JP2014114475A - Aluminum alloy brazing sheet, method of producing the same, and heat exchanger employing the aluminum alloy brazing sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法、ならびに、これを用いた熱交換器に関し、詳細には、熱交換器における冷媒や空気の通路構成材として好適に使用される高耐食性のアルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法、ならびに、これを用いた高耐食性の熱交換器に関する。 The present invention relates to an aluminum alloy brazing sheet, a method for producing the same, and a heat exchanger using the same, and more particularly, a highly corrosion-resistant aluminum alloy that is suitably used as a refrigerant or air passage component in the heat exchanger. The present invention relates to a brazing sheet and a method for producing the same, and a high corrosion resistance heat exchanger using the brazing sheet.
アルミニウム合金は軽量かつ高熱伝導性を備えており、適切な処理により高耐食性が実現できるため、自動車用熱交換器、例えば、ラジエータ、コンデンサ、エバポレータ、ヒータ、インタークーラなどに用いられている。自動車用熱交換器のチューブ材としては、3003合金などのAl−Mn系アルミニウム合金を芯材として、片面に、Al−Si系アルミニウム合金のろう材や、Al−Zn系アルミニウム合金の犠牲陽極材をクラッドした2層クラッド材、或いは、これら2層クラッド材にAl−Si系アルミニウム合金のろう材を更にクラッドした3層クラッド材をチューブ状に加工して用いられる。通常、このチューブ材とコルゲート成形したフィン材とを組み合わせて、600℃程度の高温でろう付接合することによって自動車用熱交換器が作製される。フィン材とチューブ材をろう付けにより接合するためには、これらフィンとチューブの接合面にろうを供給することが必要であるが、フィン材のコストや自己耐食性の観点から、フィン材にはベア材を用いチューブ材にはろう付機能を有するものを用いるのが好ましい。 Aluminum alloys are lightweight and have high thermal conductivity, and can be realized with high corrosion resistance by appropriate processing. Therefore, they are used in automotive heat exchangers such as radiators, condensers, evaporators, heaters, and intercoolers. As a tube material for an automotive heat exchanger, an Al—Mn-based aluminum alloy such as 3003 alloy is used as a core material, and a brazing material of an Al—Si based aluminum alloy or a sacrificial anode material of an Al—Zn based aluminum alloy is provided on one side. Or a three-layer clad material obtained by further clad a brazing material of an Al—Si based aluminum alloy with the two-layer clad material. Usually, a heat exchanger for an automobile is manufactured by combining this tube material and a corrugated fin material and brazing at a high temperature of about 600 ° C. In order to join the fin material and the tube material by brazing, it is necessary to supply brazing to the joint surface between these fins and the tube. From the viewpoint of the cost of the fin material and self-corrosion resistance, the fin material is bare. It is preferable to use a tube material having a brazing function.
この熱交換器のチューブ内外の表面に腐食性を有する液体が存在すると、腐食孔発生によりチューブが貫通する場合がある。その結果、内部を循環している空気や、冷却水などの冷媒が漏洩することになる。従来、チューブを防食する方法として、フィンにZnを添加して腐食電位を卑化し、フィンによってチューブを犠牲防食する方法が採用されてきた。しかしながら、厳しい腐食環境の場合には、フィンによる犠牲防食作用だけでは耐食性が不十分であり、チューブ材にAl−Zn系アルミニウム合金の犠牲陽極材をクラッドする必要がある。その場合、フィン材にはろう材をクラッドした材料を用いざるを得ず、先述したフィン材のコストや自己耐食性と、チューブの耐食性とを両立させることができなくなる。このような課題に対して、チューブ材の片方の面においてろう付機能と犠牲防食機能の両方を有する層をクラッドする技術が望まれていた。 If there is a corrosive liquid on the surface inside or outside the tube of this heat exchanger, the tube may penetrate due to the generation of corrosion holes. As a result, air circulating inside and refrigerant such as cooling water leaks. Conventionally, as a method of preventing corrosion of a tube, a method has been adopted in which Zn is added to the fin to lower the corrosion potential and the tube is sacrificed and prevented by the fin. However, in a severe corrosive environment, the sacrificial anticorrosive action by the fins alone is insufficient for corrosion resistance, and it is necessary to clad a sacrificial anode material of an Al—Zn-based aluminum alloy on the tube material. In that case, a material in which a brazing material is clad must be used for the fin material, and it becomes impossible to achieve both the cost and self-corrosion resistance of the fin material described above and the corrosion resistance of the tube. In order to solve such a problem, a technique for cladding a layer having both a brazing function and a sacrificial anticorrosion function on one side of the tube material has been desired.
このような技術として、特許文献1〜3には、Si含有量が1.5〜6.0%と従来よりも多量のSiを添加した犠牲陽極材を用い、これを心材にクラッドしたブレージングシートが記載されている。このように、犠牲陽極材に多量のSiを添加した場合には、ろう付時に犠牲陽極材の粒界が溶解してろうとして作用してベアフィンとのろう付が可能となる一方、犠牲陽極材の一部は固体のまま残存するので犠牲防食機能も発揮することができる。しかしながら、このようなろう付機能付与犠牲材は、ろう付後の冷却過程において、粒界に生成した溶融ろうにZnが濃縮する。そのため、腐食環境において粒界の腐食速度が非常に速くなり、犠牲防食機能が早期に失われて十分な耐食性を得ることができないという問題点があった。 As such techniques, in Patent Documents 1 to 3, a brazing sheet in which a sacrificial anode material having a Si content of 1.5 to 6.0% and a larger amount of Si added than before is clad into a core material. Is described. In this way, when a large amount of Si is added to the sacrificial anode material, the grain boundary of the sacrificial anode material dissolves during brazing and acts as a brazing, and brazing with the bare fin is possible. Since some of these remain solid, a sacrificial anticorrosive function can also be exhibited. However, in such a brazing function imparting sacrificial material, Zn is concentrated in the molten brazing formed at the grain boundaries in the cooling process after brazing. Therefore, the corrosion rate of the grain boundary becomes very fast in a corrosive environment, and the sacrificial anticorrosion function is lost early, and there is a problem that sufficient corrosion resistance cannot be obtained.
特許文献1に記載される技術では、犠牲陽極材とインナーフィンとのろう付を可能としているが、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の結晶粒径など金属組織については何ら記載されていない。すなわち、前述のようなろう付機能付与犠牲材の粒界の優先腐食による耐食性の低下といった問題点については全く認識されておらず、その解決策については何らの記載も示唆もない。 In the technique described in Patent Document 1, the sacrificial anode material and the inner fin can be brazed, but there is no description about the metal structure such as the crystal grain size of the brazing function-giving sacrificial material after brazing. . That is, there is no recognition of the problem such as the deterioration of the corrosion resistance due to the preferential corrosion at the grain boundaries of the brazing function-giving sacrificial material as described above, and there is no description or suggestion about the solution.
また、特許文献2に記載される技術では、ろう付機能付与犠牲材面のろう付性を向上させるために、ろう付機能付与犠牲材の金属組織として、0.1〜1.0μmのSi粒子を15000−40000個/mm2含むことが示されている。しかしながら、このようなSi粒子は耐エロージョン・コロージョン性を向上させるためのものとされており、ろう付機能付与犠牲材の粒界の優先腐食による耐食性の低下といった問題点を解決するためのものではない。 Moreover, in the technique described in patent document 2, in order to improve the brazing property of a brazing function provision sacrificial material surface, 0.1-1.0 micrometer Si particle | grains are used as a metal structure of a brazing function provision sacrificial material. 15000-40000 pieces / mm 2 . However, such Si particles are intended to improve erosion / corrosion resistance, and are not intended to solve the problem of reduced corrosion resistance due to preferential corrosion at the grain boundaries of the brazing function-imparting sacrificial material. Absent.
更に特許文献3には、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の板厚方向の平均結晶粒径が、ろう付機能付与犠牲材のクラッド厚さの80%以上と規定されており、ろう付機能付与犠牲材の粒界の優先腐食という問題点については認識されている。しかしながら、クラッド厚さの80%以上という制御は、優先腐食による結晶粒の脱落を防ぐための方策である。従って、これにより結晶粒の脱落が防止されるとしても、粒界の腐食速度が速いことに変わりがないため、耐食性向上の方策としては不十分である。 Further, Patent Document 3 stipulates that the average crystal grain size in the thickness direction of the brazing function-giving sacrificial material after brazing is 80% or more of the clad thickness of the brazing function-giving sacrificial material. The problem of preferential corrosion at the grain boundaries of the functionalized sacrificial material is recognized. However, the control of 80% or more of the cladding thickness is a measure for preventing crystal grains from falling off due to preferential corrosion. Therefore, even if this prevents the crystal grains from falling off, the corrosion rate at the grain boundary remains the same, and this is insufficient as a measure for improving the corrosion resistance.
前述のように、熱交換器用のチューブ材の一方の面にろう付機能と犠牲防食機能の両方の機能を付与した場合において、ろう付機能付与犠牲材の粒界の優先腐食による耐食性低下を抑制することによって優れた耐食性を得ることは、従来技術では困難であった。 As described above, when both the brazing function and sacrificial anti-corrosion function are added to one side of the tube material for heat exchangers, the deterioration of corrosion resistance due to preferential corrosion at the grain boundaries of the brazing function-providing sacrificial material is suppressed. It has been difficult to obtain excellent corrosion resistance by the conventional technique.
本発明は、斯かる問題点を解消するためのものであって、ろう付時に心材が溶融ろうによって侵食されることが無い良好なろう付性を有し、且つ、ろう付後に優れた耐食性を有するアルミニウム合金ブレージングシートであって、特に自動車用熱交換器の流体通路構成材として好適に用いられるアルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金ブレージングシートを用いた熱交換器を提供することを目的とする。 The present invention is for solving such a problem, and has a good brazing property in which the core material is not eroded by the molten brazing at the time of brazing, and has excellent corrosion resistance after brazing. An aluminum alloy brazing sheet having an aluminum alloy brazing sheet and a method for producing the aluminum alloy brazing sheet suitably used as a fluid passage component of an automotive heat exchanger, and a heat exchanger using the aluminum alloy brazing sheet For the purpose.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム合金ブレージングシートとして、特定の合金組成を有するろう付機能付与犠牲材を心材にクラッドしたものを用い、更に、特定の金属組織となるようにその製造工程を制御することによって、良好なろう付性と優れた耐食性が得られることを見出して本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention used a brazing function imparted sacrificial material having a specific alloy composition clad on a core material as an aluminum alloy brazing sheet, and a specific metal. By controlling the manufacturing process so as to form a structure, it was found that good brazing properties and excellent corrosion resistance can be obtained, and the present invention has been completed.
具体的には、本発明は請求項1において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の少なくとも一方の面にクラッドされたろう付機能付与犠牲材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記心材が、Si:0.05〜1.2mass%、Fe:0.05〜1.2mass%、Mn:0.5〜2.0mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材が、Si:2.5〜7.0mass%、Zn:0.5〜8.0mass%、Fe:0.05〜1.2mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材のクラッド率が3〜25%であり、前記心材のろう付加熱前における金属組織が繊維状組織であり、前記ろう付機能付与犠牲材のろう付加熱前における金属組織が再結晶組織であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートとした。 Specifically, the present invention provides the aluminum alloy brazing sheet according to claim 1, comprising an aluminum alloy core material and a brazing function imparting sacrificial material clad on at least one surface of the core material, wherein the core material is Si: 0.05-1.2 mass%, Fe: 0.05-1.2 mass%, Mn: 0.5-2.0 mass%, comprising an aluminum alloy composed of the balance Al and inevitable impurities, the brazing The function-imparting sacrificial material contains Si: 2.5 to 7.0 mass%, Zn: 0.5 to 8.0 mass%, Fe: 0.05 to 1.2 mass%, and is composed of the balance Al and inevitable impurities. The clad rate of the brazing function imparting sacrificial material is 3 to 25% made of an aluminum alloy, and the metal structure of the core material before brazing heat is a fibrous structure. And an aluminum alloy brazing sheet, characterized in that the metal structure before heating brazing of the brazing functionalization sacrificial material is recrystallized structure.
本発明は請求項2において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされたろう付機能付与犠牲材と、当該心材の他方の面にクラッドされたろう材を備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記心材が、Si:0.05〜1.2mass%、Fe:0.05〜1.2mass%、Mn:0.5〜2.0mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材が、Si:2.5〜7.0mass%、Zn:0.5〜8.0mass%、Fe:0.05〜1.2mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が、Si:2.5〜13.0mass%、Fe:0.05〜1.2mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材のクラッド率が3〜25%であり、前記心材のろう付加熱前における金属組織が繊維状組織であり、前記ろう付機能付与犠牲材のろう付加熱前における金属組織が再結晶組織であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートとした。 The present invention provides an aluminum alloy brazing sheet according to claim 2, comprising: an aluminum alloy core material; a brazing function-giving sacrificial material clad on one surface of the core material; and a brazing material clad on the other surface of the core material. The core material contains Si: 0.05 to 1.2 mass%, Fe: 0.05 to 1.2 mass%, Mn: 0.5 to 2.0 mass%, and an aluminum alloy composed of the balance Al and inevitable impurities The brazing function-imparting sacrificial material contains Si: 2.5-7.0 mass%, Zn: 0.5-8.0 mass%, Fe: 0.05-1.2 mass%, and the balance Al. And the brazing filler metal contains Si: 2.5-13.0 mass%, Fe: 0.05-1.2 mass%, The brazing function-giving sacrificial material has a cladding ratio of 3 to 25%, and the metal structure before the brazing heat of the core material is a fibrous structure. The aluminum alloy brazing sheet was characterized in that the metallographic structure of the sacrificial material having a function to be imparted before brazing heat was a recrystallized structure.
本発明は請求項3において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされたろう付機能付与犠牲材と、当該心材の他方の面にクラッドされたろう材を備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記心材が、Si:0.05〜1.2mass%、Fe:0.05〜1.2mass%、Mn:0.5〜2.0mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材が、Si:2.5〜7.0mass%、Zn:0.5〜8.0mass%、Fe:0.05〜1.2mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が、Si:7.1〜13.0mass%、Fe:0.05〜1.2mass%、Zn:0.5〜8.0%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材のクラッド率が3〜25%であり、前記心材のろう付加熱前における金属組織が繊維状組織であり、前記ろう付機能付与犠牲材のろう付加熱前における金属組織が再結晶組織であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートとした。 The present invention is the aluminum alloy brazing sheet according to claim 3, comprising an aluminum alloy core material, a brazing function imparting sacrificial material clad on one surface of the core material, and a brazing material clad on the other surface of the core material. The core material contains Si: 0.05 to 1.2 mass%, Fe: 0.05 to 1.2 mass%, Mn: 0.5 to 2.0 mass%, and an aluminum alloy composed of the balance Al and inevitable impurities The brazing function-imparting sacrificial material contains Si: 2.5-7.0 mass%, Zn: 0.5-8.0 mass%, Fe: 0.05-1.2 mass%, and the balance Al. And the brazing filler metal is Si: 7.1 to 13.0 mass%, Fe: 0.05 to 1.2 mass%, Zn: 0 The metal before the brazing heat of the core material is 5 to 8.0%, is made of an aluminum alloy composed of the balance Al and inevitable impurities, the brazing function imparting sacrificial material has a cladding rate of 3 to 25%, The aluminum alloy brazing sheet is characterized in that the structure is a fibrous structure, and the metal structure of the sacrificial material with brazing function is a recrystallized structure before brazing heat.
本発明は請求項4において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされたろう付機能付与犠牲材と、当該心材の他方の面にクラッドされた犠牲陽極材を備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記心材が、Si:0.05〜1.2mass%、Fe:0.05〜1.2mass%、Mn:0.5〜2.0mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材が、Si:2.5〜7.0mass%、Zn:0.5〜8.0mass%、Fe:0.05〜1.2mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材が、Zn:0.5〜8.0mass%、Si:0.05〜1.5mass%、Fe0.05〜2.0mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材のクラッド率が3〜25%であり、前記心材のろう付加熱前における金属組織が繊維状組織であり、前記ろう付機能付与犠牲材のろう付加熱前における金属組織が再結晶組織であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートとした。 The present invention is the aluminum alloy brazing sheet according to claim 4, comprising: an aluminum alloy core material; a brazing function imparting sacrificial material clad on one surface of the core material; and a sacrificial anode material clad on the other surface of the core material. The core material contains Si: 0.05 to 1.2 mass%, Fe: 0.05 to 1.2 mass%, Mn: 0.5 to 2.0 mass%, and consists of the balance Al and inevitable impurities. It consists of aluminum alloy, The said brazing function provision sacrificial material contains Si: 2.5-7.0mass%, Zn: 0.5-8.0mass%, Fe: 0.05-1.2mass%, The sacrificial anode material is made of an aluminum alloy composed of the balance Al and inevitable impurities, and the sacrificial anode material is Zn: 0.5 to 8.0 mass%, Si: 0.05 to 1.5 mass%, F It consists of an aluminum alloy containing 0.05 to 2.0 mass%, the balance being Al and unavoidable impurities, and the clad rate of the brazing function imparting sacrificial material is 3 to 25%, before the brazing heat of the core material The aluminum structure brazing sheet is characterized in that the metal structure in is a fibrous structure, and the metal structure before the brazing function imparting sacrificial material is heat-recrystallized.
本発明は請求項5では請求項1〜4のいずれか一項において、前記心材が、Cu:0.05〜1.2mass%、Mg:0.05〜0.5mass%、Ti:0.05〜0.3mass%、Zr:0.05〜0.3mass%、Cr:0.05〜0.3mass%及びV:0.05〜0.3mass%から選択される1種又は2種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。 According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the core material includes Cu: 0.05 to 1.2 mass%, Mg: 0.05 to 0.5 mass%, and Ti: 0.05. ~ 0.3 mass%, Zr: 0.05-0.3 mass%, Cr: 0.05-0.3 mass% and V: 0.05-0.3 mass% or more The aluminum alloy contained was used.
本発明は請求項6では請求項1〜5のいずれか一項において、前記ろう付機能付与犠牲材が、Cu:0.05〜0.5mass%、Mn:0.05〜2.0mass%、Ti:0.05〜0.3mass%、Zr:0.05〜0.3mass%、Cr:0.05〜0.3mass%、V:0.05〜0.3mass%、Na:0.001〜0.05mass%及びSr:0.001〜0.05mass%から選択される1種又は2種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。 The present invention provides the brazing function-imparting sacrificial material according to any one of claims 1 to 5, wherein the brazing function-imparting sacrificial material is Cu: 0.05 to 0.5 mass%, Mn: 0.05 to 2.0 mass%, Ti: 0.05-0.3 mass%, Zr: 0.05-0.3 mass%, Cr: 0.05-0.3 mass%, V: 0.05-0.3 mass%, Na: 0.001- It was made of an aluminum alloy further containing one or more selected from 0.05 mass% and Sr: 0.001 to 0.05 mass%.
本発明は請求項7では請求項2、5及び6のいずれか一項において、前記ろう材が、Cu:0.05〜1.2mass%、Mn:0.05〜2.0mass%、Ti:0.05〜0.3mass%、Zr:0.05〜0.3mass%、Cr:0.05〜0.3mass%、V:0.05〜0.3mass%、Na:0.001〜0.05mass%及びSr:0.001〜0.05%から選択される1種又は2種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。 According to a seventh aspect of the present invention, in the seventh aspect, the brazing material is Cu: 0.05 to 1.2 mass%, Mn: 0.05 to 2.0 mass%, Ti: 0.05-0.3 mass%, Zr: 0.05-0.3 mass%, Cr: 0.05-0.3 mass%, V: 0.05-0.3 mass%, Na: 0.001-0. It was made of an aluminum alloy further containing one or more selected from 05 mass% and Sr: 0.001 to 0.05%.
本発明は請求項8では請求項3、5及び6のいずれか一項において、前記ろう材が、Cu:0.05〜0.5mass%、Mn:0.05〜2.0mass%、Ti:0.05〜0.3mass%、Zr:0.05〜0.3mass%、Cr:0.05〜0.3mass%、V:0.05〜0.3mass%、Na:0.001〜0.05mass%及びSr:0.001〜0.05%から選択される1種又は2種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。 According to an eighth aspect of the present invention, in the eighth aspect, the brazing material is Cu: 0.05 to 0.5 mass%, Mn: 0.05 to 2.0 mass%, Ti: 0.05-0.3 mass%, Zr: 0.05-0.3 mass%, Cr: 0.05-0.3 mass%, V: 0.05-0.3 mass%, Na: 0.001-0. It was made of an aluminum alloy further containing one or more selected from 05 mass% and Sr: 0.001 to 0.05%.
本発明は請求項9では請求項4、5及び6のいずれか一項において、前記犠牲陽極材が、Mn:0.05〜2.0mass%、Mg:0.5〜3.0mass%、Ti:0.05〜0.3mass%、Zr:0.05〜0.3mass%、Cr:0.05〜0.3mass%、V:0.05〜0.3mass%から選択される1種又は2種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。 In the ninth aspect of the present invention, the sacrificial anode material according to any one of the fourth, fifth, and sixth aspects includes: Mn: 0.05 to 2.0 mass%, Mg: 0.5 to 3.0 mass%, Ti : 0.05-0.3 mass%, Zr: 0.05-0.3 mass%, Cr: 0.05-0.3 mass%, V: 0.05-0.3 mass%, one or two selected It was made of an aluminum alloy further containing seeds or more.
本発明は請求項10において、請求項1、5及び6のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、前記心材用及びろう付機能付与犠牲材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、心材鋳塊の少なくとも一方の面に所定の厚さとしたろう付機能付与犠牲材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延するクラッド熱間圧延工程と、熱間圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中においてクラッド材を焼鈍する1回以上の焼鈍工程とを含み、前記クラッド熱間圧延工程において、クラッド材の温度が250〜400℃である間に1パスでの圧下率が30%以上となる圧延パスを2回以上含み、最後の焼鈍工程において、クラッド材が200〜300℃で1〜10時間保持され、当該最後の焼鈍工程に続く最終冷間圧延工程におけるクラッド材の合計圧下率を5〜25%とすることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法とした。 The present invention is the method for producing an aluminum alloy brazing sheet according to any one of claims 1, 5, and 6, wherein the aluminum alloy for the core material and the sacrificial material for brazing function is respectively provided. A casting step, a cladding step of cladding a brazing function-giving sacrificial material having a predetermined thickness on at least one surface of the core material ingot, and a cladding hot rolling step of hot rolling the cladding material; A cold rolling step for cold rolling the hot rolled clad material, and one or more annealing steps for annealing the clad material in the middle of the cold rolling step, in the clad hot rolling step, While the temperature is 250 to 400 ° C., it includes two or more rolling passes in which the reduction rate in one pass is 30% or more, and in the final annealing step, the clad material is 200 The aluminum alloy brazing sheet production method is characterized in that the clad material is held at 300 ° C. for 1 to 10 hours and the total rolling reduction in the final cold rolling process following the last annealing process is 5 to 25%. .
本発明は請求項11において、請求項2、3、5〜8のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、前記心材用、ろう付機能付与犠牲材用及びろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、心材鋳塊の一方の面に所定の厚さとしたろう付機能付与犠牲材をクラッドし、他方の面に所定の厚さとしたろう材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延するクラッド熱間圧延工程と、熱間圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中においてクラッド材を焼鈍する1回以上の焼鈍工程とを含み、前記クラッド熱間圧延工程において、クラッド材の温度が250〜400℃である間に1パスでの圧下率が30%以上となる圧延パスを2回以上含み、最後の焼鈍工程において、クラッド材が200〜300℃で1〜10時間保持され、当該最後の焼鈍工程に続く最終冷間圧延工程におけるクラッド材の合計圧下率を5%〜25%とすることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法とした。 The present invention is the method for producing an aluminum alloy brazing sheet according to any one of claims 2, 3, and 5 to 8, wherein the core material, the brazing function imparting sacrificial material, and the brazing material are used. Each of the aluminum alloy for casting, a brazing function imparting sacrificial material having a predetermined thickness is clad on one surface of the core material ingot, and a brazing material having a predetermined thickness is clad on the other surface. A clad process, a clad hot rolling process for hot rolling the clad material, a cold rolling process for cold rolling the hot rolled clad material, and annealing the clad material once in the cold rolling process In the clad hot rolling step, the rolling pass in which the rolling reduction is 30% or more in one pass while the temperature of the clad material is 250 to 400 ° C. In the final annealing step, the clad material is held at 200 to 300 ° C. for 1 to 10 hours, and the total reduction rate of the clad material in the final cold rolling step following the last annealing step is 5% to 25%. It was set as the manufacturing method of the aluminum alloy brazing sheet characterized by this.
本発明は請求項12において、請求項4、5、6及び9のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、前記心材用、ろう付機能付与犠牲材用及び犠牲陽極材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、心材鋳塊の一方の面に所定の厚さとしたろう付機能付与犠牲材をクラッドし、他方の面に所定の厚さとした犠牲陽極材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延するクラッド熱間圧延工程と、熱間圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中においてクラッド材を焼鈍する1回以上の焼鈍工程とを含み、前記クラッド熱間圧延工程において、クラッド材の温度が250〜400℃である間に1パスでの圧下率が30%以上となる圧延パスを2回以上含み、最後の焼鈍工程において、クラッド材が200〜300℃で1〜10時間保持され、当該最後の焼鈍工程に続く最終冷間圧延工程におけるクラッド材の合計圧下率を5%〜25%とすることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法とした。 The present invention provides the method for producing an aluminum alloy brazing sheet according to any one of claims 4, 5, 6, and 9, wherein the core material, the brazing function-imparting sacrificial material, and the sacrificial anode are defined in claim 12. A step of casting each of the aluminum alloys for the material, clad a sacrificial material having a predetermined brazing function on one surface of the core ingot, and a sacrificial anode material having a predetermined thickness on the other surface A cladding process for forming a cladding material, a cladding hot rolling process for hot rolling the cladding material, a cold rolling process for cold rolling the hot rolled cladding material, and annealing the cladding material during the cold rolling process A rolling pass in which the rolling reduction in one pass is 30% or more while the temperature of the clad material is 250 to 400 ° C in the clad hot rolling step. In the final annealing step, the clad material is held at 200 to 300 ° C. for 1 to 10 hours, and the total reduction rate of the clad material in the final cold rolling step following the last annealing step is 5% to 25. %, The aluminum alloy brazing sheet was produced.
本発明は請求項13において、請求項1〜9のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ブレージングシートを用いた熱交換器であって、ろう付後における前記ろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が80μm以上であることを特徴とする熱交換器とした。 The present invention is the heat exchanger using the aluminum alloy brazing sheet according to any one of claims 1 to 9, wherein the crystal grain size of the brazing function imparting sacrificial material after brazing. Is a heat exchanger characterized by being 80 μm or more.
本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、ろう付時において溶融ろうによって心材が侵食されることが無いので良好なろう付性を有し、且つ、ろう付後に優れた耐食性を有する。このようなアルミニウム合金ブレージングシートは、特に自動車用熱交換器の流体通路構成材として好適に用いられる。 The aluminum alloy brazing sheet according to the present invention has good brazing properties since the core material is not eroded by molten brazing during brazing, and has excellent corrosion resistance after brazing. Such an aluminum alloy brazing sheet is particularly suitably used as a fluid passage component of a heat exchanger for automobiles.
1.アルミニウム合金ブレージングシート
本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、心材及びろう付機能付与犠牲材を必須部材とし、ろう材と犠牲陽極材を付加的部材とし、高耐食性を有する。
本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートの構成上の第1の形態は、心材と、その少なくとも一方の面にクラッドされたろう付機能付与犠牲材を備える形態であり、具体的には、心材の両面にろう付機能付与犠牲材がクラッドされている場合と、一方の面にろう付機能付与犠牲材がクラッドされ、他方の面には何もクラッドされていない場合とを含む。次に、第2の形態は、心材と、その一方の面にクラッドされたろう付機能付与犠牲材と、他方の面にクラッドされたろう材とを備える形態である。最後に、第3の形態は、心材と、その一方の面にクラッドされたろう付機能付与犠牲材と、他方の面にクラッドされた犠牲陽極材とを備える形態である。
以下に、各部材を構成するアルミニウム合金の組成とその作用について説明する。
1. Aluminum alloy brazing sheet The aluminum alloy brazing sheet according to the present invention comprises a core material and a brazing function imparting sacrificial material as essential members, and a brazing material and a sacrificial anode material as additional members, and has high corrosion resistance.
The 1st form on the structure of the aluminum alloy brazing sheet which concerns on this invention is a form provided with the core material and the brazing function provision sacrificial material clad by the at least one surface, Specifically, it is on both surfaces of a core material. This includes the case where the brazing function-giving sacrificial material is clad and the case where the brazing function-giving sacrificial material is clad on one surface and nothing is clad on the other surface. Next, a 2nd form is a form provided with a core material, the brazing function provision sacrificial material clad on the one surface, and the brazing material clad on the other surface. Finally, the third form is a form provided with a core material, a brazing function imparting sacrificial material clad on one surface thereof, and a sacrificial anode material clad on the other surface.
Below, the composition of the aluminum alloy which comprises each member, and its effect | action are demonstrated.
1−1.心材
心材は、Si、Fe及びMnを必須元素とする。Siは、Mnと共にAl−Mn−Si系の金属間化合物を形成し、分散強化により又はアルミニウム母相中に固溶して固溶強化により心材の強度を向上させる。Si含有量は、0.05〜1.2mass%(以下、単に「%」と記す)である。1.2%を超えると心材の融点が低下し、ろう付時に心材が溶融する可能性が高くなる。Siは不可避不純物としても含有されるため、0.05%未満とするには高純度のアルミニウム地金を使用しなければならずコスト増加を招く。Si含有量は、好ましくは0.1〜1.0%である。
1-1. Core material The core material contains Si, Fe and Mn as essential elements. Si forms an Al—Mn—Si intermetallic compound together with Mn, and improves the strength of the core material by solid solution strengthening by dispersion strengthening or in the aluminum matrix. The Si content is 0.05 to 1.2 mass% (hereinafter simply referred to as “%”). If it exceeds 1.2%, the melting point of the core material decreases, and the possibility that the core material melts during brazing increases. Since Si is also contained as an inevitable impurity, a high-purity aluminum ingot must be used to make it less than 0.05%, resulting in an increase in cost. The Si content is preferably 0.1 to 1.0%.
Feは、再結晶核となり得るサイズの金属間化合物を形成し易く、ろう付後の結晶粒径を粗大にして溶融ろうによる心材の浸食を抑制する。Fe含有量は、0.05〜1.2%である。1.2%を超えるとろう付後における心材の結晶粒径が微細となり、溶融ろうによる心材の侵食が生じる虞がある。Feは不可避不純物としても含有されるため、0.05%未満とするには高純度のアルミ地金を使用しなければならず、コスト増加を招く。Fe含有量は、好ましくは0.1〜0.7%である。 Fe easily forms an intermetallic compound having a size that can be a recrystallization nucleus, and coarsens the crystal grain size after brazing to suppress erosion of the core material due to melting brazing. Fe content is 0.05 to 1.2%. If it exceeds 1.2%, the crystal grain size of the core material after brazing becomes fine, and the core material may be eroded by molten brazing. Since Fe is also contained as an inevitable impurity, a high-purity aluminum ingot must be used to make it less than 0.05%, resulting in an increase in cost. The Fe content is preferably 0.1 to 0.7%.
Mnは、Siと共にAl−Mn−Si系の金属間化合物を形成し、分散強化により又はアルミニウム母相中に固溶して固溶強化により心材の強度を向上させる。Mn含有量は、0.5〜2.0%である。0.5%未満では上記効果が不十分となり、2.0%を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり心材の塑性加工性を低下させる。Mn含有量は、好ましくは0.8〜1.8%である。 Mn forms an Al—Mn—Si based intermetallic compound together with Si and improves the strength of the core material by solid solution strengthening by dispersion strengthening or in the aluminum matrix. Mn content is 0.5 to 2.0%. If the content is less than 0.5%, the above effect is insufficient. If the content exceeds 2.0%, a giant intermetallic compound is easily formed during casting, and the plastic workability of the core material is lowered. The Mn content is preferably 0.8 to 1.8%.
心材には、上記必須元素に加えて、Cu、Mg、Ti、Zr、Cr及びVから選択される1種又は2種以上を選択的添加元素として添加するのが好ましい。Cuは、固溶強化により心材の強度を向上させる。Cu含有量は、0.05〜1.2%とするのが好ましい。0.05%未満では上記効果が不十分となり、1.2%を超えると鋳造時における心材アルミニウム合金の割れ発生の可能性が高くなる。Cu含有量は、より好ましくは0.3〜1.0%である。 In addition to the above essential elements, it is preferable to add one or more selected from Cu, Mg, Ti, Zr, Cr and V as a selective additive element to the core material. Cu improves the strength of the core material by solid solution strengthening. The Cu content is preferably 0.05 to 1.2%. If it is less than 0.05%, the above effect is insufficient, and if it exceeds 1.2%, the possibility of occurrence of cracks in the core aluminum alloy during casting becomes high. The Cu content is more preferably 0.3 to 1.0%.
Mgは、Mg2Siの析出により心材の強度を向上させる。Mg含有量は、0.05〜0.5%とするのが好ましい。0.05%未満では上記効果が不十分となり、0.5%を超えるとノコロックろう付におけるフラックスを劣化させろう付が困難となる。Mg含有量は、より好ましくは0.1〜0.4%である。 Mg improves the strength of the core material by precipitation of Mg 2 Si. The Mg content is preferably 0.05 to 0.5%. If it is less than 0.05%, the above effect is insufficient, and if it exceeds 0.5%, it is difficult to braze because the flux in Nocolok brazing is deteriorated. The Mg content is more preferably 0.1 to 0.4%.
Tiは、固溶強化により心材の強度を向上させる。Ti含有量は、0.05〜0.3%とするのが好ましい。0.05%未満では上記効果が不十分となり、0.3%を超えると心材において巨大金属間化合物を形成し易くなり、心材の塑性加工性を低下させる。Ti含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%である。 Ti improves the strength of the core material by solid solution strengthening. The Ti content is preferably 0.05 to 0.3%. If the content is less than 0.05%, the above effect is insufficient. If the content exceeds 0.3%, a giant intermetallic compound is easily formed in the core material, and the plastic workability of the core material is lowered. The Ti content is more preferably 0.1 to 0.2%.
Zrは、固溶強化により心材の強度を向上させると共に、Al−Zr系の金属間化合物を析出させてろう付後における心材の結晶粒粗大化に作用する。Zr含有量は、0.05〜0.3%とするのが好ましい。0.05%未満では上記効果が得られない。0.3%を超えると心材において巨大金属間化合物を形成し易くなり、心材の塑性加工性を低下させる。Zr含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%である。 Zr improves the strength of the core material by solid solution strengthening, and also acts on the coarsening of crystal grains of the core material after brazing by precipitating an Al—Zr-based intermetallic compound. The Zr content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. When it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound in the core material, and the plastic workability of the core material is lowered. The Zr content is more preferably 0.1 to 0.2%.
Crは、固溶強化により心材の強度を向上させると共に、Al−Cr系の金属間化合物を析出させてろう付後における心材の結晶粒粗大化に作用する。Cr含有量は、0.05〜0.3%とするのが好ましい。0.05%未満では上記効果が得られない。0.3%を超えると心材において巨大金属間化合物を形成し易くなり、心材の塑性加工性を低下させる。Cr含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%である。 Cr improves the strength of the core material by solid solution strengthening and also acts on the coarsening of crystal grains of the core material after brazing by precipitating an Al—Cr-based intermetallic compound. The Cr content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. When it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound in the core material, and the plastic workability of the core material is lowered. The Cr content is more preferably 0.1 to 0.2%.
Vは、固溶強化により心材の強度を向上させると共に耐食性も向上させる。V含有量は、0.05〜0.3%とするのが好ましい。0.05%未満では上記効果が得られない。0.3%を超えると心材において巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。V含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%である。 V improves the strength of the core material by solid solution strengthening and also improves the corrosion resistance. The V content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound in the core material, and the plastic workability is lowered. The V content is more preferably 0.1 to 0.2%.
心材は、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々0.05%以下、全体で0.15%以下含有していてもよい。 The core material may contain inevitable impurities in addition to the above essential elements and selective additive elements, each 0.05% or less, and 0.15% or less in total.
1−2.ろう付機能付与犠牲材
本発明に用いるろう付機能付与犠牲材とは、ろう付機能と犠牲防食機能の両方の機能を有する材料をいう。このようなろう付機能付与犠牲材は、Si、Zn及びFeを必須元素とする。
1-2. Brazing function imparting sacrificial material The brazing function imparting sacrificial material used in the present invention refers to a material having both a brazing function and a sacrificial anticorrosion function. Such a brazing function imparting sacrificial material contains Si, Zn, and Fe as essential elements.
Siは、ろう付機能付与犠牲材の融点を低下して液相を生じさせ、これによってろう付を可能にする。Si含有量は2.5〜7.0%ある。2.5%未満では、ろう付機能付与犠牲材において液相が僅かしか生じないのでろう付けが機能しない。一方、7.0%を超えると、ろう付時に生じる液相量が多くなり過ぎ、残存固相として存在するろう付機能付与犠牲材が少なくなり、その耐食性が低下する。Si含有量は、好ましくは3.0〜6.0%である。 Si lowers the melting point of the brazing function-imparting sacrificial material to produce a liquid phase, thereby enabling brazing. The Si content is 2.5-7.0%. If it is less than 2.5%, only a small liquid phase is generated in the sacrificial material with brazing function, so that brazing does not work. On the other hand, if it exceeds 7.0%, the amount of the liquid phase generated at the time of brazing becomes too large, the brazing function imparting sacrificial material present as the remaining solid phase is reduced, and the corrosion resistance is lowered. The Si content is preferably 3.0 to 6.0%.
Znは、電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲陽極効果により耐食性を向上することができる。Znの含有量は0.5〜8.0%である。0.5%未満では、犠牲陽極効果による耐食性向上の効果が十分に得られない。一方、8.0%を超えると、腐食速度が速くなり早期にろう付機能付与犠牲材が消失して耐食性が低下する。Zn含有量は、好ましくは1.0〜6.0%である。 Zn can make the potential lower and can improve the corrosion resistance by the sacrificial anode effect by forming a potential difference with the core material. The Zn content is 0.5 to 8.0%. If it is less than 0.5%, the effect of improving the corrosion resistance due to the sacrificial anode effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 8.0%, the corrosion rate is increased, the brazing function-giving sacrificial material disappears at an early stage, and the corrosion resistance is lowered. The Zn content is preferably 1.0 to 6.0%.
Feは、ろう付機能付与犠牲材においてAl−Fe系やAl−Fe−Si系の金属間化合物を形成し易い。Al−Fe−Si系金属間化合物の形成により、ろう付機能付与犠牲材の融点を低下させるのに有効なSi量を低下させ、また、Al−Fe系やAl−Fe−Si系の金属間化合物の形成によりろう付時におけるろうの流動性を低下させる。これらにより、ろう付性が阻害される。Feの含有量は、0.05〜1.2%である。Fe含有量が1.2%を超えると、上述のようにろう付性を阻害する。一方、Fe含有量が0.05%未満では、ろう付機能付与犠牲材に高純度アルミニウム地金を使用しなければならなくなってコスト増加を招く。Feの好ましい含有量は、0.1〜0.7%である。 Fe easily forms an Al-Fe-based or Al-Fe-Si-based intermetallic compound in a brazing function-giving sacrificial material. The formation of an Al-Fe-Si intermetallic compound reduces the amount of Si effective for lowering the melting point of the brazing function-imparting sacrificial material, and between Al-Fe and Al-Fe-Si intermetallics. The formation of the compound reduces the fluidity of the brazing during brazing. By these, brazing property is inhibited. The content of Fe is 0.05 to 1.2%. When the Fe content exceeds 1.2%, brazing is inhibited as described above. On the other hand, if the Fe content is less than 0.05%, a high-purity aluminum ingot must be used for the brazing function-giving sacrificial material, resulting in an increase in cost. A preferable content of Fe is 0.1 to 0.7%.
ろう付機能付与犠牲材には、上記必須元素に加えて、Cu、Mn、Ti、Zr、Cr、V、Na及びSrから選択される1種又は2種以上を選択的添加元素として添加するのが好ましい。 In addition to the above essential elements, one or more selected from Cu, Mn, Ti, Zr, Cr, V, Na, and Sr are added as additive additive elements to the brazing function imparting sacrificial material. Is preferred.
Cuは、固溶強化によりろう付機能付与犠牲材の強度を向上させる。Cu含有量は、0.05〜0.5%とするのが好ましい。0.05%未満では上記効果が不十分となり、0.5%を超えるとろう付機能付与犠牲材の電位が貴になり、犠牲防食効果が発揮されない。Cu含有量は、より好ましくは0.05〜0.4%である。 Cu improves the strength of the brazing function imparting sacrificial material by solid solution strengthening. The Cu content is preferably 0.05 to 0.5%. If it is less than 0.05%, the above effect is insufficient, and if it exceeds 0.5%, the potential of the brazing function-imparting sacrificial material becomes noble and the sacrificial anticorrosive effect is not exhibited. The Cu content is more preferably 0.05 to 0.4%.
Mnは、ろう付機能付与犠牲材においてSiと共にAl−Mn−Si系の金属間化合物を形成し、分散強化により又はアルミニウム母相中に固溶して固溶強化により強度を向上させる。Mn含有量は、0.05〜2.0%とするのが好ましい。0.05%未満では上記効果が不十分となり、2.0%を超えると鋳造時においてろう付機能付与犠牲材に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Mn含有量は、より好ましくは0.1〜1.8%である。 Mn forms an Al—Mn—Si based intermetallic compound together with Si in the brazing function imparting sacrificial material, and improves the strength by solid solution strengthening by dispersion strengthening or by solid solution strengthening. The Mn content is preferably 0.05 to 2.0%. If the content is less than 0.05%, the above effect is insufficient. If the content exceeds 2.0%, a giant intermetallic compound is easily formed in the brazing function-giving sacrificial material at the time of casting, and the plastic workability is lowered. The Mn content is more preferably 0.1 to 1.8%.
Tiは、固溶強化によりろう付機能付与犠牲材の強度を向上させると共に、耐食性も向上させる。Ti含有量は、0.05〜0.3%とするのが好ましい。0.05%未満では、上記効果が得られない。0.3%を超えるとろう付機能付与犠牲材に巨大金属間化合物が形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ti含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%である。 Ti improves the strength of the brazing function imparting sacrificial material by solid solution strengthening and also improves the corrosion resistance. The Ti content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound in the brazing function imparting sacrificial material, and the plastic workability is lowered. The Ti content is more preferably 0.1 to 0.2%.
Zrは、ろう付機能付与犠牲材において固溶強化により強度を向上させると共に、Al−Zr系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒粗大化に作用する。Zr含有量は、0.05〜0.3%とするのが好ましい。0.05%未満では上記効果が得られない。0.3%を超えるとろう付機能付与犠牲材に巨大金属間化合物が形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Zr含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%である。 Zr improves the strength by solid solution strengthening in the brazing function-giving sacrificial material, and also precipitates an Al-Zr-based intermetallic compound and acts on coarsening of the crystal grains after brazing. The Zr content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound in the brazing function imparting sacrificial material, and the plastic workability is lowered. The Zr content is more preferably 0.1 to 0.2%.
Crは、ろう付機能付与犠牲材において固溶強化により強度を向上させると共に、Al−Cr系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒粗大化に作用する。Cr含有量は、0.05〜0.3%とするのが好ましい。0.05%未満では上記効果が得られない。0.3%を超えるとろう付機能付与犠牲材に巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Cr含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%である。 Cr improves strength by solid solution strengthening in the brazing function-giving sacrificial material, and also precipitates an Al—Cr intermetallic compound and acts on coarsening of crystal grains after brazing. The Cr content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. When it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound in the brazing function imparting sacrificial material, and the plastic workability is lowered. The Cr content is more preferably 0.1 to 0.2%.
Vは、固溶強化によりろう付機能付与犠牲材の強度を向上させると共に、耐食性も向上させる。V含有量は、0.05〜0.3%とするのが好ましい。0.05%未満では上記効果が得られない場合がある。0.3%を超えるとろう付機能付与犠牲材に巨大金属間化合物が形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。V含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%である。 V improves the strength of the brazing function imparting sacrificial material by solid solution strengthening and also improves the corrosion resistance. The V content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect may not be obtained. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound in the brazing function imparting sacrificial material, and the plastic workability is lowered. The V content is more preferably 0.1 to 0.2%.
ろう付機能付与犠牲材にNaとSrを添加することにより、Si粒子のサイズを細かく均一に分散させて、粗大なSi粒子の発生を制御する。その結果、ろう付機能付与犠牲材と心材又はフィン材との接合部において、局部溶融やエロージョンの発生が抑制される。また、Si粒子のサイズを細かく均一に分散させる作用を通じて、強度向上に寄与する。Na、Srの含有量はそれぞれ0.001〜0.05%とするのが好ましい。0.001%未満では上記効果が十分に得られない。一方、NaとSrはアルミニウムの酸化を促進させるため、0.05%を超えるとろう付時にろうの酸化が進行し、ろうの流動性やろう付性を低下させる。Na、Srのそれぞれの含有量は、より好ましくは0.005〜0.015%である。 By adding Na and Sr to the brazing function imparting sacrificial material, the size of the Si particles is finely and uniformly dispersed to control the generation of coarse Si particles. As a result, local melting and occurrence of erosion are suppressed at the joint between the brazing function imparting sacrificial material and the core material or the fin material. Moreover, it contributes to strength improvement through the action of finely and uniformly dispersing the size of the Si particles. The Na and Sr contents are each preferably 0.001 to 0.05%. If it is less than 0.001%, the above effect cannot be obtained sufficiently. On the other hand, since Na and Sr promote the oxidation of aluminum, if it exceeds 0.05%, the oxidation of the braze proceeds at the time of brazing, and the fluidity and brazeability of the braze are lowered. The contents of Na and Sr are more preferably 0.005 to 0.015%.
ろう付機能付与犠牲材は、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々0.05%以下、全体で0.15%以下含有していてもよい。 The brazing function imparting sacrificial material may contain inevitable impurities in addition to the essential elements and the selective additive elements, each 0.05% or less, and 0.15% or less in total.
1−3.ろう材
ろう材は、Si及びFeを必須元素とする。Siは、ろう材の融点を低下させて液相を生じ、ろう付けを可能にする。Siの含有量は、2.5〜13.0%とする。2.5%未満では、ろう材において生じる液相が僅かでありろう付けが機能し難くなる。一方、13.0%を超えると、例えば、このろう材をチューブ材に用いた際に、ろう付時においてフィンなどの接合相手材へ拡散するSi量が過剰となり、接合相手材の溶融が生じる。Si含有量は、好ましくは3.0〜12.0%である。
1-3. Brazing material The brazing material contains Si and Fe as essential elements. Si lowers the melting point of the brazing material to form a liquid phase and enables brazing. The Si content is set to 2.5 to 13.0%. If it is less than 2.5%, the liquid phase generated in the brazing material is small, and brazing becomes difficult to function. On the other hand, if it exceeds 13.0%, for example, when this brazing material is used as a tube material, the amount of Si that diffuses into the joining partner material such as fins during brazing becomes excessive, and the joining partner material melts. . The Si content is preferably 3.0 to 12.0%.
Feは、ろう材にAl−Fe系やAl−Fe−Si系の金属間化合物を形成し易い。Al−Fe−Si系金属間化合物の形成によりろう材の融点を低下させるのに有効なSi量を低下させ、また、ろう材におけるAl−Fe系やAl−Fe−Si系の金属間化合物の形成によりろう付時におけるろうの流動性を低下させる。これらにより、ろう付性が阻害される。Feの含有量は、0.05〜1.2%とする。Fe含有量が1.2%を超えると、上述のようにろう付性が阻害される。一方、Fe含有量が0.05%未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならなくなってコスト増加を招く。Fe含有量は、好ましくは0.1〜0.7%である。 Fe easily forms an Al-Fe-based or Al-Fe-Si-based intermetallic compound in the brazing material. The amount of Si effective for lowering the melting point of the brazing material is reduced by forming an Al—Fe—Si intermetallic compound, and the Al—Fe and Al—Fe—Si intermetallic compounds in the brazing material are reduced. The formation reduces the fluidity of the brazing during brazing. By these, brazing property is inhibited. The Fe content is 0.05 to 1.2%. If the Fe content exceeds 1.2%, brazing properties are inhibited as described above. On the other hand, if the Fe content is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, leading to an increase in cost. The Fe content is preferably 0.1 to 0.7%.
ろう材には、上記必須元素に加えて、Cu、Mn、Ti、Zr、Cr、V、Na及びSrから選択される1種又は2種以上を選択的添加元素として添加するのが好ましい。Cuは、固溶強化によりろう材強度を向上させる。Cu含有量は、0.05〜1.2%とするのが好ましい。0.05%未満では上記効果が不十分となり、1.2%を超えるとろう材鋳造時におけるアルミニウム合金の割れ発生の可能性が高くなる。Cu含有量は、より好ましくは0.3〜1.0%である。 In addition to the above essential elements, it is preferable to add one or two or more selected from Cu, Mn, Ti, Zr, Cr, V, Na and Sr as selective additive elements to the brazing material. Cu improves the brazing filler metal strength by solid solution strengthening. The Cu content is preferably 0.05 to 1.2%. If it is less than 0.05%, the above effect is insufficient, and if it exceeds 1.2%, the possibility of occurrence of cracks in the aluminum alloy at the time of casting of the brazing material increases. The Cu content is more preferably 0.3 to 1.0%.
Mnは、ろう材においてSiと共にAl−Mn−Si系の金属間化合物を形成しその分散強化により、またアルミニウム母相中に固溶してその固溶強化により強度を向上させる。Mn含有量は、0.05〜2.0%とするのが好ましい。0.05%未満ではそれらの効果が不十分となり、2.0%を超えるとろう材鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Mn含有量は、より好ましくは0.1〜1.8%である。 Mn forms an Al—Mn—Si-based intermetallic compound together with Si in the brazing material, and improves its strength by dispersion strengthening and by solid solution in the aluminum matrix and by solid solution strengthening. The Mn content is preferably 0.05 to 2.0%. If it is less than 0.05%, those effects are insufficient, and if it exceeds 2.0%, a giant intermetallic compound is likely to be formed at the time of casting of the brazing material, and the plastic workability is lowered. The Mn content is more preferably 0.1 to 1.8%.
Tiは、固溶強化によりろう材強度を向上させると共に、耐食性も向上させる。Ti含有量は、0.05〜0.3%とするのが好ましい。0.05%未満では、それらの効果が得られない。0.3%を超えるとろう材中に巨大金属間化合物が形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ti含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%である。 Ti improves the brazing filler metal strength by solid solution strengthening and also improves the corrosion resistance. The Ti content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, those effects cannot be obtained. If it exceeds 0.3%, a huge intermetallic compound is easily formed in the brazing material, and the plastic workability is lowered. The Ti content is more preferably 0.1 to 0.2%.
Zrは、固溶強化によりろう材の強度を向上させると共に、ろう材においてAl−Zr系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒粗大化に作用する。Zr含有量は、0.05〜0.3%とするのが好ましい。0.05%未満ではそれらの効果が得られない。0.3%を超えると巨大金属間化合物がろう材に形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Zr含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%である。 Zr improves the strength of the brazing material by solid solution strengthening, and acts on the coarsening of crystal grains after brazing by precipitating an Al—Zr-based intermetallic compound in the brazing material. The Zr content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, those effects cannot be obtained. If it exceeds 0.3%, a large intermetallic compound is easily formed in the brazing material, and the plastic workability is lowered. The Zr content is more preferably 0.1 to 0.2%.
Crは、固溶強化によりろう材の強度を向上させると共に、ろう材においてAl−Cr系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒粗大化に作用する。Cr含有量は、0.05〜0.3%とするのが好ましい。0.05%未満ではそれらの効果が得られない。0.3%を超えると巨大金属間化合物がろう材に形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Cr含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%である。 Cr improves the strength of the brazing material by solid solution strengthening, and acts on the coarsening of the crystal grains after brazing by precipitating an Al—Cr intermetallic compound in the brazing material. The Cr content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, those effects cannot be obtained. If it exceeds 0.3%, a large intermetallic compound is easily formed in the brazing material, and the plastic workability is lowered. The Cr content is more preferably 0.1 to 0.2%.
Vは、固溶強化によりろう材の強度を向上させると共に、耐食性も向上させる。V含有量は、0.05〜0.3%とするのが好ましい。0.05%未満ではそれらの効果が得られない場合がある。0.3%を超えると巨大金属間化合物がろう材に形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。V含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%である。 V improves the strength of the brazing filler metal by solid solution strengthening and also improves the corrosion resistance. The V content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, these effects may not be obtained. If it exceeds 0.3%, a large intermetallic compound is easily formed in the brazing material, and the plastic workability is lowered. The V content is more preferably 0.1 to 0.2%.
NaとSrを添加することにより、ろう材においてSi粒子のサイズを細かく均一に分散させて、粗大なSi粒子の発生を制御する。その結果、例えばろう材をチューブ材に用いた場合に、心材又はフィン材との接合部において、局部溶融やエロージョンの発生が抑制される。また、Si粒子のサイズを細かく均一に分散させる作用を通じて、強度向上に寄与する。Na、Srの含有量はそれぞれ0.001〜0.05%とするのが好ましい。0.001%未満では上記効果が十分に得られない。一方、NaとSrはアルミニウムの酸化を促進させるため、0.05%を超えるとろう付時にろうの酸化が進行し、ろうの流動性やろう付性を低下させる。Na、Srのそれぞれの含有量は、より好ましくは0.005〜0.015%である。 By adding Na and Sr, the size of the Si particles is finely and uniformly dispersed in the brazing material, and the generation of coarse Si particles is controlled. As a result, for example, when a brazing material is used for the tube material, local melting and erosion are suppressed at the joint portion with the core material or the fin material. Moreover, it contributes to strength improvement through the action of finely and uniformly dispersing the size of the Si particles. The Na and Sr contents are each preferably 0.001 to 0.05%. If it is less than 0.001%, the above effect cannot be obtained sufficiently. On the other hand, since Na and Sr promote the oxidation of aluminum, if it exceeds 0.05%, the oxidation of the braze proceeds at the time of brazing, and the fluidity and brazeability of the braze are lowered. The contents of Na and Sr are more preferably 0.005 to 0.015%.
ろう材は、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々0.05%以下、全体で0.15%以下含有していてもよい。 The brazing filler metal may contain inevitable impurities in addition to the above essential elements and selective additive elements, each 0.05% or less, and 0.15% or less in total.
ろう材は、上記合金組成(以下、「基本例」と記す)の変更例では、基本例における必須元素としてのSi含有量が異なると共に、必須元素としてZnを更に含有する。また、基本例とは選択的添加元素としてのCu含有量が異なる。その他の合金成分は、不可避的不純物も含めて基本例と同じである。 In the modified example of the above alloy composition (hereinafter referred to as “basic example”), the brazing material has different Si content as an essential element in the basic example, and further contains Zn as an essential element. Moreover, Cu content as a selective addition element differs from a basic example. The other alloy components are the same as the basic example including inevitable impurities.
変更例におけるSi含有量は、7.1〜13.0%とするのが好ましい。7.1%未満の場合は、ろう付時に残存固相として存在する比率が多いため、既に述べたろう付機能付与犠牲材としての機能を果たすこととなる。一方、13.0%を超えると、例えば、このろう材をチューブ材に用いた際に、ろう付時においてフィンなどの接合相手材へ拡散するSi量が過剰となり、接合相手材の溶融が生じる。Si含有量は、より好ましくは7.1〜12.0%である。 The Si content in the modified example is preferably 7.1 to 13.0%. In the case of less than 7.1%, since there are many ratios which exist as a residual solid phase at the time of brazing, the function as a brazing function imparting sacrificial material already described will be achieved. On the other hand, if it exceeds 13.0%, for example, when this brazing material is used as a tube material, the amount of Si that diffuses into the joining partner material such as fins during brazing becomes excessive, and the joining partner material melts. . The Si content is more preferably 7.1 to 12.0%.
変更例では、必須元素としてZnを更に含有する。Znは、電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲陽極効果により耐食性を向上することができるので含有させるのが好ましい。Zn含有量は、0.5〜8.0%とするのが好ましい。0.5%未満では、犠牲陽極効果による耐食性向上の効果が十分に得られない場合があり、8.0%を超えると、例えば、このろう材をチューブ材に用いた際に、ろう付時においてフィン材などの接合相手材との接合部にZnが濃縮し、これが優先腐食して接合相手材が剥離する。Zn含有量は、より好ましくは1.0〜6.0%である。 In the modified example, Zn is further contained as an essential element. Zn is preferably contained because the potential can be reduced and the corrosion resistance can be improved by the sacrificial anode effect by forming a potential difference with the core material. The Zn content is preferably 0.5 to 8.0%. If it is less than 0.5%, the effect of improving the corrosion resistance due to the sacrificial anode effect may not be sufficiently obtained. If it exceeds 8.0%, for example, when this brazing material is used for a tube material, In FIG. 2, Zn concentrates in the joint portion with the joining partner material such as the fin material, and this preferentially corrodes and peels off the joining partner material. The Zn content is more preferably 1.0 to 6.0%.
変更例ではZnを必須元素とするが、選択元素としてCuを含有させる場合、Cuはろう材の電位を貴にしてZnによる犠牲防食効果を失わせてしまうため、Cu含有量は0.05〜0.5%とするのが好ましい。0.05%未満では固溶強化によるろう材の強度向上が不十分となり、0.5%を超えると鋳造時におけるろう材用アルミニウム合金の割れ発生の可能性が高くなる。Cu含有量は、より好ましくは0.3〜0.4%である。 In the modified example, Zn is an essential element. However, when Cu is contained as a selective element, Cu makes the brazing material potential noble and loses the sacrificial anticorrosive effect of Zn, so the Cu content is 0.05 to 0.5% is preferable. If it is less than 0.05%, the strength improvement of the brazing filler metal due to solid solution strengthening will be insufficient, and if it exceeds 0.5%, the possibility of cracking of the aluminum alloy for brazing during casting becomes high. The Cu content is more preferably 0.3 to 0.4%.
1−4.犠牲陽極材
犠牲陽極材は、Zn、Si及びFeを必須元素とする。Znは、犠牲陽極材の電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲陽極効果により耐食性を向上できる。Zn含有量は、0.5〜8.0%とする。0.5%未満では上記効果が十分ではなく、8.0%を超えると腐食速度が速くなり早期に犠牲陽極材が消失し、耐食性が低下する。Zn含有量は、好ましくは1.0〜6.0%である。
1-4. Sacrificial anode material The sacrificial anode material contains Zn, Si and Fe as essential elements. Zn can lower the potential of the sacrificial anode material, and can improve the corrosion resistance by the sacrificial anode effect by forming a potential difference with the core material. The Zn content is 0.5 to 8.0%. If the content is less than 0.5%, the above effect is not sufficient. If the content exceeds 8.0%, the corrosion rate is increased, the sacrificial anode material disappears early, and the corrosion resistance decreases. The Zn content is preferably 1.0 to 6.0%.
Siは、犠牲陽極材において、Fe、Mnと共にAl−Fe−Mn−Si系の金属間化合物を形成しその分散強化により強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相に固溶してその固溶強化により強度を向上させる。また、ろう付時に心材から犠牲陽極材に拡散してくるMgと反応してMg2Si化合物を形成することで、犠牲陽極材強度を向上させる。Si含有量は、0.05〜1.5%とする。0.05%未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト増加を招く。一方、1.5%を超えると犠牲陽極材の融点が低下してろう付時に溶融してしまい、また、犠牲陽極材の電位を貴にするため、犠牲陽極効果を阻害して耐食性を低下させる。Si含有量は、好ましくは0.05〜1.2%である。 In the sacrificial anode material, Si forms an Al-Fe-Mn-Si intermetallic compound together with Fe and Mn to improve the strength by dispersion strengthening, or solid solution strengthens by dissolving in the aluminum matrix. To improve strength. In addition, the strength of the sacrificial anode material is improved by reacting with Mg diffused from the core material to the sacrificial anode material during brazing to form an Mg 2 Si compound. The Si content is 0.05 to 1.5%. If it is less than 0.05%, a high-purity aluminum ingot must be used, resulting in an increase in cost. On the other hand, if it exceeds 1.5%, the melting point of the sacrificial anode material is lowered and melted at the time of brazing, and the sacrificial anode material is made noble to inhibit the sacrificial anode effect and reduce the corrosion resistance. . The Si content is preferably 0.05 to 1.2%.
Feは、犠牲陽極材において、Si及びMnと共にAl−Fe−Mn−Si系の金属間化合物を形成しその分散強化により強度を向上させる。Fe含有量は、0.05〜2.0%とする。0.05%未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト増加を招く。一方、2.0%を超えると犠牲陽極材の鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Fe含有量は、好ましくは0.05〜1.5%である。 Fe forms an Al—Fe—Mn—Si intermetallic compound together with Si and Mn in the sacrificial anode material, and improves the strength by dispersion strengthening. The Fe content is 0.05 to 2.0%. If it is less than 0.05%, a high-purity aluminum ingot must be used, resulting in an increase in cost. On the other hand, if it exceeds 2.0%, a huge intermetallic compound is easily formed during the casting of the sacrificial anode material, and the plastic workability is lowered. The Fe content is preferably 0.05 to 1.5%.
犠牲陽極材には、上記必須元素に加えて、Mn、Mg、Ti、Zr、Cr及びVから選択される1種又は2種以上を選択的添加元素として添加するのが好ましい。Mnは、犠牲陽極材の強度と耐食性を向上させるので含有させるのが好ましい。Mnの含有量は、0.05〜2.0%とするのが好ましい。1.8%を超えると鋳造時に犠牲陽極材において巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる場合があり、また犠牲陽極材の電位を貴にするため、犠牲陽極効果を阻害して耐食性を低下させる場合がある。一方、0.05%未満では、上記の塑性加工性や耐食性の効果が十分でない場合がある。Mn含有量は、より好ましくは0.05〜1.5%である。 In addition to the above essential elements, the sacrificial anode material is preferably added with one or more selected from Mn, Mg, Ti, Zr, Cr and V as a selective additive element. Mn is preferably contained because it improves the strength and corrosion resistance of the sacrificial anode material. The Mn content is preferably 0.05 to 2.0%. If it exceeds 1.8%, a giant intermetallic compound is likely to be formed in the sacrificial anode material at the time of casting, and the plastic workability may be deteriorated. In addition, since the potential of the sacrificial anode material is made noble, the sacrificial anode effect is inhibited. As a result, the corrosion resistance may be reduced. On the other hand, if it is less than 0.05%, the effects of the above-described plastic workability and corrosion resistance may not be sufficient. The Mn content is more preferably 0.05 to 1.5%.
Mgは、Mg2Siの析出により犠牲陽極材の強度を向上させる。また、犠牲陽極材自身の強度を向上させるだけでなく、ろう付することにより犠牲陽極材から心材にMgが拡散して心材の強度も向上させる。これらの理由から、Mgを含有させるのが好ましい。Mgの含有量は、0.5〜3.0%が好ましい。0.5%未満ではそれらの効果が十分得られない場合があり、3.0%を超えるとクラッド熱間圧延工程において犠牲陽極材と心材との圧着が困難となる。Mg含有量は、0.5〜2.0%とするのがより好ましい。なお、Mgはノコロックろう付におけるフラックスを劣化させてろう付性を阻害するため、犠牲陽極材が0.5%以上のMgを含有する場合はノコロックろう付を採用できない。この場合には、例えばチューブ同士の接合には溶接などの手段を用いる必要がある。 Mg improves the strength of the sacrificial anode material by precipitation of Mg 2 Si. In addition to improving the strength of the sacrificial anode material itself, brazing causes Mg to diffuse from the sacrificial anode material to the core material, thereby improving the strength of the core material. For these reasons, it is preferable to contain Mg. The content of Mg is preferably 0.5 to 3.0%. If it is less than 0.5%, those effects may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 3.0%, it becomes difficult to press the sacrificial anode material and the core material in the clad hot rolling process. The Mg content is more preferably 0.5 to 2.0%. In addition, since Mg deteriorates the flux in noco rock brazing and inhibits brazing, noco rock brazing cannot be used when the sacrificial anode material contains 0.5% or more of Mg. In this case, it is necessary to use means such as welding for joining the tubes, for example.
Tiは、固溶強化により犠牲陽極材の強度を向上させ、また耐食性の向上を図ることができるので含有させるのが好ましい。Tiの含有量は、0.05〜0.3%とするのが好ましい。0.05%未満では、それらの効果が得られない。一方、0.3%を超えると犠牲陽極材において巨大金属間化合物が形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Ti含有量は、より好ましくは0.05〜0.2%である。 Ti is preferably contained because it can improve the strength of the sacrificial anode material by solid solution strengthening and can improve the corrosion resistance. The Ti content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, those effects cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 0.3%, a giant intermetallic compound is easily formed in the sacrificial anode material, and the plastic workability may be lowered. The Ti content is more preferably 0.05 to 0.2%.
Zrは、固溶強化により犠牲陽極材の強度を向上させ、また、犠牲陽極材においてAl−Zr系の金属間化合物が析出してろう付後の結晶粒粗大化に作用するので含有させるのが好ましい。Zrの含有量は、0.05〜0.3%とするのが好ましい。0.05%未満ではそれらの効果が得られない。一方、0.3%を超えると犠牲陽極材において巨大金属間化合物が形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Zr含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%である。 Zr improves the strength of the sacrificial anode material by solid solution strengthening, and Al-Zr-based intermetallic compounds are precipitated in the sacrificial anode material and act on the coarsening of the crystal grains after brazing. preferable. The Zr content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, those effects cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 0.3%, a giant intermetallic compound is easily formed in the sacrificial anode material, and the plastic workability may be lowered. The Zr content is more preferably 0.1 to 0.2%.
Crは、固溶強化により犠牲陽極材の強度を向上させ、また、犠牲陽極材においてAl−Cr系の金属間化合物が析出してろう付後の結晶粒粗大化に作用するので含有させるのが好ましい。Crの含有量は、0.05〜0.3%とするのが好ましい。0.05%未満ではそれらの効果が得られない。一方、0.3%を超えると犠牲陽極材において巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Cr含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%である。 Cr improves the strength of the sacrificial anode material by solid solution strengthening, and Al—Cr-based intermetallic compounds are precipitated in the sacrificial anode material and act on the coarsening of the crystal grains after brazing. preferable. The Cr content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, those effects cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound in the sacrificial anode material, and the plastic workability may be lowered. The Cr content is more preferably 0.1 to 0.2%.
Vは、固溶強化により犠牲陽極材の強度を向上させ、また耐食性の向上が図ることができるので含有させるのが好ましい。Vの含有量は、0.05〜0.3%とするのが好ましい。0.05%未満ではそれらの効果が得られない。一方、0.3%を超えると犠牲陽極材において巨大金属間化合物が形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。V含有量は、より好ましくは0.05〜0.2%である。 V is preferably contained because it can improve the strength of the sacrificial anode material by solid solution strengthening and can improve the corrosion resistance. The V content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, those effects cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 0.3%, a giant intermetallic compound is easily formed in the sacrificial anode material, and the plastic workability may be lowered. The V content is more preferably 0.05 to 0.2%.
2.ろう付前後における金属組織
まず、本発明の高耐食性のアルミニウム合金ブレージングシートにおけるろう付前の金属組織について説明する。本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、ろう付前の状態において、心材は繊維組織であり、ろう付機能付与犠牲材は再結晶組織であることを特徴とする。
2. First, the metal structure before brazing in the highly corrosion-resistant aluminum alloy brazing sheet of the present invention will be described. The aluminum alloy brazing sheet of the present invention is characterized in that, in the state before brazing, the core material is a fiber structure and the brazing function-imparting sacrificial material is a recrystallized structure.
次に、ろう付前後における金属組織の変化について説明する。アルミニウム合金ブレージングシートの製造工程において、焼鈍によって心材を再結晶させ、その後に圧下率の低い冷間圧延を加えた場合、心材の金属組織は僅かな歪が入った再結晶組織となる。ろう付前の心材がこのように僅かな歪の入った再結晶組織の状態となっている場合、ろう付時の入熱によって心材は再び再結晶を起こす。しかしながら、歪量が少ないため再結晶の駆動力が小さく、また、心材には再結晶を抑制する微細な金属間化合物が多く存在するため、ろう付後の心材はサブグレインの残存した再結晶組織となる。 Next, changes in the metal structure before and after brazing will be described. In the manufacturing process of an aluminum alloy brazing sheet, when the core material is recrystallized by annealing and then cold rolling with a low rolling reduction is applied, the metal structure of the core material becomes a recrystallized structure with slight distortion. When the core material before brazing is in a state of a recrystallized structure having a slight strain as described above, the core material is recrystallized again by heat input during brazing. However, since the amount of strain is small, the driving force for recrystallization is small, and since the core material contains many fine intermetallic compounds that suppress recrystallization, the core material after brazing has a recrystallized structure in which subgrains remain. It becomes.
一方、アルミニウム合金ブレージングシートの製造工程において、焼鈍で心材を再結晶させない場合は、心材の金属組織は大きな歪が入った繊維状組織となる。ろう付前の心材がこのように繊維状組織の状態となっている場合、心材の金属組織における歪が大きいため再結晶の駆動力が大きくなり、ろう付後の心材はサブグレインの残存しない再結晶組織となる。 On the other hand, in the manufacturing process of the aluminum alloy brazing sheet, when the core material is not recrystallized by annealing, the metal structure of the core material becomes a fibrous structure with a large strain. When the core material before brazing is in the state of a fibrous structure in this way, the driving force of recrystallization increases due to the large strain in the metal structure of the core material, and the core material after brazing does not have subgrains remaining. It becomes a crystal structure.
これに対してろう付機能付与犠牲材には、再結晶を抑制する微細な金属間化合物が少ない。そのため、ろう付前におけるろう付機能付与犠牲材の金属組織が、僅かな歪の入った再結晶組織の状態であっても、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材はサブグレインの残存しない再結晶組織となる。なお、ろう付前におけるろう付機能付与犠牲材の金属組織が、大きな歪の入った繊維状組織の状態の場合には、心材の場合と同様にろう付時の入熱による再結晶の駆動力が大きくなり、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材はサブグレインの残存しない微細な再結晶組織となる。 On the other hand, the brazing function-giving sacrificial material has few fine intermetallic compounds that suppress recrystallization. Therefore, even if the metallographic structure of the brazing function-imparted sacrificial material before brazing is in the state of a recrystallized structure with slight distortion, the brazed function-imparted sacrificial material after brazing does not have subgrains remaining. It becomes a crystal structure. If the metal structure of the brazing function-giving sacrificial material before brazing is in a fibrous structure with a large strain, the driving force for recrystallization by heat input during brazing is the same as in the case of the core material. The brazing function-giving sacrificial material after brazing becomes a fine recrystallized structure in which no subgrains remain.
図1は、本発明のブレージングシートの心材とろう付機能付与犠牲材における金属組織の模式図である。(a)に示すように、ろう付前の状態においては、心材は繊維状組織の状態であり、ろう付機能付与犠牲材は再結晶組織の状態となっている。これをろう付したろう付後の状態においては、(b)に示すように、心材及びろう付機能付与犠牲材が共に再結晶組織の状態となり、ろうによる心材の侵食は発生していない。なお、このような金属組織の状態は、ブレージングシートの断面を鏡面研磨し、バーカーエッチングを施して偏向顕微鏡で観察することにより確認できる。 FIG. 1 is a schematic diagram of a metal structure in a core material and a brazing function imparting sacrificial material of a brazing sheet of the present invention. As shown to (a), in the state before brazing, the core material is in a fibrous structure state, and the brazing function imparting sacrificial material is in a recrystallized structure state. In the state after brazing, as shown in (b), both the core material and the brazing function imparting sacrificial material are in a recrystallized structure, and the core material is not eroded by brazing. The state of such a metal structure can be confirmed by mirror-polishing the cross-section of the brazing sheet, performing Barker etching, and observing with a deflection microscope.
次に、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートにおけるろう付機能付与犠牲材のろう付前後の金属組織と耐食性との関係について説明する。上述のように、ろう付後のろう付機能付与犠牲材の結晶粒界においては、Zn濃縮による腐食速度が速くなる。そのため、ろう付機能付与犠牲材に結晶粒界が多く存在すると耐食性の低下を招く。そこで、ろう付後における結晶粒界の部分を減らす、すなわち結晶粒を粗大にするためには、ろう付前の状態においてろう付機能付与犠牲材に入っている歪量が少なければ良い。ろう付機能付与犠牲材には再結晶を抑制する微細な金属間化合物が殆ど存在しないため、ろう付前の状態においてろう付機能付与犠牲材に入っている歪量が少なくても、ろう付時にサブグレインの残存しない再結晶組織を得ることができる。このように、ろう付前のろう付機能付与犠牲材が僅かな歪の入った再結晶組織であれば、ろう付後に粗大な結晶粒を得ることができる。一方、ろう付前のろう付機能付与犠牲材が大きな歪の入った繊維組織の状態になっていると、ろう付機能付与犠牲材に入っている歪量が多いので、ろう付後の結晶粒が微細になり耐食性が低下してしまう。 Next, the relationship between the metal structure before and after brazing of the brazing function imparting sacrificial material in the aluminum alloy brazing sheet of the present invention and the corrosion resistance will be described. As described above, at the crystal grain boundaries of the brazing function-giving sacrificial material after brazing, the corrosion rate due to Zn concentration increases. Therefore, if there are many crystal grain boundaries in the brazing function imparting sacrificial material, the corrosion resistance is lowered. Therefore, in order to reduce the portion of the crystal grain boundary after brazing, that is, to make the crystal grain coarse, it is sufficient that the amount of strain contained in the brazing function-giving sacrificial material in the state before brazing is small. The brazing function-imparting sacrificial material has almost no fine intermetallic compound that suppresses recrystallization. A recrystallized structure in which no subgrains remain can be obtained. Thus, if the brazing function imparting sacrificial material before brazing is a recrystallized structure having a slight strain, coarse crystal grains can be obtained after brazing. On the other hand, if the brazing function-imparting sacrificial material before brazing is in the state of a fiber structure with a large strain, the amount of strain contained in the brazing function-giving sacrificial material is large. Becomes finer and corrosion resistance decreases.
一方、心材においてろう付前の歪量が少ないと、ろう付時に心材にサブグレインが残存する。そうすると、ろう付機能付与犠牲材から心材に拡散してくるろうが、心材の上記サブグレインを伝って心材内部に侵入することになり、ろうによる心材の侵食が発生する。その結果、ブレージングシート表面を流動するろうの量が少なくなり、フィンなど相手材との未接合が生じる場合がある。この場合、ろう付前の心材が繊維組織の状態であれば、心材に入っている歪量が多いので、ろう付中に生じる心材の再結晶においてサブグレインが残存しない。その結果、ろうによる心材の侵食が発生しないので、心材の強度低下が回避される。 On the other hand, if the amount of strain before brazing is small in the core material, subgrains remain in the core material during brazing. If it does so, it will spread | diffuse from a brazing function provision sacrificial material to a core material, but will penetrate | invade into the inside of a core material along the said subgrain of a core material, and erosion of the core material by brazing will generate | occur | produce. As a result, the amount of wax flowing on the surface of the brazing sheet is reduced, and unbonded with the counterpart material such as fins may occur. In this case, if the core material before brazing is in a fiber structure, the amount of strain contained in the core material is large, so that no subgrains remain in the recrystallization of the core material that occurs during brazing. As a result, since the core material is not eroded by the wax, a decrease in the strength of the core material is avoided.
以上のように、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートでは、ろう付前において、ろう付機能付与犠牲材を再結晶組織の状態とし、かつ、心材を繊維状組織の状態とする。これにより、ろう付機能付与犠牲材に入っている歪量だけを少なくし、ろう付後のろう付機能付与犠牲材の結晶粒を粗大にして耐食性を向上させることができ、かつ、ろう付時にろう材から心材へのろう侵食を抑制して、フィンなど相手材との未接合を防止することができる。 As described above, in the aluminum alloy brazing sheet of the present invention, the brazing function imparting sacrificial material is in a recrystallized structure state and the core material is in a fibrous structure state before brazing. As a result, only the amount of strain contained in the brazing function-giving sacrificial material can be reduced, and the crystal grains of the brazing function-giving sacrificial material after brazing can be coarsened to improve the corrosion resistance. The brazing erosion from the brazing material to the core material can be suppressed, and unbonding with a mating material such as a fin can be prevented.
なお、心材において、ろう付機能付与犠牲材がクラッドされれた面と反対の面にろう材又は犠牲陽極材がクラッドされている場合、これらろう材と犠牲陽極材の金属組織には特に制限は無い。 When the brazing material or sacrificial anode material is clad on the surface opposite to the surface on which the brazing function-imparting sacrificial material is clad, the metal structure of these brazing material and sacrificial anode material is not particularly limited. No.
3.ろう付後における結晶粒径
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートでは、ろう付後の状態において、ろう付機能付与犠牲材の結晶粒径を80μm以上とする。この結晶粒径は、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の表面観察によって測定されるもので、結晶粒の円相当直径で表わされる。
3. Crystal grain size after brazing In the aluminum alloy brazing sheet of the present invention, the crystal grain size of the brazing function imparting sacrificial material is 80 μm or more in the state after brazing. The crystal grain size is measured by observing the surface of the brazing function-giving sacrificial material after brazing, and is represented by the equivalent circle diameter of the crystal grain.
既に述べたように、耐食性向上のためにはろう付後のろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が粗大であることが必要となる。ろう付後のろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が80μm以上であれば、結晶粒界部分が十分少なくなり、優れた耐食性を得ることができる。上記ろう付後のろう付機能付与犠牲材の結晶粒径は、好ましくは100μm以上である。また、上限値は特に限定されるものではないが、1000μm以上とすることは困難である。 As already described, in order to improve the corrosion resistance, it is necessary that the crystal grain size of the brazing function-giving sacrificial material after brazing is coarse. If the crystal grain size of the brazing function imparted sacrificial material after brazing is 80 μm or more, the crystal grain boundary portion is sufficiently reduced, and excellent corrosion resistance can be obtained. The crystal grain size of the brazing function-imparting sacrificial material after brazing is preferably 100 μm or more. Moreover, although an upper limit is not specifically limited, It is difficult to set it as 1000 micrometers or more.
4.アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法
4−1.製造方法の実施態様
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法は第1実施態様において、心材用及びろう付機能付与犠牲材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造したろう付機能付与犠牲材鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の少なくとも一方の面に熱間圧延したろう付機能付与犠牲材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延するクラッド熱間圧延工程と、熱間圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中においてクラッド材を焼鈍する1回以上の焼鈍工程とを含む。ここで、クラッド工程前のろう付機能付与犠牲材鋳塊の熱間圧延工程は、ろう付機能付与犠牲材鋳塊を所定厚さとするためのひとつの方法であり、熱間圧延によらず面削等により所定の厚さとするなど、所定厚さとする方法は適宜選択すればよい。
4). Manufacturing method of aluminum alloy brazing sheet 4-1. Embodiment of Manufacturing Method In the first embodiment, the manufacturing method of the aluminum alloy brazing sheet of the present invention is the step of casting aluminum alloys for the core material and the brazing function-giving sacrificial material, respectively, and the cast brazing function-giving sacrificial material. A hot rolling process in which the ingot is hot-rolled to a predetermined thickness, a cladding process in which a brazing function-giving sacrificial material hot-rolled on at least one surface of the core material ingot is clad to form a clad material, and a clad material Including a hot-clad clad hot-rolling process, a cold-rolling process for cold-rolling the hot-rolled clad material, and one or more annealing processes for annealing the clad material during the cold-rolling process. . Here, the hot-rolling step of the brazing function-provided sacrificial material ingot before the cladding step is one method for setting the brazing function-provided sacrificial material ingot to a predetermined thickness, and is not related to hot rolling. A method for obtaining a predetermined thickness, such as a predetermined thickness by cutting or the like, may be appropriately selected.
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法の第2実施態様では、第1実施態様の工程において、ろう材用のアルミニウム合金を鋳造する工程と鋳造したろう材鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程とを更に含み、心材鋳塊の他方の面に熱間圧延したろう材をクラッドする工程を更に含む。また、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法の第3実施態様では、第1実施態様の工程において、犠牲陽極材用のアルミニウム合金を鋳造する工程と鋳造した犠牲陽極材鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程とを更に含み、心材鋳塊の他方の面に犠牲陽極材をクラッドする工程を更に含む。ここで、第2実施態様におけるクラッド工程前のろう材鋳塊の熱間圧延工程、ならびに、第3実施態様におけるクラッド工程前の犠牲陽極材鋳塊の熱間圧延工程は、ろう材鋳塊や犠牲陽極材鋳塊をそれぞれ所定厚さとするためのひとつの方法であり、熱間圧延によらず面削等により所定の厚さとするなど、所定厚さとする方法は適宜選択すればよい。 In the second embodiment of the method for producing an aluminum alloy brazing sheet of the present invention, in the steps of the first embodiment, the step of casting an aluminum alloy for brazing material and hot rolling the cast brazing material ingot to a predetermined thickness A hot rolling step, and further including a step of cladding the hot-rolled brazing material on the other surface of the core material ingot. Further, in the third embodiment of the method for producing an aluminum alloy brazing sheet of the present invention, the step of casting the aluminum alloy for the sacrificial anode material and the cast sacrificial anode material ingot in the step of the first embodiment have a predetermined thickness. A hot rolling step of hot rolling to a thickness, and further including a step of cladding a sacrificial anode material on the other surface of the core material ingot. Here, the hot rolling step of the brazing material ingot before the cladding step in the second embodiment, and the hot rolling step of the sacrificial anode material ingot before the cladding step in the third embodiment are performed as follows: This is one method for setting the sacrificial anode material ingots to a predetermined thickness, and a method for setting the predetermined thickness, such as a predetermined thickness by chamfering or the like without using hot rolling, may be appropriately selected.
4−2.鋳造工程及び熱間圧延工程
鋳造工程における条件に特に制限は無いが、通常は水冷式の半連続鋳造によって行われる。熱間圧延工程において、その加熱温度は通常は400〜560℃程度で行うのが好ましい。400℃未満では塑性加工性が乏しいため圧延時にコバ割れなどを生じる場合がある。560℃より高温の場合には、加熱中にろう付機能付与犠牲材またはろう材が溶融してしまうおそれがある。
4-2. Casting process and hot rolling process There are no particular limitations on the conditions in the casting process, but it is usually carried out by water-cooled semi-continuous casting. In the hot rolling step, the heating temperature is usually preferably about 400 to 560 ° C. If it is less than 400 ° C., cracking or the like may occur during rolling because of poor plastic workability. When the temperature is higher than 560 ° C., the brazing function imparting sacrificial material or the brazing material may be melted during the heating.
4−3.クラッド熱間圧延工程
上記第1〜3の各実施態様では、前記クラッド熱間圧延工程において、クラッド材の温度が250〜400℃である間に1パスでの圧下率が30%以上となる圧延パスを2回以上含むことを特徴とする。
4-3. Clad hot rolling process In each of the first to third embodiments, in the clad hot rolling process, the rolling reduction in one pass is 30% or more while the temperature of the clad material is 250 to 400 ° C. It is characterized by including a pass twice or more.
なお、クラッド熱間圧延工程は、粗圧延工程と仕上圧延工程に分けてもよい。仕上圧延工程では、リバース式又はタンデム式の圧延機が用いられる。リバース式圧延機では、片道1回の圧延を1パスと定義し、タンデム式圧延機では、圧延ロール1組による圧延を1パスと定義する。 The clad hot rolling process may be divided into a rough rolling process and a finish rolling process. In the finish rolling process, a reverse type or tandem type rolling mill is used. In a reverse rolling mill, one-way rolling is defined as one pass, and in a tandem rolling mill, rolling with one set of rolling rolls is defined as one pass.
上述のように、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、ろう付前の状態において、ろう付機能付与犠牲材は再結晶組織の状態に、心材は繊維組織の状態になっている必要がある。発明者らの鋭意研究の結果、クラッド熱間圧延工程においてろう付機能付与犠牲材に大きなせん断歪を付与することにより、その後の焼鈍工程において、ろう付機能付与犠牲材のみについて再結晶の駆動力を大きくすることができる。その結果、ろう付け前において、心材は繊維組織の状態の金属組織とし、かつ、ろう付機能付与犠牲材は再結晶組織の状態の金属組織とすることが達成できることが判明した。 As described above, in the aluminum alloy brazing sheet of the present invention, it is necessary that the sacrificial material with brazing function is in a recrystallized state and the core material is in a fiber structure before brazing. As a result of the inventors' diligent research, by applying a large shear strain to the brazing function-provided sacrificial material in the clad hot rolling process, only the brazing function-provided sacrificial material is driven in the subsequent annealing process. Can be increased. As a result, it was found that before brazing, the core material can be made into a metal structure in the state of fiber structure, and the sacrificial material with brazing function can be made into a metal structure in the state of recrystallized structure.
なお、クラッド熱間圧延時の温度をより低温とし、1パスにおける圧下率をより高くすることによって、より大きなせん断歪みがアルミニウム材に入り易い。詳細には、クラッド熱間圧延工程においてクラッド材の温度が250〜400℃の間に圧下率が30%以上となる圧延パスを2回以上含む場合に、ろう付機能付与犠牲材に入るせん断歪が十分に大きくなり、目的とする金属組織である繊維組織の状態の心材と、再結晶組織の状態のろう付機能付与犠牲材とを得ることができる。クラッド熱間圧延工程においてクラッド材の温度が400℃を超えている間は、クラッド熱間圧延中に動的回復が生じるため、圧下率が30%以上となる2回以上の圧延パスを施しても、ろう付機能付与犠牲材に入るせん断歪が大きくならず所望の金属組織が得られない。一方、クラッド熱間圧延工程におけるクラッド材の温度が250℃未満の間は、熱間圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができない。また、1パスでの圧下率が30%未満の場合は、ろう付機能付与犠牲材に入るせん断歪が大きくならず所望の金属組織が得られない。 In addition, by making the temperature at the time of clad hot rolling lower and making the rolling reduction in one pass higher, a larger shear strain tends to enter the aluminum material. Specifically, the shear strain that enters the brazing function-giving sacrificial material when the temperature of the clad material is 250 to 400 ° C. and the rolling pass at which the reduction rate is 30% or more is included twice or more in the clad hot rolling process. Is sufficiently large, and it is possible to obtain a core material in a state of a fiber structure, which is a target metal structure, and a brazing function imparting sacrificial material in a state of a recrystallized structure. As long as the temperature of the clad material exceeds 400 ° C. in the clad hot rolling process, dynamic recovery occurs during clad hot rolling, so two or more rolling passes with a reduction ratio of 30% or more are performed. However, the shear strain entering the sacrificial material with brazing function is not increased, and a desired metal structure cannot be obtained. On the other hand, when the temperature of the clad material in the clad hot rolling process is less than 250 ° C., cracking occurs during hot rolling, and a brazing sheet cannot be produced. In addition, when the rolling reduction rate in one pass is less than 30%, the shear strain entering the brazing function-giving sacrificial material is not increased, and a desired metal structure cannot be obtained.
なお、クラッド熱間圧延工程においてクラッド材の温度が250〜400℃である間における圧下率30%以上のパス数に上限は特に設けないが、5パス以上とすることは熱間圧延中に割れが生じるなどの虞があるため、2〜4パスとするのが好ましい。また、クラッド熱間圧延前に、400〜550℃で1〜10時間加熱するのが好ましい。加熱温度が400℃未満では、圧延時の材料温度が低過ぎるために圧延中に材料割れを生じる虞がある。一方、加熱温度が550℃を超えると、ろう付機能付与犠牲材が溶融する虞がある。また、加熱時間が1時間未満では材料温度が均一になり難い。一方、加熱時間が10時間を超えると、生産性を著しく損なう場合がある。なお、クラッド熱間圧延後の板厚に特に制限は無いが、通常、2.0〜5.0mm程度に製造される。 In the clad hot rolling process, there is no particular upper limit for the number of passes with a reduction rate of 30% or more while the temperature of the clad material is 250 to 400 ° C., but setting it to 5 passes or more is a crack during hot rolling. It is preferable to use 2 to 4 passes. Moreover, it is preferable to heat at 400-550 degreeC for 1 to 10 hours before clad hot rolling. If the heating temperature is less than 400 ° C., the material temperature at the time of rolling is too low, and there is a risk of material cracking during rolling. On the other hand, if the heating temperature exceeds 550 ° C., the brazing function imparting sacrificial material may be melted. In addition, when the heating time is less than 1 hour, the material temperature is difficult to be uniform. On the other hand, when the heating time exceeds 10 hours, productivity may be significantly impaired. In addition, although there is no restriction | limiting in particular in the board thickness after clad hot rolling, Usually, it manufactures to about 2.0-5.0 mm.
4−4.焼鈍工程
上記第1〜3の各実施態様では、最終冷間圧延工程前に施される最後の焼鈍工程において、クラッド材が200〜300℃で1〜10時間保持されることを特徴とする。
4-4. Annealing Step In the first to third embodiments, the clad material is held at 200 to 300 ° C. for 1 to 10 hours in the final annealing step performed before the final cold rolling step.
焼鈍工程は材料中の歪を調整する目的で行われるが、この工程によってろう付機能付与犠牲材のみを再結晶化させ、上述のように、ろう付機能付与犠牲材を再結晶組織の状態とし、かつ、心材を繊維組織の状態とする金属組織を得ることができる。最後の焼鈍工程におけるクラッド材温度が200℃未満であったり、保持時間が1時間未満の場合は、ろう付機能付与犠牲材の再結晶化が完了しない。焼鈍温度が300℃を超える場合は、心材も再結晶組織の状態となってしまう。また、保持時間が10時間を超えても目的の金属組織を得ることはできるが、生産性を著しく損なう。 The annealing process is performed for the purpose of adjusting the strain in the material. By this process, only the brazing function-giving sacrificial material is recrystallized, and the brazing function-giving sacrificial material is brought into a recrystallized state as described above. And the metal structure which makes a core material the state of a fiber structure can be obtained. When the clad material temperature in the final annealing step is less than 200 ° C. or the holding time is less than 1 hour, the recrystallization of the brazing function imparting sacrificial material is not completed. When the annealing temperature exceeds 300 ° C., the core material is also in a recrystallized state. Further, even if the holding time exceeds 10 hours, the target metal structure can be obtained, but the productivity is remarkably impaired.
なお、焼鈍工程は冷間圧延工程の途中に1回以上行われる。回数の上限は特に限定されるものではないが、工程数の増加によるコスト増加を回避するために、3回以下とするのが好ましい。また、ろう付前の材料強度を調整する目的で、最終板厚まで冷間圧延された後に、更なる焼鈍工程を行ってもよい。ここでの焼鈍工程も、200〜300℃で1〜10時間とするのが好ましい。 The annealing process is performed once or more during the cold rolling process. The upper limit of the number of times is not particularly limited, but is preferably 3 times or less in order to avoid an increase in cost due to an increase in the number of steps. Further, for the purpose of adjusting the material strength before brazing, a further annealing step may be performed after cold rolling to the final thickness. The annealing step here is also preferably performed at 200 to 300 ° C. for 1 to 10 hours.
4−5.最終冷間圧延工程
上記第1〜3の各実施態様では更に、最後の焼鈍工程に続く最終冷間圧延工程におけるクラッド材の合計圧下率を5〜25%とすることを特徴とする。
4-5. Final cold rolling step The first to third embodiments are further characterized in that the total rolling reduction of the clad material in the final cold rolling step following the last annealing step is 5 to 25%.
上述のように、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の結晶粒径を粗大にするためには、ろう付前の状態において材料に入っている歪量が少なければよい。上記クラッド熱間圧延工程、焼鈍工程により、ろう付機能付与犠牲材が再結晶組織の状態になっていても、最終冷間圧延で大きな圧下が加わると、ろう付後のろう付機能付与犠牲材の結晶粒径は微細となってしまう。そこで、最終冷間圧延工程におけるクラッド材の合計圧下率を5〜25%とすることにより、ろう付後のろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が粗大となり、優れた耐食性を得ることができる。上記合計圧下率が25%を超えると、ろう付後のろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が微細となり、耐食性が低下してしまう。また、合計圧下率が5%未満では、安定的な圧延を行うことができない。なお、最終冷間圧延後の最終板厚に特に制限は無いが、通常は0.2mm以上0.6mm以下の板材として製造され、0.1mm以上0.2mm未満の薄板材として製造することもできる。 As described above, in order to increase the crystal grain size of the brazing function-giving sacrificial material after brazing, the amount of strain contained in the material in the state before brazing should be small. Even if the brazing function-imparting sacrificial material is in a recrystallized state by the clad hot rolling process and annealing process, if a large reduction is applied in the final cold rolling, the brazing function-giving sacrificial material after brazing The crystal grain size becomes fine. Therefore, by setting the total reduction ratio of the clad material in the final cold rolling step to 5 to 25%, the crystal grain size of the brazing function-giving sacrificial material after brazing becomes coarse, and excellent corrosion resistance can be obtained. . If the total rolling reduction exceeds 25%, the crystal grain size of the brazing function-imparting sacrificial material after brazing becomes fine, and the corrosion resistance decreases. Moreover, if the total rolling reduction is less than 5%, stable rolling cannot be performed. In addition, although there is no restriction | limiting in particular in the final board thickness after final cold rolling, Usually, it manufactures as a board | plate material of 0.2 mm or more and 0.6 mm or less, and may manufacture as a thin board material of 0.1 mm or more and less than 0.2 mm. it can.
4−6.均質化処理工程
上記第1〜3の各実施態様では、心材の鋳造工程後に心材鋳塊を均質化処理工程に供しても良い。均質化処理工程は、主に成形性向上などのためにろう付前の材料強度を調整する目的で行われる。均質化処理工程の条件としては、心材鋳塊を500〜620℃の温度で1〜20時間保持するのが好ましい。保持温度が500℃未満の場合や、保持時間が1時間未満の場合は、材料強度が適切に調整できない場合がある。保持温度が620℃を超える場合は、心材鋳塊に溶融が生じる虞がある。また、保持時間が20時間を超える場合は、材料強度の調整には問題ないが生産性を著しく損なう。
4-6. Homogenization processing step In the first to third embodiments, the core material ingot may be subjected to a homogenization processing step after the core material casting step. The homogenization treatment step is performed mainly for the purpose of adjusting the material strength before brazing for the purpose of improving the moldability. As conditions for the homogenization treatment step, the core material ingot is preferably maintained at a temperature of 500 to 620 ° C. for 1 to 20 hours. When the holding temperature is less than 500 ° C. or when the holding time is less than 1 hour, the material strength may not be appropriately adjusted. When holding temperature exceeds 620 degreeC, there exists a possibility that a core material ingot may melt | dissolve. If the holding time exceeds 20 hours, there is no problem in adjusting the material strength, but the productivity is significantly impaired.
4−7.クラッド率
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートでは、ろう付機能付与犠牲材のクラッド率(片面)を3〜25%とする。上述のように、製造工程中のクラッド熱間圧延工程において、ろう付機能付与犠牲材にのみ大きなせん断歪が加えられる必要がある。しかしながら、ろう付機能付与犠牲材のクラッド率が25%を超えると、ろう付機能付与犠牲材全体に十分なせん断歪が加わらず、ろう付機能付与犠牲材全体を再結晶組織とすることができない。一方、クラッド率が3%未満では、ろう付機能付与犠牲材が薄過ぎるため、クラッド熱間圧延中において心材全体にわたってろう付機能付与犠牲材を被覆することができない。クラッド率は、好ましくは5〜20%である。
4-7. Clad rate In the aluminum alloy brazing sheet of the present invention, the clad rate (one side) of the brazing function-giving sacrificial material is 3 to 25%. As described above, it is necessary to apply a large shear strain only to the brazing function-giving sacrificial material in the clad hot rolling process during the manufacturing process. However, if the clad rate of the brazing function-giving sacrificial material exceeds 25%, sufficient shear strain is not applied to the entire brazing function-giving sacrificial material, and the entire brazing function-giving sacrificial material cannot have a recrystallized structure. . On the other hand, if the clad rate is less than 3%, the brazing function-imparting sacrificial material is too thin, so that the brazing function-giving sacrificial material cannot be covered over the entire core material during the hot rolling of the clad. The cladding rate is preferably 5 to 20%.
なお、心材の一方の面にろう付機能付与犠牲材がクラッドされ、他方の面にろう材又は犠牲陽極材がクラッドされる場合には、ろう材及び犠牲陽極材のクラッド率に特に制限は無いが、通常は3〜30%程度でクラッドされる。 In addition, when the brazing function imparting sacrificial material is clad on one surface of the core material and the brazing material or sacrificial anode material is clad on the other surface, the clad rate of the brazing material and the sacrificial anode material is not particularly limited. However, it is usually clad at about 3 to 30%.
5.熱交換器
上記アルミニウム合金ブレージングシートは、チューブ材、ヘッダープレートなどの熱交換器用部材として、特にチューブ材として好適に用いられる。例えば、上記アルミニウム合金ブレージングシートに曲げ成形を施し、その両端部の重ね合せ部分をろう付け接合して、冷却水などの媒体を流すためのチューブ材が作製される。また、上記アルミニウム合金ブレージングシートを加工して、チューブ材の両端部と接合される孔を備えたヘッダープレートが作製される。本発明に係るアルミニウム製熱交換器は、例えば、上記のチューブ材、フィン材及びヘッダープレートを組み合わせ、これらを一度にろう付加工した構造を有する。
5. Heat exchanger The aluminum alloy brazing sheet is suitably used as a heat exchanger member such as a tube material and a header plate, particularly as a tube material. For example, the aluminum alloy brazing sheet is bent, and the overlapping portions at both ends thereof are brazed and joined to produce a tube material for flowing a medium such as cooling water. Moreover, the said aluminum alloy brazing sheet is processed, and the header plate provided with the hole joined with the both ends of a tube material is produced. The aluminum heat exchanger according to the present invention has a structure in which, for example, the above-described tube material, fin material, and header plate are combined and brazed at the same time.
このような本発明の材料を用いて通常条件のろう付接合を行った熱交換器では、上述のように、ろう付後におけるアルミニウム合金ブレージングシートのろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が80μm以上、好ましくは100μm以上であることを特徴とする。この特徴により、上述のように、結晶粒界部分が十分少なくなって優れた耐食性を得ることができる。 In the heat exchanger that has been brazed and bonded under normal conditions using such a material of the present invention, as described above, the crystal grain size of the brazing function-imparting sacrificial material of the aluminum alloy brazing sheet after brazing is 80 μm. As described above, it is preferably 100 μm or more. Due to this feature, as described above, the grain boundary portion is sufficiently reduced, and excellent corrosion resistance can be obtained.
6.熱交換器の製造方法
上記熱交換器は、両端部分をヘッダープレートに取り付けたチューブ材の外面にフィン材を配置して組立てる。次いで、チューブ材の両端重ね合せ部分、フィン材とチューブ材外面、チューブ材の両端とヘッダープレートを1回のろう付け加熱によって同時に接合する。ろう付け方法としては、ノコロックろう付法、真空ろう付法、フラックスレスろう付法が用いられる。ろう付けは、通常590〜610℃の温度で2〜10分間、好ましくは590〜610℃の温度で2〜6分間の加熱によって行なわれる。ろう付されたものは、通常、20〜500℃/分の冷却速度で冷却される。
6). Manufacturing Method of Heat Exchanger The heat exchanger is assembled by arranging fin materials on the outer surface of the tube material with both end portions attached to the header plate. Subsequently, the both ends overlapping part of the tube material, the fin material and the tube material outer surface, the both ends of the tube material and the header plate are simultaneously joined by one brazing heating. As the brazing method, a nocolok brazing method, a vacuum brazing method, or a fluxless brazing method is used. Brazing is usually performed by heating at a temperature of 590 to 610 ° C. for 2 to 10 minutes, preferably at a temperature of 590 to 610 ° C. for 2 to 6 minutes. The brazed one is usually cooled at a cooling rate of 20 to 500 ° C./min.
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
表1に示す合金組成を有する心材用合金、表2に示す合金組成を有するろう付機能付与犠牲材用合金、表3に示す合金組成を有するろう材用合金、表4に示す合金組成を有する犠牲陽極材用合金をそれぞれDC鋳造により鋳造し、心材用合金については600℃で3時間の均質化処理工程に供した後に、各々両面を面削して仕上げた。面削後の鋳塊厚さは、いずれも400mmとした。ろう付機能付与犠牲材、ろう材及び犠牲陽極材については、各々両面を面削し、さらに最終板厚で狙いの厚さとなるクラッド率を計算し、それに必要な合わせ時の厚さとなるよう、所定の厚さまで熱間圧延した。熱間圧延前の加熱は520℃で3時間とした。 The alloy for core materials having the alloy composition shown in Table 1, the alloy for brazing function imparting sacrificial material having the alloy composition shown in Table 2, the alloy for brazing material having the alloy composition shown in Table 3, and the alloy composition shown in Table 4 Each of the sacrificial anode material alloys was cast by DC casting, and the core material alloy was subjected to a homogenization treatment process at 600 ° C. for 3 hours, and then both surfaces were chamfered and finished. The thickness of the ingot after chamfering was 400 mm in all cases. For the brazing function-giving sacrificial material, brazing material and sacrificial anode material, both sides are chamfered, and the clad rate that is the target thickness is calculated by the final plate thickness, so that the thickness at the time of matching is required. Hot rolled to a predetermined thickness. Heating before hot rolling was performed at 520 ° C. for 3 hours.
これらの合金を用い、心材用合金の一方の面にろう付機能付与犠牲材をクラッドし、他方の面には何もクラッドしない二層クラッド材、或いは、心材用合金の一方の面にろう付機能付与犠牲材をクラッドし、他方の面にろう材、犠牲陽極材及びろう付機能付与犠牲材のいずれかをクラッドした三層クラッド材を作製した。 Using these alloys, a brazing-function sacrificial material is clad on one side of the core material alloy, and the other side is clad with nothing, or brazed on one side of the core material alloy. A three-layer clad material was produced by clad the function-giving sacrificial material and clad one of the brazing material, sacrificial anode material and brazing function-giving sacrificial material on the other surface.
次いで、クラッド材を480℃で3時間の予備加熱した後に、クラッド熱間圧延工程にかけた。クラッド熱間圧延工程においては、クラッド材の温度が250℃〜400℃である間に1パスでの圧下率が30%以上となる圧延パスを1回以上施した。この圧延パス数を表5に示す。クラッド熱間圧延工程終了時におけるクラッド材の板厚は、3.5mmとした。クラッド熱間圧延工程中のクラッド材の温度は、各圧延パス毎に測定した。 Next, the clad material was preheated at 480 ° C. for 3 hours and then subjected to a clad hot rolling step. In the clad hot rolling step, a rolling pass in which the rolling reduction in one pass was 30% or more was applied once or more while the temperature of the clad material was 250 ° C to 400 ° C. Table 5 shows the number of rolling passes. The plate thickness of the clad material at the end of the clad hot rolling process was 3.5 mm. The temperature of the clad material during the clad hot rolling process was measured for each rolling pass.
クラッド熱間圧延工程後にクラッド材を冷間圧延工程にかけて、最終冷間圧延工程終了時におけるクラッド材の板厚(最終板厚)を0.5mmとし、アルミニウム合金ブレージングシート試料を作製した。なお、冷間圧延工程の途中において、クラッド材を焼鈍工程に1回又は2回かけた。1回目と2回目の焼鈍の条件は同じとし、焼鈍工程が2回の場合、1回目の焼鈍から2回目の焼鈍までにおけるクラッド材の合計圧下率は30%とした。上記最終冷間圧延工程とは、冷間圧延工程のうち、最後の焼鈍工程後から最終板厚までの冷間圧延工程をいう。焼鈍条件(温度及び時間)、焼鈍工程の回数、ならびに、最終冷間圧延工程におけるクラッド材の合計圧下率を表5に示す。表5には、クラッド熱間圧延工程から最終冷間圧延工程までの製造工程E1〜13を示す。 After the clad hot rolling step, the clad material was subjected to a cold rolling step, and the plate thickness (final plate thickness) of the clad material at the end of the final cold rolling step was set to 0.5 mm to prepare an aluminum alloy brazing sheet sample. In the middle of the cold rolling process, the cladding material was subjected to the annealing process once or twice. The conditions for the first and second annealing were the same, and when the annealing process was performed twice, the total rolling reduction of the clad material from the first annealing to the second annealing was set to 30%. The said last cold rolling process means the cold rolling process after the last annealing process to the final board thickness among cold rolling processes. Table 5 shows the annealing conditions (temperature and time), the number of annealing steps, and the total reduction ratio of the clad material in the final cold rolling step. Table 5 shows manufacturing steps E1 to E13 from the clad hot rolling step to the final cold rolling step.
心材合金の一方の面にクラッドされたろう付機能付与犠牲材を皮材1とし、他方の面にクラッドされたろう材又は犠牲陽極材を皮材2として、皮材1、2の組み合わせと皮材1のクラッド率を表6、7に示す。なお、皮材2のクラッド率はいずれも15%であった。なお、比較例19〜34では、皮材2をクラッドしなかった。 The brazing material-provided sacrificial material clad on one surface of the core material alloy is the skin material 1, and the brazing material or sacrificial anode material clad on the other surface is the skin material 2. Tables 6 and 7 show the clad rates. The cladding rate of the skin material 2 was 15% in all cases. In Comparative Examples 19 to 34, the skin material 2 was not clad.
表5の各製造工程において、0.3mmの最終板厚まで問題なく圧延できた場合を製造性「◎」(優良)とし、熱延中に一部割れが生じたが、良好な最終製品が得られた場合を「○」(良好)とし、鋳造時の割れ、皮材被覆の不均一、心材と皮材との圧着不良、熱延中の割れ、板厚の不均一などの少なくともいずれかが発生して、良好な最終製品が得られなかった場合を製造性「×」(不良)とした。◎と○を合格とし、×を不合格とした。結果を表6、7に示す。 In each manufacturing process of Table 5, when the final thickness of 0.3 mm could be rolled without any problem, the productivity was “◎” (excellent), and some cracks occurred during hot rolling. If the obtained case is "Good" (good), at least one of cracking during casting, uneven coating of the skin material, poor crimping between the core material and the skin material, cracking during hot rolling, uneven thickness of the plate, etc. When a good final product could not be obtained due to the occurrence of the problem, the manufacturability was “x” (defect). ◎ and ○ were accepted, and x was rejected. The results are shown in Tables 6 and 7.
上記のようにして作製したアルミニウム合金ブレージングシート試料について、下記の各評価を行なった。なお、表6、7における製造性「×」のものについては試料を製造できなかったため、下記評価を行なうことができなかった。 Each of the following evaluations was performed on the aluminum alloy brazing sheet sample produced as described above. In addition, since the sample was not able to be manufactured for those having the productivity “x” in Tables 6 and 7, the following evaluation could not be performed.
(ろう付前の金属組織)
上記ブレージングシート試料を、ろう付相当の加熱に供することなく、断面を鏡面研磨してバーカーエッチングを施し偏光顕微鏡によって観察した。皮材1と心材の金属組織の状態が、繊維状組織又は再結晶組織のいずれであるかを判別した。結果を表8〜10に示す。
(Metal structure before brazing)
Without subjecting the brazing sheet sample to heating equivalent to brazing, the cross section was mirror-polished, subjected to Barker etching, and observed with a polarizing microscope. Whether the state of the metal structure of the skin material 1 and the core material is a fibrous structure or a recrystallized structure was determined. The results are shown in Tables 8-10.
(ろう付後における引張強さ)
600℃で3分の熱処理(ろう付加熱に相当)を施したブレージングシート試料を、引張速度10mm/分、ゲージ長50mmの条件で、JIS Z2241に準拠した引張試験に供した。得られた応力−ひずみ曲線から引張強さを読み取った。その結果、引張強さが110MPa以上の場合を合格(○)とし、それ未満を不合格(×)とした。結果を表8〜10に示す。
(Tensile strength after brazing)
A brazing sheet sample subjected to a heat treatment at 600 ° C. for 3 minutes (corresponding to brazing additional heat) was subjected to a tensile test in accordance with JIS Z2241 under the conditions of a tensile speed of 10 mm / min and a gauge length of 50 mm. The tensile strength was read from the obtained stress-strain curve. As a result, the case where the tensile strength was 110 MPa or more was determined to be acceptable (◯), and the case where the tensile strength was less than that was rejected (x). The results are shown in Tables 8-10.
(ろう付性)
各例についてブレージングシート試料を二枚用意し、一方の試料では、試験面となる皮材1をマスキングし、50℃のNaOH水溶液に浸漬することにより皮材2を除去した。また、残る試料では、試験面となる皮材2をマスキングし、50℃のNaOH水溶液に浸漬することにより皮材1を除去した。なお、皮材2が犠牲陽極材の場合、皮材2がクラッドされていない場合、ならびに、ブレージングシートを製造できなかった場合は、皮材1のみを試験面とした。また、皮材1、2が共にろう付機能付与犠牲材である場合も、皮材1のみを試験面とした。皮材1がろう付機能付与犠牲材であり、皮材2がろう材である場合は、皮材1及び皮材2の両方を試験面とした。
次いで、3003合金をコルゲート成形し、山数20を有するフィン材を作製した。図2に示すように、このようなブレージングシート試料を2枚用意し、一方の試料の皮材1と他方の試料の皮材2で上記フィン材を挟むように配置してミニコアを作製した。すなわち、皮材1と皮材2をクラッドした場合、ブレージングシート試料とフィン材との接点は40箇所存在することとなる。
(Brazing)
Two brazing sheet samples were prepared for each example. In one sample, the skin material 1 serving as a test surface was masked, and the skin material 2 was removed by dipping in a 50 ° C. NaOH aqueous solution. Moreover, in the remaining sample, the skin material 2 used as a test surface was masked, and the skin material 1 was removed by being immersed in NaOH aqueous solution of 50 degreeC. When the skin material 2 is a sacrificial anode material, when the skin material 2 is not clad, and when a brazing sheet cannot be manufactured, only the skin material 1 is used as a test surface. Further, when both the skin materials 1 and 2 are brazing function imparting sacrificial materials, only the skin material 1 was used as a test surface. When the skin material 1 is a brazing function imparting sacrificial material and the skin material 2 is a brazing material, both the skin material 1 and the skin material 2 were used as test surfaces.
Next, 3003 alloy was corrugated to produce a fin material having 20 peaks. As shown in FIG. 2, two such brazing sheet samples were prepared, and the mini-core was manufactured by placing the fin material between the skin material 1 of one sample and the skin material 2 of the other sample. That is, when the skin material 1 and the skin material 2 are clad, there are 40 contacts between the brazing sheet sample and the fin material.
このミニコアを5%のフッ化物フラックス水溶液中に浸漬し、600℃で3分間のろう付加熱に供した。次いで、ミニコアからフィンを剥し、ブレージングシート試料とフィンとの接点の中でフィレットが形成されていたものの数をNとし、接合率をN/40として求めた。この接合率が95%以上であり、かつ、ブレージングシート試料の心材及びフィンにおいて溶融が生じていない場合をろう付性が合格(○)とした。また、フィン接合率が95%未満の場合、ブレージングシート試料の心材とフィンの一方又は両方に溶融が生じた場合、ならびに、これら両方の場合を、ろう付性が不合格(×)とした。結果を表8〜10に示す。 The minicore was immersed in a 5% fluoride flux aqueous solution and subjected to brazing heat at 600 ° C. for 3 minutes. Next, the fins were peeled off from the mini-core, and the number of fillets formed at the contact points between the brazing sheet sample and the fins was defined as N, and the joining rate was determined as N / 40. When the joining rate was 95% or more and no melting occurred in the core material and the fin of the brazing sheet sample, the brazing property was determined to be acceptable (◯). In addition, when the fin bonding rate is less than 95%, when one or both of the core material and the fin of the brazing sheet sample are melted, and both of these cases, the brazing property is determined to be unacceptable (x). The results are shown in Tables 8-10.
(ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の結晶粒径)
600℃で3分の熱処理(ろう付加熱に相当)を施したブレージングシート試料のろう付機能付与犠牲材面の表面を鏡面研磨し、SEM/EBSP(電子後方散乱回折像法)を用いて、1mm×1mmの領域の結晶方位を分析し、得られた結晶方位のマッピングから結晶粒界を抽出した。なお、方位差15度以上の粒が隣接している界面を結晶粒界と識別した。得られた画像から結晶粒界をフィルムシートに転写し、画像解析により結晶粒の円相当径を測定した。この円相当径が80μm以上の場合を合格(○)とし、80μm未満の場合を不合格(×)とした。なお、両面にろう付機能付与犠牲材がクラッドされている場合は、皮材1のみを試験面とした。結果を表8〜10に示す。
(Crystal grain size of sacrificial material with brazing function after brazing)
The surface of the brazing function imparting sacrificial material surface of the brazing sheet sample subjected to heat treatment at 600 ° C. for 3 minutes (corresponding to brazing additional heat) is mirror-polished, and using SEM / EBSP (Electron Backscattering Diffraction Image Method), The crystal orientation of a 1 mm × 1 mm region was analyzed, and the crystal grain boundary was extracted from the obtained crystal orientation mapping. Note that an interface where grains having an orientation difference of 15 degrees or more are adjacent to each other was identified as a crystal grain boundary. The crystal grain boundary was transferred from the obtained image to a film sheet, and the equivalent circle diameter of the crystal grain was measured by image analysis. The case where the equivalent circle diameter was 80 μm or more was regarded as acceptable (◯), and the case where it was less than 80 μm was regarded as unacceptable (x). When the brazing function imparting sacrificial material was clad on both sides, only the skin material 1 was used as the test surface. The results are shown in Tables 8-10.
(耐食性)
ブレージングシート試料に600℃で3分の熱処理(ろう付加熱に相当)を施した後、50mm×50mmに切り出し、試験面の反対側の面を樹脂によってマスキングした。試験面がろう付機能付与犠牲材又はZnが添加されたろう材の場合は、ASTM−G85に基づいてSWAAT試験に供し、500時間及び1000時間経過時に取り出した。その後、濃硝酸で腐食生成物を洗浄し、試験面表面を実体顕微鏡で観察して貫通が確認された場合を貫通有りと判断した。1000時間で腐食貫通の生じていなかったものを耐食性が優良(◎)とし、500時間では腐食貫通が生じていなかったが1000時間では腐食貫通が生じていたものを良好(○)とし、500時間で腐食貫通が生じていたものを不良(×)とした。◎と○を合格とし、×を不合格とした。
(Corrosion resistance)
The brazing sheet sample was heat treated at 600 ° C. for 3 minutes (corresponding to brazing additional heat), then cut into 50 mm × 50 mm, and the surface opposite to the test surface was masked with resin. When the test surface was a brazing material imparted with brazing function or a brazing material to which Zn was added, the test surface was subjected to the SWAAT test based on ASTM-G85, and was taken out after 500 hours and 1000 hours had elapsed. Thereafter, the corrosion product was washed with concentrated nitric acid, and when the penetration was confirmed by observing the surface of the test surface with a stereomicroscope, it was determined that there was penetration. The case where corrosion penetration did not occur in 1000 hours was regarded as excellent (◎), the corrosion penetration did not occur in 500 hours, but the corrosion penetration occurred in 1000 hours, (good), 500 hours In the case where corrosion penetration occurred, a defect (x) was determined. ◎ and ○ were accepted, and x was rejected.
一方、試験面が犠牲材の場合は、Cl−500ppm、SO4 2−100ppm、Cu2+10ppmを含有する88℃の高温水中で8時間、室温放置16時間を1サイクルとするサイクル浸漬試験を3ヶ月間実施し、腐食貫通の生じなかったものを合格(○)とし、生じたものを不合格(×)とした。なお、Znの添加されていないろう材に対しては耐食性を評価しなかった。また、両面にろう付機能付与犠牲材がクラッドされている場合は、皮材1のみを試験面とした。結果を表8〜10に示す。 On the other hand, when the test surface is a sacrificial material, Cl - 500ppm, SO 4 2- 100ppm, 8 hours at a high temperature water of 88 ° C. containing Cu 2+ 10 ppm, the cycle immersion test in which one cycle stand at room temperature for 16 hours 3 The test was conducted for months, and no corrosion penetration occurred. In addition, corrosion resistance was not evaluated with respect to the brazing material to which Zn was not added. In addition, when the brazing function imparting sacrificial material was clad on both sides, only the skin material 1 was used as the test surface. The results are shown in Tables 8-10.
本発明例1〜18及び52〜59では、本発明で規定する条件を満たしており、製造性、ろう付後における引張強さ、ろう付性、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の結晶粒径、耐食性のいずれも合格であった。また、比較例42、43は、心材及びろう付機能付与犠牲材については本発明で規定する条件を満たしており合格であるが、Znを添加しているろう材が本発明で規定する条件を満たしておらず、これの耐食性が不十分であった。また、比較例45〜51は、心材及びろう付機能付与犠牲材については本発明で規定する条件を満たしており合格であるが、犠牲陽極材が本発明で規定する条件を満たしておらず、耐食性や製造性が不合格であった。一方、本発明例5及び6については、Znを添加したろう材面の耐食性も優れていた。また、本発明例8〜18については、犠牲陽極材の耐食性も優れていた。 In Examples 1 to 18 and 52 to 59 of the present invention, the conditions specified in the present invention were satisfied, and the crystal of the sacrificial material with brazing function after brazing, the tensile strength after brazing, the brazing property, and the brazing function. Both particle size and corrosion resistance were acceptable. Moreover, although the comparative examples 42 and 43 satisfy | fill the conditions prescribed | regulated by this invention about the core material and the brazing function provision sacrificial material, it is a pass, but the conditions which the brazing material which added Zn prescribed | regulated by this invention are satisfy | filled. It was not satisfied and its corrosion resistance was insufficient. Comparative Examples 45 to 51 satisfy the conditions specified in the present invention for the core material and the brazing function imparted sacrificial material, but the sacrificial anode material does not satisfy the conditions specified in the present invention. Corrosion resistance and manufacturability were unacceptable. On the other hand, in inventive examples 5 and 6, the corrosion resistance of the brazing filler metal surface to which Zn was added was also excellent. Moreover, about invention example 8-18, the corrosion resistance of the sacrificial anode material was also excellent.
比較例19では、心材のSi成分が多過ぎたためろう付中に心材の溶融が発生し、ろう付性が不合格であった。
比較例20では、心材のMg成分が多過ぎたため、フィンとの未接合が発生してフィン接合率が低くなり、ろう付性が不合格であった。
比較例21では、心材のFe成分が多過ぎたため心材へのろう侵食が生じて心材の溶融が発生し、ろう付性が不合格であった。
比較例22では、心材のTi、Cr、Zr及びV成分が多過ぎたため、圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例23では、心材のMn成分が多過ぎたため、圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例24では、心材のCu成分が多過ぎたため、圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例25では、心材のMn成分が少な過ぎたため、ろう付後の引張強さが不合格であった。
比較例26では、ろう付機能付与犠牲材のSi成分が少な過ぎたため、フィンとの未接合が発生してフィン接合率が低くなり、ろう付性が不合格であった。
比較例27では、ろう付機能付与犠牲材のSi成分が多過ぎたため、ろう付中にろう付機能付与犠牲材の多くが流動してしまい、耐食性が不合格であった。
比較例28では、ろう付機能付与犠牲材のFe成分が多過ぎたため、フィンとの未接合が発生してフィン接合率が低くなり、ろう付性が不合格であった。
比較例29では、ろう付機能付与犠牲材のZn成分が少な過ぎたため、犠牲防食機能が不十分であり、耐食性が不合格であった。
比較例30では、ろう付機能付与犠牲材のZn成分が多過ぎたため、ろう付機能付与犠牲材が腐食試験において早期に消失してしまい、耐食性が不合格であった。
比較例31では、ろう付機能付与犠牲材のTi、Cr、Zr及びV成分が多過ぎたため、圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例32では、ろう付機能付与犠牲材のMn成分が多過ぎたため、圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例33では、ろう付機能付与犠牲材のNa及びSr成分が多過ぎたため、フィンとの未接合が発生してフィン接合率が低くなり、ろう付性が不合格であった。
比較例34では、ろう付機能付与犠牲材のCu成分が多過ぎたため、犠牲防食機能が不十分であり、耐食性が不合格であった。
In Comparative Example 19, since there was too much Si component in the core material, the core material melted during brazing, and the brazeability was unacceptable.
In Comparative Example 20, since there was too much Mg component of the core material, unbonded with the fin occurred, the fin bonding rate was low, and the brazing property was unacceptable.
In Comparative Example 21, since there was too much Fe component in the core material, brazing erosion of the core material occurred, the core material melted, and the brazeability was unacceptable.
In Comparative Example 22, since there were too many Ti, Cr, Zr and V components in the core material, cracks occurred during rolling, making it impossible to produce a brazing sheet, and the productivity was unacceptable.
In Comparative Example 23, since there was too much Mn component of the core material, cracking occurred during rolling, and a brazing sheet could not be produced, and the productivity was unacceptable.
In Comparative Example 24, since there were too many Cu components in the core material, cracks occurred during rolling, and a brazing sheet could not be produced, resulting in an unacceptable manufacturability.
In Comparative Example 25, since the Mn component of the core material was too small, the tensile strength after brazing was not acceptable.
In Comparative Example 26, since there was too little Si component of the brazing function imparting sacrificial material, unbonding with the fin occurred, the fin bonding rate was low, and the brazing property was unacceptable.
In Comparative Example 27, since there were too many Si components of the brazing function imparted sacrificial material, most of the brazing function imparted sacrificial material flowed during brazing, and the corrosion resistance was unacceptable.
In Comparative Example 28, since there were too many Fe components in the brazing function imparting sacrificial material, unbonding with the fins occurred, the fin bonding rate was low, and the brazing property was unacceptable.
In Comparative Example 29, since the Zn component of the brazing function imparting sacrificial material was too small, the sacrificial anticorrosion function was insufficient and the corrosion resistance was unacceptable.
In Comparative Example 30, since there were too many Zn components in the brazing function-imparting sacrificial material, the brazing function-giving sacrificial material disappeared early in the corrosion test, and the corrosion resistance was unacceptable.
In Comparative Example 31, since there were too many components of Ti, Cr, Zr and V in the brazing function imparting sacrificial material, cracking occurred during rolling, and the brazing sheet could not be produced, and the productivity was unacceptable. .
In Comparative Example 32, since there were too many Mn components of the brazing function imparting sacrificial material, cracking occurred during rolling, and a brazing sheet could not be produced, resulting in a failure in manufacturability.
In Comparative Example 33, since there were too many Na and Sr components in the brazing function imparting sacrificial material, unbonding with the fins occurred, the fin bonding rate was low, and the brazing property was unacceptable.
In comparative example 34, since there were too many Cu components of brazing function provision sacrificial material, sacrificial anticorrosion function was inadequate and corrosion resistance was unsuccessful.
比較例35では、ろう材のSi成分が少な過ぎたため、フィンとの未接合が発生してフィン接合率が低くなり、ろう付性が不合格であった。
比較例36では、ろう材のSi成分が多過ぎたためろう付中にフィンの溶融が発生し、ろう付性が不合格であった。
比較例37では、ろう材のCu成分が多過ぎたため、圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例38では、ろう材のFe成分が多過ぎたため、フィンとの未接合が発生してフィン接合率が低くなり、ろう付性が不合格であった。
比較例39では、ろう材のTi、Cr、Zr及びV成分が多過ぎたため、圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例40では、ろう材のMn成分が多過ぎたため、圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例41では、ろう材のSr及びNa成分が多過ぎたため、フィンとの未接合が発生してフィン接合率が低くなり、ろう付性が不合格であった。
比較例42では、ろう材のZn成分が少な過ぎたため、犠牲防食機能が不十分であり耐食性が不合格であった。
比較例43では、ろう材のZn成分が多過ぎたため、ろう材が腐食試験において早期に消失してしまい、耐食性が不合格であった。
比較例44では、ろう材のCu成分が多すぎたため、犠牲防食機能が不十分であり、耐食性が不合格であった。
比較例45では、犠牲陽極材のSi成分が多過ぎたため、犠牲防食機能が不十分であり耐食性が不合格であった。
比較例46では、犠牲陽極材のFe成分が多過ぎたため、犠牲陽極材が腐食試験において早期に消失してしまい耐食性が不合格であった。
比較例47では、犠牲陽極材のTi、Cr、Zr、V成分が多過ぎたため、圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例48では、犠牲陽極材のMn成分が多過ぎたため、圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例49では、犠牲陽極材のZn成分が少な過ぎたため、犠牲防食機能が不十分であり耐食性が不合格であった。
比較例50では、犠牲陽極材のZn成分が多過ぎたため、犠牲陽極材が腐食試験において早期に消失してしまい耐食性が不合格であった。
比較例51では、犠牲陽極材のMg成分が多過ぎたため、クラッド熱延で心材と圧着することができなかった。そのため、ブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
In Comparative Example 35, since the Si component of the brazing material was too small, unbonded with the fins occurred, the fin bonding rate was low, and the brazing property was unacceptable.
In Comparative Example 36, since there was too much Si component in the brazing material, fins were melted during brazing, and the brazing property was unacceptable.
In Comparative Example 37, since there was too much Cu component in the brazing material, cracking occurred during rolling, and the brazing sheet could not be produced, and the productivity was unacceptable.
In Comparative Example 38, since there was too much Fe component in the brazing material, unbonding with the fins occurred, the fin bonding rate was low, and the brazing property was unacceptable.
In Comparative Example 39, since there were too many components of Ti, Cr, Zr and V in the brazing material, cracks occurred during rolling, and a brazing sheet could not be produced, resulting in an unacceptable manufacturability.
In Comparative Example 40, since there was too much Mn component in the brazing material, cracks occurred during rolling, and a brazing sheet could not be produced, resulting in an unacceptable manufacturability.
In Comparative Example 41, since there were too many Sr and Na components in the brazing material, unbonding with the fins occurred, the fin bonding rate was low, and the brazing property was unacceptable.
In Comparative Example 42, since the Zn component of the brazing material was too small, the sacrificial anticorrosion function was insufficient and the corrosion resistance was unacceptable.
In Comparative Example 43, since there was too much Zn component in the brazing material, the brazing material disappeared early in the corrosion test, and the corrosion resistance was unacceptable.
In Comparative Example 44, since there were too many Cu components in the brazing material, the sacrificial anticorrosion function was insufficient and the corrosion resistance was unacceptable.
In Comparative Example 45, since the sacrificial anode material contained too much Si, the sacrificial anticorrosion function was insufficient and the corrosion resistance was unacceptable.
In Comparative Example 46, since the Fe component of the sacrificial anode material was too much, the sacrificial anode material disappeared early in the corrosion test and the corrosion resistance was unacceptable.
In Comparative Example 47, since there were too many Ti, Cr, Zr, and V components of the sacrificial anode material, cracks occurred during rolling, and a brazing sheet could not be produced, resulting in an unacceptable manufacturability.
In Comparative Example 48, since there was too much Mn component of the sacrificial anode material, cracking occurred during rolling, and a brazing sheet could not be produced, resulting in an unacceptable manufacturability.
In Comparative Example 49, since the Zn component of the sacrificial anode material was too small, the sacrificial anticorrosion function was insufficient and the corrosion resistance was unacceptable.
In Comparative Example 50, since the Zn component of the sacrificial anode material was too much, the sacrificial anode material disappeared early in the corrosion test and the corrosion resistance was unacceptable.
In Comparative Example 51, since the Mg component of the sacrificial anode material was too much, it could not be pressure-bonded to the core material by clad hot rolling. Therefore, the brazing sheet could not be produced, and the productivity was unacceptable.
比較例60では、ろう付機能付与犠牲材のクラッド率が低過ぎたため、ろう付機能付与犠牲材を均一に被覆することができなかった。そのため、ブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例61では、ろう付機能付与犠牲材のクラッド率が高過ぎたため、ろう付前におけるろう付機能付与犠牲材が再結晶組織となっておらず、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が80μm未満となり、耐食性が不合格であった。
比較例62では、クラッド熱間圧延中の材料温度が250℃〜400℃である間において圧下率30%以上のパス数が2パス未満であった。そのため、ろう付前におけるろう付機能付与犠牲材が再結晶組織となっておらず、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が80μm未満となり、耐食性が不合格であった。
比較例63では、焼鈍温度が低過ぎたため、ろう付前におけるろう付機能付与犠牲材が再結晶組織となっておらず、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が80μm未満となり、耐食性が不合格であった。
比較例64では、焼鈍温度が高過ぎたため、ろう付前における心材が繊維状組織となっておらず、ろう付においてろうの侵食が生じた。そのため、フィンとの未接合が発生してフィン接合率が低くなり、ろう付性が不合格であった。
比較例65では、焼鈍時間が短過ぎたため、ろう付前におけるろう付機能付与犠牲材が再結晶組織となっておらず、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が80μm未満となり、耐食性が不合格であった。
比較例66では、最終冷間圧延工程における合計圧下率が高過ぎたため、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が80μm未満となり、耐食性が不合格であった。
比較例67では、最終冷間圧延工程における合計圧下率が低過ぎたため、圧延が不安定となった。そのため、目的の板厚のブレージグシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
In Comparative Example 60, since the clad rate of the brazing function-giving sacrificial material was too low, the brazing function-giving sacrificial material could not be coated uniformly. Therefore, the brazing sheet could not be produced, and the productivity was unacceptable.
In Comparative Example 61, since the clad rate of the brazing function-giving sacrificial material was too high, the brazing function-giving sacrificial material before brazing was not a recrystallized structure, and the brazing function-giving sacrificial material after brazing was not The crystal grain size was less than 80 μm, and the corrosion resistance was unacceptable.
In Comparative Example 62, the number of passes with a rolling reduction of 30% or more was less than 2 passes while the material temperature during clad hot rolling was 250 ° C to 400 ° C. Therefore, the brazing function imparted sacrificial material before brazing did not have a recrystallized structure, and the brazing function imparted sacrificial material after brazing had a crystal grain size of less than 80 μm, and the corrosion resistance was unacceptable.
In Comparative Example 63, since the annealing temperature was too low, the brazing function-imparting sacrificial material before brazing was not recrystallized, and the crystal grain size of the brazing function-giving sacrificial material after brazing was less than 80 μm. The corrosion resistance was unacceptable.
In Comparative Example 64, since the annealing temperature was too high, the core material before brazing was not a fibrous structure, and brazing erosion occurred during brazing. Therefore, unbonding with the fin occurs, the fin bonding rate is lowered, and the brazability is unacceptable.
In Comparative Example 65, since the annealing time was too short, the brazing function-imparting sacrificial material before brazing was not recrystallized, and the brazing function-giving sacrificial material after brazing was less than 80 μm. The corrosion resistance was unacceptable.
In Comparative Example 66, the total rolling reduction in the final cold rolling process was too high, so that the crystal grain size of the brazing function imparted sacrificial material after brazing was less than 80 μm, and the corrosion resistance was unacceptable.
In Comparative Example 67, since the total rolling reduction in the final cold rolling process was too low, the rolling became unstable. For this reason, a brazing sheet having a target thickness cannot be produced, and the manufacturability is unacceptable.
なお、表10の参考例68〜70は、表5のE14〜16に示す製造条件で製造したものである。これらの例では、熱間クラッド圧延前の加熱条件が不適切だっため、ブレージングシートを製造できなかった。
すなわち、参考例68では、加熱温度が低過ぎたため、熱間クラッド圧延中に割れが生じ、目的の板厚のブレージグシートを製造することができなかった。
参考例69では、加熱時間が短過ぎたため、熱間クラッド圧延中に割れが生じ、目的の板厚のブレージグシートを製造することができなかった。
参考例70では、加熱温度が高過ぎたため、ろう付機能付与犠牲材に溶融が生じ、目的の板厚のブレージグシートを製造することができなかった。
In addition, the reference examples 68-70 of Table 10 are manufactured on the manufacturing conditions shown to E14-16 of Table 5. In these examples, the brazing sheet could not be produced because the heating conditions before hot clad rolling were inappropriate.
That is, in Reference Example 68, since the heating temperature was too low, cracking occurred during hot clad rolling, and a brazing sheet having a target thickness could not be produced.
In Reference Example 69, since the heating time was too short, cracks occurred during hot clad rolling, and a brazing sheet having a target thickness could not be produced.
In Reference Example 70, since the heating temperature was too high, the brazing function-giving sacrificial material was melted, and a brazing sheet having a target thickness could not be manufactured.
本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、ろう付後の強度が高く、フィン接合率、耐エロージョン性などのろう付性や耐食性にも優れるので、特に自動車用熱交換器の流路形成部品として好適に用いられる。 The aluminum alloy brazing sheet according to the present invention has a high strength after brazing and is excellent in brazing and corrosion resistance such as a fin joint ratio and erosion resistance, and is particularly suitable as a flow path forming component of an automotive heat exchanger. Used for.
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