JP6390119B2 - Sensor unit, analyzer, and analysis method - Google Patents
Sensor unit, analyzer, and analysis method Download PDFInfo
- Publication number
- JP6390119B2 JP6390119B2 JP2014043514A JP2014043514A JP6390119B2 JP 6390119 B2 JP6390119 B2 JP 6390119B2 JP 2014043514 A JP2014043514 A JP 2014043514A JP 2014043514 A JP2014043514 A JP 2014043514A JP 6390119 B2 JP6390119 B2 JP 6390119B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substance
- sensitive sensor
- sensor
- measured
- temperature change
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 title claims description 35
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 194
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 41
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 33
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 claims description 28
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 28
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 14
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 12
- 230000001629 suppression Effects 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 24
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 13
- 238000003380 quartz crystal microbalance Methods 0.000 description 13
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 5
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 4
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLPUXFOGCDVKGO-TUAOUCFPSA-N (-)-geosmin Chemical compound C1CCC[C@]2(O)[C@@H](C)CCC[C@]21C JLPUXFOGCDVKGO-TUAOUCFPSA-N 0.000 description 1
- 239000001075 (4R,4aR,8aS)-4,8a-dimethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydronaphthalen-4a-ol Substances 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 229910014497 Ca10(PO4)6(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- JLPUXFOGCDVKGO-UHFFFAOYSA-N dl-geosmin Natural products C1CCCC2(O)C(C)CCCC21C JLPUXFOGCDVKGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 229930001467 geosmin Natural products 0.000 description 1
- -1 gold and silver Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000010891 toxic waste Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003403 water pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本件は、被測定物質に含有される有機物質と無機物質とを区別して測定できる分析装置、及び分析方法、並びにそれに用いるセンサユニットに関する。 The present invention relates to an analysis apparatus, an analysis method, and a sensor unit used for the analysis apparatus capable of distinguishing and measuring an organic substance and an inorganic substance contained in a substance to be measured.
水質汚濁防止の観点から、下水中、工場排水中、及び環境水中の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）測定並びに化学的酸素要求量（ＣＯＤ）測定が行われている。
ＢＯＤ測定では、例えば、バクテリアを用いて５日間を要するという問題がある。ＣＯＤ測定では酸化剤を用いて化学的に酸化させるため３０分間から２時間程度で測定が終わり自動測定も可能であるが、毒性の高い廃液が発生するという問題がある。
From the viewpoint of preventing water pollution, biochemical oxygen demand (BOD) measurement and chemical oxygen demand (COD) measurement in sewage, factory wastewater, and environmental water are performed.
In BOD measurement, for example, there is a problem that it takes 5 days using bacteria. In the COD measurement, since it is chemically oxidized using an oxidizing agent, the measurement is completed in about 30 minutes to 2 hours and automatic measurement is possible, but there is a problem that highly toxic waste liquid is generated.
これらの問題を避けるため、日常の有機汚濁評価では紫外（ＵＶ）光の吸光度により試料中の有機物量を求めるＵＶ計を用いた簡易測定が普及している。この場合の測定時間は１分間ほどで、廃液も発生しない。 In order to avoid these problems, simple measurement using a UV meter that obtains the amount of organic matter in a sample by the absorbance of ultraviolet (UV) light is widely used in daily organic pollution evaluation. In this case, the measurement time is about 1 minute, and no waste liquid is generated.
しかし、ＵＶ計を用いた水質汚濁物質測定においては、測定に用いられる紫外光の波長は通常２５４ｎｍであり、吸収が真空紫外領域にある物質、例えば、エタノールに対する感度は低くなる。またアセトニトリルなどは測定できない。短波長の真空紫外光を用いようとすると溶媒である水にも吸収されてしまい、やはり感度が低下するという問題がある。 However, in the measurement of water pollutants using a UV meter, the wavelength of ultraviolet light used for the measurement is usually 254 nm, and the sensitivity to substances having absorption in the vacuum ultraviolet region, such as ethanol, is low. Acetonitrile cannot be measured. If an attempt is made to use short-wavelength vacuum ultraviolet light, it is also absorbed by water, which is a solvent, and there is a problem that sensitivity is lowered.
一方、近年、雰囲気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）等の腐食物質の測定に水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ：Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサが利用されている。これは、ＱＣＭの電極上に腐食物質が吸着するとその質量により水晶振動子の振動数が低下することを利用している。このＱＣＭセンサは小型であり、且つ、リアル・タイムで高感度に計測できる特徴があるため、製造工場の環境管理や、各所の雰囲気管理に利用されている。 On the other hand, in recent years, a quartz crystal microbalance (QCM) sensor has been used to measure corrosive substances such as nitrogen oxide (NOx) and sulfur oxide (SOx) in the atmosphere. This utilizes the fact that when the corrosive substance is adsorbed on the electrode of the QCM, the vibration frequency of the crystal unit is reduced due to its mass. Since this QCM sensor is small in size and has a characteristic that can be measured with high sensitivity in real time, it is used for environmental management in manufacturing factories and atmospheric management in various places.
一般的に、ＱＣＭセンサあるいはマイクロカンチレバーを用いた質量変化検出型の微量物質測定では、測定対象物質を吸着する部位にさまざまな材料を用いて目的物の検出感度を高める工夫がなされている。吸着部位の材料としては金、銀をはじめとして様々な金属や透明導電体などが用いられている。目的によっては金薄膜の上のアルカンチオール自己組織化膜等を介して抗体やＤＮＡ等のホスト分子等を配置し、特定のゲスト分子等を検出するものも考案されている。 In general, in mass change detection type trace substance measurement using a QCM sensor or a microcantilever, a device is devised to increase the detection sensitivity of a target object by using various materials at a site that adsorbs a measurement target substance. As the material of the adsorption site, various metals such as gold and silver, transparent conductors, and the like are used. Depending on the purpose, it has been devised that a host molecule such as an antibody or DNA is arranged via an alkanethiol self-assembled film on a gold thin film to detect a specific guest molecule or the like.
ＱＣＭセンサによる微量物質測定では、吸着部位が被測定物質で覆われてしまうとその後は多層吸着となり被測定物質の吸着確率が変化して測定に誤差が生じる。そのため、一般には吸着量が一定を超えた段階で水晶振動子の交換が必要となる。これを避けるため、ＱＣＭの吸着部位に光触媒を成膜して吸着量が増えたら光を照射して吸着物を分解清浄化する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。 In the measurement of trace substances by the QCM sensor, if the adsorption site is covered with the substance to be measured, the adsorption becomes multilayer adsorption thereafter, and the adsorption probability of the substance to be measured changes, resulting in an error in measurement. For this reason, it is generally necessary to replace the crystal resonator when the amount of adsorption exceeds a certain level. In order to avoid this, a method has been proposed in which a photocatalyst is formed on the adsorption site of the QCM and the adsorbate is decomposed and cleaned by irradiating light when the adsorption amount increases (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかし、ＱＣＭセンサによる腐食物質の測定においては、雰囲気中に非腐食性物質である揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等が含まれていると、ＶＯＣ等もＱＣＭに吸着してしまい、誤差となるという問題がある。 However, in the measurement of corrosive substances using a QCM sensor, if the atmosphere contains volatile organic compounds (VOC), which are non-corrosive substances, VOC will also be adsorbed to the QCM, resulting in an error. There's a problem.
したがって、微量物質測定において、有機物質と無機物質とを区別し、かつ高い精度で測定できるセンサユニット及び分析方法の提供が求められているのが現状である。 Therefore, at present, it is required to provide a sensor unit and an analysis method capable of distinguishing between an organic substance and an inorganic substance and performing measurement with high accuracy in trace substance measurement.
本件は、微量物質測定において、有機物質と無機物質とを区別し、かつ高い精度で測定できるセンサユニット、微量物質測定において、有機物質と無機物質とを区別し、かつ高い精度で測定できる分析装置、及び微量物質測定において、有機物質と無機物質とを区別し、かつ高い精度で測定できる分析方法を提供することを目的とする。 This is a sensor unit that can distinguish between organic substances and inorganic substances in trace substance measurement and with high accuracy, and an analyzer that can distinguish between organic substances and inorganic substances in trace substance measurement and that can measure with high precision In addition, an object of the present invention is to provide an analysis method capable of distinguishing between an organic substance and an inorganic substance and measuring with high accuracy in the measurement of trace substances.
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、
開示のセンサユニットは、
有機物質と無機物質とを区別して測定する分析に用いられるセンサユニットであって、
光触媒アパタイトを含有する光触媒層を表面に有し、被測定物質の付着量によって振動周波数が変化し、前記被測定物質が接触される物質感応センサと、
前記物質感応センサに紫外線を照射する紫外線照射光源と、
前記物質感応センサの温度変化を抑制する温度変化抑制手段と、
を有する。
Means for solving the above-described problems are as described in the following supplementary notes. That is,
The disclosed sensor unit is
A sensor unit used for analysis for distinguishing between organic substances and inorganic substances,
A substance-sensitive sensor having a photocatalyst layer containing photocatalytic apatite on the surface, the vibration frequency is changed according to the amount of the substance to be measured, and the substance to be measured is contacted;
An ultraviolet irradiation light source for irradiating the substance-sensitive sensor with ultraviolet rays;
A temperature change suppressing means for suppressing a temperature change of the substance sensitive sensor;
Have
開示の分析装置は、開示の前記センサユニットと、物質感応センサの振動周波数を計測する周波数カウンターとを有する。 The disclosed analyzer includes the disclosed sensor unit and a frequency counter that measures the vibration frequency of the substance-sensitive sensor.
開示の分析方法は、
有機物質と無機物質とを区別して測定する分析方法であって、
光触媒アパタイトを含有する光触媒層を表面に有し、被測定物質の付着量によって振動周波数が変化する物質感応センサに前記被測定物質を接触させる接触工程と、
前記物質感応センサの振動周波数の測定における所定の時間に前記物質感応センサに紫外線を照射する紫外線照射工程と、
前記物質感応センサの温度変化を抑制する温度変化抑制工程と、
を含む。
The analysis method of disclosure is
An analytical method for distinguishing and measuring organic and inorganic substances,
A contact step of bringing the substance to be measured into contact with a substance-sensitive sensor having a photocatalytic layer containing photocatalytic apatite on the surface and having a vibration frequency that varies depending on the amount of the substance to be measured;
An ultraviolet irradiation step of irradiating the substance sensitive sensor with ultraviolet rays at a predetermined time in measurement of the vibration frequency of the substance sensitive sensor;
A temperature change suppressing step of suppressing a temperature change of the substance sensitive sensor;
including.
開示のセンサユニットによると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、微量物質測定において、有機物質と無機物質とを区別し、かつ高い精度で測定できる。
開示の分析装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、微量物質測定において、有機物質と無機物質とを区別し、かつ高い精度で測定できる。
開示の分析方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、微量物質測定において、有機物質と無機物質とを区別し、かつ高い精度で測定できる。
According to the disclosed sensor unit, the conventional problems can be solved and the object can be achieved, and in the measurement of trace substances, the organic substance and the inorganic substance can be distinguished and measured with high accuracy.
According to the disclosed analyzer, the conventional problems can be solved and the object can be achieved, and in the measurement of trace substances, the organic substance and the inorganic substance can be distinguished and measured with high accuracy.
According to the disclosed analysis method, the conventional problems can be solved and the object can be achieved, and in the trace substance measurement, the organic substance and the inorganic substance can be distinguished and measured with high accuracy.
（センサユニット）
開示のセンサユニットは、物質感応センサと、紫外線照射光源と、温度変化抑制手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
前記センサユニットは、被測定物質に含有される有機物質と無機物質とを区別して測定する分析に用いられる。
(Sensor unit)
The disclosed sensor unit includes at least a substance sensitive sensor, an ultraviolet light irradiation light source, and a temperature change suppression unit, and further includes other units as necessary.
The sensor unit is used for analysis in which an organic substance and an inorganic substance contained in a substance to be measured are distinguished and measured.
前記被測定物質は、気体であってもよいし、液体であってもよい。前記被測定物質を含有する測定試料としては、例えば、下水、工場排水、環境水、大気などが挙げられる。
前記有機物質としては、例えば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などが挙げられる。
前記無機物質としては、例えば、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）などが挙げられる。
前記有機物質の具体例としては、例えば、ベンゼン、ホルムアルデヒド、ジェオスミン、フェノール類、アルコール類、ケトン類、アセトニトリルなどが挙げられる。
The substance to be measured may be a gas or a liquid. Examples of the measurement sample containing the substance to be measured include sewage, factory effluent, environmental water, and air.
As said organic substance, a volatile organic compound (VOC) etc. are mentioned, for example.
Examples of the inorganic substance include nitrogen oxide (NOx) and sulfur oxide (SOx).
Specific examples of the organic substance include benzene, formaldehyde, geosmin, phenols, alcohols, ketones, acetonitrile, and the like.
＜物質感応センサ＞
前記物質感応センサとしては、光触媒アパタイトを含有する光触媒層を表面に有し、被測定物質の付着量によって振動周波数が変化し、前記被測定物質が接触されるセンサであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、圧電体結晶、前記圧電体結晶の主面に設けられたセンサ電極、及び前記センサ電極の表面に光触媒アパタイトを含有する光触媒層を有する物質感応センサ（以下、「ＱＣＭセンサ」と称することがある。）、並びに光触媒アパタイトを含有する光触媒層を表面に有するカンチレバーが好ましい。
<Material-sensitive sensor>
The substance-sensitive sensor is not particularly limited as long as it has a photocatalytic layer containing photocatalytic apatite on the surface, the vibration frequency changes depending on the amount of the substance to be measured, and the substance to be measured comes into contact with the sensor. A material sensitive sensor having a piezoelectric crystal, a sensor electrode provided on the main surface of the piezoelectric crystal, and a photocatalytic layer containing photocatalytic apatite on the surface of the sensor electrode, which can be appropriately selected according to the purpose (Hereinafter, sometimes referred to as “QCM sensor”), and a cantilever having a photocatalyst layer containing photocatalytic apatite on the surface is preferable.
前記光触媒アパタイトは、光触媒機能とアパタイトによる物質吸着機能とを兼ね備えた物質である。
前記光触媒アパタイトとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタンアパタイトなどが挙げられる。
前記チタンアパタイトとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタンと、アルカリ土類金属とを含有するアパタイトなどが挙げられる。前記アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。
前記チタンアパタイトとしては、具体的には、例えば、カルシウムヒドロキシアパタイト〔Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２〕のＣａ原子の一つがＴｉ原子に置き換わったものなどが挙げられる。
The photocatalytic apatite is a substance that has both a photocatalytic function and a substance adsorption function by apatite.
The photocatalytic apatite is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include titanium apatite.
The titanium apatite is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include apatite containing titanium and an alkaline earth metal. Examples of the alkaline earth metal include calcium and strontium.
Specific examples of the titanium apatite include those in which one of the Ca atoms of calcium hydroxyapatite [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ] is replaced by a Ti atom.
前記光触媒層は、例えば、光触媒アパタイトを含有する分散液を、物質感応センサ表面に塗布することにより形成することができる。 The photocatalyst layer can be formed, for example, by applying a dispersion containing photocatalytic apatite to the surface of the material sensitive sensor.
−ＱＣＭセンサ−
前記ＱＣＭセンサとしては、圧電体結晶、前記圧電体結晶の主面に設けられたセンサ電極、及び前記センサ電極の表面に光触媒アパタイトを含有する光触媒層を有するセンサであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
-QCM sensor-
The QCM sensor is not particularly limited as long as it is a sensor having a piezoelectric crystal, a sensor electrode provided on the main surface of the piezoelectric crystal, and a photocatalytic layer containing photocatalytic apatite on the surface of the sensor electrode. It can be appropriately selected according to the purpose.
前記圧電体結晶としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水晶などが挙げられる。前記水晶としては、ＡＴカットされた水晶が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said piezoelectric material crystal | crystallization, According to the objective, it can select suitably, For example, quartz etc. are mentioned. As the crystal, an AT-cut crystal is preferable.
前記センサ電極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金、銀などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said sensor electrode, According to the objective, it can select suitably, For example, gold | metal | money, silver, etc. are mentioned.
−カンチレバー
前記カンチレバーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その材質としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、水晶、石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラスなどが挙げられる。
-Cantilever There is no restriction | limiting in particular as said cantilever, According to the objective, it can select suitably, For example, silicon | silicone, silicon nitride, quartz crystal, quartz glass, soda glass, borosilicate glass etc. are mentioned. .
＜紫外線照射光源＞
前記紫外線照射光源としては、前記物質感応センサに紫外線を照射する光源であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＧａＮ系紫外線ＬＥＤなどが挙げられる。
前記紫外線照射光源の波長は、光触媒アパタイトの種類に応じて適宜選択すればよい。
前記紫外線照射光源の出力としては、例えば、１０ｍＷ〜１００ｍＷなどが挙げられる。
<Ultraviolet light source>
The ultraviolet irradiation light source is not particularly limited as long as it is a light source that irradiates the substance sensitive sensor with ultraviolet rays, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a GaN-based ultraviolet LED.
What is necessary is just to select the wavelength of the said ultraviolet irradiation light source suitably according to the kind of photocatalytic apatite.
Examples of the output of the ultraviolet irradiation light source include 10 mW to 100 mW.
前記紫外線照射光源としては、具体的には、例えば、ＵＶ ＬＥＤ ３４０（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＵＶＴＯＰ３３６（センサエレクトロニックテクノロジー社製）などが挙げられる。 Specific examples of the ultraviolet irradiation light source include UV LED 340 (manufactured by DOWA Electronics), UVTOP 336 (manufactured by Sensor Electronic Technology), and the like.
＜温度変化抑制手段＞
前記温度変化抑制手段としては、前記物質感応センサの温度変化を抑制する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、物質感応センサ被覆手段、エネルギー線照射光源が好ましい。
<Temperature change suppression means>
The temperature change suppressing means is not particularly limited as long as it is a means for suppressing the temperature change of the substance sensitive sensor and can be appropriately selected according to the purpose. However, the substance sensitive sensor coating means, the energy beam irradiation light source Is preferred.
−物質感応センサ被覆手段−
前記物質感応センサ被覆手段としては、前記物質感応センサと前記紫外線照射光源との間を区切る側壁を有し被測定物質を含有する測定試料が入る空間を有しつつ前記物質感応センサを覆う手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、石英容器、ガラス容器、プラスチック容器などが挙げられる。
-Material sensitive sensor coating means-
The substance sensitive sensor coating means is means for covering the substance sensitive sensor while having a side wall that divides the substance sensitive sensor and the ultraviolet light source and having a measurement sample containing a substance to be measured. If there are, there will be no restriction | limiting in particular, According to the objective, it can select suitably, For example, a quartz container, a glass container, a plastic container etc. are mentioned.
−エネルギー線照射光源−
前記エネルギー線照射光源としては、前記物質感応センサにエネルギー線を照射する光源であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記エネルギー線としては、例えば、紫外線よりも長波長のエネルギー線などが挙げられる。前記紫外線よりも長波長のエネルギー線としては、例えば、可視光線、赤外線などが挙げられる。前記エネルギー線照射光源としては、例えば、可視光ＬＥＤ、赤外線ＬＥＤなどが挙げられる。前記可視光線、前記赤外線の波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
-Energy beam irradiation light source-
The energy beam irradiation light source is not particularly limited as long as it is a light source that irradiates the substance sensitive sensor with an energy beam, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the energy rays include energy rays having a longer wavelength than ultraviolet rays. Examples of the energy rays having a wavelength longer than that of the ultraviolet rays include visible rays and infrared rays. Examples of the energy ray irradiation light source include a visible light LED and an infrared LED. There is no restriction | limiting in particular as the wavelength of the said visible light and the said infrared rays, According to the objective, it can select suitably.
（分析装置）
開示の分析装置は、開示の前記センサユニットと、周波数カウンターとを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
(Analysis equipment)
The disclosed analyzer includes at least the disclosed sensor unit and a frequency counter, and further includes other means as necessary.
＜周波数カウンター＞
前記周波数カウンターとしては、前記物質感応センサの振動周波数を計測する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<Frequency counter>
The frequency counter is not particularly limited as long as it is a means for measuring the vibration frequency of the substance sensitive sensor, and can be appropriately selected according to the purpose.
＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電源回路手段、中央制御手段などが挙げられる。
<Other means>
There is no restriction | limiting in particular as said other means, According to the objective, it can select suitably, For example, a power supply circuit means, a central control means, etc. are mentioned.
前記電源回路手段としては、例えば、前記紫外線照射光源、前記エネルギー線照射光源、及び前記周波数カウンターの少なくともいずれかに電気を供給する手段などが挙げられる。 Examples of the power supply circuit means include means for supplying electricity to at least one of the ultraviolet irradiation light source, the energy beam irradiation light source, and the frequency counter.
前記中央制御手段としては、例えば、前記紫外線照射光源、前記エネルギー線照射光源、及び前記周波数カウンターの少なくともいずれかを制御する手段などが挙げられる。 Examples of the central control means include means for controlling at least one of the ultraviolet light irradiation light source, the energy ray irradiation light source, and the frequency counter.
（分析方法）
開示の分析方法は、接触工程と、紫外線照射工程と、温度変化抑制工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記分析方法は、被測定物質に含有される有機物質と無機物質とを区別して測定する方法である。
(Analysis method)
The disclosed analysis method includes at least a contact step, an ultraviolet irradiation step, and a temperature change suppression step, and further includes other steps as necessary.
The analysis method is a method in which an organic substance and an inorganic substance contained in a substance to be measured are distinguished and measured.
＜接触工程＞
前記接触工程としては、物質感応センサに被測定物質を接触させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<Contact process>
The contact step is not particularly limited as long as it is a step of bringing a substance to be measured into contact with the substance-sensitive sensor, and can be appropriately selected according to the purpose.
前記物質感応センサとしては、光触媒アパタイトを含有する光触媒層を表面に有し、被測定物質の付着量によって振動周波数が変化し、前記被測定物質が接触されるセンサであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、開示の前記センサユニットにおける前記物質感応センサなどが挙げられる。 The substance-sensitive sensor is not particularly limited as long as it has a photocatalytic layer containing photocatalytic apatite on the surface, the vibration frequency changes depending on the amount of the substance to be measured, and the substance to be measured comes into contact with the sensor. The substance sensitive sensor in the disclosed sensor unit can be used, for example.
＜紫外線照射工程＞
前記紫外線照射工程としては、前記物質感応センサの振動周波数の測定における所定の時間に前記物質感応センサに紫外線を照射する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記センサユニットにおける前記紫外線照射光源を用いて行うことができる。
<Ultraviolet irradiation process>
The ultraviolet irradiation step is not particularly limited as long as it is a step of irradiating the substance sensitive sensor with ultraviolet rays for a predetermined time in measurement of the vibration frequency of the substance sensitive sensor, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, it can be performed using the ultraviolet light source in the sensor unit.
前記物質感応センサに紫外線を照射するタイミングとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記物質感応センサの振動周波数の測定開始時から紫外線を照射してもよいし、前記物質感応センサの振動周波数の測定を開始した後、所定の時間後に紫外線を照射してもよい。
前記物質感応センサに紫外線を照射する時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
The timing of irradiating the substance sensitive sensor with ultraviolet rays is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. For example, the substance sensitive sensor may be irradiated with ultraviolet rays from the start of measurement of the vibration frequency. And after starting the measurement of the vibration frequency of the said substance sensitive sensor, you may irradiate an ultraviolet-ray after predetermined time.
There is no restriction | limiting in particular as time to irradiate the said substance sensitive sensor with an ultraviolet-ray, According to the objective, it can select suitably.
＜温度変化抑制工程＞
前記温度変化抑制工程としては、前記物質感応センサの温度変化を抑制する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記物質感応センサと前記紫外線照射光源との間を区切る側壁を有し前記被測定物質を含有する測定試料が入る空間を有しつつ前記物質感応センサを覆う物質感応センサ被覆手段により行われることが好ましい。また、前記温度変化抑制工程は、エネルギー線照射光源により前記物質感応センサにエネルギー線を照射することにより行われることが好ましい。
<Temperature change suppression process>
The temperature change suppressing step is not particularly limited as long as it is a step for suppressing temperature change of the substance sensitive sensor, and can be appropriately selected according to the purpose, but the substance sensitive sensor, the ultraviolet irradiation light source, It is preferable that the detection is performed by a substance-sensitive sensor coating means that covers the substance-sensitive sensor while having a space for containing a measurement sample containing the substance to be measured. Moreover, it is preferable that the said temperature change suppression process is performed by irradiating an energy ray to the said substance sensitive sensor with an energy ray irradiation light source.
以下、開示の発明について、具体例を示して説明する。
図１に、センサユニットの一例の概略図を示す。図１に示すセンサユニットは、圧電体結晶１、圧電体結晶１の主面に設けられたセンサ電極２、及びセンサ電極２の表面に光触媒アパタイトを含有する光触媒層３を有する物質感応センサと、２つの紫外線照射光源４と、温度変化抑制手段としての石英容器５とを有する。石英容器５は、被測定物質が入る空間を有しつつ、物質感応センサを覆っている。
Hereinafter, the disclosed invention will be described with reference to specific examples.
FIG. 1 shows a schematic diagram of an example of a sensor unit. The sensor unit shown in FIG. 1 includes a substance-sensitive sensor having a piezoelectric crystal 1, a sensor electrode 2 provided on the main surface of the piezoelectric crystal 1, and a photocatalyst layer 3 containing photocatalytic apatite on the surface of the sensor electrode 2. It has two ultraviolet irradiation light sources 4 and a quartz container 5 as temperature change suppression means. The quartz container 5 covers the substance sensitive sensor while having a space for containing the substance to be measured.
図１に示すセンサユニットを用いた分析方法の一例を以下に示す。
図２は、分析のフローの一例を示すチャートである。まず、被測定物質を含有する液体の測定試料を石英容器５内に入れ、前記被測定物質を物質感応センサに吸着させる。十分に吸着させた後、不図示の周波数カウンターを用いて、物質感応センサの振動周波数の測定を開始する。測定開始後、所定の時間に達したときに前記物質感応センサに紫外線照射を行う。その際、振動周波数の測定は、連続して行ってもよいし、所定の時間ごとに行ってもよい。そして、振動周波数が一定になったら、紫外線の照射を停止する。振動周波数が一定にならない場合には、振動周波数が一定になるまで紫外線の照射を継続する。紫外線の照射を停止した後に、有機物質、無機物質それぞれの吸着量を算出し、分析を終了する。
An example of an analysis method using the sensor unit shown in FIG. 1 is shown below.
FIG. 2 is a chart showing an example of an analysis flow. First, a liquid measurement sample containing a substance to be measured is placed in the quartz container 5 and the substance to be measured is adsorbed by a substance sensitive sensor. After sufficiently adsorbing, measurement of the vibration frequency of the substance sensitive sensor is started using a frequency counter (not shown). After the start of measurement, the substance sensitive sensor is irradiated with ultraviolet rays when a predetermined time is reached. At that time, the measurement of the vibration frequency may be performed continuously or may be performed every predetermined time. When the vibration frequency becomes constant, the irradiation of ultraviolet rays is stopped. When the vibration frequency does not become constant, the irradiation of ultraviolet rays is continued until the vibration frequency becomes constant. After stopping the irradiation of ultraviolet rays, the amount of adsorption of each of the organic substance and the inorganic substance is calculated, and the analysis is finished.
前記分析方法としては、例えば、総量法、濃度法などが挙げられる。なお、前記総量法は、直接的でわかりやすいというメリットがあるが、吸着完了までに時間が掛かる可能性があるというデメリットもある。前記濃度法は、吸着時間を一定にできるというメリットがあるが、溶液の交換が必要であるというデメリットがある。また、前記濃度法は、前提として、吸着により試料濃度が変わらない（十分な試料が供給される）ことが必要である。 Examples of the analysis method include a total amount method and a concentration method. The total amount method has a merit that it is straightforward and easy to understand, but it also has a demerit that it may take time to complete the adsorption. The concentration method has a merit that the adsorption time can be made constant, but has a demerit that the solution needs to be replaced. In addition, the concentration method presupposes that the sample concentration does not change by adsorption (a sufficient sample is supplied).
前記総量法は、例えば、以下の方法により行うことができる。前記総量法では、振動周波数は、図３Ａに示すような変化を示す。
（１）一定量の試料を石英容器に入れる。
（２）十分な時間をおいて、試料に含まれる被測定物質をセンサに全て吸着させる(センサの振動周波数が一定になるまで待つ)。
ここで、試料を石英容器に入れた直後と、センサの振動周波数が一定になった後との振動周波数変化が、有機物質及び無機物質の総量となる。
（３）センサに紫外線を照射する。
（４）十分な時間をおいて、センサに吸着した被測定物質中の有機物質を分解脱離させる(センサの振動周波数が一定になるまで待つ)。
ここで、紫外光照射前と、センサの振動周波数が一定になった後との振動周波数変化が、有機物質の量となる。有機物質及び無機物質の総量から有機物質の量を差し引いたものが、無機物質の量となる。
（５）上記（４）において求めた「有機物質の量」、及び「無機物質の量」を、上記（１）の試料の「一定量」でそれぞれ除することにより、試料中のそれぞれの濃度を求める。
The total amount method can be performed, for example, by the following method. In the total amount method, the vibration frequency shows a change as shown in FIG. 3A.
(1) Put a certain amount of sample in a quartz container.
(2) Allow sufficient time for the sensor to adsorb the substance to be measured contained in the sample (wait until the vibration frequency of the sensor becomes constant).
Here, the change in the vibration frequency immediately after the sample is put in the quartz container and after the vibration frequency of the sensor becomes constant becomes the total amount of the organic substance and the inorganic substance.
(3) Irradiate the sensor with ultraviolet rays.
(4) Allow sufficient time to decompose and desorb the organic substance in the substance to be measured adsorbed on the sensor (wait until the vibration frequency of the sensor becomes constant).
Here, the change in the vibration frequency before the ultraviolet light irradiation and after the vibration frequency of the sensor becomes constant is the amount of the organic substance. The amount of the inorganic substance is obtained by subtracting the amount of the organic substance from the total amount of the organic substance and the inorganic substance.
(5) By dividing the “amount of organic substance” and the “amount of inorganic substance” obtained in (4) above by the “constant amount” of the sample in (1) above, the respective concentrations in the sample Ask for.
前記濃度法としては、例えば、以下の方法により行うことができる。前記濃度法では、振動周波数は、図３Ｂに示すような変化を示す。
（１）試料を石英容器に入れる。
（２）一定時間おいて、試料に含まれる被測定物質をセンサに吸着させた後、石英容器から試料を排出して溶媒と入れ替える(吸着を停止する)。
ここで、試料を石英容器に入れた直後と、一定時間後との振動周波数変化が、有機物質及び無機物質の総量となる。
（３）センサに紫外線を照射する。
（４）十分な時間をおいて、センサに吸着した被測定物質中の有機物質を分解脱離させる(センサの振動周波数が一定になるまで待つ)。
ここで、紫外光照射前と、センサの振動周波数が一定になった後との振動周波数変化が、有機物質の量となる。有機物質及び無機物質の総量から有機物質の量を差し引いたものが、無機物質の量となる。
（５）既知濃度の溶液を用いて本手順と同様の手段により別途あらかじめ求めておいた被測定物質濃度、及び吸着時間と吸着された有機物質あるいは無機物質の量との関係を用いて、試料中の有機物質あるいは無機物質の濃度を求める。
As the concentration method, for example, the following method can be used. In the concentration method, the vibration frequency changes as shown in FIG. 3B.
(1) Place the sample in a quartz container.
(2) After a certain period of time, the substance to be measured contained in the sample is adsorbed by the sensor, and then the sample is discharged from the quartz container and replaced with the solvent (adsorption is stopped).
Here, the change in the vibration frequency immediately after putting the sample into the quartz container and after a certain time is the total amount of the organic substance and the inorganic substance.
(3) Irradiate the sensor with ultraviolet rays.
(4) Allow sufficient time to decompose and desorb the organic substance in the substance to be measured adsorbed on the sensor (wait until the vibration frequency of the sensor becomes constant).
Here, the change in the vibration frequency before the ultraviolet light irradiation and after the vibration frequency of the sensor becomes constant is the amount of the organic substance. The amount of the inorganic substance is obtained by subtracting the amount of the organic substance from the total amount of the organic substance and the inorganic substance.
(5) Using a solution having a known concentration, a sample substance concentration obtained in advance by the same means as this procedure, and the relationship between the adsorption time and the amount of adsorbed organic or inorganic substance, Find the concentration of organic or inorganic substances in it.
なお、前記総量法、前記濃度法ともに、センサ表面における吸着物質の被覆率が小さい（吸着サイトが十分に空いている）ことが前提となる。また、被測定物質の吸着量と周波数変移との関係を求めておく必要がある。 Both the total amount method and the concentration method are based on the premise that the coverage of the adsorbed material on the sensor surface is small (adsorption sites are sufficiently vacant). Moreover, it is necessary to obtain the relationship between the amount of adsorption of the substance to be measured and the frequency shift.
以上から、開示の分析においては、有機物質と無機物質とを区別して測定することができる。
また、物質感応センサは温度が変化すると振動周波数が変動し、測定誤差を生じやすいが、上記態様においては、石英容器を用い液体の測定試料を物質感応センサに接触させているため、紫外線照射による物質感応センサの温度上昇を抑制でき、温度変化による測定誤差を防ぐことができる。
From the above, in the disclosed analysis, it is possible to distinguish between organic substances and inorganic substances.
In addition, the vibration sensitivity of the substance-sensitive sensor fluctuates when the temperature changes, and measurement errors are likely to occur. However, in the above embodiment, a liquid sample is brought into contact with the substance-sensitive sensor using a quartz container. The temperature rise of the material sensitive sensor can be suppressed, and measurement errors due to temperature changes can be prevented.
図４は、開示のセンサユニットの他の一例を示す概略図である。
図４に示すセンサユニットは、物質感応センサとしてカンチレバー６を用いており、その表面には、光触媒層３が設けられている。カンチレバー６は、カンチレバー支持体８により支持されており、カンチレバー６のカンチレバー支持体８側の端部には、カンチレバー６の振動を検知するピエゾ抵抗体７が備えられている。カンチレバー支持体８には、カンチレバー６を振動させるピエゾ振動子９が備えられている。その他の構成は、図１と同様である。
図４に示すセンサユニットでは、ピエゾ振動子９によりカンチレバー６が振動する。カンチレバー６に物質が吸着していると、その吸着量により、カンチレバー６の振動周波数が変化する。そのため、カンチレバー６の振動周波数をピエゾ抵抗体７で測定することで、被測定物質を定量できる。また、上述したように、物質感応センサへ紫外線を照射することにより、光触媒層の光触媒作用を利用して、開示のセンサユニットは、被測定物質に含有される有機物質と無機物質とを区別して測定できる。
FIG. 4 is a schematic diagram illustrating another example of the disclosed sensor unit.
The sensor unit shown in FIG. 4 uses a cantilever 6 as a substance sensitive sensor, and a photocatalyst layer 3 is provided on the surface thereof. The cantilever 6 is supported by a cantilever support 8, and a piezoresistor 7 that detects vibration of the cantilever 6 is provided at the end of the cantilever 6 on the side of the cantilever support 8. The cantilever support 8 is provided with a piezo vibrator 9 that vibrates the cantilever 6. Other configurations are the same as those in FIG.
In the sensor unit shown in FIG. 4, the cantilever 6 is vibrated by the piezo vibrator 9. When a substance is adsorbed on the cantilever 6, the vibration frequency of the cantilever 6 changes depending on the amount of adsorption. Therefore, the substance to be measured can be quantified by measuring the vibration frequency of the cantilever 6 with the piezoresistor 7. In addition, as described above, by irradiating the substance-sensitive sensor with ultraviolet rays, the disclosed sensor unit uses the photocatalytic action of the photocatalyst layer to distinguish between an organic substance and an inorganic substance contained in the substance to be measured. It can be measured.
図５は、開示のセンサユニットの他の一例を示す概略図である。
図５に示すセンサユニットは、物質感応センサとしてカンチレバー６を用いており、その先端部には探針１０が設けられており、探針１０の表面には光触媒層３が設けられている。その他の構成は、図４と同様である。
図５に示すセンサユニットでは、ピエゾ振動子９によりカンチレバー６が振動する。カンチレバー６に物質が吸着していると、その吸着量により、カンチレバー６の振動周波数が変化する。そのため、カンチレバー６の振動周波数をピエゾ抵抗体７で測定することで、被測定物質を定量できる。また、上述したように、物質感応センサへ紫外線を照射することにより、光触媒層の光触媒作用を利用して、開示のセンサユニットは、被測定物質に含有される有機物質と無機物質とを区別して測定できる。
また、図１に示す水晶振動子マイクロバランスを用いた態様と比較して、少量の試料で測定することが可能になる。
FIG. 5 is a schematic diagram illustrating another example of the disclosed sensor unit.
The sensor unit shown in FIG. 5 uses a cantilever 6 as a substance sensitive sensor, a probe 10 is provided at the tip of the sensor unit, and a photocatalyst layer 3 is provided on the surface of the probe 10. Other configurations are the same as those in FIG.
In the sensor unit shown in FIG. 5, the cantilever 6 is vibrated by the piezoelectric vibrator 9. When a substance is adsorbed on the cantilever 6, the vibration frequency of the cantilever 6 changes depending on the amount of adsorption. Therefore, the substance to be measured can be quantified by measuring the vibration frequency of the cantilever 6 with the piezoresistor 7. In addition, as described above, by irradiating the substance-sensitive sensor with ultraviolet rays, the disclosed sensor unit uses the photocatalytic action of the photocatalyst layer to distinguish between an organic substance and an inorganic substance contained in the substance to be measured. It can be measured.
Further, it is possible to measure with a small amount of sample as compared with the aspect using the quartz crystal microbalance shown in FIG.
図１、４、及び５は、主に、被測定物質を含有する液体の測定試料を用いて測定する際の態様を示す図である。 FIGS. 1, 4 and 5 are diagrams mainly showing a mode of measurement using a liquid measurement sample containing a substance to be measured.
次に、被測定物質を含有する気体の測定試料を用いて測定する際の態様の一例を示す。
図６は、開示のセンサユニットの他の一例を示す概略図である。
図６に示すセンサユニットは、圧電体結晶１、圧電体結晶１の主面に設けられたセンサ電極２、及びセンサ電極２の表面に光触媒アパタイトを含有する光触媒層３を有する物質感応センサと、２つの紫外線照射光源４と、温度変化抑制手段としての２つの赤外線照射光源１１とを有する。
Next, an example of the aspect at the time of measuring using the measurement sample of the gas containing a to-be-measured substance is shown.
FIG. 6 is a schematic diagram illustrating another example of the disclosed sensor unit.
The sensor unit shown in FIG. 6 includes a substance-sensitive sensor having a piezoelectric crystal 1, a sensor electrode 2 provided on the main surface of the piezoelectric crystal 1, and a photocatalytic layer 3 containing photocatalytic apatite on the surface of the sensor electrode 2. It has two ultraviolet irradiation light sources 4 and two infrared irradiation light sources 11 as temperature change suppression means.
図６に示すセンサユニットを用いた分析の場合、例えば、分析時の物質感応センサの温度変化を抑制するように、適宜、赤外線照射光源１１から物質感応センサへ赤外線を照射する。
赤外線照射光源１１からの赤外線の照射量は、紫外線照射光源４から紫外線を照射したときの物質感応センサの温度変化に応じて、適宜選択することができる。
例えば、図６に示すセンサユニットを用いて、図２に示す分析フローを行う場合、紫外線照射を開始すると、物質感応センサが温度上昇する。そこで、紫外線照射を行う前に、予め赤外線照射を行っておき、途中で紫外線照射に切り替える、又は両者を併用して適宜照射することにより、分析時の物質感応センサの温度変化を抑制できる。
In the case of the analysis using the sensor unit shown in FIG. 6, for example, infrared rays are appropriately irradiated from the infrared irradiation light source 11 to the substance sensitive sensor so as to suppress the temperature change of the substance sensitive sensor at the time of analysis.
The irradiation amount of infrared rays from the infrared irradiation light source 11 can be appropriately selected according to the temperature change of the substance sensitive sensor when the ultraviolet irradiation light source 4 emits ultraviolet rays.
For example, when the analysis flow shown in FIG. 2 is performed using the sensor unit shown in FIG. 6, the temperature of the substance-sensitive sensor rises when ultraviolet irradiation is started. Therefore, by performing infrared irradiation in advance before performing ultraviolet irradiation and switching to ultraviolet irradiation in the middle, or using both together as appropriate, temperature change of the substance-sensitive sensor at the time of analysis can be suppressed.
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１） 有機物質と無機物質とを区別して測定する分析に用いられるセンサユニットであって、
光触媒アパタイトを含有する光触媒層を表面に有し、被測定物質の付着量によって振動周波数が変化し、被測定物質が接触される物質感応センサと、
前記物質感応センサに紫外線を照射する紫外線照射光源と、
前記物質感応センサの温度変化を抑制する温度変化抑制手段と、
を有することを特徴とするセンサユニット。
（付記２） 物質感応センサが、圧電体結晶、前記圧電体結晶の主面に設けられたセンサ電極、及び前記センサ電極の光触媒アパタイトを含有する光触媒層を表面に有する物質感応センサである付記１に記載のセンサユニット。
（付記３） 物質感応センサが、光触媒アパタイトを含有する光触媒層を表面に有するカンチレバーである付記１に記載のセンサユニット。
（付記４） 温度変化抑制手段が、物質感応センサと紫外線照射光源との間を区切る側壁を有し被測定物質が入る空間を有しつつ前記物質感応センサを覆う物質感応センサ被覆手段である付記１から３のいずれかに記載のセンサユニット。
（付記５） 温度変化抑制手段が、エネルギー線照射光源である付記１から３のいずれかに記載のセンサユニット。
（付記６） 光触媒アパタイトが、チタンアパタイトである付記１から５のいずれかに記載のセンサユニット。
（付記７） チタンアパタイトが、チタンと、アルカリ土類金属とを含有するアパタイトである付記６に記載のセンサユニット。
（付記８） アルカリ土類金属が、カルシウム及びストロンチウムの少なくともいずれかである付記７に記載のセンサユニット。
（付記９） 付記１から８のいずれかに記載のセンサユニットと、物質感応センサの振動周波数を計測する周波数カウンターとを有することを特徴とする分析装置。
（付記１０） 更に電源回路手段と、中央制御手段とを有する付記９に記載の分析装置。
（付記１１） 有機物質と無機物質とを区別して測定する分析方法であって、
光触媒アパタイトを含有する光触媒層を表面に有し、被測定物質の付着量によって振動周波数が変化する物質感応センサに前記被測定物質を接触させる接触工程と、
前記物質感応センサの振動周波数の測定における所定の時間に前記物質感応センサに紫外線を照射する紫外線照射工程と、
前記物質感応センサの温度変化を抑制する温度変化抑制工程と、
を含むことを特徴とする分析方法。
（付記１２） 温度変化抑制工程が、物質感応センサと紫外線照射光源との間を区切る側壁を有し被測定物質が入る空間を有しつつ前記物質感応センサを覆う物質感応センサ被覆手段により行われる付記１１に記載の分析方法。
（付記１３） 温度変化抑制工程が、エネルギー線照射光源により物質感応センサにエネルギー線を照射することにより行われる付記１１に記載の分析方法。
Regarding the above embodiment, the following additional notes are disclosed.
(Supplementary note 1) A sensor unit used for analysis for distinguishing and measuring organic and inorganic substances,
A substance-sensitive sensor that has a photocatalytic layer containing photocatalytic apatite on its surface, the vibration frequency changes depending on the amount of the substance to be measured, and the substance to be measured is contacted;
An ultraviolet irradiation light source for irradiating the substance-sensitive sensor with ultraviolet rays;
A temperature change suppressing means for suppressing a temperature change of the substance sensitive sensor;
A sensor unit comprising:
(Additional remark 2) Additional remark 1 which is a substance sensitive sensor which has a photocatalyst layer in which the substance sensitive sensor has a piezoelectric crystal, the sensor electrode provided in the main surface of the said piezoelectric crystal, and the photocatalytic apatite of the said sensor electrode on the surface The sensor unit described in 1.
(Supplementary note 3) The sensor unit according to supplementary note 1, wherein the substance-sensitive sensor is a cantilever having a photocatalytic layer containing photocatalytic apatite on the surface.
(Supplementary note 4) The supplementary note, wherein the temperature change suppression means is a substance sensitive sensor coating means that covers the substance sensitive sensor while having a space for containing the substance to be measured, having a side wall separating the substance sensitive sensor and the ultraviolet light source. The sensor unit according to any one of 1 to 3.
(Supplementary note 5) The sensor unit according to any one of supplementary notes 1 to 3, wherein the temperature change suppression means is an energy ray irradiation light source.
(Supplementary note 6) The sensor unit according to any one of supplementary notes 1 to 5, wherein the photocatalytic apatite is titanium apatite.
(Supplementary note 7) The sensor unit according to supplementary note 6, wherein the titanium apatite is apatite containing titanium and an alkaline earth metal.
(Supplementary note 8) The sensor unit according to supplementary note 7, wherein the alkaline earth metal is at least one of calcium and strontium.
(Additional remark 9) The analysis apparatus characterized by having the sensor unit in any one of additional remarks 1 to 8, and the frequency counter which measures the vibration frequency of a substance sensitive sensor.
(Additional remark 10) The analyzer of Additional remark 9 which has a power supply circuit means and a central control means further.
(Additional remark 11) It is the analytical method which distinguishes and measures an organic substance and an inorganic substance,
A contact step of bringing the substance to be measured into contact with a substance-sensitive sensor having a photocatalytic layer containing photocatalytic apatite on the surface and having a vibration frequency that varies depending on the amount of the substance to be measured;
An ultraviolet irradiation step of irradiating the substance sensitive sensor with ultraviolet rays at a predetermined time in measurement of the vibration frequency of the substance sensitive sensor;
A temperature change suppressing step of suppressing a temperature change of the substance sensitive sensor;
The analysis method characterized by including.
(Additional remark 12) A temperature change suppression process is performed by the substance sensitive sensor coating | coated means which covers the said substance sensitive sensor, having the side wall which divides between a substance sensitive sensor and an ultraviolet irradiation light source, and having the space where a to-be-measured substance enters. The analysis method according to attachment 11.
(Additional remark 13) The analysis method of Additional remark 11 which a temperature change suppression process is performed by irradiating an energy beam to a substance sensitive sensor with an energy beam irradiation light source.
１ 圧電体結晶
２ センサ電極
３ 光触媒層
４ 紫外線照射光源
５ 石英容器
６ カンチレバー
７ ピエゾ抵抗体
８ カンチレバー支持体
９ ピエゾ振動子
１０ 探針
１１ 赤外線照射光源
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Piezoelectric crystal 2 Sensor electrode 3 Photocatalyst layer 4 Ultraviolet irradiation light source 5 Quartz container 6 Cantilever 7 Piezoresistor 8 Cantilever support 9 Piezo vibrator 10 Probe 11 Infrared irradiation light source
Claims (3)
光触媒アパタイトを含有する光触媒層を表面に有し、被測定物質の付着量によって振動周波数が変化し、前記被測定物質が接触される物質感応センサと、A substance-sensitive sensor having a photocatalyst layer containing photocatalytic apatite on the surface, the vibration frequency is changed according to the amount of the substance to be measured, and the substance to be measured is contacted;
前記物質感応センサに紫外線を照射する紫外線照射光源と、An ultraviolet irradiation light source for irradiating the substance-sensitive sensor with ultraviolet rays;
前記物質感応センサの温度変化を抑制する温度変化抑制手段と、A temperature change suppressing means for suppressing a temperature change of the substance sensitive sensor;
を有し、Have
前記温度変化抑制手段が、エネルギー線照射光源であることを特徴とするセンサユニット。The sensor unit, wherein the temperature change suppression means is an energy ray irradiation light source.
光触媒アパタイトを含有する光触媒層を表面に有し、被測定物質の付着量によって振動周波数が変化する物質感応センサに前記被測定物質を接触させる接触工程と、A contact step of bringing the substance to be measured into contact with a substance-sensitive sensor having a photocatalytic layer containing photocatalytic apatite on the surface and having a vibration frequency that varies depending on the amount of the substance to be measured;
前記物質感応センサの振動周波数の測定における所定の時間に前記物質感応センサに紫外線を照射する紫外線照射工程と、An ultraviolet irradiation step of irradiating the substance sensitive sensor with ultraviolet rays at a predetermined time in measurement of the vibration frequency of the substance sensitive sensor;
前記物質感応センサの温度変化を抑制する温度変化抑制工程と、A temperature change suppressing step of suppressing a temperature change of the substance sensitive sensor;
を含み、Including
前記温度変化抑制工程が、エネルギー線照射光源により前記物質感応センサにエネルギー線を照射することにより行われることを特徴とする分析方法。The analysis method, wherein the temperature change suppressing step is performed by irradiating the substance sensitive sensor with an energy beam from an energy beam irradiation light source.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014043514A JP6390119B2 (en) | 2014-03-06 | 2014-03-06 | Sensor unit, analyzer, and analysis method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014043514A JP6390119B2 (en) | 2014-03-06 | 2014-03-06 | Sensor unit, analyzer, and analysis method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015169489A JP2015169489A (en) | 2015-09-28 |
| JP6390119B2 true JP6390119B2 (en) | 2018-09-19 |
Family
ID=54202356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014043514A Expired - Fee Related JP6390119B2 (en) | 2014-03-06 | 2014-03-06 | Sensor unit, analyzer, and analysis method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6390119B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3733076A4 (en) * | 2017-12-28 | 2021-08-25 | Kao Corporation | Method for determining ultraviolet light sensitivity |
| WO2019239324A2 (en) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | King Abdullah University Of Science And Technology | Metal-organic frameworks for sorption and sensing applications |
| CN114577659B (en) * | 2022-01-26 | 2024-02-06 | 株洲科能新材料股份有限公司 | Method for detecting gallium content in gallium nitride material |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007010617A (en) * | 2005-07-04 | 2007-01-18 | Toshiba Corp | Device for detecting radiowave emission source |
| WO2007087328A2 (en) * | 2006-01-23 | 2007-08-02 | Drexel University | Self-exciting, self-sensing piezoelectric cantilever sensor |
| JP5887979B2 (en) * | 2012-02-15 | 2016-03-16 | 富士通株式会社 | Apatite-coated carbon-based material and method for producing the same |
| JP2013221896A (en) * | 2012-04-18 | 2013-10-28 | Nippon Dempa Kogyo Co Ltd | Sensitive sensor and sensitive instrument |
| WO2014002650A1 (en) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | セイコーインスツル株式会社 | Piezoelectric unit, piezoelectric device, piezoelectric determination device, and state determination method |
-
2014
- 2014-03-06 JP JP2014043514A patent/JP6390119B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015169489A (en) | 2015-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhou et al. | Kinetic limitations in gas-particle reactions arising from slow diffusion in secondary organic aerosol | |
| Yassine et al. | H2S sensors: fumarate‐based fcu‐MOF thin film grown on a capacitive interdigitated electrode | |
| Mertes et al. | Development of a sensitive long path absorption photometer to quantify peroxides in aerosol particles (Peroxide-LOPAP) | |
| Pandey et al. | A review of sensor-based methods for monitoring hydrogen sulfide | |
| Morsch et al. | Mapping water uptake in organic coatings using AFM-IR | |
| Bedjanian et al. | Interaction of NO2 with TiO2 surface under UV irradiation: products study | |
| Nicolas et al. | Photochemistry of atmospheric dust: ozone decomposition on illuminated titanium dioxide | |
| JP6390119B2 (en) | Sensor unit, analyzer, and analysis method | |
| Harrison et al. | Sink processes for tetraalkyllead compounds in the atmosphere | |
| Kaushik et al. | Nanostructured gas sensors for health care: An overview | |
| JP4478773B2 (en) | Sensor for detecting bad smell of sulfide with high sensitivity | |
| JP2010096753A (en) | Mercury collector, mercury collecting unit, mercury analyzer, and its method | |
| Kabir et al. | Cross sensitivity effects of volatile organic compounds on a SAW-based elemental mercury vapor sensor | |
| Bassous et al. | Significance of Various Sensing Mechanisms for Detecting Local and Atmospheric Greenhouse Gases: A Review | |
| Scheer et al. | Uptake of nitrosyl chloride (NOCl) by aqueous solutions | |
| Muller et al. | Evaluation of coated QCM for the detection of atmospheric ozone | |
| JP2009098084A (en) | Atmosphere analyzer and atmosphere analyzing method | |
| Yuwono et al. | Performance test of a sensor array-based odor detection instrument | |
| Pei et al. | Considerations for new manganese analytical techniques for drinking water quality management | |
| Lasne et al. | Photo-enhanced uptake of SO 2 on Icelandic volcanic dusts | |
| Kabir et al. | Determining the optimum exposure and recovery periods for efficient operation of a QCM based elemental mercury vapor sensor | |
| JP3573690B2 (en) | Organic halogen compound concentration measuring apparatus and concentration measuring method using the same | |
| JP4822284B2 (en) | Mercury content measuring element, mercury content measuring device, and mercury content measuring method | |
| KR20210024529A (en) | Metal-organic framework for adsorption and detection applications | |
| Li et al. | Determination of inorganic arsenic in water by a quartz crystal microbalance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161102 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170829 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170831 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171030 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171226 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180724 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180806 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6390119 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |