JP2014129474A - Thermal cationic polymerizable composition - Google Patents
Thermal cationic polymerizable composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014129474A JP2014129474A JP2012287995A JP2012287995A JP2014129474A JP 2014129474 A JP2014129474 A JP 2014129474A JP 2012287995 A JP2012287995 A JP 2012287995A JP 2012287995 A JP2012287995 A JP 2012287995A JP 2014129474 A JP2014129474 A JP 2014129474A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cationic polymerizable
- component
- polymerizable composition
- compound
- manufactured
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は熱カチオン重合性組成物に関する。 The present invention relates to a thermally cationically polymerizable composition.
カチオン重合性物質、典型的には、エポキシ化合物は、その硬化物が機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性、接着性などの特性に優れていることから、塗料、電気・電子、土木・建築、接着剤分野などで幅広く利用されている。エポキシ化合物は、その目的に応じて、アミン類、ポリアミン類、酸無水物類、フェノール樹脂類、オニウム塩類などの様々な硬化剤と組み合わせて硬化することができる。 Cationic polymerizable substances, typically epoxy compounds, have a cured product with excellent properties such as mechanical strength, chemical resistance, electrical insulation, and adhesive properties. Widely used in construction and adhesive fields. The epoxy compound can be cured in combination with various curing agents such as amines, polyamines, acid anhydrides, phenol resins, onium salts and the like according to the purpose.
一般に、カチオン重合性物質の低温速硬化を実現するためには、少なくとも１つの脂肪族基を有する芳香族スルホニウム塩化合物が多く用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、８０℃付近で硬化を開始する低温硬化剤のラインナップは未だに少ない。また、前記芳香族スルホニウム塩は、カウンターアニオンとしてＳｂＦ６（ヘキサフルオロアンチモン）を含むが、アンチモンが管理対象物質であることから制約が多く扱い難いという欠点がある。 In general, an aromatic sulfonium salt compound having at least one aliphatic group is often used to achieve low-temperature rapid curing of a cationically polymerizable substance (see, for example, Patent Document 1). However, there are still few lineups of low-temperature curing agents that start curing at around 80 ° C. In addition, the aromatic sulfonium salt contains SbF 6 (hexafluoroantimony) as a counter anion, but has a drawback that it is difficult to handle because antimony is a controlled substance.
最近、低温速硬化可能な接着剤として、芳香族ヨードニウム塩化合物と、ラジカル重合開始剤としての有機過酸化物と、カチオン重合性物質とを含有してなる接着剤組成物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、前記接着剤組成物の速硬化性は１１０℃超の硬化温度で観察されたものであり、より低温での硬化性は報告されていない。 Recently, an adhesive composition containing an aromatic iodonium salt compound, an organic peroxide as a radical polymerization initiator, and a cationic polymerizable substance as an adhesive that can be cured at a low temperature and speed has been reported ( For example, see Patent Document 2). However, the fast curability of the adhesive composition was observed at a curing temperature of more than 110 ° C., and the curability at a lower temperature has not been reported.
本発明の目的は、より低温、より短時間でカチオン重合により硬化する、熱カチオン重合性組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a thermal cationic polymerizable composition that cures by cationic polymerization at a lower temperature and in a shorter time.
本発明者等は、上記課題を鑑み鋭意検討を重ねた結果、カチオン重合性物質と、（ａ）式：Ａｒ１−Ｉ＋−Ａｒ２・Ｘ−（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、置換又は非置換のアリールであり、Ｘ−は、アニオンである）で示されるヨードニウム塩と、（ｂ）有機過酸化物と、（ｃ）α−ヒドロキシケトン構造を有する化合物とを含むことを特徴とする熱カチオン重合性組成物が、低温でも比較的短時間に熱硬化しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have obtained a cationically polymerizable substance and (a) formula: Ar 1 -I + -Ar 2 .X − (wherein Ar 1 and Ar 2 are independently, a substituted or unsubstituted aryl, X - is a iodonium salt represented by an anion), and (b) an organic peroxide and a compound having a (c) alpha-hydroxyketone structure The present inventors have found that a thermocationic polymerizable composition characterized in that it can be thermally cured in a relatively short time even at a low temperature, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の通りである：
［１］カチオン重合性物質と、（ａ）式：Ａｒ１−Ｉ＋−Ａｒ２・Ｘ−（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、置換又は非置換のアリールであり、Ｘ−は、アニオンである）で示されるヨードニウム塩と、（ｂ）有機過酸化物と、（ｃ）α−ヒドロキシケトン構造を有する化合物とを含むことを特徴とする、熱カチオン重合性組成物。
［２］カチオン重合性物質が、芳香族、脂肪族及び脂環式エポキシ化合物から選択される少なくとも一種である、上記［１］に記載の熱カチオン重合性組成物。
［３］Ｘ−が、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、又はＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −、あるいは［Ｐ（ＲＦ）ｎＦ６−ｎ］−、［Ｃ（ＲＦＳＯ２）３］−、又は［Ｎ（ＲＦＳＯ２）２］−（式中、ＲＦは、独立して、炭素数１〜６の部分又は全フッ素化アルキル基であり、ｎは０〜５の整数である）である、上記［１］又は［２］に記載の熱カチオン重合性組成物。
［４］一液硬化型組成物である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱カチオン重合性組成物。
［５］（ａ）式：Ａｒ１−Ｉ＋−Ａｒ２・Ｘ−（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、置換又は非置換のアリールであり、Ｘ−は、アニオンである）で示されるヨードニウム塩と、（ｂ）有機過酸化物と、（ｃ）α−ヒドロキシケトン構造を有する化合物とを含むことを特徴とする、熱カチオン重合性硬化剤。
［６］カチオン重合性物質の８０℃以下での硬化における、上記［５］に記載の熱カチオン重合性硬化剤の使用。
That is, the present invention is as follows:
[1] Cationic polymerizable substance and (a) Formula: Ar 1 -I + -Ar 2 · X − (wherein Ar 1 and Ar 2 are independently substituted or unsubstituted aryl, X - it has a iodonium salt represented by an anion), (b) an organic peroxide compound, (c) alpha-characterized in that it comprises a compound having a hydroxy ketone structure, a thermal cationic polymerizable composition.
[2] The thermal cationic polymerizable composition according to the above [1], wherein the cationically polymerizable substance is at least one selected from aromatic, aliphatic and alicyclic epoxy compounds.
[3] X − is BF 4 − , AsF 6 − , or B (C 6 F 5 ) 4 − , or [P (R F ) n F 6-n ] − , [C (R F SO 2 ) 3 ] - , Or [N (R F SO 2 ) 2 ] - (wherein R F is independently a C 1-6 moiety or a fully fluorinated alkyl group, and n is an integer of 0-5. The thermal cationic polymerizable composition according to the above [1] or [2].
[4] The thermal cationic polymerizable composition according to any one of [1] to [3], which is a one-component curable composition.
[5] (a) Formula: Ar 1 -I + -Ar 2 .X − (wherein Ar 1 and Ar 2 are independently substituted or unsubstituted aryl, and X − is an anion. The thermal cation polymerizable curing agent characterized by including an iodonium salt represented by (II), (b) an organic peroxide, and (c) a compound having an α-hydroxyketone structure.
[6] Use of the thermal cationic polymerizable curing agent according to [5] above in curing the cationic polymerizable substance at 80 ° C. or lower.
本発明の熱カチオン重合性組成物は、低温でも比較的短時間に熱硬化することができることから、高温への長時間暴露が好ましくない電気・電子部品材料として、またはそのような部品等の接着剤等として有用である。 Since the thermal cationic polymerizable composition of the present invention can be thermally cured in a relatively short time even at a low temperature, it can be used as an electrical / electronic component material where long-term exposure to a high temperature is not preferable, or adhesion of such a component, etc. It is useful as an agent.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
〔熱カチオン重合性組成物〕
本発明の第一の態様は、カチオン重合性物質と、（ａ）式：Ａｒ１−Ｉ＋−Ａｒ２・Ｘ−（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、置換又は非置換のアリールであり、Ｘ−は、アニオンである）で示されるヨードニウム塩（以下、「ａ成分」と称する）と、（ｂ）有機過酸化物（以下、「ｂ成分」と称する）と、（ｃ）α−ヒドロキシケトン構造を有する化合物（以下、「ｃ成分」と称する）とを含むことを特徴とする、熱カチオン重合性組成物に関する。
(Thermal cationic polymerizable composition)
The first aspect of the present invention comprises a cationically polymerizable substance and (a) formula: Ar 1 -I + -Ar 2 .X − (wherein Ar 1 and Ar 2 are independently substituted or unsubstituted. an aryl, X - is an anion in a) with the iodonium salt (hereinafter indicated, as referred to "a component"), and (b) an organic peroxide (hereinafter, referred to as "component b"), ( c) A thermal cationically polymerizable composition comprising a compound having an α-hydroxyketone structure (hereinafter referred to as “component c”).
カチオン重合性物質としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリスチレン系化合物、及びビニルエーテル化合物等のエチレン性不飽和基含有化合物を挙げることができる。好ましくはエポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であり、より好ましくは、エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物であり、特に好ましくはエポキシ化合物である。 Examples of the cationically polymerizable substance include ethylenically unsaturated group-containing compounds such as epoxy compounds, oxetane compounds, polystyrene compounds, and vinyl ether compounds. Preferred is at least one compound selected from the group consisting of epoxy compounds, oxetane compounds and vinyl ether compounds, more preferred are epoxy compounds and / or oxetane compounds, and particularly preferred are epoxy compounds.
エポキシ化合物としては、芳香族、脂肪族及び脂環式エポキシ化合物を挙げることができる。芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、多官能型エポキシ化合物を挙げることができ、その具体例としては、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８５０、８５０−Ｓ、ＥＸＡ−８５０ＣＰＲ等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０−Ｓ、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮのＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−７２００Ｈ等のナフタレン型エポキシ化合物；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、Ｎ−７７０等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、Ｎ−６７０、Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；テトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能エポキシ化合物を挙げることができる。 Epoxy compounds include aromatic, aliphatic and alicyclic epoxy compounds. As aromatic epoxy compounds, bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol AD type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, naphthalene type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolak type epoxy compounds, polyfunctional Specific examples thereof include bisphenol A type epoxy compounds such as EPICLON 850, 850-S and EXA-850CPR manufactured by DIC; bisphenols such as EPICLON 830-S and EXA-830LVP manufactured by DIC. F-type epoxy compound; Naphthalene-type epoxy compound such as EPICLON HP-4032D and HP-7200H manufactured by DIC; EPICLON N-740 manufactured by DIC Phenol novolac type epoxy compounds such as N-770; Cresol novolac type epoxy compounds such as EPICLON N-660, N-670, N-655-EXP-S manufactured by DIC; Tetra (hydroxyphenyl) alkane glycidyl ether, tetra Examples thereof include polyfunctional epoxy compounds such as glycidyl ether of hydroxybenzophenone and epoxidized polyvinylphenol.
脂肪族エポキシ化合物としては、多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテルを挙げることができ、その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学社製のエポライト１００ＭＦ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic epoxy compound include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof. Specific examples thereof include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1 , 4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether (Epolite 100MF manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), polyethylene glycol di A glycidyl ether etc. can be mentioned.
脂環式エポキシ化合物としては、前記芳香族エポキシ化合物の水添物、シクロヘキサン系、シクロヘキシルメチルエステル系、シクロヘキシルメチルエーテル系、スピロ系及びトリシクロデカン系エポキシ化合物が挙げられ、その具体例としては、ＡＤＥＫＡ社製のＫＲＭ−２４０８、ＪＥＲ社製のＹＸ−８０３４等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物；３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル社製のＥＨＰＥ３１５０）等の脂環型エポキシ化合物を挙げることができる。 Examples of the alicyclic epoxy compound include hydrogenated aromatic epoxy compounds, cyclohexane, cyclohexyl methyl ester, cyclohexyl methyl ether, spiro, and tricyclodecane epoxy compounds. Specific examples thereof include: Hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds such as KRM-2408 manufactured by ADEKA, YX-8034 manufactured by JER; 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1, 2: 8,9 -1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of diepoxy limonene, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (manufactured by Daicel) Alicyclic epoxy compounds such as EHPE3150) It can gel.
オキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−１０１）、２−エチルヘキシルオキセタン（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−２１２）、キシリレンビスオキセタン（ＸＤＯ：例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−１２１）、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−２２１）、オキセタニルシルセスキオキセタン（例えば、東亜合成社製ＯＸＴ−１９１）、フェノールノボラックオキセタン（例えば、東亜合成社製ＰＨＯＸ）及び３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＰＯＸ：例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−２１１）を挙げることができる。 Specific examples of the oxetane compound include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (oxetane alcohol) (for example, OXT-101 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 2-ethylhexyl oxetane (for example, OXT-212 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Renbisoxetane (XDO: for example, OXT-121 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane (eg, OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Oxetanylsilsesquioxetane (eg, OXT-191 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), phenol novolac oxetane (eg, PHOX produced by Toa Gosei Co., Ltd.) and 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane (POX: eg, OXT- manufactured by Toagosei Co., Ltd. 211).
ビニルエーテル化合物の具体例としては、ヒドロキシブチルビニルエーテル（例えば、ＩＳＰ社製ＨＢＶＥ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールのビニルエーテル（例えば、ＩＳＰ社製ＣＨＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（例えば、ＩＳＰ社製ＤＶＥ−３）、ドデシルビニルエーテル（例えば、ＩＳＰ社製ＤＤＶＥ）、及びシクロヘキシルビニルエーテル（例えば、ＩＳＰ社製ＣＶＥ）を挙げることができる。 Specific examples of the vinyl ether compound include hydroxybutyl vinyl ether (for example, HBVE manufactured by ISP), vinyl ether of 1,4-cyclohexanedimethanol (for example, CHVE manufactured by ISP), and triethylene glycol divinyl ether (for example, DVE manufactured by ISP). -3), dodecyl vinyl ether (for example, DDVE manufactured by ISP), and cyclohexyl vinyl ether (for example, CVE manufactured by ISP).
ａ成分は、式：Ａｒ１−Ｉ＋−Ａｒ２・Ｘ−（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、置換又は非置換のアリールであり、Ｘ−は、アニオンである）で示されるヨードニウム塩である。ここで「アリール」は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、好ましくは、フェニル基又はナフチル基を意味する。アリールは、非置換であっても、１つ以上の任意の置換基で置換されていてもよく、そのような置換基として、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアシルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。「アニオン」は、一価のカウンターアニオンであればよいが、非アンチモン系のアニオンが好ましく、例えば、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、又はＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −、あるいは［Ｐ（ＲＦ）ｎＦ６−ｎ］−、［Ｃ（ＲＦＳＯ２）３］−、又は［Ｎ（ＲＦＳＯ２）２］−（式中、ＲＦは、独立して、炭素数１〜６の部分又は全フッ素化アルキル基であり、ｎは０〜５の整数である）等が挙げられる。 The component a has the formula: Ar 1 -I + -Ar 2 .X − (wherein Ar 1 and Ar 2 are independently substituted or unsubstituted aryl, and X − is an anion). The iodonium salt shown. Here, “aryl” means an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, preferably a phenyl group or a naphthyl group. The aryl may be unsubstituted or substituted with one or more arbitrary substituents, and as such a substituent, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, carbon, A linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms, a linear or branched acyloxy group having 2 to 18 carbon atoms, a halogen atom , Cyano group, nitro group, hydroxyl group and the like. The “anion” may be a monovalent counter anion, but is preferably a non-antimony anion, for example, BF 4 − , AsF 6 − , or B (C 6 F 5 ) 4 − , or [P (R F ) n F 6-n ] − , [C (R F SO 2 ) 3 ] − , or [N (R F SO 2 ) 2 ] − (wherein, R F independently represents 1 to 6 or a fully fluorinated alkyl group, and n is an integer of 0 to 5).
ａ成分の具体例としては、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアルセネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアルセネート、ジ（４−ブロムフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアルセネート、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアルセネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（例えば、サンアプロ社製のＩＫ−１）、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（例えば、ローディア社製のＰＩ−２０７４）、４−メチルフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０）、ビス（Ｃ１０〜１４−アルキルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート（例えば、和光純薬工業社製のＷＰＩ−１１３）等を挙げることができる。このようなヨードニウム塩は、例えばカチオン開始剤として、試薬供給業者から市販されており、容易に入手することができる。 Specific examples of the component a include diphenyliodonium hexafluoroarsenate, di (4-chlorophenyl) iodonium hexafluoroarsenate, di (4-bromophenyl) iodonium hexafluoroarsenate, phenyl (4-methoxyphenyl) Iodonium hexafluoroarsenate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexafluorophosphate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tri (pentafluoroethyl) tri Fluorophosphate (for example, IK-1 manufactured by San Apro), 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (for example, manufactured by Rhodia) PI-2074), 4-methylphenyl-4- (2-methylpropyl) phenyl iodonium hexafluorophosphate (e.g., BASF Corp. IRGACURE (TM) 250), bis (C 10 to 14 - alkylphenyl) iodonium -Hexafluorophosphate (for example, WPI-113 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) can be used. Such an iodonium salt is commercially available, for example, as a cationic initiator from a reagent supplier, and can be easily obtained.
本発明の第一の態様において、熱カチオン重合性組成物は、ａ成分を単独で、又は二種以上含んでいてもよい。ａ成分の配合量は、硬化物の物性及び着色性の観点から、カチオン重合性物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。 In the first embodiment of the present invention, the thermally cationic polymerizable composition may contain component a alone or in combination of two or more. The blending amount of the component a is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable substance from the viewpoint of the physical properties and colorability of the cured product. is there.
ｂ成分は、有機過酸化物である。ｂ成分はラジカル源であり、ｂ成分から発生したラジカルがａ成分のヨードニウム塩を還元的に分解し、光によらず酸を発生させることにより、カチオン重合を促進させる。ｂ成分としては、ペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含む有機化合物であればよく、例えば、ジアシルペルオキシド類、ヒドロペルオキシド類、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、ペルオキシエステル類、ペルオキシカーボネート類等が挙げられる。 The component b is an organic peroxide. The component b is a radical source, and radicals generated from the component b reductively decompose the iodonium salt of the component a to generate an acid regardless of light, thereby promoting cationic polymerization. The component b may be an organic compound containing a peroxy group (—O—O—), such as diacyl peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, peroxyesters, peroxycarbonates, and the like. Can be mentioned.
ｂ成分の具体例としては、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド類；１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド（例えば、化薬アグゾ社製のカヤクメンＨ）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３のようなジアルキルペルオキシド類；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキブタンのようなペルオキシケタール類；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエートのようなペルオキシエステル類；ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサンのようなペルオキシカーボネート類等を挙げることができる。このような有機過酸化物は、試薬供給業者から市販されており、容易に入手することができる。組成物の安定性の観点から、有機過酸化物の失活の指標となる半減期が、より長いもののほうが好ましい。 Specific examples of the component b include diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide; 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene Hydroperoxide (for example, Kayakumen H manufactured by Kayaku Aguso), hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide; dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, Such as 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 Dialkyl peroxides; 2,2-bis (4,4-di-t- Peroxyketals such as tilperoxycyclohexyl) propane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di-t-butylperoxybutane; 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneo Decanoate, α-cumyl peroxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl Peroxy 2-ethyl hexanoate, t-amyl peroxy 2-ethyl hexanoate, t-butyl peroxy 2-ethyl hexanoate, di-t-butyl peroxy hexahydroterephthalate, t-amyl peroxy 3,5,5- Trimethylhexanoate, t-butyl peroxyacetate , T-butylperoxybenzoate, t-hexylperoxybenzoate, peroxyesters such as t-amylperoxybenzoate; di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, t-butylperoxy Examples thereof include peroxycarbonates such as 2-ethylhexyl carbonate and 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane. Such organic peroxides are commercially available from reagent suppliers and can be easily obtained. From the viewpoint of the stability of the composition, those having a longer half-life that is an index of deactivation of the organic peroxide are preferred.
本発明の第一の態様において、熱カチオン重合性組成物は、ｂ成分を単独で、又は二種以上含んでいてもよい。ｂ成分の配合量は、低温速硬化性や組成物の安全性の観点から、カチオン重合性物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。 In the first aspect of the present invention, the thermal cationic polymerizable composition may contain component b alone or in combination of two or more. The blending amount of the component b is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts per 100 parts by mass of the cationic polymerizable substance, from the viewpoint of low-temperature fast curing and composition safety. Part by mass.
ｃ成分は、α−ヒドロキシケトン構造を有する化合物である。ｃ成分は、ヨードニウム塩の分解を促進し、カチオン重合を加速させる。α−ヒドロキシケトン構造を有する化合物としては、例えば、ベンゾイン（例えば、精工化学社製のセイクオールＺ）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン｝（例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製のＥｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ １５０）等の光開始剤を挙げることができる。また、α−ヒドロキシケトン構造を有する化合物として、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等のα−ヒドロキシ酸、及び前記化合物のエステル誘導体を挙げることもできる。このようなα−ヒドロキシケトン構造を有する化合物は、試薬供給業者から市販されており、容易に入手することができる。 The component c is a compound having an α-hydroxyketone structure. The component c accelerates the decomposition of the iodonium salt and accelerates the cationic polymerization. Examples of the compound having an α-hydroxyketone structure include benzoin (for example, Seikol Z manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (for example, IRGACURE (registered trademark) 184 manufactured by BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propane (for example, DAROCUR (registered trademark) 1173 manufactured by BASF), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2 -Methyl-1-propan-1-one (eg IRGACURE® 2959 from BASF), 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl ] Phenyl} -2-methyl-propan-1-one (for example, IRGACUR manufactured by BASF (Registered trademark) 127), oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one} (for example, Esacure KIP 150 manufactured by Lamberti), etc. Mention may be made of initiators. Examples of the compound having an α-hydroxyketone structure include α-hydroxy acids such as glycolic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, and tartaric acid, and ester derivatives of the above compounds. A compound having such an α-hydroxyketone structure is commercially available from a reagent supplier and can be easily obtained.
本発明の第一の態様において、熱カチオン重合性組成物がｃ成分を含む場合、ｃ成分を単独で、又は二種以上含んでいてもよく、その配合量は、組成物の保存安定性の観点から、カチオン重合性物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。 In the first aspect of the present invention, when the thermal cationic polymerizable composition contains the component c, the component c may be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is the storage stability of the composition. From the viewpoint, the amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable substance.
本発明の熱カチオン重合性組成物は、一液硬化型組成物として用いるのが好適である。この場合、カチオン重合性物質に、ａ、ｂ及びｃ成分を溶解・分散させたものであってよい。カチオン重合性物質の性状に応じて、各成分に不活性である、任意の溶媒を使用してもよいが、液状のカチオン重合性物質を用い、溶媒を使用しない態様が好ましい。 The thermal cationic polymerizable composition of the present invention is preferably used as a one-component curable composition. In this case, the a, b and c components may be dissolved and dispersed in the cationic polymerizable substance. Depending on the properties of the cationically polymerizable substance, any solvent that is inert to each component may be used, but an embodiment using a liquid cationically polymerizable substance and no solvent is preferred.
本発明の熱カチオン重合性組成物を、電気・電子部品等の接着剤等として用いる場合、プライマーを使用してもよい。プライマーとしては、金属錯体、例えば、ビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウム（IV）、ビス（ベンゾイルアセトナト）オキソバナジウム（IV）、ビス（ステアロイルオキシ）オキソバナジウム（IV）、シュウ酸バナジル、ナフテン酸バナジル等の４価のバナジウム化合物を含むもの、あるいは五酸化バナジウム（V）、メタバナジン酸（V）塩、トリ（アルコキシ）オキソバナジウム（V）等の５価のバナジウム化合物と、酸性化合物、例えば、ジブチルホスフェート等の酸性リン化合物とを含むもの、またはこれらから形成されうる４価のバナジウム化合物を含むものを例示することができる。そのようなプライマーとして、ＡＴ−Ｑｕｉｃｋｅｒ ＶＥ（東亞合成社製）を例示することができる。 When the thermal cationic polymerizable composition of the present invention is used as an adhesive for electric / electronic parts, a primer may be used. Primers include metal complexes such as bis (acetylacetonato) oxovanadium (IV), bis (benzoylacetonato) oxovanadium (IV), bis (stearoyloxy) oxovanadium (IV), vanadyl oxalate, naphthenic acid Containing a tetravalent vanadium compound such as vanadyl, or a pentavalent vanadium compound such as vanadium pentoxide (V), metavanadate (V) salt, tri (alkoxy) oxovanadium (V) and an acidic compound, for example, The thing containing acidic phosphorus compounds, such as a dibutyl phosphate, or the thing containing the tetravalent vanadium compound which can be formed from these can be illustrated. As such a primer, AT-Quicker VE (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be exemplified.
〔熱カチオン重合性硬化剤〕
本発明の第二の態様は、ａ成分と、ｂ成分と、ｃ成分とを含むことを特徴とする、熱カチオン重合性硬化剤に関する。また本発明の熱カチオン重合性硬化剤は、カチオン重合性物質の８０℃以下での硬化において使用される。
[Thermal cationic polymerizable curing agent]
A second aspect of the present invention relates to a thermal cationic polymerizable curing agent characterized by comprising an a component, a b component, and a c component. Further, the thermal cationic polymerizable curing agent of the present invention is used in curing a cationic polymerizable substance at 80 ° C. or lower.
ａ成分、ｂ成分及びｃ成分についての例示及び具体的態様は、上述の本発明の第一の態様と同じである。また本発明の第二の態様において、熱カチオン重合性硬化剤は、ａ成分、ｂ成分及びｃ成分それぞれを、単独で、又は二種以上含んでいてもよい。また各成分の配合比は、上述の本発明の第一の態様における各成分のカチオン重合性物質に対する配合量の各成分間の比と同様である。 Examples and specific embodiments of the a component, the b component, and the c component are the same as those in the first embodiment of the present invention described above. In the second aspect of the present invention, the thermal cationic polymerizable curing agent may contain each of the component a, component b and component c alone or in combination. Moreover, the compounding ratio of each component is the same as the ratio between the components of the compounding amount of each component with respect to the cationic polymerizable substance in the first aspect of the present invention.
本発明の熱カチオン重合性組成物及び熱カチオン重合性硬化剤は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、その目的に応じて、公知の添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤、増量剤、粘度調節剤、粘着付与剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、平滑化剤、発泡剤、離型剤等を含有していてもよい。 The thermal cation polymerizable composition and the thermal cation polymerizable curing agent of the present invention are known additives such as inorganic fillers and reinforcing materials depending on the purpose as long as the effects of the present invention are not impaired. , Colorants, stabilizers, extenders, viscosity modifiers, tackifiers, flame retardants, UV absorbers, antioxidants, anti-discoloring agents, antibacterial agents, antifungal agents, anti-aging agents, antistatic agents, plasticizers Further, it may contain a lubricant, a smoothing agent, a foaming agent, a release agent and the like.
以下に本発明の具体的な実施様態を明らかにするために実施例を示すが、本発明はここに示す実施例のみに限定されるわけではない。 Examples are shown below to clarify specific embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to only the examples shown here.
実施例及び比較例の各組成物を以下の原材料を使用して製造した。
〔エポキシ樹脂〕
− ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−ＣＲＰ）；
− トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学社製、エポライト１００ＭＦ）。
Each composition of the examples and comparative examples was prepared using the following raw materials.
〔Epoxy resin〕
-Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by DIC, EPICLON EXA-CRP);
-Trimethylolpropane triglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Epolite 100MF).
〔ヨードニウム塩（ａ成分）〕
− ４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア社製、ＰＩ−２０７４）。
[Iodonium salt (component a)]
4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Rhodia, PI-2074).
〔有機過酸化物（ｂ成分）〕
− クメンヒドロペルオキシド（化薬アグゾ社製、カヤクメンＨ）。
[Organic peroxide (component b)]
-Cumene hydroperoxide (Kayakumen H, manufactured by Kayaku Aguso).
〔α−ヒドロキシケトン構造を有する化合物（ｃ成分）〕
− １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）。
[Compound having α-hydroxyketone structure (component c)]
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF, IRGACURE® 184).
実施例１／比較例１〜３
〔調製条件〕
熱カチオン重合性組成物を、表１に記載の配合に基づき、２種のエポキシ樹脂（各２５ｇ、合計５０ｇ）に、各成分（ａ、ｂ及びｃ成分）を添加し、室温環境の下、撹拌機で透明になるまで撹拌し、調製した。
Example 1 / Comparative Examples 1-3
[Preparation conditions]
Each component (a, b and c components) was added to two types of epoxy resins (25 g each, total 50 g) based on the formulation described in Table 1, and the thermal cationic polymerizable composition was added at room temperature. The mixture was stirred with a stirrer until it became transparent.
〔評価条件〕
上記で調製した実施例１及び比較例１〜３の各組成の低温での速硬化性を以下のようにして評価した。
[Evaluation conditions]
The fast curability at low temperature of each composition of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 prepared above was evaluated as follows.
スライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ）を８０℃に加熱したホットプレート上に載せ、定常状態となるまで放置した（約１５分）。本発明の組成物を〜１０mmφ、約１mm高さとなるよう滴下し（０時点とする）、その硬化状態の観察を開始した。評価は、各時間において触指により行った。結果を表１に示す。 A slide glass (26 mm × 76 mm) was placed on a hot plate heated to 80 ° C. and allowed to stand until it reached a steady state (about 15 minutes). The composition of the present invention was added dropwise so as to be 10 mmφ and about 1 mm high (0 time point), and observation of its cured state was started. The evaluation was performed with a tentacle at each time. The results are shown in Table 1.
カチオン重合物質に、ａ成分とｃ成分とを添加した組成物（比較例１）及びカチオン重合物質に、ａ成分のみを添加した組成物（比較例２）は、実験温度（８０℃）ではヨードニウム塩が熱的に安定であり、その開始剤としての作用は確認できなかった。さらにａ成分とｂ成分とを添加した組成物（比較例３：特許文献２の実施例に相当）においても、実験温度（８０℃）ではヨードニウム塩が熱的に安定であり、ｂ成分の効果（重合促進効果）はわずかしか確認できなかった。一方、カチオン重合物質に、ａ成分（ヨードニウム塩）と、ｂ成分（有機過酸化物）と、ｃ成分（α−ヒドロキシケトン構造を有する化合物）とを添加した本発明の組成物は、８０℃という低温であっても、比較例３よりも１時間近く短い時間で硬化することが確認できた。 The composition obtained by adding the component a and the component c to the cationic polymer (Comparative Example 1) and the composition obtained by adding only the component a to the cationic polymer (Comparative Example 2) are iodonium at the experimental temperature (80 ° C.). The salt was thermally stable, and its action as an initiator could not be confirmed. Furthermore, in the composition to which the a component and the b component were added (Comparative Example 3: equivalent to the example of Patent Document 2), the iodonium salt was thermally stable at the experimental temperature (80 ° C.), and the effect of the b component Only a small amount of (polymerization promoting effect) could be confirmed. On the other hand, the composition of the present invention obtained by adding a component (iodonium salt), b component (organic peroxide), and c component (compound having an α-hydroxyketone structure) to the cationic polymerization substance is 80 ° C. Even at such a low temperature, it was confirmed that the composition was cured in a time shorter by about 1 hour than Comparative Example 3.
Claims (6)
（ａ）式：Ａｒ１−Ｉ＋−Ａｒ２・Ｘ−（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、置換又は非置換のアリールであり、Ｘ−は、アニオンである）で示されるヨードニウム塩と、
（ｂ）有機過酸化物と、
（ｃ）α−ヒドロキシケトン構造を有する化合物と
を含むことを特徴とする、熱カチオン重合性組成物。 A cationically polymerizable substance;
(A) represented by the formula: Ar 1 -I + -Ar 2 .X − (wherein Ar 1 and Ar 2 are each independently substituted or unsubstituted aryl, and X − is an anion). Iodonium salt,
(B) an organic peroxide;
(C) A thermal cationic polymerizable composition, comprising a compound having an α-hydroxyketone structure.
（ｂ）有機過酸化物と、
（ｃ）α−ヒドロキシケトン構造を有する化合物と
を含むことを特徴とする、熱カチオン重合性硬化剤。 (A) represented by the formula: Ar 1 -I + -Ar 2 .X − (wherein Ar 1 and Ar 2 are each independently substituted or unsubstituted aryl, and X − is an anion). Iodonium salt,
(B) an organic peroxide;
(C) A thermal cationic polymerizable curing agent comprising a compound having an α-hydroxyketone structure.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012287995A JP5931716B2 (en) | 2012-12-28 | 2012-12-28 | Thermally cationic polymerizable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012287995A JP5931716B2 (en) | 2012-12-28 | 2012-12-28 | Thermally cationic polymerizable composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014129474A true JP2014129474A (en) | 2014-07-10 |
| JP5931716B2 JP5931716B2 (en) | 2016-06-08 |
Family
ID=51408145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012287995A Active JP5931716B2 (en) | 2012-12-28 | 2012-12-28 | Thermally cationic polymerizable composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5931716B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014129473A (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Kyoritsu Kagaku Sangyo Kk | Thermal cationic polymerizable composition |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000169821A (en) * | 1998-09-30 | 2000-06-20 | Three Bond Co Ltd | Ultraviolet light-curable anisotropic conductive adhesive |
| US6420450B1 (en) * | 1999-06-18 | 2002-07-16 | Delo Industrieklebstoffe Gmbh & Co. Kg | Cationically hardening mass, the use thereof and process for preparing hardened polymer masses |
| JP2003147311A (en) * | 2001-11-12 | 2003-05-21 | Sekisui Chem Co Ltd | Photocurable pressure-sensitive adhesive sheet |
-
2012
- 2012-12-28 JP JP2012287995A patent/JP5931716B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000169821A (en) * | 1998-09-30 | 2000-06-20 | Three Bond Co Ltd | Ultraviolet light-curable anisotropic conductive adhesive |
| US6420450B1 (en) * | 1999-06-18 | 2002-07-16 | Delo Industrieklebstoffe Gmbh & Co. Kg | Cationically hardening mass, the use thereof and process for preparing hardened polymer masses |
| JP2003147311A (en) * | 2001-11-12 | 2003-05-21 | Sekisui Chem Co Ltd | Photocurable pressure-sensitive adhesive sheet |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014129473A (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Kyoritsu Kagaku Sangyo Kk | Thermal cationic polymerizable composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5931716B2 (en) | 2016-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2010235933A (en) | Transparent film | |
| JP6284721B2 (en) | Energy ray sensitive composition | |
| WO2014061648A1 (en) | Curable resin composition, and cured product thereof | |
| JP5059634B2 (en) | Liquid curable composition and cured product thereof | |
| WO2008032850A1 (en) | Photopolymerizable composition | |
| JPWO2018123442A1 (en) | Curable epoxy resin composition, fiber reinforced composite material using the same, and molded article | |
| WO2014181787A1 (en) | Curable epoxy resin composition and cured product thereof, diolefin compound and production method therefor, and production method for diepoxy compound | |
| JP6082493B2 (en) | Thermally cationic polymerizable composition | |
| JP2016117905A (en) | Cationically curable resin composition for assembling hard disk | |
| JP5931716B2 (en) | Thermally cationic polymerizable composition | |
| JP2014185115A (en) | Novel inclusion compound | |
| JP5952732B2 (en) | Thermally cationic polymerizable composition | |
| WO2017057689A1 (en) | Curable epoxy resin composition, and fiber-reinforced composite material obtained using same | |
| JP7192520B2 (en) | Epoxy (meth)acrylate resin, curable resin composition, cured product and article | |
| JP2006282633A (en) | Sulfonium compound and polymerizable composition | |
| KR101892422B1 (en) | Bismaleimide resin for one drop fill sealant field | |
| JP2010195932A (en) | Optical resin composition for molding and optical member | |
| JP2014129475A (en) | Thermal cationic polymerizable composition | |
| US9434810B2 (en) | Shape memory epoxy materials using aromatic alcohol cure agents | |
| JP7455381B2 (en) | Cationic polymerizable resin composition | |
| JP2022105415A (en) | Thermal cationic polymerizable resin composition | |
| JP2018529791A (en) | Curable composition for one drop fill sealant applications | |
| JP6710892B2 (en) | Curable resin composition | |
| JP2013053097A (en) | Alicyclic triepoxy compound and production method thereof | |
| JP2023131845A (en) | Heat-cationic polymerizable resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150220 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20150317 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160119 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160419 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160427 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5931716 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |