JP2014146518A

JP2014146518A - Nonaqueous electrolyte for nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP2014146518A
Application number: JP2013014854A
Authority: JP
Inventors: Miyuki Nakai; 美有紀中井; Takanobu Chiga; 貴信千賀
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2014-08-14

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent coulomb efficiency, and also to provide the nonaqueous electrolyte secondary battery using the same.SOLUTION: Disclosed is a nonaqueous electrolyte used for a nonaqueous electrolyte secondary battery. The nonaqueous electrolyte for the nonaqueous electrolyte secondary battery contains a fluorine-containing nonaqueous solvent and a compound represented by general formula (1) (in the formula, R, R, Rand Reach independently represents a C1-C3 alkyl group, and n is an integer of 2-4).

Description

本発明は、非水電解質二次電池用非水電解質及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a nonaqueous electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the same.

非水電解質二次電池において、液状の非水電解質である非水電解液が負極との界面で還元分解されることが知られている。この非水電解液の還元分解により発生する気化成分や負極表面上の被膜は、電池性能を低下させる原因となる。そこで、非水電解液に添加剤を入れることで、非水電解液が還元分解される前に添加剤の還元分解に伴う被膜を負極表面上に形成させ、これにより非水電解液の還元分解を抑制することが検討されている。この還元分解により負極表面上に形成される添加剤由来の被膜は、イオン透過性に優れる被膜であるため、負極活物質の効率的利用により電気化学特性を向上させる。例えば、特許文献１には、非水電解液に添加剤として亜リン酸ジエステルを含有させることが開示されており、これによりリチウム負極、またはリチウム合金負極の充放電効率が改善することが記載されている。 In a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is known that a non-aqueous electrolyte that is a liquid non-aqueous electrolyte is reduced and decomposed at the interface with the negative electrode. The vaporized component generated by the reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte and the coating on the negative electrode surface cause a decrease in battery performance. Therefore, by adding an additive to the non-aqueous electrolyte, a film accompanying the reductive decomposition of the additive is formed on the negative electrode surface before the non-aqueous electrolyte is reductively decomposed, thereby reducing and decomposing the non-aqueous electrolyte. Suppression is being studied. Since the film derived from the additive formed on the negative electrode surface by this reductive decomposition is a film excellent in ion permeability, the electrochemical characteristics are improved by the efficient use of the negative electrode active material. For example, Patent Document 1 discloses that a non-aqueous electrolyte contains phosphite diester as an additive, which describes that the charge / discharge efficiency of a lithium negative electrode or a lithium alloy negative electrode is improved. ing.

特開平５−１９０２０５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-190205

しかしながら、特許文献１に記載の添加剤は、初期充放電時におけるクーロン効率の向上に対して効果的なものではない。 However, the additive described in Patent Document 1 is not effective for improving the Coulomb efficiency during initial charge / discharge.

本発明の目的は、クーロン効率に優れた非水電解質二次電池用非水電解液、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することである。 The objective of this invention is providing the nonaqueous electrolyte for nonaqueous electrolyte secondary batteries excellent in the Coulomb efficiency, and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the same.

本発明に係る非水電解質二次電池用非水電解質は、フッ素を含む非水溶媒と、下記一般式（１）で表される化合物とを含むことを特徴とする。
式（１）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは、２〜４の整数である。） A non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a non-aqueous solvent containing fluorine and a compound represented by the following general formula (1).
Formula (1)

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 4).

また、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、非水電解質は、フッ素を含む非水溶媒と、上記一般式（１）で表される化合物とを含むことを特徴とする。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte is represented by the non-aqueous solvent containing fluorine and the general formula (1). And a compound.

本発明に係る非水電解質二次電池用非水電解質及びこれを用いた非水電解質二次電池は、クーロン効率に優れる。 The nonaqueous electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention and the nonaqueous electrolyte secondary battery using the same are excellent in coulomb efficiency.

実施例１〜４と比較例１について、添加剤の添加量とクーロン効率との関係性を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the addition amount of an additive, and Coulomb efficiency about Examples 1-4 and the comparative example 1. FIG. 比較例２〜６について、添加剤の添加量とクーロン効率との関係性を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the addition amount of an additive, and Coulomb efficiency about the comparative examples 2-6.

以下、本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。本発明の実施形態の非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構成を有する。以下に、非水電解質二次電池の各構成部材について詳述する。 Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in detail. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention has a configuration in which, for example, an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator, and a nonaqueous electrolyte are housed in an exterior body. Below, each structural member of a nonaqueous electrolyte secondary battery is explained in full detail.

〔正極〕
正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、正極の電位範囲で安定な金属の箔、または正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極の電位範囲で安定な金属としては、アルミニウム（Ａｌ）を用いることが好適である。正極活物質層は、例えば、正極活物質の他に、導電剤、結着剤等を含み、これらを適当な溶媒で混合し、正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して得られる層である。 [Positive electrode]
The positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector. As the positive electrode current collector, a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode or a film in which a metal that is stable in the potential range of the positive electrode is arranged on the surface layer is used. As the metal stable in the potential range of the positive electrode, it is preferable to use aluminum (Al). The positive electrode active material layer includes, for example, a conductive agent, a binder and the like in addition to the positive electrode active material, and these are mixed with an appropriate solvent, applied onto the positive electrode current collector, dried and rolled. Layer.

正極活物質は、粒子形状であり、アルカリ金属元素を含む遷移金属酸化物、あるいは上記遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された遷移金属酸化物等を用いることができる。アルカリ金属元素には、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）等が挙げられる。これらのアルカリ金属元素の中でもリチウムを用いることが好ましい。遷移金属元素には、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びイットリウム（Ｙ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を用いることができる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等を用いることが好ましい。異種元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及びホウ素（Ｂ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の異種元素を用いることができる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌ等を用いることが好ましい。 The positive electrode active material has a particle shape, and a transition metal oxide containing an alkali metal element or a transition metal oxide in which a part of the transition metal element contained in the transition metal oxide is substituted with a different element is used. Can do. Examples of the alkali metal element include lithium (Li) and sodium (Na). Among these alkali metal elements, lithium is preferably used. The transition metal element includes at least one selected from the group consisting of scandium (Sc), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), yttrium (Y), and the like. Various transition metal elements can be used. Among these transition metal elements, it is preferable to use Mn, Co, Ni or the like. As the different element, at least one different element selected from the group consisting of magnesium (Mg), aluminum (Al), lead (Pb), antimony (Sb), boron (B) and the like can be used. Of these different elements, Mg, Al, etc. are preferably used.

このような正極活物質の具体例には、アルカリ金属元素にリチウムを用いたリチウム含有遷移金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（０＜ｙ＋ｚ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。正極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of such a positive electrode active material include LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiMnO ₂ , LiNi _1-y Co _y O ₂ as lithium-containing transition metal oxides using lithium as an alkali metal element. (0 <y <1), LiNi 1-yz Co y Mn z O 2 (0 <y + z <1), LiFePO 4 , and the like. Only one type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.

導電剤は、導電性を有する粉体または粒子などであり、正極活物質層の電子伝導性を高めるために用いられる。導電剤には、導電性を有する炭素材料、金属粉末、有機材料等が用いられる。具体的には、炭素材料としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び黒鉛等、金属粉末としてアルミニウム等、及び有機材料としてフェニレン誘導体等が挙げられる。これら導電剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The conductive agent is conductive powder or particles, and is used to increase the electronic conductivity of the positive electrode active material layer. As the conductive agent, a conductive carbon material, metal powder, organic material, or the like is used. Specifically, acetylene black, ketjen black, and graphite are used as the carbon material, aluminum is used as the metal powder, and a phenylene derivative is used as the organic material. These conductive agents may be used alone or in combination of two or more.

結着剤は、粒子形状あるいは網目構造を有する高分子であり、粒子形状の正極活物質及び粉体または粒子形状の導電剤間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、フッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができる。具体的には、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。 The binder is a polymer having a particle shape or a network structure, maintains a good contact state between the particle shape positive electrode active material and the powder or the particle shape conductive agent, and is a positive electrode with respect to the surface of the positive electrode current collector. Used to enhance the binding properties of active materials and the like. As the binder, a fluorine polymer, a rubber polymer, or the like can be used. Specifically, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), or modified products thereof as the fluorine-based polymer, ethylene-propylene-isoprene copolymer, ethylene-propylene- Examples thereof include butadiene copolymers. The binder may be used in combination with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) or polyethylene oxide (PEO).

〔負極〕
負極は、例えば、金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とで構成される。負極集電体には、負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属の箔、または負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅を用いることが好適である。負極活物質層は、例えば、負極活物質と、結着剤等を含み、これらを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより得られる層である。 [Negative electrode]
The negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector such as a metal foil and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector. As the negative electrode current collector, a metal foil that does not form an alloy with lithium in the potential range of the negative electrode or a film in which a metal that does not form an alloy with lithium in the potential range of the negative electrode is disposed on the surface layer is used. As a metal that does not form an alloy with lithium in the potential range of the negative electrode, it is preferable to use copper that is easy to process at low cost and has good electron conductivity. The negative electrode active material layer includes, for example, a negative electrode active material, a binder, and the like, mixed with water or an appropriate solvent, applied onto the negative electrode current collector, and then dried and rolled. It is.

負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出可能な材料であれば、特に限定なく用いることができる。このような負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、及びアルカリ金属を予め吸蔵させた炭素ならびに珪素等を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。金属もしくは合金の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム合金、ケイ素合金、スズ合金等が挙げられる。負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The negative electrode active material can be used without particular limitation as long as it is a material that can occlude and release alkali metal ions. As such a negative electrode active material, for example, carbon, silicon in which a carbon material, a metal, an alloy, a metal oxide, a metal nitride, and an alkali metal are occluded in advance can be used. Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, and pitch-based carbon fiber. Specific examples of the metal or alloy include lithium (Li), silicon (Si), tin (Sn), germanium (Ge), indium (In), gallium (Ga), lithium alloy, silicon alloy, tin alloy, and the like. It is done. A negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができるが、ゴム系高分子であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、またはこの変性体等を用いることが好適である。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤と併用されてもよい。 As the binder, as in the case of the positive electrode, a fluorine-based polymer, a rubber-based polymer, or the like can be used. Is preferably used. The binder may be used in combination with a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC).

負極集電体には、負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属の箔、または負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅を用いることが好適である。 As the negative electrode current collector, a metal foil that does not form an alloy with lithium in the potential range of the negative electrode or a film in which a metal that does not form an alloy with lithium in the potential range of the negative electrode is disposed on the surface layer is used. As a metal that does not form an alloy with lithium in the potential range of the negative electrode, it is preferable to use copper that is easy to process at low cost and has good electron conductivity.

〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒、非水溶媒に溶解する電解質塩及び添加剤を含む。 [Non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent, an electrolyte salt that dissolves in the non-aqueous solvent, and an additive.

非水溶媒は、フッ素を含む（すなわち、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された）環状炭酸エステル、フッ素を含む環状カルボン酸エステル、フッ素を含む環状エーテル、フッ素を含む鎖状炭酸エステル、フッ素を含む鎖状エーテル、フッ素を含むニトリル類、フッ素を含むアミド類などを用いることができる。より具体的には、フッ素を含む環状炭酸エステルとして４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やフッ素を含むプロピレンカーボネート（ＦＰＣ）等、フッ素を含む環状カルボン酸エステルとしてフッ素を含むγ−ブチロラクトン（γ−ＧＢＬ）等、フッ素を含む鎖状エステルとしてフッ素を含むエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フッ素を含むジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を用いることができる。 The non-aqueous solvent includes a fluorine-containing cyclic carbonate ester (that is, at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom), a fluorine-containing cyclic carboxylic acid ester, a fluorine-containing cyclic ether, a fluorine-containing chain carbonate ester, Fluorine-containing chain ethers, fluorine-containing nitriles, fluorine-containing amides, and the like can be used. More specifically, γ-butyrolactone (γ-GBL) containing fluorine as a cyclic carboxylic acid ester containing fluorine, such as 4-fluoroethylene carbonate (FEC) or propylene carbonate (FPC) containing fluorine as a cyclic carbonate containing fluorine. ) And the like, fluorine-containing ethyl methyl carbonate (EMC), fluorine-containing dimethyl carbonate (DMC), and the like can be used.

非水溶媒としては、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、ニトリル類、アミド類等をフッ素を含む非水溶媒とともに用いてもよい。より具体的には、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等、環状カルボン酸エステルとしてγ−ブチロラクトン（γ−ＧＢＬ）等、鎖状エステルとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を用いることができる。 As the non-aqueous solvent, cyclic carbonic acid ester, cyclic carboxylic acid ester, cyclic ether, chain carbonic acid ester, chain carboxylic acid ester, chain ether, nitriles, amides and the like may be used together with a non-aqueous solvent containing fluorine. Good. More specifically, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), etc. as cyclic carbonates, γ-butyrolactone (γ-GBL), etc. as cyclic carboxylic acid esters, ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl as chain esters Carbonate (DMC) or the like can be used.

中でも、高誘電率溶媒であるフッ素を含む環状炭酸エステルとして４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合して用いることが好適である。混合する場合の混合比は、例えば、体積比でフッ素を含む非水溶媒：非水溶媒＝１：３であることが好ましい。 Among them, it is preferable to use 4-fluoroethylene carbonate (FEC) as a cyclic carbonate containing fluorine as a high dielectric constant solvent and ethyl methyl carbonate (EMC) as a chain carbonate as a low viscosity solvent. is there. The mixing ratio in the case of mixing is preferably, for example, a nonaqueous solvent containing fluorine in a volume ratio: nonaqueous solvent = 1: 3.

電解質塩は、アルカリ金属塩を用いることができ、例えばリチウム塩であることがより好ましい。リチウム塩には、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄等を用いることができる。これらのリチウム塩は、１種で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。 As the electrolyte salt, an alkali metal salt can be used, and for example, a lithium salt is more preferable. As the lithium salt, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ or the like generally used as a supporting salt in a conventional nonaqueous electrolyte secondary battery can be used. These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.

添加剤としての下記一般式（１）で表される化合物（ビス（ジアルキルホスフィノ）アルカン化合物）は、初充電時の負極電位において非水電解液が還元分解する前に、より高い電位で還元分解し、負極表面にイオン透過性の被膜を形成することで、非水電解液と負極活物質との反応を抑制する機能を有すると考えられる。なお、ここでいう負極表面とは、反応に寄与する非水電解液と負極活物質との界面であり、つまり負極活物質層の表面及び負極活物質の表面を意味する。この一般式（１）由来の形成被膜は、充放電の繰り返しによるリチウムイオンの損失を少なくすることができ、クーロン効率を向上させると考えられる。添加剤としては、下記一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は、それぞれ独立して同じ炭素数を有するアルキル基であっても、異なる炭素数を有するアルキル基であっても同様の効果が得られると考えられる。また、ｎの値についても２以上４以下の範囲において同様の効果が得られると考えられる。具体的には、例えば、下記化学式（２）で表される１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンが好適である。 The compound represented by the following general formula (1) as an additive (bis (dialkylphosphino) alkane compound) is reduced at a higher potential before the nonaqueous electrolytic solution undergoes reductive decomposition at the negative electrode potential at the first charge. By decomposing and forming an ion-permeable film on the negative electrode surface, it is considered to have a function of suppressing the reaction between the non-aqueous electrolyte and the negative electrode active material. Here, the negative electrode surface is an interface between the non-aqueous electrolyte and the negative electrode active material that contributes to the reaction, that is, the surface of the negative electrode active material layer and the surface of the negative electrode active material. The formed coating derived from the general formula (1) can reduce the loss of lithium ions due to repeated charge and discharge, and is considered to improve the coulomb efficiency. As an additive, in the following general formula (1), R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are each independently an alkyl group having the same carbon number, but an alkyl group having a different carbon number. However, it is considered that the same effect can be obtained. Further, it is considered that the same effect can be obtained in the range of 2 to 4 with respect to the value of n. Specifically, for example, 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane represented by the following chemical formula (2) is suitable.

式（１）
Formula (1)

式（２）
Formula (2)

添加剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質に占める添加剤の割合は、被膜を十分に形成できる量であればよく、非水電解液の総量に対して０より大きく２質量％以下が好ましい。 An additive may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. The proportion of the additive in the non-aqueous electrolyte may be an amount that can sufficiently form a film, and is preferably greater than 0 and 2% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte.

〔セパレータ〕
セパレータは、正極と負極との間に配置されるイオン透過性及び絶縁性を有する多孔性フィルムが用いられる。多孔性フィルムとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータに用いられる材料としては、ポリオレフィンが好ましく、より具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等が好適である。 [Separator]
As the separator, a porous film having ion permeability and insulating properties disposed between the positive electrode and the negative electrode is used. Examples of the porous film include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric. As a material used for the separator, polyolefin is preferable, and more specifically, polyethylene, polypropylene, and the like are preferable.

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下では、実施例１〜４及び比較例１〜６に用いる非水電解質二次電池を作製した。非水電解質二次電池の具体的な作製方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail more concretely, this invention is not limited to a following example. Below, the nonaqueous electrolyte secondary battery used for Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6 was produced. A specific method for producing the nonaqueous electrolyte secondary battery is as follows.

<実施例１>
［正極の作製］
正極活物質としては、組成式ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。正極は、次のようにして作製した。まず、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂で表される正極活物質が９２質量％、導電剤としてのアセチレンブラックが５質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量％となるよう用意し、これとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して正極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、正極を作製した。 <Example 1>
[Production of positive electrode]
As the positive electrode active material, a lithium-containing transition metal oxide represented by the composition formula LiNi _0.33 Co _0.33 Mn _0.33 O ₂ was used. The positive electrode was produced as follows. First, 92% by mass of the positive electrode active material represented by LiNi _0.33 Co _0.33 Mn _0.33 O ₂ , 5% by mass of acetylene black as a conductive agent, and 3% by mass of polyvinylidene fluoride powder as a binder are prepared. This was mixed with an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution to prepare a slurry. The slurry was applied to both surfaces of a 15 μm thick aluminum positive electrode current collector by a doctor blade method to form a positive electrode active material layer. Then, it compressed using the compression roller and produced the positive electrode.

［負極の作製］
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、及び表面を非晶質炭素で被覆した人造黒鉛の３種類を用意し、各種ブレンドしたものを用いた。負極は次のようにして作製した。まず、負極活物質が９８質量％と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が１質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムが１質量％となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて所定の密度まで圧縮し、負極を作製した。 [Production of negative electrode]
As the negative electrode active material, three types of natural graphite, artificial graphite, and artificial graphite whose surface was coated with amorphous carbon were prepared and used in various blends. The negative electrode was produced as follows. First, the negative electrode active material was mixed to 98% by mass, the styrene-butadiene copolymer (SBR) as the binder was 1% by mass, and the sodium carboxymethylcellulose as the thickener was 1% by mass. A slurry was prepared by mixing with water, and the slurry was applied to both surfaces of a copper negative electrode collector having a thickness of 10 μm by a doctor blade method to form a negative electrode active material layer. Then, it compressed to the predetermined density using the compression roller, and produced the negative electrode.

［非水電解質の作製］
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：３で混合させた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させ非水電解液を得た。次に、この非水電解液に対して添加剤として上記式（２）で表される１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンを０．３質量％添加し、これを添加剤を含有する非水電解液として電池作製に供した。 [Production of non-aqueous electrolyte]
In a non-aqueous solvent in which 4-fluoroethylene carbonate (FEC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 1: 3, 1.0 mol / L of LiPF ₆ as an electrolyte salt was dissolved to obtain a non-aqueous electrolyte. Obtained. Next, 0.3% by mass of 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane represented by the above formula (2) is added as an additive to this non-aqueous electrolyte, and this contains the additive. It used for battery preparation as a non-aqueous electrolyte.

［電池の作製］
上記で得られた正極を３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り取り、及び負極を３２ｍｍ×４２ｍｍの大きさに切り取り、正極及び負極のそれぞれにリード端子を取り付けた。次に、セパレータを介して正極及び負極を対向させ電極体を得た。次に、電極体と非水電解液を、アルミニウムのラミネート体からなる電池外装体に入れ、電池外装体を封止し、電池を作製した。なお、満充電時における電池の定格容量は、５０ｍＡｈとした。 [Production of battery]
The positive electrode obtained above was cut to a size of 30 mm × 40 mm, and the negative electrode was cut to a size of 32 mm × 42 mm, and a lead terminal was attached to each of the positive electrode and the negative electrode. Next, the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other through a separator to obtain an electrode body. Next, the electrode body and the non-aqueous electrolyte were put in a battery outer body made of an aluminum laminate, and the battery outer body was sealed to prepare a battery. The rated capacity of the battery when fully charged was 50 mAh.

［クーロン効率の評価］
上記で得られた電池について、クーロン効率の評価を行った。評価方法としては、０．５Ｉｔ（２５ｍＡ）の定電流で、電圧４．４Ｖになるまで充電を行った後、電圧４．４Ｖの定電圧で電流２．５ｍＡになるまで電池をさらに充電し、充電容量Ｑ１を測定した。その後２０分間放置し、次に、０．２Ｉｔ（１０ｍＡ）の定電流で電圧３．０Ｖになるまで放電を行い、０．２Ｉｔにおける放電容量Ｑ２を測定した。なお、ここでいう０．２Ｉｔとは、０．２Ｃあるいは５時間率とも言われ、満充電容量を５時間で放電することを意味し、１０ｍＡは、５時間で放電する場合の電流値である。また０．５Ｉｔは、２時間率である。上記で求めた充電容量Ｑ１、放電容量Ｑ２をもとに下記の式にて算出した放電容量維持率（％）をクーロン効率として評価した。
クーロン効率（％）＝Ｑ２／Ｑ１×１００ [Evaluation of coulomb efficiency]
The batteries obtained above were evaluated for Coulomb efficiency. As an evaluation method, after charging until a voltage of 4.4 V is reached with a constant current of 0.5 It (25 mA), the battery is further charged until a current of 2.5 mA is reached with a constant voltage of 4.4 V, The charge capacity Q1 was measured. Thereafter, the sample was left for 20 minutes, and then discharged at a constant current of 0.2 It (10 mA) until the voltage reached 3.0 V, and the discharge capacity Q2 at 0.2 It was measured. In addition, 0.2It here is also called 0.2C or 5 hour rate, and means that the full charge capacity is discharged in 5 hours, and 10 mA is a current value in the case of discharging in 5 hours. . 0.5 It is a two hour rate. The discharge capacity maintenance rate (%) calculated by the following formula based on the charge capacity Q1 and the discharge capacity Q2 obtained above was evaluated as Coulomb efficiency.
Coulomb efficiency (%) = Q2 / Q1 × 100

実施例２〜４は、添加剤として効果的となる１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの添加量を把握する目的で、添加量を変更して実施例１と同様にクーロン効率の評価を行った。 In Examples 2 to 4, the amount of 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane that is effective as an additive is grasped, and the amount of addition is changed, and Coulomb efficiency is evaluated in the same manner as in Example 1. Went.

<実施例２>
実施例１において、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの添加量を、非水電解質に対して０．５質量％に変更したこと以外は実施例1と同様にクーロン効率の評価を行った。 <Example 2>
In Example 1, the coulomb efficiency was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane added was changed to 0.5% by mass with respect to the nonaqueous electrolyte. It was.

<実施例３>
実施例１において、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの添加量を、非水電解質に対して１質量％に変更したこと以外は実施例1と同様にクーロン効率の評価を行った。 <Example 3>
In Example 1, Coulomb efficiency was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane added was changed to 1% by mass with respect to the nonaqueous electrolyte.

<実施例４>
実施例１において、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの添加量を、非水電解質に対して２質量％に変更したこと以外は実施例1と同様にクーロン効率の評価を行った。 <Example 4>
In Example 1, Coulomb efficiency was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane added was changed to 2% by mass with respect to the nonaqueous electrolyte.

<比較例１>
実施例1において、添加剤である１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンを添加しないこと以外は実施例1と同様にクーロン効率の評価を行った。 <Comparative Example 1>
In Example 1, the Coulomb efficiency was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane as an additive was not added.

表１に、実施例１〜４と比較例１について、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの添加量とクーロン効率とをまとめたものを示す。また、図１は、実施例１〜４と比較例１について添加量とクーロン効率との関係性を示す図である。 Table 1 shows a summary of the addition amount of 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane and Coulomb efficiency for Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. Moreover, FIG. 1 is a figure which shows the relationship between the addition amount and Coulomb efficiency about Examples 1-4 and the comparative example 1. FIG.

表１及び図１より、本発明の１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンを非水電解液に含有させた実施例１〜４では、無添加の比較例１と比べていずれもクーロン効率が高い。このことから、高いクーロン効率を得るのに効果的な１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの添加量は、非水電解液に対して０．３質量％以上２質量％以下が好適である。 From Table 1 and FIG. 1, in Examples 1 to 4 in which 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane of the present invention was contained in a non-aqueous electrolyte, both were compared to Comparative Example 1 with no additive in Coulomb efficiency. Is expensive. Therefore, the effective amount of 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane added to obtain high Coulomb efficiency is preferably 0.3% by mass or more and 2% by mass or less based on the non-aqueous electrolyte. is there.

ここで、図１より、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの添加量は、非水電解液の総量に対して上記範囲が好ましいとされるが、図１に示される１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの添加量と放電容量維持率との関係性から、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンが添加されていればその効果が得られると推察される。１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンは高価であることからコスト面を考慮し、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの添加量は、添加されている（すなわち、０質量％より大きい）ことが好ましく、非水電解質に対して２質量％以下であることがより好ましい。 Here, from FIG. 1, the amount of 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane added is preferably within the above range with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte, but 1,2-bis shown in FIG. From the relationship between the amount of bis (dimethylphosphino) ethane added and the discharge capacity retention rate, it is speculated that the effect can be obtained if 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane is added. Considering the cost because 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane is expensive, the amount of 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane added is greater than 0% by mass. Large), and more preferably 2% by mass or less with respect to the nonaqueous electrolyte.

上記において非水溶媒としてフッ素を含む４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いた非水電解液に１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンを添加させた場合において、クーロン効率に優れることを確認したが、非水溶媒をフッ素を含まない非水溶媒に変更した場合における効果を把握する目的で、次に、非水溶媒をエチレンカーボネート（ＥＣ）に変更しクーロン効率の評価を行った。 In the above, when 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane is added to a non-aqueous electrolyte using 4-fluoroethylene carbonate (FEC) containing fluorine as a non-aqueous solvent, it is confirmed that the coulomb efficiency is excellent. However, for the purpose of grasping the effect when the non-aqueous solvent is changed to a non-aqueous solvent not containing fluorine, the non-aqueous solvent was changed to ethylene carbonate (EC) and the Coulomb efficiency was evaluated.

<比較例２>
比較例１における非水溶媒としての４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）に変更したこと以外は比較例１と同様にクーロン効率の評価を行った。 <Comparative Example 2>
Coulomb efficiency was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that 4-fluoroethylene carbonate (FEC) as a nonaqueous solvent in Comparative Example 1 was changed to ethylene carbonate (EC).

<比較例３>
実施例１における非水溶媒としての４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）に変更したことと、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの添加量を０．１質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にクーロン効率の評価を行った。 <Comparative Example 3>
In Example 1, 4-fluoroethylene carbonate (FEC) as a nonaqueous solvent was changed to ethylene carbonate (EC), and the amount of 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane added was 0.1% by mass. Except for the change, the Coulomb efficiency was evaluated in the same manner as in Example 1.

<比較例４>
実施例２における非水溶媒としての４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）に変更したこと以外は実施例２と同様にクーロン効率の評価を行った。 <Comparative Example 4>
Coulomb efficiency was evaluated in the same manner as in Example 2 except that 4-fluoroethylene carbonate (FEC) as the nonaqueous solvent in Example 2 was changed to ethylene carbonate (EC).

<比較例５>
実施例３における非水溶媒としての４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）に変更したこと以外は実施例３と同様にクーロン効率の評価を行った。 <Comparative Example 5>
Coulomb efficiency was evaluated in the same manner as in Example 3 except that 4-fluoroethylene carbonate (FEC) as the nonaqueous solvent in Example 3 was changed to ethylene carbonate (EC).

表２に、比較例２〜６について、非水溶媒の内容と添加量とクーロン効率とをまとめたものを示す。また、図２は、比較例２〜６について添加量とクーロン効率との関係性を示す図である。 Table 2 shows the contents of the nonaqueous solvent, the amount added, and the coulomb efficiency for Comparative Examples 2 to 6. Moreover, FIG. 2 is a figure which shows the relationship between the addition amount and Coulomb efficiency about Comparative Examples 2-6.

表２及び図２の内容は、比較例２〜６について、表１の実施例１〜４と比較例１における非水溶媒としての４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）に変更して同様の評価を行った結果である。 The contents of Table 2 and FIG. 2 are the same as in Comparative Examples 2 to 6, except that 4-fluoroethylene carbonate (FEC) as the nonaqueous solvent in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 in Table 1 is changed to ethylene carbonate (EC). This is the result of the same evaluation.

比較例３〜６と比較例２を比較すると、比較例４〜６は、比較例２に比べてクーロン効率が低下する結果となった。つまり、添加剤として１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンを用いた場合において、非水電解液中の非水溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）のようにフッ素を含まない場合には、無添加の場合に比べてクーロン効率が低下する。これは、非水溶媒中にフッ素を含まない場合には、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの還元分解によって負極表面に形成されるイオン透過性に優れる被膜が、形成後非水電解液中に溶解してしまい、負極あるいは非水電解液と副反応を起こすためと推察される。すなわち、フッ素を含む非水溶媒を用いることにより、クーロン効率を向上させることが可能となる。 Comparing Comparative Examples 3 to 6 and Comparative Example 2, Comparative Examples 4 to 6 resulted in lower Coulomb efficiency than Comparative Example 2. That is, when 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane is used as an additive, when the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte does not contain fluorine like ethylene carbonate (EC), no additive is added. Compared with the case, the coulomb efficiency is lowered. This is because when a non-aqueous solvent does not contain fluorine, a film having excellent ion permeability formed on the negative electrode surface by reductive decomposition of 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane is formed by non-aqueous electrolysis after formation. It is assumed that it dissolves in the liquid and causes a side reaction with the negative electrode or the non-aqueous electrolyte. That is, by using a non-aqueous solvent containing fluorine, the coulomb efficiency can be improved.

このように、本発明の非水電解質二次電池用非水電解質、及び非水電解質二次電池用非水電解質を具備する非水電解質二次電池は、クーロン効率に優れる。 Thus, the nonaqueous electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery and the nonaqueous electrolyte secondary battery having a nonaqueous electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention are excellent in Coulomb efficiency.

Claims

A non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte secondary battery,
The non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent containing fluorine and a compound represented by the following general formula (1): A non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
Formula (1)

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 4).

In the nonaqueous electrolyte for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to claim 1,
The non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the compound represented by the general formula (1) is contained in an amount of greater than 0% by mass and 2% by mass or less with respect to the non-aqueous electrolyte.

The nonaqueous electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2,
The non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the compound represented by the general formula (1) is 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane represented by the following chemical formula (2) .
Formula (2)

A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent containing fluorine and a compound represented by the following general formula (1).
Formula (1)

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 4).