JP2014122139A - Hydraulic composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水硬性組成物に関する。 The present invention relates to a hydraulic composition.
コンクリートは、セメント等の水硬性粉体と水とを混練した後、１日程度である程度の強度を発現することが要求される場合がある。例えば、コンクリート二次製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤等の材料を混練し、様々な型枠に打設し、養生（硬化）工程を経て製品化される。型枠は同じものを何度も使用するので、初期材齢に高い強度を発現することは、生産性、即ち型枠の回転率の向上の観点から重要である。そのために、（１）セメントとして早強セメントを使用する、（２）混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少させる、（３）養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。 Concrete may be required to exhibit a certain degree of strength in about one day after kneading hydraulic powder such as cement and water. For example, a concrete secondary product is kneaded with materials such as cement, aggregate, water, and a dispersant, placed in various molds, and commercialized through a curing (hardening) process. Since the same formwork is used many times, it is important to develop a high strength in the initial age from the viewpoint of improving the productivity, that is, the rotation rate of the formwork. Therefore, (1) Use early-strength cement as cement, (2) Use various polycarboxylic acid compounds as admixtures to reduce the amount of water in the cement composition, (3) Steam curing as a curing method Measures such as performing are taken.
コンクリート製品の製造では、接水（水硬性粉体と水が最初に接触した時点）から脱型するまで、現在一般的に１６〜２４時間程度で行われており、脱型の際の硬化強度を確保するために、蒸気等による加熱養生が行われている。一方、今日では、環境に対する意識の向上から、養生工程のエネルギーの削減が望まれる。加熱養生に伴うエネルギーの削減、すなわち加熱養生の温度や時間の低減、さらには加熱養生を行わない方法が切望されている。 In the production of concrete products, it is generally performed in about 16 to 24 hours from the time of contact with water (when hydraulic powder and water first contact) until the mold is removed. In order to ensure this, heat curing with steam or the like is performed. On the other hand, today, it is desired to reduce energy in the curing process in order to improve environmental awareness. There is an urgent need for a method of reducing energy associated with heat curing, that is, reducing the temperature and time of heat curing, and not performing heat curing.
特許文献１には、（１）少ない硬石膏量で高い強度を得ること、（２）他の石膏類でも硬石膏に匹敵する高強度を得ること課題として、石膏類とフェノール類とを含有することを特徴とする加熱養生用セメント混和剤が記載されている。 Patent Document 1 contains gypsum and phenols as (1) obtaining high strength with a small amount of anhydrite, and (2) obtaining high strength comparable to an anhydrite even with other gypsum. A heat-adhesive cement admixture is described.
特許文献２には、コンクリートにカテコール等の多価フェノールを添加することにより、コンクリートのワーカビリティが改良されることが開示されている。そして実施例では、多価フェノールを増やすにつれてワーカビリティの指標である２時間後のフロー相対値は向上するが、７日圧縮強度は低下することが開示されている。 Patent Document 2 discloses that the workability of concrete is improved by adding a polyhydric phenol such as catechol to the concrete. In Examples, it is disclosed that the flow relative value after 2 hours, which is an index of workability, increases as the amount of polyhydric phenol increases, but the 7-day compressive strength decreases.
本発明の課題は、加熱養生のエネルギーを削減しても初期強度の高い硬化体が得られる水硬性組成物を提供することである。初期強度として、２４時間後の強度（２４時間後の圧縮強度等を含む）を、以下、２４時間強度と記述する。 The subject of this invention is providing the hydraulic composition from which the hardening body with high initial strength is obtained even if the energy of heat curing is reduced. As the initial strength, the strength after 24 hours (including the compressive strength after 24 hours) is hereinafter referred to as 24 hour strength.
本発明は、フェノール化合物と、置換カテコール化合物と、セメントと、水とを含有する水硬性組成物であって、
前記フェノール化合物が、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物であり、
前記置換カテコール化合物が、ニトロカテコール及びシアノカテコールから選ばれる１種以上の化合物である、
水硬性組成物に関する。
The present invention is a hydraulic composition containing a phenol compound, a substituted catechol compound, a cement, and water,
The phenol compound is one or more compounds selected from phenol and resorcinol,
The substituted catechol compound is one or more compounds selected from nitrocatechol and cyanocatechol.
It relates to a hydraulic composition.
また、本発明は、水硬性組成物を調製する工程、調製された前記水硬性組成物を型枠に充填、養生、硬化させる工程、及び、硬化した前記水硬性組成物を脱型する工程、を有する硬化体の製造方法であって、
水硬性組成物の調製を、フェノール化合物と、置換カテコール化合物と、セメントと、水とを混合して行い、
前記フェノール化合物が、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物であり、
前記置換カテコール化合物が、ニトロカテコール及びシアノカテコールから選ばれる１種以上の化合物である、
型枠に充填した水硬性組成物の養生を、加熱養生をせずに行うか、又は養生温度５０℃以上１００℃以下に保持される時間が１時間以下である養生条件で行う、
硬化体の製造方法に関する。
The present invention also includes a step of preparing a hydraulic composition, a step of filling, curing and curing the prepared hydraulic composition in a mold, and a step of demolding the cured hydraulic composition. A method for producing a cured body having
The hydraulic composition is prepared by mixing a phenol compound, a substituted catechol compound, cement, and water,
The phenol compound is one or more compounds selected from phenol and resorcinol,
The substituted catechol compound is one or more compounds selected from nitrocatechol and cyanocatechol.
Curing of the hydraulic composition filled in the mold is performed without heat curing, or is performed under curing conditions where the curing temperature is maintained at 50 ° C. or more and 100 ° C. or less for 1 hour or less.
The present invention relates to a method for producing a cured body.
また、本発明は、フェノール化合物と、置換カテコール化合物とからなる水硬性組成物用早強剤であって、
前記フェノール化合物が、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物であり、
前記置換カテコール化合物が、ニトロカテコール及びシアノカテコールから選ばれる１種以上の化合物である、
フェノール化合物と置換カテコール化合物の質量比が、フェノール化合物／置換カテコール化合物で、０．０５以上２０以下である、
水硬性組成物用早強剤に関する。
Further, the present invention is an early strengthening agent for a hydraulic composition comprising a phenol compound and a substituted catechol compound,
The phenol compound is one or more compounds selected from phenol and resorcinol,
The substituted catechol compound is one or more compounds selected from nitrocatechol and cyanocatechol.
The mass ratio of the phenol compound and the substituted catechol compound is 0.05 to 20 in terms of phenol compound / substituted catechol compound.
The present invention relates to an early strengthening agent for a hydraulic composition.
本発明によれば、加熱養生のエネルギーを削減しても、２４時間強度等の初期強度の高い硬化体が得られる水硬性組成物が提供される。 According to this invention, even if it reduces the energy of heat curing, the hydraulic composition which can obtain the hardening body with high initial strength, such as a 24-hour strength, is provided.
本発明の効果を発現する機構は、以下のように推定される。 The mechanism that exhibits the effects of the present invention is estimated as follows.
通常、セメントは以下の成分を含んでいる。
Ｃ3Ｓ：３ＣａＯ・ＳｉＯ2 エーライト
Ｃ2Ｓ：２ＣａＯ・ＳｉＯ2 ビーライト
Ｃ3Ａ：３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3 カルシウムアルミネート
Ｃ4ＡＦ：４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3 カルシウムアルミノフェライト
ＣａＳＯ4：硫酸カルシウム 石膏
ＣａＣＯ3：炭酸カルシウム
ＣａＯ：酸化カルシウム
ＭｇＯ：酸化マグネシウム
Cement usually contains the following components:
C 3 S: 3CaO · SiO 2 alite C 2 S: 2CaO · SiO 2 belite C 3 A: 3CaO · Al 2 O 3 calcium aluminate C 4 AF: 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 calcium alumino Ferrite CaSO 4 : Calcium sulfate Gypsum CaCO 3 : Calcium carbonate CaO: Calcium oxide MgO: Magnesium oxide
本発明により水硬性組成物が強度を発現する機構の詳細は不明であるが、以下の様に推定される。セメント成分のＣ3Ｓは水和反応して、その反応物の結晶が増加することで強度が発現する。しかし、水和反応の過程でＣ3Ｓ表面にゲル状層を形成し、通常はこのゲル状層によってＣ3Ｓの反応が阻害される。本発明で選定した特定の置換カテコール化合物は、Ｃ3Ｓに含まれるシリケートをキレートし、シリケートを水へ溶解させることでこのゲル状層の水への溶解を促進し、Ｃ3Ｓの水和反応が阻害されることなく進行すると推定される。そして、本発明で選定した特定のフェノール化合物は、水和反応により生じる結晶の発生を促進し、多くの微細な結晶を生じさせると考えられる。置換カテコール化合物とフェノール化合物を用いることで、Ｃ3Ｓの水和反応の速度と水和により生じる結晶の数が増大し、緻密な結晶組織が形成されるため、加熱養生のエネルギーを削減しても２４時間強度が向上すると考えられる。 The details of the mechanism by which the hydraulic composition develops strength according to the present invention is unknown, but is estimated as follows. C 3 S as a cement component undergoes a hydration reaction, and strength is developed by increasing crystals of the reaction product. However, the gel-like layer is formed on the C 3 S surface in the course of the hydration reaction, typically the reaction of C 3 S is inhibited by the gel layer. The specific substituted catechol compound selected in the present invention chelates the silicate contained in C 3 S and dissolves the silicate in water, thereby promoting the dissolution of this gel layer in water, and the hydration of C 3 S. It is estimated that the reaction proceeds without being inhibited. And it is thought that the specific phenol compound selected by this invention accelerates | stimulates the generation | occurrence | production of the crystal | crystallization produced by a hydration reaction, and produces many fine crystals. By using a substituted catechol compound and a phenol compound, the speed of C 3 S hydration reaction and the number of crystals generated by hydration increase, and a dense crystal structure is formed. Is considered to improve the strength for 24 hours.
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、フェノール化合物と、置換カテコール化合物と、セメントと、水とを含有する。
<Hydraulic composition>
The hydraulic composition of the present invention contains a phenol compound, a substituted catechol compound, a cement, and water.
フェノール化合物は、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物である。これらの化合物は複数を用いることができる。得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、レゾルシノールが好ましい。 The phenol compound is one or more compounds selected from phenol and resorcinol. A plurality of these compounds can be used. Resorcinol is preferable from the viewpoint of improving the strength of the obtained cured product for 24 hours.
本発明の水硬性組成物において、フェノール化合物の含有量は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、セメント１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０８質量部以上が更に好ましく、そして、０．３０質量部以下が好ましく、０．２５質量部以下がより好ましい。 In the hydraulic composition of the present invention, the content of the phenol compound is 0.01% with respect to 100 parts by mass of cement from the viewpoint of improving the 24-hour strength of the cured product obtained by reducing the energy of heat curing. More than mass part is preferable, 0.03 mass part or more is more preferable, 0.08 mass part or more is further more preferable, and 0.30 mass part or less is preferable, and 0.25 mass part or less is more preferable.
置換カテコール化合物は、ニトロカテコール及びシアノカテコールから選ばれる１種以上の化合物であり、得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、シアノカテコールが好ましい。ニトロカテコールとしては、４−ニトロカテコール等が挙げられる。また、シアノカテコールとしては、４−シアノカテコール等が挙げられる。ニトロカテコール及び／又はシアノカテコールは市販品を用いることができる。 The substituted catechol compound is at least one compound selected from nitrocatechol and cyanocatechol, and cyanocatechol is preferable from the viewpoint of improving the strength of the obtained cured product for 24 hours. Examples of nitrocatechol include 4-nitrocatechol. Examples of cyanocatechol include 4-cyanocatechol. A commercial item can be used for nitrocatechol and / or cyanocatechol.
本発明の水硬性組成物において、置換カテコール化合物の含有量は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、セメント１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましく、０．１８質量部以上がより更に好ましく、そして、１．５０質量部以下が好ましく、１．２０質量部以下がより好ましく、０．６０質量部以下が更に好ましい．０．３０質量部以下がより更に好ましい。 In the hydraulic composition of the present invention, the content of the substituted catechol compound is set to 0.100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cement from the viewpoint of improving the 24-hour strength of the cured product obtained by reducing the energy of heat curing. 01 parts by mass or more is preferable, 0.03 parts by mass or more is more preferable, 0.05 parts by mass or more is more preferable, 0.18 parts by mass or more is more preferable, and 1.50 parts by mass or less is preferable. 20 parts by mass or less is more preferable, and 0.60 parts by mass or less is still more preferable. 0.30 mass part or less is still more preferable.
本発明の水硬性組成物において、フェノール化合物と置換カテコール化合物の合計量は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、セメント１００質量部に対して、０．０３質量部以上が好ましく、０．１０質量部以上がより好ましく、０．１８質量部以上が更に好ましく、０．２５質量部以上がより更に好ましく、そして、１．８０質量部以下が好ましく、１．００質量部以下がより好ましく、０．５０質量部以下が更に好ましい。 In the hydraulic composition of the present invention, the total amount of the phenol compound and the substituted catechol compound is based on 100 parts by mass of cement from the viewpoint of improving the 24-hour strength of the cured product obtained even if the energy of heat curing is reduced. 0.03 parts by mass or more, preferably 0.10 parts by mass or more, more preferably 0.18 parts by mass or more, still more preferably 0.25 parts by mass or more, and 1.80 parts by mass or less. Preferably, 1.00 mass part or less is more preferable, and 0.50 mass part or less is still more preferable.
フェノール化合物と置換カテコール化合物の組み合わせは、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、レゾルシノールと、ニトロカテコール及びシアノカテコールから選ばれる１種以上の化合物との組み合わせが好ましく、レゾルシノールとシアノカテコールの組み合わせがより好ましい。 The combination of a phenol compound and a substituted catechol compound is composed of resorcinol, one or more compounds selected from nitrocatechol and cyanocatechol from the viewpoint of improving the 24-hour strength of a cured product obtained by reducing the energy of heat curing. The combination of resorcinol and cyanocatechol is more preferable.
フェノール化合物と置換カテコール化合物の質量比は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、フェノール化合物／置換カテコール化合物で、０．０５以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．６０以上が更に好ましく、そして、２０以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましく、２．０以下がより更に好ましい。 From the viewpoint of improving the 24-hour strength of the cured product obtained by reducing the energy of heat curing, the mass ratio of the phenol compound and the substituted catechol compound is preferably 0.05 or more in terms of phenol compound / substituted catechol compound. .30 or more is more preferable, 0.60 or more is more preferable, 20 or less is preferable, 6.0 or less is more preferable, 3.0 or less is further more preferable, and 2.0 or less is still more preferable.
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。これらの中でも、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、普通ポルトランドセメントがより好ましい。 Examples of the cement include ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, super-early-strength Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, low heat Portland cement, white Portland cement, and eco-cement (for example, JIS R5214). Among these, from the viewpoint of improving the 24-hour strength of the cured product obtained by reducing the energy of heat curing, a cement selected from ordinary Portland cement, sulfate-resistant Portland cement and white Portland cement is preferable. Is more preferable.
また、セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。 The cement may include blast furnace slag, fly ash, silica fume, and the like, and may include non-hydraulic limestone fine powder and the like. Silica fume cement or blast furnace cement mixed with cement may be used.
水硬性組成物は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、水／セメント比〔スラリー中の水とセメントの質量比（水の質量／セメントの質量×１００）、通常Ｗ／Ｃと略記される。〕が６５％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５５％以下であることが更に好ましい。また、水硬性組成物の混練のしやすさ、打設時の型枠への充填性の向上等の作業性を向上する観点から、該質量比は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。 From the viewpoint of improving the 24-hour strength of the cured product obtained by reducing the energy of heat curing, the hydraulic composition has a water / cement ratio [mass ratio of water and cement in slurry (mass of water / cement of cement). Mass × 100), usually abbreviated as W / C. ] Is preferably 65% or less, more preferably 60% or less, and even more preferably 55% or less. Further, from the viewpoint of improving workability such as ease of kneading of the hydraulic composition and improvement of filling property to the mold at the time of casting, the mass ratio is preferably 20% or more, 30 % Or more is more preferable.
本発明の水硬性組成物には、さらに骨材を含有することができる。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。 The hydraulic composition of the present invention can further contain an aggregate. Examples of the aggregate include fine aggregate and coarse aggregate. The fine aggregate is preferably mountain sand, land sand, river sand and crushed sand, and the coarse aggregate is preferably mountain gravel, land gravel, river gravel and crushed stone. Depending on the application, lightweight aggregates may be used. The term “aggregate” is based on “Concrete Overview” (published on June 10, 1998, published by Technical Shoin).
骨材は、コンクリートやモルタルなどの調製に用いられる通常の範囲で用いることができる。水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましく、そして、１００％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８０％以下が更に好ましい。また、水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、５００ｋｇ／ｍ3以上が好ましく、６００ｋｇ／ｍ3以上がより好ましく、７００ｋｇ／ｍ3以上が更に好ましく、そして、１０００ｋｇ／ｍ3以下が好ましく、９００ｋｇ／ｍ3以下がより好ましい。水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、８００ｋｇ／ｍ3以上が好ましく、９００ｋｇ／ｍ3以上がより好ましく、１０００ｋｇ／ｍ3以上が更に好ましく、そして、２０００ｋｇ／ｍ3以下が好ましく、１８００ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく、１７００ｋｇ／ｍ3以下が更に好ましい。 Aggregates can be used in the usual ranges used for the preparation of concrete, mortar and the like. When the hydraulic composition is concrete, the amount of coarse aggregate used reduces the expression of the strength of the hydraulic composition and the amount of hydraulic powder such as cement, and improves the filling properties of the formwork and the like. From the viewpoint, the bulk volume is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, further preferably 60% or more, more preferably 100% or less, more preferably 90% or less, and still more preferably 80% or less. Further, when the hydraulic composition is concrete, the amount of fine aggregate used is preferably 500 kg / m 3 or more, more preferably 600 kg / m 3 or more, and 700 kg from the viewpoint of improving the filling property to a mold or the like. / M 3 or more is more preferable, 1000 kg / m 3 or less is preferable, and 900 kg / m 3 or less is more preferable. When the hydraulic composition is mortar, the amount of fine aggregate used is preferably 800 kg / m 3 or more, more preferably 900 kg / m 3 or more, still more preferably 1000 kg / m 3 or more, and 2000 kg / m 3 or less. Is preferably 1800 kg / m 3 or less, more preferably 1700 kg / m 3 or less.
本発明の水硬性組成物は、流動性を上げる観点から、分散剤を含有することができる。分散剤としては、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体等の分散剤が挙げられる。分散剤は他の成分を配合した混和剤であっても良い。 The hydraulic composition of the present invention can contain a dispersant from the viewpoint of increasing fluidity. Dispersants such as phosphate ester polymers, polycarboxylic acid copolymers, sulfonic acid copolymers, naphthalene polymers, melamine polymers, phenol polymers, lignin polymers, etc. Is mentioned. The dispersant may be an admixture containing other components.
分散剤としては、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、ポリカルボン酸系共重合体及びナフタレン系重合体から選ばれる分散剤が好ましく、ポリカルボン酸系共重合体がより好ましい。ポリカルボン酸系共重合体としては、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体（例えば特開平８−１２３９７号公報に記載の化合物等）、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールとマレイン酸等のジカルボン酸との共重合体等を用いることができる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるカルボン酸の意味である。 The dispersant is preferably a dispersant selected from polycarboxylic acid-based copolymers and naphthalene-based polymers from the viewpoint of improving the 24-hour strength of the cured product obtained even when heat curing energy is reduced. An acid copolymer is more preferable. As the polycarboxylic acid-based copolymer, a copolymer of a monoester of polyalkylene glycol and (meth) acrylic acid and a carboxylic acid such as (meth) acrylic acid (for example, described in JP-A-8-12397) Compounds), copolymers of unsaturated alcohols having polyalkylene glycol and carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, copolymers of unsaturated alcohols having polyalkylene glycol and dicarboxylic acids such as maleic acid, etc. Can be used. Here, (meth) acrylic acid means a carboxylic acid selected from acrylic acid and methacrylic acid.
ポリカルボン酸系共重合体としては、下記の一般式（１）で表される単量体（１）と下記の一般式（２）で表される単量体（２）とを重合して得られる共重合体〔以下、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）という〕を用いることができる。 As a polycarboxylic acid copolymer, a monomer (1) represented by the following general formula (1) and a monomer (2) represented by the following general formula (2) are polymerized. The resulting copolymer [hereinafter referred to as polycarboxylic acid copolymer (I)] can be used.
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2：水素原子、又はメチル基
ｌ：０以上２以下の数
ｍ：０又は１の数
ＡＯ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｎ：ＡＯの平均付加モル数であり、５以上１５０以下の数、
Ｒ3：水素原子、又は炭素数１以上４以下のアルキル基
を表す。〕
[Where,
R 1 , R 2 : hydrogen atom or methyl group 1: number of 0 or more and 2 or less m: number of 0 or 1 AO: alkyleneoxy group of 2 or more and 4 or less carbon atoms n: average number of added moles of AO, A number between 5 and 150,
R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
〔式中、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6：水素原子、メチル基、又は（ＣＨ2）m1ＣＯＯＭ2
Ｍ1、Ｍ2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム、アルキルアンモニウム、又は置換アルキルアンモニウム
ｍ１：０以上２以下の数
を表す。なお、（ＣＨ2）m1ＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1と無水物を形成していてもよい。〕
[Where,
R 4 , R 5 , R 6 : hydrogen atom, methyl group, or (CH 2 ) m1 COOM 2
M 1 and M 2 : each represents a number of hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal (1/2 atom), ammonium, alkylammonium, or substituted alkylammonium m1: 0 to 2; Note that (CH 2 ) m1 COOM 2 may form an anhydride with COOM 1 . ]
一般式（１）中、ＡＯは、水硬性組成物の流動性の観点から、好ましくは炭素数２又は３、より好ましくは炭素数２のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基）である。 In general formula (1), AO is preferably an alkyleneoxy group (ethyleneoxy group) having 2 or 3 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms, from the viewpoint of fluidity of the hydraulic composition.
ｎは、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、好ましくは９以上、更に２０以上、より更に５０以上、より更に７０以上の数である。ｎは、水硬性組成物の初期流動性の観点から、好ましくは１５０以下、更に１３０以下の数である。また、ｎは、好ましくは９〜１５０、更に２０〜１５０、より更に５０〜１３０、より更に７０〜１３０の数である。 From the viewpoint of improving the strength of the hydraulic composition after 24 hours, n is preferably a number of 9 or more, further 20 or more, still more 50 or more, and further 70 or more. From the viewpoint of the initial fluidity of the hydraulic composition, n is preferably a number of 150 or less and further 130 or less. N is preferably a number from 9 to 150, more preferably from 20 to 150, even more preferably from 50 to 130, and even more preferably from 70 to 130.
ｍが０の場合は、ｌは好ましくは１又は２である。ｍが１の場合は、ｌは好ましくは０である。共重合体の重合時の重合性の観点から、ｍは１が好ましい。ｍが０の場合は、単量体の製造の容易性の観点からＲ3は水素原子が好ましい。ｍが１の場合は、単量体の製造の容易性の観点からＲ3は炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、さらに水溶性の観点からメチル基がより好ましい。 When m is 0, l is preferably 1 or 2. When m is 1, l is preferably 0. From the viewpoint of polymerizability at the time of polymerization of the copolymer, m is preferably 1. When m is 0, R 3 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of ease of production of the monomer. When m is 1, R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of ease of production of the monomer, and more preferably a methyl group from the viewpoint of water solubility.
単量体（１）として、例えば、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル及びアルケニルアルコールにアルキレンオキシドが付加したエーテル等を用いることができる。単量体（１）は、共重合体の重合時の重合性の観点から、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。 As the monomer (1), for example, an ester of a polyalkylene glycol and (meth) acrylic acid, an ether obtained by adding an alkylene oxide to an alkenyl alcohol, or the like can be used. Monomer (1) is preferably an ester of polyalkylene glycol and (meth) acrylic acid from the viewpoint of polymerizability during polymerization of the copolymer.
ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルとして、片末端封鎖されたアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等を用いることができる。具体的には、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート及びエトキシポリエチレングリコールメタクリレート等の１種以上を用いることができる。 As an ester of polyalkylene glycol and (meth) acrylic acid, an ester of alkylene glycol and (meth) acrylic acid blocked at one end can be used. Specifically, one or more kinds such as methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, ethoxypolyethylene glycol acrylate, and ethoxypolyethylene glycol methacrylate can be used.
また、アルケニルアルコールにアルキレンオキシドが付加したエーテルとして、アリルアルコールのエチレンオキサイド付加物等を用いることができる。具体的には、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物及び３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物等を用いることができる。 Further, as an ether in which an alkylene oxide is added to an alkenyl alcohol, an allyl alcohol ethylene oxide adduct or the like can be used. Specifically, an ethylene oxide adduct of methallyl alcohol, an ethylene oxide adduct of 3-methyl-3-buten-1-ol, and the like can be used.
単量体（２）としては、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸等から選ばれる１種以上を用いることができる。単量体（２）は、単量体（１）のｍが１の場合は、共重合体の重合時の重合性の観点から、メタクリル酸又はその塩が好ましく、単量体（１）のｍが０の場合は、共重合体の重合時の重合性の観点から、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸が好ましい。 As a monomer (2), 1 or more types chosen from acrylic acid or its salt, methacrylic acid or its salt, maleic acid or its salt, maleic anhydride, etc. can be used. The monomer (2) is preferably methacrylic acid or a salt thereof from the viewpoint of polymerizability at the time of polymerization of the copolymer when m of the monomer (1) is 1. When m is 0, maleic acid or a salt thereof and maleic anhydride are preferred from the viewpoint of polymerizability at the time of polymerization of the copolymer.
ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）において、単量体（１）と単量体（２）のモル比は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、単量体（１）／単量体（２）が、３／９７以上、更に５／９５以上、より更に１０／９０以上、そして、７０／３０以下、更に５０／５０以下、より更に３０／７０以下が好ましい。また、単量体（１）と単量体（２）のモル比は、３／９７〜７０／３０、更に５／９５〜５０／５０、より更に１０／９０〜３０／７０が好ましい。 In the polycarboxylic acid copolymer (I), the molar ratio of the monomer (1) to the monomer (2) is selected from the viewpoint of improving the initial fluidity of the hydraulic composition. / Monomer (2) is preferably 3/97 or more, further 5/95 or more, more preferably 10/90 or more, and 70/30 or less, further 50/50 or less, and further more preferably 30/70 or less. The molar ratio of monomer (1) to monomer (2) is preferably 3/97 to 70/30, more preferably 5/95 to 50/50, and even more preferably 10/90 to 30/70.
また、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）が含む全単量体中、単量体（１）と単量体（２）の合計の割合は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、そして、好ましくは１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。また、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）が含む全単量体中、単量体（１）と単量体（２）の合計の割合は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは１００モル％である。なお、単量体（１）、単量体（２）以外の構成単量体として、不飽和カルボン酸のアルキルエステル等から選ばれる１種以上を用いることができる。 Moreover, the total ratio of the monomer (1) and the monomer (2) in all the monomers contained in the polycarboxylic acid copolymer (I) is an improvement in the initial fluidity of the hydraulic composition. From the viewpoint, it is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and preferably 100 mol% or less, and more preferably 100 mol%. Moreover, the total ratio of the monomer (1) and the monomer (2) in all the monomers contained in the polycarboxylic acid copolymer (I) is an improvement in the initial fluidity of the hydraulic composition. From the viewpoint, it is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 100 mol%. In addition, as a constituent monomer other than the monomer (1) and the monomer (2), one or more selected from alkyl esters of unsaturated carboxylic acids and the like can be used.
また、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、１００００以上が好ましく、３５０００以上がより好ましく、５００００以上が更に好ましい。ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、水硬性組成物の粘性低減の観点から、１０００００以下が好ましく、８００００以下がより好ましく、７００００以下が更に好ましい。また、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、水硬性組成物の初期流動性の向上と粘性低減の観点から、１００００〜１０００００が好ましく、３５０００〜８００００がより好ましく、５００００〜７００００が更に好ましい。この重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。
［ＧＰＣ条件］
装置：高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：G4000PWXL＋G2500PWXL（東ソー（株）製）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：示差屈折検出器（ＲＩ）
サンプルサイズ：0.5ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
Further, the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid copolymer (I) is preferably 10,000 or more, more preferably 35,000 or more, and further preferably 50,000 or more, from the viewpoint of improving the initial fluidity of the hydraulic composition. From the viewpoint of reducing the viscosity of the hydraulic composition, the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid copolymer (I) is preferably 100,000 or less, more preferably 80000 or less, and further preferably 70000 or less. The weight average molecular weight of the polycarboxylic acid copolymer (I) is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 35,000 to 80,000, and more preferably 50,000 to 50,000, from the viewpoint of improving the initial fluidity and reducing the viscosity of the hydraulic composition. 70,000 is more preferable. This weight average molecular weight is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
[GPC conditions]
Equipment: High-speed GPC equipment HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: G4000PWXL + G2500PWXL (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: 0.2M phosphate buffer / CH 3 CN = 9/1
Flow rate: 1.0mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detection: Differential refraction detector (RI)
Sample size: 0.5mg / mL
Reference material: Polyethylene glycol equivalent
分散剤の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点から、セメント１００質量部に対して、０．００５質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、そして、２．５質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が更に好ましい。 The content of the dispersant is preferably 0.005 parts by mass or more and more preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the cement from the viewpoint of improving the fluidity of the hydraulic composition and suppressing the delay in curing. Preferably, 0.1 part by mass or more is more preferable, and 2.5 parts by mass or less is preferable, 1.0 part by mass or less is more preferable, and 0.5 part by mass or less is further preferable.
本発明の水硬性組成物は、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等が挙げられる。 The hydraulic composition of the present invention can further contain other components. For example, AE agent, retarder, foaming agent, thickener, foaming agent, waterproofing agent, fluidizing agent, antifoaming agent and the like can be mentioned.
本発明の水硬性組成物は、コンクリート、モルタルであってよい。本発明の水硬性組成物は、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である。加熱養生のエネルギーを削減しても水硬性組成物調製後２４時間程度で強度を発現し、早期に型枠から脱型が可能になる観点から、コンクリート振動製品や遠心成形品等のコンクリート製品に用いることが好ましい。 The hydraulic composition of the present invention may be concrete or mortar. The hydraulic composition of the present invention can be used for self-leveling, for refractory, for plaster, for light or heavy concrete, for AE, for repair, for prepacked, for tramy, for ground improvement, for grout, for cold, etc. It is also useful in the field. From the viewpoint of developing strength in about 24 hours after preparing the hydraulic composition and reducing the heat curing energy, it is possible to remove it from the mold at an early stage. It is preferable to use it.
本発明の水硬性組成物は、フェノール化合物と、置換カテコール化合物と、セメントと、水とを混練することで製造できる。 The hydraulic composition of the present invention can be produced by kneading a phenol compound, a substituted catechol compound, cement, and water.
＜硬化体の製造方法＞
本発明の硬化体の製造方法は、水硬性組成物を調製する工程、調製された前記水硬性組成物を型枠に充填、養生、硬化させる工程、及び、硬化した前記水硬性組成物を脱型する工程、を有する。水硬性組成物の調製により得られたものが本発明の水硬性組成物であることが好ましい。
<Method for producing cured body>
The method for producing a cured body of the present invention comprises a step of preparing a hydraulic composition, a step of filling, curing and curing the prepared hydraulic composition in a mold, and removing the cured hydraulic composition. A step of molding. What was obtained by preparation of a hydraulic composition is preferably the hydraulic composition of the present invention.
水硬性組成物を調製する工程では、水硬性組成物の調製を、フェノール化合物と、置換カテコール化合物と、セメントと、水とを混合して行う。また、これらと、分散剤とを混合して行うことができる。フェノール化合物は、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物であり、置換カテコール化合物は、ニトロカテコール及びシアノカテコールから選ばれる１種以上の化合物である。フェノール化合物と、置換カテコール化合物と、セメントとを円滑に混合する観点から、フェノール化合物と置換カテコール化合物と水、又はフェノール化合物と置換カテコール化合物と水と分散剤とを予め混合し、セメントと混合することが好ましい。さらに、置換カテコール化合物を水に効率よく溶解させる観点から、置換カテコール化合物の水溶液を調製した後にフェノール化合物を混合して、フェノール化合物と置換カテコール化合物と水とを含有する混合物を得ることが好ましい。セメントと水（好ましくはフェノール化合物と置換カテコール化合物と水の混合物、又はフェノール化合物と置換カテコール化合物と分散剤と水の混合物）との混合は、モルタルミキサー、強制二軸ミキサー等のミキサーを用いて行うことができる。また、好ましくは１分間以上、より好ましくは２分間以上、そして、好ましくは５分間以下、より好ましくは３分間以下混合する。水硬性組成物の調製にあたっては、水硬性組成物で説明した材料や薬剤及びそれらの量を用いることができる。 In the step of preparing the hydraulic composition, the hydraulic composition is prepared by mixing a phenol compound, a substituted catechol compound, cement, and water. Moreover, these and a dispersing agent can be mixed and performed. The phenol compound is one or more compounds selected from phenol and resorcinol, and the substituted catechol compound is one or more compounds selected from nitrocatechol and cyanocatechol. From the viewpoint of smoothly mixing the phenol compound, the substituted catechol compound, and the cement, the phenol compound and the substituted catechol compound and water or the phenol compound, the substituted catechol compound, water, and the dispersant are mixed in advance and mixed with the cement. It is preferable. Furthermore, from the viewpoint of efficiently dissolving the substituted catechol compound in water, it is preferable to prepare an aqueous solution of the substituted catechol compound and then mixing the phenol compound to obtain a mixture containing the phenol compound, the substituted catechol compound and water. Mixing of cement and water (preferably a mixture of a phenol compound, a substituted catechol compound and water, or a mixture of a phenol compound, a substituted catechol compound, a dispersant and water) is performed using a mixer such as a mortar mixer or a forced biaxial mixer. It can be carried out. The mixing is preferably performed for 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, and preferably 5 minutes or less, more preferably 3 minutes or less. In preparing the hydraulic composition, the materials and chemicals described in the hydraulic composition and their amounts can be used.
水硬性組成物を型枠に充填し養生し硬化させる工程では、得られた水硬性組成物を型枠に充填し養生する。型枠として、建築物の型枠、コンクリート製品用の型枠等が挙げられる。型枠への充填方法として、ミキサーから直接投入する方法、水硬性組成物をポンプで圧送して型枠に導入する方法等が挙げられる。 In the step of filling the hydraulic composition into the mold, curing, and curing, the obtained hydraulic composition is filled into the mold and cured. As a formwork, a formwork for a building, a formwork for a concrete product, and the like can be given. Examples of the method of filling the mold include a method of directly feeding from a mixer, a method of pumping the hydraulic composition with a pump and introducing it into the mold.
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、水硬性組成物の養生の際、硬化を促進するために蒸気加熱等の追加的なエネルギーを必要とせず、加熱養生をしないでコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体を製造することが可能となる。ここで、加熱養生は、５０℃以上１００℃以下の温度で水硬性組成物を保持して行うものとすることができ、本発明では、この条件での加熱養生を行わなずに実施できる。本発明では、型枠に充填した水硬性組成物の養生温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上が好ましく、そして、５０℃未満が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下が更に好ましい。養生として室温での気中養生などを行うことができる。 In the method for producing a cured body of the hydraulic composition of the present invention, when curing the hydraulic composition, no additional energy such as steam heating is required to accelerate curing, and the concrete product is not cured by heating. It becomes possible to manufacture the hardened | cured material of hydraulic compositions, such as. Here, the heat curing can be performed by holding the hydraulic composition at a temperature of 50 ° C. or more and 100 ° C. or less, and in the present invention, it can be performed without performing the heat curing under these conditions. In the present invention, the curing temperature of the hydraulic composition filled in the mold is preferably 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, preferably lower than 50 ° C., more preferably 40 ° C. or lower, and further 30 ° C. or lower. preferable. As curing, air curing at room temperature can be performed.
オートクレーブ養生、蒸気等の加熱養生をする場合でも、エネルギーを削減する観点から、加熱養生の時間は短いことが好ましく、具体的な養生条件として、水硬性組成物が養生温度５０℃以上１００℃以下に保持される時間が１時間以下で行うことが好ましく、０．５時間以下で行うことがより好ましい。また、この加熱養生の時間は０時間以上であるが、０時間（つまり前記温度条件の加熱養生を行わない）であってもよい。すなわち、本発明は、型枠に充填した水硬性組成物の養生を、養生温度５０℃以上１００℃以下に保持される時間が０時間以上１時間以下である養生条件で行うことができる。 Even in the case of heat curing such as autoclave curing and steam, from the viewpoint of reducing energy, it is preferable that the heat curing time is short. As a specific curing condition, the hydraulic composition has a curing temperature of 50 ° C. or more and 100 ° C. or less. It is preferable to carry out for 1 hour or less, more preferably 0.5 hour or less. Moreover, although the time of this heat curing is 0 hour or more, it may be 0 hours (that is, the heat curing under the temperature condition is not performed). That is, the present invention can perform the curing of the hydraulic composition filled in the mold under curing conditions in which the time for which the curing temperature is maintained at 50 ° C. or more and 100 ° C. or less is 0 hour or more and 1 hour or less.
本発明では、水硬性組成物の調製でセメントに水を接触させてから脱型するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点から、４時間以上４８時間以下が好ましい。 In the present invention, in the preparation of the hydraulic composition, the time from contact with water to demolding is from 4 hours to 48 hours from the viewpoint of obtaining the strength necessary for demolding and improving the production cycle. The following is preferred.
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、加熱養生を行わなくても２４時間後の硬化体強度を向上させることができるので、コンクリート製品の製造に好適に用いることができる。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、水硬性組成物の硬化が促進されるため、水硬性組成物の調製から脱型するまでの時間を短縮することも可能である。 The method for producing a cured body of the hydraulic composition of the present invention can improve the strength of a cured body after 24 hours without performing heat curing, and therefore can be suitably used for the production of concrete products. In the method for producing a cured body of the hydraulic composition of the present invention, since the curing of the hydraulic composition is promoted, it is possible to shorten the time from preparation of the hydraulic composition to demolding.
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、加熱養生を行なわなくてもコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体の生産性を向上できることから、環境に対する負荷軽減の点でも優れたものである。コンクリート製品である型枠を用いる水硬性組成物の硬化体としては、土木用製品では、護岸用の各種ブロック製品、ボックスカルバート製品、トンネル工事等に使用されるセグメント製品、橋脚の桁製品等が挙げられ、建築用製品では、カーテンウォール製品、柱、梁、床板に使用される建築部材製品等が挙げられる。 The method for producing a cured body of the hydraulic composition of the present invention can improve the productivity of a cured body of a hydraulic composition such as a concrete product without performing heat curing, and thus is excellent in terms of reducing the burden on the environment. Is. As a hardened body of a hydraulic composition using a formwork that is a concrete product, as a civil engineering product, there are various block products for revetment, box culvert products, segment products used for tunnel construction, pier girder products, etc. Examples of building products include curtain wall products, pillars, beams, building member products used for floor boards, and the like.
本明細書において、水硬性組成物の項で説明した事項は、本発明の硬化体の製造方法にも適用することができる。その場合、水硬性組成物の項におけるフェノール化合物、置換カテコール化合物、分散剤の「含有量」は「配合量」ないし「添加量」と読み替えることができる。 In the present specification, the matters described in the section of the hydraulic composition can also be applied to the method for producing a cured body of the present invention. In that case, the “content” of the phenol compound, the substituted catechol compound, and the dispersant in the section of the hydraulic composition can be read as “blending amount” or “addition amount”.
＜水硬性組成物用早強剤＞
本発明の水硬性組成物用早強剤は、フェノール化合物と、置換カテコール化合物とからなる水硬性組成物用早強剤であって、
前記フェノール化合物が、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物であり、
前記置換カテコール化合物が、ニトロカテコール及びシアノカテコールから選ばれる１種以上の化合物であり、
フェノール化合物と置換カテコール化合物の質量比が、フェノール化合物／置換カテコール化合物で、０．０５以上２０以下である、
水硬性組成物用早強剤である。
<Early strength agent for hydraulic composition>
The early strengthening agent for hydraulic composition of the present invention is an early strengthening agent for hydraulic composition comprising a phenol compound and a substituted catechol compound,
The phenol compound is one or more compounds selected from phenol and resorcinol,
The substituted catechol compound is one or more compounds selected from nitrocatechol and cyanocatechol;
The mass ratio of the phenol compound and the substituted catechol compound is 0.05 to 20 in terms of phenol compound / substituted catechol compound.
It is an early strengthening agent for hydraulic compositions.
本発明の水硬性組成物用早強剤において、フェノール化合物と置換カテコール化合物の質量比は、フェノール化合物／置換カテコール化合物で、０．０５以上２０以下であり、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、フェノール化合物／置換カテコール化合物で、０．０５以上であり、０．３０以上が好ましく、０．６０以上がより好ましく、そして、２０以下であり、６．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましい。 In the early strengthening agent for a hydraulic composition of the present invention, the mass ratio of the phenolic compound and the substituted catechol compound is 0.05 to 20 in terms of the phenolic compound / substituted catechol compound, and even if the heat curing energy is reduced. From the viewpoint of improving the 24-hour strength of the obtained cured product, the phenol compound / substituted catechol compound is 0.05 or more, preferably 0.30 or more, more preferably 0.60 or more, and 20 or less. 6.0 or less is preferable, 3.0 or less is more preferable, and 2.0 or less is still more preferable.
本発明の水硬性組成物用早強剤は、セメントと水とを混合する水硬性組成物の調製時に添加して用いることができる。本発明の水硬性組成物用早強剤は、セメントとの混合性を向上する観点から、セメントと水とを混合する際に予め水と混合することが好ましい。また、本発明の水硬性組成物用早強剤は、早強剤の添加等との作業性の観点から、予め水と混合して水溶液として用いることもできる。 The early strengthening agent for a hydraulic composition of the present invention can be added and used at the time of preparing a hydraulic composition in which cement and water are mixed. The early strengthening agent for hydraulic composition of the present invention is preferably mixed with water in advance when mixing cement and water from the viewpoint of improving the mixing property with cement. Moreover, the early strengthening agent for hydraulic compositions of the present invention can be mixed with water in advance and used as an aqueous solution from the viewpoint of workability such as addition of the early strengthening agent.
本発明の水硬性組成物用早強剤は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、セメント１００質量部に対して、フェノール化合物が０．０１質量部以上０．３０質量部以下となるように添加されることが好ましい。当該添加量は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、セメント１００質量部に対して、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０８質量部以上が更に好ましく、０．１９質量部以上がより更に好ましく、そして、０．２５質量部以下がより好ましい。 From the viewpoint of improving the 24-hour strength of the cured product obtained by reducing the heat curing energy, the early strengthening agent for hydraulic composition of the present invention has a phenol compound content of 0.01 to 100 parts by mass of cement. It is preferable to add so as to be not less than 0.30 parts by mass. The added amount is more preferably 0.03 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of cement, from the viewpoint of improving the 24-hour strength of the cured body obtained by reducing the energy of heat curing, and 0.08 parts by mass. Part or more is more preferable, 0.19 part by weight or more is further more preferable, and 0.25 part by weight or less is more preferable.
また、本発明の水硬性組成物用早強剤は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、セメント１００質量部に対して、置換カテコール化合物が、０．０１質量部以上１．５０質量部以下となるように添加されることが好ましい。当該添加量は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、セメント１００質量部に対して、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましく、０．１８質量部以上がより更に好ましく、そして、１．２０質量部以下がより好ましく、０．６０質量部以下が更に好ましい．０．３０質量部以下がより更に好ましい。 Moreover, the early strengthening agent for hydraulic compositions of the present invention has a substituted catechol compound with respect to 100 parts by mass of cement from the viewpoint of improving the 24-hour strength of the cured product obtained by reducing the energy of heat curing. It is preferable to add so that it may become 0.01 mass part or more and 1.50 mass parts or less. The added amount is more preferably 0.03 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of cement, from the viewpoint of improving the 24-hour strength of the cured body obtained by reducing the energy of heat curing. More preferably, it is more preferably 0.18 parts by mass or more, more preferably 1.20 parts by mass or less, and further preferably 0.60 parts by mass or less. 0.30 mass part or less is still more preferable.
また、本発明の水硬性組成物用早強剤は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、セメント１００質量部に対して、０．０３質量部以上１．８０質量部以下となるように添加されることが好ましい。当該添加量は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、セメント１００質量部に対して、０．１０質量部以上が好ましく、０．１８質量部がより好ましく、０．２５質量部以上が更に好ましく、そして、１．００質量部以下が好ましく、０．５０質量部以下がより好ましい。 Moreover, the early strengthening agent for hydraulic compositions of the present invention is 0.03 mass relative to 100 mass parts of cement from the viewpoint of improving the 24-hour strength of the cured product obtained by reducing the energy of heat curing. It is preferable to add so that it may become more than 1.80 mass parts. The addition amount is preferably 0.10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of cement, and 0.18 parts by mass, from the viewpoint of improving the 24-hour strength of the cured product obtained by reducing the energy of heat curing. Is more preferably 0.25 parts by mass or more, more preferably 1.00 parts by mass or less, and even more preferably 0.50 parts by mass or less.
本発明の水硬性組成物用早強剤を用いて、室温（例えば１０〜４０℃）での気中養生で水硬性組成物の硬化体を得ることができる。本発明では、５０℃以上の加熱下での養生、すなわち、いわゆる加熱養生を行わなくても２４時間後の硬化体の強度を向上させることができる。 Using the early strengthening agent for hydraulic composition of the present invention, a cured product of the hydraulic composition can be obtained by air curing at room temperature (for example, 10 to 40 ° C.). In this invention, the intensity | strength of the hardening body 24 hours after can be improved even if it does not perform the curing under the heating of 50 degreeC or more, ie, what is called a heat curing.
本発明により、本発明の水硬性組成物用早強剤と、分散剤とを含有する水硬性組成物用早強剤組成物であって、
分散剤が、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体及びリグニン系重合体から選ばれる１種以上の分散剤、更にポリカルボン酸系共重合体である、
水硬性組成物用早強剤組成物が提供される。分散剤は、ポリカルボン酸系共重合体及びナフタレン系重合体から選ばれる１種以上の分散剤、更にポリカルボン酸系共重合体、より更にポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）が好ましい。
According to the present invention, an early strengthening agent composition for a hydraulic composition containing the early strengthening agent for a hydraulic composition of the present invention and a dispersant,
One type of dispersant selected from phosphate ester polymers, polycarboxylic acid copolymers, sulfonic acid copolymers, naphthalene polymers, melamine polymers, phenol polymers, and lignin polymers. The above dispersant, and further a polycarboxylic acid copolymer,
An early strengthener composition for a hydraulic composition is provided. The dispersant is preferably at least one dispersant selected from a polycarboxylic acid copolymer and a naphthalene polymer, a polycarboxylic acid copolymer, and more preferably a polycarboxylic acid copolymer (I).
この水硬性組成物用早強剤組成物における水硬性組成物用早強剤の好ましい態様は、前記した本発明の水硬性組成物用早強剤と同じである。 The preferred embodiment of the early strengthening agent for the hydraulic composition in the early strengthening agent composition for the hydraulic composition is the same as the early strengthening agent for the hydraulic composition of the present invention described above.
分散剤は、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点から、セメント１００質量部に対して、０．００５質量部以上、更に０．０５質量部以上、更に０．１質量部以上、そして、２．５質量部以下、更に、１．０質量部以下、更に０．５質量部以下となるように添加されることが好ましく、水硬性組成物用早強剤組成物中、早強剤と分散剤の質量比（早強剤／分散剤）は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、１２以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、４．０以下が更に好ましい。 The dispersant is 0.005 parts by mass or more, further 0.05 parts by mass or more, and further 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cement, from the viewpoint of improving the fluidity of the hydraulic composition and suppressing curing delay. And preferably 2.5 parts by weight or less, further 1.0 parts by weight or less, and further preferably 0.5 parts by weight or less, in the early strengthening agent composition for hydraulic compositions. The mass ratio of the early strengthening agent to the dispersing agent (early strengthening agent / dispersing agent) is preferably 0.1 or more from the viewpoint of improving the 24-hour strength of the cured product obtained by reducing the energy of heat curing. 0.3 or more is more preferable, 12 or less is preferable, 8.0 or less is more preferable, and 4.0 or less is still more preferable.
本明細書において、水硬性組成物の項で説明した事項は、本発明の水硬性組成物用早強剤又は水硬性組成物用早強剤組成物にも適用することができる。 In the present specification, the matters described in the section of the hydraulic composition can be applied to the early strengthening agent for hydraulic composition or the early strengthening composition for hydraulic composition of the present invention.
モルタル配合を表１に、また、評価結果を表２に示した。表中の化合物は以下のものである。
・フェノール：シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬
・レゾルシノール：和光純薬工業（株）製、試薬
・４−シアノカテコール：和光純薬工業（株）製 試薬
・４−ニトロカテコール：和光純薬工業（株）製 試薬
・カテコール：和光純薬工業（株）製、試薬
カテコールは本発明の置換カテコール化合物には含まれないが、便宜上、表中の置換カテコール化合物の欄に記載した。
The mortar formulation is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2. The compounds in the table are as follows.
・ Phenol: Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., Reagents ・ Resorcinol: Wako Pure Chemical Industries, Reagents ・ 4-Cyanocatechol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Reagents ・ 4-Nitrocatechol: Wako Pure Chemical Industries Reagent / catechol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Reagent Catechol is not included in the substituted catechol compound of the present invention, but is described in the column of substituted catechol compound in the table for convenience.
また、セメント分散剤として以下を用いた。
・ポリカルボン酸系分散剤：以下の製造例１により得られたもの
・ナフタレン系分散剤：花王（株）製、マイテイ１５０
Moreover, the following was used as a cement dispersing agent.
・ Polycarboxylic acid-based dispersant: obtained by the following Production Example 1 ・ Naphthalene-based dispersant: manufactured by Kao Corporation, Mighty 150
製造例１（ポリカルボン酸系分散剤の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１１４ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。６０質量％のω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１２０：エステル純度１００％）水溶液３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業株式会社製）１１．５ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸１．２ｇを混合溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム１．９ｇを水４５ｇに溶解した水溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、８０℃で１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム０．８ｇを水１５ｇに溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、引き続き８０℃で１．５時間熟成した。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇで中和し、重量平均分子量５４０００の共重合体（ポリカルボン酸系分散剤）を得た（中和度０．７）。その後、水を用いて固形分４０質量％に調整し、ポリカルボン酸系分散剤の４０質量％水溶液を得た。単量体（１）／単量体（２）のモル比は２０／８０である。この水溶液を共重合体の添加量が表２の値となるように用いた。
Production Example 1 (Production of polycarboxylic acid-based dispersant)
Into a glass reaction vessel (four-necked flask) equipped with a stirrer, 114 g of water was charged, purged with nitrogen while stirring, and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. 60% by mass of ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average addition mole number of ethylene oxide 120: ester purity 100%) aqueous solution 300 g, methacrylic acid (reagent: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 11.5 g, and 3-mercaptopropion An aqueous solution in which 1.2 g of acid was mixed and dissolved and an aqueous solution in which 1.9 g of ammonium persulfate was dissolved in 45 g of water were dropped into the reaction vessel over 1.5 hours. Thereafter, aging was performed at 80 ° C. for 1 hour, and an aqueous solution obtained by dissolving 0.8 g of ammonium persulfate in 15 g of water was added dropwise over 30 minutes, followed by aging at 80 ° C. for 1.5 hours. After completion of aging, the mixture was cooled to 40 ° C. or lower, and then neutralized with 9.6 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a copolymer (polycarboxylic acid-based dispersant) having a weight average molecular weight of 54,000 (neutralization degree: 0. 0). 7). Then, it adjusted to solid content 40 mass% using water, and obtained the 40 mass% aqueous solution of the polycarboxylic acid type dispersing agent. The molar ratio of monomer (1) / monomer (2) is 20/80. This aqueous solution was used so that the addition amount of the copolymer was the value shown in Table 2.
水とセメントの質量比（Ｗ／Ｃ）は５０％（セメント１００質量部に対して水５０質量部）である。細骨材はセメント１００質量部に対して２００質量部である。また、用いた成分は以下のものである。
・Ｗ：練り水（セメント分散剤と、フェノール化合物及び／又は置換カテコール化合物とを含む水道水）
・Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
・Ｓ：細骨材、城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ3
The mass ratio (W / C) of water and cement is 50% (50 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of cement). The fine aggregate is 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cement. The components used are as follows.
W: Kneaded water (tap water containing cement dispersant and phenolic compound and / or substituted catechol compound)
C: Ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd.), density 3.16 g / cm 3
S: Fine aggregate, from Joyo, mountain sand, FM = 2.67, density 2.56 g / cm 3
＜モルタルの調製及び評価＞
（１）モルタル調製工程
表１に示す配合条件で、モルタルミキサー（（株）ダルトン製 万能混合撹拌機 型式：5DM-03-γ）を用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを１０秒行い、セメント分散剤と早強剤を含む練り水（Ｗ）を加えた。この際、空気連行量が２％以下になるよう消泡剤を添加した。そして、モルタルミキサーの低速回転（６３ｒｐｍ）にて６０秒間、更に高速回転（１２８ｒｐｍ）にて１２０秒間本混練りしてモルタルを調製した。
<Preparation and evaluation of mortar>
(1) Mortar preparation process Cement (C) and fine aggregate (S) were prepared using the mortar mixer (all-purpose mixing stirrer made by Dalton Co., Ltd. model: 5DM-03-γ) under the blending conditions shown in Table 1. The mixture was added and kneaded for 10 seconds, and kneading water (W) containing a cement dispersant and an early strengthening agent was added. At this time, an antifoaming agent was added so that the air entrainment amount was 2% or less. Then, mortar was prepared by main kneading for 60 seconds at a low speed rotation (63 rpm) of the mortar mixer and 120 seconds at a high speed rotation (128 rpm).
なお、早強剤は、置換カテコール化合物を水１００質量部に１０質量部溶解させた水溶液を調製し、フェノール化合物と置換カテコール化合物とが表２の添加量になる比率で、フェノール化合物を、前記置換カテコール化合物の水溶液と混合して調製した。フェノール化合物のみを添加する場合は、フェノール化合物を直接練り水に添加して用いた。 In addition, the early strengthening agent prepared an aqueous solution in which 10 parts by mass of the substituted catechol compound was dissolved in 100 parts by mass of water, and the phenol compound and the substituted catechol compound were added at the ratios shown in Table 2, Prepared by mixing with an aqueous solution of a substituted catechol compound. When only the phenol compound was added, the phenol compound was directly added to the kneaded water.
また、セメント分散剤と、表２の添加量の早強剤を練り水と混合した。練り水中のセメント分散剤及び早強剤の量は微量であるため、セメント分散剤及び早強剤と練り水の合計で表１のＷの量にした。 Further, the cement dispersant and the early strengthening agent of the addition amount shown in Table 2 were mixed with kneading water. Since the amount of cement dispersant and early strength agent in the kneading water is very small, the total amount of cement dispersant and early strength agent and kneading water was set to the amount of W in Table 1.
（２）型枠充填、養生工程
ＪＩＳ Ａ １１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）の型枠３個に、それぞれ二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行い硬化させた。モルタル調製から２４時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得た。
(2) Filling mold and curing process Based on JIS A 1132, three cylindrical molds (bottom diameter: 5 cm, height 10 cm) are filled with mortar by a two-layer packing method at 20 ° C. Curing was performed in the air (20 ° C.) and cured. The specimen cured 24 hours after the preparation of the mortar was removed from the mold to obtain a specimen.
（３）脱型工程
モルタル調製から２４時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得た。
(3) Demolding process The specimen cured 24 hours after the preparation of the mortar was demolded from the mold to obtain a specimen.
（４）硬化強度の評価
供試体の２４時間強度をＪＩＳ Ａ１１０８に基づいて測定し、供試体３個の平均値を求めた。結果を表２に示した。
(4) Evaluation of Curing Strength The 24-hour strength of the specimen was measured based on JIS A1108, and the average value of three specimens was obtained. The results are shown in Table 2.
表２中、質量部は、セメント１００質量部に対する質量部である。また、表２中、２４時間強度の「比」は、セメントに、早強剤を添加しない場合（比較例１）の強度を１００とした比率である。 In Table 2, a mass part is a mass part with respect to 100 mass parts of cement. In Table 2, the “ratio” of the strength for 24 hours is a ratio in which the strength in the case where the early strengthening agent is not added to the cement (Comparative Example 1) is 100.
表２から、本発明に係る所定のフェノール化合物や本発明に係る所定の置換カテコール化合物を組み合わせることによって、養生温度が２０℃であっても高い２４時間強度の向上効果が得られることがわかる。 From Table 2, it can be seen that by combining the predetermined phenolic compound according to the present invention and the predetermined substituted catechol compound according to the present invention, a high 24-hour strength improvement effect can be obtained even at a curing temperature of 20 ° C.
Claims (5)
前記フェノール化合物が、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物であり、
前記置換カテコール化合物が、ニトロカテコール及びシアノカテコールから選ばれる１種以上の化合物である、
水硬性組成物。 A hydraulic composition containing a phenol compound, a substituted catechol compound, a cement, and water,
The phenol compound is one or more compounds selected from phenol and resorcinol,
The substituted catechol compound is one or more compounds selected from nitrocatechol and cyanocatechol.
Hydraulic composition.
水硬性組成物の調製を、フェノール化合物と、置換カテコール化合物と、セメントと、水とを混合して行い、
前記フェノール化合物が、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物であり、
前記置換カテコール化合物が、ニトロカテコール及びシアノカテコールから選ばれる１種以上の化合物である、
型枠に充填した水硬性組成物の養生を、加熱養生をせずに行うか、又は養生温度５０℃以上１００℃以下に保持される時間が１時間以下である養生条件で行う、
硬化体の製造方法。 Manufacture of a cured body having a step of preparing a hydraulic composition, a step of filling, curing and curing the prepared hydraulic composition in a mold, and a step of demolding the cured hydraulic composition A method,
The hydraulic composition is prepared by mixing a phenol compound, a substituted catechol compound, cement, and water,
The phenol compound is one or more compounds selected from phenol and resorcinol,
The substituted catechol compound is one or more compounds selected from nitrocatechol and cyanocatechol.
Curing of the hydraulic composition filled in the mold is performed without heat curing, or is performed under curing conditions where the curing temperature is maintained at 50 ° C. or more and 100 ° C. or less for 1 hour or less.
A method for producing a cured product.
前記フェノール化合物が、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物であり、
前記置換カテコール化合物が、ニトロカテコール及びシアノカテコールから選ばれる１種以上の化合物である、
フェノール化合物と置換カテコール化合物の質量比が、フェノール化合物／置換カテコール化合物で、０．０５以上２０以下である、
水硬性組成物用早強剤。 An early strengthening agent for a hydraulic composition comprising a phenol compound and a substituted catechol compound,
The phenol compound is one or more compounds selected from phenol and resorcinol,
The substituted catechol compound is one or more compounds selected from nitrocatechol and cyanocatechol.
The mass ratio of the phenol compound and the substituted catechol compound is 0.05 to 20 in terms of phenol compound / substituted catechol compound.
Early strength agent for hydraulic compositions.
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