JP2014129473A - Thermal cationic polymerizable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は熱カチオン重合性組成物に関する。 The present invention relates to a thermally cationically polymerizable composition.
カチオン重合性物質、典型的には、エポキシ化合物は、その硬化物が機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性、接着性などの特性に優れていることから、塗料、電気・電子、土木・建築、接着剤分野などで幅広く利用されている。エポキシ化合物は、その目的に応じて、アミン類、ポリアミン類、酸無水物類、フェノール樹脂類、オニウム塩類などの様々な硬化剤と組み合わせて硬化することができる。 Cationic polymerizable substances, typically epoxy compounds, have a cured product with excellent properties such as mechanical strength, chemical resistance, electrical insulation, and adhesive properties. Widely used in construction and adhesive fields. The epoxy compound can be cured in combination with various curing agents such as amines, polyamines, acid anhydrides, phenol resins, onium salts and the like according to the purpose.
一般に、カチオン重合性物質の低温速硬化を実現するためには、少なくとも１つの脂肪族基を有する芳香族スルホニウム塩化合物が多く用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、８０℃付近で硬化を開始する低温硬化剤のラインナップは未だに少ない。また、前記芳香族スルホニウム塩は、カウンターアニオンとしてＳｂＦ６（ヘキサフルオロアンチモン）を含むが、アンチモンが管理対象物質であることから制約が多く扱い難いという欠点がある。 In general, an aromatic sulfonium salt compound having at least one aliphatic group is often used to achieve low-temperature rapid curing of a cationically polymerizable substance (see, for example, Patent Document 1). However, there are still few lineups of low-temperature curing agents that start curing at around 80 ° C. In addition, the aromatic sulfonium salt contains SbF 6 (hexafluoroantimony) as a counter anion, but has a drawback that it is difficult to handle because antimony is a controlled substance.
最近、低温速硬化可能な接着剤として、芳香族ヨードニウム塩化合物と、ラジカル重合開始剤としての有機過酸化物と、カチオン重合性物質とを含有してなる接着剤組成物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、前記接着剤組成物の速硬化性は１１０℃超の硬化温度で観察されたものであり、より低温での硬化性は報告されていない。 Recently, an adhesive composition containing an aromatic iodonium salt compound, an organic peroxide as a radical polymerization initiator, and a cationic polymerizable substance as an adhesive that can be cured at a low temperature and speed has been reported ( For example, see Patent Document 2). However, the fast curability of the adhesive composition was observed at a curing temperature of more than 110 ° C., and the curability at a lower temperature has not been reported.
本発明の目的は、より低温、より短時間でカチオン重合により硬化する、熱カチオン重合性組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a thermal cationic polymerizable composition that cures by cationic polymerization at a lower temperature and in a shorter time.
本発明者等は、上記課題を鑑み鋭意検討を重ねた結果、カチオン重合性物質、（ａ）式：Ａｒ１−Ｉ＋−Ａｒ２・Ｘ−（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、置換又は非置換のアリールであり、Ｘ−は、アニオンである）で示されるヨードニウム塩と、（ｂ）有機過酸化物と、（ｃ）金属錯体と、場合により（ｄ）α−ヒドロキシケトン構造を有する化合物とを含むことを特徴とする熱カチオン重合性組成物が、低温でも短時間に熱硬化しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the cationic polymerizable substance, (a) formula: Ar 1 -I + -Ar 2 .X − (wherein Ar 1 and Ar 2 are independent of each other). A substituted or unsubstituted aryl, wherein X − is an anion), (b) an organic peroxide, (c) a metal complex, and optionally (d) α- The present inventors have found that a thermocationic polymerizable composition characterized by containing a compound having a hydroxyketone structure can be thermally cured in a short time even at a low temperature, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の通りである：
［１］カチオン重合性物質と、（ａ）式：Ａｒ１−Ｉ＋−Ａｒ２・Ｘ−（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、置換又は非置換のアリールであり、Ｘ−は、アニオンである）で示されるヨードニウム塩と、（ｂ）有機過酸化物と、（ｃ）金属錯体とを含むことを特徴とする、熱カチオン重合性組成物。
［２］さらに（ｄ）α−ヒドロキシケトン構造を有する化合物を含む、上記［１］に記載の熱カチオン重合性組成物。
［３］（ｃ）金属錯体を含む第一液と、その他の成分を含む第二液とからなる二液硬化型組成物である、上記［１］又は［２］に記載の熱カチオン重合性組成物。
［４］第一液がプライマーである、上記［３］に記載の熱カチオン重合性組成物。
［５］一液硬化型組成物である、上記［１］又は［２］に記載の熱カチオン重合性組成物。
［６］（ａ）式：Ａｒ１−Ｉ＋−Ａｒ２・Ｘ−（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、置換又は非置換のアリールであり、Ｘ−は、アニオンである）で示されるヨードニウム塩と、（ｂ）有機過酸化物と、（ｃ）金属錯体とを含むことを特徴とする、熱カチオン重合性硬化剤。
［７］さらに（ｄ）α−ヒドロキシケトン構造を有する化合物を含む、上記［６］に記載の熱カチオン重合性硬化剤。
［８］カチオン重合性物質の８０℃以下での硬化における、上記［６］又は［７］に記載の熱カチオン重合性硬化剤の使用。
That is, the present invention is as follows:
[1] Cationic polymerizable substance and (a) Formula: Ar 1 -I + -Ar 2 · X − (wherein Ar 1 and Ar 2 are independently substituted or unsubstituted aryl, X - has a iodonium salt represented by an anion), (b) an organic peroxide, characterized in that it comprises a (c) a metal complex, a thermal cationic polymerizable composition.
[2] The thermal cationically polymerizable composition according to the above [1], further comprising (d) a compound having an α-hydroxyketone structure.
[3] The thermal cationic polymerizability according to the above [1] or [2], which is a two-part curable composition comprising (c) a first liquid containing a metal complex and a second liquid containing other components. Composition.
[4] The thermal cationic polymerizable composition as described in [3] above, wherein the first liquid is a primer.
[5] The thermal cationic polymerizable composition according to the above [1] or [2], which is a one-component curable composition.
[6] (a) Formula: Ar 1 -I + -Ar 2 .X − (wherein Ar 1 and Ar 2 are independently substituted or unsubstituted aryl, and X − is an anion. A thermal cationic polymerizable curing agent comprising an iodonium salt represented by (II), (b) an organic peroxide, and (c) a metal complex.
[7] The thermal cationic polymerizable curing agent according to the above [6], further comprising (d) a compound having an α-hydroxyketone structure.
[8] Use of the thermal cationic polymerizable curing agent according to the above [6] or [7] in curing the cationic polymerizable substance at 80 ° C. or lower.
本発明の熱カチオン重合性組成物は、低温でも短時間に熱硬化することができることから、高温への長時間暴露が好ましくない電気・電子部品材料として、またはそのような部品等の接着剤等として有用である。 Since the thermal cationic polymerizable composition of the present invention can be thermally cured in a short time even at a low temperature, it can be used as an electrical / electronic component material that is not preferable to be exposed to a high temperature for a long time, or an adhesive for such a component, etc. Useful as.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
〔熱カチオン重合性組成物〕
本発明の第一の態様は、カチオン重合性物質と、（ａ）式：Ａｒ１−Ｉ＋−Ａｒ２・Ｘ−（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、置換又は非置換のアリールであり、Ｘ−は、アニオンである）で示されるヨードニウム塩（以下、「ａ成分」と称する）と、（ｂ）有機過酸化物（以下、「ｂ成分」と称する）と、（ｃ）金属錯体（以下、「ｃ成分」と称する）と、場合により（ｄ）α−ヒドロキシケトン構造を有する化合物（以下、「ｄ成分」と称する）とを含むことを特徴とする、熱カチオン重合性組成物に関する。すなわち、本発明の第一の態様は、カチオン重合性物質と、ａ成分、ｂ成分及びｃ成分とを含む熱カチオン重合性組成物；並びにカチオン重合性物質と、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分とを含む熱カチオン重合性組成物を包含する。
(Thermal cationic polymerizable composition)
The first aspect of the present invention comprises a cationically polymerizable substance and (a) formula: Ar 1 -I + -Ar 2 .X − (wherein Ar 1 and Ar 2 are independently substituted or unsubstituted. an aryl, X - is an anion in a) with the iodonium salt (hereinafter indicated, as referred to "a component"), and (b) an organic peroxide (hereinafter, referred to as "component b"), ( c) a thermal cation comprising a metal complex (hereinafter referred to as “component c”) and optionally (d) a compound having an α-hydroxyketone structure (hereinafter referred to as “component d”) The present invention relates to a polymerizable composition. That is, the first aspect of the present invention is a thermal cationic polymerizable composition comprising a cationic polymerizable substance and a component, b component and c component; and a cationic polymerizable substance, a component, b component and c component. And a thermocationically polymerizable composition comprising a d component.
カチオン重合性物質としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリスチレン系化合物、及びビニルエーテル化合物等のエチレン性不飽和基含有化合物を挙げることができる。好ましくはエポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であり、より好ましくは、エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物であり、特に好ましくはエポキシ化合物である。 Examples of the cationically polymerizable substance include ethylenically unsaturated group-containing compounds such as epoxy compounds, oxetane compounds, polystyrene compounds, and vinyl ether compounds. Preferred is at least one compound selected from the group consisting of epoxy compounds, oxetane compounds and vinyl ether compounds, more preferred are epoxy compounds and / or oxetane compounds, and particularly preferred are epoxy compounds.
エポキシ化合物としては、芳香族、脂肪族及び脂環式エポキシ化合物を挙げることができる。芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、多官能型エポキシ化合物を挙げることができ、その具体例としては、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８５０、８５０−Ｓ、ＥＸＡ−８５０ＣＰＲ等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０−Ｓ、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮのＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−７２００Ｈ等のナフタレン型エポキシ化合物；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、Ｎ−７７０等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、Ｎ−６７０、Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；テトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能エポキシ化合物を挙げることができる。 Epoxy compounds include aromatic, aliphatic and alicyclic epoxy compounds. As aromatic epoxy compounds, bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol AD type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, naphthalene type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolak type epoxy compounds, polyfunctional Specific examples thereof include bisphenol A type epoxy compounds such as EPICLON 850, 850-S and EXA-850CPR manufactured by DIC; bisphenols such as EPICLON 830-S and EXA-830LVP manufactured by DIC. F-type epoxy compound; Naphthalene-type epoxy compound such as EPICLON HP-4032D and HP-7200H manufactured by DIC; EPICLON N-740 manufactured by DIC Phenol novolac type epoxy compounds such as N-770; Cresol novolac type epoxy compounds such as EPICLON N-660, N-670, N-655-EXP-S manufactured by DIC; Tetra (hydroxyphenyl) alkane glycidyl ether, tetra Examples thereof include polyfunctional epoxy compounds such as glycidyl ether of hydroxybenzophenone and epoxidized polyvinylphenol.
脂肪族エポキシ化合物としては、多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテルを挙げることができ、その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学社製のエポライト１００ＭＦ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic epoxy compound include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof. Specific examples thereof include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1 , 4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether (Epolite 100MF manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), polyethylene glycol di A glycidyl ether etc. can be mentioned.
脂環式エポキシ化合物としては、前記芳香族エポキシ化合物の水添物、シクロヘキサン系、シクロヘキシルメチルエステル系、シクロヘキシルメチルエーテル系、スピロ系及びトリシクロデカン系エポキシ化合物が挙げられ、その具体例としては、ＡＤＥＫＡ社製のＫＲＭ−２４０８、ＪＥＲ社製のＹＸ−８０３４等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物；３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル社製のＥＨＰＥ３１５０）等の脂環型エポキシ化合物を挙げることができる。
Examples of the alicyclic epoxy compound include hydrogenated aromatic epoxy compounds, cyclohexane, cyclohexyl methyl ester, cyclohexyl methyl ether, spiro, and tricyclodecane epoxy compounds. Specific examples thereof include: Hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds such as KRM-2408 manufactured by ADEKA, YX-8034 manufactured by JER; 3 ′, 4′-
オキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−１０１）、２−エチルヘキシルオキセタン（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−２１２）、キシリレンビスオキセタン（ＸＤＯ：例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−１２１）、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−２２１）、オキセタニルシルセスキオキセタン（例えば、東亜合成社製ＯＸＴ−１９１）、フェノールノボラックオキセタン（例えば、東亜合成社製ＰＨＯＸ）及び３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＰＯＸ：例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−２１１）を挙げることができる。 Specific examples of the oxetane compound include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (oxetane alcohol) (for example, OXT-101 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 2-ethylhexyl oxetane (for example, OXT-212 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Renbisoxetane (XDO: for example, OXT-121 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane (eg, OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Oxetanylsilsesquioxetane (eg, OXT-191 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), phenol novolac oxetane (eg, PHOX produced by Toa Gosei Co., Ltd.) and 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane (POX: eg, OXT- manufactured by Toagosei Co., Ltd. 211).
ビニルエーテル化合物の具体例としては、ヒドロキシブチルビニルエーテル（例えば、ＩＳＰ社製ＨＢＶＥ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールのビニルエーテル（例えば、ＩＳＰ社製ＣＨＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（例えば、ＩＳＰ社製ＤＶＥ−３）、ドデシルビニルエーテル（例えば、ＩＳＰ社製ＤＤＶＥ）、及びシクロヘキシルビニルエーテル（例えば、ＩＳＰ社製ＣＶＥ）を挙げることができる。 Specific examples of the vinyl ether compound include hydroxybutyl vinyl ether (for example, HBVE manufactured by ISP), vinyl ether of 1,4-cyclohexanedimethanol (for example, CHVE manufactured by ISP), and triethylene glycol divinyl ether (for example, DVE manufactured by ISP). -3), dodecyl vinyl ether (for example, DDVE manufactured by ISP), and cyclohexyl vinyl ether (for example, CVE manufactured by ISP).
ａ成分は、式：Ａｒ１−Ｉ＋−Ａｒ２・Ｘ−（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、置換又は非置換のアリールであり、Ｘ−は、アニオンである）で示されるヨードニウム塩である。ここで「アリール」は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、好ましくは、フェニル基又はナフチル基を意味する。アリールは、非置換であっても、１つ以上の任意の置換基で置換されていてもよく、そのような置換基として、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアシルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。「アニオン」は、一価のカウンターアニオンであればよいが、非アンチモン系のアニオンが好ましく、例えば、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、又はＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −、あるいは［Ｐ（ＲＦ）ｎＦ６−ｎ］−、［Ｃ（ＲＦＳＯ２）３］−、又は［Ｎ（ＲＦＳＯ２）２］−（式中、ＲＦは、独立して、炭素数１〜６の部分又は全フッ素化アルキル基であり、ｎは０〜５の整数である）等が挙げられる。 The component a has the formula: Ar 1 -I + -Ar 2 .X − (wherein Ar 1 and Ar 2 are independently substituted or unsubstituted aryl, and X − is an anion). The iodonium salt shown. Here, “aryl” means an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, preferably a phenyl group or a naphthyl group. The aryl may be unsubstituted or substituted with one or more arbitrary substituents, and as such a substituent, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, carbon, A linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms, a linear or branched acyloxy group having 2 to 18 carbon atoms, a halogen atom , Cyano group, nitro group, hydroxyl group and the like. The “anion” may be a monovalent counter anion, but is preferably a non-antimony anion, for example, BF 4 − , AsF 6 − , or B (C 6 F 5 ) 4 − , or [P (R F ) n F 6-n ] − , [C (R F SO 2 ) 3 ] − , or [N (R F SO 2 ) 2 ] − (wherein, R F independently represents 1 to 6 or a fully fluorinated alkyl group, and n is an integer of 0 to 5).
ａ成分の具体例としては、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアルセネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアルセネート、ジ（４−ブロムフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアルセネート、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアルセネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（例えば、サンアプロ社製のＩＫ−１）、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（例えば、ローディア社製のＰＩ−２０７４）、４−メチルフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０）、ビス（Ｃ１０〜１４−アルキルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート（例えば、和光純薬工業社製のＷＰＩ−１１３）等を挙げることができる。このようなヨードニウム塩は、例えばカチオン開始剤として、試薬供給業者から市販されており、容易に入手することができる。 Specific examples of the component a include diphenyliodonium hexafluoroarsenate, di (4-chlorophenyl) iodonium hexafluoroarsenate, di (4-bromophenyl) iodonium hexafluoroarsenate, phenyl (4-methoxyphenyl) Iodonium hexafluoroarsenate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexafluorophosphate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tri (pentafluoroethyl) tri Fluorophosphate (for example, IK-1 manufactured by San Apro), 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (for example, manufactured by Rhodia) PI-2074), 4-methylphenyl-4- (2-methylpropyl) phenyl iodonium hexafluorophosphate (e.g., BASF Corp. IRGACURE (TM) 250), bis (C 10 to 14 - alkylphenyl) iodonium -Hexafluorophosphate (for example, WPI-113 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) can be used. Such an iodonium salt is commercially available, for example, as a cationic initiator from a reagent supplier, and can be easily obtained.
本発明の第一の態様において、熱カチオン重合性組成物は、ａ成分を単独で、又は二種以上含んでいてもよい。ａ成分の配合量は、硬化物の物性及び着色性の観点から、カチオン重合性物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。 In the first embodiment of the present invention, the thermally cationic polymerizable composition may contain component a alone or in combination of two or more. The blending amount of the component a is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable substance from the viewpoint of the physical properties and colorability of the cured product. is there.
ｂ成分は、有機過酸化物である。ｂ成分はラジカル源であり、ｂ成分から発生したラジカルがａ成分のヨードニウム塩を還元的に分解し、光によらず酸を発生させることにより、カチオン重合を促進させる。ｂ成分としては、ペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含む有機化合物であればよく、例えば、ジアシルペルオキシド類、ヒドロペルオキシド類、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、ペルオキシエステル類、ペルオキシカーボネート類等が挙げられる。 The component b is an organic peroxide. The component b is a radical source, and radicals generated from the component b reductively decompose the iodonium salt of the component a to generate an acid regardless of light, thereby promoting cationic polymerization. The component b may be an organic compound containing a peroxy group (—O—O—), such as diacyl peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, peroxyesters, peroxycarbonates, and the like. Can be mentioned.
ｂ成分の具体例としては、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド類；１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド（例えば、化薬アグゾ社製のカヤクメンＨ）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３のようなジアルキルペルオキシド類；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキブタンのようなペルオキシケタール類；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエートのようなペルオキシエステル類；ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサンのようなペルオキシカーボネート類等を挙げることができる。このような有機過酸化物は、試薬供給業者から市販されており、容易に入手することができる。組成物の安定性の観点から、有機過酸化物の失活の指標となる半減期が、より長いもののほうが好ましい。
Specific examples of the component b include diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide; 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene Hydroperoxide (for example, Kayakumen H manufactured by Kayaku Aguso), hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide; dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, Such as 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 Dialkyl peroxides; 2,2-bis (4,4-di-t- Peroxyketals such as tilperoxycyclohexyl) propane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di-t-butylperoxybutane; 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneo Decanoate, α-cumyl peroxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl Peroxy 2-ethyl hexanoate, t-amyl peroxy 2-ethyl hexanoate, t-butyl peroxy 2-ethyl hexanoate, di-t-butyl peroxy hexahydroterephthalate, t-
本発明の第一の態様において、熱カチオン重合性組成物は、ｂ成分を単独で、又は二種以上含んでいてもよい。ｂ成分の配合量は、低温速硬化性や組成物の安全性の観点から、カチオン重合性物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。 In the first aspect of the present invention, the thermal cationic polymerizable composition may contain component b alone or in combination of two or more. The blending amount of the component b is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts per 100 parts by mass of the cationic polymerizable substance, from the viewpoint of low-temperature fast curing and composition safety. Part by mass.
ｃ成分は、金属錯体である。ｃ成分は、ｂ成分のラジカル発生を促進することにより、及び／又はａ成分のヨードニウム塩を分解し、光によらず酸を発生させることにより、カチオン重合を促進することができる還元性の金属錯体であればよく、好ましくは鉄、モリブテン、バナジウム等の金属錯体、特に好ましくはバナジウム錯体を挙げることができる。バナジウム錯体としては、４価のバナジウム化合物、例えば、ビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウム（IV）、ビス（ベンゾイルアセトナト）オキソバナジウム（IV）、ビス（ステアロイルオキシ）オキソバナジウム（IV）、シュウ酸バナジル、ナフテン酸バナジル等が挙げられる。また５価のバナジウム化合物、例えば、五酸化バナジウム（V）、メタバナジン酸（V）塩、トリ（アルコキシ）オキソバナジウム（V）等であってもよい。５価のバナジウム化合物は、リン酸化合物など酸性化合物の存在下であれば、好ましくは組成物（特に、二液硬化型組成物の第一の液）の系内で、４価のバナジウム化合物を形成しうる。 The component c is a metal complex. The component c is a reducing metal that can promote cationic polymerization by promoting radical generation of component b and / or by decomposing the iodonium salt of component a and generating an acid irrespective of light. Any complex may be used, and metal complexes such as iron, molybdenum, and vanadium are preferable, and vanadium complexes are particularly preferable. Examples of vanadium complexes include tetravalent vanadium compounds such as bis (acetylacetonato) oxovanadium (IV), bis (benzoylacetonato) oxovanadium (IV), bis (stearoyloxy) oxovanadium (IV), and oxalic acid. Examples include vanadyl and vanadyl naphthenate. Further, pentavalent vanadium compounds such as vanadium pentoxide (V), metavanadate (V) salt, and tri (alkoxy) oxovanadium (V) may be used. In the presence of an acidic compound such as a phosphate compound, the pentavalent vanadium compound is preferably a tetravalent vanadium compound in the system of the composition (particularly the first liquid of the two-component curable composition). Can be formed.
本発明の第一の態様において、熱カチオン重合性組成物は、ｃ成分を単独で、又は二種以上含んでいてもよく、その配合量は、低温速硬化性、組成物の着色性や保存安定性の観点から、カチオン重合性物質１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。 In the first aspect of the present invention, the thermal cationic polymerizable composition may contain component c alone or in combination of two or more thereof, and the blending amount thereof is low temperature fast curability, composition colorability and storage. From the viewpoint of stability, the amount is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable substance.
ｄ成分は、α−ヒドロキシケトン構造を有する化合物である。ｄ成分は、ヨードニウム塩の分解を促進し、カチオン重合を加速させる。α−ヒドロキシケトン構造を有する化合物としては、例えば、ベンゾイン（例えば、精工化学社製のセイクオールＺ）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン｝（例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製のＥｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ １５０）等の光開始剤を挙げることができる。また、α−ヒドロキシケトン構造を有する化合物として、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等のα−ヒドロキシ酸、及び前記化合物のエステル誘導体を挙げることもできる。このようなα−ヒドロキシケトン構造を有する化合物は、試薬供給業者から市販されており、容易に入手することができる。 The d component is a compound having an α-hydroxyketone structure. The d component accelerates the decomposition of the iodonium salt and accelerates the cationic polymerization. Examples of the compound having an α-hydroxyketone structure include benzoin (for example, Seikol Z manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (for example, IRGACURE (registered trademark) 184 manufactured by BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propane (for example, DAROCUR (registered trademark) 1173 manufactured by BASF), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2 -Methyl-1-propan-1-one (eg IRGACURE® 2959 from BASF), 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl ] Phenyl} -2-methyl-propan-1-one (for example, IRGACUR manufactured by BASF (Registered trademark) 127), oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one} (for example, Esacure KIP 150 manufactured by Lamberti), etc. Mention may be made of initiators. Examples of the compound having an α-hydroxyketone structure include α-hydroxy acids such as glycolic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, and tartaric acid, and ester derivatives of the above compounds. A compound having such an α-hydroxyketone structure is commercially available from a reagent supplier and can be easily obtained.
本発明の第一の態様において、熱カチオン重合性組成物がｄ成分を含む場合、ｄ成分を単独で、又は二種以上含んでいてもよく、その配合量は、組成物の保存安定性の観点から、カチオン重合性物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。 In the first aspect of the present invention, when the thermal cationic polymerizable composition contains the d component, the d component may be contained singly or in combination of two or more, and the blending amount thereof is the storage stability of the composition. From the viewpoint, the amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable substance.
本発明の熱カチオン重合性組成物は、カチオン重合性物質と、ａ、ｂ及びｃ成分と、場合によりｄ成分とを含む一液硬化型組成物として用いてもよいが、これらの成分を２つに分けた二液硬化型組成物として用いてもよい。組成物の安定性が確保できる場合は、一液硬化型組成物として用いるのが好ましい。本発明の熱カチオン重合性組成物を、二液硬化型組成物として用いる場合、ｃ成分を含む第一液と、その他の成分（カチオン重合性物質と、ａ及びｂ成分と、場合によりｄ成分）を含む第二液とするのが、保存安定性の観点から好適である。また第一液は、その使用直前に第二液と混合して用いてもよいが、例えば、第一液は第二液と直接混合せず、予めプライマーとして任意の表面に塗布し、乾燥後、第二液を塗布し、低温での熱硬化に付してもよい。 The thermal cationic polymerizable composition of the present invention may be used as a one-part curable composition containing a cationic polymerizable substance, components a, b and c, and optionally a component d. It may be used as a two-part curable composition divided into two. When the stability of the composition can be ensured, it is preferably used as a one-component curable composition. When the thermal cationic polymerizable composition of the present invention is used as a two-component curable composition, the first liquid containing the component c and other components (cationic polymerizable substance, components a and b, and optionally component d) ) Is preferable from the viewpoint of storage stability. In addition, the first liquid may be used by mixing with the second liquid immediately before its use. For example, the first liquid is not directly mixed with the second liquid, but is applied to any surface as a primer in advance and dried. The second liquid may be applied and subjected to thermosetting at a low temperature.
ｃ成分を含む第一液は、ｃ成分を任意の溶媒に溶解・分散させたものであればよい。用いる溶媒としては、各成分に不活性であり、ｃ成分の溶解・分散に適したものであれば特に限定はないが、好ましくはアルコール類又はケトン類等であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルコール又はケトン類であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトンなどが挙げられる。第一液におけるｃ成分の濃度に特に限定はなく、上述の本発明の組成物におけるｃ成分の配合量となるよう、その濃度及び塗布量を適宜調整すればよい。 The 1st liquid containing c component should just melt | dissolve and disperse | distribute c component in arbitrary solvents. The solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to each component and is suitable for dissolution / dispersion of component c, but is preferably an alcohol or a ketone, more preferably 1 to 1 carbon atoms. 6 alcohols or ketones, particularly preferably methanol, ethanol, acetone and the like. The concentration of the c component in the first liquid is not particularly limited, and the concentration and the coating amount may be appropriately adjusted so as to be the blending amount of the c component in the composition of the present invention described above.
また第一液には、ｃ成分に加えて酸性化合物を添加してもよい。そのような酸性化合物には、酸性リン化合物、有機カルボン酸、又は有機スルホン酸が挙げられる。特に、金属錯体として５価のバナジウム化合物を用いる場合、第一の液の系内でそれと４価のバナジウム化合物を形成しうる、酸性リン酸化合物を添加するのが好ましい。酸性リン化合物の具体例としては、モノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、モノイソプロピルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノ−β−クロロエチルホスフェート、ジ−β−クロロエチルホスフェート、モノ−β−ブロモエチルホスフェート、ジ−β−ブロモエチルホスフェート、モノエトキシエチルホスフェート、ジエトキシエチルホスフェート、モノブトキシエチルホスフェート、ジブトキシエチルホスフェート、フェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート等の酸性リン酸エステル類等が挙げられる。酸性化合物は前記金属錯体に対して、モル比で１．５〜３．０含んでいることが望ましい。 In addition to the component c, an acidic compound may be added to the first liquid. Such acidic compounds include acidic phosphorus compounds, organic carboxylic acids, or organic sulfonic acids. In particular, when a pentavalent vanadium compound is used as the metal complex, it is preferable to add an acidic phosphate compound that can form a tetravalent vanadium compound with the pentavalent vanadium compound in the first liquid system. Specific examples of acidic phosphorus compounds include monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, monoethyl phosphate, diethyl phosphate, monoisopropyl phosphate, diisopropyl phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, mono-β-chloroethyl phosphate, di-β-chloroethyl. Acid phosphates such as phosphate, mono-β-bromoethyl phosphate, di-β-bromoethyl phosphate, monoethoxyethyl phosphate, diethoxyethyl phosphate, monobutoxyethyl phosphate, dibutoxyethyl phosphate, phenyl phosphate, diphenyl phosphate Etc. The acidic compound is desirably contained in a molar ratio of 1.5 to 3.0 with respect to the metal complex.
ｃ成分を含む第一液として、五酸化バナジウム（V）及びジブチルホスフェート、あるいはこれらから形成されうる４価のバナジウム化合物を含むプライマーを使用することができる。例えば、ＡＴ−Ｑｕｉｃｋｅｒ ＶＥ（東亞合成社製）を使用することができる。プライマーの使用量は、カチオン重合性物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．２〜３０質量部である。 As the first liquid containing the component c, a primer containing vanadium pentoxide (V) and dibutyl phosphate, or a tetravalent vanadium compound that can be formed from these can be used. For example, AT-Quickr VE (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used. The amount of the primer used is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable substance.
その他の成分（カチオン重合性物質、ａ及びｂ成分と、場合によりｄ成分）を含む第二液は、カチオン重合性物質に、ａ及びｂ成分と、場合によりｄ成分とを溶解・分散させたものであってよい。カチオン重合性物質の性状に応じて、各成分に不活性である、任意の溶媒を使用してもよいが、液状のカチオン重合性物質を用い、溶媒を使用しない態様が好ましい。 The second liquid containing the other components (cation polymerizable substance, components a and b, and optionally d component) is obtained by dissolving and dispersing the components a and b and optionally d component in the cationic polymerizable substance. It may be a thing. Depending on the properties of the cationically polymerizable substance, any solvent that is inert to each component may be used, but an embodiment using a liquid cationically polymerizable substance and no solvent is preferred.
〔熱カチオン重合性硬化剤〕
本発明の第二の態様は、ａ成分と、ｂ成分と、ｃ成分と、場合によりｄ成分とを含むことを特徴とする、熱カチオン重合性硬化剤に関する。すなわち、本発明の第三の態様は、ａ成分、ｂ成分及びｃ成分を含む熱カチオン重合性硬化剤；並びにａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分を含む熱カチオン重合性硬化剤を包含する。本発明の熱カチオン重合性硬化剤は、カチオン重合性物質の８０℃以下での硬化において使用される。
[Thermal cationic polymerizable curing agent]
A second aspect of the present invention relates to a thermal cationic polymerizable curing agent characterized by comprising an a component, a b component, a c component, and optionally a d component. That is, the third aspect of the present invention includes a thermal cationic polymerizable curing agent comprising a component, b component and c component; and a thermal cationic polymerizable curing agent comprising a component, b component, c component and d component. To do. The thermal cationic polymerizable curing agent of the present invention is used in curing a cationic polymerizable substance at 80 ° C. or lower.
ａ成分、ｂ成分、ｃ成分、及びｄ成分についての例示及び具体的態様は、上述の本発明の第一の態様と同じである。また本発明の第二の態様において、熱カチオン重合性硬化剤は、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分それぞれを、単独で、又は二種以上含んでいてもよい。また各成分の配合比は、上述の本発明の第一の態様における各成分のカチオン重合性物質に対する配合量の各成分間の比と同様である。 Examples and specific aspects of the a component, the b component, the c component, and the d component are the same as those in the first aspect of the present invention described above. In the second aspect of the present invention, the thermal cationic polymerizable curing agent may contain a component, b component, c component, and d component alone or in combination of two or more. Moreover, the compounding ratio of each component is the same as the ratio between the components of the compounding amount of each component with respect to the cationic polymerizable substance in the first aspect of the present invention.
本発明の熱カチオン重合性組成物及び熱カチオン重合性硬化剤は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、その目的に応じて、公知の添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤、増量剤、粘度調節剤、粘着付与剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、平滑化剤、発泡剤、離型剤等を含有していてもよい。 The thermal cation polymerizable composition and the thermal cation polymerizable curing agent of the present invention are known additives such as inorganic fillers and reinforcing materials depending on the purpose as long as the effects of the present invention are not impaired. , Colorants, stabilizers, extenders, viscosity modifiers, tackifiers, flame retardants, UV absorbers, antioxidants, anti-discoloring agents, antibacterial agents, antifungal agents, anti-aging agents, antistatic agents, plasticizers Further, it may contain a lubricant, a smoothing agent, a foaming agent, a release agent and the like.
以下に本発明の具体的な実施様態を明らかにするために実施例を示すが、本発明はここに示す実施例のみに限定されるわけではない。 Examples are shown below to clarify specific embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to only the examples shown here.
実施例及び比較例の各組成物を以下の原材料を使用して製造した。
〔エポキシ樹脂〕
− ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−ＣＲＰ）；
− トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学社製、エポライト１００ＭＦ）。
Each composition of the examples and comparative examples was prepared using the following raw materials.
〔Epoxy resin〕
-Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by DIC, EPICLON EXA-CRP);
-Trimethylolpropane triglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Epolite 100MF).
〔ヨードニウム塩（ａ成分）〕
− ４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア社製、ＰＩ−２０７４）；
− ４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ社製、ＩＫ−１）。
〔スルホニウム塩〕
− ジフェニル４−チオフェノキシフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ株式会社製、ＣＰＩ−１０１Ａ）。
[Iodonium salt (component a)]
-4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Rhodia, PI-2074);
4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tri (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (manufactured by San Apro, IK-1).
[Sulphonium salt]
-Diphenyl 4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate (manufactured by San Apro, CPI-101A).
〔有機過酸化物（ｂ成分）〕
− クメンヒドロペルオキシド（化薬アグゾ社製、カヤクメンＨ）。
[Organic peroxide (component b)]
-Cumene hydroperoxide (Kayakumen H, manufactured by Kayaku Aguso).
〔金属錯体（ｃ成分）〕
− ＡＴ−Ｑｕｉｃｋｅｒ ＶＥ（東亞合成社製）。
[Metal complex (component c)]
-AT-Quickr VE (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
〔α−ヒドロキシケトン構造を有する化合物（ｄ成分）〕
− １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）；
− オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン｝（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ １５０）；
− ２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）；
− ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）；
− ベンゾイン（精工化学社製、セイクオールＺ）。
〔他の開始剤〕
− ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）。
[Compound having α-hydroxyketone structure (component d)]
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF, IRGACURE® 184);
-Oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one} (Lamberti, Esacure KIP 150);
2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one (manufactured by BASF, IRGACURE® 127) );
2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (BASF, Darocur® 1173);
-Benzoin (Seikol Z, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.).
[Other initiators]
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (morpholinophenyl) -butanone-1 (manufactured by BASF, IRGACURE (registered trademark) 369).
実施例１〜１３／比較例１〜４
〔調製条件〕
熱カチオン重合性組成物を、二液硬化型組成物として調製した。
第一液は、ＡＴ−Ｑｕｉｃｋｅｒ ＶＥ（東亞合成社製）を使用した。これをプライマーとして使用した。
第二液は、表１〜３に記載の配合に基づき、２種のエポキシ化合物（各２５ｇ、合計５０ｇ）に、ｃ成分を除く各成分（ａ、ｂ、及び場合によりｄ成分）を添加し、室温環境の下、撹拌機で透明になるまで撹拌し、調製した。
Examples 1-13 / Comparative Examples 1-4
[Preparation conditions]
The thermal cationic polymerizable composition was prepared as a two-part curable composition.
As the first liquid, AT-Quickr VE (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used. This was used as a primer.
The second liquid is based on the formulation described in Tables 1 to 3, and each of the two epoxy compounds (25 g each, total 50 g) is added with each component (a, b, and optionally d component) excluding the c component. In a room temperature environment, the mixture was stirred with a stirrer until it became transparent.
〔評価条件〕
上記で調製した実施例１〜１３及び比較例１〜４の各組成の低温での速硬化性を以下のようにして評価した。
[Evaluation conditions]
The fast curability at low temperature of each composition of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 prepared above was evaluated as follows.
スライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ）に第一液（プライマー）１００ｍｇを塗布し、乾燥させた（０．０５ｍｇ/ｍｍ２）。次いで、このスライドガラスを８０℃に加熱したホットプレート上に移し、定常状態となるまで放置した（約１５分）。プライマーの乾燥重量は０．００２５ｍｇ/ｍｍ２であった。第二液を〜１０mmφ、約１mm高さとなるよう滴下し（０時点とする）、本発明の組成物の硬化状態の観察を開始した。なお、比較例１では、第一液（プライマー）を用いずに観察を実施した。評価は、各時間において触指により行った。結果を表１〜３に示す。 100 mg of the first solution (primer) was applied to a slide glass (26 mm × 76 mm) and dried (0.05 mg / mm 2 ). Next, the glass slide was transferred onto a hot plate heated to 80 ° C. and left until it reached a steady state (about 15 minutes). The dry weight of the primer was 0.0025 mg / mm 2 . The second liquid was added dropwise so as to have a height of 10 mmφ and a height of about 1 mm (set to time 0), and observation of the cured state of the composition of the present invention was started. In Comparative Example 1, the observation was carried out without using the first liquid (primer). Evaluation was carried out with the finger at each time. The results are shown in Tables 1-3.
二液硬化型組成物として調製された、本発明の熱カチオン重合性組成物は、ａ成分とｂ成分のみを配合した組成物（比較例１：特許文献２の実施例に相当）に比べて、８０℃という低温で、極めて短時間に硬化することが確認できた。一方、ａ成分のヨードニウム塩に換えて、スルホニウム塩を用いた組成物（比較例２及び３）は、本発明の実験温度（８０℃）では、その開始剤としての作用は確認できなかった。さらにｄ成分のα−ヒドロキシケトン構造を有する化合物に換えて、α−アミノ構造を有する化合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）を用いた組成物（比較例４）では、本発明の実験温度（８０℃）では、ヨードニウム塩の分解を促進し、カチオン重合を促進させる効果は確認できなかった。 The thermal cationic polymerizable composition of the present invention, prepared as a two-component curable composition, is compared to a composition containing only component a and component b (Comparative Example 1: equivalent to Example of Patent Document 2). It was confirmed that the composition was cured in a very short time at a low temperature of 80 ° C. On the other hand, the composition using the sulfonium salt (Comparative Examples 2 and 3) instead of the i-donium salt of the component a could not be confirmed as an initiator at the experimental temperature (80 ° C.) of the present invention. Further, in the composition (Comparative Example 4) using the compound having an α-amino structure (IRGACURE 369) instead of the compound having the α-hydroxyketone structure as the d component, at the experimental temperature (80 ° C.) of the present invention, The effect of accelerating the decomposition of the iodonium salt and accelerating the cationic polymerization could not be confirmed.
１ スライドガラス
２ （ｃ）金属錯体を含む第一液（プライマー）より形成される層
３ その他の成分を含む第二液
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Slide glass 2 (c) The layer formed from the 1st liquid (primer) containing a
Claims (8)
（ａ）式：Ａｒ１−Ｉ＋−Ａｒ２・Ｘ−（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、置換又は非置換のアリールであり、Ｘ−は、アニオンである）で示されるヨードニウム塩と、
（ｂ）有機過酸化物と、
（ｃ）金属錯体と
を含むことを特徴とする、熱カチオン重合性組成物。 A cationically polymerizable substance;
(A) represented by the formula: Ar 1 -I + -Ar 2 .X − (wherein Ar 1 and Ar 2 are each independently substituted or unsubstituted aryl, and X − is an anion). Iodonium salt,
(B) an organic peroxide;
(C) A thermally cationically polymerizable composition comprising a metal complex.
（ｂ）有機過酸化物と、
（ｃ）金属錯体と
を含むことを特徴とする、熱カチオン重合性硬化剤。 (A) represented by the formula: Ar 1 -I + -Ar 2 .X − (wherein Ar 1 and Ar 2 are each independently substituted or unsubstituted aryl, and X − is an anion). Iodonium salt,
(B) an organic peroxide;
(C) A thermal cationic polymerizable curing agent comprising a metal complex.
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