JP2014146665A

JP2014146665A - 有機半導体膜の製造方法、その製造装置および有機半導体基板

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Publication number: JP2014146665A
Application number: JP2013013701A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Murata; 和広村田; Junichi Takeya; 純一竹谷; Toshihiro Okamoto; 敏宏岡本
Original assignee: Osaka University NUC; Sijtechnology Inc
Current assignee: Osaka University NUC; Sijtechnology Inc
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2014-08-14
Anticipated expiration: 2033-01-28
Also published as: JP6154144B2

Abstract

【課題】有機半導体膜が付与される基材の形状や構造に対して自由度があり、サブマイクロメートルといった微細なパターン形成も可能となる有機半導体膜の製造方法を提供する。
【解決手段】有機半導体化合物を含む液滴を特定のノズルから基材面に向け吐出し、液滴を基材面に着弾させて形成する有機半導体膜の製造方法であって、液滴の吐出を、ノズルを基材面に沿って相対移動させながら行う有機半導体膜の製造方法、当該製造方法により製造した有機半導体基板、当該製造方法に適用する製造装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機半導体膜の製造方法、その製造装置および有機半導体基板に関する。

有機薄膜トランジスタ等に用いらる結晶性の有機半導体薄膜を作製する方法が各所で研究されている。これまで、蒸着法、分子線エピタキシャル法、溶媒蒸発法、融液法、ラングミュア−ブロジェット法など、材料の特性により種々の方法が検討されてきた。こうした取り組みを通じ、無機半導体の製造に比べ、加工性に富み、簡易で安価な製造プロセスを実現することができる。他方、有機半導体材料は電気的特性においても無機半導体材料に比べ優れた点を有する。こうした利点を踏まえ、電子デバイスの分野をはじめ、様々なアプリケーションへの展開が期待されている。

下記特許文献１には、傾斜のある複数の部材表面に向け有機半導体の溶液を付与し、その溶媒を蒸発させて形成する有機半導体膜の製造方法が開示されている。このとき、前記複数の部材と液滴との接触面は一定にされている。その結果、簡易な工程で、高い電荷の移動度をもつ有機半導体膜を形成することができるとされている。

国際公開第２０１１／０４０１５５号パンフレット

特許文献１に開示された技術によれば、簡易な工程で、光学素子用の有機単結晶膜等に適した電荷移動度をもつ有機半導体を製造することができる。しかしながら、この方法では、有機半導体膜が付与される基材の形状や構造が限定されてしまう。また、所定寸法以上の微細化は難しくなる。

本発明は上記の点に鑑み、有機半導体膜が付与される基材の形状や構造に対して自由度があり、サブマイクロメートルといった微細なパターン形成も可能となる有機半導体膜の製造方法の提供を目的とする。

〔１〕有機半導体化合物を含む液体の液滴を特定のノズルから基材面に向け吐出し、液滴を基材面に着弾させて形成する有機半導体膜の製造方法であって、液滴の吐出を、ノズルを基材面に沿って相対移動させながら行う有機半導体膜の製造方法。
〔２〕ノズル先端に設けられた孔の内径が１０μｍ以下である〔１〕に記載の有機半導体膜の製造方法。
〔３〕ノズルの相対移動速度が０．０１ｍｍ／ｓ以上５ｍｍ／ｓ以下である〔１〕または〔２〕に記載の有機半導体膜の製造方法。
〔４〕有機半導体膜の厚さが１μｍ以下である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
〔５〕有機半導体膜が線状でありその線幅が１０００μｍ以下である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
〔６〕ノズルと基材面との間の距離を１μｍ以上５００μｍ以下の範囲でノズルを前記基材面に沿って相対移動させる〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
〔７〕有機半導体膜の移動度が１ｃｍ^２／Ｖｓ以上である〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
〔８〕ノズルから液滴を吐出するに当たり、ノズルに設けられた電極に電圧を印加してノズルの先端に電界を集中させ、集中電界の効果により液滴を基材面に向け飛翔、着弾させる〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
〔９〕有機半導体膜中で、有機半導体化合物が結晶化される〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
〔１０〕有機半導体膜を基板上に有する有機半導体基板であって、
有機半導体膜が、厚さ１μｍ以下幅１０００μｍ以下であり、有機半導体膜は有機半導体化合物の結晶を複数含有してなり、その結晶のそれぞれの方位分布が面内で３０°以下に保たれている有機半導体基板。
〔１１〕上記有機半導体膜が、絶縁膜あるいは絶縁層に接している〔１０〕に記載の有機半導体基板。
〔１２〕有機半導体膜が１つ以上の金属電極に接している〔１０〕または〔１１〕に記載の有機半導体基板。
〔１３〕〔１０〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の有機半導体基板を具備する電子素子。
〔１４〕〔１０〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の有機半導体基板を具備する光学素子。
〔１５〕ノズルと、ノズルに設けられた電極と、電極に所定波形の電圧を印加する電圧印加手段と、ノズルを相対移動させるノズル相対移動手段とを具備する、有機半導体膜の製造装置であって、
有機半導体化合物を含む液体をノズルに供給し、電圧印加手段から印加される所定波形電圧に応じて、ノズル先端に電界を集中させ、電界集中の効果によりノズル先端から有機半導体を含む液体の液滴を基材に向けて吐出し、液滴を基材面に着弾させるに当たり、液滴の吐出を、ノズルを基材面に沿って相対移動させながら行い有機半導体膜を基材上に形成する有機半導体膜の製造装置。
〔１６〕ノズル先端に設けられた孔の内径が１０μｍ以下である〔１５〕に記載の有機半導体膜の製造装置。
〔１７〕ノズルの相対移動速度が０．０１ｍｍ／ｓ以上５ｍｍ／ｓ以下である〔１５〕または〔１６〕に記載の有機半導体膜の製造装置。
〔１８〕ノズルの相対移動手段が、電動モーターを使用した１方向以上の駆動軸を有する手段である〔１５〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造装置。

本発明の製造方法によれば、有機半導体膜が付与される基材の形状や構造に対して自由度があり、サブマイクロメートルといった微細なパターン形成も可能となる。

本発明において一実施形態として用いられる超微細流体ジェット装置（スーパーインクジェット）を模式化して示した説明図である。本発明の一実施形態で形成される有機半導体膜の形態を模式的に示す平面図である。有機半導体トランジスタの構造例を模式的に示す断面図である。実施例で作製した有機半導体膜の顕微鏡写真である。実施例で作製した有機半導体膜の顕微鏡写真である。測定例で作製した有機半導体のスピットの顕微鏡写真である。実施例で作製した有機半導体膜の電気特性（１）の測定を行った結果を示すグラフである。実施例で作製した有機半導体膜の電気特性（２）の測定を行った結果を示すグラフである。

本発明の製造方法においては、有機半導体化合物（有機半導体材料）を含む液滴をノズルから基材面に向け吐出するに当たり、当該ノズルを基材面に沿って相対移動させることで、優れた特性を有する有機半導体膜を形成する。以下、本発明の好ましい実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

（有機半導体化合物）
有機半導体化合物としては、半導体特性を示す有機化合物であればどのようなものでも適用できるが、本発明においては結晶性の有機半導体化合物を用いることが好ましく、チエノチオフェン、ＴＩＰＳ−ペンタセン、ＴＥＳ−ＡＤＴ、ペリレン、ＴＣＮＱ、Ｆ４−ＴＣＮＱ、ルブレン、ペンタセン、ｐ３ＨＴ、ｐＢＴＴＴ、ｐＤＡ２Ｔ−Ｃ１６、及びこれらの誘導体から選択したいずれかの材料を用いることができる。チエノチオフェン誘導体としては、［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、２，９−Ｄｉａｌｋｙｌｄｉｎａｐｈｔｈｏ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］ｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ｄｉｎａｐｈｔｈ［２，３−ｂ：２，３−ｆ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｏ［３，２−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ｃｎ−ＤＮＴＴ）、およびその各誘導体が挙げられる。なお、本明細書において誘導体とは、当該化合物そのものの他、本発明の効果を奏する範囲で、その化合物に所定の置換基を導入するなどして修飾した化合物を含む意味である。

（溶媒）
有機半導体化合物を含む液体（分散液、溶液、混合液）を調製する際の溶媒は特に限定されず、上記有機半導体化合物を溶解ないし分散するものが好ましい。例えば、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒などが好ましい。芳香族化合物溶媒の中では、ハロゲン系溶剤が好ましい。具体的には、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、クロロベンゼンや非ハロゲン系溶剤であるテトラリン、キシレン、トルエン，アニソール、o-ジメトキシベンゼンなどが好ましい。脂肪族化合物溶剤の中では、ハロゲン系溶剤であるクロロホルム、ジクロロエタンや、非ハロゲン系溶剤であるペンタデカン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが好適に用いられる。また、特に、インクジェットの安定吐出性に鑑みると、高沸点溶剤（例えば、沸点１００℃以上３００℃以下）がより望ましい。

有機半導体化合物を含む分散液ないし溶液の濃度は特に限定されないが、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。高めに設定する場合には０．５〜５質量％であることが好ましく、低めに設定する場合には０．１〜１質量％であることがより好ましい。粘度は、０．０００１〜０．１Ｐａ・ｓ（２３℃）であることが好ましく、０．０００１〜０．０１Ｐａ・ｓ（２３℃）であることがより好ましい。

（有機半導体膜）
本発明により形成される有機半導体膜の物性は特に限定されないが、その電荷移動度は１ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることが好ましく、３ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１００ｃｍ^２／Ｖｓ以下（低めの設定の場合は１０ｃｍ^２／Ｖｓ以下）であることが実際的である。有機半導体膜の寸法は特に限定されないが、線状の薄膜とするときには、本発明の効果が顕著になることから、その幅が、０．１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜１０００μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましく、３〜１０μｍであることがさらに好ましく、５〜１０μｍであることが特に好ましい。薄膜の厚さは、薄膜にする本発明の利点を活かす観点からは、０．００１〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがさらに好ましく、０．１〜０．１μｍであることが特に好ましい。このとき、薄膜を複数回塗りかさねて厚みのある膜としてもよい。

有機半導体膜は製膜した後に熱処理することが好ましい。熱処理温度は材料等により決定されればよいが、例えば、４０〜１２０℃で処理することが好ましい、８０〜１００℃で処理することがより好ましい。

＜電荷移動度の測定＞
本発明において移動度は特に断らない限り、下記の方法によって測定した値とする。有機半導体膜に対して、チャネルがＡ方向すなわち結晶成長の方向に平行になるように、ソース及びドレイン電極を蒸着により形成する。チャネルの長さ及び幅はそれぞれ、１００μｍ及び１．５ｍｍとする。基板における不純物添加Ｓｉ層を、ゲート電極として用い、それにより５００ｎｍ厚のＳｉＯ_２（誘電率は約３．９）に電界を印加する。測定温度は、常温（２３℃）とする。

（基材）
基材の材料としては、特に限定されず、例えば、Ｓｉ層上にＳｉＯ_２層が形成されたものを用いることができる。また、これに限らず、銅やアルミニウムなどの導電性金属表面に、パリレンやポリビニルフェノールなどの高分子絶縁膜をコートしたもの等を用いることもできる。基材の形状は特に限定されず、平面を有する基材（基板）であれば、ノズルをそれに沿って水平に相対移動させ好適に有機半導体膜を形成することができる。凹凸を有するものであれば、それに追従するようにノズルの相対位置を制御し、基材の表面とノズルとの距離が大きく変化しないようにノズルを相対移動させることが好ましい。本発明においては、このようにノズル−基板距離を略一定にしてノズルを相対移動させ、基材面に沿って相対移動させることが好ましい。ノズル−基板間距離の変動は小さい方が好ましく、変動幅が２０μｍ以下に抑えられることが好ましく、１０μｍ以下に抑えられることが好ましく、３μｍ以下に抑えられることがより好ましい。本発明によれば、結晶の成長性を調節する端面接触部材などを基材に設ける必要がなく、基材の形態の自由度が高いことが利点の一つである。

（超微細流体ジェット）
図１は、本発明において一実施形態として用いられる超微細流体ジェット装置（スーパーインクジェット）を模式化して示した説明図である。本実施形態の超微細流体ジェット１００において、超微細径のノズル（超微細ノズル体：ＳｕｐｅｒＦｉｎｅＮｏｚｚｌｅＭｅｍｂｅｒ）１はノズル本体１０１及び電極１０２で構成されている。液滴サイズの超微細化を考慮するとき、ノズル本体１０１を低コンダクタンスのものにすることが好ましい。このためには、ガラス製キャピラリーが好適である。その他、導電性物質に絶縁材でコーティングしたものでも可能である。

超微細ノズル１（ノズル本体１０１）の先端における開口径（円相当直径）φ_ｉの下限値はノズル作製上の都合から０．０１μｍが好ましい。また、ノズル開口径φ_ｉの上限値は、有機半導体化合物の結晶成長性等を考慮して、上限を１０μｍとし、この上限を８μｍとすることがより好ましく、上限を６μｍとすることが特に好ましい。超微細ノズルの先端における外径φ_ｏ（円相当直径）は特に限定されないが、上記開口径φ_ｉとの関係及びノズル先端１ｔにおける良好な集中電界の発生を考慮し、外径φ_ｏを０．５〜２０μｍとすることが好ましく、１〜８μｍとすることがより好ましい。

本実施形態の超微細ノズル１（ノズル本体１０１）はテーパーを有しノズル先端１ｔに向け先細りになる形態を有する。図１に示したものにおいてはノズルの内孔の方向に対するノズル外形１ｏのテーパー角度θ_ｎとして示しているが、この角度θ_ｎが０°〜４５°であることが好ましく、１０°〜３０°であることがより好ましい。ノズル内形１ｉは特に限定されないが、本実施形態においては通常のキャピラリーチューブにおいて形成される形態であればよく、上記外形のテーパーに沿って多少テーパーのある先細り形状であってもよい。ただし、超微細ノズル１を構成するノズル本体１０１は、キャピラリーチューブに限らず、微細加工により形成される形態のものでもかまわない。

本実施形態においては、超微細ノズル１を構成するノズル本体１０１が成形性の良いガラスで形成され、その内側に金属線（タングステン線）１０２が電極として挿入されている。変形例としては、これに代え、たとえばノズル内にメッキで電極を形成してもよい。さらなる変形例として、ノズル本体１０１自体を導電性物質で形成した場合には、その上に絶縁材をコーティングする。また、超微細ノズル１内には吐出すべき液体１０３が充填される。この際、本実施形態においては、電極１０２が液体１０３に浸されるように配置され、液体１０３は図示しない液体源から供給される。

本実施形態において、超微細ノズル１は、シールドゴム１０４およびノズルクランプ１０５によりホルダー１０６に取り付けられ、圧力が漏れないようになっている。圧力調整器１０７で調整された圧力は圧力チューブ１０８を通してノズル１に伝えられる。本実施形態における圧力調整装置の役割は、高圧を印加することで流体をノズルから押し出すために用いることができるが、むしろコンダクタンスを調整したり、ノズル内へ有機半導体を含有する液体を充填したり、ノズルつまりの除去などに用いるために特に有効である。また、液面の位置を制御したり、メニスカスを形成したりするためにも有効である。さらに、電圧パルスと位相差を付けることでノズル内の液体に作用する力を制御することで微小吐出量を制御する役割を担うようにしてもよい。

本実施形態においては、コンピューター１０９からの吐出信号は、所定の波形をもつ電圧の発生装置（電圧印加手段）１１０に送られ制御される。所定波形電圧発生装置１１０より発生した電圧は、高電圧アンプ１１１を通して、電極１０２へと伝えられる。超微細ノズル１内の液体１０３は、この電圧により帯電する。本実施形態においては、ノズル先端部における電界の集中効果と、対向基板に誘起される鏡像力の作用を利用する。このため、基材（基板）４を導電性のものにしたり、これとは別に導電性の対向基板を設けたりする必要がない。すなわち、基材として絶縁性のものを含め様々な材料（ガラスやセラミックス、工業用の樹脂材料、半導体材料など）を用いることが可能である。電極１０２への印加電圧は直流でも交流でもよく、プラス・マイナスのどちらでもよい。このようなプロセスにより、基材上に所望の薄膜３を形成することができる。

超微細ノズル１と基材４との距離は近いほど鏡像力が働くため着弾精度は向上する。一方、表面に凹凸のある基材に吐出するには、その凹凸とノズル先端１ｔとの接触を避けるため、ある程度の距離をとることが好ましい。着弾精度および基板上の凹凸を考慮すると、ノズル１と基材４との距離を５００μｍ以下とすることが好ましく、基材上の凹凸が少なく着弾精度を要求される場合には１００μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以下とすることがより好ましい。下限値は特にないが、１μｍ以上であることが実際的である。また、図示しないが、ノズル位置検出によるフィードバック制御を行い、超微細ノズル１と基材４との距離を一定に保つようにすることが好ましい。このとき基材４を、導電性または絶縁性の基板ホルダーに裁置して保持するようにしてもよい。

本実施形態の超微細流体ジェット１００によれば、従来のピエゾ式インクジェットやバブルジェット（登録商標）式インクジェットでは困難であったほど微細化された超微細液滴を吐出することができ、これを連続して打滴し線状の描画パターンを形成することができる。この微細液滴は表面張力の作用や、比表面積の高さなどにより、極めて蒸発速度が高い。したがって、液滴の蒸発・乾燥、衝突エネルギー、および電界集中などを適切に制御することにより、良好な薄膜形成とそこでの有機半導体化合物の均質な結晶成長を促すことができるものと考えられる。また、電界集中及び基材との間に生成される電気力線の作用により、上記のように乾燥固化により急激に質量を失った液滴であっても散逸されず、所望の位置に正確に着弾させることができることも本実施形態の利点である。

この吐出を可能とする超微細ノズルの先端１ｔに発生する電界の強度は、ノズルに印加する電圧Ｖとノズルと対向電極間の距離ｈのみで決まる電界ではなく、むしろノズル先端における局所的な集中電界強度に基づいていると解される。また、本実施形態において重要なことは、局所的な強電界と、流体を供給する流路が非常に小さなコンダクタンスを持つことである。そして、流体自身が微小面積において十分に帯電することである。帯電した微小流体は、基板などの誘電体、または導体を近づけると、鏡像力が働き基板に対し直角に飛翔し、着弾して塗膜ないし微細線をなし、これが微細線描画パターンとなる。上記の超微細流体ジェットにより実現される超微細液滴の吐出の原理や好ましい実施態様については、さらに特開２００４−１６５５８７号公報を参照することができる。

本実施形態の超微細流体ジェットにおける好ましい例について以下に列記する。ただし、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
（１）ノズル本体を電気絶縁材で形成しノズル内に電極を挿入する。
（２）ノズル本体を電気絶縁材で形成しノズル内に電極をメッキ形成する。
（３）ノズル本体の外側に電極を設ける。
（４）ノズル本体をガラス製の微細キャピラリーチューブとする。
（５）ノズル本体を低コンダクタンスの形状にする。
（６）基材を導電性材料又は絶縁性材料により形成する。
（７）ノズルと基板との距離が５００μｍ以下である。
（８）基材を導電性または絶縁性の基板ホルダーに裁置する。
（９）ノズル内の液体に圧力を付加する。
（１０）ノズル内電極またはノズル外側電極に所定波形の電圧を印加する。
（１１）所定波形電圧を発生する所定波形電圧発生装置を設ける。
（１２）印加する所定波形電圧を直流とする。
（１３）印加する所定波形電圧をパルス波形とする。
（１４）印加する所定波形電圧を交流とする。
（１５）印加する所定波形電圧が７００Ｖ以下である。
（１６）印加する所定波形電圧が５００Ｖ以下である。
（１７）ノズルと基板間の距離を一定にするとともに印加する所定波形電圧を制御することにより超微細径の流体液滴の吐出を制御する。
（１８）印加する所定波形電圧を一定にするとともにノズルと基板間の距離を制御することにより流体液滴の吐出を制御する。
（２０）ノズルと基板間の距離および印加する所定波形電圧を制御することにより流体液滴の吐出を制御する。
（２１）印加する所定波形電圧を交流とし、該交流電圧の振動数を制御することによりノズル端面における流体のメニスカス形状を制御し、流体液滴の吐出を制御する。

ここで、本発明の好ましい実施形態に係る製造装置について示すと、当該装置は、ノズル（ノズル本体）１０１と、該ノズル１０１に設けられた電極１０２と、当該電極に所定波形の電圧を印加する電圧印加手段１１０と、前記ノズルを相対移動させるノズル相対移動手段（図示せず）とを具備する。そして、有機半導体化合物を含む液体を前記ノズル１に供給し、前記電圧印加手段１１０から印加される所定波形電圧に応じて、ノズル先端に電界を集中させる。この電界集中の効果によりノズル先端から前記有機半導体を含む液体の液滴１１を基材４に向けて吐出し飛翔させ、前記液滴を前記基材面に着弾させる。このとき、前記液滴１１の吐出を、前記ノズル１を前記基材面に沿って相対移動させながら行い有機半導体膜を基材上に形成する。

前記ノズル１は、ノズルの相対移動手段（図示せず）により制御されて移動させることが好ましい。ここでノズルの相対移動とは、ノズルの吐出位置ないし基材側の液滴着弾位置がノズル及び基材側で相対的に変化するように移動させることを意味する。具体的には、基材に対してノズルを移動させる態様のほか、ノズルを固定して基材ないしこれを設置したステージを移動させる態様、さらには、ノズルと基材側（ステージ）との両者を移動させる態様が挙げられる。このときの相対移動方向は、結晶の成長方向と、基板上の所望のパターンに応じて決定されるが、結晶の成長方向に対し±６０°以内の角度範囲内で調整する事が望ましい。また、基板を固定し、ノズルを電動軸によって走査する場合、ノズルを固定しＸ−Ｙステージ等の上に基板を乗せ走査する場合、ロール状の巻き取り繰り出し装置によりシート状の基板を搬送し、連続的に描画を行う等の形態が、用途によって適宜設定されることが好ましい。

（ノズルの相対移動）
本発明の有機半導体膜の製造方法の好ましい実施態様においては、ノズルの相対移動速度を調節することが好ましい。このノズルの相対移動速度とは、初期のノズルないし液滴着弾位置と一定時間が経過した後のノズルないし液滴着弾位置との間の移動速度（単位時間あたりの移動距離）を意味する。これは、有機半導体化合物含有液の粘度、吐出量、溶媒の沸点や飽和蒸気圧、材料の溶解性、濃度、気温および基材（ステージ）の温度などに依存するため、各条件に合わせて適宜調節されることが好ましい。製膜時の傾向としていえば、有機半導体化合物含有液の濃度が高い場合、多結晶が発生する確率が高く、濃度が低い場合に単結晶が成長しやすくなる。これは今回本発明者が得た知見であるが、このような傾向を呈する背景には、上記超微細流体ジェット装置を用いて吐出された液滴およびその着弾膜における特有の作用があると考えられる。つまり、まず、先行して吐出された液滴は急激な蒸発および乾燥をうけ、着弾した際に無秩序ではない特定の結晶性が付与されると考えられる。その後、ノズルの移動に伴いそこに隣接して後続の液滴を滴下することで、既に着弾して形成された有機半導体膜の結晶方位に倣い、後続する着弾液滴の膜内での結晶成長が制御されるものと推定される。

上記のような機構を利用することにより、以下のような応用形態を提供することができる。まず好適化した条件の下で有機半導体の単結晶の第１ライン３０（図２）を描画する。次に既に描画した第１ラインと一定の角度を持つ第２ライン４０を描画する。これにより、いわゆるラテラルなエピタキシャル成長を起こさせることができる。具体的には、第１ラインの交差点近傍３１の結晶状態に倣って、同形態の結晶を第２ラインの交差点近傍４１からノズルの移動方向ｄに向かって成長させることができる。
一般に、結晶の成長方向と、移動度が最大となる方位との間の関係は、必ずしも同一ではない。そのため、実際の応用において、ノズルの走査方向（すなわち）結晶成長方向が、デバイス等のレイアウトに対して、制限を与える可能性がある。これに対し、上記の実施形態に係る手法を応用すれば、単結晶領域の大きさや方向などを任意に制御することが可能となる。これは特にＴＦＴアレイ等の方向性に制約のあるデバイスの形成において非常に有効な手法となる。

本発明においては、上述した有機半導体の膜内での結晶成長の点、さらには切れ目のない良好な連続膜（好ましくは線状に連続した膜）を形成する観点から、ノズルの相対移動速度を５ｍｍ／ｓ以下とすることが好ましく、１ｍｍ／ｓ以下とすることがより好ましく、０．５ｍｍ／ｓ以下とすることが特に好ましい。下限値としては、０．０１ｍｍ／ｓ以上とすることが好ましく、０．０２ｍｍ／ｓ以上とすることがより好ましく、０．０５ｍｍ／ｓ以上とすることが特に好ましい。

本発明に係る有機半導体膜は、これを基板上に有する有機半導体基板とすることが好ましい。この有機半導体膜は、前記の厚さ及び幅であることが好ましく、その有機半導体膜は有機半導体化合物の結晶を複数含有してなることが好ましい。さらに、その結晶のそれぞれの方位分布が面内で３０°以下に保たれていることが好ましい。この結晶の方位の確認は、偏光光学顕微鏡を用いて偏光観察を行うことや、Ｘ線回折法により、回折パターンを観察すること、走査型プローブ顕微鏡等により分子の配列イメージを観察すること、あるいは直接電極を付けて電気的な測定の異方性を測定することなどにより確認することができる。

上記有機半導体膜は、絶縁膜あるいは絶縁層に接していることが好ましい。さらに、当該有機半導体膜が１つ以上の金属電極に接していることが好ましい。このような形態により、上記有機半導体基板を具備する電子素子あるいは光学素子とする応用例が挙げられる。

以上のように、本発明の好ましい本実施の形態によれば、容易な製造法でありながら、基材の形状に対して自由度があり、かつ配向の良好な結晶性膜を成長させることができる。その結果、多様な形態の基材に対し、高い移動度が得られる有機半導体膜を作製することができる。このような利点を活かし、簡便・低コストで高性能な有機トランジスタを量産するための基本的な技術として有用である。図３には、本発明に係る有機半導体膜を利用したトランジスタ回路の構成例を示している。図中、Smiconductorとあるのが有機半導体膜、SAMが自己御組織化誘電体膜、Insulatorが絶縁膜、Gateがゲート電極である。上部の２つの端子がソース電極とドレイン電極となる。

また、本発明の好ましい実施形態によれば、非常に限られた領域に局所的に高品位結晶を形成できることから、高価な有機半導体材料の使用量を格段に減らすことができ、省資源、低コスト化に寄与する。また、得られる薄膜が非常に薄く微細な領域のため、フレキシブル基板上に形成した場合でも、割れ等の問題も生じにくく高い適合性を持つ。

本発明について実施例を通じてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

（実施例１）
材料としては、３，９−ジヘキシルジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンをｏ−ジクロロベンゼンに溶かした溶液（室温、飽和溶液［１．５質量％］を約１０倍希釈したもの）を用い、ガラス製ノズル中に、液を充填した。本実験では、ノズルの内径としては、約２．５μｍのノズルを用いた。ノズル−基板間の距離は４０μｍに設定した。

ノズル内の電極に印加する電圧の波形としては、＋側７５％のデューティー比を持つ方形波を用いた。印加電圧のピークｔｏピーク電圧は、５００Ｖ、バイアス電圧は、５００Ｖ、周波数は３００Ｈｚの一定の条件のもとで、ノズル基板の相対的な速度を様々に変化させた場合の、描画結果を偏光顕微鏡で観察した。ステージ移動速度を０．０８ｍｍ／ｓとしたときの結果を図４、図５に示した。

（実施例２）
前記と同様にして得られた膜の電荷移動度を前述の条件で測定したところ、最大で３．８ｃｍ^２／Ｖｓを示した。

（測定例）
図６の顕微鏡写真は、過剰な電圧を印加してインクを大量に吐出した痕（スピット：直径３００μｍ）を観察したものである。液滴の乾燥後の状態（顕微鏡写真）から、多数の結晶が見られることが分かる。

（実施例３）
図７（に示したグラフは、上記実施例１で得られた有機半導体膜（SIJ）の電気特性（電流−電圧曲線）を測定した結果である。左側のグラフは、ゲート電圧に対するドレイン電流のプロットで、右のグラフは、ドレイン電圧に対するドレイン電流のプロットで、各ゲート電圧に対しプロットしたものである。
図８に示したグラフは、同様に実施例１で得た有機半導体膜（SIJ）及び一般的なＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法で作成した有機半導体膜（CVD）の電気特性（電流−電圧曲線）を測定した結果である。測定の条件は、前記電荷移動度の測定における条件に準じた。結果は、グラフに示したとおり、本発明に係る有機半導体膜（SIJ）の方が大幅に優れた特性を示すことがわかる。
左側のグラフは、線形領域におけるプロットで、縦軸は、チャネル形状およびドレイン電圧で規格化した、導電率である。（ｓ_２Ｔ＝Ｉ_Ｄ／Ｖ_Ｄ×Ｌ／Ｗ）、横軸は、キャパシタンスで規格化した値で、ＣＶ_Ｇは電荷密度に対応する。右のグラフは、飽和領域におけるプロットで、縦軸は、チャネル形状で規格化した電流値Ｉ_Ｄで、Ｌ／Ｗで二次元の伝導なので単位に長さの次元はない。一方横軸は、キャパシタンスで規格化した値，ＣＶ_Ｇ ^２である。

１ノズル
１０１ノズル本体
１０２電極
１０３液体
１０４シールドゴム
１０５ノズルクランプ
１０６ホルダー
１０７圧力調整器
１０８圧力チューブ
１０９コンピューター
１１０電圧の発生装置（電圧印加手段）
１１１高電圧アンプ
３薄膜
４基材

Claims

有機半導体化合物を含む液体の液滴を特定のノズルから基材面に向け吐出し、前記液滴を前記基材面に着弾させて形成する有機半導体膜の製造方法であって、前記液滴の吐出を、前記ノズルを前記基材面に沿って相対移動させながら行う有機半導体膜の製造方法。
前記ノズル先端に設けられた孔の内径が１０μｍ以下である請求項１に記載の有機半導体膜の製造方法。
前記ノズルの相対移動速度が０．０１ｍｍ／ｓ以上５ｍｍ／ｓ以下である請求項１または２に記載の有機半導体膜の製造方法。
前記有機半導体膜の厚さが１μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
前記有機半導体膜が線状でありその線幅が１０００μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
前記ノズルと基材面との間の距離を１μｍ以上５００μｍ以下の範囲で当該ノズルを前記基材面に沿って相対移動させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
前記有機半導体膜の移動度が１ｃｍ^２／Ｖｓ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
前記ノズルから前記液滴を吐出するに当たり、当該ノズルに設けられた電極に電圧を印加して当該ノズルの先端に電界を集中させ、当該集中電界の効果により前記液滴を前記基材面に向け吐出、飛翔、着弾させる請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
前記有機半導体膜中で、前記有機半導体化合物が結晶化される請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
有機半導体膜を基板上に有する有機半導体基板であって、
前記有機半導体膜が、厚さ１μｍ以下幅１０００μｍ以下であり、当該有機半導体膜は有機半導体化合物の結晶を複数含有してなり、その結晶のそれぞれの方位分布が面内で３０°以下に保たれている有機半導体基板。
上記有機半導体膜が、絶縁膜あるいは絶縁層に接している請求項１０に記載の有機半導体基板。
前記有機半導体膜が１つ以上の金属電極に接している請求項１０または１１に記載の有機半導体基板。
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の有機半導体基板を具備する電子素子。
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の有機半導体基板を具備する光学素子。
ノズルと、該ノズルに設けられた電極と、当該電極に所定波形の電圧を印加する電圧印加手段と、前記ノズルを相対移動させるノズル相対移動手段とを具備する、有機半導体膜の製造装置であって、
有機半導体化合物を含む液体を前記ノズルに供給し、前記電圧印加手段から印加される所定波形電圧に応じて、ノズル先端に電界を集中させ、当該電界集中の効果によりノズル先端から前記有機半導体を含む液体の液滴を基材に向けて吐出し、前記液滴を前記基材面に着弾させるに当たり、前記液滴の吐出を、前記ノズルを前記基材面に沿って相対移動させながら行い有機半導体膜を基材上に形成する有機半導体膜の製造装置。
前記ノズル先端に設けられた孔の内径が１０μｍ以下である請求項１５に記載の有機半導体膜の製造装置。
前記ノズルの相対移動速度が０．０１ｍｍ／ｓ以上５ｍｍ／ｓ以下である請求項１５または１６に記載の有機半導体膜の製造装置。
前記ノズルの相対移動手段が、ノズルの相対移動手段が、電動モーターを使用した１方向以上の駆動軸を有する手段である請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造装置。