JP2014111694A - Thin film adhesive sheet and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、薄膜接着シート及びその製造方法に係り、特に、１３０℃以下の加熱でも十分に硬化可能な低温硬化性を有する薄膜接着シート及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a thin film adhesive sheet and a method for producing the same, and more particularly, to a thin film adhesive sheet having a low temperature curability that can be sufficiently cured even by heating at 130 ° C. or less and a method for producing the same.
近年、電子機器の小型化、薄型化が進んできている背景から、各種部品の接着については、接着面積、高さなどの制限が厳しくなってきている。また、機器内や基板上には様々な部品が混在しているため、例えば、耐熱性の低い部品が存在する場合には、それに合わせた低温硬化による部品の接着剤の要求がある。 In recent years, electronic devices have been made smaller and thinner, and therefore, restrictions on the bonding area, height, and the like have become stricter for bonding various components. In addition, since various components are mixed in the device or on the substrate, for example, when there is a component with low heat resistance, there is a demand for a component adhesive by low-temperature curing in accordance with the component.
低温硬化性を有する接着剤は、主剤と硬化剤を混合して使用する２液タイプが主流である。この２液タイプの接着剤は一般に液状であり、電子機器用途にこのような低温硬化性の液状接着剤を使用する場合、液状であるために流動性が高く、所定の面積からはみ出してしまったり、適正な厚さを保持できなかったり、という不具合が発生することがある。 As the adhesive having low temperature curability, a two-component type in which a main agent and a curing agent are mixed and used is the mainstream. This two-component adhesive is generally liquid, and when such a low-temperature curable liquid adhesive is used for electronic equipment, it is liquid and therefore has high fluidity and may protrude from a predetermined area. In some cases, the proper thickness cannot be maintained.
これに対して、低温硬化性を有する１液性接着剤も種々開発されてきているが、その低温硬化性のために、製造工程での加熱はできないので、溶剤に溶解、塗布、加熱乾燥などの、一般的な薄膜接着シート作製工程は適用できない。すなわち、低温硬化性を有する接着剤として、シート状の形態を有する薄膜接着シートは知られていない。 On the other hand, various one-component adhesives having low-temperature curability have been developed, but because of their low-temperature curability, they cannot be heated in the manufacturing process, so are dissolved in a solvent, applied, dried by heating, etc. The general thin film adhesive sheet manufacturing process cannot be applied. That is, a thin film adhesive sheet having a sheet-like form is not known as an adhesive having low temperature curability.
一方、従来からある薄膜接着シートは、溶剤に接着剤成分を溶解し、これを塗布、加熱乾燥して製造されるものが多く、取り扱いが容易で、所望の形状、厚さに形成することもできるため広く用いられているが、このような接着シートは製造時の乾燥工程での加熱で硬化反応が進まないような設計であるため、低温硬化性を有しておらず、硬化には１３０℃以上の加熱が必要である場合が多い。 On the other hand, many conventional thin film adhesive sheets are manufactured by dissolving an adhesive component in a solvent, applying it, heating and drying, easy to handle, and can be formed in a desired shape and thickness. However, since such an adhesive sheet is designed so that the curing reaction does not proceed by heating in the drying process at the time of manufacture, it does not have low-temperature curability and is 130 for curing. In many cases, heating at or above ° C is required.
特に、良好な接着性と潜在硬化性を有することで知られているエポキシ用硬化剤ジシアンジアミドは、溶解可能な溶剤が限られており、代表的なジシアンジアミド可溶溶剤であるジメチルホルムアミドの場合、沸点が１５３℃と高いため、ジシアンジアミドをエポキシ系接着剤の硬化剤として用いる場合、低温乾燥だと塗工時間が長くなって生産性が著しく低下してしまう。そのため、効率的な接着シート製造のためには、１５０℃程度の乾燥工程が必要になってくる。 In particular, the epoxy curing agent dicyandiamide, which is known to have good adhesion and latent curability, has a limited solvent, and in the case of dimethylformamide, which is a typical dicyandiamide-soluble solvent, the boiling point Therefore, when dicyandiamide is used as a curing agent for an epoxy-based adhesive, the coating time becomes long and the productivity is remarkably lowered when it is dried at a low temperature. Therefore, a drying process at about 150 ° C. is required for efficient production of adhesive sheets.
このような接着シートとしては、例えば、ジシアンジアミドと尿素誘導体の組み合わせにより、エポキシ樹脂に、硬化剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤としてジメチルウレア系化合物を配合した樹脂組成物を繊維基材に含浸させた、積層板用途として使用されるプリプレグが知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。 As such an adhesive sheet, for example, by combining a dicyandiamide and a urea derivative, a fiber base material is impregnated with a resin composition in which an epoxy resin is blended with dicyandiamide as a curing agent and a dimethylurea compound as a curing accelerator, A prepreg used as a laminate application is known (for example, see Patent Documents 1 to 3).
しかしながら、特許文献１記載の接着剤組成物は無溶剤であり、１００℃以上の熱を加える工程の記載はない。また、特許文献２〜３に記載の接着剤組成物は、硬化に高温を要するものであるため、耐熱性の低い部品が混在する場合は、適用できないことがある。また、特許文献１には６０μｍ以上の層厚としたシート状の記載が、特許文献２、３には繊維基材に樹脂組成物を含浸させてプリプレグとした記載があるものの、それらの厚さは必然的に４０μｍ以上になってしまうため、小型化、薄型化している電子機器の製造においては、適用しにくい場合があった。 However, the adhesive composition described in Patent Document 1 is solventless, and there is no description of a process of applying heat at 100 ° C. or higher. Moreover, since the adhesive composition of patent documents 2-3 requires a high temperature for hardening, when components with low heat resistance are mixed, it may not be applicable. In addition, Patent Document 1 describes a sheet shape having a layer thickness of 60 μm or more, and Patent Documents 2 and 3 describe a prepreg obtained by impregnating a fiber base material with a resin composition. Inevitably becomes 40 μm or more, and may be difficult to apply in the manufacture of electronic devices that are reduced in size and thickness.
本発明は、このような状況下になされたもので、１３０℃以下での硬化を可能とする低温硬化性を有し、小型化、薄型化した電子機器の製造にも好適な薄膜接着シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made under such circumstances, and has a low-temperature curing property that enables curing at 130 ° C. or lower, and a thin film adhesive sheet that is suitable for manufacturing miniaturized and thin electronic devices. The purpose is to provide.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ系接着剤において、特定の硬化剤と硬化促進剤を用い、さらに、特定のシート厚さとすることによって、１５０℃程度の溶剤の加熱乾燥工程を経る製造方法でも、使用時に低温硬化性を損なうことのない薄膜接着シートが得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention use a specific curing agent and a curing accelerator in an epoxy adhesive, and further set a specific sheet thickness to 150 ° C. It has been found that a thin film adhesive sheet that does not impair the low-temperature curability during use can be obtained even by a production method that undergoes a heating and drying step of a certain degree of solvent. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤としてジシアンジアミドと、（Ｃ）硬化促進剤として次の一般式（１）
さらに、この薄膜接着シートとしては、１００℃で２時間加熱したときの加熱前後における硬化発熱量変化率が９０％以上となる、優れた低温硬化性を有するものが好ましい。 Furthermore, as this thin film adhesive sheet, a sheet having excellent low-temperature curability in which the rate of change in the heat generation amount before and after heating when heated at 100 ° C. for 2 hours is 90% or more is preferable.
また、本発明の薄膜接着シートの製造方法は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤としてジシアンジアミドと、（Ｃ）硬化促進剤として次の一般式（１）
本発明の薄膜接着シートによれば、厚さが薄く、シート状であり、その形状加工も可能であるため、液状接着剤を使用する場合のように、所定の接着面積からはみ出したり、厚さの不適正が生じたり、という不具合を発生することがない。また、本発明の薄膜接着シートは、従来の一般的な接着シートに比べて１３０℃以下の硬化温度で十分に接着できるため、電子機器の一部に耐熱性の低い部品が混在する場合でも、該部品にダメージを与えることがない。 According to the thin film adhesive sheet of the present invention, since the thickness is thin, it is in the form of a sheet, and its shape can be processed, so that it sticks out of a predetermined adhesion area or has a thickness as in the case of using a liquid adhesive. Inappropriate inconvenience does not occur. Moreover, since the thin film adhesive sheet of the present invention can be sufficiently bonded at a curing temperature of 130 ° C. or lower compared to a conventional general adhesive sheet, even when parts having low heat resistance are mixed in a part of electronic equipment, The parts are not damaged.
したがって、本発明の薄膜接着シートによれば、電子機器の小型化、薄型化への対応が容易で、製品信頼性も向上させることができる。 Therefore, according to the thin film adhesive sheet of the present invention, it is easy to cope with downsizing and thinning of electronic devices, and product reliability can be improved.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が例示できるが、これに限定されるものではない。なお、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は入手が容易で安価であるため製造コストを抑制できる点から好ましい。 The (A) epoxy resin used in the present invention may be a compound having two or more epoxy groups in one molecule, such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, halogenated epoxy. Although resin etc. can be illustrated, it is not limited to this. The bisphenol A type epoxy resin is preferable because it is easy to obtain and inexpensive, and can suppress the manufacturing cost.
これらエポキシ樹脂は、単独で使用しても、複数種を混合して用いてもよい。特に、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂を混合することが、シートとしての扱いやすさの点で好ましい。 These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. In particular, mixing a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin is preferable in terms of ease of handling as a sheet.
本発明に用いる（Ｂ）硬化剤は必須成分としてジシアンジアミドを含有するものである。なお、ジシアンジアミドに加え、その他の硬化剤として、フェノール硬化剤や酸無水物類、アミン類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を併用することもできる。 The (B) curing agent used in the present invention contains dicyandiamide as an essential component. In addition to dicyandiamide, as other curing agents, commonly used curing agents for epoxy resins such as phenol curing agents, acid anhydrides and amines can be used in combination.
このエポキシ樹脂用の硬化剤の使用量は、硬化性及び硬化樹脂物性のバランスなどの点から、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し、通常０．５〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で選定される。 The use amount of the curing agent for the epoxy resin is usually 0.5 to 15 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the epoxy resin of the component (A), from the viewpoint of balance between curability and physical properties of the cured resin. It is selected in the range of 1 to 10 parts by mass.
本発明に用いる（Ｃ）硬化促進剤は次の一般式（１）で表される尿素誘導体である。
この一般式における置換基Ｒ１は、芳香族炭化水素基としては炭素数６〜２４のベンゼン骨格を有する基、例えば、フェニル基、メチレンジフェニレン基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては炭素数５〜２４の基、例えば、α，β−不飽和環状ケトンであるイソホロン基等が挙げられ、このＲ１構造とウレア基との結合は共鳴構造をとり安定する位置に置換される。Ｒ２及びＲ３の脂肪族炭化水素基としては炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基又はプロピル基等が挙げられ、Ｒ２とＲ３が結合する場合には炭素数４又は５のアルキレン基、例えば、ブチレン基（Ｒ２とＲ３がそれぞれ結合する窒素原子と一体的に５員環のピロリジニル基を形成する）、ペンテン基（Ｒ２とＲ３がそれぞれ結合する窒素原子と一体的に６員環のピペリジニル基を形成する）が挙げられる。なお、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はさらに置換基を有していてもよく、この置換基としては、塩素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等が挙げられる。 In the general formula, the substituent R 1 includes an aromatic hydrocarbon group having a benzene skeleton having 6 to 24 carbon atoms, such as a phenyl group and a methylenediphenylene group, and an alicyclic hydrocarbon group. Includes a group having 5 to 24 carbon atoms, for example, an isophorone group which is an α, β-unsaturated cyclic ketone, and the bond between the R 1 structure and the urea group takes a resonance structure and is substituted at a stable position. . Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 2 and R 3 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. When R 2 and R 3 are bonded, the number of carbon atoms is 4 or 5 alkylene group, for example, a butylene group (R 2 and R 3 form a pyrrolidinyl group nitrogen atom integrally with 5-membered ring bonded respectively), pentene group (R 2 and R 3 are respectively bonded Forming a six-membered piperidinyl group integrally with the nitrogen atom). The substituents R 1 , R 2 and R 3 may further have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom such as a chlorine atom, a methyl group, and an ethyl group.
なお、ここで用いる尿素誘導体としては、具体的には、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、フェニルジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレア、イソホロンビスジメチルウレア、メチレンジフェニルビスジメチルウレア等が挙げられ、これらの硬化促進剤は１種類又は２種類以上混合して使用することができる。添加量を考慮すると、少量添加でも硬化促進効果があり、工業的にも入手が容易なジメチルウレアが特に好ましく使用できる。このエポキシ樹脂用硬化促進剤の使用量は、硬化促進性及び硬化樹脂物性のバランスなどの点から、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し、通常０．５〜１５質量部程度、好ましくは１〜１０質量部の範囲で選定される。 Specific examples of the urea derivative used herein include 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU), phenyldimethylurea, toluenebisdimethylurea, isophoronebisdimethylurea, and methylene. Examples thereof include diphenylbisdimethylurea, and these curing accelerators can be used alone or in combination of two or more. Considering the addition amount, dimethylurea which has a curing accelerating effect even when added in a small amount and is easily available industrially can be particularly preferably used. The amount of the epoxy resin curing accelerator used is usually about 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin of the component (A), from the viewpoint of the balance between curing acceleration and physical properties of the cured resin. Preferably, it is selected in the range of 1 to 10 parts by mass.
本発明の薄膜接着シートは、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有する樹脂組成物から形成される、厚さが３０μｍ以下の樹脂シートである。上記の樹脂組成物は、その厚さを３０μｍ以下とすることで、良好な低温硬化性を有する接着シートとして形成でき、それよりも厚く形成すると、シート形成時の乾燥加熱工程でゲル化が生じやすくなったり、使用した溶剤が残存し使用時に不具合が生じたり、してしまう。なお、この薄膜接着シートは、その厚さの点から、繊維基材等は用いることなく、樹脂組成物のみでシート状に形成されるものである。また、接着力等の観点から、シートの厚さは５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上とするのが好ましい。 The thin film adhesive sheet of the present invention is a resin sheet having a thickness of 30 μm or less formed from a resin composition containing the above-described components (A) to (C) as essential components. The above resin composition can be formed as an adhesive sheet having good low-temperature curability by setting the thickness to 30 μm or less, and if formed thicker than that, gelation occurs in the drying and heating step during sheet formation. It may become easy, or the solvent used may remain and cause problems during use. In addition, this thin film adhesive sheet is formed in a sheet form only from a resin composition without using a fiber base material or the like from the viewpoint of the thickness. From the viewpoint of adhesive strength and the like, the thickness of the sheet is preferably 5 μm or more, preferably 10 μm or more.
この接着剤組成物の構成成分としては、さらに必要に応じて、合成ゴム、フェノキシ樹脂、変性ポリアミド樹脂のようなエラストマー類、無機充填剤、有機充填剤、希釈剤、消泡剤、レベリング剤、老化防止剤、酸化防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤などの添加剤を適宜添加することができる。 As constituent components of this adhesive composition, if necessary, elastomers such as synthetic rubber, phenoxy resin, modified polyamide resin, inorganic filler, organic filler, diluent, antifoaming agent, leveling agent, Additives such as anti-aging agents, antioxidants, plasticizers, pigments, dyes, and colorants can be added as appropriate.
上記のような配合からなる所定の厚さの本発明の薄膜接着シートは、低温硬化性を有する。本明細書において低温硬化性とは、７０℃以上１３０℃以下の温度でも十分に硬化することを意味する。このような特性は、電子機器を製造するにあたって、使用する部品に熱的ダメージを不必要に与えないため適しており、特に、耐熱性の低い部品を使用する場合に好適である。 The thin film adhesive sheet of the present invention having a predetermined thickness composed of the above composition has low temperature curability. In the present specification, the low temperature curability means that the resin is sufficiently cured even at a temperature of 70 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. Such characteristics are suitable for manufacturing electronic devices because they do not unnecessarily cause thermal damage to the components to be used, and are particularly suitable when using components with low heat resistance.
なお、低温硬化性は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による硬化発熱量により評価できる。具体的には、１００℃で２時間の加熱を行った際に、その前後での発熱量からその硬化発熱量変化率によって評価できる。具体的には、製造した薄膜接着シートを、ＤＳＣ測定機を用いて１０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温させたときに得られる発熱量（初期発熱量）と、１００℃下、２時間硬化させたシートを同条件でＤＳＣに供し、得た発熱量（加熱後発熱量）との差を初期発熱量で除した値の百分率から硬化発熱量変化率を次の式から求めることができる。
硬化発熱量変化率（％）＝［（初期発熱量−加熱後発熱量）／初期発熱量］×１００
The low-temperature curability can be evaluated by, for example, the amount of heat generated by differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, when heating is performed at 100 ° C. for 2 hours, it can be evaluated from the amount of heat generated before and after that by the rate of change in the amount of heat generated by curing. Specifically, the heat generation amount (initial heat generation amount) obtained when the manufactured thin film adhesive sheet is heated from room temperature to 300 ° C. at 10 ° C./min using a DSC measuring machine, The time-cured sheet is subjected to DSC under the same conditions, and the rate of change in the amount of cured heat can be obtained from the following formula from the percentage of the value obtained by dividing the difference from the obtained heat value (heat value after heating) by the initial heat value. .
Curing heat value change rate (%) = [(initial heat value−heat value after heating) / initial heat value] × 100
この示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による発熱量は、硬化反応により生じているため、初期発熱量よりも加熱後発熱量が減少し、その減少率が９０％以上であることが好ましい。この減少率が９０％以上となると、低温でも十分に硬化反応が進行しているため、接着性の観点から、硬化性が良好となるためである。なお、この硬化発熱量変化率は、硬化が進むことで発熱量が少なくなることから接着シートの硬化の進行度合を示すものとも言うことができ、接着シートの硬化度（％）と言い換えることができる。 Since the calorific value by this differential scanning calorimetry (DSC) is caused by the curing reaction, the calorific value after heating is smaller than the initial calorific value, and the reduction rate is preferably 90% or more. This is because when the reduction rate is 90% or more, the curing reaction proceeds sufficiently even at a low temperature, so that the curability is improved from the viewpoint of adhesiveness. The rate of change in the amount of heat generated by curing can be said to indicate the degree of progress of curing of the adhesive sheet because the amount of heat generated decreases as the curing progresses, and can be rephrased as the degree of cure of the adhesive sheet (%). it can.
次に、本発明の薄膜接着シートの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the thin film adhesive sheet of this invention is demonstrated.
本発明の薄膜接着シートを製造するには、まず、上記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分を、（Ｄ）有機溶剤に溶解、分散させて接着剤組成物溶液を調製する。 In order to produce the thin film adhesive sheet of the present invention, first, the essential components (A) to (C) are dissolved and dispersed in (D) an organic solvent to prepare an adhesive composition solution.
このとき用いる（Ｄ）有機溶剤としては、上記した成分（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤を溶解できるものであって、薄膜接着シート製造時乾燥により揮発可能なものである。このような有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。特に、硬化剤であるジシアンジアミドの溶解に適したジメチルホルムアミドや、ジメチルホルムアミドを含む混合溶剤などが好ましい。 The (D) organic solvent used at this time can dissolve the above-described components (A) epoxy resin, (B) curing agent, and (C) curing accelerator, and can be volatilized by drying during the production of the thin film adhesive sheet. Is. Examples of such an organic solvent include dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and the like. In particular, dimethylformamide suitable for dissolving dicyandiamide, which is a curing agent, or a mixed solvent containing dimethylformamide is preferable.
次に、このようにして得られた接着剤組成物溶液を、キャリアフィルムに塗布し、加熱乾燥することで本発明の接着シートが得られる。 Next, the adhesive composition solution of the present invention is obtained by applying the adhesive composition solution thus obtained to a carrier film and drying by heating.
ここで用いるキャリアフィルムとしては、通常、接着シートの製造に用いられるキャリアフィルムであればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。 The carrier film used here may be a carrier film that is usually used for production of an adhesive sheet, and examples thereof include a polyethylene terephthalate film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a polyethylene film, and a polyimide film.
ここで、接着剤組成物溶液は、乾燥後の薄膜接着シートの厚さが３０μｍ以下となるように塗布する。そして、キャリアフィルム上に塗布された接着剤組成物溶液を、加熱乾燥することにより（Ｄ）有機溶剤を揮発させ、薄膜接着シートを製造する。 Here, the adhesive composition solution is applied so that the thickness of the thin film adhesive sheet after drying is 30 μm or less. And the adhesive composition solution apply | coated on the carrier film is heat-dried, and (D) the organic solvent is volatilized and a thin film adhesive sheet is manufactured.
このとき、乾燥後に３０μｍより厚い膜厚とすると、加熱乾燥の際に硬化やゲル化が進んでしまい、接着シートとしての機能が損なわれるおそれがある。また、加熱乾燥では、（Ｄ）有機溶剤を十分に揮発させて除去できるように、加熱乾燥温度は５０〜１６０℃、好ましくは１００℃〜１６０℃、より好ましくは１４０℃〜１６０℃であり、加熱乾燥時間は、１分〜６０分、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜１０分である。生産性向上の観点より高温短時間、例えば１５０℃で３分程度とするのが好ましい。 At this time, if the film thickness is greater than 30 μm after drying, curing and gelation may proceed during drying by heating, and the function as an adhesive sheet may be impaired. In addition, in the heat drying, (D) the heat drying temperature is 50 to 160 ° C., preferably 100 ° C. to 160 ° C., more preferably 140 ° C. to 160 ° C. so that the organic solvent can be sufficiently volatilized and removed. The heat drying time is 1 minute to 60 minutes, preferably 1 to 30 minutes, more preferably 1 to 10 minutes. From the viewpoint of improving productivity, it is preferable to set the temperature for a short time, for example, at 150 ° C. for about 3 minutes.
なお、このように薄い膜とした接着シートが、低温硬化性に優れるものとなる理由は次のように説明できる。なお、以下はあくまでも推論であり、実証されたものではない。 The reason why such a thin adhesive sheet is excellent in low-temperature curability can be explained as follows. Note that the following are only inferences and not proved.
３０μｍ以下のシートを加熱乾燥により溶剤揮発する時、シート表層から硬化に必要な成分が分解して同時に揮発する。これにより、硬化に必要な成分が表層で一時的に枯渇するためシートは硬化しにくくなり、例えば、１５０℃で３分加熱乾燥しても未硬化の状態となる。しかしながら、溶剤乾燥後のシートを被着体間に挟んで１００℃で２時間で加熱するとシートは硬化する。これは、溶剤乾燥時には片側が開放されていた開放系であったシートが被着体に挟まれることで密閉系となり、表層より内部に蓄積されている硬化成分がシート全体に拡がることでシートが硬化するものと推測される。 When a solvent of 30 μm or less is evaporated by heating and drying, the components necessary for curing are decomposed from the surface of the sheet and volatilized at the same time. As a result, the components necessary for curing are temporarily depleted on the surface layer, so that the sheet is difficult to cure. For example, even when heated and dried at 150 ° C. for 3 minutes, the sheet remains uncured. However, when the solvent-dried sheet is sandwiched between adherends and heated at 100 ° C. for 2 hours, the sheet is cured. This is because the sheet, which was an open system that was open on one side during solvent drying, is sandwiched between the adherends, and the cured component accumulated inside the surface layer spreads over the entire sheet. Presumed to cure.
一方、３０μｍより厚いシートの場合、同様に表層で硬化成分が枯渇するが、シート内部の硬化成分量が多いため硬化成分が内部から表層にかけて供給され易く、シートの硬化が早く進行する、と推測される。このように硬化が進行してしまうと、接着工程において、接着シートの性能が発現されなくなってしまう。 On the other hand, in the case of a sheet thicker than 30 μm, the cured component is similarly depleted in the surface layer, but since the amount of the cured component in the sheet is large, the cured component is likely to be supplied from the inside to the surface layer, and it is assumed that curing of the sheet proceeds quickly. Is done. If the curing proceeds in this manner, the performance of the adhesive sheet is not expressed in the adhesion process.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
（実施例１）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（三菱化学社製、商品名；エポキシ当量１８９）１６．５質量部、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂ｊＥＲ１００１（三菱化学社製、商品名；エポキシ当量４７５）３８．５質量部、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊＥＲ１２５６Ｂ４０（三菱化学社製、商品名；４０％メチルエチルケトン溶液、エポキシ当量８０００）１００質量部を混合、均一化して樹脂溶液を作製した。
Example 1
Bisphenol A type liquid epoxy resin jER828 (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: epoxy equivalent 189) 16.5 parts by mass, bisphenol A type solid epoxy resin jER1001 (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: epoxy equivalent 475) 38.5 parts by mass Parts of a high molecular weight bisphenol A type epoxy resin jER1256B40 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: 40% methyl ethyl ketone solution, epoxy equivalent 8000) were mixed and homogenized to prepare a resin solution.
次に、ジシアンジアミド（日本カーバイド社製、商品名：ＤＩＣＹ）２．７５質量部をジメチルホルムアミド（山一化学工業社製）３０質量部に溶解し、硬化剤溶液を作製した。 Next, 2.75 parts by mass of dicyandiamide (manufactured by Nippon Carbide, trade name: DICY) was dissolved in 30 parts by mass of dimethylformamide (manufactured by Yamaichi Chemical Co., Ltd.) to prepare a curing agent solution.
得られた樹脂溶液、硬化剤溶液及び３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（保土ヶ谷化学工業社製、商品名：ＤＣＭＵ）２．５質量部を混合して均一化し、接着剤組成物溶液（１）を作製した。 The obtained resin solution, the curing agent solution and 2.5 parts by mass of 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name: DCMU) were mixed and homogenized. An adhesive composition solution (1) was prepared.
得られた接着剤組成物溶液（１）を５０μｍの離型剤付きポリエステルフィルム上に塗布し、１５０℃で３分間乾燥して、２０μｍの薄膜接着シート（１）を得た。 The obtained adhesive composition solution (1) was applied onto a 50 μm polyester film with a release agent and dried at 150 ° C. for 3 minutes to obtain a 20 μm thin film adhesive sheet (1).
（実施例２）
実施例１と同一の樹脂溶液及び硬化剤溶液を作製した。
得られた樹脂溶液、硬化剤溶液及びオミキュア９４（ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ製、商品名；フェニルジメチルウレア）２．２質量部を混合して均一化し、接着剤組成物溶液（２）を作製した。
(Example 2)
The same resin solution and curing agent solution as in Example 1 were prepared.
The obtained resin solution, curing agent solution, and Omicure 94 (product name: phenyldimethylurea, manufactured by CVC Thermoset Specialty) were mixed and homogenized to prepare an adhesive composition solution (2).
得られた接着剤組成物溶液（２）を５０μｍの離型剤付きポリエステルフィルム上に塗布し、１５０℃で３分間乾燥して、２０μｍの薄膜接着シート（２）を得た。 The obtained adhesive composition solution (2) was applied onto a 50 μm polyester film with a release agent and dried at 150 ° C. for 3 minutes to obtain a 20 μm thin film adhesive sheet (2).
（実施例３）
実施例１と同一の樹脂溶液及び硬化剤溶液を作製した。
得られた樹脂溶液、硬化剤溶液及びＵ−ＣＡＴ ３５０２Ｔ（サンアプロ社製、商品名；トルエンビスジメチルウレア）２．２質量部を混合して均一化し、接着剤組成物溶液（３）を作製した。
(Example 3)
The same resin solution and curing agent solution as in Example 1 were prepared.
The obtained resin solution, curing agent solution, and 2.2 parts by mass of U-CAT 3502T (manufactured by San Apro, trade name: toluenebisdimethylurea) were mixed and homogenized to prepare an adhesive composition solution (3). .
得られた接着剤組成物溶液（３）を５０μｍの離型剤付きポリエステルフィルム上に塗布し、１５０℃で３分間乾燥して、２０μｍの薄膜接着シート（３）を得た。 The obtained adhesive composition solution (3) was applied onto a 50 μm polyester film with a release agent and dried at 150 ° C. for 3 minutes to obtain a 20 μm thin film adhesive sheet (3).
（実施例４）
実施例１で得られた接着剤組成物溶液（１）を５０μｍの離型剤付きポリエステルフィルム上に塗布し、１００℃で２０分乾燥して、２０μｍの薄膜接着シート（４）を得た。
Example 4
The adhesive composition solution (1) obtained in Example 1 was applied onto a 50 μm polyester film with a release agent and dried at 100 ° C. for 20 minutes to obtain a 20 μm thin film adhesive sheet (4).
（比較例１）
実施例１で得られた接着剤組成物溶液（１）を５０μｍの離型剤付きポリエステルフィルム上に塗布し、１５０℃で３分乾燥して、４０μｍの薄膜接着シート（Ｃ１）を得た。
(Comparative Example 1)
The adhesive composition solution (1) obtained in Example 1 was applied onto a 50 μm polyester film with a release agent and dried at 150 ° C. for 3 minutes to obtain a 40 μm thin film adhesive sheet (C1).
（比較例２）
実施例２で得られた接着剤組成物溶液（２）を５０μｍの離型剤付きポリエステルフィルム上に塗布し、１５０℃で３分乾燥して、４０μｍの薄膜接着シート（Ｃ２）を得た。
(Comparative Example 2)
The adhesive composition solution (2) obtained in Example 2 was applied onto a 50 μm polyester film with a release agent and dried at 150 ° C. for 3 minutes to obtain a 40 μm thin film adhesive sheet (C2).
（比較例３）
実施例３で得られた接着剤組成物溶液（３）を５０μｍの離型剤付きポリエステルフィルム上に塗布し、１５０℃で３分乾燥して、４０μｍの薄膜接着シート（Ｃ３）を得た。
(Comparative Example 3)
The adhesive composition solution (3) obtained in Example 3 was applied onto a 50 μm polyester film with a release agent and dried at 150 ° C. for 3 minutes to obtain a 40 μm thin film adhesive sheet (C3).
（比較例４）
実施例１と同一の樹脂溶液及び硬化剤溶液を作製した。
得られた樹脂溶液、硬化剤溶液及び２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業社製イミダゾール）０．１質量部を混合して均一化し、接着剤組成物溶液（４）を作製した。
(Comparative Example 4)
The same resin solution and curing agent solution as in Example 1 were prepared.
The obtained resin solution, curing agent solution, and 0.1 part by mass of 2E4MZ (imidazole manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) were mixed and homogenized to prepare an adhesive composition solution (4).
得られた接着剤組成物溶液（４）を５０μｍの離型剤付きポリエステルフィルム上に塗布し、１５０℃で３分乾燥して、２０μｍの薄膜接着シート（Ｃ４）を得た。 The obtained adhesive composition solution (4) was applied onto a 50 μm polyester film with a release agent and dried at 150 ° C. for 3 minutes to obtain a 20 μm thin film adhesive sheet (C4).
（比較例５）
比較例２で得られた接着剤組成物溶液（４）を５０μｍの離型剤付きポリエステルフィルム上に塗布し、１００℃で２０分乾燥して、２０μｍの薄膜接着シート（Ｃ５）を得た。
(Comparative Example 5)
The adhesive composition solution (4) obtained in Comparative Example 2 was applied onto a 50 μm polyester film with a release agent and dried at 100 ° C. for 20 minutes to obtain a 20 μm thin film adhesive sheet (C5).
（比較例６）
実施例１と同一の樹脂溶液及び硬化剤溶液を作製した。
得られた樹脂溶液、硬化剤溶液及び２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業社製イミダゾール）２．０質量部を混合して均一化し、接着剤組成物溶液（５）を作製した。
(Comparative Example 6)
The same resin solution and curing agent solution as in Example 1 were prepared.
The obtained resin solution, curing agent solution and 2.0 parts by mass of 2E4MZ (imidazole manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) were mixed and homogenized to prepare an adhesive composition solution (5).
得られた接着剤組成物溶液（５）を５０μｍの離型剤付きポリエステルフィルム上に塗布し、１５０℃で３分間乾燥して、２０μｍの薄膜接着シート（Ｃ６）を得た。 The obtained adhesive composition solution (5) was applied onto a 50 μm polyester film with a release agent and dried at 150 ° C. for 3 minutes to obtain a 20 μm thin film adhesive sheet (C6).
（比較例７）
比較例４で得られた接着剤組成物溶液（５）を５０μｍの離型剤付きポリエステルフィルム上に塗布し、１００℃で２０分乾燥して、２０μｍの薄膜接着シート（Ｃ７）を得た。
(Comparative Example 7)
The adhesive composition solution (5) obtained in Comparative Example 4 was applied on a 50 μm polyester film with a release agent and dried at 100 ° C. for 20 minutes to obtain a 20 μm thin film adhesive sheet (C7).
以上の操作により得られた実施例１〜４、比較例１〜７の薄膜接着シートについて、硬化時間、硬化発熱量、硬化度の各特性を調べ、その結果を表１及び表２に示した。 With respect to the thin film adhesive sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 obtained by the above operations, the characteristics of curing time, curing heat generation amount, and degree of curing were examined, and the results are shown in Tables 1 and 2. .
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）硬化時間
ＪＩＳ Ｃ ２１６１の７．５．１に規定されるゲル化時間Ａ法に準じて、１５０℃に保たれた熱板上で１ｍｌの樹脂組成物を直径４０ｍｍ〜５０ｍｍの円盤状に広げ、金属製のへらを用いて６０回／分の一定速度で練り合わせた時に、樹脂組成物が増粘し最終的にゲル状になり混ざらなくなった時間を測定し、ゲル化時間とした。
In addition, the various characteristics in each example were calculated | required according to the method shown below.
(1) Curing time In accordance with the gelation time A method defined in 7.5.1 of JIS C 2161, 1 ml of the resin composition is formed in a disc shape having a diameter of 40 mm to 50 mm on a hot plate maintained at 150 ° C. When the resin composition was kneaded at a constant rate of 60 times / minute using a metal spatula, the time during which the resin composition thickened and finally became a gel and no longer mixed was measured to obtain the gelation time.
また、硬化時間保持率は、接着剤組成物溶液（乾燥前）の硬化時間に対する、薄膜接着シートの初期の硬化時間の割合として示した。この硬化時間保持率は、乾燥前後の硬化の進行度合を示す。 Moreover, the curing time retention was shown as the ratio of the initial curing time of the thin film adhesive sheet to the curing time of the adhesive composition solution (before drying). This curing time retention indicates the degree of progress of curing before and after drying.
（２）硬化発熱量
薄膜接着シートを、室温から３００℃へ昇温速度１０℃／ｍｉｎにて加熱した時の発熱量を硬化発熱量（条件により、初期発熱量と加熱後発熱量の２種類がある）とし、これをＤＳＣ測定機（セイコーインスツルメンツ社製）にて測定した。
初期発熱量：製造した薄膜接着シートを、そのまま上記条件で測定した時の発熱カーブの積分値
加熱後発熱量：製造した薄膜接着シートを、一旦１００℃で２時間加熱処理した後、上記条件で測定した時の発熱カーブの積分値
(2) Curing calorific value When the thin film adhesive sheet is heated from room temperature to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, the calorific value is determined as the curing calorific value. This was measured with a DSC measuring machine (manufactured by Seiko Instruments Inc.).
Initial calorific value: integral value of the heat generation curve when the manufactured thin film adhesive sheet is measured as it is under the above conditions Heating calorific value after heating: measured after the heat treatment of the manufactured thin film adhesive sheet at 100 ° C. for 2 hours Integration value of heat generation curve
（３）硬化度
上記（２）の硬化発熱量の測定で得られた値を用いて、以下式にて算出した。なお、これは、上記硬化発熱量変化率と同義である。
硬化度（％）＝［（初期発熱量−加熱後発熱量）／初期発熱量］×１００
(3) Curing degree Using the value obtained by the measurement of the calorific value of curing in (2) above, the following calculation was performed. This is synonymous with the rate of change in the amount of heat generated by curing.
Curing degree (%) = [(initial heating value−heating value after heating) / initial heating value] × 100
表１及び表２の結果から明らかなように、実施例では、いずれも３０μｍ以下の薄膜接着シートを作製でき、かつ、硬化性も良好であった。これに対し、比較例１〜３の４０μｍ厚の接着シートは加熱乾燥工程において、ゲル化してしまった。また、硬化促進剤として、イミダゾールを用いた比較例４、５では硬化不足が生じた。比較例６、７は比較例４、５の硬化不足改善の目的で、イミダゾールを増量したものであるが、比較例６においてはゲル化を生じ、比較例７では１００℃で２０分の低温乾燥でも硬化時間保持率が悪かった。 As is clear from the results of Tables 1 and 2, in the Examples, a thin film adhesive sheet of 30 μm or less could be produced and the curability was good. On the other hand, the 40-micrometer-thick adhesive sheet of Comparative Examples 1-3 has gelatinized in the heat drying process. In Comparative Examples 4 and 5 using imidazole as a curing accelerator, insufficient curing occurred. In Comparative Examples 6 and 7, the amount of imidazole was increased for the purpose of improving the insufficient curing of Comparative Examples 4 and 5, but in Comparative Example 6, gelation occurred, and in Comparative Example 7, low temperature drying at 100 ° C. for 20 minutes. But the cure time retention was poor.
以上の結果から、本発明の薄膜接着シートは、１３０℃以下での硬化を可能とする低温硬化性を有し、小型化、薄型化した電子機器の製造にも好適なであることが確認できた。 From the above results, it can be confirmed that the thin film adhesive sheet of the present invention has low-temperature curability that enables curing at 130 ° C. or lower, and is suitable for manufacturing miniaturized and thin electronic devices. It was.
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