JP2014146029A - Coloring photosensitive resin compositions suitable for both column spacer and black matrix - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パッシベーション層、層間誘電体、スペーサー、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイまたは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のパネルに用いられる遮光部分、および該組成物から形成された硬化層、特にカラムスペーサーとブラックマトリックスが１つの本体に組み込まれたブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）を形成するのに適した着色感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a passivation layer, an interlayer dielectric, a spacer, a light-shielding portion used in an organic light emitting diode (OLED) display or a liquid crystal display (LCD) panel, and a cured layer formed from the composition, particularly a column spacer and black The present invention relates to a colored photosensitive resin composition suitable for forming a black column spacer (BCS) in which a matrix is incorporated in one body.
近年、感光性組成物から形成されたスペーサーが、ＬＣＤの液晶セルの上部と下部の透明基板の間の距離を保持するために用いられている。ＬＣＤは、２枚の透明基板の間の一定のギャップの中に注入された液晶材料に電圧を印加することにより駆動する電気光学装置であるので、２枚の基板の間の一定のギャップの維持は非常に重要である。透明基板の間のギャップが一定でないと、それに印加される電圧ならびにこの部品を透過する光の透過率が変化する可能性があり、結果として空間的に不均一な輝度という欠陥をもたらす。サイズが大型のＬＣＤパネルが最近の選好であることにより、２枚の透明基板の間の一定のギャップの維持がより重要になってきている。 In recent years, spacers formed from photosensitive compositions have been used to maintain the distance between the upper and lower transparent substrates of LCD liquid crystal cells. Since an LCD is an electro-optical device that is driven by applying a voltage to a liquid crystal material injected into a constant gap between two transparent substrates, the constant gap between the two substrates is maintained. Is very important. If the gap between the transparent substrates is not constant, the voltage applied to it as well as the transmittance of light transmitted through this component may change, resulting in a spatially non-uniform brightness defect. With the recent preference for large size LCD panels, maintaining a constant gap between two transparent substrates has become more important.
スペーサーは、感光性樹脂組成物を基板にコーティングし、コーティングした基板を紫外光などにその上のマスクとともに露光し、その後それを現像することにより形成され得る。近年、スペーサーのための遮光材料を使用する努力がなされており、したがって、着色感光性樹脂組成物の現像が積極的に実行されている。 The spacer can be formed by coating a photosensitive resin composition on a substrate, exposing the coated substrate to ultraviolet light or the like with a mask thereon, and then developing it. In recent years, efforts have been made to use light-shielding materials for spacers, and therefore development of colored photosensitive resin compositions has been actively carried out.
韓国特許出願公開第２００６−１２５９９３号は、カラーフィルターパッシベーション層およびＬＣＤのためのカラムスペーサーを同時に形成する方法、および該方法で用いることのできるネガ型フォトレジスト組成物を開示し、さらに特に、ホスフィンオキシド系光重合開始剤およびアクリル系結合剤を有する組成物からカラーフィルターパッシベーション層（すなわち絶縁層）およびカラムスペーサーを同時に形成する方法を開示する。 Korean Patent Application Publication No. 2006-125993 discloses a method for simultaneously forming a color filter passivation layer and a column spacer for an LCD, and a negative photoresist composition that can be used in the method, and more particularly, a phosphine. A method for simultaneously forming a color filter passivation layer (ie, an insulating layer) and a column spacer from a composition having an oxide photopolymerization initiator and an acrylic binder is disclosed.
その上、近年、カラムスペーサーおよびブラックマトリックスが１つのモジュールに統合されているＢＣＳを開発することによって、プロセスが簡略化される。しかし、ＢＣＳには、遮光性などのブラックマトリックスに適した特性ならびに弾性回復率および耐薬品性などのカラムスペーサーに必要とされる特性を満たすことが必要である。従って、これらの目的に適した着色感光性樹脂組成物を開発するための研究がさらに必要とされる。 Moreover, in recent years, the process has been simplified by developing a BCS in which the column spacer and black matrix are integrated in one module. However, it is necessary for BCS to satisfy characteristics required for a black matrix such as light shielding properties and characteristics required for column spacers such as elastic recovery rate and chemical resistance. Therefore, further research is needed to develop colored photosensitive resin compositions suitable for these purposes.
そのため、本発明の目的は、カラムスペーサーおよびブラックマトリックスの特性を同時に満たす、着色感光性樹脂組成物を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a colored photosensitive resin composition that simultaneously satisfies the properties of the column spacer and the black matrix.
本発明の一態様に従って、（ａ）共重合体、（ｂ）エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物、（ｃ）重合可能な化合物、（ｄ）光重合開始剤、および（ｅ）着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量に基づいて、０〜５重量％の無機黒色着色剤、１０〜４０重量％の有機黒色着色剤、および１〜１５重量％の青色着色剤を含む着色剤を含む着色感光性樹脂組成物が提供される。 In accordance with one aspect of the present invention, (a) a copolymer, (b) an epoxy resin compound or a compound derived therefrom, (c) a polymerizable compound, (d) a photopolymerization initiator, and (e) a colored photosensitivity. A colorant comprising 0-5 wt% inorganic black colorant, 10-40 wt% organic black colorant, and 1-15 wt% blue colorant, based on the total solids weight of the resin composition. A colored photosensitive resin composition is provided.
本発明の別の態様に従って、着色感光性樹脂組成物から形成されたカラムスペーサー、ブラックマトリックス、またはブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）が提供される。 According to another aspect of the present invention, a column spacer, black matrix, or black column spacer (BCS) formed from a colored photosensitive resin composition is provided.
本発明のさらに別の態様に従って、カラムスペーサー、ブラックマトリックス、またはＢＣＳを含む電子部品が提供される。 In accordance with yet another aspect of the invention, an electronic component comprising a column spacer, black matrix, or BCS is provided.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、良好な露光マージンおよび現像マージンを有し、透過率および光学濃度などのブラックマトリックスに適した満足のいく特性、ならびに弾性回復率、解像度、耐薬品性および硬化層の中に形成された場合の塗膜厚などのカラムスペーサーに適した満足のいく特性を等しく提供する。そのため、本組成物は、ＯＬＥＤディスプレイおよびＬＣＤのパネルなどの様々な電子部品で使用され得るカラースペーサー、ブラックマトリックス、ＢＣＳなどを形成するために有用である。 The colored photosensitive resin composition of the present invention has good exposure margin and development margin, satisfactory characteristics suitable for black matrix such as transmittance and optical density, and elastic recovery rate, resolution, chemical resistance and It provides equally satisfactory properties suitable for column spacers such as coating thickness when formed in a cured layer. As such, the present compositions are useful for forming color spacers, black matrices, BCS, etc. that can be used in various electronic components such as OLED displays and LCD panels.
本発明の上記およびその他の目的および特徴は、添付の図面と併せて、以下の本発明の説明から明らかになる。 These and other objects and features of the invention will become apparent from the following description of the invention, taken in conjunction with the accompanying drawings.
以下、本発明は、より詳細に説明される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
着色感光性樹脂組成物
本発明の実施形態に従って、着色感光性樹脂組成物は、（ａ）共重合体、（ｂ）エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物、（ｃ）重合可能な化合物、（ｄ）光重合開始剤、および（ｅ）黒色着色剤、および青色着色剤を含む着色剤、ならびに、所望により（ｆ）溶媒、（ｇ）界面活性剤、および／または（ｈ）シランカップリング剤を含む。
Colored photosensitive resin composition According to an embodiment of the present invention, the colored photosensitive resin composition comprises (a) a copolymer, (b) an epoxy resin compound or a compound derived therefrom, (c) a polymerizable compound, ( d) a photopolymerization initiator, and (e) a colorant comprising a black colorant and a blue colorant, and optionally (f) a solvent, (g) a surfactant, and / or (h) a silane coupling agent. including.
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタアクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および／または「メタアクリレート」を意味する。 In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”, and “(meth) acrylate” means “acrylate” and / or “methacrylate”. .
以下、着色感光性樹脂組成物の各々の成分が詳細に説明される。 Hereinafter, each component of the colored photosensitive resin composition will be described in detail.
（ａ）共重合体
本発明で使用される共重合体は、（ａ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの混合物に由来する単位、および（ａ−２）芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物に由来する単位を含んでよく、（ａ−１）および（ａ−２）とは異なる（ａ−３）エチレン性不飽和化合物に由来する単位をさらに含んでよい。
(A) Copolymer The copolymer used in the present invention comprises (a-1) units derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof, and (a -2) A unit derived from an ethylenically unsaturated compound containing an aromatic ring, which is different from (a-1) and (a-2) (a-3) A unit derived from an ethylenically unsaturated compound May further be included.
共重合体は、現像工程において現像機能を提供し、その一方で塗膜層を形成するベースとして、さらに最終パターンを形成する構造として役立つアルカリ可溶性樹脂である。 The copolymer is an alkali-soluble resin that provides a development function in the development process, while serving as a base for forming a coating layer and a structure for forming a final pattern.
（ａ−１） エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの混合物に由来する単位
本発明において、単位（ａ−１）はエチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの混合物に由来する。エチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸無水物は、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する重合可能な不飽和モノマーである。その例としては、不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、桂皮酸、および同類のものなど；不飽和ジカルボン酸およびその無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、メサコン酸、および同類のものなど；三価以上の不飽和ポリカルボン酸およびその無水物；二価以上のポリカルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、例えばモノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシネート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタラート、および同類のものなどが挙げられる。上記の例となる化合物に由来する単位は、単一の化合物として、または２以上の組合せで共重合体中に含まれてよい。
(A-1) Unit derived from ethylenically unsaturated carboxylic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof In the present invention, unit (a-1) represents ethylenically unsaturated carboxylic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acid. Derived from saturated carboxylic anhydrides, or mixtures thereof. Ethylenically unsaturated carboxylic acids and ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides are polymerizable unsaturated monomers having at least one carboxyl group in the molecule. Examples include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid, and the like; unsaturated dicarboxylic acids and anhydrides such as maleic acid, anhydrous Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, and the like; trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids and anhydrides; divalent or higher poly Examples include mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of carboxylic acids such as mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalate, and the like. Units derived from the above exemplary compounds may be included in the copolymer as a single compound or in combinations of two or more.
単位（ａ−１）の量は、共重合体を構成する単位の総モル数に基づいて、５〜６５モル％、好ましくは１０〜５０モル％であってよい。この量の範囲内で、現像特性は容易に維持することができる。 The amount of the unit (a-1) may be 5 to 65 mol%, preferably 10 to 50 mol%, based on the total number of moles of units constituting the copolymer. Within this amount range, the development characteristics can be easily maintained.
（ａ−２） 芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物に由来する単位
単位（ａ−２）は、芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物に由来する。その例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート；スチレン；アルキル置換基を有するスチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、および同類のものなど；ハロゲンを有するスチレン、例えばフルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、および同類のものなど；アルコキシ置換基を有するスチレン、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、および同類のものなど；４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン；ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および同類のものを挙げることができる。
(A-2) Unit derived from an ethylenically unsaturated compound containing an aromatic ring The unit (a-2) is derived from an ethylenically unsaturated compound containing an aromatic ring. Examples include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, p-nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, p-nonylphenoxy polypropylene glycol. (Meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate; styrene; styrene having an alkyl substituent, such as methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, Heptyl styrene, octyl styrene, and the like; styrenes with halogens such as fluorostyrene, chlorostyrene Styrene, bromostyrene, iodostyrene, and the like; styrene having an alkoxy substituent, such as methoxystyrene, ethoxystyrene, propoxystyrene, and the like; 4-hydroxystyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene , Acetyl styrene; vinyl toluene, divinyl benzene, vinyl phenol, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p- Mention may be made of vinylbenzyl glycidyl ether and the like.
上記の例となる化合物に由来する単位は、単一の化合物として、または２以上の組合せで含まれてよい。 Units derived from the above exemplary compounds may be included as a single compound or in combinations of two or more.
化合物の中で、スチレン系化合物が、それらの重合性を考慮して好ましい。 Of the compounds, styrenic compounds are preferred in view of their polymerizability.
単位（ａ−２）の量は、共重合体を構成する単位の総モル数に基づいて、２〜７０モル％、より好ましくは５〜６０モル％であってよい。この量の範囲内で、樹脂組成物は好ましい耐薬品性を有することができる。 The amount of the unit (a-2) may be 2 to 70 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, based on the total number of moles of units constituting the copolymer. Within this amount range, the resin composition can have favorable chemical resistance.
（ａ−３） （ａ−１）および（ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する単位
本発明で使用される共重合体は、（ａ−１）および（ａ−２）のほかに、（ａ−１）および（ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する単位をさらに含むことができる。その例としては、不飽和カルボン酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、および同類のものなど；Ｎ−ビニル基を有する第三級アミン、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、および同類のものなど；不飽和エーテル、例えばビニルメチルエーテル、およびビニルエチルエーテルなど；エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、および同類のものなど；不飽和イミド、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、および同類のものなどを挙げることができる。
(A-3) Units derived from an ethylenically unsaturated compound different from (a-1) and (a-2) The copolymers used in the present invention are (a-1) and (a-2). In addition to these, units derived from an ethylenically unsaturated compound different from (a-1) and (a-2) can be further included. Examples include unsaturated carboxylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth). Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, propyl α-hydroxy Methyl acrylate, butyl α-hydroxymethyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meta ) Acrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate , Heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) a Acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and the like; tertiary amines having an N-vinyl group, such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole , N-vinylmorpholine, and the like; unsaturated ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; ethylenically unsaturated compounds having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (Meth) acrylate, 4,5-epoxypentyl (meth) acrylate, 5,6-epoxyhexyl (meth) acrylate, 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentyl (meth) acrylate, 3 , 4- Poxycyclohexyl (meth) acrylate, α-ethyl glycidyl acrylate, α-n-propyl glycidyl acrylate, α-n-butyl glycidyl acrylate, N- (4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl) Acrylamide, N- (4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylphenylpropyl) acrylamide, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and the like Unsaturated imides such as N-phenylmaleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, and the like. .
上記の例となる化合物に由来する単位は、単一の化合物として、または２以上の組合せで共重合体に含まれてよい。 Units derived from the above exemplary compounds may be included in the copolymer as a single compound or in a combination of two or more.
好ましくは、エポキシ基および／または不飽和イミドを有するエチレン性不飽和化合物に由来する単位、より好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルおよび／またはＮ−置換マレイミドに由来する単位が、その共重合性を考慮して、かつ絶縁層の強度の改良のために使用され得る。 Preferably, a unit derived from an ethylenically unsaturated compound having an epoxy group and / or an unsaturated imide, more preferably glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether and / or N-substituted maleimide Can be used in view of their copolymerizability and for improving the strength of the insulating layer.
単位（ａ−３）の量は、共重合体を構成する単位の総モル数に基づいて、１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７５モル％であってよい。この量の範囲内で、結合剤の安定性を維持することができ、塗膜の残留率を改善することができる。 The amount of the unit (a-3) may be 10 to 80 mol%, preferably 20 to 75 mol%, based on the total number of moles of units constituting the copolymer. Within this amount range, the stability of the binder can be maintained, and the residual ratio of the coating film can be improved.
上記単位（ａ−１）〜（ａ−３）を有する共重合体には、（メタ）アクリル酸／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／グリシジル（ｇｌｙｄｉｃｙｌ）（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、および同類のものが含まれ得る。 Examples of the copolymer having the units (a-1) to (a-3) include (meth) acrylic acid / styrene copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) Acrylic acid / styrene / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / methyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / methyl (meth) acrylate / Glycidyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / methyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / N-butyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate / N-pheny Maleimide copolymer may include (meth) acrylic acid / styrene / glycidyl (Glydicyl) (meth) acrylate / N- phenylmaleimide copolymer, and the like.
１以上の種類の共重合体が、着色感光性樹脂組成物に含まれてよい。 One or more types of copolymers may be included in the colored photosensitive resin composition.
ゲル浸透クロマトグラフィー（溶離剤：テトラヒドロフランなど）により測定される共重合体のポリスチレンを基準にした（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜４０，０００であり得る。この範囲内で、基板への接着性、物理的／化学的特性、および粘度は望ましいものであり得る。 The weight average molecular weight (Mw) based on polystyrene of the copolymer measured by gel permeation chromatography (eluent: tetrahydrofuran, etc.) is 3,000 to 50,000, preferably 5,000. Can be ~ 40,000. Within this range, adhesion to the substrate, physical / chemical properties, and viscosity may be desirable.
着色感光性樹脂組成物中の共重合体の量は、溶媒を除く着色感光性樹脂組成物の総重量に基づいて（すなわち固形分に基づいて）、０．５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％であり得る。上記の範囲内で、現像後の形状の良好なパターンを得ることができ、かつ、耐薬品性などの特性を改善することができる。 The amount of the copolymer in the colored photosensitive resin composition is 0.5 to 60% by weight, preferably 5 based on the total weight of the colored photosensitive resin composition excluding the solvent (that is, based on the solid content). It can be ˜50% by weight. Within the above range, a pattern having a good shape after development can be obtained, and characteristics such as chemical resistance can be improved.
共重合体は、分子量制御剤、ラジカル重合開始剤、溶媒、および単位（ａ−１）〜（ａ−３）を反応器の中に入れ、その中に窒素を注入し、混合物をゆっくりと撹拌して重合を実施することにより調製され得る。 The copolymer is prepared by placing a molecular weight controller, a radical polymerization initiator, a solvent, and units (a-1) to (a-3) into a reactor, injecting nitrogen therein, and stirring the mixture slowly. And can be prepared by carrying out the polymerization.
分子量制御剤は、具体的に限定されるものではないが、それには、メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、および同類のものなど、またはα−メチルスチレン二量体を挙げることができる。 The molecular weight control agent is not specifically limited, but can include mercaptans such as butyl mercaptan, octyl mercaptan, and the like, or α-methylstyrene dimers.
ラジカル重合開始剤は、具体的に限定されるものではないが、それには、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、および同類のものなど、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、および同類のものを挙げることができる。ラジカル重合開始剤は、単独で使用されてもよいし、２以上の組合せで使用されてもよい。 The radical polymerization initiator is not specifically limited, and examples thereof include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). ), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and the like, such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1-bis (t Mention may be made of -butylperoxy) cyclohexane and the like. A radical polymerization initiator may be used independently and may be used in combination of 2 or more.
また、共重合体の調製に使用されるどんな溶媒を用いてもよく、それには、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を挙げることができる。 In addition, any solvent used for preparing the copolymer may be used, and examples thereof include propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).
（ｂ）エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物
本発明の着色感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物、好ましくはキサンテン骨格構造を有するエポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物を含む。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、４００〜１０，０００のポリスチレンを基準にした重量平均分子量（Ｍｗ）を有する化合物を、エポキシ樹脂化合物として使用してよく、該化合物は、次の式１で表されるキサンテン骨格構造を有するエポキシ樹脂化合物であってよい：
［化学式１］
Ｌ１は、各々独立に、Ｃ１−１０アルキレン基、Ｃ３−２０シクロアルキレン基またはＣ１−１０アルキレンオキシ基であり；
Ｒ１〜Ｒ７は、各々独立に、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ２−１０アルケニル基、またはＣ６−１４アリール基であり；
Ｒ８は、Ｈ、メチル、エチル、ＣＨ３ＣＨＣｌ−、ＣＨ３ＣＨＯＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、またはフェニル基であり；かつ、
ｎは、０〜１０の整数である。
(B) Epoxy resin compound or compound derived therefrom The colored photosensitive resin composition of the present invention comprises an epoxy resin compound or a compound derived therefrom, preferably an epoxy resin compound having a xanthene skeleton structure or a compound derived therefrom. Including. A compound having a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography based on polystyrene of 400 to 10,000 may be used as the epoxy resin compound, which is represented by the following
[Chemical Formula 1]
Each L 1 is independently a C 1-10 alkylene group, a C 3-20 cycloalkylene group or a C 1-10 alkyleneoxy group;
R 1 to R 7 are each independently H, a C 1-10 alkyl group, a C 1-10 alkoxy group, a C 2-10 alkenyl group, or a C 6-14 aryl group;
R 8 is, H, methyl, ethyl, CH 3 CHCl-, CH 3 CHOH- , CH 2 = CHCH 2 -, or a phenyl group; and
n is an integer of 0-10.
Ｃ１−１０アルキレン基の特定の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ｔ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、イソオクチレン、ｔ−オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、イソノニレン、デシレン、イソデシレン、および同類のものを挙げることができる。Ｃ３−２０シクロアルキレン基の特定の例としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、デカリニレン、アダマンチレン、および同類のものを挙げることができる。Ｃ１−１０アルキレンオキシ基の特定の例としては、メチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ｓｅｃ−ブチレンオキシ、ｔ−ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシ、オクチレンオキシ、２−エチル−ヘキシレンオキシ、および同類のものを挙げることができる。Ｃ１−１０アルキル基の特定の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、および同類のものを挙げることができる。Ｃ１−１０アルコキシ基の特定の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチル−ヘキシルオキシ、および同類のものを挙げることができる。Ｃ２−１０アルケニル基の特定の例としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル、および同類のものを挙げることができる。Ｃ６−１４アリール基の特定の例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、および同類のものを挙げることができる。 Specific examples of C 1-10 alkylene groups include methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, sec-butylene, t-butylene, pentylene, isopentylene, t-pentylene, hexylene, heptylene, octylene, isooctylene, Mention may be made of t-octylene, 2-ethylhexylene, nonylene, isononylene, decylene, isodecylene and the like. Specific examples of C 3-20 cycloalkylene groups can include cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, decalinylene, adamantylene, and the like. Specific examples of C 1-10 alkyleneoxy groups include methyleneoxy, ethyleneoxy, propyleneoxy, butyleneoxy, sec-butyleneoxy, t-butyleneoxy, pentyleneoxy, hexyleneoxy, heptyleneoxy, octyleneoxy, Mention may be made of 2-ethyl-hexyleneoxy and the like. Specific examples of C 1-10 alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, t-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, t -Octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, and the like. Specific examples of C 1-10 alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, butyloxy, sec-butoxy, t-butoxy, pentoxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethyl-hexyloxy, and the like Things can be mentioned. Particular examples of C 2-10 alkenyl groups may include vinyl, allyl, butenyl, propenyl, and the like. Specific examples of C 6-14 aryl groups can include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and the like.
式１のキサンテン骨格構造を有するエポキシ樹脂から誘導される化合物は、式１のキサンテン骨格構造を有するエポキシ樹脂と不飽和塩基性酸とを反応させることによりエポキシ付加物を生成すること、およびこのようにして得られるエポキシ付加物と多塩基酸無水物とを反応させることにより得ることができる、または、このようにして得られる化合物と単官能性または多官能性エポキシ化合物とをさらに反応させることにより得ることができる。当分野で公知のいずれの不飽和塩基性酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、および同類のものも、本発明で使用されてよい。当分野で公知のいずれの多塩基酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、および同類のものも、本発明で使用されてよい。当分野で公知のいずれの単官能性または多官能性エポキシ化合物、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＺグリシジルエーテル、および同類のものも、本発明で使用されてよい。
A compound derived from an epoxy resin having a xanthene skeleton structure of
式１のキサンテン骨格構造を有するエポキシ樹脂から誘導される化合物が使用される場合、キサンテン骨格構造は、硬化した材料の基板への接着性、アルカリ抵抗性、加工性、強度、および同類のものを改善することができ、かつ、ひとたび未硬化部分が現像によって除去されれば、微細な解像度を有する画像をパターンで形成することができる。
When a compound derived from an epoxy resin having a xanthene skeleton structure of
エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物の量は、溶媒を除く着色感光性樹脂組成物の総量に基づいて（すなわち固形分に基づいて）、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％であってよい。この範囲内で、解像度および耐薬品性が改善されることができ、パターン形状が良好に維持され、かつ、望ましいマージン幅（すなわち許容幅）をもつパターン間に一定の段差を有利に得ることができる。 The amount of the epoxy resin compound or the compound derived therefrom is 1 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the total amount of the colored photosensitive resin composition excluding the solvent (ie based on the solid content). It may be. Within this range, the resolution and chemical resistance can be improved, the pattern shape can be maintained well, and a certain level difference can be advantageously obtained between patterns having a desired margin width (ie, allowable width). it can.
（ｃ）重合可能な化合物
本発明で使用される重合可能な化合物は、重合開始剤によって重合されることのできるいずれの化合物であってもよく、着色感光性樹脂組成物において一般に使用される多官能性モノマー、オリゴマーまたはポリマーであってよい。
(C) Polymerizable compound The polymerizable compound used in the present invention may be any compound that can be polymerized by a polymerization initiator, and is generally used in colored photosensitive resin compositions. It may be a functional monomer, oligomer or polymer.
より詳細に、重合可能な化合物には、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するアクリル酸またはメタクリル酸の単官能性または多官能性エステル化合物が含まれてよく、望ましい耐薬品性のために少なくとも２つの官能性を有する多官能性化合物であってよい。 More particularly, the polymerizable compound may include a monofunctional or polyfunctional ester compound of acrylic acid or methacrylic acid having at least one ethylenically unsaturated double bond for desirable chemical resistance. It may be a polyfunctional compound having at least two functionalities.
重合可能な化合物は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートおよびコハク酸のモノエステル、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびコハク酸のモノエステル、カプロラクトン修飾ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナート（ペンタエリトリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートの反応体）、トリペンタエリトリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリトリトールオクタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択されてよいが、それに限定されない。 Polymerizable compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and succinic acid Monoester, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and monoester of succinic acid, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate (pentaerythritol triacrylate and hexamethylene diisocyanate Nart's reactant), tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, bisphenol A epoxy acrylate, ethylene glycol monomethyl ether acrylate, and mixtures thereof, It is not limited.
重合可能な化合物の量は、溶媒を除く着色感光性樹脂組成物の総量に基づいて（すなわち固形分に基づいて）、１〜６０重量％、好ましくは５〜４５重量％であってよい。この範囲内で、パターンを容易に形成することができ、現像中の底部のスカムなどのパターン形状の欠陥を防ぐことができる。 The amount of the polymerizable compound may be 1 to 60% by weight, preferably 5 to 45% by weight, based on the total amount of the colored photosensitive resin composition excluding the solvent (that is, based on the solid content). Within this range, the pattern can be easily formed, and defects in the pattern shape such as scum at the bottom during development can be prevented.
（ｄ）光重合開始剤
任意の公知の重合開始剤は、本発明において光重合開始剤として使用することができる。
(D) Photopolymerization initiator Any known polymerization initiator can be used as a photopolymerization initiator in the present invention.
光重合開始剤は、アセトフェノン、非イミダゾール、トリアジン、オニウム塩、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ジケトン、α−ジケトン、多核キノン、チオキサントン、ジアゾ化合物、イミドスルホナート、オキシム、カルバゾール、ホウ酸スルホニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されてよい。 Photopolymerization initiators include acetophenone, non-imidazole, triazine, onium salt, benzoin, benzophenone, diketone, α-diketone, polynuclear quinone, thioxanthone, diazo compound, imidosulfonate, oxime, carbazole, sulfonium borate, and mixtures thereof May be selected from the group consisting of
上記の化合物の中で、好ましいものは、韓国特許出願公開第２００４−７７００号、同第２００５−８４１４９号、同第２００８−８３６５０号、同第２００８−８０２０８号、同第２００７−４４０６２号、同第２００７−９１１１０号、同第２００７−４４７５３号、同第２００９−９９９１号、同第２００９−９３９３３号、同第２０１０−９７６５８号、または同第２０１１−５９５２５号、あるいはＰＣＴ出願国際公開第２０１０／１０２５０２号、または国際公開第２０１０／１３３０７７号に開示されるオキシムである。その上、市販の材料、例えばＯＸＥ−０１およびＯＸＥ−０２（Ｃｉｂａ社）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社）、および同類のものなどを、好ましくは高感受性および解像度のために使用することができる。 Among the above compounds, preferred are Korean Patent Application Publication Nos. 2004-7700, 2005-84149, 2008-83650, 2008-80208, 2007-44062, 2007-91110, 2007-44753, 2009-9991, 2009-93933, 2010-97658, or 2011-59525, or PCT application international publication 2010 / 102502, or the oxime disclosed in WO2010 / 133077. Moreover, commercially available materials such as OXE-01 and OXE-02 (Ciba), N-1919 (ADEKA), and the like can be used, preferably for high sensitivity and resolution.
重合開始剤の量は、溶媒を除く着色感光性樹脂組成物の総量に基づいて（すなわち固形分に基づいて）、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％であってよい。この範囲内で、露光による硬化は十分に実施されることができ、それによりスペーサーのためのパターンを容易に形成することができ、このように形成されるスペーサーは、現像中に基板に十分に付着することができる。 The amount of the polymerization initiator is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of the colored photosensitive resin composition excluding the solvent (that is, based on the solid content). Good. Within this range, curing by exposure can be carried out sufficiently, whereby the pattern for the spacer can be easily formed, and the spacer formed in this way is sufficient for the substrate during development. Can adhere.
（ｅ）着色剤
着色剤は、遮光性を付与するために本発明の着色感光性樹脂組成物に含められる。
(E) Colorant A colorant is included in the colored photosensitive resin composition of the present invention in order to impart light shielding properties.
本発明で使用される着色剤は、２以上の無機もしくは有機着色剤の混合物、好ましくは高い発色特性および耐熱性を有する着色剤であってよい。特に、２以上の有機着色剤の混合物の使用が、ブラックマトリックスによる光の漏れを防ぐために、かつ、マスク位置合わせのための透過率を確保するために好ましいものであり得る。 The colorant used in the present invention may be a mixture of two or more inorganic or organic colorants, preferably a colorant having high color development properties and heat resistance. In particular, the use of a mixture of two or more organic colorants may be preferred to prevent light leakage through the black matrix and to ensure transmittance for mask alignment.
その上、着色剤は、黒色着色剤および青色着色剤を含む。黒色着色剤は、黒色無機着色剤および／または黒色有機着色剤であってよい。 In addition, the colorant includes a black colorant and a blue colorant. The black colorant may be a black inorganic colorant and / or a black organic colorant.
当分野で公知のいずれの黒色無機着色剤、黒色有機着色剤、および青色着色剤も使用され得る、例えば、カラーインデックス（英国染料学会（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）出版）で顔料に分類される化合物、および当分野で公知のいずれの染料も使用され得る。 Any black inorganic colorant, black organic colorant, and blue colorant known in the art can be used, for example, classified as a pigment in the Color Index (published by The Society of Dyers and Colorists) The compound, and any dye known in the art can be used.
黒色無機着色剤の特定の例としては、カーボンブラック、チタンブラック、金属酸化物、例えばＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系酸化物および合成鉄黒、および同類のものを挙げることができる。それらの中で好ましいものは、望ましいパターン特性および耐薬品性のためにカーボンブラックである。 Specific examples of black inorganic colorants include carbon black, titanium black, metal oxides such as Cu-Fe-Mn oxides and synthetic iron black, and the like. Preferred among them is carbon black for desirable pattern properties and chemical resistance.
その上、黒色有機着色剤の特定の例としては、アニリンブラック、ラクタムブラック、ペリレンブラック、および同類のものを挙げることができる。それらの中で好ましいものは、望ましい光学濃度、透過性、透過率、および同類のもののためにラクタムブラック（例えば、ＦＡＳＦ社のブラック５８２）である。 Moreover, specific examples of black organic colorants can include aniline black, lactam black, perylene black, and the like. Preferred among them is lactam black (eg, FASF Black 582) because of the desired optical density, transmission, transmission, and the like.
青色着色剤の特定の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、および同類のものを挙げることができる。それらの中で好ましいものは、光漏れの予防のためにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。 Specific examples of blue colorants include C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. CI Pigment Blue 16 and the like. Preferred among them is C.I. for preventing light leakage. I. Pigment Blue 15: 6.
黒色無機着色剤、黒色有機着色剤、および青色着色剤の量は、溶媒を除く着色感光性樹脂組成物の総量に基づいて（すなわち固形分に基づいて）、それぞれ、０〜５重量％、１０〜４０重量％、および１〜１５重量％であってよい。これらの範囲内で、光学濃度は、光漏れが予防され得るように高くあることができ、マスク位置合わせに必要な透過率も望ましい、例えば、７３０ｎｍで１５％未満、および９００ｎｍで少なくとも１５％であることができる。 The amounts of the black inorganic colorant, the black organic colorant, and the blue colorant are 0 to 5% by weight, 10% respectively based on the total amount of the colored photosensitive resin composition excluding the solvent (that is, based on the solid content). It may be -40% by weight and 1-15% by weight. Within these ranges, the optical density can be high so that light leakage can be prevented, and the transmittance required for mask alignment is also desirable, eg, less than 15% at 730 nm and at least 15% at 900 nm. Can be.
一方、着色剤を分散させるための分散剤が本発明の着色感光性樹脂組成物において使用されてよい。分散剤の例としては、任意の公知の着色剤の分散剤を挙げることができる。特定の例としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、および同類のものを挙げることができる。市販の分散剤は、ＢＹＫ社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、−１８３、−１８４、−１８５、−２０００、−２１５０、−２１５５、−２１６３または−２１６４であってよい。これらの化合物は、単独で使用されてもよいし、２以上の組合せで使用されてもよい。分散剤は、分散剤での着色剤の表面処理によって着色剤に添加されてもよいし、着色感光性樹脂組成物の調製の間に着色剤と一緒に添加されてもよい。 On the other hand, a dispersant for dispersing the colorant may be used in the colored photosensitive resin composition of the present invention. Examples of the dispersant include any known colorant dispersant. Specific examples include cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, zwitterionic surfactants, silicon surfactants, fluorosurfactants, and the like Things can be mentioned. A commercially available dispersant may be Disperbyk-182, -183, -184, -185, -2000, -2150, -2155, -2163 or -2164 from BYK. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The dispersant may be added to the colorant by surface treatment of the colorant with the dispersant, or may be added together with the colorant during the preparation of the colored photosensitive resin composition.
あるいは、着色剤は結合剤と混合されて、着色感光性樹脂組成物の調製に使用されてもよい。この場合、結合剤は、本発明に記載される共重合体（ａ）、公知の共重合体、またはそれらの混合物であってよい。 Alternatively, the colorant may be mixed with a binder and used for the preparation of the colored photosensitive resin composition. In this case, the binder may be the copolymer (a) described in the present invention, a known copolymer, or a mixture thereof.
従って、本発明で使用される着色剤は、着色感光性樹脂組成物に、着色剤と分散剤、結合剤、溶媒、および同類のものを混合することにより得られる着色された分散体（着色されたミルベース）の形で添加されてよい。 Therefore, the colorant used in the present invention is a colored dispersion (colored) obtained by mixing a colored photosensitive resin composition with a colorant and a dispersant, a binder, a solvent, and the like. May be added in the form of a mill base).
（ｆ）溶媒
本発明の着色感光性樹脂組成物は、好ましくは上記の成分と溶媒とを混合することにより液体組成物として調製されてよい。当分野で公知のいずれの溶媒も、着色感光性樹脂組成物中で使用されてよく、それは着色感光性樹脂組成物中の成分に適合性であって反応性でない。
(F) Solvent The colored photosensitive resin composition of the present invention may be prepared as a liquid composition by preferably mixing the above components and a solvent. Any solvent known in the art may be used in the colored photosensitive resin composition, which is compatible and not reactive with the components in the colored photosensitive resin composition.
溶媒の例としては、グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルおよび同類のものなど；エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばエチルセロソルブアセテートおよび同類のものなど；エステル、例えば２−ヒドロキシプロピオン酸エチルおよび同類のものなど；ジエチレングリコール、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテルおよび同類のものなど；およびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートおよび同類のものなどを挙げることができる。溶媒は、単独で使用されてもよいし、２以上の組合せで使用されてもよい。 Examples of solvents include glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and the like; ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate and the like; esters such as ethyl 2-hydroxypropionate and the like And the like; and diethylene glycol such as diethylene glycol monomethyl ether and the like; and propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and the like. A solvent may be used independently and may be used in combination of 2 or more.
溶媒の量は、具体的に限定されないが、最終的に得られる着色感光性樹脂組成物の分散性および安定性のために、組成物中の溶媒を除く（すなわち、固形分に基づく）各々の成分の総濃度が一般に５〜７０重量％、好ましくは１０〜５５重量％であり得るように決定され得る。 The amount of the solvent is not specifically limited, but for the dispersibility and stability of the finally obtained colored photosensitive resin composition, each of the solvents in the composition is excluded (that is, based on the solid content). It can be determined that the total concentration of the components can generally be from 5 to 70% by weight, preferably from 10 to 55% by weight.
（ｇ）界面活性剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、コーティング特性を改善するために、かつ欠陥の発生を防ぐために界面活性剤をさらに含むことができる。
(G) Surfactant The colored photosensitive resin composition of the present invention can further contain a surfactant, if necessary, in order to improve the coating characteristics and prevent the occurrence of defects.
界面活性剤の種類は具体的に限定されないが、例えば、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤が使用されてよい。 Although the kind of surfactant is not specifically limited, For example, a fluorine-type surfactant or a silicon-type surfactant may be used.
市販のシリコン系界面活性剤は、東レ・ダウコーニング・シリコーン社（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｔｏｒａｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．）製のＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡおよびＳＨ８４００、ＧＥ東芝シリコーン株式会社（ＧＥ Ｔｏｓｈｉｂａ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏ．）製のＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０およびＴＳＦ−４４５２、ＢＹＫ社製のＢＹＫ３３３、および同類のものである。これらの化合物は、単独で使用されてもよいし、２以上の組合せで使用されてもよい。市販のフッ素系界面活性剤は、大日本インキ化学工業株式会社（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ Ｋａｇａｋｕ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．）製のＭｅｇａｆａｃ Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、Ｆ−４８９および同類のものである。それらの中で、ＢＹＫ社製のＢＹＫ３３３が分散性について好ましいものであり得る。 Commercially available silicon-based surfactants are DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA and SH8400 manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., manufactured by GE Toshiba Silicones Co. TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 and TSF-4442, BYK333 manufactured by BYK, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Commercially available fluorosurfactants include Megafac F-470, F-471, F-475, F-482, F-490, and the like manufactured by Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co. It is. Among them, BYK333 manufactured by BYK may be preferable for dispersibility.
界面活性剤の量は、溶媒を除く着色感光性樹脂組成物の総量に基づいて（すなわち固形分に基づいて）、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であってよい。この範囲内で、着色感光性樹脂組成物は容易にコーティングされることができる。 The amount of the surfactant is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the total amount of the colored photosensitive resin composition excluding the solvent (that is, based on the solid content). Good. Within this range, the colored photosensitive resin composition can be easily coated.
（ｈ）シランカップリング剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との接着性を改善するために、カルボキシル、（メタ）アクリロイル、イソシアナート、アミノ、メルカプト、ビニル、エポキシ、およびそれらの組合せからなる群から選択される反応性置換基を有するシランカップリング剤をさらに含むことができる。
(H) Silane Coupling Agent The colored photosensitive resin composition of the present invention may be carboxyl, (meth) acryloyl, isocyanate, amino, mercapto, vinyl, in order to improve adhesion to the substrate, if necessary. A silane coupling agent having a reactive substituent selected from the group consisting of epoxies and combinations thereof may further be included.
シランカップリング剤の種類は具体的に限定されないが、好ましくは、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルアミノトリメトキシシランおよびそれらの混合物からなる群から選択されてよい。それらの中で、イソシアナート基を有するγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（例えば、信越化学工業株式会社（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｏ．）製のＫＢＥ−９００７）または良好な耐薬品性および良好な基板との接着性を有するフェニルアミノトリメトキシシランが好ましいものであり得る。 The type of silane coupling agent is not specifically limited, but preferably trimethoxysilyl benzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane. , Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, phenylaminotrimethoxysilane and mixtures thereof May be. Among them, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane having an isocyanate group (for example, KBE-9007 manufactured by Shin-Etsu Co.) or a good chemical resistance and a good substrate A phenylaminotrimethoxysilane having the following adhesion property may be preferable.
シランカップリング剤の量は、溶媒を除く着色感光性樹脂組成物の総量に基づいて（すなわち固形分に基づいて）、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であってよい。この範囲内で、着色感光性樹脂組成物の接着性が改善され得る。 The amount of the silane coupling agent was 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the total amount of the colored photosensitive resin composition excluding the solvent (that is, based on the solid content). It's okay. Within this range, the adhesiveness of the colored photosensitive resin composition can be improved.
さらに、着色感光性樹脂組成物の物理的特性が悪化しない場合だけ、その他の添加剤、例えば酸化防止剤、安定剤、および同類のものなどを含めることができる。 Furthermore, other additives such as antioxidants, stabilizers, and the like can be included only when the physical properties of the colored photosensitive resin composition do not deteriorate.
硬化層が本発明の着色感光性樹脂組成物から形成される場合、透過率および光学濃度などのブラックマトリックスの特性、ならびに弾性回復率、解像度、耐薬品性および塗膜厚などのカラムスペーサーの特性は、等しく満足のいくものであり得る。従って、露光マージンと現像マージンの両方が望ましいものであり得る。特に、１μｍの厚さを有する硬化層が、本発明の着色感光性樹脂組成物から形成される場合、０．６〜１．５の光学濃度、より正確には０．６〜１．４の光学濃度を実現することができる。その上、１．５〜２．５μｍの厚さを有する硬化層が形成される場合、７３０ｎｍの波長で１５％未満の透過率が実現され得る；さらに、３．５〜４．５μｍの厚さを有する硬化層が形成される場合、９００ｎｍの波長で少なくとも１５％の透過率が実現され得る。よって、本発明の着色感光性樹脂組成物は、カラムスペーサーとブラックマトリックスを同時に形成することができ、それにより必要な加工時間を減少することができる。 When the cured layer is formed from the colored photosensitive resin composition of the present invention, characteristics of the black matrix such as transmittance and optical density, and column spacer characteristics such as elastic recovery rate, resolution, chemical resistance and coating thickness Can be equally satisfactory. Thus, both an exposure margin and a development margin may be desirable. In particular, when a cured layer having a thickness of 1 μm is formed from the colored photosensitive resin composition of the present invention, an optical density of 0.6 to 1.5, more precisely 0.6 to 1.4. Optical density can be achieved. Moreover, if a cured layer having a thickness of 1.5 to 2.5 μm is formed, a transmission of less than 15% at a wavelength of 730 nm can be realized; in addition, a thickness of 3.5 to 4.5 μm When a cured layer having a thickness of is formed, a transmittance of at least 15% can be achieved at a wavelength of 900 nm. Therefore, the colored photosensitive resin composition of the present invention can form the column spacer and the black matrix at the same time, thereby reducing the required processing time.
着色感光性樹脂組成物を調製するための方法
本発明に従う上に記載される成分を含む着色感光性樹脂組成物は、従来法により調製されることができ、その一実施形態を下に説明する。
Method for preparing a colored photosensitive resin composition A colored photosensitive resin composition comprising the components described above according to the present invention can be prepared by conventional methods, one embodiment of which is described below. .
まず、着色剤は、事前に溶媒と混合され、ビーズミルなどで着色剤の平均直径が所望のサイズになるまで分散される。この段階で、界面活性剤は必要に応じて添加されてよく、共重合体の一部または全部が添加されてよい。共重合体、エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物、重合可能な化合物、および光重合開始剤の残りの成分は、分散体に添加される。必要に応じて、シランカップリング剤などの添加剤または追加の溶媒を添加して混合物の濃度を調節してよい。次に、混合物を十分に撹拌して所望の着色感光性樹脂組成物を得る。 First, the colorant is mixed with a solvent in advance, and dispersed with a bead mill or the like until the average diameter of the colorant reaches a desired size. At this stage, a surfactant may be added as necessary, and a part or all of the copolymer may be added. The copolymer, epoxy resin compound or compound derived therefrom, polymerizable compound, and the remaining components of the photoinitiator are added to the dispersion. If necessary, additives such as silane coupling agents or additional solvents may be added to adjust the concentration of the mixture. Next, the mixture is sufficiently stirred to obtain a desired colored photosensitive resin composition.
カラムスペーサー、ブラックマトリックス、およびＢＣＳ
本発明に従って、着色感光性樹脂組成物から形成されたカラムスペーサーおよびブラックマトリックスが提供される。特に、着色感光性樹脂組成物から形成された一体型ＢＣＳが本発明において提供される。ＢＣＳのパターンの実施形態が図１に示される。
Column spacer, black matrix, and BCS
According to the present invention, a column spacer and a black matrix formed from a colored photosensitive resin composition are provided. In particular, an integrated BCS formed from a colored photosensitive resin composition is provided in the present invention. An embodiment of a BCS pattern is shown in FIG.
カラムスペーサー、ブラックマトリックス、またはＢＣＳは、塗膜層形成、露光、現像、および熱処理の工程を通して形成され得る。 The column spacer, black matrix, or BCS can be formed through the steps of coating layer formation, exposure, development, and heat treatment.
塗膜層形成工程では、本発明の着色感光性樹脂組成物は、前処理された基板に、スピンまたはスリットコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、アプリケーター法、および同類のものを用いて所望の厚さ、例えば、２〜２５μｍにコーティングされ、次にそれを７０〜１００℃で１〜１０分間前硬化させて溶媒を除去して塗膜層を形成する。 In the coating layer forming step, the colored photosensitive resin composition of the present invention is desired on a pretreated substrate by using a spin or slit coating method, a roll coating method, a screen printing method, an applicator method, and the like. To a thickness of, for example, 2 to 25 μm, then it is precured at 70-100 ° C. for 1-10 minutes to remove the solvent and form a coating layer.
このようにして得られる塗膜層のパターンを形成するために、特定の形状を有するマスクをその上に配置した後に、２００〜５００ｎｍの活性光（ａｃｔｉｖｅ ｌｉｇｈｔ）を照射する。この段階で、一体型ＢＣＳを得るために、様々な透過率を有するパターンを備えたマスクを用いてカラムスペーサーとブラックマトリックスを同時に形成することができる。露光に使用される光源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、金属ハロゲンランプ、アルゴンガスレーザーなどが使用され得る；さらに、Ｘ線、電子線なども、必要に応じて使用され得る。線量は、組成物の成分の種類および混合比ならびに乾燥した層の厚さに従って変動し得る。高圧水銀灯を使用する場合、線量は５００ｍＪ／ｃｍ２以下（３６５ｎｍの波長で）であってよい。 In order to form the pattern of the coating film layer thus obtained, a mask having a specific shape is disposed thereon, and then an active light of 200 to 500 nm is irradiated. At this stage, in order to obtain an integrated BCS, a column spacer and a black matrix can be simultaneously formed using a mask having patterns having various transmittances. As a light source used for exposure, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halogen lamp, an argon gas laser, or the like can be used; and an X-ray, an electron beam, or the like can be used as necessary. The dose can vary according to the type and mixing ratio of the components of the composition and the thickness of the dried layer. When using a high-pressure mercury lamp, the dose may be 500 mJ / cm 2 or less (at a wavelength of 365 nm).
露光工程の後、アルカリ水溶液、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどを用いる現像工程を実施してそれらを溶解することにより不必要な部分を除去し、それによって残りの露光部分にパターン形成させることができる。現像により得られる画像パターンは、室温まで冷却され、１８０〜２５０℃で１０〜６０分間熱風循環型乾燥炉でポストベークされて、それにより最終のパターンが得られる。 After the exposure step, a development step using an alkaline aqueous solution such as sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and the like is performed to dissolve unnecessary components, thereby removing unnecessary parts. Patterns can be formed on the remaining exposed portions. The image pattern obtained by development is cooled to room temperature and post-baked in a hot air circulating drying oven at 180 to 250 ° C. for 10 to 60 minutes, thereby obtaining a final pattern.
このように製造されたカラムスペーサー、ブラックマトリックスまたはＢＣＳは、その良好な物理的特性のために、通常、電子部品、例えばＯＬＥＤディスプレイ、ＬＣＤなどにおいて有効に使用され得る。従って、カラムスペーサー、ブラックマトリックス、またはＢＣＳを含む電子部品が本発明において提供され得る。 The column spacer, black matrix or BCS produced in this way can usually be used effectively in electronic components such as OLED displays, LCDs, etc. due to their good physical properties. Accordingly, an electronic component comprising a column spacer, black matrix, or BCS can be provided in the present invention.
ＯＬＥＤディスプレイ、ＬＣＤなどには、本発明に従うスペーサーを除く当業者に公知の要素が含まれてよい。つまり、本発明のカラムスペーサー、ブラックマトリックス、またはＢＣＳを用いることのできる、ＯＬＥＤディスプレイ、ＬＣＤなどは本発明に含まれ得る。 OLED displays, LCDs, etc. may include elements known to those skilled in the art except for the spacers according to the present invention. That is, an OLED display, an LCD, or the like that can use the column spacer, black matrix, or BCS of the present invention can be included in the present invention.
以下、本発明は、以下の実施例によってより具体的に説明されるが、これらは単に説明目的に提供されるものであり、本発明はそれに制限されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, these are provided only for illustrative purposes, and the present invention is not limited thereto.
調製例１：共重合体の調製
１００ｇの下の表１に示される量比を有するモノマーの混合物、溶媒として３００ｇのＰＧＭＥＡ、およびラジカル重合開始剤として２ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を、還流冷却器および撹拌機を装備した５００ｍＬ丸底フラスコの中に入れた。温度を７０℃まで上昇させ、共重合体を生成する重合のために混合物を５時間撹拌した。このようにして生成した共重合体の酸値は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定されるポリスチレンを基準にした重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。
Preparation Example 1: Preparation of copolymer 100 g of a mixture of monomers having the quantitative ratio shown in Table 1 below, 300 g of PGMEA as solvent, and 2 g of 2,2′-azobis (2,4 as radical polymerization initiator -Dimethylvaleronitrile) was placed in a 500 mL round bottom flask equipped with a reflux condenser and stirrer. The temperature was raised to 70 ° C. and the mixture was stirred for 5 hours for polymerization to produce a copolymer. The acid value of the copolymer thus produced was 80 mg KOH / g, and the weight average molecular weight (Mw) based on polystyrene measured by gel permeation chromatography was 11,000.
共重合体の構成単位の各々の量および重量平均分子量を下の表１に示す。
調製例２：キサンテン骨格構造を有するエポキシ樹脂から誘導される化合物
１２５．４ｇのスピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］−３’，６’−ジオールおよび０．１３８６ｇのｔ−ブチルアンモニウムブロミドを、３０００ｍＬ丸底フラスコに入れて混合した。７８．６ｇのエピクロロヒドリンをさらにそれに添加し、混合物を９０℃に加熱して反応を実施した。液体クロマトグラフィーを用いる分析により、スピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］−３’，６’−ジオールの完全な消費をもたらした後、反応体を３０℃に冷却し、５０％ ＮａＯＨ水溶液（３当量）をゆっくりと添加した。液体クロマトグラフィーを用いる分析により、エピクロロヒドリンの完全な消費をもたらした後、ジクロロメタンを用いて反応体を抽出し、３回洗浄した。有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、ジクロロメタンを減圧下で留去した。ジクロロメタン／メタノール混合物溶媒（５０：５０、ｖ／ｖ）を用いて粗生成物を結晶化させた。
Preparation Example 2: Compound derived from epoxy resin having xanthene skeleton structure 125.4 g of spiro [fluorene-9,9′-xanthene] -3 ′, 6′-diol and 0.1386 g of t-butylammonium bromide Place in a 3000 mL round bottom flask and mix. An additional 78.6 g of epichlorohydrin was added to it and the mixture was heated to 90 ° C. to carry out the reaction. After analysis using liquid chromatography resulted in complete consumption of spiro [fluorene-9,9′-xanthene] -3 ′, 6′-diol, the reactants were cooled to 30 ° C. and 50% aqueous NaOH ( 3 equivalents) was added slowly. After analysis using liquid chromatography resulted in complete consumption of epichlorohydrin, the reaction was extracted with dichloromethane and washed three times. The organic layer was dried using magnesium sulfate, and dichloromethane was distilled off under reduced pressure. The crude product was crystallized using a dichloromethane / methanol mixture solvent (50:50, v / v).
このようにして得られる１当量のエポキシ系化合物に、０．００４当量のｔ−ブチルアンモニウムブロミド、０．００１当量の２，６−ジイソブチルフェノール、および２．２当量のアクリル酸を添加した。８．２９ｇのＰＧＭＥＡ溶媒をその後それに添加し、その後溶液を混合した。このようにして調製される溶液の中に空気を２５ｍＬ／分で吹き付け、溶液を９０〜１００℃に加熱して反応体を溶解した。溶液が白色で濁っている場合、反応体を完全に溶解するために温度を１２０℃まで上昇させた。溶液が透明となり粘度が増加した時に溶液の酸値を測定し、酸値が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に達するまで溶液を撹拌した。酸値が目標値（０．８）に達するまで、撹拌を１１時間継続した。反応の完了後、反応器の温度は室温まで低下し、無色の透明な固体が得られた。 To 1 equivalent of the epoxy compound thus obtained, 0.004 equivalent of t-butylammonium bromide, 0.001 equivalent of 2,6-diisobutylphenol, and 2.2 equivalent of acrylic acid were added. 8.29 g of PGMEA solvent was then added to it and the solution was then mixed. Air was blown into the solution thus prepared at 25 mL / min, and the solution was heated to 90-100 ° C. to dissolve the reactants. If the solution was white and cloudy, the temperature was raised to 120 ° C. to completely dissolve the reactants. When the solution became clear and the viscosity increased, the acid value of the solution was measured, and the solution was stirred until the acid value reached less than 1.0 mg KOH / g. Stirring was continued for 11 hours until the acid value reached the target value (0.8). After completion of the reaction, the reactor temperature dropped to room temperature and a colorless transparent solid was obtained.
このようにして得られる固体生成物４３ｇ、３３．６ｇのアクリル酸、０．０４ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、０．２１ｇのテトラブチル酢酸アンモニウム、および１８ｇのＰＧＭＥＡを反応フラスコの中に入れ、混合物を１２０℃で１３時間撹拌した。その後、反応体を室温まで冷却し、２４ｇのＰＧＭＥＡおよび１０ｇの無水コハク酸をそれに添加し、その後混合物を１００℃で３時間撹拌した。８ｇのビスフェノールＺグリシジルエーテルをさらに混合物に添加し、混合物を１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、そして４０℃で５時間撹拌した。水およびアルコールへの再沈殿を実行して最終の樹脂を粉末の状態で得た。次に、固形分が４８％となるようにＰＧＭＥＡを添加した。このようにして得られる樹脂の酸値は、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される、ポリスチレンを基準にした重量平均分子量（Ｍｗ）は５，５００であった。 Reaction of 43 g of the solid product thus obtained, 33.6 g of acrylic acid, 0.04 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0.21 g of tetrabutylammonium acetate and 18 g of PGMEA Placed in flask and stirred the mixture at 120 ° C. for 13 hours. The reaction was then cooled to room temperature and 24 g of PGMEA and 10 g of succinic anhydride were added thereto, after which the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 hours. 8 g of bisphenol Z glycidyl ether was further added to the mixture and the mixture was stirred at 120 ° C. for 4 hours, 90 ° C. for 3 hours, 60 ° C. for 2 hours, and 40 ° C. for 5 hours. Reprecipitation into water and alcohol was performed to obtain the final resin in powder form. Next, PGMEA was added so that the solid content was 48%. The acid value of the resin thus obtained was 105 mg KOH / g, and the weight average molecular weight (Mw) based on polystyrene measured by gel permeation chromatography was 5,500.
調製例３：着色された分散体の調製
成分を、下の表２に示される量で混合した。この場合、調製例１で得られる重合体を、共重合体として用い、ＢＡＳＦ社のラクタムブラック（ブラック５８２）を有機ブラックとして用い、ポリマー分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００）を分散剤として用い、そしてＰＧＭＥＡを溶媒として使用した。このようにして得られる混合物を、ペイントシェーカー（ｐａｉｎｔｅｒ ｓｈａｋｅｒ）で２５〜６０℃で６時間分散させた。分散工程は０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて実施した。分散工程の完了後、ビーズおよび分散体を分離し、それにより着色された分散体Ａ〜Ｃをそれぞれ生成した。
実施例１〜６および比較例１〜３：着色感光性樹脂組成物の調製
調製例１で得られる３１％の固形分を有する共重合体、調製例２で得られるキサンテン構造を有するエポキシ樹脂から誘導される化合物、重合可能な化合物としてジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．））、および調製例３で得られる着色された分散体Ａ〜Ｃを、下の表３に記載される量で混合した。その上、光重合開始剤として０．０４ｇのオキシム系光開始剤（ＯＸＥ−０２、Ｃｉｂａ社）、０．００８２ｇの界面活性剤（ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ社）、および溶媒として７．５１７６ｇのＰＧＭＥＡを従来法により混合し、５時間撹拌して各々の着色感光性樹脂組成物を調製した（実施例１〜６および比較例１〜３）。
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3: Preparation of colored photosensitive resin composition From the copolymer having a solid content of 31% obtained in Preparation Example 1 and the epoxy resin having a xanthene structure obtained in Preparation Example 2 Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co.) as a polymerizable compound, a polymerizable compound, and the colored dispersions A to C obtained in Preparation Example 3, Mix in the amounts listed in Table 3. In addition, 0.04 g of oxime photoinitiator (OXE-02, Ciba) as photoinitiator, 0.0082 g of surfactant (BYK-333, BYK), and 7.5176 g of PGMEA as solvent. Were mixed by a conventional method and stirred for 5 hours to prepare colored photosensitive resin compositions (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3).
実施例および比較例においてこのように調製された組成物の成分の量を下の表３に示す。
実験例１：着色感光性樹脂組成物から形成された硬化層の物理的特性の測定
ガラス基板上で、実施例および比較例で調製した着色感光性樹脂組成物の各々を、スピンコーターを用いることによりコーティングし、１００℃で１５０秒間前硬化させて塗膜層を形成した。１００％フルトーンカラムスペーサー（ＣＳ）パターンおよび３０％ハーフトーンブラックマトリックスパターンを有するパターンマスクを、このようにして得られる塗膜層の上に配置し、その後それを４０ｍＪ／ｃｍ２で３６５ｎｍの波長を有する光に露光した。次に、１重量％の水酸化カリウムで希釈した水溶液を用いることにより、ブレークポイント（ＢＰ）の時間を２３℃でチェックし、それをさらに１５秒間現像した。純水で１分間洗浄した後、このように形成されたパターンを２３０℃のオーブンで３０分間後硬化して硬化層を得た。
Experimental Example 1: Measurement of physical properties of a cured layer formed from a colored photosensitive resin composition Using a spin coater for each of the colored photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples on a glass substrate And pre-cured at 100 ° C. for 150 seconds to form a coating layer. A pattern mask having a 100% full-tone column spacer (CS) pattern and a 30% halftone black matrix pattern is placed on the coating layer thus obtained, after which it has a wavelength of 365 nm at 40 mJ / cm 2. Exposed to light. The breakpoint (BP) time was then checked at 23 ° C. by using an aqueous solution diluted with 1 wt% potassium hydroxide and developed for an additional 15 seconds. After washing with pure water for 1 minute, the pattern thus formed was post-cured in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a cured layer.
（１）弾性回復率の測定
上記のような硬化層を形成する方法に従って、後硬化の後に４．０（±０．２）μｍの総厚さおよび３５（±１）μｍのパターン幅を有する硬化層を形成し、硬化層を、物理的特性、すなわち圧縮変位および弾性回復率を測定するための基本的な基準（ｂａｓｉｃ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）の形状に定めた。圧縮変位および弾性回復率を、弾性測定装置（ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ、株式会社島津製作所（Ｓｉｍａｄｚｕ Ｃｏ．，Ｊａｐａｎ））を以下の測定条件に従って用いることにより測定した。
(1) Measurement of elastic recovery rate According to the method of forming a cured layer as described above, after post-curing, it has a total thickness of 4.0 (± 0.2) μm and a pattern width of 35 (± 1) μm A hardened layer was formed and the hardened layer was defined in the shape of a basic reference for measuring physical properties, ie compression displacement and elastic recovery. The compression displacement and the elastic recovery rate were measured by using an elastic measurement device (DUH-W201S, Shimadzu Corporation) according to the following measurement conditions.
パターンを押す押圧体として、５０μｍの直径を有する平らな押圧体を、荷重を負荷−除荷する方法で用いた。弾性回復率は、比較した群間で識別可能な結果を得るために３００ｍＮの荷重を加える試験で測定した。３ｇｆ／秒の荷重速度および３秒の保持時間を一定に維持した。弾性回復率に関して、平らな押圧体に３秒間一定に荷重をかけ、次に、荷重前後のパターンの実際の弾性回復率を、三次元厚さ測定装置を用いることにより測定した。弾性回復率は、１０分の回復時間の経過後に回復した距離の、一定の力を加えた際に圧縮された距離（圧縮変位）に対する比を意味し、それは次式１で表される。
［数式１］
弾性回復率（％）＝［（回復距離／圧縮変位）×１００］
As a pressing body for pressing a pattern, a flat pressing body having a diameter of 50 μm was used by a method of loading and unloading a load. The elastic recovery was measured in a test applying a load of 300 mN to obtain a distinguishable result between the groups compared. The load speed of 3 gf / sec and the holding time of 3 sec were kept constant. Regarding the elastic recovery rate, a load was constantly applied to the flat pressing body for 3 seconds, and then the actual elastic recovery rate of the pattern before and after the load was measured by using a three-dimensional thickness measuring device. The elastic recovery rate means the ratio of the distance recovered after the lapse of the recovery time of 10 minutes to the distance compressed when a certain force is applied (compression displacement).
[Formula 1]
Elastic recovery rate (%) = [(recovery distance / compression displacement) × 100]
（２）解像度の測定
硬化層を形成する方法に従って、３．５（±０．２）μｍの厚さを有する前硬化させた層を形成し、次にそれをフォトマスク（８、１０、１２、１４μｍなどのパターンサイズを有する）とともに、硬化層を現像するために用いたものと同じ条件下で露光および現像させた。硬化層のパターン限界寸法を測定し、解像度（μｍ）を評価した。
(2) Measurement of resolution According to the method of forming a cured layer, a precured layer having a thickness of 3.5 (± 0.2) μm is formed, and then it is applied to a photomask (8, 10, 12 , And a pattern size such as 14 μm) and was exposed and developed under the same conditions as those used to develop the cured layer. The pattern critical dimension of the cured layer was measured, and the resolution (μm) was evaluated.
（３）耐薬品性の測定
後硬化の後の３．０（±０．２）μｍの厚さを有する硬化層を、マスクを用いずに硬化層を形成する方法によって調製し、このように調製した硬化層の初期厚さを測定した。次に、試験片を１ｇの１００％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、１００℃にて５分間サーモスタットで煮沸し、１００℃にて２分間オーブンでベークし、２番目の厚さを測定した。試験片を最終的に２３０℃にて２０分間オーブンでベークし、最終の厚さを測定した。このように測定した値に基づいて、次式２によって耐薬品性を計算した。耐薬品性（％）が低いほど、硬化層の特性は優れている。
［数式２］
耐薬品性（％）＝［（最終厚さ／初期厚さ）×１００］−１００
(3) Measurement of chemical resistance A cured layer having a thickness of 3.0 (± 0.2) μm after post-curing was prepared by a method of forming a cured layer without using a mask. The initial thickness of the prepared cured layer was measured. Next, the test piece is immersed in 1 g of 100% N-methylpyrrolidone (NMP), boiled in a thermostat at 100 ° C. for 5 minutes, and baked in an oven at 100 ° C. for 2 minutes, and the second thickness is measured. did. The specimen was finally baked in an oven at 230 ° C. for 20 minutes and the final thickness was measured. Based on the value measured in this way, chemical resistance was calculated by the following equation 2. The lower the chemical resistance (%), the better the properties of the cured layer.
[Formula 2]
Chemical resistance (%) = [(final thickness / initial thickness) × 100] −100
（４）ＢＣＳの厚さの測定
弾性回復率の測定法と同様に、ブラックマトリックスとカラムスペーサーが１つの本体に組み込まれているＢＣＳパターン（図１参照）を調製した。ＢＣＳの総厚さ（Ａ＋Ｂ）、カラムスペーサー部分の厚さ（Ａ）、およびブラックマトリックス部分の厚さ（Ｂ）を、高さ測定装置（ＳＩＳ−２０００、ソウル大学校（Ｓｅｏｕｌ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ））を用いることにより測定した。ブラックマトリックス部分（Ａ）の厚さが２．０±０．５μｍの範囲内である場合、遮光性は望ましいものとなろう。
(4) Measurement of thickness of BCS A BCS pattern (see FIG. 1) in which a black matrix and a column spacer were incorporated into one main body was prepared in the same manner as the method for measuring the elastic recovery rate. The total thickness of the BCS (A + B), the thickness of the column spacer part (A), and the thickness of the black matrix part (B) were measured using a height measuring device (SIS-2000, Seoul National University). It was measured by using. When the thickness of the black matrix portion (A) is in the range of 2.0 ± 0.5 μm, the light shielding property will be desirable.
（５）波長に関する透過率の測定
後硬化後に２．０μｍおよび４．０μｍの厚さを有する硬化層を、マスクを用いずに硬化層を形成する方法によって調製し、分光分析機（Ｃａｒｙ１００、Ａｇｉｌｅｎｔ社）を用いることにより、各々の厚さを有する硬化層について７３０ｎｍの波長での透過率および９００ｎｍの波長での透過率を測定した。光の漏れは、２．０（±０．５）μｍの厚さで７３０ｎｍでの透過率が１５％未満である場合に予防することができ、位置合せに何の欠陥も引き起こさない最低透過率は、４．０（±０．５）μｍの厚さで９００ｎｍの波長で少なくとも１５％である。
(5) Measurement of transmittance with respect to wavelength After curing, cured layers having thicknesses of 2.0 μm and 4.0 μm were prepared by a method of forming a cured layer without using a mask, and a spectroscopic analyzer (Cary 100, Agilent) For the cured layer having each thickness, the transmittance at a wavelength of 730 nm and the transmittance at a wavelength of 900 nm were measured. Light leakage can be prevented when the transmittance at 730 nm is less than 15% at a thickness of 2.0 (± 0.5) μm, and the lowest transmittance that does not cause any defects in alignment Is at least 15% at a wavelength of 900 nm with a thickness of 4.0 (± 0.5) μm.
（６）光学濃度の測定
後硬化後に３．０μｍの厚さを有する硬化層を、マスクを用いずに硬化層を形成する方法により調製した。硬化層のための５５０ｎｍでの透過率を、光学濃度系（３６１Ｔ、Ｘ−ｌｉｔｅ社）を用いることにより測定し、１μｍ厚さについての光学濃度を得た。
(6) Measurement of optical density A cured layer having a thickness of 3.0 μm after post-curing was prepared by a method of forming a cured layer without using a mask. The transmittance at 550 nm for the cured layer was measured by using an optical density system (361T, X-lite) to obtain an optical density for a thickness of 1 μm.
上記で得られる測定結果を下の表４および５に説明する。
表４および５に示されるように、実施例１〜６に従って着色感光性樹脂組成物から調製されたカラムスペーサー、ブラックマトリックスおよびＢＣＳなどの硬化層は、等しく良好な弾性回復率、解像度、耐薬品性、厚さ、透過率、および光学濃度を示した。反対に、比較例１〜３に従って着色感光性樹脂組成物から形成された硬化層の上に記載される特性の中の少なくとも１つの特性は不満足な結果を示した。特に、２μｍの厚さで７３０ｎｍの波長で測定される透過率は、比較例１および３の硬化層に対して高かった。これはＢＣＳとしては適切でない。一方、４μｍの厚さで９００ｎｍの波長で測定される透過率は、比較例２の硬化層に対して低かった。これはＢＣＳとしては適切でない。そのため、本発明に従う着色感光性樹脂組成物は、ＬＣＤを含む様々な電子部品のスペーサーおよび／またはブラックマトリックスに使用することができる。 As shown in Tables 4 and 5, cured layers such as column spacers, black matrix and BCS prepared from colored photosensitive resin compositions according to Examples 1-6 have equally good elastic recovery, resolution, chemical resistance Properties, thickness, transmittance, and optical density. Conversely, at least one of the properties described on the cured layer formed from the colored photosensitive resin composition according to Comparative Examples 1-3 showed unsatisfactory results. In particular, the transmittance measured at a wavelength of 730 nm with a thickness of 2 μm was higher for the cured layers of Comparative Examples 1 and 3. This is not appropriate for a BCS. On the other hand, the transmittance measured at a wavelength of 900 nm with a thickness of 4 μm was lower than that of the cured layer of Comparative Example 2. This is not appropriate for a BCS. Therefore, the colored photosensitive resin composition according to the present invention can be used for spacers and / or black matrices of various electronic components including LCDs.
Claims (6)
（ｂ）エポキシ樹脂化合物またはそれから誘導された化合物と；
（ｃ）重合可能な化合物と；
（ｄ）光重合開始剤と；
（ｅ）着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量に基づいて、０〜５重量％の無機黒色着色剤、１０〜４０重量％の有機黒色着色剤、および１〜１５重量％の青色着色剤を含む着色剤と
を含む、着色感光性樹脂組成物。 (A) a copolymer;
(B) an epoxy resin compound or a compound derived therefrom;
(C) a polymerizable compound;
(D) a photopolymerization initiator;
(E) 0 to 5 wt% inorganic black colorant, 10 to 40 wt% organic black colorant, and 1 to 15 wt% blue coloring based on the total weight of the solid content of the colored photosensitive resin composition The coloring photosensitive resin composition containing the coloring agent containing an agent.
（ａ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの混合物に由来する単位と；
（ａ−２）芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物に由来する単位と；
（ａ−３）（ａ−１）および（ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する単位と
を含む、請求項１記載の着色感光性樹脂組成物。 The copolymer is:
(A-1) a unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof;
(A-2) a unit derived from an ethylenically unsaturated compound containing an aromatic ring;
(A-3) The colored photosensitive resin composition of Claim 1 containing the unit derived from the ethylenically unsaturated compound different from (a-1) and (a-2).
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