JP2014146541A - Solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：solid oxide fuel cell）に係り、特に、円筒型の基体管上に発電素子が設けられた固体酸化物型燃料電池に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell (SOFC), and more particularly to a solid oxide fuel cell in which a power generation element is provided on a cylindrical base tube.
固体酸化物型燃料電池は、酸化物を固体電解質として使用する燃料電池であり、高い効率が得られるという利点から、広く研究・開発が進められている。固体酸化物型燃料電池の一態様として、円筒横縞型のＳＯＦＣセルがある。この円筒横縞型のＳＯＦＣセルは、筒形状をなす基体管の外周面に、燃料極、固体酸化物の電解質、空気極を積層して発電素子を形成し、この発電素子を基体管の軸方向に複数配置し、複数の発電素子をインターコネクタにより直列に接続して構成される。 A solid oxide fuel cell is a fuel cell that uses an oxide as a solid electrolyte, and has been widely researched and developed from the advantage of high efficiency. One aspect of the solid oxide fuel cell is a cylindrical horizontal stripe type SOFC cell. This cylindrical horizontal stripe type SOFC cell forms a power generation element by laminating a fuel electrode, a solid oxide electrolyte, and an air electrode on the outer peripheral surface of a cylindrical base tube, and this power generation element is formed in the axial direction of the base tube. And a plurality of power generating elements connected in series by an interconnector.
上記構成のＳＯＦＣセルでは、基体管内に燃料ガスが供給され、空気極に酸素が供給されると、空気極に供給された酸素がイオン化されて電解質膜を透過し、燃料極に達する。そして、燃料極に達した酸素と燃料ガスとの電気化学的反応により、燃料極と空気極との間に電位差が発生して、この電位差を外部に取り出すことで発電が行われる。 In the SOFC cell configured as described above, when fuel gas is supplied into the base tube and oxygen is supplied to the air electrode, the oxygen supplied to the air electrode is ionized and permeates the electrolyte membrane and reaches the fuel electrode. A potential difference is generated between the fuel electrode and the air electrode due to an electrochemical reaction between oxygen and the fuel gas that has reached the fuel electrode, and electricity is generated by taking out this potential difference to the outside.
現状の円筒形ＳＯＦＣでは、基体管の表面に燃料極、電解質、インターコネクタ等の層を印刷し、共焼結を経て合成している。基体管は、ＣａＯ安定化ＺｒＯ２（ＣＳＺ）からなり、酸素イオン導電性を有するため、高温環境下では、ある程度の導電性を有するようになる。その結果、発電した電気が基体管に流れる漏洩電流が発生し、発電効率を低下させる。このため、基体管表面と燃料極間に薄い絶縁膜を配した構造をとることができれば、漏洩電流を低減し、発電効率を向上させることができると考えられる。また、絶縁膜を基体管端部に成膜することができれば、セルの絶縁性を確保する機能も付与することができると考えられる。 In the current cylindrical SOFC, layers such as a fuel electrode, an electrolyte, and an interconnector are printed on the surface of a base tube and synthesized through co-sintering. The base tube is made of CaO-stabilized ZrO 2 (CSZ) and has oxygen ion conductivity, and therefore has a certain degree of conductivity in a high temperature environment. As a result, a leakage current in which the generated electricity flows through the base tube is generated, thereby reducing the power generation efficiency. For this reason, if a structure in which a thin insulating film is disposed between the surface of the base tube and the fuel electrode can be taken, it is considered that leakage current can be reduced and power generation efficiency can be improved. Further, if an insulating film can be formed on the end portion of the base tube, it is considered that a function for ensuring the insulating properties of the cell can be provided.
ＳＯＦＣセルの絶縁性を確保するための従来技術として、特許文献１には、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、及びジルコニア（ＺｒＯ２）を含む複合セラミックスをＳＯＦＣに適用したものが開示されている。当該複合セラミックスは、マグネシアとスピネルとの質量比（マグネシア／スピネル）が２０／１〜１／１であり、且つマグネシア、スピネル及びジルコニアの合計を１００質量％とした場合に、ジルコニアが１〜４０質量％である。
As a conventional technique for ensuring the insulation of the SOFC cell,
ＳＯＦＣの製造方法として、製造コストを下げるために、従来から使用されている溶射法から焼結法に切り替えられる傾向にある。現状の円筒形ＳＯＦＣでは、基体管の表面に、燃料極、電解質、空気極等の発光素子やインターコネクタ等の層を印刷し、共焼結を経て形成されている。焼結法によりＳＯＦＣセルを製造する場合、絶縁膜に求められる特性として、ＳＯＦＣの構成要素である基体管、燃料極、固体酸化物の電解質やインターコネクタと熱膨張係数や焼結収縮挙動が近いことが挙げられる。前述のＳＯＦＣに適用した複合セラミックスは、ＳＯＦＣに備わる隔離セパレータを構成する耐熱金属との熱膨張の整合性と絶縁性を確保するには有効なものの、基体管、燃料極、電解質、インターコネクタの各セラミックスとの熱膨張係数と一致しないこと、焼結性が悪く焼結収縮挙動が一致しないことなどから、円筒型ＳＯＦＣの製造時における基体管や発電素子等との共焼結性に関する問題が残る。 As an SOFC manufacturing method, there is a tendency to switch from a conventionally used thermal spraying method to a sintering method in order to reduce the manufacturing cost. In the current cylindrical SOFC, layers of light emitting elements such as a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode and an interconnector are printed on the surface of a base tube, and are formed through co-sintering. When manufacturing SOFC cells by the sintering method, the thermal expansion coefficient and sintering shrinkage behavior are close to those required for insulating films, such as the base tube, fuel electrode, solid oxide electrolyte and interconnector, which are the constituent elements of SOFC. Can be mentioned. The composite ceramics applied to the SOFC described above are effective in ensuring the thermal expansion consistency and insulation with the heat-resistant metal that constitutes the isolation separator provided in the SOFC, but the substrate tube, fuel electrode, electrolyte, interconnector There is a problem with co-sinterability with substrate tubes and power generation elements during the manufacture of cylindrical SOFC, because it does not match the thermal expansion coefficient with each ceramic, and the sintering properties are poor and the sintering shrinkage behavior does not match. Remain.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＳＯＦＣに設ける絶縁膜を共焼結に適合することの可能な、新規かつ改良された固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a new and improved solid oxide fuel cell capable of adapting the insulating film provided on the SOFC to co-sintering. To do.
本発明の一態様は、略円筒型の基体管と、該基体管の上に燃料極、電解質、及び空気極を積層させて形成され、前記基体管の軸方向に沿って複数配置される発電素子と、隣り合う該発電素子を接続するインターコネクタとを備える固体酸化物型燃料電池であって、前記基体管は、安定化ジルコニアを主成分として含み、前記基体管と、前記発電素子との間に熱膨張係数が９．５〜１１．５（ｐｐｍ／Ｋ）の絶縁膜が設けられることを特徴とする。 One embodiment of the present invention is a power generation unit that is formed by laminating a substantially cylindrical base tube and a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode on the base tube, and a plurality of power generation units are arranged along the axial direction of the base tube. A solid oxide fuel cell comprising an element and an interconnector for connecting the adjacent power generation elements, wherein the base tube contains stabilized zirconia as a main component, and the base tube and the power generation element An insulating film having a thermal expansion coefficient of 9.5 to 11.5 (ppm / K) is provided therebetween.
本発明の一態様によれば、ＳＯＦＣを構成する基体管や発電素子等との共焼結性のある絶縁膜が得られる。 According to one embodiment of the present invention, an insulating film that is co-sinterable with a base tube, a power generation element, or the like that constitutes an SOFC can be obtained.
このとき、本発明の一態様では、前記絶縁膜は、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、マグネシア（ＭｇＯ）、及びジルコニア（ＺｒＯ２）を含み、前記スピネルと前記マグネシアとの重量比（スピネル／マグネシア）が４／１〜１／１であり、前記スピネル、前記マグネシア、及び前記ジルコニアの合計を１００重量％とした場合に、前記ジルコニアが０．０１〜１０重量％であることとしてもよい。 At this time, in one embodiment of the present invention, the insulating film includes spinel (MgAl 2 O 4 ), magnesia (MgO), and zirconia (ZrO 2 ), and a weight ratio of the spinel to the magnesia (spinel / magnesia). ) Is 4/1 to 1/1, and when the total of the spinel, the magnesia, and the zirconia is 100% by weight, the zirconia may be 0.01 to 10% by weight.
このようにすれば、より的確にＳＯＦＣを構成する基体管や発電素子等との共焼結性のある絶縁膜が得られる。 In this way, an insulating film having a co-sinterability with the base tube, the power generation element, etc. constituting the SOFC can be obtained more accurately.
また、本発明の一態様では、前記絶縁膜は、前記スピネル、前記マグネシア、及び前記ジルコニアの合計を１００重量％とした場合に、前記ジルコニアが０．５〜５重量％であることとしてもよい。 In one embodiment of the present invention, the insulating film may include 0.5 to 5% by weight of the zirconia when the total of the spinel, the magnesia, and the zirconia is 100% by weight. .
このようにすれば、より的確に好ましいＳＯＦＣを構成する基体管や発電素子等との共焼結性のある絶縁膜が得られる。 In this way, an insulating film that can be co-sintered with a base tube, a power generation element, and the like constituting a more preferable SOFC can be obtained.
また、本発明の一態様では、前記絶縁膜は、前記基体管と前記燃料極との間に設けられる素子部絶縁膜と、前記燃料極間に設けられる素子間部絶縁膜と、を備えることとしてもよい。 In one aspect of the present invention, the insulating film includes an element part insulating film provided between the base tube and the fuel electrode, and an inter-element insulating film provided between the fuel electrodes. It is good.
このようにすれば、ＳＯＦＣの部位に応じた的確な共焼結性のある絶縁膜を設けることができる。 In this way, it is possible to provide an insulating film having accurate co-sinterability according to the SOFC site.
また、本発明の一態様では、前記素子部絶縁膜は、前記素子間部絶縁膜より前記ジルコニアの含有率が小さいこととしてもよい。 In one embodiment of the present invention, the element part insulating film may have a smaller content of the zirconia than the inter-element part insulating film.
このようにすれば、ジルコニアの含有率を調整することによって、ＳＯＦＣの部位に応じた的確な共焼結性のある絶縁膜が得られる。 In this way, by adjusting the content of zirconia, an insulating film having an accurate co-sintering property corresponding to the SOFC site can be obtained.
以上説明したように本発明によれば、ＳＯＦＣに設ける絶縁膜をＳＯＦＣの製造時における共焼結に適したものとすることができる。 As described above, according to the present invention, the insulating film provided on the SOFC can be made suitable for co-sintering at the time of manufacturing the SOFC.
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. The present embodiment described below does not unduly limit the contents of the present invention described in the claims, and all the configurations described in the present embodiment are essential as means for solving the present invention. Not necessarily.
図１は、本発明の一実施形態における固体酸化物型燃料電池１００の外観図である。本実施形態では、固体酸化物型燃料電池１００は、円筒横縞型の燃料電池であり、発電を行う電池部分となる発電部１０２と、該発電部１０２で発電された電力を集電し、固体酸化物型燃料電池１００の外部へ取り出すリード部（通電部）１０４とから構成されている。
FIG. 1 is an external view of a solid
次に、本実施形態の固体酸化物型燃料電池の要部の構成について説明する。図２は、本実施形態の固体酸化物型燃料電池における部分断面図である。本実施形態では、固体酸化物型燃料電池１００は、略円筒形状のＳＯＦＣであり、基材として使用される略円筒形状の基体管１０６上に、基体管１０６側から順に燃料極１１０、電解質１１２、空気極１１４を積層された発電素子１０８が形成されている。
Next, the structure of the principal part of the solid oxide fuel cell of this embodiment will be described. FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the solid oxide fuel cell of the present embodiment. In this embodiment, the solid
発電素子１０８は、基体管１０６上に基体管１０６の長手方向に沿って複数形成されており、隣接する発電素子１０８同士がインターコネクタ１１６で連結されている。インターコネクタ１１６は、一つの発電素子１０８の燃料極１１０と、隣接する発電素子１０８の空気極１１４とを電気的に接続する。また、基体管１０６は、図１に示した発電部１０２だけでなく、リード部１０４まで延びて形成されている。リード部１０４には、導電性を確保するために、基体管１０６の外表面に主にＮｉＯとＣＳＺの混合物からなるリード膜（図示せず）が形成される。
A plurality of
基体管１０６の空気極１１４が設けられた側（外周側）は、酸素を含む気体雰囲気となっている。例えば、基体雰囲気として空気が挙げられる。一方、基体管１０６の内側（内周側）には、ＳＯＦＣ１００の運転中に燃料ガス（水素）が流れるようになっており、還元雰囲気になっている。
The side (outer peripheral side) where the
基体管１０６は、燃料ガスや酸素を通過させる必要があることから、例えば、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）等の安定化ジルコニアを主成分として含み、所定の気孔率を確保した多孔質材料から形成される。また、基体管１０６の熱膨張係数は、１０〜１１.５（ｐｐｍ／Ｋ）とされる。
Since the
燃料極１１０は、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材で構成され、例えば、Ｎｉ／ＹＳＺが用いられている。また、燃料極１１０の熱膨張係数は、１１〜１２（ｐｐｍ／Ｋ）とされる。
The
電解質１１２は、電子絶縁性であり、ガスを通さない気密性と高温での高いイオン透過性とを有することが求められる。このため、電解質１１２には、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等が用いられている。また、電解質１１２の熱膨張係数は、１０〜１１（ｐｐｍ／Ｋ）とされる。
The
空気極１１４は、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成される。また、空気極の１１４の熱膨張係数は、１１〜１２（ｐｐｍ／Ｋ）とされる。
The
インターコネクタ１１６は、例えば、ＳｒＴｉＯ３系等のＭ１−ｘＬｘＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成され、燃料ガスと空気とが混合しないように緻密な膜となっている。また、インターコネクタ１１６は、一つの発電素子１０８の空気極１１４とその発電素子１０８と隣接する発電素子１０８の燃料極１１０とを電気的に繋ぐことにより、隣接する発電素子１０８同士を電気的に直列に接続している。また、インターコネクタ１１６の熱膨張係数は、１１〜１２（ｐｐｍ／Ｋ）とされる。
The
本実施形態では、高温環境下での基体管に流れる漏洩電流を低減するために、基体管１０６と発電素子１０８との間に絶縁膜が設けられている。図２に示すように、絶縁膜として、基体管１０６と燃料極１１０との間に設けられる素子部絶縁膜１１８と、燃料極１１０間に設けられる素子間部絶縁膜１２０と、を備える。本実施形態では、ＳＯＦＣ１００を構成する基体管１０６や発電素子１０８等と共焼結性のある絶縁膜とするために、絶縁膜１１８、１２０の熱膨張係数を９．５〜１１．５（ｐｐｍ／Ｋ）の範囲にすることを特徴とする。
In the present embodiment, an insulating film is provided between the
絶縁膜１１８、１２０は、上記の熱膨張係数を確保するために、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、マグネシア（ＭｇＯ）、及びジルコニア（ＺｒＯ２）を含む絶縁膜材料を焼結させて形成される。本実施形態では、絶縁膜１１８、１２０の成分構成は、スピネルとマグネシアとの重量比（スピネル／マグネシア）が４／１〜１／１であり、スピネル、マグネシア、及びジルコニアの合計を１００重量％とした場合に、ジルコニアが０．０１〜１０重量％とする。絶縁膜１１８、１２０をスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、マグネシア（ＭｇＯ）、及びジルコニア（ＺｒＯ２）を上記の含有率で焼結させて形成させることによって、絶縁膜とひて必要な絶縁性を確保した上で、上記の熱膨張係数の範囲とすることができる。
The insulating
また、本実施形態では、ＳＯＦＣ１００の部位に応じた的確な共焼結性のある絶縁膜とするために、素子部絶縁膜１１８は、素子間部絶縁膜１２０よりジルコニアの含有率を小さくする。具体的には、燃料極１１０の直下に設けられる素子部絶縁膜１１８は、燃料が透過出来る程度の多孔質なものが用いられるために、ジルコニア（ＺｒＯ２）の添加量の少ない材料を使用する。一方、素子間部絶縁膜１２０は、気密性を有する材質である必要があるので、ジルコニア（ＺｒＯ２）の添加量の多い材料を使用する。このように、本実施形態では、ジルコニア（ＺｒＯ２）の含有率を調整することによって、絶縁膜の気孔率をコントロールして、ＳＯＦＣ１００の部位に応じた的確な共焼結性のある絶縁膜が得られる。なお、絶縁膜１１８、１２０の材質の詳細については、後述する。
In the present embodiment, the element
ＳＯＦＣ１００は、上記の構成とすることによって、基体管１０６の内側に水素等の燃料を供給し、基体管１０６の外側となる空気極１１４側に空気、酸素等の酸化剤を供給すると、作動温度約７００〜１０００℃で酸素イオン（Ｏ２ −）が電解質１１２中を移動する。この際、燃料極１１０と空気極１１４との間に電位差が発生し、ＳＯＦＣ１００によって電力が生成される。
When the
すなわち、酸化剤の供給により空気極１１４で電子を得た酸素イオンは、電解質１１２を通過し、燃料極１１０で水素と反応し水（Ｈ２Ｏ）を生成して電子を放出する。このとき、電流は、燃料極１１０、電解質１１２、空気極１１４を流れ、インターコネクタ１１６を流れて隣接する発電素子１０８の燃料極１１０へと流れる。このようにして、ＳＯＦＣ１００の運転時に電流が発生する。
That is, oxygen ions obtained from the
次に、本実施形態の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の絶縁膜で使用される材質の詳細について説明する。ＳＯＦＣの絶縁膜の材質に要求される特性として、所定の気孔率を確保した多孔質材料であることの他に、下記の３点が挙げられる。
１）燃料極等の発電素子や基体管との熱膨長係数差による割れを防止するため、熱膨張係数が９．５〜１１．５ｐｐｍ／Ｋの範囲である。
２）ＳＯＦＣの製造容易性・安定性を確保するために、焼結収縮挙動が燃料極等の発電素子や基体管の材料に近い。
３）高温使用時に発生する漏洩電流を無視できる程度に小さくする絶縁性を確保するために、使用温度（９００℃）での抵抗が１０４Ω・cm以上である。
Next, details of materials used for the insulating film of the solid oxide fuel cell (SOFC) of the present embodiment will be described. As the characteristics required for the material of the insulating film of SOFC, there are the following three points in addition to being a porous material ensuring a predetermined porosity.
1) The thermal expansion coefficient is in the range of 9.5 to 11.5 ppm / K in order to prevent cracking due to the difference in thermal expansion coefficient between the power generation element such as the fuel electrode and the base tube.
2) Sintering shrinkage behavior is close to the power generation element such as the fuel electrode and the material of the base tube in order to ensure the manufacturability and stability of SOFC.
3) In order to ensure insulation that makes leakage current generated at high temperature use negligibly small, the resistance at the use temperature (900 ° C.) is 10 4 Ω · cm or more.
上記の条件を満たす材料の候補として、ＳｒＺｒＯ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４＋ＭｇＯが挙げられる。しかしながら、これらの材料では、焼結性が悪く、焼結収縮挙動がＳＯＦＣを構成する発電素子や基体管等の他の構成材料と一致しないため、共焼結による膜合成が難しく、また緻密化や厚膜化等の組織制御が難しいという問題があることが分かった。共焼結を成立させるためには、周辺材料との熱膨張係数差や焼結収縮挙動の差が小さくなる必要がある。 SrZrO 3 , MgAl 2 O 4 + MgO are examples of materials that satisfy the above conditions. However, these materials have poor sinterability, and their sintering shrinkage behavior is inconsistent with other constituent materials such as power generation elements and substrate tubes that make up SOFC. It has been found that there is a problem that it is difficult to control the structure such as thickening. In order to achieve co-sintering, it is necessary to reduce the difference in thermal expansion coefficient and sintering shrinkage behavior from the surrounding materials.
本発明者は、上記のＭｇＡｌ２Ｏ４＋ＭｇＯの焼結性を改善するため、種々の方法を検討した結果、ＭｇＡｌ２Ｏ４＋ＭｇＯにジルコニア（ＺｒＯ２）を添加することによって、焼結性が大きく改善されることを見出した。具体的には、ジルコニア（ＺｒＯ２）の添加量は、０．０１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％であることを見出した。ジルコニア（ＺｒＯ２）の添加量として、ジルコニア（ＺｒＯ２）が０．０１重量％より小さいと焼結性改善の効果が小さいことが分かった。一方、ジルコニア（ＺｒＯ２）が１０重量％以上であると、ジルコニアの第三相としての析出が顕著となり、抵抗の劣化や長期使用におけるジルコニアの相安定性が問題となることが分かった。 As a result of examining various methods for improving the sinterability of the above MgAl 2 O 4 + MgO, the present inventor has obtained sinterability by adding zirconia (ZrO 2 ) to MgAl 2 O 4 + MgO. I found it to be greatly improved. Specifically, it has been found that the amount of zirconia (ZrO 2 ) added is 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight. The addition amount of zirconia (ZrO 2), zirconia (ZrO 2) was found to be less effective from 0.01% smaller than sinterability improvements. On the other hand, it was found that when zirconia (ZrO 2 ) was 10% by weight or more, precipitation of zirconia as the third phase became remarkable, and deterioration of resistance and phase stability of zirconia in long-term use became a problem.
また、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）とマグネシア（ＭｇＯ）の重量比は、８０：２０〜５０：５０、換言すると、スピネルとマグネシアとの重量比（スピネル／マグネシア）が４／１〜１／１とすることが好適である旨を見出した。すなわち、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）とマグネシア（ＭｇＯ）の重量比が上記の範囲から外れる場合には、ＳＯＦＣを構成する発電素子や基体管等の周辺材料との熱膨張係数差が大きくなり、共焼結が成立しないことが分かった。 The weight ratio of spinel (MgAl 2 O 4 ) to magnesia (MgO) is 80:20 to 50:50, in other words, the weight ratio of spinel to magnesia (spinel / magnesia) is 4/1 to 1/1. It has been found that it is preferable. That is, when the weight ratio of spinel (MgAl 2 O 4 ) and magnesia (MgO) is out of the above range, the difference in thermal expansion coefficient from the peripheral materials such as the power generation element and the base tube constituting the SOFC becomes large. It was found that co-sintering was not possible.
本実施形態におけるＳＯＦＣは、円筒型の基体管の外周面に発電素子を設ける円筒型ＳＯＦＣであり、ＳＯＦＣを製造する上で、特に、基体管上に設ける絶縁膜が燃料極等の発電素子や基体管との共焼結性を確保することが重要である。このため、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）とマグネシア（ＭｇＯ）を４／１〜１／１の重量比で混合したものに、ジルコニアを０．０１〜１０重量％添加することによって、焼結収縮挙動を改善させた。また、絶縁膜を上記材料とすることによって、単体では、不可能であった絶縁膜の緻密化や厚膜化等の組織制御を可能とした。 The SOFC in the present embodiment is a cylindrical SOFC in which a power generation element is provided on the outer peripheral surface of a cylindrical base tube. In manufacturing the SOFC, in particular, an insulating film provided on the base tube is a power generation element such as a fuel electrode. It is important to ensure co-sinterability with the base tube. For this reason, by adding 0.01 to 10% by weight of zirconia to a mixture of spinel (MgAl 2 O 4 ) and magnesia (MgO) at a weight ratio of 4/1 to 1/1, sintering shrinkage behavior is achieved. Improved. In addition, by using the insulating film as the above material, it is possible to control the structure such as densification or thickening of the insulating film, which was impossible by itself.
次に、前述した本発明の効果を実証する要素試験の結果について説明する。図３は、本発明の一実施形態の絶縁膜材質に係るスピネルとマグネシアとの重量比と熱膨張係数及び共焼結性との関係を示す表であり、図４は、本発明の一実施形態の絶縁膜材質に係る要素試験の結果を示す表である。 Next, the result of the element test which demonstrates the effect of this invention mentioned above is demonstrated. FIG. 3 is a table showing the relationship between the weight ratio of spinel and magnesia, the thermal expansion coefficient, and the co-sinterability according to the insulating film material of one embodiment of the present invention, and FIG. 4 is one embodiment of the present invention. It is a table | surface which shows the result of the element test which concerns on the insulating film material of a form.
図３には、一実施形態の絶縁膜材質に係るスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）とマグネシア（ＭｇＯ）との重量比を変えた場合における熱膨張係数を表１に示す。なお、図３に示す表１は、９００〜１０００℃におけるスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）とマグネシア（ＭｇＯ）との重量比を変えた場合における熱膨張係数の計算値である。 FIG. 3 shows the thermal expansion coefficient when the weight ratio of spinel (MgAl 2 O 4 ) and magnesia (MgO) according to the insulating film material of one embodiment is changed. In addition, Table 1 shown in FIG. 3 is a calculated value of the thermal expansion coefficient when the weight ratio of spinel (MgAl 2 O 4 ) and magnesia (MgO) at 900 to 1000 ° C. is changed.
図３に示すように、マグネシア（ＭｇＯ）が１０重量％の場合では、熱膨張係数が９．０ｐｐｍ／Ｋとなり、ＳＯＦＣ製造時に共焼結性を確保するために必要とされる熱膨張係数の範囲９．５〜１１．５ｐｐｍ／Ｋの下限値より小さい値となり、共焼結性を確保できない。マグネシア（ＭｇＯ）の含有率を増加させて、２０重量％にすると、熱膨張係数が９．６ｐｐｍ／Ｋとなり、上記のＳＯＦＣ製造時に共焼結性を確保するために必要とされる熱膨張係数の範囲に含まれ、共焼結性が良好となる旨が分かった。 As shown in FIG. 3, when magnesia (MgO) is 10% by weight, the coefficient of thermal expansion is 9.0 ppm / K, which is the coefficient of thermal expansion required to ensure co-sinterability during SOFC production. The value is smaller than the lower limit of the range 9.5 to 11.5 ppm / K, and the co-sinterability cannot be ensured. When the content of magnesia (MgO) is increased to 20% by weight, the coefficient of thermal expansion becomes 9.6 ppm / K, and the coefficient of thermal expansion necessary to ensure co-sinterability at the time of SOFC production. It was found that the co-sinterability was improved.
特に、マグネシア（ＭｇＯ）の含有率が３０重量％、４０重量％とすると、熱膨張係数がそれぞれ１０．１、１０．７となり、共焼結性を確保する上で特に好ましい熱膨張係数となることが分かった。一方、マグネシア（ＭｇＯ）が６０重量％の場合では、熱膨張係数が１１．８ｐｐｍ／Ｋとなり、ＳＯＦＣ製造時に共焼結性を確保するために必要とされる熱膨張係数の範囲９．５〜１１．５ｐｐｍ／Ｋの上限値より大きい値となり、共焼結性を確保できない。図３より、絶縁膜の熱膨張係数を９．５〜１１．５ｐｐｍ／Ｋとするには、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）とマグネシア（ＭｇＯ）の重量比は、８０：２０〜５０：５０、換言すると、スピネルとマグネシアとの重量比（スピネル／マグネシア）が４／１〜１／１とする必要があることが分かる。 In particular, when the content of magnesia (MgO) is 30% by weight and 40% by weight, the thermal expansion coefficients are 10.1 and 10.7, respectively, which are particularly preferable for ensuring co-sinterability. I understood that. On the other hand, when magnesia (MgO) is 60% by weight, the thermal expansion coefficient is 11.8 ppm / K, and the range of the thermal expansion coefficient required for ensuring co-sinterability during SOFC production is 9.5 to 9.5. The value is larger than the upper limit of 11.5 ppm / K, and the co-sinterability cannot be ensured. From FIG. 3, in order to set the thermal expansion coefficient of the insulating film to 9.5 to 11.5 ppm / K, the weight ratio of spinel (MgAl 2 O 4 ) to magnesia (MgO) is 80:20 to 50:50, In other words, it is understood that the weight ratio of spinel to magnesia (spinel / magnesia) needs to be 4/1 to 1/1.
図４には、電解質や基体管材料である安定化ジルコニアの熱膨張係数（１０．１ｐｐｍ／Ｋ）に最も近い組成として、スピネルとマグネシアの重量比の好適値となるマグネシア（ＭｇＯ）を３０重量％とした場合における要素試験の結果を表２に示す。すなわち、一実施形態の要素試験では、マグネシア（ＭｇＯ）を３０重量％とした場合における１４００℃で４時間焼結後の気孔率や導電率に及ぼすジルコニア（ＺｒＯ２）の影響を調べた。なお、本発明は、これら試験結果に限定されるものでない。 FIG. 4 shows 30 wt. Of magnesia (MgO), which is a suitable value for the weight ratio of spinel and magnesia, as the composition closest to the thermal expansion coefficient (10.1 ppm / K) of stabilized zirconia, which is an electrolyte and substrate tube material. Table 2 shows the results of the element test in the case of%. That is, in the elemental test of one embodiment, the influence of zirconia (ZrO 2 ) on the porosity and conductivity after sintering for 4 hours at 1400 ° C. when magnesia (MgO) was 30 wt% was examined. The present invention is not limited to these test results.
要素試験は、下記の条件で実施された。
１）絶縁膜の主成分の出発原料として、電解質や基体管材料である安定化ジルコニアの熱膨張係数（１０．１ｐｐｍ／Ｋ）に最も近い組成として、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）とマグネシア（ＭｇＯ）の重量比を７：３にした絶縁膜材料とした。
２）スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）とマグネシア（ＭｇＯ）の重量比を７：３にした絶縁膜材料にジルコニア（ＺｒＯ２）を所定量添加して、ボールミルを用いた湿式混合法で１０時間混合して、ジルコニアの添加量を変えたサンプルを複数作製した。
３）混合後乾燥に絶縁膜粉末を成形、焼結して、気孔率、導電率（電気抵抗）、熱膨張係数を測定した。
４）さらに上記粉末を基体管材料上に塗布し、共焼結を行って成膜性を評価した。
The element test was conducted under the following conditions.
1) Spinel (MgAl 2 O 4 ) and magnesia (MgO) are used as starting materials of the main component of the insulating film, and have compositions closest to the thermal expansion coefficient (10.1 ppm / K) of stabilized zirconia, which is an electrolyte and substrate tube material. ) Weight ratio of 7: 3.
2) A predetermined amount of zirconia (ZrO 2 ) is added to an insulating film material in which the weight ratio of spinel (MgAl 2 O 4 ) and magnesia (MgO) is 7: 3, and mixed for 10 hours by a wet mixing method using a ball mill. Thus, a plurality of samples having different zirconia addition amounts were produced.
3) After mixing and drying, the insulating film powder was molded and sintered, and the porosity, conductivity (electric resistance), and thermal expansion coefficient were measured.
4) Further, the above powder was applied onto the base tube material, and co-sintered to evaluate the film formability.
図４に示すように、ジルコニア（ＺｒＯ２）を添加することによって、絶縁膜の焼結体の気孔率が大きく減少し、焼結性が大きく向上することが分かる。すなわち、ジルコニア（ＺｒＯ２）の添加量を調整することによって、絶縁膜の気孔率を調整できることが分かる。また、ＺｒＯ２の添加により、焼結性が向上して焼結収縮挙動が基体管と近くなり、共焼結性が向上する。このときの収縮開始温度も基体管と同程度であった。 As shown in FIG. 4, it can be seen that by adding zirconia (ZrO 2 ), the porosity of the sintered body of the insulating film is greatly reduced, and the sinterability is greatly improved. That is, it can be seen that the porosity of the insulating film can be adjusted by adjusting the amount of zirconia (ZrO 2 ) added. Further, by adding ZrO 2, the sinterability is improved, the sintering shrinkage behavior is close to that of the base tube, and the co-sinterability is improved. The shrinkage start temperature at this time was also similar to that of the base tube.
また、熱膨張係数は、ジルコニア（ＺｒＯ２）の添加によって、殆ど影響がなく、基体管や電解質などの周辺材料と同程度であるため、共焼結に適することが分かる。特に、ジルコニア（ＺｒＯ２）が１重量％と５重量％の場合では、図４に示すように、絶縁膜としての好適な気孔率と抵抗を確保した上で良好な共焼結性と成膜性が確認された。 In addition, it can be seen that the thermal expansion coefficient is almost unaffected by the addition of zirconia (ZrO 2 ) and is comparable to the peripheral materials such as the base tube and the electrolyte, and is suitable for co-sintering. In particular, when zirconia (ZrO 2 ) is 1% by weight and 5% by weight, as shown in FIG. 4, good co-sinterability and film formation are ensured while ensuring a suitable porosity and resistance as an insulating film. Sex was confirmed.
なお、上記のように本発明の一実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。 Although one embodiment of the present invention has been described in detail as described above, it is easily understood by those skilled in the art that many modifications can be made without departing from the novel matters and effects of the present invention. It will be possible. Therefore, all such modifications are included in the scope of the present invention.
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、固体酸化物型燃料電池の構成、動作も本発明の一実施形態で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。 For example, a term described with a different term having a broader meaning or the same meaning at least once in the specification or the drawings can be replaced with the different term in any part of the specification or the drawings. The configuration and operation of the solid oxide fuel cell are not limited to those described in the embodiment of the present invention, and various modifications can be made.
１００ 固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）
１０２ 発電部
１０４ リード部（通電部）
１０６ 基体管
１０８ 発電素子
１１０ 燃料極
１１２ 電解質
１１４ 空気極
１１６ インターコネクタ
１１８ 絶縁膜（素子部絶縁膜）
１２０ 絶縁膜（素子間部絶縁膜）
100 Solid oxide fuel cell (SOFC)
102
106
120 Insulating film (inter-element insulating film)
Claims (5)
前記基体管は、安定化ジルコニアを主成分として含み、
前記基体管と、前記発電素子との間に熱膨張係数が９．５〜１１．５（ｐｐｍ／Ｋ）の絶縁膜が設けられることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。 A substantially cylindrical base tube, and a power generation element formed by laminating a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode on the base tube, and a plurality of power generation elements arranged along the axial direction of the base tube, and the adjacent power generation A solid oxide fuel cell comprising an interconnector for connecting elements,
The base tube includes stabilized zirconia as a main component,
A solid oxide fuel cell, wherein an insulating film having a thermal expansion coefficient of 9.5 to 11.5 (ppm / K) is provided between the base tube and the power generating element.
前記基体管と前記燃料極との間に設けられる素子部絶縁膜と、
前記燃料極間に設けられる素子間部絶縁膜と、を備えることを特徴とする請求項２又は３に記載の固体酸化物型燃料電池。 The insulating film is
An element insulating film provided between the base tube and the fuel electrode;
The solid oxide fuel cell according to claim 2, further comprising an inter-element insulating film provided between the fuel electrodes.
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