JP2014125699A - Antibacterial nanofiber sheet, method for manufacturing the same, and filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、抗菌性ナノファイバー・シート、その製造方法および該シートから構成されるフィルターに関する。特に、ナノファイバーの平均単繊維径よりも大きい、特定の大きさを有する平均粒子径を有する無機径抗菌剤を内包することにより、抗菌活性が高く、しかも使用時に抗菌剤が脱落しにくく、長期間にわたって抗菌活性を保持することのできる、抗菌性ナノファイバー・シート、その製造方法および該シートから構成されるフィルターに関する。 The present invention relates to an antibacterial nanofiber sheet, a method for producing the same, and a filter composed of the sheet. In particular, by including an inorganic diameter antibacterial agent having an average particle diameter that is larger than the average single fiber diameter of nanofibers, the antibacterial activity is high and the antibacterial agent is less likely to fall off during use. The present invention relates to an antibacterial nanofiber sheet capable of retaining antibacterial activity over a period of time, a method for producing the same, and a filter composed of the sheet.
従来、抗菌性繊維シートは、紡糸原液に抗菌剤を加えて紡糸することにより、抗菌剤を含有する繊維から形成されていた（特許文献１）。また、一方、繊維形成後または繊維シート形成後に、繊維表面または繊維製品表面を抗菌剤含有液で処理して、繊維表面に抗菌剤を付着させることにより、抗菌性繊維製品を製造する方法も採用されていた（特許文献２）。 Conventionally, an antibacterial fiber sheet has been formed from fibers containing an antibacterial agent by adding an antibacterial agent to a spinning dope and spinning it (Patent Document 1). On the other hand, after fiber formation or fiber sheet formation, a method of manufacturing antibacterial fiber products by treating the fiber surface or fiber product surface with an antibacterial agent-containing liquid and attaching the antibacterial agent to the fiber surface is also adopted. (Patent Document 2).
抗菌剤を単繊維中に含有する方法では、単繊維内部に抗菌剤が保有されるので、抗菌剤は長期にわたって保持されるが、抗菌剤が単繊維内部に保有されているために、繊維製品に付着した菌との接触が不十分となり、抗菌活性が十分に発揮されないという問題を有していた。 In the method in which the antibacterial agent is contained in the single fiber, the antibacterial agent is retained for a long time because the antibacterial agent is retained in the single fiber, but the antibacterial agent is retained in the single fiber. There was a problem that the contact with the bacteria adhering to the surface became insufficient, and the antibacterial activity was not sufficiently exhibited.
抗菌剤を繊維表面に付着させる方法で得られた抗菌性繊維シートでは、繊維シートに付着した菌が、抗菌剤と接触しやすいので、抗菌性能は得られやすいが、抗菌剤が繊維シートから脱落しやすく、抗菌性能を維持しにくいという問題点を有していた。 In the antibacterial fiber sheet obtained by attaching the antibacterial agent to the fiber surface, the bacteria attached to the fiber sheet easily come into contact with the antibacterial agent, so that antibacterial performance is easily obtained, but the antibacterial agent falls off the fiber sheet. However, it has a problem that it is difficult to maintain antibacterial performance.
本発明者らは、抗菌剤が菌と接触しやすい状態で繊維に保持されることにより十分な抗菌活性を発揮するとともに、抗菌剤が脱落しにくい抗菌性シートを得ることを、解決すべき課題として鋭意検討の結果、静電紡糸法において、特定の平均繊維径のナノファイバーと特定の大きさの無機系抗菌剤を利用すると、抗菌剤がシートから脱落しにくいことを見出し、さらに、静電紡糸において、溶媒を沸点の低い易揮発性の溶媒とすることによって、ナノファイバーの繊維径をさらに細くできるとともに、細繊度化した場合であっても、残存溶媒に由来して、繊維間の交差点において膠着により繊維が皮膜化することを防止できることを見出し、本発明に到達した。 Problems to be solved by the present inventors are to obtain an antibacterial sheet that exhibits sufficient antibacterial activity by being held by fibers in a state in which the antibacterial agent easily comes into contact with bacteria, and that the antibacterial agent is difficult to fall off. As a result of intensive studies, the electrostatic spinning method has found that when nanofibers with a specific average fiber diameter and inorganic antibacterial agents with a specific size are used, the antibacterial agents are unlikely to fall off the sheet. In spinning, the fiber diameter of the nanofibers can be further reduced by using a volatile solvent with a low boiling point, and even if the fiber is made finer, it is derived from the residual solvent and crossing points between the fibers. In the present invention, it was found that the fiber can be prevented from being formed into a film by sticking, and the present invention has been achieved.
本発明第1の構成は、静電紡糸法により形成されたナノファイバー・シートであって、ナノファイバー平均単繊維径よりも大きく、かつ、ナノファイバーの平均単繊維径の４０倍よりも小さい平均粒子径を有する無機系抗菌剤を内包するナノファイバーを含有し、
前記ナノファイバーの平均単繊維径が１０〜５００nmであり、かつ
前記ナノファイバーが交差する単繊維交点を中心として、膜状化した単繊維間の膠着が抑制されているナノファイバー・シートである。
The first configuration of the present invention is a nanofiber sheet formed by an electrospinning method, and has an average smaller than the average single fiber diameter of the nanofiber and smaller than 40 times the average single fiber diameter of the nanofiber. Containing nanofibers encapsulating inorganic antibacterial agent with particle size,
The nanofiber sheet has an average single fiber diameter of 10 to 500 nm of the nanofibers, and adhesion between the single fibers formed into a film is suppressed around a single fiber intersection where the nanofibers intersect.
上記の構成において、前記ナノファイバーの平均単繊維径が６０〜１５０ｎｍ未満であり、前記無機系抗菌剤の平均粒子径が１μｍ以上であることが好ましい。 Said structure WHEREIN: It is preferable that the average single fiber diameter of the said nanofiber is less than 60-150 nm, and the average particle diameter of the said inorganic type antimicrobial agent is 1 micrometer or more.
上記の構成において、前記無機系抗菌剤が銀ゼオライトであることが好ましい。 Said structure WHEREIN: It is preferable that the said inorganic type antimicrobial agent is silver zeolite.
上記の構成において、前記無機系抗菌剤の含有率が、無機系抗菌剤を含有するナノファイバーの重量に対して１０〜３０重量％の範囲内にあることが好ましい。 Said structure WHEREIN: It is preferable that the content rate of the said inorganic type antibacterial agent exists in the range of 10-30 weight% with respect to the weight of the nanofiber containing an inorganic type antibacterial agent.
上記の構成において、前記ポリマーがエチレン−ビニルアルコール系共重合体であることが好ましい。 In the above configuration, the polymer is preferably an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
上記の構成において、JIS-L-1902(2002)に規定された菌液吸収法による静菌活性値が２．５以上であるナノファイバー・シートであることが好ましい。 In the above configuration, the nanofiber sheet is preferably a nanofiber sheet having a bacteriostatic activity value of 2.5 or more according to the bacterial liquid absorption method defined in JIS-L-1902 (2002).
本発明第２の構成は、ポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液を、高電圧に印加されたノズルから吐出して、極細化されたナノファイバーを形成し、シート状に集積するナノファイバー・シートの製造方法において、
前記溶媒が、沸点が８０℃以下の溶媒（例えばヘキサフロロイソプロパノールなど）であり、
前記ポリマー溶液調整段階において、ナノファイバーの平均単繊維径よりも大きく、かつ、平均単繊維径の４０倍よりも小さい平均粒子径を有する無機系抗菌剤が加えられて、前記無機系抗菌剤が混合分散した紡糸溶液を用いてナノファイバーを形成し、シート状に集積することを特徴とする、抗菌性ナノファイバー・シートの製造方法である。
The second configuration of the present invention is a nanofiber sheet in which a polymer solution in which a polymer is dissolved in a solvent is ejected from a nozzle applied with a high voltage to form ultrafine nanofibers and are accumulated in a sheet shape. In the manufacturing method,
The solvent is a solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower (for example, hexafluoroisopropanol),
In the polymer solution preparation step, an inorganic antibacterial agent having an average particle diameter larger than the average single fiber diameter of the nanofiber and smaller than 40 times the average single fiber diameter is added, and the inorganic antibacterial agent is A method for producing an antibacterial nanofiber sheet, characterized in that nanofibers are formed using a mixed and dispersed spinning solution and accumulated in a sheet form.
本発明第３の構成は、ナノファイバーの平均単繊維径よりも大きく、かつナノファイバーの平均単繊維径の４０倍よりも小さい粒子径を有する無機系抗菌剤を内包するナノファイバーを含有し、前記ナノファイバーの平均単繊維径が１０〜５００nmであり、かつ前記ナノファイバーが交差する単繊維交点を中心として、膜状化した単繊維間の膠着が抑制されているナノファイバー・シートから構成されるフィルターである。 The third configuration of the present invention contains nanofibers containing an inorganic antibacterial agent having a particle diameter larger than the average single fiber diameter of nanofibers and smaller than 40 times the average single fiber diameter of nanofibers, The nanofiber has an average single fiber diameter of 10 to 500 nm, and is composed of a nanofiber sheet in which sticking between film-formed single fibers is suppressed around a single fiber intersection where the nanofibers intersect. It is a filter.
上記構成のフィルターにおいて、風速５．３ｃｍ／分における０．１μｍ粒子の捕捉率が９５％以上であり、そのときの圧力損失が９０Ｐａ以下である、フィルターが好ましい。 In the filter having the above configuration, a filter having a trapping rate of 0.1 μm particles at a wind speed of 5.3 cm / min of 95% or more and a pressure loss at that time of 90 Pa or less is preferable.
本発明第１の構成によれば、ナノファイバー・シートは、ナノファイバーの平均単繊維径よりも大きい平均粒子径を有する無機系抗菌剤を内包しつつ、無機系抗菌剤は、ナノファイバー表面に実質的に露出状態にあるため、菌と接触しやすく、非常に高い抗菌活性が得られる。しかも、無機系抗菌剤はナノファイバーに保持されているため、種々の環境下で使用されても、脱落しにくく、長期にわたって抗菌性を維持できる。さらに、平均繊維径の小さな繊維であっても、繊維間の膠着による皮膜化を抑制でき、この皮膜化防止によって、シートを利用する際の圧損を抑制することができる。 According to the first configuration of the present invention, the nanofiber sheet encapsulates the inorganic antibacterial agent having an average particle diameter larger than the average single fiber diameter of the nanofiber, and the inorganic antibacterial agent is placed on the nanofiber surface. Since it is in a substantially exposed state, it is easy to come into contact with bacteria, and a very high antibacterial activity is obtained. In addition, since the inorganic antibacterial agent is retained in the nanofiber, even if it is used in various environments, it is difficult to fall off and can maintain antibacterial properties over a long period of time. Furthermore, even a fiber having a small average fiber diameter can suppress film formation due to adhesion between fibers, and by preventing the film formation, pressure loss when using the sheet can be suppressed.
本発明第２の構成によれば、得られるナノファイバーの単繊維径よりも大きい粒子径の無機系抗菌剤を、特定の溶媒のポリマー溶液に加えて静電紡糸を行うことにより、無機系抗菌剤が加えられたポリマー溶液が分裂して極細化されたナノファイバー・シートが形成され、抗菌活性が高く、抗菌性能を長期にわたって維持できるだけでなく、圧力損失の低下性に優れる抗菌性ナノファイバー・シートを得ることができる。 According to the second configuration of the present invention, an inorganic antibacterial agent is obtained by performing electrospinning by adding an inorganic antibacterial agent having a particle diameter larger than the single fiber diameter of the obtained nanofibers to a polymer solution of a specific solvent. Anti-bacterial nanofibers that form a nanofiber sheet that is formed by splitting the polymer solution to which the agent has been added and that are extremely fine, have high antibacterial activity, maintain antibacterial performance over a long period of time, and are excellent in pressure drop reduction A sheet can be obtained.
本発明第３の構成によれば、ナノファイバーの平均単繊維径よりもはるかに大きい平均粒子径を有する無機系抗菌剤を内包し、低い圧力損失を有するフィルターが得られるので、抗菌活性が高く、しかも長期にわたって抗菌性が維持することができる。 According to the third configuration of the present invention, an antibacterial agent having an average particle diameter much larger than the average single fiber diameter of the nanofiber is included, and a filter having a low pressure loss is obtained. Moreover, antibacterial properties can be maintained over a long period of time.
（ポリマー）
本発明の抗菌性ナノファイバー・シートを構成するポリマーは、静電紡糸法によりナノファイバーを形成することができるポリマーであれば特に限定されなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート-ポリヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６１２等の脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンおよびその共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン系、ポリジエン系、塩素系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、芳香族ポリアミド系、フッ素系のエラストマー等の中から少なくとも一種類を選んで用いることができる。もちろん、これらのポリマーは、共重合成分により共重合されていても良い。例えば、上記芳香族ポリエステルでは、テレフタル酸の一部やジオールの一部が他のジカルボン酸やジオールで置換されていてもよい。
(polymer)
The polymer constituting the antibacterial nanofiber sheet of the present invention is not particularly limited as long as the polymer can form nanofibers by an electrospinning method. For example, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate , Aromatic polyesters such as polyhexamethylene terephthalate, polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyhydroxybutyrate-polyhydroxyvalerate copolymer, aliphatic polyesters such as polycaprolactone, and Its copolymers, aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 10, nylon 12 and nylon 612 and copolymers thereof, polypropylene, polyethylene, Polyolefins such as polybutene and polymethylpentene and copolymers thereof, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polystyrene, polydiene, chlorine, polyolefin, polyurethane, aromatic polyamide, fluorine elastomer, etc. At least one type can be selected and used. Of course, these polymers may be copolymerized by a copolymerization component. For example, in the aromatic polyester, a part of terephthalic acid or a part of diol may be substituted with another dicarboxylic acid or diol.
（エチレンービニルアルコール共重合体）
本発明に係る抗菌性ナノファイバー・シートをフィルターとくにエアフィルターまたは水フィルターとして用いる場合には、ナノファイバー・シートと基材層（ポリビニルアルコール系繊維シートなどの親水系ポリマー繊維系シート）との剥離が生じにくいエチレン−ビニルアルコール系重合体を用いるのが好ましい。
本発明において用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、水中における形態安定性と親水性とのバランスから、エチレン含有量が３〜７０モル％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、２０〜５５モル％である。また、ケン化度は８０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９８モル％以上である。ケン化度が８０モル％未満では、エチレン−ビニルアルコール共重合体の結晶化度が低下してナノファイバーの強度的性質にとって好ましくない。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体として、エチレン含有量が２０〜５５モル％の共重合体とエチレン含有量が３〜２０モル％の共重合体との組合せのような、エチレン含有量の異なる共重合体を混合したものを用いてもよい。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体として、エチレンと酢酸ビニルを共重合する際に、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）を少量（酢酸ビニルに対して２０モル％以下）併用したものも含まれる。エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、通常、数平均分子量約８０００〜２００００のものを使用するのがよい。また、ナノファイバー形成後に、必要に応じてアルデヒド、ジアルデヒドなどによりアセタール化、架橋処理を行ったものでもよい。
エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、例えば（株）クラレより「エバール」の商品名で、また日本合成化学工業（株）より「ソアノール」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。
(Ethylene-vinyl alcohol copolymer)
When the antibacterial nanofiber sheet according to the present invention is used as a filter, particularly as an air filter or a water filter, the nanofiber sheet and the base material layer (hydrophilic polymer fiber sheet such as polyvinyl alcohol fiber sheet) are peeled off. It is preferable to use an ethylene-vinyl alcohol-based polymer that is less likely to cause the occurrence of the problem.
The ethylene-vinyl alcohol copolymer used in the present invention preferably has an ethylene content in the range of 3 to 70 mol%, more preferably 20 to 20%, from the balance between form stability in water and hydrophilicity. 55 mol%. The degree of saponification is preferably 80 mol% or more, more preferably 98 mol% or more. If the saponification degree is less than 80 mol%, the crystallinity of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is lowered, which is not preferable for the strength properties of the nanofiber. Moreover, as ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene content is different, such as a combination of a copolymer having an ethylene content of 20 to 55 mol% and a copolymer having an ethylene content of 3 to 20 mol%. You may use what mixed the copolymer.
An ethylene-vinyl alcohol copolymer can be obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer. When an ethylene-vinyl acetate copolymer is copolymerized with ethylene and vinyl acetate, other fatty acid vinyls are used. A combination of a small amount of ester (vinyl propionate, vinyl pivalate, etc.) (20 mol% or less with respect to vinyl acetate) is also included. As the ethylene-vinyl alcohol copolymer, it is usually preferable to use a copolymer having a number average molecular weight of about 8000 to 20000. Moreover, after nanofiber formation, what was acetalized and bridge | crosslinked with aldehyde, dialdehyde, etc. as needed may be used.
The ethylene-vinyl alcohol copolymer is commercially available from Kuraray Co., Ltd. under the trade name “EVAL”, and from Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name “Soarnol”, and is easily available. is there.
（ナノファイバー・シートの形成）
本発明を構成するナノファイバー・シートを製造するためには、（Ｉ）ポリマーを溶解させ得る溶媒にポリマーを溶解させた溶解液を調製する工程、（II）前記溶解液を用いて静電紡糸法によりナノファイバーを基材に積層する工程、を備えていることが必要である。
(Formation of nanofiber sheet)
In order to produce the nanofiber sheet constituting the present invention, (I) a step of preparing a solution in which a polymer is dissolved in a solvent capable of dissolving the polymer, (II) electrostatic spinning using the solution It is necessary to provide a step of laminating nanofibers on a substrate by a method.
（紡糸ポリマー液の調整）
まず、ナノファイバーの原液を調製する。この原液は、ポリマーを溶解させることのできる溶媒に溶解させた溶解液であり、溶媒としては、ポリマーを溶解することができる溶媒を適宜選択して使用される。ここで重要な点は、沸点が80℃以下の溶媒を利用することにより、静電紡糸工程で細繊度化を行った場合であっても、溶媒の揮発速度を速めることにより、シート形成後の溶媒残存量を低減させることができ、細繊度の繊維間で膠着して膜状物を形成するのを抑制することができる点である。
沸点が80℃以下の溶媒としては、たとえば、アセトン、クロロホルム、シクロペンタン、シクロペンテン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテール、エタノール、メタノール、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルメチルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサフロロイソプロパノールなどが挙げられ、これらのうち、ポリマーの溶解性からヘキサフロロイソプロパノールが好ましく用いられる。この溶媒にポリマーを溶解し、粒状ゲル物を含まないようにポリマーを均一に溶解したものを紡糸原液として用いることができる。
(Adjustment of spinning polymer solution)
First, a nanofiber stock solution is prepared. This stock solution is a solution obtained by dissolving in a solvent capable of dissolving the polymer, and a solvent capable of dissolving the polymer is appropriately selected and used as the solvent. The important point here is that by using a solvent having a boiling point of 80 ° C. or less, even if the fineness is reduced in the electrospinning process, by increasing the volatilization rate of the solvent, The remaining amount of the solvent can be reduced, and the formation of a film-like material by sticking between fine fibers can be suppressed.
Examples of the solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower include acetone, chloroform, cyclopentane, cyclopentene, diethyl ether, dimethyl ether, ethanol, methanol, ethyl acetate, methyl acetate, diethyl methyl ether, butyl methyl ether, tetrahydrofuran, and hexafluoro. Isopropanol etc. are mentioned, Among these, hexafluoroisopropanol is preferably used from the solubility of a polymer. A solution in which a polymer is dissolved in this solvent and the polymer is uniformly dissolved so as not to contain a granular gel can be used as the spinning dope.
（無機系抗菌剤の配合）
無機系抗菌剤は、得られるナノファイバーの平均単繊維径よりも大きく、かつ、平均単繊維径の４０倍よりも小さい平均粒子径を有するものを選択し、ポリマーを溶媒に溶解する工程において加えられるのが好ましい。あらかじめ、無機系抗菌剤をポリマーチップまたはフレークに配合したものを調整し、溶媒を加えてポリマーを溶解させるとともに、無機系抗菌剤を溶液に均一に分散させてもよく、または、無機系抗菌剤が配合されたポリマーチップまたはフレークを押出溶解させてもよい、
また、予め、無機系抗菌剤をポリマーに高濃度に配合したマスターバッチを作製し、このマスターバッチと、無機系抗菌剤の配合させていないポリマーとを、無機系抗菌剤が所定の量配合されるように、混合しながら紡糸液を調整してもよい。
無機系抗菌剤の配合量としては、ポリマーと無機系抗菌剤とを加えた重量に対して１０〜３０重量％配合されていることが好ましい。１０重量％未満では、十分な抗菌活性が得られない場合があり、３０重量％を超えると、紡糸性に影響が出やすくなり、また、得られたナノファイバーの強度が不十分となる場合がある。
(Inorganic antibacterial formulation)
An inorganic antibacterial agent is selected in the step of dissolving the polymer in a solvent by selecting an inorganic antibacterial agent having an average particle diameter larger than the average single fiber diameter of the obtained nanofiber and smaller than 40 times the average single fiber diameter. It is preferred that In advance, an inorganic antibacterial agent blended in polymer chips or flakes may be prepared, and the polymer may be dissolved by adding a solvent, and the inorganic antibacterial agent may be uniformly dispersed in the solution, or the inorganic antibacterial agent The polymer chips or flakes formulated with may be extruded and dissolved,
In addition, a master batch in which an inorganic antibacterial agent is blended in a polymer at a high concentration is prepared in advance, and a predetermined amount of the inorganic antibacterial agent is blended with this master batch and a polymer not blended with the inorganic antibacterial agent. The spinning solution may be adjusted while mixing.
The blending amount of the inorganic antibacterial agent is preferably 10 to 30% by weight based on the weight of the polymer and the inorganic antibacterial agent. If it is less than 10% by weight, sufficient antibacterial activity may not be obtained. If it exceeds 30% by weight, the spinnability is likely to be affected, and the strength of the obtained nanofiber may be insufficient. is there.
（ナノファイバー・シート形成）
次に、上記紡糸溶液を用いて、静電紡糸法によりポリマーを分裂させてナノファイバー状に形成しながら、形成されたナノファイバーを集積面上または集積面上に配置した不織布（乾式不織布、湿式不織布など）、織物、または編物である基材上に積層することにより、ナノファイバー・シートを形成することが可能である。
静電紡糸の方法としては特に制限はなく、紡糸液を供給できる導電性部材（ノズルなど）に高電圧を印加することで、接地した対極側に集積面を設けて、ナノファイバーを堆積させる方法をとるのが好ましい。これにより、原液供給部から吐出された紡糸原液が帯電分裂され、ついで電場により液滴の一点からナノファイバーが連続的に引き出され、分割された繊維が多数拡散する。このことにより、ポリマー液に含有されている無機系抗菌剤は、分裂・極細化されたナノファイバーから粒子が突出した状態で、ナノファイバーに内包されている。
(Nanofiber sheet formation)
Next, using the above spinning solution, a non-woven fabric (dry non-woven fabric, wet type) in which the formed nanofibers are arranged on the integration surface or on the integration surface while the polymer is split by electrostatic spinning to form nanofibers. It is possible to form a nanofiber sheet by laminating on a substrate which is a non-woven fabric, a woven fabric, or a knitted fabric.
There is no particular limitation on the method of electrostatic spinning, and a method of depositing nanofibers by providing an integrated surface on the grounded counter electrode side by applying a high voltage to a conductive member (nozzle, etc.) capable of supplying a spinning solution. It is preferable to take As a result, the spinning dope discharged from the dope supply unit is charged and split, and then the nanofibers are continuously drawn from one point of the droplet by the electric field, and a large number of divided fibers are diffused. As a result, the inorganic antibacterial agent contained in the polymer liquid is encapsulated in the nanofiber in a state in which the particles protrude from the split and ultrafine nanofiber.
ポリマー溶液では、ポリマーの濃度が１０重量％以下であっても、溶媒は繊維形成と細化の段階で乾燥しやすく、原液供給部より数ｃｍ〜数十ｃｍ離れて設置された捕集ベルトあるいはシートにナノファイバーを層状に堆積することができる。堆積と共に残存溶媒を含むナノファイバーは相互に微膠着することができるので、ナノファイバーの移動は妨げられ、その上に新たなナノファイバーが逐次堆積し、緻密なシートを得ることも可能である。
堆積されたシートには、基材シートなどとの接着性を向上させるために、ナノファイバーを形成するポリマーの融点未満の温度での熱プレス処理などが行われてもよい。
In the polymer solution, even if the concentration of the polymer is 10% by weight or less, the solvent is easy to dry at the stage of fiber formation and thinning, and a collecting belt installed several cm to several tens of cm away from the stock solution supply unit or Nanofibers can be deposited in layers on the sheet. Since the nanofibers containing the residual solvent together with the deposition can be finely adhered to each other, the movement of the nanofibers is hindered, and new nanofibers are sequentially deposited on the nanofibers to obtain a dense sheet.
The deposited sheet may be subjected to a heat press treatment or the like at a temperature lower than the melting point of the polymer forming the nanofibers in order to improve the adhesion with the base material sheet or the like.
（ナノファイバーの平均繊維径および無機系抗菌剤の平均粒径）
ナノファイバーの繊維径は、通常１０〜５００ｎｍ程度であり、好ましくは３０〜３００ｎｍ程度、さらに好ましくは６０〜１５０ｎｍ程度である。本発明において混合される無機系抗菌剤粒子の平均粒子径は、ナノファイバーの平均単繊維径よりも大きい方が、ナノファイバー形成後に抗菌剤粒子がナノファイバーから突出して、使用時に菌との接触がしやすくなり、高い抗菌活性を有することができる。しかしながら、ナノファイバーの平均単繊維径の４０倍を超えると、無機系抗菌活性剤の粒子の重さにそれを内包するナノファイバー層の壁面が耐えられなくなり、それを保持することが困難となるので、無機系抗菌剤の平均粒子径は４０倍以下にすることが必要であり、ナノファイバーの平均単繊維径の１０倍〜３０倍の範囲にすることが好ましい。
なお、無機系抗菌剤の粒子径は、形成されるナノファイバーの平均単繊維径を考慮して選択されるが、抗菌剤のポリマー溶液中への分散性と、ナノファイバーからの露出性を考慮すると、０．０１〜１５μmの範囲内にあることが好ましく、なかでも、０．１〜１０μmの範囲内にあることが好ましい。０．０１μm未満であると、粒子径が小さすぎてナノファイバー中に内包されて抗菌性が十分に発揮されなくなる場合があり、１５μm以上に粒子径が大きくなると、ポリマー溶液中での粒子の分散性が乏しくなり、紡糸性が不十分となる虞がある。
(Average fiber diameter of nanofibers and average particle diameter of inorganic antibacterial agents)
The fiber diameter of the nanofiber is usually about 10 to 500 nm, preferably about 30 to 300 nm, and more preferably about 60 to 150 nm. The average particle diameter of the inorganic antibacterial particles mixed in the present invention is larger than the average single fiber diameter of the nanofibers, and the antibacterial particles protrude from the nanofibers after the formation of the nanofibers, and contact with bacteria during use. It can be easily removed and has high antibacterial activity. However, if it exceeds 40 times the average single fiber diameter of the nanofiber, the wall surface of the nanofiber layer that encloses it in the weight of the inorganic antibacterial active agent particle becomes unbearable, and it becomes difficult to hold it. Therefore, the average particle diameter of the inorganic antibacterial agent needs to be 40 times or less, and is preferably in the range of 10 to 30 times the average single fiber diameter of the nanofiber.
The particle size of the inorganic antibacterial agent is selected in consideration of the average single fiber diameter of the formed nanofibers, but the dispersibility of the antibacterial agent in the polymer solution and the exposure from the nanofibers are taken into consideration. Then, it is preferable that it exists in the range of 0.01-15 micrometers, and it is preferable that it exists in the range of 0.1-10 micrometers especially. If the particle diameter is less than 0.01 μm, the particle diameter may be too small to be encapsulated in the nanofibers and the antibacterial properties may not be sufficiently exerted. If the particle diameter is larger than 15 μm, the dispersion of the particles in the polymer solution may occur. There is a possibility that the spinnability becomes insufficient and the spinnability becomes insufficient.
（無機系抗菌剤の種類）
本発明において用いられる無機系抗菌剤としては、例えば銀、銅、亜鉛等の金属を有効成分とする抗菌剤や抗菌性ガラス等が使用できる。銀を有効成分とする抗菌剤として具体的には、例えば銀ゼオライト、銀−リン酸ジルコニウム複合体、銀セラミックスなどを利用することが可能である。またプロテイン銀やスルファジアジン銀など、金属の有機化合物錯体も本発明において無機系抗菌剤として使用することが可能である。これらの無機系抗菌剤のうち、本発明においては銀系抗菌剤もしくは抗菌性ガラスが好ましく用いられ、中でも銀ゼオライトがさらに好ましく用いられる。
(Types of inorganic antibacterial agents)
As the inorganic antibacterial agent used in the present invention, for example, an antibacterial agent or an antibacterial glass containing a metal such as silver, copper or zinc as an active ingredient can be used. Specifically, as an antibacterial agent containing silver as an active ingredient, for example, silver zeolite, silver-zirconium phosphate complex, silver ceramics, and the like can be used. In addition, metal organic compound complexes such as protein silver and sulfadiazine silver can also be used as inorganic antibacterial agents in the present invention. Among these inorganic antibacterial agents, silver antibacterial agents or antibacterial glasses are preferably used in the present invention, and silver zeolite is more preferably used.
(ナノファイバー層の目付)
本発明に係る抗菌性ナノファイバー・シートをフィルターに用いる場合、ナノファイバー層が０．１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。該ナノファイバー層が０．１ｇ／ｍ２未満であると、捕集ダストを十分防止できなくなる。逆にナノファイバー層が１０ｇ／ｍ２を越えると、通気抵抗が高くなり、フィルター寿命が劣る。好ましくは、０．３〜８ｇ／ｍ２、更に好ましくは０．５〜６ｇ／ｍ２である。
ナノファイバー・シートの厚みとしては、用途に応じて適宜設定することが可能であるが、１〜５０μｍの範囲内にあるのが好ましい。
(Weight of nanofiber layer)
When the antibacterial nanofiber sheet according to the present invention is used for a filter, the nanofiber layer is preferably 0.1 to 10 g / m 2 . When the nanofiber layer is less than 0.1 g / m 2 , the collected dust cannot be sufficiently prevented. On the other hand, if the nanofiber layer exceeds 10 g / m 2 , the ventilation resistance becomes high and the filter life is inferior. Preferably, it is 0.3-8 g / m < 2 >, More preferably, it is 0.5-6 g / m < 2 >.
The thickness of the nanofiber sheet can be appropriately set according to the application, but is preferably in the range of 1 to 50 μm.
（添加剤）
ナノファイバー・シート形成のポリマー溶液には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、表面処理剤、離型剤等の各種の添加剤を必要に応じて添加してもよい。
(Additive)
Various additives such as UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, pigments, flame retardants, antistatic agents, surface treatment agents, mold release agents, etc. are added to the polymer solution for nanofiber sheet formation as necessary. It may be added.
（ナノファイバー・シートの用途）
本発明に係るナノファイバー・シートは、エアーなどの気体フィルター、水などの液体フィルターなどの各種フィルターのほか、ワイパー、マスク、病院用ガウン、シーツ、食品包装材などに用いることができる。
(Use of nanofiber sheet)
The nanofiber sheet according to the present invention can be used for various filters such as a gas filter such as air and a liquid filter such as water, as well as wipers, masks, hospital gowns, sheets and food packaging materials.
（フィルター）
本発明に係るナノファイバー・シートは、粒子捕捉率が高く、圧力損失の小さい気体フィルターを形成することができるが、粒子捕捉率を高くすれば、圧力損失が大きくなり、一方、圧力損失を小さくしようとすれば、粒子捕捉率は低下する傾向にあるので、粒子捕捉率と圧力損失とを勘案しながら、ナノファイバーの繊維径を選択するのが好ましい。
フィルターは、粒子補足率が高く、たとえば、風速５．３ｃｍ／分における０．１μｍ粒子の捕捉率が、例えば９５％以上であってもよく、好ましくは９６％以上、より好ましくは９７％以上であってもよい。
また、フィルターは、圧力損失を低くすることが可能であり、風速５．３ｃｍ／分における圧力損失が、例えば９０Ｐａ以下であってもよく、好ましくは８５Ｐａ以下、より好ましくは８０Ｐａであってもよい。
(filter)
The nanofiber sheet according to the present invention can form a gas filter having a high particle trapping rate and a small pressure loss. However, if the particle trapping rate is increased, the pressure loss increases, while the pressure loss decreases. If trying to do so, the particle trapping rate tends to decrease, so it is preferable to select the fiber diameter of the nanofibers while taking into account the particle trapping rate and the pressure loss.
The filter has a high particle capture rate, for example, the capture rate of 0.1 μm particles at a wind speed of 5.3 cm / min may be, for example, 95% or more, preferably 96% or more, more preferably 97% or more. There may be.
Further, the filter can reduce pressure loss, and the pressure loss at a wind speed of 5.3 cm / min may be, for example, 90 Pa or less, preferably 85 Pa or less, more preferably 80 Pa. .
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお以下の実施例において、各物性値は以下の方法により測定したものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by these Examples. In the following examples, each physical property value is measured by the following method.
（平均単繊維径の測定）
顕微鏡により倍率５０００倍で撮影した不織布構成繊維の断面の拡大写真から、無作為に１００本の繊維を選び、それらの繊維径を測定し、その平均値を求めて平均繊維径とした。
(Measurement of average single fiber diameter)
From a magnified photograph of the cross-section of the nonwoven fabric constituting fiber photographed at a magnification of 5000 times with a microscope, 100 fibers were randomly selected, their fiber diameters were measured, and the average value was obtained to obtain the average fiber diameter.
（平均粒子径の測定）
無機系抗菌剤粒子に、水を加えて十分に撹拌して、水中に均一に分散させた。この分散液を用いて、レーザー回折散乱式粒度測定装置（堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を使用して、測定時、測定装置に内蔵されている超音波ホモジナイザーにより超音波を１分間照射した後に測定を行い、体積基準の粒度分布により計算される算術平均値（μｍ）を無機系抗菌剤微粒子の平均粒径とした。
(Measurement of average particle size)
Water was added to the inorganic antibacterial agent particles and sufficiently stirred to uniformly disperse in water. Using this dispersion, a laser diffraction / scattering particle size measuring device (“LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.) was used to irradiate ultrasonic waves for 1 minute with an ultrasonic homogenizer built in the measuring device. Measurement was performed later, and the arithmetic average value (μm) calculated from the volume-based particle size distribution was used as the average particle size of the inorganic antibacterial agent fine particles.
（静菌活性値の測定）
ＪＩＳ Ｌ １９０２（２００８）の定量試験法に準拠して、大腸菌、ＭＲＳＡ、黄色ブドウ球菌または緑膿菌を供試菌として静菌活性値を測定した。
(Measurement of bacteriostatic activity value)
The bacteriostatic activity value was measured using Escherichia coli, MRSA, Staphylococcus aureus, or Pseudomonas aeruginosa as a test bacterium according to the quantitative test method of JIS L 1902 (2008).
（０．１μｍ粒子捕捉率の測定）
０．１μｍの粒子を含む液を、所定面積（径２ｃｍφ）で本発明のシートに通して自然流下させた。原液と、ろ過液についてそれぞれの粒子数を粒子カウンターで測定し、ろ過率（粒子捕捉率）を算出した。
(Measurement of 0.1 μm particle capture rate)
A liquid containing 0.1 μm particles was allowed to flow naturally through a sheet of the present invention at a predetermined area (diameter 2 cmφ). The number of particles of the stock solution and the filtrate was measured with a particle counter, and the filtration rate (particle capture rate) was calculated.
（圧損の測定）
試験サンプルに風速５．３ｍ／ｍｉｎの室温空気を通過させた際の試験サンプルの前後での静圧差（Ｐａ）を測定した。
(Measurement of pressure loss)
The static pressure difference (Pa) before and after the test sample was measured when room temperature air with a wind speed of 5.3 m / min was passed through the test sample.
（膜状化した単繊維間の膠着の有無）
顕微鏡により倍率１００００倍で撮影した不織布構成繊維の表面の拡大写真から、無作為に１００箇所の繊維同士の交点を選び、単繊維間の交点において、繊維同士の膠着により膜状化した箇所の存在について判定した。この場合、交点における最大の太さが、交点において交わる単繊維の繊維径の２倍以上であるという交点が１００箇所中２０箇所以上で確認できた場合、膠着による膜状化が存在する（有）と判定し、２０箇所未満である場合、膠着による膜状化が存在しない（無）と判定した。
(Presence / absence of sticking between film-formed single fibers)
From the magnified photograph of the surface of the non-woven fabric fibers taken with a microscope at a magnification of 10000 times, randomly select the intersections of 100 fibers, and at the intersections between the single fibers, the presence of a film-like part due to the sticking of the fibers Judged about. In this case, when the intersection thickness that the maximum thickness at the intersection is at least twice the fiber diameter of the single fibers that intersect at the intersection can be confirmed at 20 or more of 100 locations, film formation due to sticking exists (present ), And when there were less than 20 locations, it was determined that there was no film formation due to sticking (no).
（ナノファイバー・シートの製造）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製：ＥＶＡＬ−Ｇ）および銀ゼオライト粒子（シナネンゼオミック社製、商品名「ゼオミック」、立方体形状、平均粒子径２．５μｍ）を表１に示す重量％になるようにHFIP溶媒に投入後、２５℃で該共重合体を静置溶解し、銀ゼオライトが均一に分散した紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を用いて静電紡糸を行った。
紡糸装置では、口金として内径が０．９ｍｍのニードルを使用し、口金と形成シート引取り装置との間の距離を８ｃｍとした。また、形成シート引取り装置にナノファイバー捕集用シート［ポリエステルスパンボンド（ＰＥＴ−ＳＢ）、東レ株式会社製、商品名「アクスター Ｈ５０５−１０」５０ｇ／ｍ２］を巻き付けて、その上にナノファイバー層を集積するようにした。次いでコンベア速度０．１ｍ／分、原液を所定の供給量で口金から押し出し、口金に２０ｋＶ印加電圧を与えて、捕集用シート上に繊維径が５０〜１００ｎｍのナノファイバーを１ｇ／ｍ２になるよう積層させ、平均繊維径７０μｍのナノファイバー・シートを得た。
紡糸原液中のポリマー濃度を変えることにより、ナノファイバーの繊維径を、９０〜１６０ｎｍと変化させて表１に示す平均繊維径を有するナノファイバー・シートを製造した。捕集シートとナノファイバー・シートとの積層体について性能測定を行った結果を表１に示す。
(Manufacture of nanofiber sheets)
Table 1 shows weights of ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: EVAL-G) and silver zeolite particles (manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd., trade name “Zeomic”, cubic shape, average particle diameter of 2.5 μm). %, The copolymer was allowed to stand at 25 ° C. to obtain a spinning stock solution in which silver zeolite was uniformly dispersed. Electrospinning was performed using the obtained spinning dope.
In the spinning device, a needle having an inner diameter of 0.9 mm was used as the die, and the distance between the die and the formed sheet take-up device was 8 cm. Further, a nanofiber collecting sheet [polyester spunbond (PET-SB), manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “Axter H505-10” 50 g / m 2 ] is wound around the forming sheet take-up device, and nano is placed thereon. The fiber layer was integrated. Next, the conveyor speed is 0.1 m / min, the stock solution is extruded from the base at a predetermined supply amount, a 20 kV applied voltage is applied to the base, and nanofibers having a fiber diameter of 50 to 100 nm are set to 1 g / m 2 on the collection sheet. Thus, a nanofiber sheet having an average fiber diameter of 70 μm was obtained.
By changing the polymer concentration in the spinning dope, the fiber diameter of the nanofiber was changed from 90 to 160 nm to produce a nanofiber sheet having an average fiber diameter shown in Table 1. Table 1 shows the results of performance measurements on the laminate of the collection sheet and nanofiber sheet.
表1の結果から、下記の点を確認することができる。
（１）実施例では、平均繊維径が１３０ｎｍ以下の小さい場合であっても、十分な静菌活性を得ることができるだけでなく、交点での皮膜化を抑制して高い粒子補足率および低い圧力損失を達成することができた。
（２）一方、比較例１では、平均繊維径を小さくすることができるものの、単繊維間の交点が膠着して膜状化する箇所が多く存在し、その結果、圧力喪失を低減することができなかった。
（３）比較例２では、太い平均繊維径のためか、交点における膜状化は依然として存在しているものの圧力損失の低減をすることができた。しかし、太い平均繊維径に起因してか、実施例１および２と比較すると、粒子補足率は低下する傾向にあった。
（４）抗菌剤を含まない比較例３では、静菌活性が満足する値ではなかった。
From the results in Table 1, the following points can be confirmed.
(1) In the examples, even when the average fiber diameter is as small as 130 nm or less, it is possible not only to obtain a sufficient bacteriostatic activity, but also to suppress the formation of a film at the intersection and to have a high particle capture rate and a low pressure. Loss could be achieved.
(2) On the other hand, in Comparative Example 1, although the average fiber diameter can be reduced, there are many places where the intersections between the single fibers are stuck together to form a film, and as a result, pressure loss can be reduced. could not.
(3) In Comparative Example 2, the pressure loss could be reduced although the film formation at the intersection still exists because of the thick average fiber diameter. However, due to the large average fiber diameter, the particle capture rate tended to decrease as compared with Examples 1 and 2.
(4) In Comparative Example 3 containing no antibacterial agent, the bacteriostatic activity was not a satisfactory value.
本発明により得られたナノファイバー・シートは、無機系抗菌剤がナノファイバーから突出しながら、ナノファイバーに保持されているため、高い抗菌活性を有するとともにナノファイバーから脱落しにくく、さらに圧力損失の低減を抑制しつつ細繊度化が可能であるため、フィルターなどの種々の用途に用いられることが可能であり、産業上の利用可能性がある。 The nanofiber sheet obtained by the present invention has high antibacterial activity and is difficult to fall off from the nanofiber because the inorganic antibacterial agent protrudes from the nanofiber and is held by the nanofiber, and further reduces pressure loss. Therefore, it can be used for various applications such as filters, and has industrial applicability.
以上の通り、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能である。従って、そのようなものも本発明の範囲に含まれる。 As described above, the preferred embodiments of the present invention have been described, but various additions, modifications, or deletions can be made without departing from the spirit of the present invention. Therefore, such a thing is also included in the scope of the present invention.
Claims (10)
前記ナノファイバーの平均単繊維径が１０〜５００nmであり、かつ
前記ナノファイバーが交差する単繊維交点を中心として、膜状化した単繊維間の膠着が抑制されているナノファイバー・シート。 An inorganic antibacterial agent formed by an electrospinning method, having an average particle diameter larger than the average nanofiber diameter and smaller than 40 times the average nanofiber diameter Contains nanofibers to encapsulate,
A nanofiber sheet in which an average single fiber diameter of the nanofibers is 10 to 500 nm, and adhesion between film-formed single fibers is suppressed around a single fiber intersection where the nanofibers intersect.
前記溶媒が、沸点が８０℃以下の溶媒であり、
前記ポリマー溶液調整段階において、ナノファイバーの平均単繊維径よりも大きく、かつ、前記平均単繊維径の４０倍よりも小さい平均粒子径を有する無機系抗菌剤が加えられて、前記無機系抗菌剤が混合分散した紡糸溶液を調整し、この紡糸溶液を用いてナノファイバーを形成し、シート状に集積することを特徴とする、抗菌性ナノファイバー・シートの製造方法。 In a method for producing a nanofiber sheet in which a polymer solution in which a polymer is dissolved in a solvent is discharged from a nozzle applied with a high voltage to form ultrafine nanofibers and accumulated in a sheet form,
The solvent is a solvent having a boiling point of 80 ° C. or less;
In the polymer solution preparation step, an inorganic antibacterial agent having an average particle diameter larger than the average single fiber diameter of the nanofiber and smaller than 40 times the average single fiber diameter is added, and the inorganic antibacterial agent is added. A method for producing an antibacterial nanofiber sheet, comprising preparing a spinning solution in which is mixed and dispersed, forming nanofibers using the spinning solution, and accumulating in a sheet form.
10. The filter according to claim 9, wherein the trapping rate of 0.1 μm particles at a wind speed of 5.3 cm / min is 95% or more, and the pressure loss at that time is 90 Pa or less.
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