JP2014152111A - Method for producing ester - Google Patents

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Yoshiaki Sashihara
慶彰 指原
Koji Koyanagi
幸司 小柳
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a producing method for producing a monoester from a polyoxyalkylene monoalkyl ether and (meth) acrylic acid in an efficient manner.SOLUTION: There is provided a method for producing ester comprising a step (I) of esterifying polyoxyalkylene monoalkyl ether as a raw material with (meth) acrylic acid as a raw material to obtain a monoester. At least a part of (meth) acrylic acid as the raw material used in the step (I) is a recovered (meth) acrylic acid, and in the step (I) the method includes a step of controlling the moisture content in the (meth) acrylic acid as the raw material so as not to exceed 30 mass%.

Description

本発明は、エステルの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an ester.

ポリカルボン酸系重合体はセメント用分散剤として有用であり、それに関する種々の技術が提案されている。このようなセメント用分散剤として、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体と(メタ)アクリル酸系単量体とを反応させて得られる共重合体が知られている(特許文献1、2)。   A polycarboxylic acid polymer is useful as a dispersant for cement, and various techniques related to it have been proposed. As such a dispersant for cement, a copolymer obtained by reacting a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer and a (meth) acrylic acid monomer is known (patent) References 1, 2).

かかる共重合体の構成単量体であるポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体は、ポリアルキレングリコールないしアルコキシポリアルキレングリコールと、(メタ)アクリル酸系化合物とを反応させて製造することができる。その際、反応速度及び反応率を向上させるために、ポリアルキレングリコールないしアルコキシポリアルキレングリコールに対して、過剰の(メタ)アクリル酸を使用することが知られている(特許文献3)。   A polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer that is a constituent monomer of such a copolymer is produced by reacting a polyalkylene glycol or alkoxy polyalkylene glycol with a (meth) acrylic acid compound. can do. At that time, in order to improve the reaction rate and reaction rate, it is known to use an excess of (meth) acrylic acid with respect to polyalkylene glycol or alkoxy polyalkylene glycol (Patent Document 3).

一般に、化合物の合成においては、原料として用いた成分のうち、反応で消費されなかった未反応の成分を除去したり、回収したりして、目的とする化合物の濃度(収率)を高めることが行われる。例えば、特許文献4には、片末端置換ポリアルキレングリコールと不飽和カルボン酸とを反応させて所定のポリエーテルエステル単量体を得るにあたり、過剰の不飽和カルボン酸を留去することが開示されている。特許文献1〜3でも、例えば、実施例において、未反応のメタクリル酸を回収、ないし反応水と共にメタクリル酸を留出させたことが記載されている。   In general, in the synthesis of a compound, the concentration (yield) of the target compound is increased by removing or recovering unreacted components that have not been consumed in the reaction from components used as raw materials. Is done. For example, Patent Document 4 discloses that excess unsaturated carboxylic acid is distilled off in reacting one terminal-substituted polyalkylene glycol with unsaturated carboxylic acid to obtain a predetermined polyether ester monomer. ing. Patent Documents 1 to 3 also describe that, for example, in the Examples, unreacted methacrylic acid was recovered or methacrylic acid was distilled together with reaction water.

特開平11−228636号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-228636 特開2001−146449号公報JP 2001-146449 A 国際公開第2001/14438号パンフレットInternational Publication No. 2001/14438 Pamphlet 特開2001−172383号公報JP 2001-172383 A

しかしながら、回収ポリアルキレングリコールないしアルコキシポリアルキレングリコールと、(メタ)アクリル酸系化合物とをエステル化反応させて、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体を製造する方法では、回収した未反応の(メタ)アクリル酸系単量体には水分が多いため、とりわけ、反応初期の回収分については、そのままエステル化に使用することは困難である。また、水分を除いて蒸留精製するのもコストや危険性が伴うことが多い。一方、このエステル化反応では、反応効率を向上させる、泡立ちやゲル化を抑制して安定に反応を進行させる、といった観点での改良が更に望まれている。   However, the recovered polyalkylene glycol or alkoxy polyalkylene glycol and the (meth) acrylic acid compound are esterified to produce a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer. Since the unreacted (meth) acrylic acid-based monomer has a large amount of water, it is difficult to use it for esterification as it is, particularly with respect to the recovered portion at the initial stage of the reaction. Moreover, it is often accompanied by cost and danger to carry out distillation purification without water. On the other hand, in this esterification reaction, improvements from the viewpoints of improving the reaction efficiency and suppressing the foaming and gelation to allow the reaction to proceed stably are further desired.

本発明は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと(メタ)アクリル酸とから、効率よくモノエステルを製造できる製造方法を提供する。   The present invention provides a production method capable of efficiently producing a monoester from a polyoxyalkylene monoalkyl ether and (meth) acrylic acid.

本発明は、原料ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと原料(メタ)アクリル酸とをエステル化反応させてモノエステルを得る工程(I)を有するエステルの製造方法であって、
工程(I)で用いる原料(メタ)アクリル酸の少なくとも一部が回収(メタ)アクリル酸であり、且つ
工程(I)において、原料(メタ)アクリル酸中の水分量が30質量%を超えないように制御する、
エステルの製造方法に関する。
The present invention is a method for producing an ester comprising the step (I) of obtaining a monoester by esterifying a raw material polyoxyalkylene monoalkyl ether and a raw material (meth) acrylic acid,
At least a part of the raw material (meth) acrylic acid used in step (I) is recovered (meth) acrylic acid, and in step (I), the amount of water in the raw material (meth) acrylic acid does not exceed 30% by mass. To control,
The present invention relates to a method for producing an ester.

本発明によれば、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと(メタ)アクリル酸とから、効率よくモノエステルを製造できる製造方法が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method which can manufacture a monoester efficiently from polyoxyalkylene monoalkyl ether and (meth) acrylic acid is provided.

本発明の製造方法では、反応中の過剰な泡立ちが抑制されゲルの生成などの問題が生じず、安定に、セメント分散剤用ポリマーの原料として有効なエステルを製造することが可能となる。   In the production method of the present invention, excessive foaming during the reaction is suppressed, and problems such as gel formation do not occur, and it is possible to stably produce an effective ester as a raw material for a cement dispersant polymer.

工程(I)では、原料ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(以下、化合物(A)という)と原料(メタ)アクリル酸(以下、化合物(B)という)とをエステル化反応させてモノエステルを得る工程(I)を有する。   In step (I), a raw material polyoxyalkylene monoalkyl ether (hereinafter referred to as compound (A)) and a raw material (meth) acrylic acid (hereinafter referred to as compound (B)) are esterified to obtain a monoester. (I)

化合物(A)のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとしては、ポリアルキレン部分が、エチレンオキシド単独の付加物又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合付加物等のアルキレンオキシド付加物からなるものを挙げることができ、アルキレンオキシドの平均付加モル数は、好ましくは1モル以上、より好ましくは5モル以上、更に好ましくは9モル以上であり、また、好ましくは300モル以下、より好ましくは200モル以下、更に好ましくは150以下である。また、モノアルキルエーテル部分を構成するアルキル基としては、炭素数1以上が好ましく、また、4以下が好ましく、3以下がより好ましい。化合物(A)は、一種を用いることも、アルキレンオキシドの平均付加モル数及び/又はアルキル基の炭素数の異なる二種以上を用いることもできる。   Examples of the polyoxyalkylene monoalkyl ether of the compound (A) include those in which the polyalkylene moiety is composed of an alkylene oxide adduct such as an adduct of ethylene oxide alone or a mixed adduct of ethylene oxide and propylene oxide. The average number of moles added is preferably 1 mol or more, more preferably 5 mol or more, still more preferably 9 mol or more, and preferably 300 mol or less, more preferably 200 mol or less, still more preferably 150 or less. is there. Further, the alkyl group constituting the monoalkyl ether moiety preferably has 1 or more carbon atoms, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less. As the compound (A), one kind may be used, or two or more kinds having different average addition mole number of alkylene oxide and / or carbon number of alkyl group may be used.

化合物(B)の(メタ)アクリル酸としては特に限定されるものではなく、市販されている予め重合禁止剤を含むもの等を用いることができる。なお、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸の意味である。   It does not specifically limit as (meth) acrylic acid of a compound (B), The thing etc. which contain a polymerization inhibitor previously marketed can be used. “(Meth) acrylic acid” means acrylic acid and / or methacrylic acid.

化合物(B)は、少なくとも一部が回収(メタ)アクリル酸である。ここで、回収(メタ)アクリル酸は、他の反応の原料として使用され未反応の(メタ)アクリル酸として回収されたものが使用される。他の反応は、本発明と同じく化合物(A)と化合物(B)とを用いたエステル化反応であっても、他の反応であってもよい。   At least a part of the compound (B) is recovered (meth) acrylic acid. Here, the recovered (meth) acrylic acid is used as a raw material for other reactions and recovered as unreacted (meth) acrylic acid. The other reaction may be an esterification reaction using the compound (A) and the compound (B) as in the present invention, or may be another reaction.

原料(メタ)アクリル酸中、回収(メタ)アクリル酸の割合は、1質量%以上が好ましく、より好ましくは10%質量%以上、更に好ましくは30%質量%以上、更により好ましくは50質量%以上、また、100質量%以下が好ましく、より好ましくは98質量%以下、更に好ましくは95質量%以下である。また、原料(メタ)アクリル酸中、回収(メタ)アクリル酸の割合は、100質量%であってもよい。   The ratio of recovered (meth) acrylic acid in the raw material (meth) acrylic acid is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 50% by mass. In addition, the content is preferably 100% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and still more preferably 95% by mass or less. Moreover, 100 mass% may be sufficient as the ratio of collection | recovery (meth) acrylic acid in raw material (meth) acrylic acid.

本発明では、化合物(A)がポリオキシエチレン(エチレンオキシド平均付加モル数1以上が好ましく、より好ましくは5以上、更に好ましくは8以上であり、更により好ましくは20以上であり、更により好ましくは100以上であり、また、300以下が好ましく、より好ましくは200以下、更に好ましくは150以下である)モノアルキル(炭素数1以上が好ましく、また、4以下、更に3以下が好ましい)エーテルであり、化合物(B)がメタクリル酸である組み合わせが好ましい。   In the present invention, the compound (A) is preferably polyoxyethylene (ethylene oxide average addition mole number 1 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 8 or more, still more preferably 20 or more, and still more preferably 100 or more, preferably 300 or less, more preferably 200 or less, more preferably 150 or less) monoalkyl (preferably having 1 or more carbon atoms, 4 or less, and further preferably 3 or less) ether. A combination in which the compound (B) is methacrylic acid is preferable.

本発明では、反応中のゲル化を抑制するために、工程(I)において、原料(メタ)アクリル酸中の水分量が30質量%を超えないように制御する。原料(メタ)アクリル酸中の水分量は、回収(メタ)アクリル酸を多く使用する観点及び回収(メタ)アクリル酸の精製エネルギーを低減する観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、また、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上に制御する。水分量の制御は、回収(メタ)アクリル酸として水分量の低いものを用いる、回収(メタ)アクリル酸と反応に供されていない未使用の新規(メタ)アクリル酸(100質量%品などの濃度が高いもの)とを混合する、などの方法により行うことができる。なお、原料(メタ)アクリル酸中の水分量はカールフィッシャー法によって測定することができる。   In the present invention, in order to suppress gelation during the reaction, the amount of water in the raw material (meth) acrylic acid is controlled not to exceed 30% by mass in the step (I). The amount of water in the raw material (meth) acrylic acid is preferably 30% by mass or less, more preferably 20 from the viewpoint of using a large amount of recovered (meth) acrylic acid and reducing the purification energy of recovered (meth) acrylic acid. It is controlled to be at most mass%, more preferably at most 10 mass%, preferably at least 2 mass%, more preferably at least 4 mass%. Control of the amount of water uses a low (recovered) (meth) acrylic acid that has a low amount of water, unused (meth) acrylic acid that has not been reacted with the recovered (meth) acrylic acid (100% by mass, etc.) And the like). The water content in the raw material (meth) acrylic acid can be measured by the Karl Fischer method.

更に本発明では、回収(メタ)アクリル酸の水分量を分析する工程及びその分析値に基づいて、未使用の新規(メタ)アクリル酸との混合比率を決定する工程を有することが好ましい。   Furthermore, in this invention, it is preferable to have the process of determining the mixing ratio with an unused novel (meth) acrylic acid based on the process of analyzing the moisture content of collection | recovery (meth) acrylic acid, and its analytical value.

一般的な脂肪酸とアルコールのエステル化反応は、平衡反応であり、系中の水の存在により反応性が低下するが、本発明においては、原料(メタ)アクリル酸中の水分量が30質量%未満であれば反応性は低下しない。これは、本発明のアルコール〔化合物(A)〕が、親水的なポリオキシアルキレン基を有し水分子と相互作用することにより、水分子の活性を低下させてエステル化反応における平衡をずらすために、ある程度の水分を系中に存在させることを許容するものと考えられる。但し、本発明はこれらのメカニズムに限定されない。   A general esterification reaction of a fatty acid and an alcohol is an equilibrium reaction, and the reactivity decreases due to the presence of water in the system. In the present invention, the water content in the raw material (meth) acrylic acid is 30% by mass. If it is less than, the reactivity does not decrease. This is because the alcohol [compound (A)] of the present invention has a hydrophilic polyoxyalkylene group and interacts with water molecules, thereby reducing the activity of water molecules and shifting the equilibrium in the esterification reaction. Furthermore, it is considered that a certain amount of moisture is allowed to exist in the system. However, the present invention is not limited to these mechanisms.

例えば、特許文献3では、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと(メタ)アクリル酸とのエステル化反応では、(メタ)アクリル酸が過剰に用いられ、反応に使用されない(メタ)アクリル酸は系外に排出される。本発明では、原料(メタ)アクリル酸中の水分量が30質量%を超えない範囲まで許容できるため、前反応で過剰に用いた原料(メタ)アクリル酸を回収利用する場合でも、水分の分留除去や新規(メタ)アクリル酸の添加等、水分量の調整の負担を軽減でき、原料(メタ)アクリル酸を経済性良く有効に活用することができる。   For example, in Patent Document 3, in the esterification reaction of polyoxyalkylene monoalkyl ether and (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid is used in excess, and (meth) acrylic acid that is not used in the reaction is excluded from the system. Discharged. In the present invention, since the water content in the raw material (meth) acrylic acid can be tolerated to a range not exceeding 30% by mass, even when the raw material (meth) acrylic acid used excessively in the previous reaction is recovered and utilized, The burden of adjusting the amount of water, such as distillate removal and the addition of new (meth) acrylic acid, can be reduced, and the raw material (meth) acrylic acid can be used efficiently and efficiently.

化合物(A)と化合物(B)の反応モル比は、エステル化反応速度をより高めるため、化合物(B)/化合物(A)のモル比で3以上、更に10以上が好ましく、そして、50以下、更に40以下が好ましい。   The reaction molar ratio of the compound (A) to the compound (B) is preferably 3 or more, more preferably 10 or more, and 50 or less in terms of the compound (B) / compound (A) molar ratio in order to further increase the esterification reaction rate. Furthermore, 40 or less is preferable.

工程(I)においては、化合物(A)と化合物(B)とを、酸触媒及び重合禁止剤の存在下でエステル化反応させることが好ましい。   In step (I), it is preferable that the compound (A) and the compound (B) are esterified in the presence of an acid catalyst and a polymerization inhibitor.

エステル化反応で用いる酸触媒としては、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、リン酸等の鉱酸類等を挙げることができる。   Examples of the acid catalyst used in the esterification reaction include sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and benzenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid.

酸触媒の使用量は、化合物(A)100質量部に対して、0.1質量部以上、10質量部以下が好ましい。0.1質量部以上であると反応速度を適度に保つことができ、10質量部以下であると経済的であり、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキレンオキシド鎖を開裂させることなく、円滑に反応を進行させることができるため好ましい。   The amount of the acid catalyst used is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the compound (A). When the amount is 0.1 parts by mass or more, the reaction rate can be appropriately maintained, and when the amount is 10 parts by mass or less, it is economical, and the reaction is smoothly performed without cleaving the alkylene oxide chain of the polyalkylene glycol monoalkyl ether. Is preferable because it can proceed.

エステル化反応で用いる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキノン、BHT等から選ばれる1種以上のものの任意比率の組み合わせを挙げることができる。また、反応系に酸素を含む気体を通気することにより、更に重合禁止効果を高めることができる。   Examples of the polymerization inhibitor used in the esterification reaction include a combination of arbitrary ratios of one or more selected from hydroquinone, benzoquinone, methoquinone, BHT and the like. Further, the effect of inhibiting polymerization can be further enhanced by venting a gas containing oxygen to the reaction system.

重合禁止剤の使用量は、化合物(A)100質量部に対して0.001質量部以上、1質量部以下が好ましい。   The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 part by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the compound (A).

エステル化反応における反応温度は、80℃以上、130℃以下が好ましい。80℃以上であると適度な反応速度を保つことができ、130℃以下であるとポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの品質の劣化を防止でき、反応系の粘度を適度に保つことができるため好ましい。   The reaction temperature in the esterification reaction is preferably 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. When the temperature is 80 ° C. or higher, an appropriate reaction rate can be maintained, and when the temperature is 130 ° C. or lower, deterioration of the quality of the polyalkylene glycol monoalkyl ether can be prevented, and the viscosity of the reaction system can be appropriately maintained.

エステル化反応における反応系の圧力は特に限定されるものではないが、原料(メタ)アクリル酸水溶液中の水及び反応により生成した水を系外に留去する観点から、減圧であることが好ましい。反応圧力は、反応性の観点から、50kPa以下が好ましく、より好ましくは30kPa以下、更に好ましくは15kPa以下である。   The pressure of the reaction system in the esterification reaction is not particularly limited, but is preferably a reduced pressure from the viewpoint of distilling out water in the raw material (meth) acrylic acid aqueous solution and water generated by the reaction out of the system. . The reaction pressure is preferably 50 kPa or less, more preferably 30 kPa or less, and still more preferably 15 kPa or less from the viewpoint of reactivity.

化合物(A)と化合物(B)のエステル化反応は、反応容器、好ましくは前記反応温度、反応圧力を達成できる反応容器に、化合物(A)と化合物(B)とを仕込んで行う。化合物(A)と化合物(B)を仕込む際、反応容器の気相部分には、窒素ガスなどの不活性ガスを導入することが好ましい。その後、必要に応じて反応容器内を減圧することが好ましい。   The esterification reaction of the compound (A) and the compound (B) is performed by charging the compound (A) and the compound (B) into a reaction vessel, preferably a reaction vessel capable of achieving the reaction temperature and reaction pressure. When charging the compound (A) and the compound (B), it is preferable to introduce an inert gas such as nitrogen gas into the gas phase portion of the reaction vessel. Thereafter, the inside of the reaction vessel is preferably decompressed as necessary.

反応時間は特に限定はないが、反応生成物の酸価、けん化価などを監視してエステル化反応の進行、終了を確認することができる。   Although the reaction time is not particularly limited, the progress and completion of the esterification reaction can be confirmed by monitoring the acid value, saponification value and the like of the reaction product.

工程(I)においては、エステル化反応後、アルカリ剤を添加して酸触媒を失活させる。このアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。アルカリ剤の使用量は、反応性の観点から、使用した酸触媒に対して、0.9当量倍以上が好ましく、1.0当量倍以上がより好ましく、また、1.5当量倍以下が好ましく、1.3当量倍以下がより好ましい。   In step (I), after the esterification reaction, an alkaline agent is added to deactivate the acid catalyst. Examples of the alkali agent include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, and the like. From the viewpoint of reactivity, the amount of the alkali agent used is preferably 0.9 equivalent times or more, more preferably 1.0 equivalent times or more, and preferably 1.5 equivalent times or less with respect to the acid catalyst used. 1.3 equivalent times or less is more preferable.

工程(I)のエステル化反応においては、反応を円滑に進行させるために大過剰量の(メタ)アクリル酸を用いる。エステル化反応後、未反応の(メタ)アクリル酸を留去することができる。未反応の(メタ)アクリル酸を留去する方法としては、真空蒸留法、水蒸気蒸留法又は常圧でキャリアガスとともに留去させる方法等を適用することができる。   In the esterification reaction in step (I), a large excess of (meth) acrylic acid is used in order to allow the reaction to proceed smoothly. After the esterification reaction, unreacted (meth) acrylic acid can be distilled off. As a method of distilling off unreacted (meth) acrylic acid, a vacuum distillation method, a steam distillation method, a method of distilling together with a carrier gas at normal pressure, or the like can be applied.

工程(I)で生じた未反応の(メタ)アクリル酸は、原料(メタ)アクリル酸の回収(メタ)アクリル酸として用いることが好ましい。   The unreacted (meth) acrylic acid produced in the step (I) is preferably used as recovered (meth) acrylic acid for the raw material (meth) acrylic acid.

本発明により製造されたエステルは、公知の方法で(メタ)アクリル酸と共重合させて、セメント用分散剤等として好適な、ポリカルボン酸系重合体を製造することができる。   The ester produced according to the present invention can be copolymerized with (meth) acrylic acid by a known method to produce a polycarboxylic acid polymer suitable as a dispersant for cement or the like.

本発明の態様を以下に例示する。
<1> 原料ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと原料(メタ)アクリル酸とをエステル化反応させてモノエステルを得る工程(I)を有するエステルの製造方法であって、
工程(I)で用いる原料(メタ)アクリル酸の少なくとも一部が回収(メタ)アクリル酸を含む水溶液であり、且つ
工程(I)において、原料(メタ)アクリル酸水溶液中の水分量が30質量%を超えないように制御する、
エステルの製造方法。
Embodiments of the present invention are exemplified below.
<1> A method for producing an ester comprising a step (I) of obtaining a monoester by esterifying a raw material polyoxyalkylene monoalkyl ether and a raw material (meth) acrylic acid,
At least a part of the raw material (meth) acrylic acid used in step (I) is an aqueous solution containing recovered (meth) acrylic acid, and in step (I), the water content in the raw material (meth) acrylic acid aqueous solution is 30% by mass. % So as not to exceed
Ester production method.

<2> 原料ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと原料(メタ)アクリル酸とを、原料(メタ)アクリル酸/原料ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル=3以上更に10以上、そして、50以下、更に40以下のモル比で反応させる、<1>記載のエステルの製造方法。 <2> Raw material polyoxyalkylene monoalkyl ether and raw material (meth) acrylic acid, raw material (meth) acrylic acid / raw material polyoxyalkylene monoalkyl ether = 3 or more, further 10 or more, and 50 or less, further 40 or less The method for producing an ester according to <1>, wherein the reaction is performed at a molar ratio.

<3> 原料(メタ)アクリル酸中、回収(メタ)アクリル酸の割合が50質量%以上、100質量%以下である、<1>又は<2>記載のエステルの製造方法。 <3> The method for producing an ester according to <1> or <2>, wherein a ratio of the recovered (meth) acrylic acid in the raw material (meth) acrylic acid is 50% by mass or more and 100% by mass or less.

<4> 原料ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルが、ポリオキシエチレン(平均付加モル数1以上、更に5以上、更に8以上、更に20以上、更に100以上、そして、300以下、更に200以下、更に150以下)モノアルキル(炭素数1以上、4以下)エーテルであり、原料(メタ)アクリル酸が、メタクリル酸である、<1>〜<3>の何れか記載のエステルの製造方法。 <4> The raw material polyoxyalkylene monoalkyl ether is polyoxyethylene (average addition mole number 1 or more, further 5 or more, further 8 or more, further 20 or more, further 100 or more, 300 or less, further 200 or less, further 150 The method for producing an ester according to any one of <1> to <3>, which is a monoalkyl (1 to 4 carbon atoms) ether and the raw material (meth) acrylic acid is methacrylic acid.

<5> 工程(I)で生じた未反応の(メタ)アクリル酸を、原料(メタ)アクリル酸の回収(メタ)アクリル酸として用いる、<1>〜<4>の何れか記載のエステルの製造方法。 <5> The ester according to any one of <1> to <4>, wherein unreacted (meth) acrylic acid produced in step (I) is used as recovered (meth) acrylic acid of raw material (meth) acrylic acid. Production method.

参考例1
80℃で溶融したエチレンオキシド平均付加モル数120のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(重量平均分子量5344)559.2gを、4つ口フラスコ(2000ml)に加えた。次に、ハイドロキノン1.7g込み、p−トルエンスルホン酸17.9gが溶解した水溶液38.9gを仕込んだ。ここでポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸の合計質量1kg当たり6ml/(min・kg)となる流量で空気を反応液中に導入し、更に反応容器の気相部に12ml/(min・kg)の流量で窒素を導入しながら、メタクリル酸(未使用の新規メタクリル酸100質量%)269.5g(ポリエチレングリコールモノメチルエーテルに対して30モル倍となる量)を仕込み、加熱及び反応容器内の減圧を開始した。圧力は13.3kPa(100Torr)に制御し、昇温を開始し、引き続き加熱して反応液温度を110℃に維持して反応水とメタクリル酸を留出させながら反応を行った。圧力は、反応開始1時間後に13.3kPa(100Torr)に減圧したまま維持した。反応開始から6時間後に圧力を常圧に戻し、48%水酸化ナトリウム水溶液9.1gを仕込んで中和し、反応を終了させた。その後、反応液温度を120〜130℃に維持し、真空蒸留法により、未反応のメタクリル酸を留去し、水384gを仕込んで水溶液化し、エステル化反応物を1000g(メタクリル酸エステルとして549g)得た。
Reference example 1
559.2 g of polyethylene glycol monomethyl ether (weight average molecular weight 5344) having an average addition mole number of ethylene oxide of 120 melted at 80 ° C. was added to a four-necked flask (2000 ml). Next, 1.7 g of hydroquinone was added, and 38.9 g of an aqueous solution in which 17.9 g of p-toluenesulfonic acid was dissolved was charged. Here, air is introduced into the reaction solution at a flow rate of 6 ml / (min · kg) per kg of the total mass of polyethylene glycol monomethyl ether and methacrylic acid, and further 12 ml / (min · kg) is introduced into the gas phase portion of the reaction vessel. While introducing nitrogen at a flow rate, 269.5 g of methacrylic acid (100% by mass of unused new methacrylic acid) (30 mol times with respect to polyethylene glycol monomethyl ether) was charged, and the pressure in the reaction vessel was reduced by heating. Started. The pressure was controlled to 13.3 kPa (100 Torr), temperature increase was started, and the reaction was continued by heating to maintain the reaction solution temperature at 110 ° C. while distilling the reaction water and methacrylic acid. The pressure was maintained while reducing the pressure to 13.3 kPa (100 Torr) 1 hour after the start of the reaction. Six hours after the start of the reaction, the pressure was returned to normal pressure, and 9.1 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added for neutralization to complete the reaction. Thereafter, the temperature of the reaction solution is maintained at 120 to 130 ° C., and unreacted methacrylic acid is distilled off by a vacuum distillation method, and 384 g of water is added to form an aqueous solution, and 1000 g of esterification reaction product (549 g as methacrylic acid ester) is obtained. Obtained.

このエステル化反応物の組成は、水分38.4質量%、メタクリル酸エステル54.9質量%、メタクリル酸3.1質量%であった。組成は、下記条件のHPLCにより測定した(以下の実施例、比較例でも同様)。また、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸は等モル反応することから、反応で消費したメタクリル酸の量が9.1gであったことが確認された。   The composition of the esterification reaction product was 38.4% by mass water, 54.9% by mass methacrylic acid ester, and 3.1% by mass methacrylic acid. The composition was measured by HPLC under the following conditions (the same applies to the following examples and comparative examples). Moreover, since polyethylene glycol monomethyl ether and methacrylic acid reacted equimolarly, it was confirmed that the amount of methacrylic acid consumed in the reaction was 9.1 g.

*HPLCの測定条件
HPLCは、溶離液貯蔵槽、溶離液の送液装置、オートサンプラー、カラムオーブン、カラム、検出器、データ処理機等から構成される。本実施例では、下記の市販の装置を組み合わせることにより測定条件を設定して、エステル化反応物の組成を測定した。
・カラム:TSK−GEL ODS−80TS 内径4.6mm×カラム長75mm(東ソー株式会社製)
・検出器:UV(220nm)
・サンプリングタイム:10min
・グラジエントタイム:0−10min(溶離液A)、10.1−15.0min(溶離液B)、15.1−20.0min(溶離液A)
・移動相:
溶離液A=0.1%リン酸バッファー(蒸留水使用)/CH3CN=9/1(体積比)
溶離液B=0.1%リン酸バッファー(蒸留水使用)/CH3CN=7/3(体積比)
・流量:1.0mL/minカラム温度:40℃
* HPLC measurement conditions HPLC consists of an eluent storage tank, an eluent feeding device, an autosampler, a column oven, a column, a detector, a data processor, and the like. In this example, measurement conditions were set by combining the following commercially available apparatuses, and the composition of the esterification reaction product was measured.
Column: TSK-GEL ODS-80TS ID 4.6 mm x column length 75 mm (manufactured by Tosoh Corporation)
・ Detector: UV (220 nm)
・ Sampling time: 10 min
Gradient time: 0-10 min (eluent A), 10.1-15.0 min (eluent B), 15.1-20.0 min (eluent A)
・ Mobile phase:
Eluent A = 0.1% phosphate buffer (using distilled water) / CH 3 CN = 9/1 (volume ratio)
Eluent B = 0.1% phosphate buffer (using distilled water) / CH 3 CN = 7/3 (volume ratio)
-Flow rate: 1.0 mL / min Column temperature: 40 ° C

実施例1
80℃で溶融したエチレンオキシド平均付加モル数120のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(重量平均分子量5344)559.2gを、4つ口フラスコ(2000ml)に加えた。次に、ハイドロキノン1.7g込み、p−トルエンスルホン酸17.9gが溶解した水溶液38.9gを仕込んだ。ここでポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸の合計質量1kg当たり6ml/(min・kg)となる流量で空気を反応液中に導入し、更に反応容器の気相部に12ml/(min・kg)の流量で窒素を導入しながら、メタクリル酸水溶液281.7gを仕込み、加熱及び反応容器内の減圧を開始した。メタクリル酸水溶液は、回収メタクリル酸水溶液(水分量の分析値:メタクリル酸94質量%、水6質量%)203.5gと、未使用の新規メタクリル酸78.2gの混合物であり、水分量は4.3質量%、メタクリル酸の仕込量は269.5g(ポリエチレングリコールモノメチルエーテルに対して30モル倍となる量)であった。また、回収メタクリル酸水溶液は、他の反応で使用されたメタクリル酸のうち未反応メタクリル酸として回収された回収メタクリル酸を含む水溶液であった。圧力は13.3kPa(100Torr)に制御し、昇温を開始し、引き続き加熱して反応液温度を110℃に維持して反応水とメタクリル酸を留出させながら反応を行った。圧力は、反応開始1時間後に13.3kPa(100Torr)に減圧したまま維持した。反応開始から6時間後に圧力を常圧に戻し、48%水酸化ナトリウム水溶液9.1gを仕込んで中和し、反応を終了させた。その後、反応液温度を120〜130℃に維持し、真空蒸留法により、未反応のメタクリル酸を留去し、水384gを仕込んで水溶液化し、エステル化反応物を1000g(メタクリル酸エステルとして549g)得た。
Example 1
559.2 g of polyethylene glycol monomethyl ether (weight average molecular weight 5344) having an average addition mole number of ethylene oxide of 120 melted at 80 ° C. was added to a four-necked flask (2000 ml). Next, 1.7 g of hydroquinone was added, and 38.9 g of an aqueous solution in which 17.9 g of p-toluenesulfonic acid was dissolved was charged. Here, air is introduced into the reaction solution at a flow rate of 6 ml / (min · kg) per kg of the total mass of polyethylene glycol monomethyl ether and methacrylic acid, and further 12 ml / (min · kg) is introduced into the gas phase portion of the reaction vessel. While introducing nitrogen at a flow rate, 281.7 g of an aqueous methacrylic acid solution was charged, and heating and pressure reduction in the reaction vessel were started. The methacrylic acid aqueous solution is a mixture of 203.5 g of a recovered methacrylic acid aqueous solution (analytical value of water content: 94% by mass of methacrylic acid, 6% by mass of water) and 78.2 g of unused new methacrylic acid. The amount of methacrylic acid charged was 269.5 g (amount that would be 30 mole times that of polyethylene glycol monomethyl ether). The recovered methacrylic acid aqueous solution was an aqueous solution containing recovered methacrylic acid recovered as unreacted methacrylic acid among methacrylic acid used in other reactions. The pressure was controlled to 13.3 kPa (100 Torr), temperature increase was started, and the reaction was continued by heating to maintain the reaction solution temperature at 110 ° C. while distilling the reaction water and methacrylic acid. The pressure was maintained while reducing the pressure to 13.3 kPa (100 Torr) 1 hour after the start of the reaction. Six hours after the start of the reaction, the pressure was returned to normal pressure, and 9.1 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added for neutralization to complete the reaction. Thereafter, the temperature of the reaction solution is maintained at 120 to 130 ° C., and unreacted methacrylic acid is distilled off by a vacuum distillation method, and 384 g of water is added to form an aqueous solution, and 1000 g of esterification reaction product (549 g as methacrylic acid ester) is obtained. Obtained.

このエステル化反応物の組成は、水分38.6質量%、メタクリル酸エステル54.9質量%、未反応ポリエチレングリコールモノメチルエーテル1.7質量%、重合禁止剤0.2質量%、触媒塩(p−トルエンスルホン酸ナトリウム)1.7質量%、メタクリル酸2.9質量%であった。また、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸は等モル反応することから、反応で消費したメタクリル酸の量が9.1gであったことが確認された。   The composition of the esterification reaction product was as follows: moisture 38.6% by weight, methacrylate ester 54.9% by weight, unreacted polyethylene glycol monomethyl ether 1.7% by weight, polymerization inhibitor 0.2% by weight, catalyst salt (p -Sodium toluene sulfonate) 1.7% by mass, methacrylic acid 2.9% by mass. Moreover, since polyethylene glycol monomethyl ether and methacrylic acid reacted equimolarly, it was confirmed that the amount of methacrylic acid consumed in the reaction was 9.1 g.

実施例2
80℃で溶融したエチレンオキシド平均付加モル数120のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(重量平均分子量5344)559.2gを、4つ口フラスコ(2000ml)に加えた。次に、ハイドロキノン1.7g込み、p−トルエンスルホン酸17.9gが溶解した水溶液38.9gを仕込んだ。ここでポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸の合計質量1kg当たり6ml/(min・kg)となる流量で空気を反応液中に導入し、更に反応容器の気相部に12ml/(min・kg)の流量で窒素を導入しながら、メタクリル酸水溶液385gを仕込み、加熱及び反応容器内の減圧を開始した。メタクリル酸水溶液は、回収メタクリル酸水溶液(水分量の分析値:メタクリル酸70質量%、水30質量%)であり、メタクリル酸の仕込量は269.5g(ポリエチレングリコールモノメチルエーテルに対して30モル倍となる量)であった。また、回収メタクリル酸水溶液は、他の反応で使用されたメタクリル酸のうち未反応メタクリル酸として回収された回収メタクリル酸を含む水溶液であった。圧力は13.3kPa(100Torr)に制御し、昇温を開始し、引き続き加熱して反応液温度を110℃に維持して反応水とメタクリル酸を留出させながら反応を行った。圧力は、反応開始1時間後に13.3kPa(100Torr)に減圧したまま維持した。反応開始から6時間後に圧力を常圧に戻し、48%水酸化ナトリウム水溶液9.1gを仕込んで中和し、反応を終了させた。その後、反応液温度を120〜130℃に維持し、真空蒸留法により、未反応のメタクリル酸を留去し、水384gを仕込んで水溶液化し、エステル化反応物を1000g(メタクリル酸エステルとして549g)得た。
Example 2
559.2 g of polyethylene glycol monomethyl ether (weight average molecular weight 5344) having an average addition mole number of ethylene oxide of 120 melted at 80 ° C. was added to a four-necked flask (2000 ml). Next, 1.7 g of hydroquinone was added, and 38.9 g of an aqueous solution in which 17.9 g of p-toluenesulfonic acid was dissolved was charged. Here, air is introduced into the reaction solution at a flow rate of 6 ml / (min · kg) per kg of the total mass of polyethylene glycol monomethyl ether and methacrylic acid, and further 12 ml / (min · kg) is introduced into the gas phase portion of the reaction vessel. While introducing nitrogen at a flow rate, 385 g of an aqueous methacrylic acid solution was charged, and heating and pressure reduction in the reaction vessel were started. The methacrylic acid aqueous solution is a recovered methacrylic acid aqueous solution (analytical value of water content: 70% by mass of methacrylic acid, 30% by mass of water), and the charged amount of methacrylic acid is 269.5 g (30 mol times with respect to polyethylene glycol monomethyl ether). Amount). The recovered methacrylic acid aqueous solution was an aqueous solution containing recovered methacrylic acid recovered as unreacted methacrylic acid among methacrylic acid used in other reactions. The pressure was controlled to 13.3 kPa (100 Torr), temperature increase was started, and the reaction was continued by heating to maintain the reaction solution temperature at 110 ° C. while distilling the reaction water and methacrylic acid. The pressure was maintained while reducing the pressure to 13.3 kPa (100 Torr) 1 hour after the start of the reaction. Six hours after the start of the reaction, the pressure was returned to normal pressure, and 9.1 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added for neutralization to complete the reaction. Thereafter, the temperature of the reaction solution is maintained at 120 to 130 ° C., and unreacted methacrylic acid is distilled off by a vacuum distillation method, and 384 g of water is added to form an aqueous solution, and 1000 g of esterification reaction product (549 g as methacrylic acid ester) is obtained. Obtained.

このエステル化反応物の組成は、水分38.1質量%、メタクリル酸エステル55.0質量%、未反応ポリエチレングリコールモノメチルエーテル1.8質量%、重合禁止剤0.2質量%、触媒塩(p−トルエンスルホン酸ナトリウム)1.7質量%、メタクリル酸3.2質量%であった。また、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸は等モル反応することから、反応で消費したメタクリル酸の量が9.1gであったことが確認された。   The composition of this esterification reaction product was as follows: moisture 38.1% by weight, methacrylic acid ester 55.0% by weight, unreacted polyethylene glycol monomethyl ether 1.8% by weight, polymerization inhibitor 0.2% by weight, catalyst salt (p -Sodium toluene sulfonate) 1.7% by mass, and methacrylic acid 3.2% by mass. Moreover, since polyethylene glycol monomethyl ether and methacrylic acid reacted equimolarly, it was confirmed that the amount of methacrylic acid consumed in the reaction was 9.1 g.

比較例1
80℃で溶融したエチレンオキシド平均付加モル数120のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(重量平均分子量5344)559.2gを、4つ口フラスコ(2000ml)に加えた。次に、ハイドロキノン1.7g込み、p−トルエンスルホン酸17.9gが溶解した水溶液38.9gを仕込んだ。ここでポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸の合計質量1kg当たり6ml/(min・kg)となる流量で空気を反応液中に導入し、更に反応容器の気相部に12ml/(min・kg)の流量で窒素を導入しながら、メタクリル酸水溶液414.6gを仕込み、加熱及び反応容器内の減圧を開始した。メタクリル酸水溶液は、回収メタクリル酸水溶液(水分量の分析値:メタクリル酸65質量%、水35質量%)であり、メタクリル酸の仕込量は269.5g(ポリエチレングリコールモノメチルエーテルに対して30モル倍となる量)であった。また、回収メタクリル酸水溶液は、他の反応で使用されたメタクリル酸のうち未反応メタクリル酸として回収された回収メタクリル酸を含む水溶液であった。圧力は13.3kPa(100Torr)に制御し、昇温を開始し、引き続き加熱して反応液温度を110℃に維持して反応水とメタクリル酸を留出させながら反応を行った。圧力は、反応開始1時間後に13.3kPa(100Torr)に減圧したまま維持したまま反応させると途中でゲル化した。
Comparative Example 1
559.2 g of polyethylene glycol monomethyl ether (weight average molecular weight 5344) having an average addition mole number of ethylene oxide of 120 melted at 80 ° C. was added to a four-necked flask (2000 ml). Next, 1.7 g of hydroquinone was added, and 38.9 g of an aqueous solution in which 17.9 g of p-toluenesulfonic acid was dissolved was charged. Here, air is introduced into the reaction solution at a flow rate of 6 ml / (min · kg) per kg of the total mass of polyethylene glycol monomethyl ether and methacrylic acid, and further 12 ml / (min · kg) is introduced into the gas phase portion of the reaction vessel. While introducing nitrogen at a flow rate, 414.6 g of an aqueous methacrylic acid solution was charged, and heating and pressure reduction in the reaction vessel were started. The methacrylic acid aqueous solution is a recovered methacrylic acid aqueous solution (analytical value of water content: 65% by mass of methacrylic acid, 35% by mass of water), and the charged amount of methacrylic acid is 269.5 g (30 mol times with respect to polyethylene glycol monomethyl ether). Amount). The recovered methacrylic acid aqueous solution was an aqueous solution containing recovered methacrylic acid recovered as unreacted methacrylic acid among methacrylic acid used in other reactions. The pressure was controlled to 13.3 kPa (100 Torr), temperature increase was started, and the reaction was continued by heating to maintain the reaction solution temperature at 110 ° C. while distilling the reaction water and methacrylic acid. When the reaction was carried out while maintaining the pressure reduced to 13.3 kPa (100 Torr) 1 hour after the start of the reaction, gelation occurred midway.

比較例2
80℃で溶融したエチレンオキシド平均付加モル数120のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(重量平均分子量5344)559.2gを、4つ口フラスコ(2000ml)に加えた。次に、ハイドロキノン1.7g込み、p−トルエンスルホン酸17.9gが溶解した水溶液38.9gを仕込んだ。ここでポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸の合計質量1kg当たり6ml/(min・kg)となる流量で空気を反応液中に導入し、更に反応容器の気相部に12ml/(min・kg)の流量で窒素を導入しながら、メタクリル酸水溶液441.8gを仕込み、加熱及び反応容器内の減圧を開始した。メタクリル酸水溶液は、回収メタクリル酸水溶液(水分量の分析値:メタクリル酸61質量%、水39質量%)であり、メタクリル酸の仕込量は269.5g(ポリエチレングリコールモノメチルエーテルに対して30モル倍となる量)であった。また、回収メタクリル酸水溶液は、他の反応で使用されたメタクリル酸のうち未反応メタクリル酸として回収された回収メタクリル酸を含む水溶液であった。圧力は13.3kPa(100Torr)に減圧したまま維持したまま反応させると途中でゲル化した。
Comparative Example 2
559.2 g of polyethylene glycol monomethyl ether (weight average molecular weight 5344) having an average addition mole number of ethylene oxide of 120 melted at 80 ° C. was added to a four-necked flask (2000 ml). Next, 1.7 g of hydroquinone was added, and 38.9 g of an aqueous solution in which 17.9 g of p-toluenesulfonic acid was dissolved was charged. Here, air is introduced into the reaction solution at a flow rate of 6 ml / (min · kg) per kg of the total mass of polyethylene glycol monomethyl ether and methacrylic acid, and further 12 ml / (min · kg) is introduced into the gas phase portion of the reaction vessel. While introducing nitrogen at a flow rate, 441.8 g of an aqueous methacrylic acid solution was charged, and heating and pressure reduction in the reaction vessel were started. The methacrylic acid aqueous solution is a recovered methacrylic acid aqueous solution (analytical value of water content: 61% by mass of methacrylic acid, 39% by mass of water), and the charged amount of methacrylic acid is 269.5 g (30 mol times with respect to polyethylene glycol monomethyl ether). Amount). The recovered methacrylic acid aqueous solution was an aqueous solution containing recovered methacrylic acid recovered as unreacted methacrylic acid among methacrylic acid used in other reactions. When the reaction was carried out while maintaining the pressure at 13.3 kPa (100 Torr) under reduced pressure, gelation occurred midway.

表1に、参考例1、実施例1、2、及び比較例1、2の反応条件等をまとめて示す。   Table 1 summarizes the reaction conditions of Reference Example 1, Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 and 2.

Figure 2014152111
Figure 2014152111

Claims (5)

原料ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと原料(メタ)アクリル酸とをエステル化反応させてモノエステルを得る工程(I)を有するエステルの製造方法であって、
工程(I)で用いる原料(メタ)アクリル酸の少なくとも一部が回収(メタ)アクリル酸を含む水溶液であり、且つ
工程(I)において、原料(メタ)アクリル酸水溶液中の水分量が30質量%を超えないように制御する、
エステルの製造方法。
A process for producing an ester comprising the step (I) of obtaining a monoester by esterifying a raw material polyoxyalkylene monoalkyl ether and a raw material (meth) acrylic acid,
At least a part of the raw material (meth) acrylic acid used in step (I) is an aqueous solution containing recovered (meth) acrylic acid, and in step (I), the water content in the raw material (meth) acrylic acid aqueous solution is 30% by mass. % So as not to exceed
Ester production method.
原料ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと原料(メタ)アクリル酸とを、原料(メタ)アクリル酸/原料ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル=3以上、50以下のモル比で反応させる、請求項1記載のエステルの製造方法。   The ester according to claim 1, wherein the raw material polyoxyalkylene monoalkyl ether and the raw material (meth) acrylic acid are reacted in a molar ratio of raw material (meth) acrylic acid / raw material polyoxyalkylene monoalkyl ether = 3 to 50. Manufacturing method. 原料(メタ)アクリル酸中、回収(メタ)アクリル酸の割合が50質量%以上、100質量%以下である、請求項1又は2記載のエステルの製造方法。   The method for producing an ester according to claim 1 or 2, wherein a ratio of the recovered (meth) acrylic acid in the raw material (meth) acrylic acid is 50% by mass or more and 100% by mass or less. 原料ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルが、ポリオキシエチレン(平均付加モル数1以上、300以下)モノアルキル(炭素数1以上、4以下)エーテルであり、原料(メタ)アクリル酸が、メタクリル酸である、請求項1〜3の何れか1項記載のエステルの製造方法。   The raw material polyoxyalkylene monoalkyl ether is polyoxyethylene (average added mole number of 1 or more and 300 or less) monoalkyl (carbon number of 1 or more and 4 or less) ether, and the raw material (meth) acrylic acid is methacrylic acid. The method for producing an ester according to any one of claims 1 to 3. 工程(I)で生じた未反応の(メタ)アクリル酸を、原料(メタ)アクリル酸の回収(メタ)アクリル酸として用いる、請求項1〜4の何れか1項記載のエステルの製造方法。   The method for producing an ester according to any one of claims 1 to 4, wherein the unreacted (meth) acrylic acid produced in step (I) is used as recovered (meth) acrylic acid of raw material (meth) acrylic acid.
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