JP2014145608A - Environment measuring apparatus, and environment measuring method - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To ensure for an environment measuring apparatus and an environment measuring method accuracy of measurement results by correcting the results according to humidity of ambience.SOLUTION: An environment measuring apparatus comprises: a QCM sensor 1 having a quartz plate 2 and an electrode 3 formed on a surface of the plate; a frequency counter 41b that counts the resonance frequency fof the QCM sensor 1; and a corrector 42 that figures out a variation quantity Δfof the resonance frequency ffrom a prescribed time and corrects the variation quantity Δfby subtracting from the variation quantity Δfan increment Δf added to the variation quantity Δfby humidity on the basis of the humidity of the ambience in which the QCM sensor 1 is installed and the estimated corrosion extent of the electrode 3.

Description

本発明は、環境測定装置及び環境測定方法に関する。   The present invention relates to an environment measuring device and an environment measuring method.

人間が生活する大気中には硫化水素等の腐食性ガスが微量に含まれており、その腐食性ガスによって電子機器の腐食が促進されることがある。これにより社会のインフラストラクチャに組み込まれた電子機器が故障すると、その影響が社会に与える損害は大きくなる。   The atmosphere in which human beings live contains trace amounts of corrosive gases such as hydrogen sulfide, and the corrosive gases may accelerate the corrosion of electronic equipment. As a result, if an electronic device incorporated in the social infrastructure breaks down, the damage caused by the impact on the society will increase.

腐食性ガスを含む雰囲気が電子機器を腐食する能力は雰囲気の腐食性とも呼ばれる。電子機器の故障を防ぐには、雰囲気がどの程度の腐食性を有するのかを測定し、腐食性が強いと分かった場合には、電子機器の設置を中止したり雰囲気中の腐食性ガスの濃度を低減したりする措置を講ずるのが有用である。   The ability of an atmosphere containing a corrosive gas to corrode electronic equipment is also referred to as atmospheric corrosivity. To prevent failure of electronic equipment, measure how corrosive the atmosphere is, and if it is found that the corrosiveness is strong, stop installing the electronic equipment or adjust the concentration of corrosive gas in the atmosphere. It is useful to take measures to reduce this.

腐食性を測定できるデバイスとしてQCM(Quartz Crystal Microbalance)センサがある。QCMセンサは、極めて微量な質量変化を測定する質量センサであり、水晶振動子の電極が腐食すると腐食の程度により生成物が発生して質量が増加し、その電極の質量、すなわち腐食量に応じて共振周波数が減少する性質を利用して腐食性を測定できる。   There is a QCM (Quartz Crystal Microbalance) sensor as a device that can measure corrosivity. The QCM sensor is a mass sensor that measures a very small amount of mass change, and if the electrode of the crystal unit corrodes, a product is generated depending on the degree of corrosion and the mass increases, depending on the mass of the electrode, that is, the amount of corrosion. Corrosion can be measured by utilizing the property that the resonance frequency decreases.

QCMセンサを用いると電極の質量変化を高い感度で検出することができ、その質量変化に基づいて雰囲気がどの程度の腐食性を有するのかを知ることができる。しかし、雰囲気には湿度に応じた量の水分が含まれているため、その水分が電極に吸着することによっても電極の質量変化が生じ、これが原因でQCMセンサの測定結果が不正確になるおそれがある。   If a QCM sensor is used, the mass change of the electrode can be detected with high sensitivity, and it can be known how corrosive the atmosphere is based on the mass change. However, since the atmosphere contains moisture according to the humidity, the mass of the electrode may change due to the moisture adsorbing on the electrode, which may cause inaccurate QCM sensor measurement results. There is.

よって、QCMセンサの測定結果の正確性を期するには、その測定結果を雰囲気の湿度に応じて補正するのが好ましい。   Therefore, in order to ensure the accuracy of the measurement result of the QCM sensor, it is preferable to correct the measurement result according to the humidity of the atmosphere.

特開平５−２８１１７７公報JP-A-5-281177 特開２０００−２０９０３０号公報JP 2000-209030 A

環境測定装置及び環境測定方法において、測定結果を雰囲気の湿度に応じて補正することにより測定結果の正確性を期することを目的とする。   An object of the environmental measurement apparatus and the environmental measurement method is to ensure the accuracy of the measurement result by correcting the measurement result according to the humidity of the atmosphere.

以下の開示の一観点によれば、水晶板とその表面に形成された電極とを有するQCMセンサと、前記QCMセンサの共振周波数を計数する周波数計数部と、前記共振周波数の所定の時刻からの変化量を求めると共に、前記QCMセンサが設置された雰囲気の湿度と前記電極の腐食量の推定値とに基づいて、前記湿度が原因で前記変化量に加わる増加分を該変化量から減算することにより該変化量を補正する補正部とを有する環境測定装置が提供される。   According to one aspect of the following disclosure, a QCM sensor having a quartz plate and an electrode formed on the surface thereof, a frequency counting unit that counts the resonance frequency of the QCM sensor, and a resonance frequency from a predetermined time Obtaining the amount of change, and subtracting the amount of increase added to the amount of change due to the humidity from the amount of change based on the humidity of the atmosphere where the QCM sensor is installed and the estimated value of the corrosion amount of the electrode Thus, an environment measuring device having a correction unit for correcting the amount of change is provided.

また、その開示の他の観点によれば、水晶板とその表面に形成された電極とを有するQCMセンサを雰囲気中においた状態で、前記QCMセンサの共振周波数の所定の時刻からの変化量を測定し、前記雰囲気の湿度を測定し、前記電極の腐食量の推定値を求め、前記湿度と前記電極の前記推定値とに基づいて、前記湿度が原因で前記変化量に加わる増加分を該変化量から減算することにより該変化量を補正する環境測定方法が提供される。   Further, according to another aspect of the disclosure, in a state where a QCM sensor having a quartz plate and an electrode formed on the surface thereof is placed in an atmosphere, the amount of change from a predetermined time of the resonance frequency of the QCM sensor is calculated. Measuring the humidity of the atmosphere, obtaining an estimated value of the corrosion amount of the electrode, and based on the humidity and the estimated value of the electrode, an increase added to the change amount due to the humidity. An environment measurement method for correcting the change amount by subtracting from the change amount is provided.

以下の開示によれば、QCMセンサの電極の腐食量の推定値と雰囲気の湿度とに基づいてQCMセンサの共振周波数の変化量を補正する。そのため、湿度と腐食量に応じた量の水分が電極に吸着していても、上記の変化量から水分の寄与分を排除でき、補正を正確に行うことができる。   According to the following disclosure, the change amount of the resonance frequency of the QCM sensor is corrected based on the estimated value of the corrosion amount of the electrode of the QCM sensor and the humidity of the atmosphere. Therefore, even if an amount of moisture corresponding to the humidity and the amount of corrosion is adsorbed to the electrode, the contribution of moisture can be excluded from the above change amount, and correction can be performed accurately.

図１は、調査で使用したQCMセンサの斜視図である。FIG. 1 is a perspective view of the QCM sensor used in the investigation. 図２は、図１のI−I線に沿う断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG. 図３は、腐食性ガスを含む雰囲気にQCMセンサを置いてからの経過時間と、共振周波数の変化量との関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the elapsed time after placing the QCM sensor in an atmosphere containing corrosive gas and the amount of change in the resonance frequency. 図４は、実験で使用した評価システムの構成図である。FIG. 4 is a configuration diagram of the evaluation system used in the experiment. 図５は、湿度センサの応答速度について説明するためのグラフである。FIG. 5 is a graph for explaining the response speed of the humidity sensor. 図６は、QCMセンサを所定の湿度の腐食性ガスに曝す第１の工程と、QCMセンサを乾燥窒素に曝す第２の工程とを交互に繰り返し行って得られたグラフである。FIG. 6 is a graph obtained by alternately repeating the first step of exposing the QCM sensor to a corrosive gas having a predetermined humidity and the second step of exposing the QCM sensor to dry nitrogen. 図７は、図６のグラフの拡大図である。FIG. 7 is an enlarged view of the graph of FIG. 図８は、増加分ΔF1、ΔF2の時間変化を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing temporal changes in the increments ΔF 1 and ΔF 2 . 図９は、ΔF1を補正して得られた図である。FIG. 9 is a diagram obtained by correcting ΔF 1 . 図１０は、本実施形態に係る環境測定装置の機能ブロック図である。FIG. 10 is a functional block diagram of the environment measuring apparatus according to the present embodiment. 図１１は、発振回路の回路図である。FIG. 11 is a circuit diagram of the oscillation circuit. 図１２は、第１のデータベースの模式図である。FIG. 12 is a schematic diagram of the first database. 図１３は、第２のデータベースの模式図である。FIG. 13 is a schematic diagram of the second database. 図１４は、本実施形態に係る環境測定方法について示すフローチャートである。FIG. 14 is a flowchart illustrating the environment measurement method according to the present embodiment. 図１５は、QCMセンサの共振周波数の変化量の時間変化を示すグラフと、湿度センサで測定した湿度の時間変化を示すグラフの一例を示す図である。FIG. 15 is a diagram illustrating an example of a graph showing a temporal change in the amount of change in the resonance frequency of the QCM sensor and a graph showing a temporal change in humidity measured by the humidity sensor.

本実施形態の説明に先立ち、本願発明者が行った調査結果について説明する。その調査では、雰囲気中の湿度がQCMセンサに与える影響が調べられた。   Prior to the description of the present embodiment, the results of an investigation conducted by the present inventor will be described. In the survey, the influence of humidity in the atmosphere on the QCM sensor was examined.

図１は、その調査で使用したQCMセンサの斜視図である。   FIG. 1 is a perspective view of the QCM sensor used in the investigation.

このQCMセンサ１は、水晶板２と、その両主面に設けられて環境中に暴露された電極３と、各電極３に接続された導電性のリード４と、各リード４を支持する絶縁性の支持体５とを有する。   The QCM sensor 1 includes a quartz plate 2, electrodes 3 provided on both main surfaces thereof and exposed to the environment, conductive leads 4 connected to the electrodes 3, and insulation for supporting the leads 4. And a support 5 of a sex.

水晶板２の形状やカットは特に限定されないが、この例ではATカットの水晶板２を用いると共に、その水晶板２の平面形状を直径が約７mm〜１０mmの円形とする。   The shape and cut of the quartz plate 2 are not particularly limited. In this example, the AT-cut quartz plate 2 is used, and the planar shape of the quartz plate 2 is a circle having a diameter of about 7 mm to 10 mm.

また、電極３の形状も特に限定されない。この例では電極３の厚さを約４００nmとすると共に、電極３の平面形状を直径を約３mm〜８mmの円形とする。   Further, the shape of the electrode 3 is not particularly limited. In this example, the thickness of the electrode 3 is about 400 nm, and the planar shape of the electrode 3 is a circle having a diameter of about 3 mm to 8 mm.

図２は、図１のI−I線に沿う断面図である。   FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.

図２に示すように、電極３は、第１の金属膜３ａと第２の金属膜３ｂとをこの順に積層してなる。   As shown in FIG. 2, the electrode 3 is formed by laminating a first metal film 3a and a second metal film 3b in this order.

このうち、第１の金属膜３ａは、環境中に含まれる腐食性ガスによって腐食され難い金を材料としており、腐食が進んでも電極３の機能を維持する役割を担う。この例では金属膜３ａの厚さを約８０nmとする。一方、第２の金属膜３ｂの材料としては、腐食性ガスによって腐食され易い金属材料が使用される。例えば、腐食性ガスが硫化水素の場合には第２の金属膜３ｂの材料として銀を使用し得る。この例では金属膜３ｂの厚さを約３２０nmとする。また、腐食性ガスが塩素の場合には第２の金属膜３ｂの材料として銅を使用し得る。   Among these, the first metal film 3a is made of gold that is hardly corroded by corrosive gas contained in the environment, and plays a role of maintaining the function of the electrode 3 even if the corrosion progresses. In this example, the thickness of the metal film 3a is about 80 nm. On the other hand, as the material of the second metal film 3b, a metal material that is easily corroded by corrosive gas is used. For example, when the corrosive gas is hydrogen sulfide, silver can be used as the material of the second metal film 3b. In this example, the thickness of the metal film 3b is about 320 nm. Further, when the corrosive gas is chlorine, copper can be used as the material of the second metal film 3b.

ここでは、電極機能の薄膜として金、腐食薄膜として銀を層状に形成して使用したが、電極機能を腐食薄膜に課することも可能である。例えば、一層の銀膜を電極に使用することでコストを低下できる。   Here, gold is used as the electrode function thin film and silver is used as the corrosion thin film, but the electrode function can be imposed on the corrosion thin film. For example, the cost can be reduced by using a single silver film for the electrode.

実使用下においては、リード４（図１参照）を介して二つの電極３の間に所定の電圧を印加することにより水晶板２を発振させる。水晶板２は、使用開始の時点では基本共振周波数Fと呼ばれる共振周波数で発振するが、腐食性ガスによる腐食が原因で電極３に腐食生成物が生じると、電極３の質量が増加してその共振周波数fは徐々に低下する。   Under actual use, the crystal plate 2 is oscillated by applying a predetermined voltage between the two electrodes 3 via the lead 4 (see FIG. 1). The crystal plate 2 oscillates at a resonance frequency called a basic resonance frequency F at the start of use. However, when corrosion products are generated in the electrode 3 due to corrosion by corrosive gas, the mass of the electrode 3 increases and The resonance frequency f gradually decreases.

ここで、使用開始の時点と比較して電極３の腐食生成物の総質量がMfだけ増加したときの周波数fの変化量Δfm（＝F−f）は、次の式（１）のSaurbreyの式によって表される。 Here, the amount of change Δf m (= F−f) of the frequency f when the total mass of the corrosion products of the electrode 3 is increased by M f as compared to the time when the use is started is expressed by the following equation (1). Represented by the Saurbrey equation.

Figure 2014145608
Figure 2014145608

式（１）において、Fは基本共振周波数、ρqは水晶の密度、μqは水晶のせん断応力、Sは電極３の総表面積である。 In equation (1), F is the fundamental resonance frequency, ρ q is the density of the crystal, μ q is the shear stress of the crystal, and S is the total surface area of the electrode 3.

雰囲気中に含まれる腐食性ガスが多くなるほど電極３の腐食が進んでその質量の増加量Mfが多くなり、Saurbreyの式（１）により共振周波数の変化量Δfmも多くなる。よって、変化量Δfmを測定することにより、雰囲気中における腐食性ガスが電極３を腐食する能力のおおよその目安を付けることができる。以下では、雰囲気中における腐食性ガスが電極３を腐食する能力のことを雰囲気の腐食性とも呼ぶ。 Will increase M f of its mass number proceeds corrosion enough electrode 3 corrosive gas contained in the atmosphere increases, becomes greater variation Delta] f m of the resonance frequency by the expression of Saurbrey (1). Thus, by measuring the amount of change Delta] f m, it is possible to give an approximate measure of the ability of corrosive gases in the atmosphere is corrosive to the electrode 3. Hereinafter, the ability of corrosive gas in the atmosphere to corrode the electrode 3 is also referred to as atmospheric corrosivity.

但し、電極３の質量の増加は、腐食性ガスによる腐食だけでなく、雰囲気中に含まれる水分が電極３に吸着することによっても生じ得る。そのため、雰囲気の腐食性を正確に知るには、上記の変化量Δfmから電極３に吸着した水分の寄与分を減算することにより変化量Δfmを補正するのが好ましい。 However, the increase in the mass of the electrode 3 can be caused not only by corrosion by corrosive gas but also by adsorption of moisture contained in the atmosphere to the electrode 3. Therefore, to know exactly corrosive atmosphere, to correct the variation Delta] f m by subtracting the contribution of moisture adsorbed to the electrode 3 from the variation Delta] f m is preferable.

その補正の仕方について図３のグラフを参照して説明する。   A method of the correction will be described with reference to the graph of FIG.

図３の横軸は、腐食性ガスを含む雰囲気にQCMセンサ１を置いてからの経過時間であり、図３の縦軸は上記の共振周波数の変化量Δfmである。 The horizontal axis of FIG. 3 is a time elapsed since placing the QCM sensor 1 to an atmosphere containing a corrosive gas, the vertical axis of FIG. 3 is a variation Delta] f m of the resonance frequency.

なお、この例では、腐食性ガスとして硫化水素（H2S）ガスを用い、これを０．２５ppmの濃度で相対湿度が６５％の大気に添加してなる雰囲気にQCMセンサ１を置いた。この場合の変化量Δfmの時間変化を図３では実線のグラフAで表している。 In this example, hydrogen sulfide (H 2 S) gas was used as the corrosive gas, and the QCM sensor 1 was placed in an atmosphere formed by adding it to the atmosphere having a concentration of 0.25 ppm and a relative humidity of 65%. It represents the time variation of the variation Delta] f m in this case in FIG. 3 with a solid line in the graph A.

そのグラフAは、上記の雰囲気にQCMセンサ１を置いた直後において急激に立ち上がっている。これは、雰囲気中の水分が電極３に吸着し、その水分の質量が原因で変化量Δfmが急激に変化したためと考えられる。 The graph A rapidly rises immediately after the QCM sensor 1 is placed in the above atmosphere. This moisture in the atmosphere is adsorbed to the electrode 3, it is believed to be because the amount of change Delta] f m mass because of its moisture rapidly changes.

変化量Δfmが２４５Hzとなった時点でグラフAの急激な立ち上がりが収まっているので、電極３には初期の段階で２４５Hzの変化量Δfmに相当する水分が電極３に吸着したと考えられる。なお、厳密には、２４５Hzとなった時点までのわずかな暴露時間の間にも腐食が進行していると考えられるが、その変化分は、水分の吸着による変化分に比べて極小さいと考えられる。 When the amount of change Δf m reaches 245 Hz, the rapid rise of the graph A has stopped, so it is considered that moisture corresponding to the amount of change Δf m of 245 Hz was adsorbed to the electrode 3 at the initial stage. . Strictly speaking, corrosion is considered to have progressed during the slight exposure time up to 245 Hz, but the change is considered to be extremely small compared to the change due to moisture adsorption. It is done.

このような水分の寄与を排除するための補正として、任意の時刻における上記の変化量Δfmから２４５Hzを減算し、点線のグラフBを作成することも考えられる。 As a correction for eliminating the contribution of such water, the 245Hz from the change amount Delta] f m by subtracting at any time, it is conceivable to create a dotted line of the graph B.

しかしながら、上記の変化量２４５Hzは、雰囲気中にQCMセンサ１を置いた直後に電極３に付着した水分に相当するものであって、その水分が任意の時刻においても電極３に付着しているとは限らない。例えば、腐食が進んだ電極３の表面では初期の段階と比較して水の濡れ性や吸着性が変わるので、電極３に吸着する水の量も変わると考えられる。   However, the amount of change 245 Hz corresponds to the moisture adhering to the electrode 3 immediately after placing the QCM sensor 1 in the atmosphere, and the moisture adhering to the electrode 3 at any time. Is not limited. For example, it is considered that the amount of water adsorbed on the electrode 3 also changes because the wettability and adsorbability of water change on the surface of the electrode 3 where corrosion has progressed compared to the initial stage.

グラフBでは、このような腐食に伴う電極３の表面状態の変化が考慮されておらず、電極３に吸着した水分の影響を排除しきれていない可能性がある。   In the graph B, the change in the surface state of the electrode 3 due to such corrosion is not considered, and the influence of moisture adsorbed on the electrode 3 may not be completely eliminated.

このような補正の方法の他に、電極３に付着している水分量を推定するために湿度センサを用いて雰囲気の湿度を測定し、その測定結果を利用して変化量Δfmを補正することも考えられる。 In addition to such correction methods to measure the humidity of the atmosphere using a humidity sensor in order to estimate the amount of water adhering to the electrode 3, to correct the amount of change Delta] f m by using the measurement result It is also possible.

湿度に対する応答速度が湿度センサとQCMセンサとで同一ならこの方法で正確に補正をすることができる。   If the humidity response speed is the same between the humidity sensor and the QCM sensor, it can be corrected accurately by this method.

しかし、以下の実験結果が示すように、湿度センサとQCMセンサとでは湿度に対する応答速度が異なることがある。   However, as the following experimental results show, the humidity sensor and the QCM sensor may have different response speeds with respect to humidity.

図４は、実験で使用した評価システムの構成図である。   FIG. 4 is a configuration diagram of the evaluation system used in the experiment.

この評価システム１０は、浄化装置２１と内部の温度が一定に保たれた恒温槽２５とを有し、恒温槽２５の内部には更に加湿装置２２、腐食ガス発生装置２３、及び評価チャンバ２４が設けられる。   The evaluation system 10 includes a purifying device 21 and a thermostatic chamber 25 in which the internal temperature is kept constant. Further, a humidifying device 22, a corrosive gas generating device 23, and an evaluation chamber 24 are further provided in the thermostatic chamber 25. Provided.

また、評価システム１０には、第１〜第４の配管１５〜１８が設けられる。このうち、第１の配管１５は、浄化装置２１、加湿装置２２、及び評価チャンバ２４の各々に接続されており、その入口から空気が導入され、出口から排気ガスが排出される。   The evaluation system 10 is provided with first to fourth pipes 15 to 18. Among these, the 1st piping 15 is connected to each of the purification | cleaning apparatus 21, the humidification apparatus 22, and the evaluation chamber 24, air is introduce | transduced from the inlet_port | entrance, and exhaust gas is discharged | emitted from an exit.

また、第２の配管１６は、第１の配管１５の途中の部分に接続されており、評価システム１０からその外部に排気ガスを排出する機能を有する。そして、第３の配管１７は、評価チャンバ２４に乾燥窒素を供給するものであり、第１の配管１５の途中の部分に接続される。なお、評価チャンバ２４に供給される乾燥窒素は乾燥ガスの一例であり、その湿度は０％である。   Further, the second pipe 16 is connected to an intermediate portion of the first pipe 15 and has a function of discharging exhaust gas from the evaluation system 10 to the outside. The third pipe 17 supplies dry nitrogen to the evaluation chamber 24 and is connected to an intermediate portion of the first pipe 15. Note that dry nitrogen supplied to the evaluation chamber 24 is an example of a dry gas, and its humidity is 0%.

更に、第４の配管１８は、第１の配管１５の途中の部分に接続されており、腐食性ガス発生装置２３で発生した腐食性ガスを評価チャンバ２４に供給する。   Further, the fourth pipe 18 is connected to a middle portion of the first pipe 15, and supplies the corrosive gas generated by the corrosive gas generator 23 to the evaluation chamber 24.

上記の第１〜第４の配管１５〜１８には第１〜第４の切換弁１１〜１４が設けられる。第１〜第４の切換弁１１〜１４は、例えば電磁弁であって、作業者の指示によって各配管内にガスを流したり、そのガスの流れを遮断したりする。   The first to fourth switching valves 11 to 14 are provided in the first to fourth pipes 15 to 18. The first to fourth switching valves 11 to 14 are, for example, electromagnetic valves, and flow a gas into each pipe or shut off the flow of the gas according to an operator's instruction.

この評価システム１０においては、第１の配管１５を通じて外部から空気を取り込み、浄化装置２１においてその空気の浄化と除湿とを行った後、加湿装置２２においてその空気を所定の湿度にまで加湿する。なお、浄化装置２１における浄化と除湿はそれぞれフィルタと防湿剤とを用いて行われる。   In the evaluation system 10, air is taken in from the outside through the first pipe 15, the air is purified and dehumidified in the purifier 21, and then the air is humidified to a predetermined humidity in the humidifier 22. The purification and dehumidification in the purification device 21 are performed using a filter and a moisture-proofing agent, respectively.

また、恒温槽２５内における各配管１５〜１８、加湿装置２２、及び腐食ガス発生装置２３は不図示のヒータによって一定の温度に保持される。本実施形態ではその温度を不図示の温度センサによって監視し、その結果をヒータにフィードバックすることで、評価チャンバ２４に供給される各ガスの温度を一定に保つ。   Moreover, each piping 15-18 in the thermostat 25, the humidification apparatus 22, and the corrosive gas generation apparatus 23 are hold | maintained at fixed temperature with a heater not shown. In this embodiment, the temperature is monitored by a temperature sensor (not shown), and the result is fed back to the heater to keep the temperature of each gas supplied to the evaluation chamber 24 constant.

次に、この評価システム１０を用いて行った実験について説明する。   Next, an experiment performed using the evaluation system 10 will be described.

本願発明者は、評価チャンバ２４内に湿度センサを収容した場合と、評価チャンバ２４内にQCMセンサ１を収容した場合の二通りの実験を行った。   The inventor of the present application has performed two kinds of experiments when the humidity sensor is accommodated in the evaluation chamber 24 and when the QCM sensor 1 is accommodated in the evaluation chamber 24.

まず、評価チャンバ２４内に湿度センサを収容して行った実験について、図５を参照しながら説明する。   First, an experiment conducted by housing a humidity sensor in the evaluation chamber 24 will be described with reference to FIG.

図５の横軸は、評価チャンバ２４内に湿度センサを収容してからの経過時間であり、その縦軸は評価チャンバ２４内の湿度である。その湿度センサとして高分子容量式の湿度センサを用いた。また、以下では特に断らない限り湿度は相対湿度を指すものとする。   The horizontal axis in FIG. 5 is the elapsed time since the humidity sensor was accommodated in the evaluation chamber 24, and the vertical axis is the humidity in the evaluation chamber 24. A polymer capacitive humidity sensor was used as the humidity sensor. In the following, humidity refers to relative humidity unless otherwise specified.

図５のグラフCは、評価チャンバ２４内の雰囲気の設定湿度である。この例では０％〜７０％、０％〜５０％、及び０％〜６５％の各範囲で設定湿度を繰り返し変化させた。なお、評価チャンバ２４内の温度は±１℃の誤差で２５℃に保った。   Graph C in FIG. 5 is the set humidity of the atmosphere in the evaluation chamber 24. In this example, the set humidity was repeatedly changed in the ranges of 0% to 70%, 0% to 50%, and 0% to 65%. The temperature in the evaluation chamber 24 was kept at 25 ° C. with an error of ± 1 ° C.

湿度が０％の状態は、第３の切換弁１３（図４参照）を開状態して第３の配管１７から評価チャンバ２４内に乾燥窒素を導入することで得た。なお、乾燥窒素を導入している間は第１の切換弁１１、第２の切換弁１２、及び第４の切換弁１４を閉状態にした。   The state where the humidity was 0% was obtained by opening the third switching valve 13 (see FIG. 4) and introducing dry nitrogen into the evaluation chamber 24 from the third pipe 17. During the introduction of dry nitrogen, the first switching valve 11, the second switching valve 12, and the fourth switching valve 14 were closed.

また、湿度が５０％、６５％、７０％の各状態は、第１の切換弁１１を開状態にして外部の空気を加湿装置２２で所定の湿度に加湿すると共に、第２〜第４の切換弁１２〜１４を閉状態にすることで得た。   Further, in each state where the humidity is 50%, 65% and 70%, the first switching valve 11 is opened to humidify the external air to a predetermined humidity by the humidifying device 22, and the second to fourth It was obtained by closing the switching valves 12 to 14.

図５のグラフDは、このように湿度を変化させた場合における評価チャンバ２４内の湿度センサの測定値である。   Graph D in FIG. 5 shows the measured value of the humidity sensor in the evaluation chamber 24 when the humidity is changed in this way.

そのグラフDの立ち上がりと立ち下りはグラフCのそれらに略一致しており、各グラフC、Dの時間差は僅かである。例えば、設定湿度を０％から７０％に上昇させた場合においては、湿度センサの測定値が０％から設定湿度（７０％）の９０％に達するのに要する時間は約８分程度と僅かである。これについては設定湿度を７０％から０％に下降させた場合や、設定湿度を５０％と６５％にした場合でも同様である。   The rise and fall of the graph D are substantially the same as those of the graph C, and the time difference between the graphs C and D is slight. For example, when the set humidity is increased from 0% to 70%, the time required for the measured value of the humidity sensor to reach 90% of the set humidity (70%) from 0% is only about 8 minutes. is there. This is the same even when the set humidity is lowered from 70% to 0% or when the set humidity is 50% and 65%.

このように、高分子容量式の湿度センサにおいては、グラフDが立ち上がって湿度が上昇傾向にあるときも、グラフDが立ち下がって湿度が下降傾向にあるときも、湿度の設定値と実測値との応答速度の差は８分程度と僅かな時間しかない。   In this way, in the polymer capacitive humidity sensor, when the graph D rises and the humidity tends to rise, even when the graph D falls and the humidity tends to fall, the humidity setting value and the measured value The difference in response speed is only about 8 minutes.

次に、評価チャンバ２４内にQCMセンサ１を収容して行った実験について、図６を参照しながら説明する。   Next, an experiment conducted by accommodating the QCM sensor 1 in the evaluation chamber 24 will be described with reference to FIG.

図６の横軸は、評価チャンバ２４内にQCMセンサ１を収容してからの経過時間であり、その縦軸はQCMセンサ１の共振周波数の変化量Δfmである。 The horizontal axis in FIG. 6 is a time elapsed since the housing a QCM sensor 1 in the evaluation chamber 24, the vertical axis represents the variation Delta] f m of the resonance frequency of the QCM sensor 1.

この実験では、QCMセンサ１を所定の湿度の腐食性ガスに曝す第１の工程３１と、QCMセンサ１を乾燥窒素に曝す第２の工程３２とを交互に繰り返し行った。なお、評価チャンバ２４内の温度は±１℃の誤差で２３℃に保った。   In this experiment, the first step 31 for exposing the QCM sensor 1 to a corrosive gas having a predetermined humidity and the second step 32 for exposing the QCM sensor 1 to dry nitrogen were repeated alternately. The temperature in the evaluation chamber 24 was kept at 23 ° C. with an error of ± 1 ° C.

第１の工程３１は、第１の切換弁１１（図４参照）と第４の切換弁１４を開状態にすることにより、加湿装置２２で５０％の相対湿度に加湿された空気に、腐食性ガス発生装置２３で発生した腐食性ガスを０．２５ppmの濃度で添加することで行った。この実験ではその腐食性ガスとして硫化水素ガスを用いた。なお、添加する腐食性ガスの量は、加湿された空気の量に比べて極微量であるため、腐食性ガスが０．２５ppmの濃度で添加された空気の相対湿度は変化せず、ほぼ５０％であった。   The first step 31 corrodes the air humidified to 50% relative humidity by the humidifier 22 by opening the first switching valve 11 (see FIG. 4) and the fourth switching valve 14. The corrosive gas generated in the reactive gas generator 23 was added at a concentration of 0.25 ppm. In this experiment, hydrogen sulfide gas was used as the corrosive gas. Note that the amount of corrosive gas to be added is extremely small compared to the amount of humidified air, so the relative humidity of the air to which the corrosive gas is added at a concentration of 0.25 ppm does not change and is almost 50%. %Met.

なお、第１の工程３１を行っている間は、第２の切換弁１２と第３の切換弁１３は閉状態にした。   During the first step 31, the second switching valve 12 and the third switching valve 13 were closed.

一方、第２の工程３２は、第３の切換弁１３を開状態して第３の配管１７から評価チャンバ２４内に乾燥窒素を導入することで行った。また、乾燥窒素を導入している間は第１の切換弁１１、第２の切換弁１２、及び第４の切換弁１４を閉状態にした。   On the other hand, the second step 32 was performed by introducing the dry nitrogen into the evaluation chamber 24 from the third pipe 17 with the third switching valve 13 opened. While the dry nitrogen was introduced, the first switching valve 11, the second switching valve 12, and the fourth switching valve 14 were closed.

図６のグラフEは、このように第１の工程３１と第２の工程３２とを繰り返した場合の変化量Δfmのグラフである。なお、図６では、複数の第２の工程３２の各々を区別するために早いものから順に符号(i)〜(vii)を付してある。 Graph E in FIG. 6 is a graph of the variation Delta] f m in the case of repeated thus the first step 31 and second step 32. In FIG. 6, in order to distinguish each of the plurality of second steps 32, reference numerals (i) to (vii) are given in order from the earliest.

第２の工程３２を行うたびにグラフEが減少するのは、第２の工程３２において乾燥窒素に曝されたQCMセンサ１の電極３から水分が脱離し、その水分の量だけ電極３が軽くなったためである。   Each time the second step 32 is performed, the graph E decreases because moisture is desorbed from the electrode 3 of the QCM sensor 1 exposed to dry nitrogen in the second step 32, and the electrode 3 is lightened by the amount of the moisture. It is because it became.

そして、第１の工程３１を行うたびにグラフEが増大するのは、第１の工程３１の開始に伴い、当該工程の初期に腐食性ガスに含まれる水分が電極３に吸着し、その水分の量だけ電極３が重くなり、更に腐食により腐食性生物が生じるためである。   The graph E increases every time the first step 31 is performed. The moisture contained in the corrosive gas is adsorbed to the electrode 3 at the beginning of the first step 31 and the moisture is increased. This is because the electrode 3 becomes heavier by the amount, and corrosive organisms are generated due to corrosion.

このような電極３への水分の脱離と吸着により、グラフEには以下の二種類の増加分ΔF1、ΔF2が発生する。 Due to the desorption and adsorption of moisture on the electrode 3, the following two types of increments ΔF 1 and ΔF 2 are generated in the graph E.

図７は、これらの増加分ΔF1、ΔF2について説明するための模式図であって、図６のグラフEの拡大図に相当する。 FIG. 7 is a schematic diagram for explaining these increments ΔF 1 and ΔF 2 , and corresponds to an enlarged view of the graph E in FIG.

図７に示すように、増加分ΔF1は、第１の工程３１を開始した後に共振周波数fmの変化量Δfmの増加速度が鈍る時点t3における変化量Δfmと、第１の工程３１を開始した時点t2における変化量Δfmとの差として定義される。なお、増加分ΔF1は第１の差の一例である。 As shown in FIG. 7, the increment [Delta] F 1 includes a variation Delta] f m at the time t 3 when the rate of increase in variation Delta] f m of the resonance frequency f m after the start of the first step 31 is dull, the first step 31 is defined as the difference between the amount of change Delta] f m at the time t 2 that started. The increase ΔF 1 is an example of a first difference.

ΔF1は、評価チャンバ２４内の湿度が上昇して電極３に水分が吸着するときにグラフEに形成されるものであるから、湿度が上昇する場合に電極３の水分が原因で変化量Δfmに加わる増加量といえる。以下ではこのように電極３に水分が吸着する過程を吸着過程とも呼ぶ。 ΔF 1 is formed in the graph E when the humidity in the evaluation chamber 24 rises and moisture is adsorbed to the electrode 3, and therefore, when the humidity rises, the change amount Δf due to the moisture in the electrode 3. It can be said that the amount of increase added to m . Hereinafter, the process of adsorbing moisture on the electrode 3 in this manner is also referred to as an adsorption process.

また、その増加分ΔF1が現れる時間間隔ΔT1（＝t3−t2）は、吸着過程に要する時間としての意義を有し、約１０分程度である。 Further, the time interval ΔT 1 (= t 3 −t 2 ) at which the increase ΔF 1 appears has significance as the time required for the adsorption process, and is about 10 minutes.

一方、ΔF2は、第２の工程３２を開始した時点t1における共振周波数fmの変化量Δfmと、第２の工程３２を終了する時点t2における変化量Δfmとの差として定義される。なお、増加分ΔF2は第２の差の一例である。 On the other hand, [Delta] F 2 is defined as the difference between the amount of change Delta] f m at the time t 2 to terminate the variation Delta] f m of the resonance frequency f m at the time t 1 that initiated the second step 32, the second step 32 Is done. The increase ΔF 2 is an example of a second difference.

ΔF2は、評価チャンバ２４内の湿度が下降して電極３から水分が脱離するときにグラフEに形成されるものであるから、湿度が下降する場合に電極３の水分が原因で変化量Δfmに加わる増加量といえる。以下ではこのように電極３から水分が脱離する過程を脱離過程とも呼ぶ。 ΔF 2 is formed in the graph E when the humidity in the evaluation chamber 24 decreases and moisture is desorbed from the electrode 3, so that the amount of change caused by the moisture in the electrode 3 when the humidity decreases. it can be said that the increase applied to Delta] f m. Hereinafter, this process of desorbing moisture from the electrode 3 is also referred to as a desorption process.

また、変化量Δfmの減少量が増加分ΔF2の９０％となる時点t4と、第２の工程３２を開始した時点t1との時間間隔ΔT2（＝t4−t1）は、湿度が下降を開始してから電極３の水分がなくなるまでに要する時間である。よって、時間間隔ΔT2は、脱離過程に要する時間としての意義を有する。なお、増加分ΔF2の９０％となる時点t4を採用したのは、図５において湿度センサの測定値が設定湿度の９０％に達する時間を求めた場合との整合性をとるためである。 Further, a time t 4 when the decrease of the amount of change Delta] f m is 90% of the increase [Delta] F 2, the time interval [Delta] T 2 between time t 1 that initiated the second step 32 (= t 4 -t 1) is The time required from the start of the decrease in humidity until the moisture in the electrode 3 runs out. Therefore, the time interval ΔT 2 has significance as the time required for the desorption process. The reason for adopting the time point t 4 at which 90% of the increase ΔF 2 is adopted is to maintain consistency with the case where the time when the measured value of the humidity sensor reaches 90% of the set humidity in FIG. 5 is obtained. .

また、その時間間隔ΔT2は、上記の時間間隔ΔT1よりも３倍程度も長い約２９分程度である。 The time interval ΔT 2 is about 29 minutes, which is about three times longer than the time interval ΔT 1 .

この結果から、QCMセンサ１においては、吸着過程に要する時間ΔT1と脱離過程に要する時間ΔT2とが異なることが明らかとなった。これは、湿度が上昇傾向にあるときと下降傾向にあるときとでQCMセンサ１の応答速度が異なることを表しており、湿度変化の上昇と下降の如何によらず応答速度がほとんど変化しない図５の高分子容量式の湿度センサとは対照的である。 From this result, it became clear that in the QCM sensor 1, the time ΔT 1 required for the adsorption process is different from the time ΔT 2 required for the desorption process. This indicates that the response speed of the QCM sensor 1 is different between when the humidity is increasing and when the humidity is decreasing, and the response speed hardly changes regardless of whether the humidity change increases or decreases. This is in contrast to the 5 polymer capacitive humidity sensor.

特に、湿度が下降傾向にある脱離過程においては上記のように約２９分程度の時間を要しているので、湿度の測定値が設定値に達するのに８分程度しかかららない湿度センサとの間で２０分程度のタイムラグが生じることになる。   In particular, in the desorption process in which the humidity tends to decrease, it takes about 29 minutes as described above. Therefore, the humidity sensor requires only about 8 minutes for the measured humidity value to reach the set value. There will be a time lag of about 20 minutes.

このようにタイムラグがあるため、湿度センサの測定値はQCMセンサ１に付着している水分量をリアルタイムに反映せず、湿度センサをそのまま用いたのではQCMセンサ１の変化量Δfmを補正することは難しい。 Thus, since there is a time lag, the measured value of the humidity sensor is not reflected in real time the amount of moisture adhering to the QCM sensor 1, than the humidity sensor is used as it is to correct the variation Delta] f m of QCM sensor 1 It ’s difficult.

次に、上記の増加分ΔF1、ΔF2が、図６の横軸の経過時間とともにどのように変化するのかについて、図８を参照しながら説明する。 Next, how the increments ΔF 1 and ΔF 2 change with the elapsed time on the horizontal axis in FIG. 6 will be described with reference to FIG.

図８は、増加分ΔF1、ΔF2の時間変化を示す図である。 FIG. 8 is a diagram showing temporal changes in the increments ΔF 1 and ΔF 2 .

図８の横軸は図６の経過時間を示し、図８の縦軸は各増加分ΔF1、ΔF2の値を示す。なお、図８の符号(i)〜(vii)は図６におけるのと同一であって、増加分ΔF1は第１の工程ごとに求め、増加分ΔF2は第２の工程ごとに求められた。 The horizontal axis of FIG. 8 shows the elapsed time of FIG. 6, and the vertical axis of FIG. 8 shows the values of the increments ΔF 1 and ΔF 2 . The symbols (i) to (vii) in FIG. 8 are the same as those in FIG. 6. The increment ΔF 1 is obtained for each first step, and the increment ΔF 2 is obtained for each second step. It was.

図８に示すように、増加分ΔF1は時間の経過とともに増大した後に一定値に収束するのに対し、増加分ΔF2は時間の経過とともに減少した後に一定値に収束しており、両者のグラフには交点Pが存在する。 As shown in FIG. 8, the increase ΔF 1 increases with time and then converges to a constant value, whereas the increase ΔF 2 decreases with time and then converges to a constant value. There is an intersection P in the graph.

その交点Pよりも右側においては、同一の時間を基準にしたときにΔF2＜ΔF1となり、これら増加分ΔF1、ΔF2の間に差Δが生じる。 On the right side of the intersection P, ΔF 2 <ΔF 1 when the same time is used as a reference, and a difference Δ is generated between these increases ΔF 1 and ΔF 2 .

前述のように、この調査では第１の工程３１において評価チャンバ２４内に腐食性ガスを導入した後、第２の工程３２において評価チャンバ２４内を乾燥窒素に置換する。その置換が終了するまでは評価チャンバ２４内に腐食性ガスが残留しており、その腐食性ガスによって電極３が腐食して共振周波数の変化量Δfmが変化することになる。上記の差Δは、このような残留ガスが原因で変化量Δfmに加わる増分である。 As described above, in this investigation, after introducing the corrosive gas into the evaluation chamber 24 in the first step 31, the inside of the evaluation chamber 24 is replaced with dry nitrogen in the second step 32. Until the replacement is completed has residual corrosive gases in the evaluation chamber 24, so that the electrodes 3 by the corrosive gas changes the amount of change Delta] f m of the resonance frequency and corrosion. The above difference delta, is incremented such residual gas is applied to the amount of change Delta] f m due.

人間が生活する実際の環境内においては、このように腐食性ガスを乾燥窒素に置換することに相当する現象は起こらない。よって、人間の生活環境内にQCMセンサ１を設置する場合には図８の結果をそのまま使うことはできず、差Δの分だけ増加分ΔF1を下方にシフトすることにより、増加分ΔF1を補正する必要がある。 In the actual environment where human beings live, the phenomenon corresponding to replacing the corrosive gas with dry nitrogen does not occur. Therefore, it is not possible to use directly the results of FIG. 8 in the case of installing a QCM sensor 1 in human living environment, by shifting the increase [Delta] F 1 downward by the amount of the difference delta, the increment [Delta] F 1 Need to be corrected.

図９は、このようにΔF1を補正して得られた図であり、その横軸と縦軸の意味は図８のそれらと同じである。 FIG. 9 is a diagram obtained by correcting ΔF 1 in this manner, and the meanings of the horizontal and vertical axes are the same as those in FIG.

なお、図９では、補正前における増加分ΔF1の系列を点線で示し、補正後の増加分ΔF1の系列を実線で示している。 In FIG. 9, the series of the increment ΔF 1 before correction is indicated by a dotted line, and the series of the increment ΔF 1 after correction is indicated by a solid line.

図９に示すように、補正の結果、各増加分ΔF1、ΔF2は時間の経過とともにほぼ同一の値に収束するようになる。 As shown in FIG. 9, as a result of correction, the increments ΔF 1 and ΔF 2 converge to almost the same value as time passes.

また、同一の値に収束する前は概ねΔF1＜ΔF2で両者は異なる値を示す。前述のように増加分ΔF1は吸着過程において変化量Δfmに加わる増加量であり、増加分ΔF2は脱離過程において変化量Δfmに加わる増加量である。各増加量ΔF1、ΔF2が異なる値となったことから、湿度が上昇して吸着過程が行われるときと、湿度が下降して脱離過程が行われるときでは、水分が原因で共振周波数の変化量Δfmに加わる増加分が異なるということになる。 Further, before convergence to the same value, ΔF 1 <ΔF 2 and both show different values. Increment [Delta] F 1 as described above is increment applied to the amount of change Delta] f m in the adsorption process, increase [Delta] F 2 is an increase amount applied to the amount of change Delta] f m in desorption process. Since each increase amount ΔF 1 and ΔF 2 have different values, the resonance frequency is caused by moisture when the adsorption process is performed with the humidity increasing and when the desorption process is performed with the humidity decreasing. This means that the amount of increase added to the change amount Δf m is different.

この結果から、湿度が上昇傾向にあるときと下降傾向にあるときとでは、共振周波数の変化量Δfmから水分の寄与分を排除するための補正量が異なるということが明らかとなった。 From this result, in a case in downward trend and when the humidity tends to increase, the correction amount for eliminating the contribution of water from the variation Delta] f m of the resonance frequency is clear that different.

更に、初期の段階においては各増加分ΔF1、ΔF2は時間と共に変化している。これは、時間と共に電極３の腐食の程度が進行し、これにより電極３の表面状態が変化して電極３への水分の吸着のし易さが変化したためと考えられる。この結果から、電極３の腐食の程度に応じて、共振周波数の変化量Δfmから水分の寄与分を排除するための補正量を変える必要があることも明らかとなった。 Furthermore, in the initial stage, the increments ΔF 1 and ΔF 2 change with time. This is presumably because the degree of corrosion of the electrode 3 progressed with time, which changed the surface state of the electrode 3 and changed the ease of moisture adsorption onto the electrode 3. From this result, according to the degree of corrosion of the electrodes 3, it has been found that it is necessary to change the correction amount to eliminate the contribution of water from the variation Delta] f m of the resonance frequency.

以上のように、共振周波数の変化量Δfmを正確に補正するには、QCMセンサ１が置かれている雰囲気の湿度だけでなく、電極３の腐食の程度をパラメータに用いるのが好ましいことが分かった。特に、湿度については、上昇傾向にある場合と下降傾向にある場合とで異なった補正量を採用することで補正が正確になることも明らかとなった。 As described above, in order to accurately correct the variation Delta] f m of the resonance frequency, not only the humidity of the atmosphere QCM sensor 1 is placed, it is preferable to use the degree of corrosion of the electrodes 3 on the parameter I understood. In particular, with respect to humidity, it has also been clarified that the correction can be made accurate by adopting different correction amounts depending on whether the humidity tends to increase or decrease.

以下に、本実施形態について説明する。   Hereinafter, the present embodiment will be described.

（本実施形態）
本実施形態では、QCMセンサの共振周波数の変化量に対して補正を行うことにより、その変化量から雰囲気中の湿度が原因の寄与分を排除して当該雰囲気の腐食性を正確に知り得る環境測定装置について説明する。 (This embodiment)
In this embodiment, by correcting the amount of change in the resonance frequency of the QCM sensor, the contribution caused by the humidity in the atmosphere can be eliminated from the amount of change, and the corrosivity of the atmosphere can be accurately known. A measuring apparatus will be described.

図１０は、本実施形態に係る環境測定装置４０の機能ブロック図である。   FIG. 10 is a functional block diagram of the environment measuring apparatus 40 according to the present embodiment.

この環境測定装置４０は、上記のQCMセンサ１と、駆動部４１と、補正部４２と、制御部４３と、湿度センサ４４とを有する。   The environment measurement device 40 includes the QCM sensor 1, the drive unit 41, the correction unit 42, the control unit 43, and the humidity sensor 44.

QCMセンサ１は、雰囲気中の腐食性ガスによって腐食される電極３を備える。そのような腐食性ガスの発生源としては、例えば、製紙工場やゴム工場等の化学工場、ごみ処理場、下水処理場、火山、及び温泉等がある。また、人間が日常生活で使用する化学物質も電極３を腐食し得る。   The QCM sensor 1 includes an electrode 3 that is corroded by corrosive gas in the atmosphere. Examples of sources of such corrosive gases include chemical factories such as paper mills and rubber factories, waste treatment plants, sewage treatment plants, volcanoes, and hot springs. In addition, chemical substances used by humans in daily life can also corrode the electrode 3.

駆動部４１は、QCMセンサ１を基本共振周波数で発振させるための発振回路４１ａと周波数計数部４１ｂとを備える。   The drive unit 41 includes an oscillation circuit 41a for causing the QCM sensor 1 to oscillate at the fundamental resonance frequency and a frequency counting unit 41b.

図１１は発振回路４１ａの回路図である。   FIG. 11 is a circuit diagram of the oscillation circuit 41a.

図１１に示すように、発振回路４１ａは、インバータ４５と、第１及び第２の抵抗R1、R2と、第１及び第２のキャパシタC1、C2とを有する。   As shown in FIG. 11, the oscillation circuit 41a includes an inverter 45, first and second resistors R1 and R2, and first and second capacitors C1 and C2.

このような回路においては、インバータ４５がQCMセンサ１と協働して並列共振回路を形成しており、第１及び第２のキャパシタC1、C2の容量値を適宜設定することで、QCMセンサ１を発振させることができる。   In such a circuit, the inverter 45 forms a parallel resonance circuit in cooperation with the QCM sensor 1, and the QCM sensor 1 is set by appropriately setting the capacitance values of the first and second capacitors C1 and C2. Can be oscillated.

なお、QCMセンサ１を流れる水晶電流の大きさは第１の抵抗R1によって調節される。そして、インバータ４５には電源電圧Vddが印加されており、第２の抵抗R2がインバータ４５の帰還抵抗として機能する。   Note that the magnitude of the crystal current flowing through the QCM sensor 1 is adjusted by the first resistor R1. The power supply voltage Vdd is applied to the inverter 45, and the second resistor R2 functions as a feedback resistor for the inverter 45.

再び図１０を参照する。   Refer to FIG. 10 again.

周波数計数部４１ｂは、発振回路４１ａに接続されており、QCMセンサ１の共振周波数fmを計数する。 Frequency counting unit 41b is connected to the oscillation circuit 41a, counts the resonant frequency f m of the QCM sensor 1.

補正部４２は、CPU(Central Processing Unit)等の演算部４２ａを備えた計算機であって、共振周波数fmの変化量Δfmから電極３に吸着した水分の寄与分を排除することにより変化量Δfmを補正する。その補正には、後述のように、補正部４２に格納された第１のデータベースDB1と第２のデータベースDB2とを使用する。 Correcting unit 42, CPU A computer having an arithmetic unit 42a of the (Central Processing Unit) or the like, the amount of change by eliminating the contribution of moisture adsorbed to the electrode 3 from the variation Delta] f m of the resonance frequency f m Correct Δf m . For the correction, as will be described later, the first database DB1 and the second database DB2 stored in the correction unit 42 are used.

制御部４３も計算機であり、QCMセンサ１を発振させるタイミングや補正部４２による変化量Δfmの補正のタイミング等が制御部４３により制御される。 Control unit 43 is also a computer, timing of the correction amount of change Delta] f m by the timing and the correction unit 42 to oscillate the QCM sensor 1 is controlled by the control unit 43.

湿度センサ４４は、例えば高分子容量式のセンサであり、QCMセンサ１が設置された雰囲気の湿度Hを測定し、その湿度Hを含む湿度情報SHを補正部４２に出力する。なお、湿度センサ４４による湿度Hの測定のタイミングは制御部４３により制御される。 The humidity sensor 44 is, for example, a polymer capacitive sensor, measures the humidity H of the atmosphere in which the QCM sensor 1 is installed, and outputs humidity information SH including the humidity H to the correction unit 42. The timing of measuring the humidity H by the humidity sensor 44 is controlled by the control unit 43.

また、湿度センサ４４によってQCMセンサ１の近傍の湿度を測定できるように、QCMセンサ１に湿度センサ４４を近接させるのが好ましい。   Further, it is preferable that the humidity sensor 44 be close to the QCM sensor 1 so that the humidity in the vicinity of the QCM sensor 1 can be measured by the humidity sensor 44.

図１２は、補正部４２が備える第１のデータベースDB1の模式図である。   FIG. 12 is a schematic diagram of the first database DB1 provided in the correction unit 42.

第１のデータベースDB1は、QCMセンサ１の共振周波数の変化量Δfmに基づいて電極３の腐食の程度を推定するのに使用される。 The first database DB1 is used to estimate the degree of corrosion of the electrodes 3 on the basis of the amount of change Delta] f m of the resonance frequency of the QCM sensor 1.

図１２のグラフGは、腐食性ガスを含む雰囲気中にQCMセンサを置いてからの経過時間と、QCMセンサの共振周波数の変化量Δfmとの関係を示すグラフである。その経過時間が長いほど電極３の腐食が進むため、本実施形態では電極３の腐食の推定値として経過時間を採用する。 Graph G of FIG. 12 is a graph showing the elapsed time from placing the QCM sensor to an atmosphere containing corrosive gas, the relationship between the variation Delta] f m of the resonance frequency of the QCM sensor. The longer the elapsed time, the more the corrosion of the electrode 3 proceeds. In this embodiment, the elapsed time is adopted as an estimated value of the corrosion of the electrode 3.

グラフGを作成するには、腐食性ガスが導入された図１の評価チャンバ２４内にQCMセンサ１と同一仕様の実験用QCMセンサを入れ、その実験用QCMセンサの共振周波数の変化量Δfmと経過時間とをプロットすればよい。QCMセンサの仕様には、例えば水晶板２の基本共振周波数、水晶板２（図１参照）の厚さと直径、並びに電極３の厚さ、直径、及び材料があり、これらがQCMセンサ１におけるのと同一のものを実験用QCMセンサとして使用し得る。 To create the graph G, an experimental QCM sensor having the same specifications as the QCM sensor 1 is placed in the evaluation chamber 24 of FIG. 1 into which corrosive gas is introduced, and the amount of change Δf m in the resonance frequency of the experimental QCM sensor. And the elapsed time may be plotted. The specifications of the QCM sensor include, for example, the fundamental resonance frequency of the quartz plate 2, the thickness and diameter of the quartz plate 2 (see FIG. 1), and the thickness, diameter, and material of the electrode 3. Can be used as the experimental QCM sensor.

本実施形態では、評価チャンバ２４（図１０参照）内の温度を±１℃の誤差で２３℃に維持しつつ、相対湿度が５０％の空気に腐食性ガスとして硫化水素を０．２５ppmの濃度で添加し、これを評価チャンバ２４内に導入する。なお、評価チャンバ２４内における腐食性ガスの濃度は一定に保つ。   In the present embodiment, the temperature in the evaluation chamber 24 (see FIG. 10) is maintained at 23 ° C. with an error of ± 1 ° C., and hydrogen sulfide is a concentration of 0.25 ppm as corrosive gas in air having a relative humidity of 50%. And introduce it into the evaluation chamber 24. Note that the concentration of the corrosive gas in the evaluation chamber 24 is kept constant.

また、経過時間の原点は、評価チャンバ２４内に実験用QCMセンサを置いた時刻とする。   The origin of the elapsed time is the time when the experimental QCM sensor is placed in the evaluation chamber 24.

図１３は、補正部４２が備える第２のデータベースDB2の模式図である。   FIG. 13 is a schematic diagram of the second database DB2 provided in the correction unit 42.

第２のデータベースDB2は、図９で説明した各増加分ΔF1、ΔF2のグラフと同じである。 The second database DB2 is the same as the graph of the increments ΔF 1 and ΔF 2 described in FIG.

また、図１３の横軸は、最初に第１の工程３１（図６参照）を開始してからの経過時間であって、その横軸の原点は図１２のそれと同一である。   Further, the horizontal axis in FIG. 13 is the elapsed time from the start of the first step 31 (see FIG. 6) for the first time, and the origin of the horizontal axis is the same as that in FIG.

これらのグラフを作成には、QCMセンサ１と同じ仕様の実験用QCMセンサを用い、図６で説明したのと同じようにして第１の工程３１と第２の工程３２とを行い、図９のように差ΔF1から差Δを減算すればよい。 To create these graphs, an experimental QCM sensor having the same specifications as the QCM sensor 1 is used, and the first step 31 and the second step 32 are performed in the same manner as described with reference to FIG. Thus, the difference Δ may be subtracted from the difference ΔF 1 .

なお、第１の工程３１において使用する腐食性ガスの種類、濃度、及び相対湿度と、評価チャンバ２４内の温度は、第１のデータベースDB1を作成したときにおけるのと同じ値を採用する。例えば、腐食性ガスとして硫化水素を用い、その濃度を０．２５ppm、相対湿度を５０％とし、評価チャンバ２４内の温度を±１℃の誤差で２３℃に維持する。   The type, concentration, and relative humidity of the corrosive gas used in the first step 31 and the temperature in the evaluation chamber 24 are the same as those used when the first database DB1 was created. For example, hydrogen sulfide is used as the corrosive gas, the concentration is 0.25 ppm, the relative humidity is 50%, and the temperature in the evaluation chamber 24 is maintained at 23 ° C. with an error of ± 1 ° C.

前述のように、増加分ΔF1は、吸着過程において変化量Δfmに加わる増加量である。そして、増加分ΔF2は、脱離過程において変化量Δfmに加わる増加量である。これらの増加量は、吸着過程や脱離過程においてQCMセンサ１が曝される雰囲気の湿度にも依存する。よって、本実施形態では湿度Hごとに増加分ΔF1、ΔF2のグラフを作成する。 As described above, increase [Delta] F 1 is the increment applied to the amount of change Delta] f m in the adsorption process. The increment [Delta] F 2 is the increase applied to the amount of change Delta] f m in the desorption process. These increased amounts also depend on the humidity of the atmosphere to which the QCM sensor 1 is exposed during the adsorption process and desorption process. Therefore, in this embodiment, graphs of the increments ΔF 1 and ΔF 2 are created for each humidity H.

図１３においてH1が付された増加分ΔF1(H1)、ΔF2(H1)は相対湿度がH1のときに得られたものであり、H2が付された増加分ΔF1(H2)、ΔF2(H2)は相対湿度がH2のときに得られたものである。図１３では、H1が１０％であり、H2が５０％の場合を例示している。 Figure increment H 1 is attached in 13 ΔF 1 (H 1), ΔF 2 (H 1) are those relative humidity is obtained when the H 1, increment [Delta] F 1 which H 2 is attached (H 2 ) and ΔF 2 (H 2 ) are obtained when the relative humidity is H 2 . FIG. 13 illustrates a case where H 1 is 10% and H 2 is 50%.

以下では、増加分ΔF1の系列を第１のデータ系列と呼び、当該系列を増加分ΔF1と同じ符号ΔF1で表す。同様に、増加分ΔF2の系列を第２のデータ系列と呼び、当該系列を増加分ΔF2と同じ符号ΔF2で表す。 Hereinafter, the sequence of the increment ΔF 1 is referred to as a first data sequence, and the sequence is represented by the same symbol ΔF 1 as the increment ΔF 1 . Similarly, the sequence of the increment ΔF 2 is called a second data sequence, and the sequence is represented by the same sign ΔF 2 as the increment ΔF 2 .

図１３に示すように、第１のデータ系列ΔF1は、湿度が上昇するときにおける共振周波数の増加分と、電極３の腐食量の推定値となる経過時間とを湿度ごとに対応付けてなる。 As shown in FIG. 13, the first data series ΔF 1 is obtained by associating the increase in the resonance frequency when the humidity increases with the elapsed time that is the estimated value of the corrosion amount of the electrode 3 for each humidity. .

そして、第２のデータ系列ΔF2は、湿度が下降するときにおける共振周波数の増加分と上記の経過時間とを湿度ごとに対応付けてなる。 The second data series ΔF 2 is obtained by associating the increase in the resonance frequency when the humidity is lowered with the elapsed time described above for each humidity.

上記した第１のデータベースDB1（図１２参照）と第２のデータベースDB2（図１３参照）は腐食性ガスの種類ごとに作成するのが好ましい。そして、環境測定装置４０で測定の対象となる雰囲気に含まれる腐食性ガスの種類を予め把握しておき、その腐食性ガスに対応する第１のデータベースDB1と第２のデータベースDB2とを使用するのが好ましい。   The first database DB1 (see FIG. 12) and the second database DB2 (see FIG. 13) are preferably created for each type of corrosive gas. Then, the type of corrosive gas contained in the atmosphere to be measured by the environment measuring device 40 is grasped in advance, and the first database DB1 and the second database DB2 corresponding to the corrosive gas are used. Is preferred.

次に、上記の環境測定装置４０を用いた環境測定方法について説明する。   Next, an environment measurement method using the environment measurement apparatus 40 will be described.

図１４は、その環境測定方法について示すフローチャートである。   FIG. 14 is a flowchart showing the environment measurement method.

また、図１５は、上記の環境測定装置４０におけるQCMセンサ１の共振周波数の変化量Δfmの時間変化を示すグラフ５１と、湿度センサ４４で測定した湿度の時間変化を示すグラフ５２の一例を示す図である。 FIG. 15 is a graph 51 showing the time variation of the variation Delta] f m of the resonance frequency of the QCM sensor 1 in the above-mentioned measurement system 40, an example of a graph 52 illustrating the time variation of the humidity measured by the humidity sensor 44 FIG.

以下では、変化量Δfmや湿度が図１５のように変化した場合を例にしながら、本実施形態に係る環境測定方法について説明する。 Hereinafter, variation Delta] f m and humidity while the example in which changes as shown in FIG. 15, a description will be given environment measurement method according to the present embodiment.

まず、図１４の最初のステップP1において、周波数計数部４１ｂ（図１０参照）が計数した共振周波数fmを補正部４２が取得する。そして、所定の時刻からの共振周波数fmの変化量Δfmを補正部４２の演算部４２ａが算出する。その所定の時刻としては、例えば、腐食性を測定したい雰囲気中にQCMセンサ１を置いた時刻を採用し得る。 First, in a first step P1 in FIG. 14, the correction unit 42 the resonant frequency f m of the frequency counting section 41b (see FIG. 10) has counted to acquire. Then, the variation Delta] f m of the resonance frequency f m from a predetermined time calculation section 42a of the correction unit 42 is calculated. As the predetermined time, for example, a time at which the QCM sensor 1 is placed in an atmosphere in which corrosivity is to be measured can be adopted.

また、本ステップでは所定のサンプリング周波数で共振周波数fmを取得し、任意の時刻における変化量Δfmが算出される。 Further, in this step obtains the resonant frequency f m at a predetermined sampling frequency, variation Delta] f m at any time is calculated.

例えば、図１５の時刻１０：１０における変化量Δfmは９０２Hzであり、時刻１０：３０における変化量Δfmは８８６Hzであると算出される。 For example, the change amount Δf m at time 10:10 in FIG. 15 is calculated to be 902 Hz, and the change amount Δf m at time 10:30 is calculated to be 886 Hz.

次に、ステップP2に移り、湿度センサ４４から出力される湿度情報SHに基づき、補正部４２が、QCMセンサ１が置かれている雰囲気の湿度Hを所定のサンプリング周波数で取得する。 Then, the procedure proceeds to step P2, based on the humidity information S H outputted from the humidity sensor 44, the correction unit 42 obtains the humidity H of the atmosphere QCM sensor 1 is placed at a predetermined sampling frequency.

次いで、ステップP3に移り、補正部４２の演算部４２ａが第１のデータベースDB1を参照することにより、ステップP1で取得した共振周波数の変化量Δfmに対応する経過時間を求める。前述のように、第１のデータベースDB1における経過時間は、QCMセンサ１の電極３の腐食の程度を推定する推定値としての意義を有する。 Then, the flow proceeds to step P3, calculation unit 42a of the correcting unit 42 by referencing the first database DB1, obtains the elapsed time corresponding to the amount of change Delta] f m of the resonance frequency obtained in step P1. As described above, the elapsed time in the first database DB1 has a significance as an estimated value for estimating the degree of corrosion of the electrode 3 of the QCM sensor 1.

例えば、図１５の時刻１０：１０のように変化量Δfmが９０２Hzの場合、第１のデータベースDB1（図１２参照）によれば９０２Hzに対応する経過時間は約９時間である。 For example, if the amount of change Delta] f m as the time 10:10 of FIG. 15 is 902Hz, the elapsed time corresponding to 902Hz according to the first database DB1 (see FIG. 12) is about 9 hours.

また、図１５の時刻１０：３０の時点では前述のように変化量Δfmが８８６Hzであり、第１のデータベースDB1によれば８８６Hzに対応する経過時間も約９時間である。 Further, a 886Hz change amount Delta] f m as described above at time 10:30 15, according to the first database DB1 is also elapsed time corresponding to 886Hz is about 9 hours.

よって、時刻が１０：１０と１０：３０の時点においては、第１のデータベースDB1を作成したときにおけるのと同一の雰囲気にQCMセンサ１を約９時間曝したときと同じ程度に電極３が腐食していると推定できる。   Therefore, at the time of 10:10 and 10:30, the electrode 3 is corroded to the same extent as when the QCM sensor 1 was exposed to the same atmosphere as when the first database DB1 was created for about 9 hours. Can be estimated.

次いで、ステップP4に移り、湿度Hが上昇傾向にあるのか下降傾向にあるのかを補正部４２の演算部４２ａが判断する。   Next, the process proceeds to step P4, where the calculation unit 42a of the correction unit 42 determines whether the humidity H is increasing or decreasing.

図１５の例では時刻が１０：００〜１０：１０の間には湿度Hが上昇傾向にあり、時刻が１０：２０〜１０：３０の間には湿度Hが下降傾向にある。このように湿度Hが上昇するか否かは時刻に応じて変わる。   In the example of FIG. 15, the humidity H tends to increase during the time from 10:00 to 10:10, and the humidity H tends to decrease during the time from 10:20 to 10:30. In this way, whether or not the humidity H increases depends on the time.

ここで、図１５の時刻１０：００〜１０：１０におけるように湿度Hが上昇傾向にあると判断される場合にはステップP5に移る。   Here, when it is determined that the humidity H tends to increase as at times 10:00 to 10:10 in FIG. 15, the process proceeds to step P5.

そのステップP5においては、補正部４２の演算部４２ａが、第２のデータベースDB2（図１３参照）を用いることにより、ステップP2で取得した湿度Hに対応する第１のデータ系列ΔF1を参照する。 In step P5, the calculation unit 42a of the correction unit 42 refers to the first data series ΔF 1 corresponding to the humidity H acquired in step P2 by using the second database DB2 (see FIG. 13). .

例えば、図１５の時刻１０：１０のように湿度Hが５０％（＝H2）にある場合には、５０％に対応する第１のデータ系列ΔF1(H2)を参照する。 For example, when the humidity H is 50% (= H 2 ) at time 10:10 in FIG. 15, the first data series ΔF 1 (H 2 ) corresponding to 50% is referred to.

次に、ステップP6に移り、上記の第１のデータ系列ΔF1(H2)を利用して、ステップP3で求めた腐食量の推定値と、ステップP2で取得した湿度Hに対応する変化量Δfmの増加分Δfを補正部４２が求める。 Next, the process proceeds to Step P6, and the estimated value of the corrosion amount obtained in Step P3 and the change amount corresponding to the humidity H obtained in Step P2 using the first data series ΔF 1 (H 2 ). the increment Delta] f of Delta] f m correcting unit 42 obtains.

例えば、図１５の時刻１０：１０の時点においては、前述のように腐食量の推定値は９時間であるから、第１のデータ系列ΔF1(H2)において９時間に対応する増加分Δfは１３６Hzとなる。 For example, at time 10:10 in FIG. 15, since the estimated value of the corrosion amount is 9 hours as described above, the increase Δf corresponding to 9 hours in the first data series ΔF 1 (H 2 ). Becomes 136 Hz.

増加分Δfは、電極３に付着した水分が原因で変化量Δfmに加わる増加量であるが、その増加分ΔfはQCMセンサ１の共振周波数fにも加わる。よって、増加分Δfは、電極３に付着した水分が原因で共振周波数fに加わる増加量とも言える。 Increment Delta] f is moisture adhering to the electrode 3 is increased amount applied to the amount of change Delta] f m due its increment Delta] f is applied to the resonance frequency f of the QCM sensor 1. Therefore, it can be said that the increase Δf is an increase added to the resonance frequency f due to moisture adhering to the electrode 3.

一方、ステップP4において湿度が下降傾向にあると判断された場合にはステップP7に移る。   On the other hand, if it is determined in step P4 that the humidity is decreasing, the process proceeds to step P7.

ステップP7においては、補正部４２の演算部４２ａが、第２のデータベースDB2（図１３参照）を用いることにより、ステップP2で取得した湿度Hに対応する図１３の第２のデータ系列ΔF2を参照する。 In step P7, the calculation unit 42a of the correction unit 42 uses the second database DB2 (see FIG. 13) to obtain the second data series ΔF 2 in FIG. 13 corresponding to the humidity H acquired in step P2. refer.

例えば、図１５の時刻１０：３０のように湿度Hが１０％（＝H1）にある場合には、１０％に対応する第２のデータ系列ΔF2(H1)を参照する。 For example, when the humidity H is 10% (= H 1 ) at time 10:30 in FIG. 15, the second data series ΔF 2 (H 1 ) corresponding to 10% is referred to.

次いで、ステップP8に移り、上記の第２のデータ系列ΔF2(H1)を利用して、ステップP3で求めた腐食量の推定値と、ステップP2で取得した湿度Hに対応する変化量Δfmの増加分Δfを補正部４２が求める。 Next, the process proceeds to step P8, and the estimated value of the corrosion amount obtained in step P3 and the change amount Δf corresponding to the humidity H obtained in step P2 using the second data series ΔF 2 (H 1 ). The correction unit 42 obtains an increase Δf of m .

例えば、図１５の時刻１０：３０の時点においては、前述のように腐食量の推定値は９時間であるから、第２のデータ系列ΔF2(H1)において９時間に対応する増加分Δfは１９Hzとなる。 For example, at time 10:30 in FIG. 15, the estimated value of the corrosion amount is 9 hours as described above, and therefore, an increase Δf corresponding to 9 hours in the second data series ΔF 2 (H 1 ). Becomes 19Hz.

但し、前述のように湿度が下降する場合にはQCMセンサ１と湿度センサ４４とでは応答速度に差が生じるので、時刻が１０：３０の時点における実際の増加分Δfは１９Hzとは異なる値になる。   However, since the response speed differs between the QCM sensor 1 and the humidity sensor 44 when the humidity decreases as described above, the actual increase Δf at the time of 10:30 is a value different from 19 Hz. Become.

そこで、ステップP9に移り、補正部４２が、QCMセンサ１と湿度センサ４４との応答速度の差を考慮して増加分Δfを補正する。その補正における補正量δは、湿度Hが下降を開始してからの経過時間tと、湿度Hが下降を開始してから電極３の水分がなくなるのに要する時間ΔT2（図７参照）に依存する。ここでは、湿度センサ４４で測定された湿度がH2からH1に下降した場合を想定して、次の式（２）によりその補正量δを近似する。 Then, the process proceeds to step P9, and the correction unit 42 corrects the increase Δf in consideration of the difference in response speed between the QCM sensor 1 and the humidity sensor 44. The correction amount δ in the correction is an elapsed time t after the humidity H starts to decrease and a time ΔT 2 required for the electrode 3 to run out of moisture after the humidity H starts to decrease (see FIG. 7). Dependent. Here, assuming that the humidity measured by the humidity sensor 44 has dropped from H 2 to H 1 , the correction amount δ is approximated by the following equation (2).

Figure 2014145608
Figure 2014145608

例えば、図１５の時刻１０：３０においては、湿度が下降を開始した時刻１０：２０から１０分が経過しているため、t=１０分となる。よって、時刻が１０：３０の時点における補正量δは、δ＝（１４５Hz−１９Hz）（１０分−３０分）／３０分＝８４Hzとなる。なお、前述のようにΔT2は約２９分であるが、ここではその値を３０分に近似した。 For example, at time 10:30 in FIG. 15, since 10 minutes have passed since time 10:20 when the humidity started to decrease, t = 10 minutes. Therefore, the correction amount δ when the time is 10:30 is δ = (145 Hz−19 Hz) (10 minutes−30 minutes) / 30 minutes = 84 Hz. As described above, ΔT 2 is about 29 minutes, but here the value is approximated to 30 minutes.

そして、ステップP8で求めた増加分Δfに上記の補正量δを加えることで、補正部４２が以下の式（３）のように増加分Δfを補正する。   Then, by adding the correction amount δ to the increase Δf obtained in step P8, the correction unit 42 corrects the increase Δf as shown in the following equation (3).

Figure 2014145608
Figure 2014145608

例えば、図１５の時刻１０：３０の時点では前述のようにΔf=１９Hz、δ=８４Hzであるから、補正後の増加分Δfは１０３Hz（=１９Hz+８４Hz）となる。   For example, since Δf = 19 Hz and δ = 84 Hz as described above at time 10:30 in FIG. 15, the corrected increment Δf is 103 Hz (= 19 Hz + 84 Hz).

そして、上記のようにステップP6やステップP9を終えた後はステップP10に移る。   Then, after step P6 and step P9 are completed as described above, the process proceeds to step P10.

ステップP10においては、次の式（４）のように、ステップP1で求めた共振周波数の変化量ΔfmからステップP6やステップP9で求めた増加分Δfを減算することにより、該変化量Δfmを補正する。 In step P10, as shown in the following equation (4), by subtracting the increment Delta] f determined from variation Delta] f m of the resonance frequency determined in step P1 in step P6 and step P9, the variation amount Delta] f m Correct.

Figure 2014145608
Figure 2014145608

例えば、図１５の時刻１０：１０においては、ステップP1で求めた変化量Δfmが９０２Hzであり、またこの時刻においては湿度が上昇傾向なのでステップP6で求めた増加分は前述のように１３６Hzである。よって、この場合は補正後の変化量Δfmは７６６Hz（=９０２Hz−１３６Hz）となる。 For example, at time 10:10 of FIG. 15 is a variation Delta] f m is 902Hz determined in step P1, and in 136Hz as described above increase humidity determined by since upward trend step P6 in this time is there. Therefore, the amount of change Delta] f m after this case the correction becomes 766Hz (= 902Hz-136Hz).

一方、図１５の時刻１０：３０においては、ステップP1で求めた変化量Δfmが８８６Hzであり、またこの時刻においては湿度が下降傾向なのでステップP9で求めた増加分は前述のように１０３Hzである。よって、この場合は補正後の変化量Δfmは７８３Hz（=８８６Hz−１０３Hz）となる。 At time 10:30 15 is a variation Delta] f m is 886Hz determined in step P1, and in 103Hz as described above increase humidity determined by since downward trend Step P9 in this time is there. Therefore, in this case, the amount of change Δf m after correction is 783 Hz (= 886 Hz−103 Hz).

以上により、本実施形態に係る環境測定方法の基本ステップを終了する。   The basic steps of the environment measurement method according to this embodiment are thus completed.

上記した本実施形態によれば、ステップP10で変化量Δfmを補正するときに、変化量Δfmから湿度が原因の増加分Δfを減算するので、変化量Δfmから湿度の寄与分を排除でき、補正が正確となる。 According to the embodiment described above, eliminates the time for correcting the variation Delta] f m, since the humidity from the change amount Delta] f m subtracts the increment Delta] f of the cause, the contribution of the humidity from the variation Delta] f m in Step P10 Can be corrected.

しかも、その増加分Δfは、ステップP3で求めた電極３の腐食量の推定値を利用して求められるので、変化量Δfmの補正に電極３の表面状態が反映され、その補正が更に正確となる。 Moreover, since the increase Δf is obtained by using the estimated value of the corrosion amount of the electrode 3 obtained in step P3, the correction of the change amount Δf m reflects the surface state of the electrode 3, and the correction is more accurate. It becomes.

更に、ステップP4において湿度が上昇傾向にあるときと下降傾向にあるときとで場合分けをすることにより、各場合におけるQCMセンサ１の応答速度を考慮して変化量Δfmを補正することができる。 Further, by case analysis in the case in the downward trend and when the humidity tends to increase in step P4, it is possible to correct a variation Delta] f m in consideration of the response speed of the QCM sensor 1 in each case .

特に、湿度が下降傾向でQCMセンサ１の応答速度が遅くなる場合には、応答速度の遅延を考慮してステップP9において増加分ΔFに補正量δを加えるため、変化量Δfmの補正が更に正確となる。 In particular, when the humidity response speed of the QCM sensor 1 is delayed by lowering tendency, for adding the correction amount δ to increase ΔF in step P9 in consideration of the delay of the response speed, further correction of the amount of change Delta] f m Be accurate.

以上、本実施形態について詳細に説明したが、本実施形態は上記に限定されない。例えば、第１のデータベースDB1（図１２参照）や第２のデータベースDB2（図１３参照）を雰囲気の温度ごとに作成すると共に、環境測定装置４０に温度センサを設けてもよい。この場合は、その温度センサで測定された温度に対応する各データベースDB1、DB2を使用することで、上記と同様にしてQCMセンサ１の共振周波数の変化量Δfmに対して補正を行うことができる。 Although the present embodiment has been described in detail above, the present embodiment is not limited to the above. For example, the first database DB1 (see FIG. 12) and the second database DB2 (see FIG. 13) may be created for each ambient temperature, and the environment measuring device 40 may be provided with a temperature sensor. In this case, the use of the database DB1, DB2 corresponding to the temperature measured by the temperature sensor, is possible to perform the correction with respect to the change amount Delta] f m of the resonance frequency of the QCM sensor 1 in the same manner it can.

以上説明した各実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。   The following additional notes are disclosed for each embodiment described above.

（付記１） 水晶板とその表面に形成された電極とを有するQCMセンサと、
前記QCMセンサの共振周波数を計数する周波数計数部と、
前記共振周波数の所定の時刻からの変化量を求めると共に、前記QCMセンサが設置された雰囲気の湿度と前記電極の腐食量の推定値とに基づいて、前記湿度が原因で前記変化量に加わる増加分を該変化量から減算することにより該変化量を補正する補正部と、
を有する環境測定装置。 (Supplementary note 1) A QCM sensor having a crystal plate and electrodes formed on the surface thereof;
A frequency counter for counting the resonance frequency of the QCM sensor;
The amount of change of the resonance frequency from a predetermined time is obtained, and an increase added to the amount of change due to the humidity based on the humidity of the atmosphere in which the QCM sensor is installed and the estimated amount of corrosion of the electrode A correction unit for correcting the amount of change by subtracting the minute from the amount of change;
An environmental measuring device.

（付記２） 前記腐食量の前記推定値が前記変化量に対応付られた第１のデータベースと、
前記増加分と前記腐食量の前記推定値とが前記湿度ごとに対応付けられた第２のデータベースとを有し、
前記補正部が、前記第１のデータベースを用いることにより前記変化量に対応する前記腐食量の前記推定値を求め、前記第２のデータベースを用いることにより、前記腐食量の前記推定値と前記湿度とに対応する前記増加分を求めることを特徴とする付記１に記載の環境測定装置。 (Supplementary Note 2) A first database in which the estimated value of the corrosion amount is associated with the change amount;
A second database in which the increment and the estimated value of the corrosion amount are associated with each humidity;
The correction unit obtains the estimated value of the corrosion amount corresponding to the amount of change by using the first database, and uses the second database to obtain the estimated value of the corrosion amount and the humidity. 2. The environment measuring apparatus according to appendix 1, wherein the increase corresponding to is calculated.

（付記３） 前記第２のデータベースは、
前記湿度が上昇するときにおける前記増加分と前記腐食量の前記推定値とが前記湿度ごとに対応付られた第１のデータ系列と、
前記湿度が下降するときにおける前記増加分と前記腐食量の前記推定値とが前記湿度ごとに対応付られた第２のデータ系列とを有し、
前記補正部は、
前記湿度が上昇傾向の場合に、前記雰囲気の前記湿度に対応する前記第１のデータ系列を参照することにより、前記腐食量の前記推定値と前記湿度とに対応する前記増加分を該第１のデータ系列から求め、
前記湿度が下昇傾向の場合に、前記雰囲気の前記湿度に対応する前記第２のデータ系列を参照することにより、前記腐食量の前記推定値と前記湿度とに対応する前記増加分を該第２のデータ系列から求めると共に、前記湿度が下降を開始してからの経過時間と、前記湿度が下降を開始してから前記電極の水分がなくなるのに要する時間とに応じて前記増加分を補正することを特徴とする付記２に記載の環境測定装置。 (Supplementary Note 3) The second database is
A first data series in which the increment when the humidity rises and the estimated value of the corrosion amount are associated with each humidity;
A second data series in which the increased amount when the humidity decreases and the estimated value of the corrosion amount are associated with each humidity;
The correction unit is
When the humidity tends to increase, by referring to the first data series corresponding to the humidity of the atmosphere, the increase corresponding to the estimated value of the corrosion amount and the humidity is determined as the first amount. From the data series of
When the humidity tends to increase, by referring to the second data series corresponding to the humidity of the atmosphere, the increase value corresponding to the estimated value of the corrosion amount and the humidity is calculated. 2 and the amount of increase is corrected according to the elapsed time since the humidity began to decrease and the time required for the electrode to run out of moisture after the humidity began to decrease. The environment measuring device according to appendix 2, wherein:

（付記４） 前記雰囲気の前記湿度を測定する湿度センサを更に有し、
前記補正部は、前記湿度センサで測定された前記湿度を用いて前記補正を行うことを特徴とする付記１乃至付記３のいずれかに記載の環境測定装置。 (Additional remark 4) It further has a humidity sensor which measures the humidity of the atmosphere,
The environment measuring apparatus according to any one of appendix 1 to appendix 3, wherein the correction unit performs the correction using the humidity measured by the humidity sensor.

（付記５） 前記湿度センサが、前記QCMセンサに近接して設けられたことを特徴とする付記４に記載の環境測定装置。   (Supplementary note 5) The environmental measurement device according to supplementary note 4, wherein the humidity sensor is provided in the vicinity of the QCM sensor.

（付記６） 水晶板とその表面に形成された電極とを有するQCMセンサを雰囲気中においた状態で、前記QCMセンサの共振周波数の所定の時刻からの変化量を測定し、
前記雰囲気の湿度を測定し、
前記電極の腐食量の推定値を求め、
前記湿度と前記電極の前記推定値とに基づいて、前記湿度が原因で前記変化量に加わる増加分を該変化量から減算することにより該変化量を補正する環境測定方法。 (Appendix 6) With the QCM sensor having a crystal plate and electrodes formed on the surface thereof in an atmosphere, the amount of change in the resonance frequency of the QCM sensor from a predetermined time is measured,
Measuring the humidity of the atmosphere,
Obtain an estimated value of the amount of corrosion of the electrode,
An environment measurement method for correcting the amount of change by subtracting, from the amount of change, an increase added to the amount of change due to the humidity based on the humidity and the estimated value of the electrode.

（付記７） 前記腐食量の前記推定値を求めるときに、該推定値が前記変化量に対応付られた第１のデータベースを参照することにより、前記変化量に対応する前記推定値を求め、
前記変化量を補正するときに、前記増加分と前記腐食量の前記推定値とが前記湿度ごとに対応付けられた第２のデータベースを参照することにより、前記腐食量の前記推定値と前記湿度とに対応する前記増加分を求めることを特徴とする付記６に記載の環境測定方法。 (Supplementary note 7) When obtaining the estimated value of the corrosion amount, the estimated value corresponding to the change amount is obtained by referring to the first database in which the estimated value is associated with the change amount,
When the change amount is corrected, the estimated value of the corrosion amount and the humidity are referred to by referring to a second database in which the increment and the estimated value of the corrosion amount are associated with each humidity. The environment measurement method according to appendix 6, wherein the increase corresponding to the above is obtained.

（付記８） 前記第２のデータベースは、
前記湿度が上昇するときにおける前記増加分と前記腐食量の前記推定値とが前記湿度ごとに対応付られた第１のデータ系列と、
前記湿度が下降するときにおける前記増加分と前記腐食量の前記推定値とが前記湿度ごとに対応付られた第２のデータ系列とを有し、
前記共振周波数の前記変化量を補正するときに、
前記湿度が上昇傾向の場合に、前記雰囲気の前記湿度に対応する前記第１のデータ系列を参照することにより、前記腐食量の前記推定値と前記湿度とに対応する前記増加分を該第１のデータ系列から求め、
前記湿度が下昇傾向の場合に、前記雰囲気の前記湿度に対応する前記第２のデータ系列を参照することにより、前記腐食量の前記推定値と前記湿度とに対応する前記増加分を該第２のデータ系列から求めると共に、前記湿度が下降を開始してからの経過時間と、前記湿度が下降を開始してから前記電極の水分がなくなるのに要する時間とに応じて前記増加分を補正することを特徴とする付記７に記載の環境測定方法。 (Appendix 8) The second database is
A first data series in which the increment when the humidity rises and the estimated value of the corrosion amount are associated with each humidity;
A second data series in which the increased amount when the humidity decreases and the estimated value of the corrosion amount are associated with each humidity;
When correcting the amount of change in the resonance frequency,
When the humidity tends to increase, by referring to the first data series corresponding to the humidity of the atmosphere, the increase corresponding to the estimated value of the corrosion amount and the humidity is determined as the first amount. From the data series of
When the humidity tends to increase, by referring to the second data series corresponding to the humidity of the atmosphere, the increase value corresponding to the estimated value of the corrosion amount and the humidity is calculated. 2 and the amount of increase is corrected according to the elapsed time since the humidity began to decrease and the time required for the electrode to run out of moisture after the humidity began to decrease. The environmental measurement method according to appendix 7, wherein:

（付記９） 前記QCMセンサと同一の仕様の実験用QCMセンサを所定の湿度の腐食性ガスに曝す第１の工程と、前記実験用QCMセンサを乾燥ガスに曝す第２の工程とを交互に繰り返し行い、
前記第１の工程を開始した後に前記実験用QCMセンサの共振周波数の変化量の増加速度が鈍る時点における前記変化量と、前記第１の工程を開始した時点における前記変化量との第１の差を前記第１の工程ごとに求め、
前記第２の工程を開始した時点における前記実験用QCMセンサの前記変化量と、前記第２の工程を終了する時点における前記変化量との第２の差を前記第２の工程ごとに求め、
最初に前記第１の工程を開始してからの経過時間を前記電極の前記腐食量の前記推定値として採用し、前記第１の差と前記推定値とを対応づけることにより、前記腐食性ガスの前記湿度に対応した前記第１の系列を作成し、
前記第２の差と前記推定値とを対応づけることにより、前記腐食性ガスの前記湿度に対応した前記第２の系列を作成することを特徴とする付記８に記載の環境測定方法。 (Additional remark 9) The 1st process which exposes the experimental QCM sensor of the same specification as the said QCM sensor to the corrosive gas of predetermined humidity, and the 2nd process which exposes the said experimental QCM sensor to dry gas alternately Repeated,
A first of the amount of change at the time when the increase rate of the amount of change in the resonance frequency of the experimental QCM sensor slows after the start of the first step and the amount of change at the time of starting the first step. A difference is determined for each of the first steps;
A second difference between the amount of change of the experimental QCM sensor at the time of starting the second step and the amount of change at the time of ending the second step is determined for each second step,
By adopting an elapsed time from the start of the first step as the estimated value of the corrosion amount of the electrode, and associating the first difference with the estimated value, the corrosive gas Creating the first series corresponding to the humidity of
The environmental measurement method according to appendix 8, wherein the second series corresponding to the humidity of the corrosive gas is created by associating the second difference with the estimated value.

１…QCMセンサ、２…水晶板、２ａ、２ｂ…主面、３…電極、３ａ…第１の金属膜、３ｂ…第２の金属膜、４…リード、５…支持体、１０…評価システム、１１〜１４…第１〜第４の切換弁、１５〜１８…第１〜第４の配管、２１…浄化装置、２２…加湿装置、２３…腐食性ガス発生装置、２４…評価チャンバ、２５…恒温槽、４１…駆動部、４１ａ…発振回路、４１ｂ…周波数計数部、４２…補正部、４２ａ…演算部、４３…制御部、４５…インバータ、C1、C2…第１及び第２のキャパシタ、R1、R2…第１及び第２の抵抗、DB1、DB2…第１及び第２のデータベース、５１、５２…グラフ。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... QCM sensor, 2 ... Quartz plate, 2a, 2b ... Main surface, 3 ... Electrode, 3a ... 1st metal film, 3b ... 2nd metal film, 4 ... Lead, 5 ... Support body, 10 ... Evaluation system DESCRIPTION OF SYMBOLS 11-14 ... 1st-4th switching valve, 15-18 ... 1st-4th piping, 21 ... Purification apparatus, 22 ... Humidification apparatus, 23 ... Corrosive gas generator, 24 ... Evaluation chamber, 25 ... constant temperature bath, 41 ... drive part, 41a ... oscillation circuit, 41b ... frequency counting part, 42 ... correction part, 42a ... calculation part, 43 ... control part, 45 ... inverter, C1, C2 ... first and second capacitors , R1, R2... First and second resistors, DB1, DB2... First and second databases, 51, 52.

Claims (5)

水晶板とその表面に形成された電極とを有するQCM(Quartz Crystal Microbalance)センサと、
前記QCMセンサの共振周波数を計数する周波数計数部と、
前記共振周波数の所定の時刻からの変化量を求めると共に、前記QCMセンサが設置された雰囲気の湿度と前記電極の腐食量の推定値とに基づいて、前記湿度が原因で前記変化量に加わる増加分を該変化量から減算することにより該変化量を補正する補正部と、
を有する環境測定装置。 A QCM (Quartz Crystal Microbalance) sensor having a quartz plate and electrodes formed on its surface;
A frequency counter for counting the resonance frequency of the QCM sensor;
The amount of change of the resonance frequency from a predetermined time is obtained, and an increase added to the amount of change due to the humidity based on the humidity of the atmosphere in which the QCM sensor is installed and the estimated amount of corrosion of the electrode A correction unit for correcting the amount of change by subtracting the minute from the amount of change;
An environmental measuring device. 前記腐食量の前記推定値が前記変化量に対応付られた第１のデータベースと、
前記増加分と前記腐食量の前記推定値とが前記湿度ごとに対応付けられた第２のデータベースとを有し、
前記補正部が、前記第１のデータベースを用いることにより前記変化量に対応する前記腐食量の前記推定値を求め、前記第２のデータベースを用いることにより、前記腐食量の前記推定値と前記湿度とに対応する前記増加分を求めることを特徴とする請求項１に記載の環境測定装置。 A first database in which the estimated value of the corrosion amount is associated with the change amount;
A second database in which the increment and the estimated value of the corrosion amount are associated with each humidity;
The correction unit obtains the estimated value of the corrosion amount corresponding to the amount of change by using the first database, and uses the second database to obtain the estimated value of the corrosion amount and the humidity. The environment measurement apparatus according to claim 1, wherein the increase corresponding to the above is obtained. 前記第２のデータベースは、
前記湿度が上昇するときにおける前記増加分と前記腐食量の前記推定値とが前記湿度ごとに対応付られた第１のデータ系列と、
前記湿度が下降するときにおける前記増加分と前記腐食量の前記推定値とが前記湿度ごとに対応付られた第２のデータ系列とを有し、
前記補正部は、
前記湿度が上昇傾向の場合に、前記雰囲気の前記湿度に対応する前記第１のデータ系列を参照することにより、前記腐食量の前記推定値と前記湿度とに対応する前記増加分を該第１のデータ系列から求め、
前記湿度が下昇傾向の場合に、前記雰囲気の前記湿度に対応する前記第２のデータ系列を参照することにより、前記腐食量の前記推定値と前記湿度とに対応する前記増加分を該第２のデータ系列から求めると共に、前記湿度が下降を開始してからの経過時間と、前記湿度が下降を開始してから前記電極の水分がなくなるのに要する時間とに応じて前記増加分を補正することを特徴とする請求項２に記載の環境測定装置。 The second database is
A first data series in which the increment when the humidity rises and the estimated value of the corrosion amount are associated with each humidity;
A second data series in which the increased amount when the humidity decreases and the estimated value of the corrosion amount are associated with each humidity;
The correction unit is
When the humidity tends to increase, by referring to the first data series corresponding to the humidity of the atmosphere, the increase corresponding to the estimated value of the corrosion amount and the humidity is determined as the first amount. From the data series of
When the humidity tends to increase, by referring to the second data series corresponding to the humidity of the atmosphere, the increase value corresponding to the estimated value of the corrosion amount and the humidity is calculated. 2 and the amount of increase is corrected according to the elapsed time since the humidity began to decrease and the time required for the electrode to run out of moisture after the humidity began to decrease. The environment measuring device according to claim 2, wherein: 水晶板とその表面に形成された電極とを有するQCMセンサを雰囲気中においた状態で、前記QCMセンサの共振周波数の所定の時刻からの変化量を測定し、
前記雰囲気の湿度を測定し、
前記電極の腐食量の推定値を求め、
前記湿度と前記電極の前記推定値とに基づいて、前記湿度が原因で前記変化量に加わる増加分を該変化量から減算することにより該変化量を補正する環境測定方法。 With the QCM sensor having a quartz plate and electrodes formed on its surface in the atmosphere, the amount of change from the predetermined time of the resonance frequency of the QCM sensor is measured,
Measuring the humidity of the atmosphere,
Obtain an estimated value of the amount of corrosion of the electrode,
An environment measurement method for correcting the amount of change by subtracting, from the amount of change, an increase added to the amount of change due to the humidity based on the humidity and the estimated value of the electrode. 前記腐食量の前記推定値を求めるときに、該推定値が前記変化量に対応付られた第１のデータベースを参照することにより、前記変化量に対応する前記推定値を求め、
前記変化量を補正するときに、前記増加分と前記腐食量の前記推定値とが前記湿度ごとに対応付けられた第２のデータベースを参照することにより、前記腐食量の前記推定値と前記湿度とに対応する前記増加分を求めることを特徴とする請求項４に記載の環境測定方法。 When obtaining the estimated value of the corrosion amount, the estimated value corresponding to the change amount is obtained by referring to the first database in which the estimated value is associated with the change amount,
When the change amount is corrected, the estimated value of the corrosion amount and the humidity are referred to by referring to a second database in which the increment and the estimated value of the corrosion amount are associated with each humidity. The environment measurement method according to claim 4, wherein the increase corresponding to the above is obtained.
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