは100μm以下の樹脂フィルムである。また厚みの下限は特には限定されないが、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から5μm以上、さらに好ましくは10μm以上の樹脂フィルムである。   From the viewpoint of cost, productivity, handleability, etc., a resin film of 250 μm or less is preferable, more preferably 190 μm or less, still more preferably 150 nm or less, and particularly preferably 100 μm or less. The lower limit of the thickness is not particularly limited, but is a resin film of 5 μm or more, more preferably 10 μm or more from the viewpoint of securing strength against tension or impact.

基材として樹脂フィルムを用いる場合、樹脂を未延伸、一軸延伸、二軸延伸してフィルムとしたものを適用することができる。さらには、単層フィルム、あるいは、2層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムや、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用してもよい。無機化合物層を形成する側の基材表面には、密着性を良くするために、コロナ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、粗面化処理、および、有機物または無機物あるいはそれらの混合物で構成されるアンカーコート層の形成処理、といった前処理が施されていても構わない。また、無機化合物層を形成する側の反対面には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上および、無機化合物層を形成した後にフィルムを巻き取る際に無機化合物層との摩擦を軽減することを目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が施されていても構わない。   When using a resin film as a base material, what was made into the film by unstretching, uniaxial stretching, and biaxial stretching of resin can be applied. Furthermore, a single layer film, a film having two or more layers, for example, a film formed by a coextrusion method, a film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction, and the like may be used. In order to improve adhesion, the substrate surface on the side on which the inorganic compound layer is formed is composed of corona treatment, ion bombardment treatment, solvent treatment, roughening treatment, and organic or inorganic matter or a mixture thereof. A pretreatment such as an anchor coat layer forming treatment may be performed. Also, on the surface opposite to the side on which the inorganic compound layer is formed, the slipperiness during winding of the film is improved, and friction with the inorganic compound layer is reduced when the film is wound after the inorganic compound layer is formed. For the purpose, a coating layer of an organic substance, an inorganic substance, or a mixture thereof may be applied.

これら樹脂フィルムのうち、基材への成形性、透明性等の光学特性、生産性等の観点から、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステルフィルム、またPENとの混合および/または共重合したPETフィルム、ポリプロピレンフィルムを好ましく使用することができる。   Of these resin films, from the viewpoint of moldability to a substrate, optical properties such as transparency, productivity, etc., polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), and mixing with PEN and A copolymerized PET film or polypropylene film can be preferably used.

[ガスバリア層]
本発明のガスバリア層は少なくとも亜鉛を含む第1層と、ケイ素を含む第2層をからなる。ガスバリア層は第1の層と第2の層とを繰り返し積層する多層積層構成としてもよい。なお、ガスバリア層は基材の片側に配置してもよいし、片側のみではガスバリア層側と反対側の応力バランスが崩れ反りや変形が生じる場合などには、応力調整を目的として基材の両面にガスバリア層を設けても構わない。
[Gas barrier layer]
The gas barrier layer of the present invention comprises a first layer containing at least zinc and a second layer containing silicon. The gas barrier layer may have a multilayer laminated structure in which the first layer and the second layer are repeatedly laminated. The gas barrier layer may be disposed on one side of the base material, or if the stress balance on the side opposite to the gas barrier layer side is disrupted and warping or deformation occurs on one side only, both sides of the base material are used for stress adjustment purposes. A gas barrier layer may be provided.

本発明のガスバリア層の厚み(第1層と第2層の合計厚み)は、10nm以上が好ましく、50nm以上がより好ましい。ガスバリア層の厚みが10nmより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、ガスバリア層の面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる場合がある。また、本発明のガスバリア層の厚み(第1層と第2層の合計厚み)の下限は2000nm以下が好ましく、1000nm以下がより好ましい。ガスバリア層の厚みが2000nmより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によってガスバリア層にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合がある。   The thickness of the gas barrier layer of the present invention (total thickness of the first layer and the second layer) is preferably 10 nm or more, and more preferably 50 nm or more. If the thickness of the gas barrier layer is less than 10 nm, there may be a portion where the gas barrier property cannot be sufficiently secured, and there may be a problem that the gas barrier property varies in the plane of the gas barrier layer. Further, the lower limit of the thickness of the gas barrier layer of the present invention (total thickness of the first layer and the second layer) is preferably 2000 nm or less, and more preferably 1000 nm or less. When the thickness of the gas barrier layer is greater than 2000 nm, the stress remaining in the layer increases, so that the gas barrier layer is liable to be cracked by bending or external impact, and the gas barrier property may be lowered with use.

[亜鉛を含む第1層]
本発明において、ガスバリア層のうち亜鉛を含む第1層を設けることによって高いガスバリア性を付与することができる。第1層において、亜鉛は亜鉛単体または亜鉛化合物として含んでいれば良いが、第1層全体の50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上である。なお、ここでいう亜鉛化合物とは、後述するX線光電子分光法(XPS法)、ICP発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定された各元素の組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。たとえば、生成時の条件に依存して、ZnS、ZnO等が量論比から若干のずれた組成比となる場合でも、ZnS、ZnOとして扱い上記の質量含有率を算出するものとする(以下同様)。
[First layer containing zinc]
In the present invention, a high gas barrier property can be imparted by providing the first layer containing zinc in the gas barrier layer. In the first layer, zinc may be contained as a zinc simple substance or a zinc compound, but it is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 80% by mass or more of the entire first layer. It is. The zinc compound here is a composition in which the composition ratio of each element whose components are specified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method), ICP emission spectroscopic analysis, Rutherford backscattering method, etc., which will be described later, is expressed as an integer. Treated as a compound having the formula. For example, depending on the conditions at the time of generation, even when ZnS, ZnO or the like has a composition ratio slightly deviated from the stoichiometric ratio, the above-described mass content is calculated as ZnS or ZnO (the same applies hereinafter). ).

第1層は、亜鉛を含んでいれば、Si、Al、Ti、Zr、Sn、In、Nb、Mo、Ta等の元素の酸化物、窒化物、硫化物、または、それらの混合物を含んでいてもよい。例えば、高いガスバリア性が得られるものとして、[1−A]酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層(以降[1−A]層と略記する)または[1−B]硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層(以降[1−B]層と略記する)が好適に用いられる。(なお、[1−A]層と[1−B]層のそれぞれの詳細説明は後述する。)
第1層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、CVD法等によって形成することができる。これらの方法の中でも、簡便かつ安価に第1層を形成可能な方法として、スパッタリング法が好ましい。
If the first layer contains zinc, the first layer contains oxides, nitrides, sulfides, or mixtures of elements such as Si, Al, Ti, Zr, Sn, In, Nb, Mo, and Ta. May be. For example, a layer having a coexisting phase of [1-A] zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide (hereinafter abbreviated as [1-A] layer) or [1-B] zinc sulfide can be obtained as a high gas barrier property. And a layer composed of a coexisting phase of silicon dioxide (hereinafter abbreviated as [1-B] layer) are preferably used. (Detailed explanation of each of the [1-A] layer and the [1-B] layer will be given later.)
The method for forming the first layer is not particularly limited. For example, the first layer can be formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, or the like. Among these methods, the sputtering method is preferable as a method for forming the first layer easily and inexpensively.

[酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層:1−A層]
本発明のガスバリア層の第1層として好適に用いられる[1−A]層として、酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層について説明する。なお、「酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相」を「ZnO−SiO−Al」と略記することもある。また、二酸化ケイ素(SiO)は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの(SiO〜SiO)が生成することがあるが、本明細書においては二酸化ケイ素あるいはSiOと表記し、その組成として扱うこととする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、酸化亜鉛、酸化アルミニウムについても同様の扱いとし、それぞれ、本明細書においては、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、酸化亜鉛またはZnO、酸化アルミニウムまたはAlと表記し、それらの組成として扱うこととする。
[Layer consisting of a coexisting phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide: 1-A layer]
As the [1-A] layer suitably used as the first layer of the gas barrier layer of the present invention, a layer composed of a coexisting phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide will be described. The “coexisting phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide” may be abbreviated as “ZnO—SiO 2 —Al 2 O 3 ”. Also, silicon (SiO 2) dioxide, the generation time of the condition, those slightly deviated from the composition ratio of silicon and oxygen on the left formula (SiO~SiO 2) although it is possible to produce, in this specification It will be expressed as silicon dioxide or SiO 2 and will be treated as its composition. Regarding the deviation of the composition ratio from the chemical formula, the same applies to zinc oxide and aluminum oxide. In this specification, zinc oxide or ZnO is used regardless of the deviation of the composition ratio depending on the conditions at the time of production. These are expressed as aluminum oxide or Al 2 O 3 and are treated as their compositions.

本発明のガスバリア積層体に[1−A]層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相においては酸化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい酸化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。   The reason why the gas barrier property is improved by applying the [1-A] layer to the gas barrier laminate of the present invention is that, in the coexisting phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide, the crystalline component and the dioxide contained in zinc oxide. Presumed that by coexisting with the amorphous component of silicon, the crystal growth of zinc oxide, which tends to produce microcrystals, is suppressed and the particle size is reduced, so that the layer is densified and the permeation of oxygen and water vapor is suppressed. doing.

また、酸化アルミニウムを共存させることによって、酸化亜鉛と二酸化ケイ素を共存させる場合に比べて、より結晶成長を抑制することができるため、クラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。   In addition, the coexistence of aluminum oxide can suppress the crystal growth more than the coexistence of zinc oxide and silicon dioxide, so it is considered that the gas barrier property deterioration due to the generation of cracks can be suppressed. It is done.

[1−A]層の組成は、後述するようにICP発光分光分析法により測定することができる。ICP発光分光分析法により測定されるZn原子濃度は20.0〜40.0atom%、Si原子濃度は5.0〜20.0atom%、Al原子濃度は0.5〜5.0atom%、O原子濃度は35.0〜70.0atom%であることが好ましい。Zn原子濃度が40.0atom%より大きくなる、またはSi原子濃度が5.0atom%より小さくなると、酸化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、十分なガスバリア性が得られない場合がある。Zn原子濃度が20.0atom%より小さくなる、またはSi原子濃度が20.0atom%より大きくなると、層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下し、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。また、Al原子濃度が5.0atom%より大きくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。Al原子濃度が0.5atom%より小さくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が不十分となり、層を形成する粒子間の結合力が向上できないため、柔軟性が低下し、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。また、O原子濃度が70.0atom%より大きくなると、[1−A]層内の欠陥量が増加するため、所定のガスバリア性が得られない場合がある。O原子濃度が35.0atom%より小さくなると、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの酸化状態が不十分となり、結晶成長が抑制できず粒子径が大きくなるため、ガスバリア性が悪化する場合がある。かかる観点から、Zn原子濃度が25.0〜35.0atom%、Si原子濃度が10.0〜15.0atom%、Al原子濃度が1.0〜3.0atom%、O原子濃度が50.0〜64.0atom%であることがより好ましい。   The composition of the [1-A] layer can be measured by ICP emission spectroscopy as described later. Zn atom concentration measured by ICP emission spectroscopy is 20.0 to 40.0 atom%, Si atom concentration is 5.0 to 20.0 atom%, Al atom concentration is 0.5 to 5.0 atom%, O atom The concentration is preferably 35.0 to 70.0 atom%. When the Zn atom concentration is higher than 40.0 atom% or the Si atom concentration is lower than 5.0 atom%, the oxide that suppresses the crystal growth of zinc oxide is insufficient. Gas barrier properties may not be obtained. When the Zn atom concentration is lower than 20.0 atom% or the Si atom concentration is higher than 20.0 atom%, the amorphous component of silicon dioxide inside the layer increases and the flexibility of the layer decreases, and heat and external In some cases, cracks are likely to occur with respect to the stress from. On the other hand, if the Al atom concentration is higher than 5.0 atom%, the affinity between zinc oxide and silicon dioxide becomes excessively high, so that cracks are likely to occur due to heat and external stress. When the Al atom concentration is less than 0.5 atom%, the affinity between zinc oxide and silicon dioxide becomes insufficient, and the bonding force between the particles forming the layer cannot be improved. In some cases, cracks are likely to occur due to stress. Further, when the O atom concentration is higher than 70.0 atom%, the amount of defects in the [1-A] layer increases, so that a predetermined gas barrier property may not be obtained. When the O atom concentration is less than 35.0 atom%, the oxidation state of zinc, silicon, and aluminum becomes insufficient, crystal growth cannot be suppressed, and the particle diameter becomes large, so that the gas barrier property may be deteriorated. From this viewpoint, the Zn atom concentration is 25.0 to 35.0 atom%, the Si atom concentration is 10.0 to 15.0 atom%, the Al atom concentration is 1.0 to 3.0 atom%, and the O atom concentration is 50.0. More preferably, it is ˜64.0 atom%.

[1−A]層に含まれる成分は酸化亜鉛および二酸化ケイ素および酸化アルミニウムが上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、Al、Ti、Zr、Sn、In、Nb、Mo、Ta、Pd等から形成された金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、[1−A]層の組成の50質量%以上であることを意味し、好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上である。   The component included in the [1-A] layer is not particularly limited as long as zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide are in the above composition and are the main components. For example, Al, Ti, Zr, Sn, In, Nb, A metal oxide formed of Mo, Ta, Pd or the like may be included. Here, the main component means 50% by mass or more of the composition of the [1-A] layer, preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.

[1−A]層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的とする層の組成に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで[1−A]層の組成を調整することが可能である。   Since the composition of the [1-A] layer is formed with the same composition as the mixed sintered material used at the time of forming the layer, by using a mixed sintered material having a composition that matches the composition of the target layer. It is possible to adjust the composition of the [1-A] layer.

[1−A]層の組成分析は、ICP発光分光分析法を使用して、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの各元素を定量分析し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび含有する無機酸化物の組成比を知ることができる。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛(ZnO)、二酸化ケイ素(SiO)、酸化アルミニウム(Al)として存在すると仮定して算出する。ICP発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。[1−A]領域上に無機層や樹脂層が積層されている場合、X線反射率法により求めた厚さ分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、ICP発光分光分析することができる。 The composition analysis of the [1-A] layer uses ICP emission spectrometry to quantitatively analyze each element of zinc, silicon, and aluminum, and the composition of zinc oxide, silicon dioxide, aluminum oxide, and the inorganic oxide contained You can know the ratio. The oxygen atoms are calculated on the assumption that zinc atoms, silicon atoms, and aluminum atoms exist as zinc oxide (ZnO), silicon dioxide (SiO 2 ), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), respectively. The ICP emission spectroscopic analysis is an analysis method capable of simultaneously measuring multiple elements from an emission spectrum generated when a sample is introduced into a plasma light source unit together with argon gas, and can be applied to composition analysis. When an inorganic layer or a resin layer is laminated on the [1-A] region, ICP emission spectroscopic analysis can be performed after removing the thickness obtained by the X-ray reflectance method by ion etching or chemical treatment. .

基材上(または基材上に設けられた層上(例えば後述する下地層))に[1−A]層を形成する方法は特に限定されず、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの単体材料を使用する場合は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムをそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に使用する[1−A]層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。   The method for forming the [1-A] layer on the base material (or on the layer provided on the base material (for example, a base layer described later)) is not particularly limited, and is a mixed firing of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide. Using a binder, it can be formed by vacuum deposition, sputtering, ion plating, or the like. When using a single material of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide, form a film of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide simultaneously from separate vapor deposition sources or sputter electrodes, and mix them to the desired composition. Can be formed. Among these methods, the [1-A] layer forming method used in the present invention is more preferably a sputtering method using a mixed sintered material from the viewpoint of gas barrier properties and composition reproducibility of the formed layer.

[硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層:1−B層]
本発明のガスバリア層の第1層として好適に用いられる[1−B]層として、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層について説明する。なお、「硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相」を、「ZnS−SiO」と略記することもある。また、二酸化ケイ素(SiO)は、その生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの(SiO〜SiO)が生成することがあるが、本明細書においては二酸化ケイ素あるいはSiOと表記する。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、硫化亜鉛についても同様の扱いとし、本明細書においては、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、硫化亜鉛またはZnSと表記し、その組成として扱うこととする。
[Layer consisting of coexisting phase of zinc sulfide and silicon dioxide: 1-B layer]
A layer composed of a coexisting phase of zinc sulfide and silicon dioxide will be described as a [1-B] layer suitably used as the first layer of the gas barrier layer of the present invention. The “zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase” is sometimes abbreviated as “ZnS—SiO 2 ”. Further, silicon dioxide (SiO 2), depending on the conditions at the time of generation, those slightly deviated from the composition ratio of silicon and oxygen on the left formula (SiO~SiO 2) although it is possible to produce, in the present specification Is expressed as silicon dioxide or SiO 2 . Regarding the deviation of the composition ratio from the chemical formula, the same applies to zinc sulfide, and in this specification, it is expressed as zinc sulfide or ZnS regardless of the deviation of the composition ratio depending on the conditions at the time of formation. It will be treated as a composition.

本発明のガスバリア積層体に[1−B]層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相においては硫化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい硫化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。また、結晶成長が抑制された硫化亜鉛を含む硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相は、無機酸化物または金属酸化物だけで形成された層よりも柔軟性が優れるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくく、かかる[1−B]層を適用することによりクラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。   The reason why the gas barrier property is improved by applying the [1-B] layer to the gas barrier laminate of the present invention is that, in the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase, the crystalline component contained in the zinc sulfide and the amorphous silicon dioxide It is presumed that the coexistence of the fine component suppresses crystal growth of zinc sulfide, which is likely to generate microcrystals, and the particle size is reduced, so that the layer is densified and the permeation of oxygen and water vapor is suppressed. In addition, the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase containing zinc sulfide with suppressed crystal growth is more flexible than a layer formed only of inorganic oxides or metal oxides. It is considered that cracks hardly occur, and that the [1-B] layer can be applied to suppress a decrease in gas barrier properties due to the generation of cracks.

[1−B]層の組成は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が0.7〜0.9であることが好ましい。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が0.9より大きくなると、硫化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が0.7より小さくなると、[1−B]層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下し、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率のより好ましい範囲は0.75〜0.85である。   The composition of the [1-B] layer is preferably such that the molar fraction of zinc sulfide relative to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is 0.7 to 0.9. If the molar fraction of zinc sulfide with respect to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is greater than 0.9, there will be insufficient oxide that suppresses crystal growth of zinc sulfide, resulting in an increase in voids and defects, resulting in a predetermined gas barrier property. May not be obtained. Moreover, when the mole fraction of zinc sulfide with respect to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is less than 0.7, the amorphous component of silicon dioxide inside the [1-B] layer increases and the flexibility of the layer decreases. In some cases, cracks are likely to occur due to heat or external stress. A more preferable range of the molar fraction of zinc sulfide relative to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is 0.75 to 0.85.

[1−B]層に含まれる成分は硫化亜鉛および二酸化ケイ素が上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、Al、Ti、Zr、Sn、In、Nb、Mo、Ta、Pd等の金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、[1−B]層の組成の50質量%以上であることを意味し、好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上である。   The components contained in the [1-B] layer are not particularly limited as long as zinc sulfide and silicon dioxide are in the above composition and are the main components. For example, Al, Ti, Zr, Sn, In, Nb, Mo, Ta In addition, a metal oxide such as Pd may be included. Here, the main component means 50% by mass or more of the composition of the [1-B] layer, preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.

[1−B]層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで[1−B]層の組成を調整することが可能である。   Since the composition of the [1-B] layer is formed with the same composition as the mixed sintered material used at the time of forming the layer, the mixed sintered material having a composition suitable for the purpose is used. It is possible to adjust the composition of the layer.

[1−B]層の組成分析は、ICP発光分光分析によりまず亜鉛及びケイ素の組成比を求め、この値を基にラザフォード後方散乱法を使用して、各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素および含有する他の無機酸化物の組成比を知ることができる。ICP発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。また、ラザフォード後方散乱法は高電圧で加速させた荷電粒子を試料に照射し、そこから跳ね返る荷電粒子の数、エネルギーから元素の特定、定量を行い、各元素の組成比を知ることができる。なお、[1−B]層は硫化物と酸化物の複合層であるため、硫黄と酸素の組成比分析が可能なラザフォード後方散乱法による分析を実施する。[1−B]層上に無機層や樹脂層が積層されている場合、X線反射率法により求めた厚さ分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、ICP発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法にて分析することができる。   In the composition analysis of the [1-B] layer, first, the composition ratio of zinc and silicon is obtained by ICP emission spectroscopic analysis. Based on this value, each element is quantitatively analyzed by using Rutherford backscattering method, and zinc sulfide and dioxide dioxide are analyzed. The composition ratio of silicon and other inorganic oxides contained can be known. The ICP emission spectroscopic analysis is an analysis method capable of simultaneously measuring multiple elements from an emission spectrum generated when a sample is introduced into a plasma light source unit together with argon gas, and can be applied to composition analysis. In Rutherford backscattering method, a charged particle accelerated by a high voltage is irradiated on a sample, and the number of charged particles bounced from the sample and the element are identified and quantified from the energy, and the composition ratio of each element can be known. Note that since the [1-B] layer is a composite layer of sulfide and oxide, analysis by Rutherford backscattering method capable of analyzing the composition ratio of sulfur and oxygen is performed. When an inorganic layer or a resin layer is laminated on the [1-B] layer, the thickness obtained by the X-ray reflectance method is removed by ion etching or chemical treatment, and then ICP emission spectroscopic analysis and Rutherford back It can be analyzed by the scattering method.

基材上(または基材上に設けられた層上(例えば後述する下地層))に[1−B]層を形成する方法は特に限定されず、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の単体材料を使用する場合は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素をそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に使用する[1−B]層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。   The method for forming the [1-B] layer on the base material (or on the layer provided on the base material (for example, a base layer described later)) is not particularly limited, and a mixed sintered material of zinc sulfide and silicon dioxide is used. It can be formed by vacuum deposition, sputtering, ion plating, or the like. When a single material of zinc sulfide and silicon dioxide is used, it can be formed by simultaneously forming films of zinc sulfide and silicon dioxide from different vapor deposition sources or sputtering electrodes, and mixing them to obtain a desired composition. Among these methods, the [1-B] layer forming method used in the present invention is more preferably a sputtering method using a mixed sintered material from the viewpoint of gas barrier properties and composition reproducibility of the formed layer.

[ケイ素を含む第2層]
本発明において、ガスバリア層のうちケイ素を含む第2層を設けることによって、ガスバリア性付与と共に後述するエポキシ系樹脂組成物を含む接着層に対する高い密着性を付与することができ、剥離や、接着層とガスバリア層との界面からのガス侵入等の封止不良の発生しにくいガスバリア積層体となる。第2層において、ケイ素はケイ素単体またはケイ素化合物として含んでいればよいが、第2層全体の50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上である。なお、ここでいうケイ素化合物とは、後述するX線光電子分光法(XPS法)、ICP発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定された各元素の組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。たとえば、二酸化ケイ素(SiO)は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの(SiO〜SiO)が生成することがあるが、そのような場合でも、SiOとして扱い上記の質量含有率を算出するものとする(以下同様)。
[Second layer containing silicon]
In the present invention, by providing the second layer containing silicon in the gas barrier layer, it is possible to give gas barrier properties and high adhesion to an adhesive layer containing an epoxy resin composition to be described later. The gas barrier laminate is less likely to cause sealing failure such as gas intrusion from the interface between the gas barrier layer and the gas barrier layer. In the second layer, silicon may be contained as a silicon simple substance or a silicon compound, but is preferably 50% by mass or more of the entire second layer, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more. It is. The silicon compound here is a composition in which the composition ratio of each element whose components are specified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method), ICP emission spectroscopic analysis, Rutherford backscattering method, etc., which will be described later, is expressed as an integer. Treated as a compound having the formula. For example, silicon dioxide (SiO 2), by the generation time of the condition, those slightly deviated from the composition ratio of silicon and oxygen on the left formula (SiO~SiO 2) although it is possible to produce, even in such a case , And the mass content is calculated as SiO 2 (the same applies hereinafter).

第2層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が1.5〜2.0であるケイ素の酸化物を含むことが好ましい。ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が2.0より大きくなると、含まれる酸素原子量が多くなるため、空隙部分や欠陥部分が増加し、ガスバリア性の向上効果が乏しい場合がある。また、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が1.5より小さくなると、酸素原子が減少し緻密な膜質になるが、柔軟性が低下し、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比のより好ましい範囲は1.7〜1.9である。   The composition of the second layer preferably includes an oxide of silicon having an atomic ratio of oxygen atoms to silicon atoms of 1.5 to 2.0. When the atomic ratio of oxygen atoms to silicon atoms is larger than 2.0, the amount of oxygen atoms contained increases, so that void portions and defect portions increase and the effect of improving gas barrier properties may be poor. In addition, when the atomic ratio of oxygen atoms to silicon atoms is smaller than 1.5, the oxygen atoms decrease and the film quality becomes dense, but the flexibility decreases, and cracks are likely to occur due to heat and external stress. There is a case. A more preferable range of the atomic ratio of oxygen atoms to silicon atoms is 1.7 to 1.9.

第2層の組成分析は、組成に応じてX線光電子分光法(XPS法)やICP発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法を使用して、各元素の原子量を定量分析することができる。第2層の上に無機層や樹脂層が積層されている場合、X線反射率法により求めた厚さ分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、分析することができる。   The composition analysis of the second layer can quantitatively analyze the atomic weight of each element by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method), ICP emission spectroscopy, and Rutherford backscattering method according to the composition. In the case where an inorganic layer or a resin layer is laminated on the second layer, it is possible to analyze after removing the thickness obtained by the X-ray reflectance method by ion etching or chemical treatment.

第2層の厚みは、10nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましい。層の厚みが10nmより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生しガスバリア層の面内でガスバリア性がばらつく等の問題や接着層との密着性も面内でばらつく等の問題が生じる場合がある。また、第2層の厚みは、1000nm以下が好ましく、500nm以下がより好ましい。層の厚みが1000nmより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって第2層にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下したり、クラックの部分から接着層との剥離が発生する場合がある。   The thickness of the second layer is preferably 10 nm or more, and more preferably 100 nm or more. When the thickness of the layer is less than 10 nm, there are places where sufficient gas barrier properties cannot be secured, causing problems such as variations in gas barrier properties within the surface of the gas barrier layer, and issues such as variations in adhesion with the adhesive layer. There is a case. The thickness of the second layer is preferably 1000 nm or less, and more preferably 500 nm or less. When the thickness of the layer becomes thicker than 1000 nm, the stress remaining in the layer increases, so that the second layer is likely to crack due to bending or external impact, and the gas barrier property decreases with use or cracks occur. Separation of the adhesive layer from the portion may occur.

第2層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法(CVD法と略す)等によって形成することができる。例えば、真空蒸着法の場合は、原子半径が小さい元素を含有し、かつ低融点の蒸着材料を、より減圧された環境下で蒸着して形成する方法が好ましい。スパッタリング法の場合は、薄膜を形成する粒子の表面拡散によって緻密な膜質の薄膜を形成するため、ターゲット材料をスパッタリングするプラズマとは別に、第1層の表面を酸素ガスや炭酸ガスなどの反応性ガスのプラズマでアシストしながら薄膜を形成する、プラズマアシストスパッタ法が好ましい。CVD法の場合は、ケイ素系有機化合物のモノマー気体を高強度のプラズマにより活性化し、重合反応によって緻密なケイ素系薄膜層を形成することが好ましい。これら方法のうち、スパッタリング法またはCVD法がより好ましい。   The method for forming the second layer is not particularly limited, and can be formed by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method (abbreviated as a CVD method), or the like. For example, in the case of the vacuum evaporation method, a method of forming an evaporation material containing an element having a small atomic radius and having a low melting point in an environment with a reduced pressure is preferable. In the case of the sputtering method, a thin film having a dense film quality is formed by surface diffusion of particles forming the thin film. Therefore, the surface of the first layer is reactive with oxygen gas, carbon dioxide gas or the like separately from the plasma for sputtering the target material. A plasma assist sputtering method in which a thin film is formed while assisting with a gas plasma is preferable. In the case of the CVD method, it is preferable to activate a monomer gas of a silicon-based organic compound with high-intensity plasma and form a dense silicon-based thin film layer by a polymerization reaction. Of these methods, the sputtering method or the CVD method is more preferable.

ケイ素系有機化合物とは、分子内部にケイ素を含有する化合物のことであり、例えば、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、プロポキシシラン、ジプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルシクロペンタシラザン、ウンデカメチルシクロヘキサシラザンなどが挙げられる。中でも取り扱い上の観点からヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシランが好ましい。   The silicon-based organic compound is a compound containing silicon in the molecule, for example, silane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, tetramethylsilane, ethylsilane, diethylsilane, triethylsilane, tetraethylsilane, propoxysilane, Dipropoxysilane, tripropoxysilane, tetrapropoxysilane, dimethyldisiloxane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, Hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, undecamethylcyclohexasiloxane, dimethyl Silazane, trimethyldisilazane, tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, decamethylcyclopentasiloxane silazane, such undecapeptide methyl cyclohexasilane La disilazane and the like. Among these, hexamethyldisiloxane and tetraethoxysilane are preferable from the viewpoint of handling.

[エポキシ系樹脂組成物を含む接着層]
本発明において、ガスバリア層の第2層上にエポキシ系樹脂組成物を含む接着層を設けることによって密着性が向上し、剥離や、接着層とガスバリア層との界面からのガス侵入等の封止不良のないガスバリア積層体となる。尚、接着層はガスバリア層の第2層上の少なくとも一部分に積層されていればよい。
[Adhesive layer containing epoxy resin composition]
In the present invention, adhesion is improved by providing an adhesive layer containing an epoxy resin composition on the second layer of the gas barrier layer, and sealing such as peeling and gas intrusion from the interface between the adhesive layer and the gas barrier layer is performed. A gas barrier laminate without defects is obtained. The adhesive layer may be laminated on at least a part of the second layer of the gas barrier layer.

本発明の接着層は、エポキシ系樹脂組成物を少なくとも1種含んでいればよく、また、2種以上のエポキシ系樹脂組成物や、さらには本発明の効果を阻害しない範囲内でその他の樹脂成分や各種添加剤を含んでいてもよい。   The adhesive layer of the present invention only needs to contain at least one epoxy resin composition, two or more epoxy resin compositions, and other resins within a range that does not impair the effects of the present invention. Ingredients and various additives may be included.

エポキシ系樹脂組成物は、ガスバリア層との密着性を向上させるために構造内に官能基を導入して変性してものが好ましい。官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、アミノ基、4級アンモニウム塩基、スルホン酸基、シアノ基等の極性基、またこれら極性基の一部がNa、K等のカウンターカチオンを有した状態(例えば、−ONa、−COONa、−SONaなど)の極性基、直鎖アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、ビニル・アリル・ヘキセニルなどのアルケニル基、フェニル・トリル・キシリル・スチリル・ナフチル・ビフェニルなどのアリール基、ベンジル・フェネチルなどのアラルキル基、ラクトン・オキサゾール・イミダゾールなどの複素環を含むその他芳香族基及びその開環基、メトキシ・エトキシ・イソプロポキシなどのアルコキシ基、アセトキシ基、アリルオキシカルボニル・ベンジルオキシカルボニルなどのオキシカルボニル基、イソシアネート基、メルカプト・スルフィドなどの含硫黄元素官能基、ウレイド・ケチミノなどの含窒素元素官能基、フロロアルキル基などの含ハロゲン元素官能基等が挙げられる。 The epoxy resin composition is preferably modified by introducing a functional group into the structure in order to improve adhesion to the gas barrier layer. Functional groups include hydroxyl groups, carboxyl groups, phosphate groups, amino groups, quaternary ammonium bases, sulfonic acid groups, cyano groups and other polar groups, and some of these polar groups are counters such as Na + and K + state of having a cation (e.g., -ONa, -COONa, -SO 3 Na, etc.) polar groups, straight-chain alkyl group, branched alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group such as vinyl, allyl, hexenyl, phenyl Aryl groups such as tolyl, xylyl, styryl, naphthyl, biphenyl, aralkyl groups such as benzyl and phenethyl, other aromatic groups including heterocyclic rings such as lactone, oxazole, and imidazole, and ring-opening groups thereof, methoxy, ethoxy, isopropoxy, etc. Alkoxy group, acetoxy group, allyloxycarbonyl benzyloxyca Oxycarbonyl groups such Boniru, isocyanate groups, sulfur-containing elements functional groups such as mercapto sulfide, nitrogen-containing elements functional groups such as ureido, ketimino, like halogen-containing elements functional group such as a fluoroalkyl group.

また接着層は、ガスバリア性の観点から架橋構造を形成していることが好ましい。架橋構造は、エポキシ系樹脂組成物自体が架橋構造を有していても、後述するエポキシ系樹脂組成物とは別のその他の樹脂成分が架橋構造を有していてもよい。架橋構造を形成するためには、エポキシ系樹脂組成物またはその他の樹脂成分の構造内に反応性官能基を2官能以上有し、架橋反応によって形成することができる。尚、ガスバリア層との密着性向上に寄与する前記官能基のうち同時に反応性官能基となりうるものを選択してもよい。特に好ましくは、エポキシ基(グリシジル基も含む。)または重合反応に寄与する炭素−炭素二重結合基である。   The adhesive layer preferably has a crosslinked structure from the viewpoint of gas barrier properties. As for the crosslinked structure, the epoxy resin composition itself may have a crosslinked structure, or another resin component different from the epoxy resin composition described later may have a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, two or more reactive functional groups are included in the structure of the epoxy resin composition or other resin component, and can be formed by a crosslinking reaction. In addition, you may select what can become a reactive functional group simultaneously among the said functional groups which contribute to the adhesive improvement with a gas barrier layer. Particularly preferred are epoxy groups (including glycidyl groups) or carbon-carbon double bond groups that contribute to the polymerization reaction.

尚、重合反応に寄与する炭素−炭素二重結合基としては、例えば、イソプロペニル基、イソペンテニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリリデン基、アリリジン基、ビニルエーテル基や、炭素−炭素二重結合基の炭素にフッ素や塩素等のハロゲン元素が結合したもの(例えば、フッ化ビニル基、フッ化ビニリデン基、塩化ビニル基、塩化ビニリデン基等)や、炭素−炭素二重結合基の炭素にフェニル基やナフチル基等の芳香環を有する置換基が結合したもの(例えばスチリル基等)や、ブタジエニル基(例えば、CH2=C(R)−C(R)=CH−、CH=C(R)−C(=CH)−(R、RはHまたはCH))のように共役ポリエン構造を有する基、等が挙げられる。これらから要求する特性や生産性等を考慮して、1種または2種以上混合して使用すればよい。 Examples of the carbon-carbon double bond group contributing to the polymerization reaction include, for example, isopropenyl group, isopentenyl group, allyl group, acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, methacryl group, acrylamide group, Methacrylamide group, arylidene group, allylidine group, vinyl ether group, or carbon-carbon double bond group with halogen element such as fluorine or chlorine bonded to carbon (for example, vinyl fluoride group, vinylidene fluoride group, vinyl chloride) Group, vinylidene chloride group, etc.), a carbon-carbon double bond group having a substituent having an aromatic ring such as phenyl group or naphthyl group (for example, styryl group), or butadienyl group (for example, CH2). = C (R 1) -C ( R 2) = CH-, CH 2 = C (R 1) -C (= CH 2) - (R , R 2 is a group having a conjugated polyene structure as H or CH 3)), and the like. In consideration of the characteristics and productivity required from these, one kind or a mixture of two or more kinds may be used.

接着層の架橋構造を形成する方法は、前記反応性官能基を反応点として重合反応することで得られる。尚、かかる場合の重合反応を本明細書において硬化と記す。硬化する方法として、加熱硬化や、紫外光、可視光、電子線等の活性電子線の照射による光硬化(以降、光硬化と記す)が挙げられる。光硬化の場合は、開始剤を含有させ、そこに活性電子線を照射することで活性種を発生させ硬化させる。ここで開始剤とは、紫外領域の光、可視領域の光、電子線等の活性電子線を吸収し、反応を開始させる活性種であるラジカル種、カチオン種、アニオン種等の活性種を生成し、化学反応を開始させる物質である。   The method for forming the crosslinked structure of the adhesive layer can be obtained by performing a polymerization reaction using the reactive functional group as a reactive site. The polymerization reaction in such a case is referred to as curing in this specification. Examples of the curing method include heat curing and photocuring by irradiation with an active electron beam such as ultraviolet light, visible light, and electron beam (hereinafter referred to as photocuring). In the case of photocuring, an active material is generated and cured by containing an initiator and irradiating it with an active electron beam. Here, an initiator generates active species such as radical species, cation species, and anion species, which are active species that start reaction by absorbing active electron beams such as ultraviolet light, visible light, and electron beams. It is a substance that initiates a chemical reaction.

架橋構造の程度は硬化の進行具合で調整することができ、前記開始剤を1種のみ単独または吸収波長領域の異なる2種以上を含有する、前記活性電子線の照射量を調整する、等の方法を適宜組み合わせることで調整可能である。特に、前記活性電子線の照射量を調整する方法は比較的実施しやすいため、好ましく用いられる。照射量を調整する方法は、前記活性電子線を照射するランプ等の照射体の条件(出力条件等)を変更することで比較的容易に制御することができる。他にも、前記ランプ等の照射体と非照射体との照射距離を変更したり、本発明の導電積層体の製造に際する被照射体の搬送速度を調整することで照射時間を短くすることで積算の照射量を制御することもできる。また、前記活性電子線を照射するにあたり、窒素やアルゴン等の不活性ガスにて置換した雰囲気下や酸素脱気した雰囲気下等の酸素濃度を低くした特定の雰囲気下とする方法も有効である。   The degree of cross-linking structure can be adjusted according to the progress of curing, such that only one type of initiator is contained or two or more types having different absorption wavelength ranges are contained, the irradiation amount of the active electron beam is adjusted, etc. Adjustment is possible by appropriately combining the methods. In particular, the method of adjusting the irradiation amount of the active electron beam is preferably used because it is relatively easy to implement. The method of adjusting the irradiation amount can be controlled relatively easily by changing the conditions (output conditions, etc.) of the irradiation body such as the lamp that irradiates the active electron beam. In addition, the irradiation time can be shortened by changing the irradiation distance between the irradiated body such as the lamp and the non-irradiated body or adjusting the transport speed of the irradiated body when manufacturing the conductive laminate of the present invention. Thus, the integrated dose can be controlled. In addition, when irradiating the active electron beam, it is also effective to use a specific atmosphere in which the oxygen concentration is lowered, such as in an atmosphere substituted with an inert gas such as nitrogen or argon, or in an atmosphere deoxygenated. .

本発明の接着層に含まれるエポキシ系樹脂組成物とは別のその他の樹脂成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられ、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ナイロンやベンゾグアナミン等のポリアミド系樹脂、ABS樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素元素(Cl元素)を含有する樹脂、フッ素元素(F元素)を含有する樹脂、シリコーン系樹脂、セルロース系樹脂、等が挙げられる。   Other resin components different from the epoxy resin composition contained in the adhesive layer of the present invention include thermoplastic resins, thermosetting resins, photocurable resins, and the like, for example, polyester resins and polycarbonate resins. , Acrylic resins, methacrylic resins, polyamide resins such as nylon and benzoguanamine, ABS resins, polyimide resins, olefin resins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene resins, polyvinyl acetate resins, melamine resins, phenolic resins, Examples thereof include resins containing chlorine element (Cl element) such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, resins containing fluorine element (F element), silicone resins, and cellulose resins.

本発明の接着層に含まれる各種添加剤としては、例えば、有機や無機の微粒子、架橋剤、難燃剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、レベリング剤、滑り賦活剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、核剤、染料、充填剤、分散剤およびカップリング剤などを用いることができる。   Various additives contained in the adhesive layer of the present invention include, for example, organic and inorganic fine particles, crosslinking agents, flame retardants, flame retardant aids, heat stabilizers, oxidation resistance stabilizers, leveling agents, slip activators, charging agents An inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a nucleating agent, a dye, a filler, a dispersant, a coupling agent, and the like can be used.

このうち本発明の接着層に、少なくとも1種の無機成分を含む無機組成物をさらに含むことが好ましい。無機組成物を含むことで、接着層とガスバリア層との界面からのガス侵入等の封止不良をより改善することができる。本発明の接着層に含まれる無機組成物は、粒子のように分散状態で含まれていてもよく、また添加剤のように相溶状態で含まれていてもよい。   Among these, it is preferable that the adhesive layer of the present invention further includes an inorganic composition containing at least one inorganic component. By including the inorganic composition, sealing defects such as gas intrusion from the interface between the adhesive layer and the gas barrier layer can be further improved. The inorganic composition contained in the adhesive layer of the present invention may be contained in a dispersed state like particles, or may be contained in a compatible state like additives.

粒子の場合、その形状は一義的に限定されるものではなく例えば、星状、葉状や円盤状のような扁平状、菱形状、直方状、針状、金平糖状、不定形状のような非球形状であってもよいが、好ましくは扁平状であると、粒子が一方方向に揃いやすく粒子同士が平行に並びやすくなるため、接着層とガスバリア層との界面からのガス侵入等の封止不良をより改善することができる。また、その材質は一義的に限定されるものではなく例えば、Si、Al、Ti、Zr、Zn、Sn、In、Nb、Mo、Ta等の元素の酸化物、窒化物、硫化物(シリカ、アルミナなど)、カオリンやタルク等の複合化合物が挙げられる。   In the case of particles, the shape is not uniquely limited. For example, a flat shape such as a star shape, a leaf shape or a disk shape, a rhombus shape, a rectangular shape, a needle shape, a confetti shape, an aspheric shape such as an indefinite shape. The shape may be a shape, but preferably a flat shape makes it easier for particles to be aligned in one direction and the particles to be aligned in parallel, so that sealing failure such as gas intrusion from the interface between the adhesive layer and the gas barrier layer Can be improved more. Moreover, the material is not uniquely limited, for example, oxides, nitrides, and sulfides of elements such as Si, Al, Ti, Zr, Zn, Sn, In, Nb, Mo, and Ta (silica, Alumina), complex compounds such as kaolin and talc.

添加剤の場合、有機金属化合物(金属アルコキシド等)、金属・金属化合物(金属酸化物等)及びそれらの塩(硫酸塩、炭酸塩等)や錯体(アミンとの配位錯体等)などが挙げられ、これらに用いられる材質はアルカリ金属、アルカリ土類金属、Alなどが挙げられる。   In the case of additives, organometallic compounds (metal alkoxides, etc.), metal / metal compounds (metal oxides, etc.) and their salts (sulfates, carbonates, etc.) and complexes (coordination complexes with amines, etc.) Examples of materials used for these include alkali metals, alkaline earth metals, and Al.

かかるエポキシ系樹脂組成物を含む接着層として、(株)MORESCO(モレスコ モイスチャーカットシリーズ)、長瀬産業(株)、ナガセケムテックス(株)等の各種メーカーより市販されているものを用いることができる。   As an adhesive layer containing such an epoxy resin composition, those commercially available from various manufacturers such as MORESCO (Molesco Moisture Cut Series), Nagase Sangyo Co., Ltd., Nagase ChemteX Co., Ltd. can be used. .

[下地層]
本発明のガスバリア積層体は、基材とガスバリア層との間に下地層を積層した構成であることが好ましい。下地層を積層することで、より高いガスバリア性を有するガスバリア積層体となる。
[Underlayer]
The gas barrier laminate of the present invention preferably has a configuration in which an underlayer is laminated between a base material and a gas barrier layer. By laminating the base layer, a gas barrier laminate having higher gas barrier properties is obtained.

本発明の下地層の厚みは、50nm以上、10μm以下が好ましい。50nmより薄くなると、基材の凹凸の影響を受けてガスバリア性の向上が得られない場合がある。10μmより厚くなると、下地層の応力が大きくなることによって基材が反り、ガスバリア層にクラックが発生するため、ガスバリア性が低下する場合がある。尚、下地層の厚みは、透過型電子顕微鏡(TEM)による断面観察画像から測定することが可能である。   The thickness of the underlayer of the present invention is preferably 50 nm or more and 10 μm or less. If the thickness is less than 50 nm, the gas barrier property may not be improved due to the influence of the unevenness of the substrate. If it is thicker than 10 μm, the base layer warps due to an increase in the stress of the underlayer, and cracks occur in the gas barrier layer, so that the gas barrier property may be lowered. Note that the thickness of the underlayer can be measured from a cross-sectional observation image by a transmission electron microscope (TEM).

下地層の成分としては、有機または無機系の高分子等が挙げられる。   Examples of the component of the underlayer include organic or inorganic polymers.

無機系高分子としては、無機系の酸化物等が挙げられ、例えば、珪素酸化物である、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシランなどのテトラアルコシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n−ペンチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘプチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシランなどのオルガノアルコシシランのアルコール、水、酸などから、加水分解・重合反応によって形成させるゾル−ゲルコーティング膜、珪素酸化物のスパッタ蒸着膜などが使用できる。   Examples of the inorganic polymer include inorganic oxides such as silicon oxides such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, and tetra-n. Tetraalkoxysilanes such as butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxy Silane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-pentyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane , N-octi Trimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, -Glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane , Trialkoxysilanes such as 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltriacetyloxysilane, methyltriphenoxysilane, etc. A sol-gel coating film formed by hydrolysis / polymerization reaction from an alcohol, water, acid, etc. of the organoalkoxysilane, and a sputter deposition film of silicon oxide can be used.

有機系高分子としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられ、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ナイロンやベンゾグアナミン等のポリアミド系樹脂、ABS樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素元素(Cl元素)を含有する樹脂、フッ素元素(F元素)を含有する樹脂、シリコーン系樹脂、セルロース系樹脂、等の有機系の高分子化合物が挙げられるが、これらを要求する特性や生産性等を踏まえ少なくとも1種を選択し、また、これらを2種以上混合してもよいが、好ましくは、重合反応に寄与する炭素−炭素二重結合基を2個以上有する化合物が重合反応した構造を含む高分子から構成されるものであることが好ましい。   Examples of the organic polymer include thermoplastic resins, thermosetting resins, photocurable resins, and the like, for example, polyester resins, polycarbonate resins, acrylic resins, methacrylic resins, polyurethane resins, polyether resins. , Polyepoxy resins, Polyamide resins such as nylon and benzoguanamine, ABS resins, Polyimide resins, Olefin resins such as polyethylene and polypropylene, Polystyrene resins, Polyvinyl acetate resins, Melamine resins, Phenol resins, Polyvinyl chloride And organic polymer compounds such as resins containing chlorine element (Cl element) such as polyvinylidene chloride, resins containing elemental fluorine (F element), silicone resins, cellulose resins, etc. Select at least one type based on characteristics and productivity In addition, two or more of these may be mixed, but is preferably composed of a polymer containing a structure in which a compound having two or more carbon-carbon double bond groups contributing to the polymerization reaction is polymerized. It is preferable that

かかる高分子は、重合反応に寄与する炭素−炭素二重結合基を2個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマーからなる組成物を、該炭素−炭素二重結合基内の炭素−炭素二重結合を反応点として重合反応することで炭素−炭素単結合を形成して得ることができる。   Such a polymer comprises a composition comprising a monomer, an oligomer, or a polymer having two or more carbon-carbon double bond groups that contribute to the polymerization reaction, and a carbon-carbon double bond in the carbon-carbon double bond group. It can be obtained by forming a carbon-carbon single bond by carrying out a polymerization reaction as a reaction point.

炭素−炭素二重結合基を含む官能基としては、例えば、イソプロペニル基、イソペンテニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリリデン基、アリリジン基、ビニルエーテル基や、炭素−炭素二重結合基の炭素にフッ素や塩素等のハロゲン元素が結合したもの(例えば、フッ化ビニル基、フッ化ビニリデン基、塩化ビニル基、塩化ビニリデン基等)や、炭素−炭素二重結合基の炭素にフェニル基やナフチル基等の芳香環を有する置換基が結合したもの(例えばスチリル基等)や、ブタジエニル基(例えば、CH=C(R)−C(R)=CH−、CH=C(R)−C(=CH)−(R、RはHまたはCH))のように共役ポリエン構造を有する基、等が挙げられる。これらから要求する特性や生産性等を考慮して、1種または2種以上混合して使用すればよい。 Examples of the functional group containing a carbon-carbon double bond group include an isopropenyl group, an isopentenyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a methacryl group, an acrylamide group, and a methacrylamide group. , Arylidene group, allylidine group, vinyl ether group, or carbon-carbon double bond group with a halogen element such as fluorine or chlorine bonded (for example, vinyl fluoride group, vinylidene fluoride group, vinyl chloride group, chloride) Vinylidene groups, etc.), carbon-carbon double bond groups in which a substituent having an aromatic ring such as a phenyl group or a naphthyl group is bonded (for example, styryl groups), butadienyl groups (for example, CH 2 ═C (R 1) -C (R 2 ) = CH-, CH 2 = C (R 1) -C (= CH 2) - (R 1, R 2 H or CH 3)) group having a conjugated polyene structure as, and the like. In consideration of the characteristics and productivity required from these, one kind or a mixture of two or more kinds may be used.

重合反応に寄与する炭素−炭素二重結合基を2個以上有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールエトキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシトリメタクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリメタクリレートや、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の環状骨格を分子内に有する化合物(例えば、トリアクリレート・トリメタクリレート・テトラアクリレート・テトラメタクリレート・ペンタアクリレート・ペンタメタクリレート・ヘキサアクリレート・ヘキサメタクリレート等)や、これら化合物の一部を変性した化合物(例えば2−ヒドロキシプロパン酸等で変性した2−ヒドロキシプロパン酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、2−ヒドロキシプロパン酸変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、2−ヒドロキシプロパン酸変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、2−ヒドロキシプロパン酸変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、また、シリコーン骨格を導入したシリコーントリアクリレート、シリコーントリメタクリレート、シリコーンテトラアクリレート、シリコーンテトラメタクリレート、シリコーンペンタアクリレート、シリコーンペンタメタクリレート、シリコーンヘキサアクリレート、シリコーンヘキサメタクリレート等)や、骨格内にビニル基および/またはビニリデン基と共にその他骨格を有する化合物(例えば、ウレタン骨格を有するウレタントリアクリレート、ウレタントリメタクリレート、ウレタンテトラアクリレート、ウレタンテトラメタクリレート、ウレタンペンタアクリレート、ウレタンペンタメタクリレート、ウレタンヘキサアクリレート、ウレタンヘキサメタクリレート、エーテル骨格を有するポリエーテルトリアクリレート、ポリエーテルトリメタクリレート、ポリエーテルテトラアクリレート、ポリエーテルテトラメタクリレート、ポリエーテルペンタアクリレート、ポリエーテルペンタメタクリレート、ポリエーテルヘキサアクリレート、ポリエーテルヘキサメタクリレート、エポキシ由来の骨格を有するエポキシトリアクリレート、エポキシトリメタクリレート、エポキシテトラアクリレート、エポキシテトラメタクリレート、エポキシペンタアクリレート、エポキシペンタメタクリレート、エポキシヘキサアクリレート、エポキシヘキサメタクリレート、エステル骨格を有するポリエステルトリアクリレート、ポリエステルトリメタクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、ポリエステルテトラメタクリレート、ポリエステルペンタアクリレート、ポリエステルペンタメタクリレート、ポリエステルヘキサアクリレート、ポリエステルヘキサメタクリレート等)が挙げられる。   Examples of the compound having two or more carbon-carbon double bond groups that contribute to the polymerization reaction include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol ethoxytriacrylate, penta Erythritol ethoxytrimethacrylate, pentaerythritol ethoxytetraacrylate, pentaerythritol ethoxytetramethacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pen Methacrylate, Dipentaerythritol hexaacrylate, Dipentaerythritol hexamethacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, Trimethylolpropane trimethacrylate, Trimethylolpropane ethoxytriacrylate, Trimethylolpropane ethoxytrimethacrylate, Ditrimethylolpropane triacrylate, Ditrimethylolpropane triacrylate Methacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, glycerin propoxytriacrylate, glycerin propoxytrimethacrylate, and compounds having a cyclic skeleton such as cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring in the molecule (for example, , Triac relay・ Trimethacrylate ・ Tetraacrylate ・ Tetramethacrylate ・ Pentaacrylate ・ Pentamethacrylate ・ Hexaacrylate ・ Hexamethacrylate etc.) and compounds obtained by modifying some of these compounds (eg 2-hydroxypropanoic acid modified with 2-hydroxypropanoic acid etc.) Modified pentaerythritol triacrylate, 2-hydroxypropanoic acid modified pentaerythritol trimethacrylate, 2-hydroxypropanoic acid modified pentaerythritol tetraacrylate, 2-hydroxypropanoic acid modified pentaerythritol tetramethacrylate, and a silicone triacrylate having a silicone skeleton introduced, Silicone trimethacrylate, silicone tetraacrylate, silicone tetramethacrylate, silicone paint Acrylate, silicone pentamethacrylate, silicone hexaacrylate, silicone hexamethacrylate, etc.) and other compounds having a vinyl group and / or vinylidene group in the skeleton (for example, urethane triacrylate, urethane trimethacrylate, urethane having a urethane skeleton) Tetraacrylate, urethane tetramethacrylate, urethane pentaacrylate, urethane pentamethacrylate, urethane hexaacrylate, urethane hexamethacrylate, polyether triacrylate with ether skeleton, polyether trimethacrylate, polyether tetraacrylate, polyether tetramethacrylate, polyether penta Acrylate, polyether pentamethacrylate, poly -Tetrahexaacrylate, Polyetherhexamethacrylate, Epoxytriacrylate with epoxy-derived skeleton, Epoxytrimethacrylate, Epoxytetraacrylate, Epoxytetramethacrylate, Epoxypentaacrylate, Epoxypentamethacrylate, Epoxyhexaacrylate, Epoxyhexamethacrylate, Ester skeleton Polyester triacrylate, polyester trimethacrylate, polyester tetraacrylate, polyester tetramethacrylate, polyester pentaacrylate, polyester pentamethacrylate, polyester hexaacrylate, polyester hexamethacrylate, etc.).

用途や要求する特性や生産性等を考慮して、これらを単体で重合したものまたは単体で重合したものを2種以上混合した組成物、または2種以上が共重合した2量体以上のオリゴマーから形成される組成物を使用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。   In consideration of applications, required characteristics, productivity, etc., a composition obtained by polymerizing these alone or a mixture of two or more of them or a dimer or more oligomer obtained by copolymerizing two or more Although the composition formed from can be used, it is not specifically limited to these.

本発明において下地層には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、有機や無機の微粒子、難燃剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、レベリング剤、滑り賦活剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、核剤、染料、充填剤、分散剤およびカップリング剤などを用いることができる。   In the present invention, various additives can be added to the underlayer within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of additives include organic and inorganic fine particles, flame retardants, flame retardant aids, heat stabilizers, oxidation stabilizers, leveling agents, slip activators, antistatic agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, Nucleating agents, dyes, fillers, dispersants, coupling agents and the like can be used.

下地層を形成する方法は特には限定されないが 下地層の成分を含む塗液を調整し、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等、の一般的な方法で塗布し、その後、後述する方法にて、下地層を硬化させ形成する方法が挙げられる。これらの塗布方法のなかでも、導電層を均一にかつ生産性良く形成できるマイクログラビアもしくはスリットダイコートを使用したウエットコート法が好ましい。   The method for forming the underlayer is not particularly limited, but the coating liquid containing the components of the underlayer is adjusted, and cast, spin coat, dip coat, bar coat, spray, blade coat, slit die coat, gravure coat, reverse coat, screen Examples thereof include a method of coating by a general method such as printing, mold coating, printing transfer, and wet coating methods such as inkjet, and then curing and forming the underlayer by a method described later. Among these coating methods, a wet coating method using micro gravure or slit die coating that can form a conductive layer uniformly and with high productivity is preferable.

硬化方法として、加熱による硬化(以降、「加熱硬化」と記す)や、紫外光、可視光、電子線等の照射による硬化(以降、「光硬化」と記す)が挙げられる。   Examples of the curing method include curing by heating (hereinafter referred to as “heat curing”) and curing by irradiation with ultraviolet light, visible light, an electron beam or the like (hereinafter referred to as “photocuring”).

光硬化の場合は、前述した開始剤を含有させ、そこに紫外領域の光、可視領域の光、電子線等を照射することで系全体に同時に活性種を発生させることができるため、硬化開始に要する時間を短縮でき、さらに硬化時間も短縮できることから光硬化がより好ましい。   In the case of photocuring, the above-mentioned initiator is contained, and the active species can be generated simultaneously in the entire system by irradiating light in the ultraviolet region, light in the visible region, electron beam, etc. Photocuring is more preferable because it can shorten the time required for curing and further shorten the curing time.

使用可能な開始剤としては例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1などのα−ヒドロキシケトン系やα−アミノケトン系、イソプロピルチオキサントン、2−4−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、メチルフェニルグリオキシレートなどが挙げられ、極大吸収波長の値、吸光度、色見、着色度合い等の観点から、これら開始剤のうち1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。   Usable initiators include, for example, benzophenone series such as benzophenone, hydroxybenzophenone, 4-phenylbenzophenone, benzoin series such as benzyldimethyl ketal, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Phenylpropan-1-one, 2-methyl 1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) Examples include α-hydroxy ketones such as butanone-1, α-amino ketones, thioxanthones such as isopropylthioxanthone and 2-4-diethylthioxanthone, methylphenylglyoxylate, and the like. Values of maximum absorption wavelength, absorbance, color From the viewpoint of appearance, coloring degree, etc. Thus, one or more of these initiators can be used in combination.

かかる光重合開始剤は、市販品としては、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとしてIRGACURE184(BASF社製)、2−メチル1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オンとしてIRGACURE907(BASF社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1としてIRGACURE369(BASF社製)等が挙げられ、下地層の成分の種類や性質によって1種のみまたは吸収波長領域の異なる2種以上を含有させることができる。また、前記紫外領域の光、可視領域の光、電子線等の照射量を調整させたり、さらには前記紫外領域の光、可視領域の光、電子線等を照射するにあたり、窒素やアルゴン等の不活性ガスにて置換した雰囲気下や酸素脱気した雰囲気下等の酸素濃度を低くした特定の雰囲気下とさせたりする方法も有効であり、これらを適宜組み合わせることで下地層を形成することができる。   Such a photopolymerization initiator is commercially available as 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone IRGACURE184 (manufactured by BASF), 2-methyl 1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 IRGACURE907 (manufactured by BASF) as -one, IRGACURE369 (manufactured by BASF) and the like as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, etc. Depending on the nature, only one kind or two or more kinds having different absorption wavelength regions can be contained. In addition, when adjusting the irradiation amount of the ultraviolet light, visible light, electron beam, etc., and further irradiating the ultraviolet light, visible light, electron beam, etc., nitrogen, argon, etc. It is also effective to use a specific atmosphere with a low oxygen concentration, such as an atmosphere substituted with an inert gas or an atmosphere deoxygenated, and an underlayer can be formed by appropriately combining these. it can.

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

[評価方法]
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価n数は、特に断らない限り、n=5とし平均値を求めた。
[Evaluation method]
First, an evaluation method in each example and comparative example will be described. The number of evaluation n was n = 5 and the average value was obtained unless otherwise specified.

(1)ガスバリア層、下地層の厚み
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム((株)日立製作所製FB−2000A)を使用してFIB法により(具体的には「高分子表面加工学」(岩森暁著)p.118〜119に記載の方法に基づいて)作製した。透過型電子顕微鏡((株)日立製作所製H−9000UHRII)により、加速電圧300kVとして、観察用サンプルの断面を観察し、カスバリア層の第1層、第2層および下地層の各厚みを測定した。
(1) Gas Barrier Layer and Underlayer Thickness Samples for cross-section observation using the microsampling system (FB-2000A manufactured by Hitachi, Ltd.) by the FIB method (specifically, “Polymer Surface Processing” (Iwamori) Ii) produced on the basis of the method described on pages 118 to 119). Using a transmission electron microscope (H-9000UHRII, manufactured by Hitachi, Ltd.), the cross section of the observation sample was observed at an acceleration voltage of 300 kV, and the thicknesses of the first layer, the second layer, and the base layer of the cass barrier layer were measured. .

(2)水蒸気透過率
温度40℃、湿度90%RH、測定面積50cmの条件で、英国、テクノロックス(Technolox)社製の水蒸気透過率測定装置(機種名:DELTAPERM(登録商標))を使用して測定した。サンプル数は1水準当たり2検体とし、測定回数は同一サンプルについて各10回とし、その平均値を水蒸気透過率とした。
(2) Water vapor transmission rate Using a water vapor transmission rate measuring device (model name: DELTAPERRM (registered trademark)) manufactured by Technolox, England, under conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 90% RH, and a measurement area of 50 cm 2. And measured. The number of samples was 2 samples per level, the number of measurements was 10 for each sample, and the average value was the water vapor transmission rate.

(3)[1−A]層の組成
[1−A]層の組成分析はICP発光分光分析(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、SPS4000)により行った。試料中の亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子の含有量を測定し、原子数比に換算した。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛(ZnO)、二酸化ケイ素(SiO)、酸化アルミニウム(Al)として存在する仮定で求めた計算値とした。
(3) Composition of [1-A] layer The composition analysis of the [1-A] layer was performed by ICP emission spectroscopic analysis (manufactured by SII Nanotechnology, SPS4000). The contents of zinc atom, silicon atom, and aluminum atom in the sample were measured and converted to the atomic ratio. The oxygen atoms were calculated values based on the assumption that zinc atoms, silicon atoms, and aluminum atoms exist as zinc oxide (ZnO), silicon dioxide (SiO 2 ), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), respectively.

(4)[1−B]層の組成
[1−B]層の組成分析はICP発光分光分析(セイコー電子工業(株)製、SPS4000)により行い、この値をもとにさらにラザフォード後方散乱法(日新ハイボルテージ(株)製AN−2500)を使用して、各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素の組成比を求めた
(5)第1層([1−A]層、[1−B]を除く)、第2層の組成
第1層はX線光電子分光法(XPS法)を用いることにより、酸素原子に対する含有金属または非金属原子の原子数比を測定し、必要に応じて上記(3)および/または(4)の測定も併用した。
(4) Composition of [1-B] layer The composition analysis of the [1-B] layer was performed by ICP emission spectroscopic analysis (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., SPS4000), and further based on this value, Rutherford backscattering method Each element was quantitatively analyzed using (Nisshin High Voltage Co., Ltd. AN-2500) to determine the composition ratio of zinc sulfide and silicon dioxide. (5) First layer ([1-A] layer, [ 1-B]), the composition of the second layer The first layer uses an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method) to measure the atomic ratio of the contained metal or nonmetal atom to the oxygen atom, and Accordingly, the above measurements (3) and / or (4) were also used.

第2の層はX線光電子分光法(XPS法)を用いることにより、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比(O/Si比率)を測定した。
測定条件は下記の通りとした。
・装置:Quantera SXM (PHI社製)
・励起X線:monochromatic AlKα1,2
・X線径100μm
・光電子脱出角度:10°
(6)接着層の密着性
JIS K5600−5−6(1999年)に準拠して、碁盤目テープ剥離試験を行った。まず、接着層に10×10mm中に1マスが1×1mmの切れ込みを計100マス形成し試験面とした。次いで、接着層上の試験面にセロハンテープ(「CT24」、ニチバン(株)製)を用いて貼り付け指の腹で密着させた後に90°方向に剥離した。判定は100マスの内、接着層の剥離しないマス目の数が70〜100マスの場合を合格とし密着性があると判断した。70マス未満の場合を不合格とし密着性なしと判断した。
For the second layer, the atomic ratio of oxygen atoms to silicon atoms (O / Si ratio) was measured by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method).
The measurement conditions were as follows.
・ Device: Quantera SXM (manufactured by PHI)
Excitation X-ray: monochromic AlKα1,2
・ X-ray diameter 100μm
-Photoescape angle: 10 °
(6) Adhesiveness of adhesive layer A cross-cut tape peeling test was performed in accordance with JIS K5600-5-6 (1999). First, 100 squares of notches of 1 × 1 mm in 10 × 10 mm were formed in the adhesive layer as a test surface. Subsequently, after using cellophane tape (“CT24”, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) to adhere to the test surface on the adhesive layer with the abdomen of the sticking finger, it was peeled off in the 90 ° direction. Judgment judged that the number of squares in which the adhesive layer does not peel out of 100 squares was 70 to 100 squares, and that there was adhesion. The case of less than 70 squares was rejected and judged as having no adhesion.

(実施例1)
(亜鉛を含む第1層の形成)
基材として、厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製、商品名:“ルミラー”(登録商標)U48))を、また、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲット(組成質量比=酸化亜鉛/二酸化ケイ素/酸化アルミニウム=77.0/20.0/3.0)を用意した。
Example 1
(Formation of first layer containing zinc)
As a base material, a polyethylene terephthalate film (trade name: “Lumirror” (registered trademark) U48) manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 50 μm, and a mixed sintered material formed of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide A sputtering target (composition mass ratio = zinc oxide / silicon dioxide / aluminum oxide = 77.0 / 20.0 / 3.0) was prepared.

次いで、前記スパッタターゲットをスパッタリング・化学気相成長装置(以降スパッタ・CVD装置と略す)を使用し、真空度2×10−1Paとなるように酸素ガス分圧10%としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流電源により投入電力500Wを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより基材の片面に亜鉛を含む第1層として[1−A]層を150nmとなるように形成した。この第1層の組成は、ZnOが71.2質量%、Alが3.7質量%、SiOが25.0質量%であり、ZnOおよびAlの合計含有量は74.9質量%であった。 Next, the sputtering target is sputtered using a chemical vapor deposition apparatus (hereinafter abbreviated as sputtering / CVD apparatus), and the oxygen gas partial pressure is 10% so that the degree of vacuum is 2 × 10 −1 Pa. Then, an argon / oxygen gas plasma is generated by applying an input power of 500 W from a DC power source, and the [1-A] layer is 150 nm as the first layer containing zinc on one side of the substrate by sputtering. Formed. The composition of the first layer, ZnO is 71.2 wt%, Al 2 O 3 is 3.7 wt%, SiO 2 is 25.0 wt%, the total content of ZnO and Al 2 O 3 is 74 It was 9 mass%.

(ケイ素を含む第2層の形成)
ヘキサメチルジシロキサンを原料とし、その原料をスパッタ・CVD装置を使用し、真空度2×10−1Paとなるように酸素ガス0.5L/minとヘキサメチルジシロキサン70cc/minを導入し、高周波電源からCVD電極に投入電力500Wを印加することにより、プラズマを発生させ、CVD法により前記[1−A]層上にケイ素を含む第2層を100nmとなるように形成した。
(Formation of second layer containing silicon)
Using hexamethyldisiloxane as a raw material, using the sputtering / CVD apparatus as the raw material, introducing oxygen gas 0.5 L / min and hexamethyldisiloxane 70 cc / min so that the degree of vacuum is 2 × 10 −1 Pa, Plasma was generated by applying an input power of 500 W to the CVD electrode from a high frequency power source, and a second layer containing silicon was formed to a thickness of 100 nm on the [1-A] layer by the CVD method.

(エポキシ系樹脂組成物を含む接着層の形成)
エポキシ系樹脂組成物を含む接着層の原料として、扁平状の無機組成物を含むモレスコ モイスチャーカット WB90US(株)MORESCO)を用意した。次いで、前記第2層上に前記原料を塗布後、メタルハライドランプにて紫外線を2J/cm照射し硬化させ、さらにその後80℃で1時間加熱し後硬化させ、扁平状の無機組成物を含み架橋構造を有する厚み100μmの接着層を形成した。
(Formation of adhesive layer containing epoxy resin composition)
As a raw material for the adhesive layer containing an epoxy resin composition, Moresco Moisture Cut WB90US (MORESCO) containing a flat inorganic composition was prepared. Next, after applying the raw material on the second layer, the metal halide lamp is irradiated with ultraviolet rays at 2 J / cm 2 to be cured, and then heated at 80 ° C. for 1 hour to be post-cured to include a flat inorganic composition. An adhesive layer having a crosslinked structure and having a thickness of 100 μm was formed.

(ガスバリア積層体)
以上のようにして第1層、第2層、接着層を積層しガスバリア積層体を得た。本実施例のガスバリア積層体におけるガスバリア層の第1層の組成は、Zn原子濃度が27.5atom%、Si原子濃度が13.1atom%、Al原子濃度が2.3atom%、O原子濃度が57.1atom%であり、ガスバリア層の第2の層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が1.70であった。本実施例のガスバリア積層体は高いガスバリア性を示すと共に、接着層の密着性が合格となった。
(Gas barrier laminate)
As described above, the gas barrier laminate was obtained by laminating the first layer, the second layer, and the adhesive layer. The composition of the first layer of the gas barrier layer in the gas barrier laminate of this example is as follows: Zn atom concentration is 27.5 atom%, Si atom concentration is 13.1 atom%, Al atom concentration is 2.3 atom%, and O atom concentration is 57. The composition of the second layer of the gas barrier layer was 1. atom%, and the atomic ratio of oxygen atoms to silicon atoms was 1.70. The gas barrier laminate of this example showed high gas barrier properties and passed the adhesion of the adhesive layer.

(実施例2)
(亜鉛を含む第1層の形成)
基材として、厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製、商品名:“ルミラー”(登録商標)U48))を、また、硫化亜鉛と二酸化ケイ素で形成された焼結材であるスパッタターゲット(モル組成比=硫化亜鉛/二酸化ケイ素=80/20)を用意した。
(Example 2)
(Formation of first layer containing zinc)
As a base material, a sputter target which is a sintered material formed of zinc sulfide and silicon dioxide with a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm (trade name: “Lumirror” (registered trademark) U48) manufactured by Toray Industries, Inc.) (Molar composition ratio = zinc sulfide / silicon dioxide = 80/20) was prepared.

次いで、前記スパッタターゲットをCVD装置を使用し、真空度2×10−1Paとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力500Wを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより基材の片面に亜鉛を含む第1層として[1−B]層を150nmとなるように形成した。この第1層の組成は、ZnSが86.7質量%、SiOが13.3質量%であった。 Next, an argon gas is introduced into the sputter target using a CVD apparatus so that the degree of vacuum is 2 × 10 −1 Pa, and an input power of 500 W is applied from a high frequency power source to generate an argon gas plasma, thereby sputtering. Thus, the [1-B] layer was formed to be 150 nm as the first layer containing zinc on one side of the substrate. The composition of the first layer was 86.7% by mass for ZnS and 13.3% by mass for SiO 2 .

(ケイ素を含む第2層の形成)
実施例1と同様にして、CVD法により前記[1−B]層上にケイ素を含む第2層を100nmとなるように形成した。
(Formation of second layer containing silicon)
In the same manner as in Example 1, a second layer containing silicon was formed to a thickness of 100 nm on the [1-B] layer by the CVD method.

(エポキシ系樹脂組成物を含む接着層の形成)
実施例1と同様にして、扁平状の無機組成物を含み架橋構造を有する厚み100μmの接着層を形成した。
(Formation of adhesive layer containing epoxy resin composition)
In the same manner as in Example 1, an adhesive layer having a thickness of 100 μm including a flat inorganic composition and having a crosslinked structure was formed.

(ガスバリア積層体)
以上のようにして第1層、第2層、接着層を積層しガスバリア積層体を得た。本実施例のガスバリア積層体におけるガスバリア層の第1層の組成は、硫化亜鉛のモル分率が0.85であり、ガスバリア層の第2の層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が1.70であった。本実施例のガスバリア積層体は高いガスバリア性を示すと共に、接着層の密着性が合格となった。
(Gas barrier laminate)
As described above, the gas barrier laminate was obtained by laminating the first layer, the second layer, and the adhesive layer. The composition of the first layer of the gas barrier layer in the gas barrier laminate of this example has a zinc sulfide molar fraction of 0.85, and the composition of the second layer of the gas barrier layer is the number of oxygen atoms relative to silicon atoms. The ratio was 1.70. The gas barrier laminate of this example showed high gas barrier properties and passed the adhesion of the adhesive layer.

(実施例3)
(亜鉛を含む第1層の形成)
実施例1と同様にしてスパッタリングにより基材の片面に亜鉛を含む第1層として[1−A]層を150nmとなるように形成した。
(Example 3)
(Formation of first layer containing zinc)
In the same manner as in Example 1, a [1-A] layer was formed to have a thickness of 150 nm as a first layer containing zinc on one side of the substrate by sputtering.

(ケイ素を含む第2層の形成)
厚みを50nmとなるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、CVD法により前記[1−A]層上にケイ素を含む第2層を形成した。
(Formation of second layer containing silicon)
A second layer containing silicon was formed on the [1-A] layer by the CVD method in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 50 nm.

(エポキシ系樹脂組成物を含む接着層の形成)
実施例1と同様にして、扁平状の無機組成物を含み架橋構造を有する厚み100μmの接着層を形成した。
(Formation of adhesive layer containing epoxy resin composition)
In the same manner as in Example 1, an adhesive layer having a thickness of 100 μm including a flat inorganic composition and having a crosslinked structure was formed.

(ガスバリア積層体)
以上のようにして第1層、第2層、接着層を積層しガスバリア積層体を得た。本実施例のガスバリア積層体は、実施例1と比較してガスバリア層における第2層の厚みが薄いものの、ガスバリア性を維持し、接着層の密着性が合格となった。
(Gas barrier laminate)
As described above, the gas barrier laminate was obtained by laminating the first layer, the second layer, and the adhesive layer. In the gas barrier laminate of this example, the thickness of the second layer in the gas barrier layer was thinner than that of Example 1, but the gas barrier property was maintained and the adhesion of the adhesive layer was acceptable.

(実施例4)
(亜鉛を含む第1層の形成)
実施例1と同様にしてスパッタリングにより基材の片面に亜鉛を含む第1層として[1−A]層を150nmとなるように形成した。
Example 4
(Formation of first layer containing zinc)
In the same manner as in Example 1, a [1-A] layer was formed to have a thickness of 150 nm as a first layer containing zinc on one side of the substrate by sputtering.

(ケイ素を含む第2層の形成)
厚みを8nmとなるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、CVD法により前記[1−A]層上にケイ素を含む第2層を形成した。
(Formation of second layer containing silicon)
A second layer containing silicon was formed on the [1-A] layer by the CVD method in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 8 nm.

(エポキシ系樹脂組成物を含む接着層の形成)
実施例1と同様にして、扁平状の無機組成物を含み架橋構造を有する厚み100μmの接着層を形成した。
(Formation of adhesive layer containing epoxy resin composition)
In the same manner as in Example 1, an adhesive layer having a thickness of 100 μm including a flat inorganic composition and having a crosslinked structure was formed.

(ガスバリア積層体)
以上のようにして第1層、第2層、接着層を積層しガスバリア積層体を得た。本実施例のガスバリア積層体は、実施例1、3と比較してガスバリア層における第2層の厚みが薄いためガスバリア性が若干低下したが、接着層の密着性が合格となった。
(Gas barrier laminate)
As described above, the gas barrier laminate was obtained by laminating the first layer, the second layer, and the adhesive layer. In the gas barrier laminate of this example, the gas barrier property was slightly lowered because the thickness of the second layer in the gas barrier layer was thinner than in Examples 1 and 3, but the adhesion of the adhesive layer was acceptable.

(実施例5)
(亜鉛を含む第1層の形成)
実施例1と同様にしてスパッタリングにより基材の片面に亜鉛を含む第1層として[1−A]層を150nmとなるように形成した。
(Example 5)
(Formation of first layer containing zinc)
In the same manner as in Example 1, a [1-A] layer was formed to have a thickness of 150 nm as a first layer containing zinc on one side of the substrate by sputtering.

(ケイ素を含む第2層の形成)
二酸化ケイ素で形成された焼結材であるスパッタターゲットを用意した。
(Formation of second layer containing silicon)
A sputter target, which is a sintered material formed of silicon dioxide, was prepared.

次いで、前記スパッタターゲットをスパッタ・CVD装置を使用し、真空度2×10−1Paとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力500Wを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記[1−A]層上にケイ素を含む第2層を100nmとなるように形成した。 Next, the sputtering target is sputtered and CVD equipment is used, argon gas is introduced so that the degree of vacuum is 2 × 10 −1 Pa, and an applied power of 500 W is applied by a high frequency power source to generate argon gas plasma. Then, a second layer containing silicon was formed to a thickness of 100 nm on the [1-A] layer by sputtering.

(エポキシ系樹脂組成物を含む接着層の形成)
実施例1と同様にして、扁平状の無機組成物を含み架橋構造を有する厚み100μmの接着層を形成した。
(Formation of adhesive layer containing epoxy resin composition)
In the same manner as in Example 1, an adhesive layer having a thickness of 100 μm including a flat inorganic composition and having a crosslinked structure was formed.

(ガスバリア積層体)
以上のようにして第1層、第2層、接着層を積層しガスバリア積層体を得た。本実施例のガスバリア積層体は、実施例1と比較してガスバリア層における第2層の形成手法が異なっても、高いガスバリア性を示すと共に、接着層の密着性が合格となった。
(Gas barrier laminate)
As described above, the gas barrier laminate was obtained by laminating the first layer, the second layer, and the adhesive layer. The gas barrier laminate of this example exhibited high gas barrier properties and passed the adhesion of the adhesive layer even when the second layer formation method in the gas barrier layer was different from that of Example 1.

(実施例6)
(亜鉛を含む第1層の形成)
実施例1と同様にしてスパッタリングにより基材の片面に亜鉛を含む第1層として[1−A]層を150nmとなるように形成した。
(Example 6)
(Formation of first layer containing zinc)
In the same manner as in Example 1, a [1-A] layer was formed to have a thickness of 150 nm as a first layer containing zinc on one side of the substrate by sputtering.

(ケイ素を含む第2層の形成)
厚みを50nmとなるようにしたこと以外は実施例5と同様にして、スパッタリングにより前記[1−A]層上にケイ素を含む第2層を形成した。
(Formation of second layer containing silicon)
A second layer containing silicon was formed on the [1-A] layer by sputtering in the same manner as in Example 5 except that the thickness was 50 nm.

(エポキシ系樹脂組成物を含む接着層の形成)
実施例1と同様にして、扁平状の無機組成物を含み架橋構造を有する厚み100μmの接着層を形成した。
(Formation of adhesive layer containing epoxy resin composition)
In the same manner as in Example 1, an adhesive layer having a thickness of 100 μm including a flat inorganic composition and having a crosslinked structure was formed.

(ガスバリア積層体)
以上のようにして第1層、第2層、接着層を積層しガスバリア積層体を得た。本実施例のガスバリア積層体は、実施例5と比較してガスバリア層における第2層の厚みが薄いものの、ガスバリア性を維持し、接着層の密着性が合格となった。
(Gas barrier laminate)
As described above, the gas barrier laminate was obtained by laminating the first layer, the second layer, and the adhesive layer. The gas barrier laminate of the present example maintained the gas barrier property and passed the adhesion of the adhesive layer, although the thickness of the second layer in the gas barrier layer was thinner than that of Example 5.

(実施例7)
(亜鉛を含む第1層の形成)
実施例1と同様にしてスパッタリングにより基材の片面に亜鉛を含む第1層として[1−A]層を150nmとなるように形成した。
(Example 7)
(Formation of first layer containing zinc)
In the same manner as in Example 1, a [1-A] layer was formed to have a thickness of 150 nm as a first layer containing zinc on one side of the substrate by sputtering.

(ケイ素を含む第2層の形成)
厚みを15nmとなるようにしたこと以外は実施例5と同様にして、スパッタリングにより前記[1−A]層上にケイ素を含む第2層を形成した。
(Formation of second layer containing silicon)
A second layer containing silicon was formed on the [1-A] layer by sputtering in the same manner as in Example 5 except that the thickness was 15 nm.

(エポキシ系樹脂組成物を含む接着層の形成)
実施例1と同様にして、扁平状の無機組成物を含み架橋構造を有する厚み100μmの接着層を形成した。
(Formation of adhesive layer containing epoxy resin composition)
In the same manner as in Example 1, an adhesive layer having a thickness of 100 μm including a flat inorganic composition and having a crosslinked structure was formed.

(ガスバリア積層体)
以上のようにして第1層、第2層、接着層を積層しガスバリア積層体を得た。本実施例のガスバリア積層体は、実施例5、6と比較してガスバリア層における第2層の厚みが薄いためガスバリア性が若干低下したが、接着層の密着性が合格となった。
(Gas barrier laminate)
As described above, the gas barrier laminate was obtained by laminating the first layer, the second layer, and the adhesive layer. In the gas barrier laminate of this example, the gas barrier property was slightly lowered because the thickness of the second layer in the gas barrier layer was thinner than in Examples 5 and 6, but the adhesion of the adhesive layer was acceptable.

(実施例8)
(下地層の形成)
基材として、厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製、商品名:“ルミラー”(登録商標)U48))を用意した。
次いで、下地層形成用の塗工液として、アクリル系組成物(日本化薬(株)製 KAYANOVA(登録商標FOP−1740、固形分濃度82質量%)100質量部にシリコーンオイル(東レ・ダウコーニング(株)製 SH190)0.2質量部を添加し、トルエンとメチルエチルケトン(MEK)質量%比1対1の混合溶媒にて、固形分濃度10質量%まで希釈し下地層塗工液を調製した。
(Example 8)
(Formation of underlayer)
As a substrate, a polyethylene terephthalate film (trade name: “Lumirror” (registered trademark) U48, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 50 μm was prepared.
Next, as an undercoat layer-forming coating solution, 100 parts by mass of an acrylic composition (KAYANOVA (registered trademark FOP-1740, solid concentration 82% by mass) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and silicone oil (Toray Dow Corning) SH190) 0.2 parts by mass was added and diluted to a solid content concentration of 10% by mass with a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone (MEK) mass ratio of 1: 1 to prepare an undercoat layer coating solution. .

次いで、前記下地層塗工液をマイクログラビアコーター(グラビア線番80R、グラビア回転比100%)で基材上に塗布し、80℃で1分間加熱乾燥後、紫外線を1.0J/cm照射し硬化させ、厚み1μmの下地層を形成した。 Next, the base layer coating solution was applied onto a substrate with a micro gravure coater (gravure wire number 80R, gravure rotation ratio 100%), heated and dried at 80 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays at 1.0 J / cm 2. Then, an underlayer having a thickness of 1 μm was formed.

(亜鉛を含む第1層の形成)
実施例1と同様にしてスパッタリングにより下地層上に亜鉛を含む第1層として[1−A]層を150nmとなるように形成した。
(Formation of first layer containing zinc)
In the same manner as in Example 1, a [1-A] layer having a thickness of 150 nm was formed as a first layer containing zinc on the base layer by sputtering.

(ケイ素を含む第2層の形成)
実施例1と同様にして、CVD法により前記[1−A]層上にケイ素を含む第2層を100nmとなるように形成した。
(Formation of second layer containing silicon)
In the same manner as in Example 1, a second layer containing silicon was formed to a thickness of 100 nm on the [1-A] layer by the CVD method.

(エポキシ系樹脂組成物を含む接着層の形成)
実施例1と同様にして、扁平状の無機組成物を含み架橋構造を有する厚み100μmの接着層を形成した。
(Formation of adhesive layer containing epoxy resin composition)
In the same manner as in Example 1, an adhesive layer having a thickness of 100 μm including a flat inorganic composition and having a crosslinked structure was formed.

(ガスバリア積層体)
以上のようにして下地層、第1層、第2層、接着層を積層しガスバリア積層体を得た。本実施例のガスバリア積層体は、基材とガスバリア層との間に下地層を積層した構成とすることで、下地層を積層していない実施例1と比較してガスバリア性が改善した。
(Gas barrier laminate)
As described above, the gas barrier laminate was obtained by laminating the base layer, the first layer, the second layer, and the adhesive layer. In the gas barrier laminate of this example, the gas barrier property was improved as compared with Example 1 in which the underlayer was not laminated by adopting a configuration in which the underlayer was laminated between the base material and the gas barrier layer.

(実施例9)
(下地層の形成)
実施例8と同様にして、基材上に厚み1μmの下地層を形成した。
Example 9
(Formation of underlayer)
In the same manner as in Example 8, a base layer having a thickness of 1 μm was formed on the substrate.

(亜鉛を含む第1層の形成)
実施例1と同様にしてスパッタリングにより下地層上に亜鉛を含む第1層として[1−A]層を150nmとなるように形成した。
(Formation of first layer containing zinc)
In the same manner as in Example 1, a [1-A] layer having a thickness of 150 nm was formed as a first layer containing zinc on the base layer by sputtering.

(ケイ素を含む第2層の形成)
実施例3と同様にして、CVD法により前記[1−A]層上にケイ素を含む第2層を50nmとなるように形成した。
(Formation of second layer containing silicon)
In the same manner as in Example 3, a second layer containing silicon was formed to a thickness of 50 nm on the [1-A] layer by the CVD method.

(エポキシ系樹脂組成物を含む接着層の形成)
実施例1と同様にして、扁平状の無機組成物を含み架橋構造を有する厚み100μmの接着層を形成した。
(Formation of adhesive layer containing epoxy resin composition)
In the same manner as in Example 1, an adhesive layer having a thickness of 100 μm including a flat inorganic composition and having a crosslinked structure was formed.

(ガスバリア積層体)
以上のようにして下地層、第1層、第2層、接着層を積層しガスバリア積層体を得た。本実施例のガスバリア積層体は、基材とガスバリア層との間に下地層を積層した構成とすることで、下地層を積層していない実施例3と比較してガスバリア性が改善した。
(Gas barrier laminate)
As described above, the gas barrier laminate was obtained by laminating the base layer, the first layer, the second layer, and the adhesive layer. In the gas barrier laminate of this example, the gas barrier property was improved as compared with Example 3 in which the underlayer was not laminated by adopting a configuration in which the underlayer was laminated between the base material and the gas barrier layer.

(実施例10)
(下地層の形成)
実施例8と同様にして、基材上に厚み1μmの下地層を形成した。
(Example 10)
(Formation of underlayer)
In the same manner as in Example 8, a base layer having a thickness of 1 μm was formed on the substrate.

(亜鉛を含む第1層の形成)
実施例1と同様にしてスパッタリングにより下地層上に亜鉛を含む第1層として[1−A]層を150nmとなるように形成した。
(Formation of first layer containing zinc)
In the same manner as in Example 1, a [1-A] layer having a thickness of 150 nm was formed as a first layer containing zinc on the base layer by sputtering.

(ケイ素を含む第2層の形成)
実施例4と同様にして、CVD法により前記[1−A]層上にケイ素を含む第2層を8nmとなるように形成した。
(Formation of second layer containing silicon)
In the same manner as in Example 4, a second layer containing silicon was formed to 8 nm on the [1-A] layer by the CVD method.

(エポキシ系樹脂組成物を含む接着層の形成)
実施例1と同様にして、扁平状の無機組成物を含み架橋構造を有する厚み100μmの接着層を形成した。
(Formation of adhesive layer containing epoxy resin composition)
In the same manner as in Example 1, an adhesive layer having a thickness of 100 μm including a flat inorganic composition and having a crosslinked structure was formed.

(ガスバリア積層体)
以上のようにして下地層、第1層、第2層、接着層を積層しガスバリア積層体を得た。本実施例のガスバリア積層体は、基材とガスバリア層との間に下地層を積層した構成とすることで、下地層を積層していない実施例4と比較してガスバリア性が改善した。
(Gas barrier laminate)
As described above, the gas barrier laminate was obtained by laminating the base layer, the first layer, the second layer, and the adhesive layer. In the gas barrier laminate of this example, the gas barrier property was improved as compared with Example 4 in which the underlayer was not laminated by adopting a configuration in which the underlayer was laminated between the base material and the gas barrier layer.

(実施例11)
(下地層の形成)
実施例8と同様にして、基材上に厚み1μmの下地層を形成した。
(Example 11)
(Formation of underlayer)
In the same manner as in Example 8, a base layer having a thickness of 1 μm was formed on the substrate.

(亜鉛を含む第1層の形成)
実施例1と同様にしてスパッタリングにより下地層上に亜鉛を含む第1層として[1−A]層を150nmとなるように形成した。
(Formation of first layer containing zinc)
In the same manner as in Example 1, a [1-A] layer having a thickness of 150 nm was formed as a first layer containing zinc on the base layer by sputtering.

(ケイ素を含む第2層の形成)
実施例5と同様にして、スパッタリングにより前記[1−A]層上にケイ素を含む第2層を100nmとなるように形成した。
(Formation of second layer containing silicon)
In the same manner as in Example 5, a second layer containing silicon was formed to a thickness of 100 nm on the [1-A] layer by sputtering.

(エポキシ系樹脂組成物を含む接着層の形成)
実施例1と同様にして、扁平状の無機組成物を含み架橋構造を有する厚み100μmの接着層を形成した。
(Formation of adhesive layer containing epoxy resin composition)
In the same manner as in Example 1, an adhesive layer having a thickness of 100 μm including a flat inorganic composition and having a crosslinked structure was formed.

(ガスバリア積層体)
以上のようにして下地層、第1層、第2層、接着層を積層しガスバリア積層体を得た。本実施例のガスバリア積層体は、基材とガスバリア層との間に下地層を積層した構成とすることで、下地層を積層していない実施例5と比較してガスバリア性が改善した。
(Gas barrier laminate)
As described above, the gas barrier laminate was obtained by laminating the base layer, the first layer, the second layer, and the adhesive layer. In the gas barrier laminate of this example, the gas barrier property was improved as compared with Example 5 in which the underlayer was not laminated by adopting a configuration in which the underlayer was laminated between the base material and the gas barrier layer.

(実施例12)
(下地層の形成)
実施例8と同様にして、基材上に厚み1μmの下地層を形成した。
(Example 12)
(Formation of underlayer)
In the same manner as in Example 8, a base layer having a thickness of 1 μm was formed on the substrate.

(亜鉛を含む第1層の形成)
実施例1と同様にしてスパッタリングにより下地層上に亜鉛を含む第1層として[1−A]層を150nmとなるように形成した。
(Formation of first layer containing zinc)
In the same manner as in Example 1, a [1-A] layer having a thickness of 150 nm was formed as a first layer containing zinc on the base layer by sputtering.

(ケイ素を含む第2層の形成)
実施例6と同様にして、スパッタリングにより前記[1−A]層上にケイ素を含む第2層を50nmとなるように形成した。
(Formation of second layer containing silicon)
In the same manner as in Example 6, a second layer containing silicon was formed to a thickness of 50 nm on the [1-A] layer by sputtering.

(エポキシ系樹脂組成物を含む接着層の形成)
実施例1と同様にして、扁平状の無機組成物を含み架橋構造を有する厚み100μmの接着層を形成した。
(Formation of adhesive layer containing epoxy resin composition)
In the same manner as in Example 1, an adhesive layer having a thickness of 100 μm including a flat inorganic composition and having a crosslinked structure was formed.

(ガスバリア積層体)
以上のようにして下地層、第1層、第2層、接着層を積層しガスバリア積層体を得た。本実施例のガスバリア積層体は、基材とガスバリア層との間に下地層を積層した構成とすることで、下地層を積層していない実施例6と比較してガスバリア性が改善した。
(Gas barrier laminate)
As described above, the gas barrier laminate was obtained by laminating the base layer, the first layer, the second layer, and the adhesive layer. In the gas barrier laminate of this example, the gas barrier property was improved as compared with Example 6 in which the base layer was not laminated by adopting a configuration in which the base layer was laminated between the base material and the gas barrier layer.

(実施例13)
(下地層の形成)
実施例8と同様にして、基材上に厚み1μmの下地層を形成した。
(Example 13)
(Formation of underlayer)
In the same manner as in Example 8, a base layer having a thickness of 1 μm was formed on the substrate.

(亜鉛を含む第1層の形成)
実施例1と同様にしてスパッタリングにより下地層上に亜鉛を含む第1層として[1−A]層を150nmとなるように形成した。
(Formation of first layer containing zinc)
In the same manner as in Example 1, a [1-A] layer having a thickness of 150 nm was formed as a first layer containing zinc on the base layer by sputtering.

(ケイ素を含む第2層の形成)
実施例7と同様にして、スパッタリングにより前記[1−A]層上にケイ素を含む第2層を15nmとなるように形成した。
(Formation of second layer containing silicon)
In the same manner as in Example 7, a second layer containing silicon was formed to a thickness of 15 nm on the [1-A] layer by sputtering.

(エポキシ系樹脂組成物を含む接着層の形成)
実施例1と同様にして、扁平状の無機組成物を含み架橋構造を有する厚み100μmの接着層を形成した。
(Formation of adhesive layer containing epoxy resin composition)
In the same manner as in Example 1, an adhesive layer having a thickness of 100 μm including a flat inorganic composition and having a crosslinked structure was formed.

(ガスバリア積層体)
以上のようにして下地層、第1層、第2層、接着層を積層しガスバリア積層体を得た。本実施例のガスバリア積層体は、基材とガスバリア層との間に下地層を積層した構成とすることで、下地層を積層していない実施例7と比較してガスバリア性が改善した。
(Gas barrier laminate)
As described above, the gas barrier laminate was obtained by laminating the base layer, the first layer, the second layer, and the adhesive layer. The gas barrier laminate of this example had a configuration in which a base layer was laminated between the base material and the gas barrier layer, so that the gas barrier property was improved as compared with Example 7 in which the base layer was not laminated.

(実施例14)
(亜鉛を含む第1層の形成)
実施例1と同様にしてスパッタリングにより基材の片面に亜鉛を含む第1層として[1−A]層を150nmとなるように形成した。
(Example 14)
(Formation of first layer containing zinc)
In the same manner as in Example 1, a [1-A] layer was formed to have a thickness of 150 nm as a first layer containing zinc on one side of the substrate by sputtering.

(ケイ素を含む第2層の形成)
実施例1と同様にして、CVD法により前記[1−A]層上にケイ素を含む第2層を100nmとなるように形成した。
(Formation of second layer containing silicon)
In the same manner as in Example 1, a second layer containing silicon was formed to a thickness of 100 nm on the [1-A] layer by the CVD method.

(エポキシ系樹脂組成物を含む接着層の形成)
エポキシ系樹脂組成物を含む接着層の原料として、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル/ビスフェノールA型エポキシ樹脂/フェノールノボラック型エポキシ樹脂/フェノールノボラック/ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(光開始剤)=73.2/2.8/11.3/11.3/1.4[質量%]の比率の混合組成物を用意した。次いで、前記第2層上に前記混合組成物を塗布後、メタルハライドランプにて紫外線を2J/cm照射し硬化させ、さらにその後80℃で1時間加熱し後硬化させ、無機組成物を含まない架橋構造を有する厚み100μmの接着層を形成した。
(Formation of adhesive layer containing epoxy resin composition)
As a raw material of the adhesive layer containing an epoxy resin composition, bisphenol F type diglycidyl ether / bisphenol A type epoxy resin / phenol novolak type epoxy resin / phenol novolak / diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluoroantimonate ( A mixed composition having a ratio of (photoinitiator) = 73.2 / 2.8 / 11.3 / 11.3 / 1.4 [mass%] was prepared. Next, after the mixture composition is applied onto the second layer, it is cured by irradiation with ultraviolet rays at 2 J / cm 2 with a metal halide lamp, and then heated at 80 ° C. for 1 hour to be post-cured and does not contain an inorganic composition. An adhesive layer having a crosslinked structure and having a thickness of 100 μm was formed.

(ガスバリア積層体)
以上のようにして第1層、第2層、接着層を積層しガスバリア積層体を得た。本実施例のガスバリア積層体は、接着層の密着性は合格であったが接着層に無機組成物を含まないため、接着層以外が同様の構成である実施例1と比較してガスバリア性が劣った。
(Gas barrier laminate)
As described above, the gas barrier laminate was obtained by laminating the first layer, the second layer, and the adhesive layer. In the gas barrier laminate of this example, although the adhesion of the adhesive layer was acceptable, the adhesive layer does not contain an inorganic composition, so that the gas barrier property is higher than that of Example 1 except for the adhesive layer. inferior.

(実施例15)
(亜鉛を含む第1層の形成)
実施例1と同様にしてスパッタリングにより基材の片面に亜鉛を含む第1層として[1−A]層を150nmとなるように形成した。
(Example 15)
(Formation of first layer containing zinc)
In the same manner as in Example 1, a [1-A] layer was formed to have a thickness of 150 nm as a first layer containing zinc on one side of the substrate by sputtering.

(ケイ素を含む第2層の形成)
実施例1と同様にして、スパッタリングにより前記[1−A]層上にケイ素を含む第2層を100nmとなるように形成した。
(Formation of second layer containing silicon)
In the same manner as in Example 1, a second layer containing silicon was formed to a thickness of 100 nm on the [1-A] layer by sputtering.

(エポキシ系樹脂組成物を含む接着層の形成)
実施例14と同様にして、無機組成物を含まない架橋構造を有する厚み100μmの接着層を形成した。
(Formation of adhesive layer containing epoxy resin composition)
In the same manner as in Example 14, an adhesive layer having a thickness of 100 μm and having a crosslinked structure containing no inorganic composition was formed.

(ガスバリア積層体)
以上のようにして第1層、第2層、接着層を積層しガスバリア積層体を得た。本実施例のガスバリア積層体は、接着層の密着性は合格であったが接着層に無機組成物を含まないため、接着層以外が同様の構成である実施例5と比較してガスバリア性が劣った。
(Gas barrier laminate)
As described above, the gas barrier laminate was obtained by laminating the first layer, the second layer, and the adhesive layer. In the gas barrier laminate of the present example, the adhesion of the adhesive layer was acceptable, but the adhesive layer does not contain an inorganic composition. Therefore, the gas barrier property is higher than that of Example 5 except for the adhesive layer. inferior.

(実施例16)
(下地層の形成)
実施例8と同様にして、基材上に厚み1μmの下地層を形成した。
(Example 16)
(Formation of underlayer)
In the same manner as in Example 8, a base layer having a thickness of 1 μm was formed on the substrate.

(亜鉛を含む第1層の形成)
実施例1と同様にしてスパッタリングにより基材の片面に亜鉛を含む第1層として[1−A]層を150nmとなるように形成した。
(Formation of first layer containing zinc)
In the same manner as in Example 1, a [1-A] layer was formed to have a thickness of 150 nm as a first layer containing zinc on one side of the substrate by sputtering.

(ケイ素を含む第2層の形成)
実施例1と同様にして、CVD法により前記[1−A]層上にケイ素を含む第2層を100nmとなるように形成した。
(Formation of second layer containing silicon)
In the same manner as in Example 1, a second layer containing silicon was formed to a thickness of 100 nm on the [1-A] layer by the CVD method.

(エポキシ系樹脂組成物を含む接着層の形成)
実施例14と同様にして、無機組成物を含まない架橋構造を有する厚み100μmの接着層を形成した。
(Formation of adhesive layer containing epoxy resin composition)
In the same manner as in Example 14, an adhesive layer having a thickness of 100 μm and having a crosslinked structure containing no inorganic composition was formed.

(ガスバリア積層体)
以上のようにして下地層、第1層、第2層、接着層を積層しガスバリア積層体を得た。本実施例のガスバリア積層体は、接着層の密着性は合格であったが接着層に無機組成物を含まないため、接着層以外が同様の構成である実施例8と比較してガスバリア性が劣った。
(Gas barrier laminate)
As described above, the gas barrier laminate was obtained by laminating the base layer, the first layer, the second layer, and the adhesive layer. In the gas barrier laminate of this example, although the adhesion of the adhesive layer was acceptable, the adhesive layer does not contain an inorganic composition. Therefore, the gas barrier property is higher than that of Example 8 except for the adhesive layer. inferior.

(実施例17)
(下地層の形成)
実施例8と同様にして、基材上に厚み1μmの下地層を形成した。
(Example 17)
(Formation of underlayer)
In the same manner as in Example 8, a base layer having a thickness of 1 μm was formed on the substrate.

(亜鉛を含む第1層の形成)
実施例1と同様にしてスパッタリングにより基材の片面に亜鉛を含む第1層として[1−A]層を150nmとなるように形成した。
(Formation of first layer containing zinc)
In the same manner as in Example 1, a [1-A] layer was formed to have a thickness of 150 nm as a first layer containing zinc on one side of the substrate by sputtering.

(ケイ素を含む第2層の形成)
実施例5と同様にして、スパッタリングにより前記[1−A]層上にケイ素を含む第2層を100nmとなるように形成した。
(Formation of second layer containing silicon)
In the same manner as in Example 5, a second layer containing silicon was formed to a thickness of 100 nm on the [1-A] layer by sputtering.

(エポキシ系樹脂組成物を含む接着層の形成)
実施例14と同様にして、無機組成物を含まない架橋構造を有する厚み100μmの接着層を形成した。
(Formation of adhesive layer containing epoxy resin composition)
In the same manner as in Example 14, an adhesive layer having a thickness of 100 μm and having a crosslinked structure containing no inorganic composition was formed.

(ガスバリア積層体)
以上のようにして下地層、第1層、第2層、接着層を積層しガスバリア積層体を得た。本実施例のガスバリア積層体は、接着層の密着性は合格であったが接着層に無機組成物を含まないため、接着層以外が同様の構成である実施例11と比較してガスバリア性が劣った。
(Gas barrier laminate)
As described above, the gas barrier laminate was obtained by laminating the base layer, the first layer, the second layer, and the adhesive layer. In the gas barrier laminate of the present example, the adhesion of the adhesive layer was acceptable, but the adhesive layer does not contain an inorganic composition. Therefore, the gas barrier property is higher than that of Example 11 except for the adhesive layer. inferior.

(比較例1)
(亜鉛を含む第1層の形成)
本比較例においては、形成しなかった。
(Comparative Example 1)
(Formation of first layer containing zinc)
In this comparative example, it was not formed.

(ケイ素を含む第2層の形成)
基材として、厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製、商品名:“ルミラー”(登録商標)U48))を用意した。実施例1と同様にして、CVD法により基材層上にケイ素を含む第2層を100nmとなるように形成した。
(Formation of second layer containing silicon)
As a substrate, a polyethylene terephthalate film (trade name: “Lumirror” (registered trademark) U48, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 50 μm was prepared. In the same manner as in Example 1, a second layer containing silicon was formed to a thickness of 100 nm on the base material layer by the CVD method.

(エポキシ系樹脂組成物を含む接着層の形成)
実施例1と同様にして、扁平状の無機組成物を含み架橋構造を有する厚み100μmの接着層を形成した。
(Formation of adhesive layer containing epoxy resin composition)
In the same manner as in Example 1, an adhesive layer having a thickness of 100 μm including a flat inorganic composition and having a crosslinked structure was formed.

(積層体)
以上のようにして亜鉛を含む第1層を積層せず、基材上に直接積層したケイ素を含む第2層、接着層を積層し積層体を得た。本比較例の積層体は、亜鉛を含む第1層の積層しなかったため、ガスバリア性が得られなかった。
(Laminate)
As described above, the first layer containing zinc was not laminated, but the second layer containing silicon directly laminated on the substrate and the adhesive layer were laminated to obtain a laminate. Since the laminated body of this comparative example did not laminate | stack the 1st layer containing zinc, gas barrier property was not acquired.

(比較例2)
(亜鉛を含む第1層の形成)
実施例1と同様にしてスパッタリングにより基材の片面に亜鉛を含む第1層として[1−A]層を150nmとなるように形成した。
(Comparative Example 2)
(Formation of first layer containing zinc)
In the same manner as in Example 1, a [1-A] layer was formed to have a thickness of 150 nm as a first layer containing zinc on one side of the substrate by sputtering.

(ケイ素を含む第2層の形成)
本比較例においては、形成しなかった。
(Formation of second layer containing silicon)
In this comparative example, it was not formed.

(エポキシ系樹脂組成物を含む接着層の形成)
実施例1と同様にして、扁平状の無機組成物を含み架橋構造を有する厚み100μmの接着層を形成した。
(Formation of adhesive layer containing epoxy resin composition)
In the same manner as in Example 1, an adhesive layer having a thickness of 100 μm including a flat inorganic composition and having a crosslinked structure was formed.

(ガスバリア積層体)
以上のようにして亜鉛を含む第1層を積層したが、ケイ素を含む第2層を積層せず、第1層上に直接接着層を積層し積層体を得た。本比較例の積層体は、ケイ素を含む第2層の積層しなかったため、接着層の密着性が不合格となった。
(Gas barrier laminate)
As described above, the first layer containing zinc was laminated, but the second layer containing silicon was not laminated, and an adhesive layer was laminated directly on the first layer to obtain a laminate. Since the laminated body of this comparative example did not laminate | stack the 2nd layer containing silicon, the adhesiveness of the contact bonding layer became disqualified.

(用途例)
本発明のガスバリア積層体は、太陽電池や表示体関連の電子デバイスに用いることができる。
(Application example)
The gas barrier laminate of the present invention can be used for solar cells and display-related electronic devices.

太陽電池としてはシリコン系太陽電池、化合物系太陽電池、有機系太陽電池等の封止部材として好ましく使用することができ、本発明のガスバリア積層体はガスバリア性および接着性に優れているため、太陽電池のバックシートを構成するPET樹脂フィルムやフッ素樹脂フィルムに貼り付けることにより、バックシートの水蒸気に対するバリア性を大幅に向上させることができ、バックシートさらには太陽電池の耐久性を大幅に向上させることができる。   As a solar cell, it can be preferably used as a sealing member for silicon solar cells, compound solar cells, organic solar cells, etc., and the gas barrier laminate of the present invention is excellent in gas barrier properties and adhesiveness. By adhering to the PET resin film or fluororesin film that constitutes the back sheet of the battery, the barrier property of the back sheet against water vapor can be greatly improved, and the durability of the back sheet and further the solar cell can be greatly improved. be able to.

また、表示体関連の電子デバイスとしてタッチパネル、電子ペーパー、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、有機EL照明等の封止部材として好ましく使用することができる。   Moreover, it can use preferably as sealing members, such as a touch panel, electronic paper, a liquid crystal display, an organic electroluminescent display, and organic electroluminescent illumination, as a display body related electronic device.

タッチパネルに使用される場合には、ITO等が積層された透明導電フィルムに本発明のガスバリア積層体を貼り付けることにより、透明導電フィルムのガスバリア性を向上させることができ、水蒸気による透明導電フィルムの劣化を防ぐことができる。   When used for a touch panel, the gas barrier property of the transparent conductive film can be improved by attaching the gas barrier laminate of the present invention to a transparent conductive film laminated with ITO or the like. Deterioration can be prevented.

電子ペーパー、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、有機EL照明等の封止部材として使用される場合には、例えばフィルム基板を用いたフレキシブルな電子ペーパー、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、有機EL照明等の場合、当該製品を構成する透明導電フィルムや拡散フィルム、偏光板等に本発明のガスバリア積層体を貼り付けたり、有機EL素子のいずれか一部を封止もしくは全面封止したりすることにより、接着性を維持しつつ高いガスバリア性を発現することができ、さらにはフレキシブル性を発現することができるため、フレキシブルな電子ペーパー、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、有機EL照明等の耐久性向上、長寿命化を図ることができる。   When used as a sealing member for electronic paper, liquid crystal display, organic EL display, organic EL lighting, etc., for example, flexible electronic paper using a film substrate, liquid crystal display, organic EL display, organic EL lighting, etc. By adhering the gas barrier laminate of the present invention to the transparent conductive film, diffusion film, polarizing plate, etc. constituting the product, or by sealing any part of the organic EL element or sealing the entire surface, High gas barrier property can be developed while maintaining the properties, and further flexibility can be developed. Therefore, durability improvement and long life of flexible electronic paper, liquid crystal display, organic EL display, organic EL lighting, etc. Can be achieved.

本発明のガスバリア積層体は、高いガスバリア性と共に接着層との密着性を有しているので、例えば、食品や医薬品の包装用途、太陽電池、またタッチパネル、電子ペーパー、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、有機EL照明などの表示体に好適に使用することができるが、用途がこれらに限定されるものではない。   Since the gas barrier laminate of the present invention has high gas barrier properties and adhesion to the adhesive layer, for example, food and pharmaceutical packaging applications, solar cells, touch panels, electronic paper, liquid crystal displays, organic EL displays, Although it can use suitably for display bodies, such as organic electroluminescent illumination, a use is not limited to these.

Figure 2014159153
Figure 2014159153

1:基材
2:第1層
3:第2層
4:接着層
5:下地層
1: Base material 2: First layer 3: Second layer 4: Adhesive layer 5: Underlayer

Claims (10)

基材の少なくとも片面にガスバリア層を有し、且つ前記ガスバリア層は少なくとも亜鉛を含む第1層とケイ素を含む第2層を基材からこの順に有し、前記ガスバリア層の第2層上にエポキシ系樹脂組成物を含む接着層を積層してなるガスバリア積層体。 The substrate has a gas barrier layer on at least one surface, and the gas barrier layer has a first layer containing at least zinc and a second layer containing silicon in this order from the substrate, and an epoxy is formed on the second layer of the gas barrier layer. A gas barrier laminate obtained by laminating an adhesive layer containing a resin-based resin composition. 前記接着層に、少なくとも1種の無機成分を含む無機組成物をさらに含むこと特徴とする請求項1に記載のガスバリア積層体。 The gas barrier laminate according to claim 1, further comprising an inorganic composition containing at least one inorganic component in the adhesive layer. 前記ガスバリア層の第1層が、以下の1−A層または1−B層のいずれかであることを特徴とする請求項1または2に記載のガスバリア積層体。
1−A層:酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層
1−B層:硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層
The gas barrier laminate according to claim 1 or 2, wherein the first layer of the gas barrier layer is one of the following 1-A layer and 1-B layer.
1-A layer: a layer comprising a coexisting phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide 1-B layer: a layer comprising a coexisting phase of zinc sulfide and silicon dioxide
前記ガスバリア層の第1層が1−A層であり、かつICP発光分光分析法により測定される亜鉛(Zn)原子濃度が20.0〜40.0atom%、ケイ素(Si)原子濃度が5.0〜20.0atom%、アルミニウム(Al)原子濃度が0.5〜5.0atom%、酸素(O)原子濃度が35.0〜70.0atom%である組成により構成されたものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリア積層体。 The first layer of the gas barrier layer is a 1-A layer, the zinc (Zn) atom concentration measured by ICP emission spectroscopy is 20.0 to 40.0 atom%, and the silicon (Si) atom concentration is 5. It is composed of a composition having 0 to 20.0 atom%, an aluminum (Al) atom concentration of 0.5 to 5.0 atom%, and an oxygen (O) atom concentration of 35.0 to 70.0 atom%. The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein 前記ガスバリア層の第1層が1−B層であり、かつ硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が0.7〜0.9である組成により構成されたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のガスバリア積層体。 The first layer of the gas barrier layer is a 1-B layer, and the gas barrier layer has a composition in which the molar fraction of zinc sulfide with respect to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is 0.7 to 0.9. The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein 前記ガスバリア積層体が、基材とガスバリア層との間に下地層を積層した構成であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のガスバリア積層体。 The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the gas barrier laminate has a configuration in which an underlayer is laminated between a base material and a gas barrier layer. 請求項1〜6のいずれかに記載のガスバリア積層体を用いてなる太陽電池。 The solar cell which uses the gas barrier laminated body in any one of Claims 1-6. 前記太陽電池が、シリコン系太陽電池、化合物系太陽電池、有機系太陽電池、のいずれかである請求項7に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 7, wherein the solar cell is any one of a silicon solar cell, a compound solar cell, and an organic solar cell. 請求項1〜6のいずれかに記載のガスバリア積層体を用いてなる表示体。 The display body which uses the gas barrier laminated body in any one of Claims 1-6. 請求項9に記載の表示体を用いたタッチパネル、電子ペーパー、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、有機EL照明のいずれかである表示デバイス。 A display device that is any one of a touch panel, electronic paper, a liquid crystal display, an organic EL display, and organic EL illumination using the display body according to claim 9.
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