JP2014108413A - Method of printing information on packaging container surface having tampering prevention performance - Google Patents

Method of printing information on packaging container surface having tampering prevention performance Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve rubbing or scratch resistance in manufacturing process or distribution process of products so as to transmit printing information by an ink jet printer to an end user.SOLUTION: An information printing method by an ink jet printer on a packaging container surface that is a resin layer, the information printing method having a tampering prevention performance, includes: printing information using ink containing solvent soluble and nonionic dyestuff; and heating a part on which the information is printed.

Description

商品、特に食品包装容器には製造年月日、賞味期限あるいは消費期限等の情報を表示することが法律で義務付けられている。
このような表示すべき情報を印刷する手段としては、任意かつ高速に実施できるインクジェットプリンターが現在の主流となっている。
インクジェットプリンターによる包装容器への情報印刷では、容器の材質および容器形態などの制約があることから、工業塗料などで採用されている高温での加熱硬化手段がとれないため、通常は常温乾燥にとどまらざるを得ない状況にある。
It is required by law to display information such as the date of manufacture, expiration date, or expiration date on products, especially food packaging containers.
As a means for printing such information to be displayed, an ink jet printer that can be implemented arbitrarily and at high speed is currently the mainstream.
In printing information on packaging containers using inkjet printers, because there are restrictions on the material and shape of the container, the heat curing means used at high temperatures used in industrial paints cannot be taken. It must be in a situation.

このような常温乾燥の場合、包装容器においては、時間をかけた加熱などの手段により密着性をあげることができないために、商品の製造過程や流通過程で、印字が擦れてかすんでしまったり、あるいは削り取られて消失してしまうような問題がたびたび発生していた。
特にポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン基材を使用した包装容器においては、インク皮膜の密着性は脆弱なものであることから、印刷された情報が擦れや引っかきなどによって容易に消失してしまう難点があり、その改善策が長年求められてきた。
インクジェットプリンターで印刷された商品情報を末端消費者に伝えるためにも、商品の製造過程あるいは流通過程での擦れや引っかきに対する耐性を改善すべく、これまでも種々の改善提案がなされてきた。
In the case of such room temperature drying, in the packaging container, because the adhesiveness cannot be increased by means such as heating over time, the printing may be rubbed and blurred in the manufacturing process or distribution process of the product, Or the problem that it was scraped off and disappeared frequently occurred.
In particular, in packaging containers using polyolefin base materials such as polyethylene and polypropylene, the adhesion of the ink film is fragile, so there is a problem that printed information is easily lost due to rubbing or scratching. The improvement measures have been sought for many years.
In order to convey the product information printed by the inkjet printer to the end consumer, various improvement proposals have been made so far in order to improve the resistance to rubbing and scratching in the manufacturing process or distribution process of the product.

特開2000−38530号公報JP 2000-38530 A 特表2001−520298号公報JP-T-2001-520298 特開平10−204346号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-204346 特開2002−201393号公報JP 2002-201393 A 特開平2002−146245号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-146245 特開平10−195356号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-195356 特表2010−518214号公報Special table 2010-518214 gazette 特開2010−275467号公報JP 2010-275467 A

特許文献1にはコロナ放電処理のないポリプロピレンなどの包装フィルムに対して充分な密着性と耐久性を有するインクジェット用インクが、また、特許文献2および特許文献3にはポリオレフィンに対する耐磨耗引っかきの良好なジェット用インクが、特許文献4および特許文献5にはポリオレフィンへの密着性が良好なバインダー樹脂を含むインクが、そのほか類似の技術が特許文献6あるいは特許文献7などに開示されている。   Patent Document 1 discloses an ink-jet ink having sufficient adhesion and durability to a packaging film such as polypropylene without corona discharge treatment, and Patent Document 2 and Patent Document 3 show abrasion scratch resistance against polyolefins. A good jet ink is disclosed in Patent Document 4 and Patent Document 5 including an ink containing a binder resin having good adhesion to polyolefin, and other similar techniques are disclosed in Patent Document 6 or Patent Document 7.

また製造物責任に対する認識の高まりから、衛生面での注意意識が進み、製品あるいは製造環境内でのアルコール噴霧あるいは洗浄処理が行われる場合もあり、従来の印字やマーキングなどについても、アルコールその他シンナー類に対する耐性も要求されるようになっている。
特許文献8にはポリオレフィン基材に対して、擦れ、アブレジョン、手もみなどの耐性が良好であり、かつエタノールにも耐性のあるインク組成物が開示されている。
As awareness of product liability rises, awareness of hygiene advances, and alcohol spraying or cleaning treatment may be performed in the product or manufacturing environment. For conventional printing and marking, alcohol and other thinners may also be used. Tolerance to varieties is also required.
Patent Document 8 discloses an ink composition that has good resistance to rubbing, abrasion, hand scratches, and the like with respect to a polyolefin substrate, and is also resistant to ethanol.

前期開示例において、特許文献1はバインダー樹脂がポリアミド樹脂とロジン樹脂の組
み合わせからなるインク、また特許文献2はバインダー樹脂にニトロセルロースを主としたインク、あるいは特許文献4および特許文献5はバインダー樹脂がブチラール樹脂からなるインクであり、特許文献1及び2は樹脂自体の耐久性はややあるもののポリオレフィン基材に対する密着はほとんどなく、ロジン樹脂等の添加により密着性を補っているとされているが、アブレジョンや引っ掻き耐性を満足するものではない。特許文献4及び5は樹脂自体のオレフィン基材への付着性があると言及しているが、実用的には引っかき抵抗やアブレジョン抵抗などの耐性は不十分である。
これらのインクは、印字後にエタノールに浸漬するだけで、容易に印字情報は消失してしまう。
In the examples disclosed in the previous term, Patent Document 1 is an ink in which the binder resin is a combination of polyamide resin and rosin resin, Patent Document 2 is an ink mainly composed of nitrocellulose as the binder resin, or Patent Documents 4 and 5 are binder resins. Is an ink made of butyral resin, and Patent Documents 1 and 2 show that although the resin itself has some durability, there is almost no adhesion to the polyolefin substrate, and the addition of rosin resin or the like supplements the adhesion. It does not satisfy the abrasion or scratch resistance. Patent Documents 4 and 5 mention that the resin itself has adhesion to the olefin substrate, but practically, resistance such as scratch resistance and abrasion resistance is insufficient.
These inks easily lose print information just by being immersed in ethanol after printing.

特許文献6の開示例は、塩素化ポリオレフィン樹脂をバインダーに使用したインクであり、これは通常の樹脂類よりポリオレフィン基材への付着性はよい。しかしながら、樹脂自体は脆弱であり、引っかきやアブレジョンなどの機械的耐久性を満足できるものではない。エタノール耐性もよいとはいえない。   The disclosed example of Patent Document 6 is an ink using a chlorinated polyolefin resin as a binder, and this has better adhesion to a polyolefin substrate than ordinary resins. However, the resin itself is fragile and cannot satisfy mechanical durability such as scratching and abrasion. Ethanol tolerance is not good either.

特許文献7は、溶剤に樹脂の溶解性のよい非環状アセタール類を用いることにより、環境衛生面で問題のあるメチルエチルケトンを使用しないインクの提案であり、ポリオレフィン基材にも使用できるとしている。しかしながら、およそ前記の開示例をしのぐものではない。   Patent Document 7 proposes an ink that does not use methyl ethyl ketone, which is problematic in terms of environmental hygiene, by using non-cyclic acetals with good resin solubility in the solvent, and it can be used for polyolefin substrates. However, it does not outperform the above disclosed example.

本発明者らは、特許文献8において機械的耐久性のよい塩化ビニル系樹脂と塩素化ポリオレフィンとを組み合わせたバインダー樹脂によるインクを提案した。これらは従来の公知技術に比して機械的耐久性およびエタノール耐性はよいものの、メチルエチルケトンのような樹脂を冒しやすいシンナーなどでは容易に消失する。   In the patent document 8, the present inventors have proposed an ink using a binder resin in which a vinyl chloride resin having a good mechanical durability and a chlorinated polyolefin are combined. Although these have better mechanical durability and ethanol resistance than conventional known techniques, they are easily lost by thinners that easily affect resins such as methyl ethyl ketone.

以上のとおり、インクジェットプリンターによる情報の樹脂面への印刷には、従来、以下のような課題があった。
1、包装容器の樹脂表面、特にポリオレフィン樹脂表面では印刷インクとの密着が充分ではないため、印刷面が擦られたり、引っ掻かれたりすると印刷された商品情報がかすれてしまったり、消失してしまう。
2、製造物責任との係りの中で、衛生性の観点から商品がアルコールやシンナーなどの溶剤に晒される機会が多くなり、印刷された商品情報がこのような溶剤により消失してしまう。
3、さらに、最も重要な課題は、従来の公知技術ではインクジェット方式による印刷された商品情報の改ざんを防止することが困難な点である。
As described above, conventionally, printing information on a resin surface by an ink jet printer has the following problems.
1. Since the resin surface of the packaging container, especially the polyolefin resin surface, does not adhere well to the printing ink, the printed product information may be faded or lost if the printed surface is rubbed or scratched. End up.
2. In relation to product liability, from the standpoint of hygiene, there are many opportunities for products to be exposed to solvents such as alcohol and thinner, and printed product information is lost by such solvents.
3. Further, the most important problem is that it is difficult to prevent falsification of merchandise information printed by the ink jet method with the conventional known technology.

本発明者らは上記課題解決について研究を進めた結果、バインダー樹脂、色素、溶剤、導電剤からなるインクジェット用インクにおいて、前期色素が溶剤可溶性染料でかつ非イオン性の染料であり、該組成のインクを用いてインクジェットにより商品情報を印刷後、その印刷部を加熱することで、エタノールは無論のこと、メチルエチルケトンなどの溶剤で擦り取ろうとしても情報が消えることなく、鮮明な状態で残るので、印刷情報の改ざんを防止することができることを見出した。
本発明者らは、先に特願2008−285490において、インクジェットプリンターによる印刷情報を加熱エアーを用いて加熱処理する情報印刷方法を提案した。
As a result of researches on solving the above problems, the present inventors have found that in the ink jet ink comprising a binder resin, a dye, a solvent, and a conductive agent, the dye is a solvent-soluble dye and a nonionic dye, After printing product information by ink jet using ink, by heating the printed part, ethanol is of course, even if you try to scrape with a solvent such as methyl ethyl ketone, the information will not disappear, it will remain in a clear state, It was found that falsification of print information can be prevented.
The inventors previously proposed an information printing method in which print information by an ink jet printer is heated using heated air in Japanese Patent Application No. 2008-285490.

この先行技術は、包装容器のポリオレフィン基材表面およびインク皮膜を同時に加熱することで両方を溶融させ、ポリオレフィン基材表面にインク皮膜を強固に融着固定化させようとするものであった。
しかしながら、ポリオレフィン基材を溶融させるまでに加熱することは、容器表面のダ
レを生じ、容器の見栄えを損なう上に、少しでも滞留すれば加熱部分の基材の材質を劣化させ、食品保存容器としての品質を損なう危険がある。
In this prior art, the surface of the polyolefin substrate of the packaging container and the ink film are simultaneously heated to melt both, and the ink film is firmly fused and fixed on the surface of the polyolefin substrate.
However, heating until the polyolefin base material is melted causes sagging of the surface of the container, impairs the appearance of the container, and deteriorates the material of the base material of the heated part if it stays even a little, as a food storage container There is a risk of impairing the quality of the product.

そのため、加熱の程度には制約があり、軟質ポリエチレン基材において、メチルエチルケトンなどのシンナーで擦り取った場合、印字情報はかろうじて判読できる程度のものであるが、ポリプロピレンや硬質ポリエチレン基材においては、メチルエチルケトンなどのシンナーで擦り取った場合、印刷情報はほとんど消失してしまい、未だ満足できるものではなかった。
本発明者らは、インクジェット用インクに使用される色素が溶剤可溶性であり、かつ非イオン性の染料を使用すると、前記種々の開示例より温和な加熱条件で加熱したときでも、メチルエチルケトンで擦っても、鮮明な印刷情報が保持できることを発見したものである。
Therefore, the degree of heating is limited, and when a soft polyethylene substrate is rubbed with a thinner such as methyl ethyl ketone, the printed information is barely readable. However, in the case of a polypropylene or rigid polyethylene substrate, methyl ethyl ketone is used. In the case of scraping with a thinner such as that, the print information was almost lost, and it was not yet satisfactory.
When the dye used in the inkjet ink is solvent-soluble and a nonionic dye is used, the present inventors rubbed with methyl ethyl ketone even when heated under milder heating conditions than the various disclosed examples. Also, it has been discovered that clear print information can be retained.

特許文献3、4及び7には含金属錯塩染料を使用すること、また、その他の開示例でも好ましい色素として含金属錯塩染料があげられており、これら含金属錯塩染料は溶媒溶解状態でイオン解離し、それ自体が導電性を示すことが知られており汎用されているが、これらのイオン性含金属錯塩染料は加熱による包装容器基材への染着は極めて困難であった。
このように従来の一連の先行特許文献の開示例からは、特定の色素がこのような印刷情報の改ざんを防止することができる作用効果をもたらすことは見出し得なかった。
In Patent Documents 3, 4 and 7, metal-containing complex dyes are used as preferred pigments in other disclosed examples, and these metal-containing complex dyes are ion-dissociated in a solvent-dissolved state. However, it is known that it itself exhibits electrical conductivity and is widely used. However, these ionic metal-containing complex dyes are extremely difficult to be dyed onto a packaging container substrate by heating.
As described above, from the disclosure examples of the conventional series of prior patent documents, it has not been found that a specific dye brings about an effect that can prevent such falsification of print information.

理由は定かではないが、染料が溶剤可溶性染料でありかつ非イオン性である場合、無極性のポリプロピレンやポリエチレンと親和性があり、加熱により基材に浸透しやすくなるためと推測される。
これはトルエンやシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤が、ポリオレフィンに対して親和性があり、無極性のポリオレフィン基材を拡散透過しやすいこと、一方ケトンやアルコールなどの極性溶剤は拡散透過しにくいことと同じ現象と思われる。
本発明において、さらに特徴的なことは、従来では全く不可能であったポリエチレンテレフタレートのような基材に対しても同様の効果を示すことである。
The reason is not clear, but it is presumed that when the dye is a solvent-soluble dye and nonionic, it has an affinity for nonpolar polypropylene or polyethylene and easily penetrates into the substrate by heating.
This is because hydrocarbon solvents such as toluene and cyclohexane have an affinity for polyolefin and are easy to diffuse and permeate non-polar polyolefin base materials, while polar solvents such as ketone and alcohol are difficult to diffuse and permeate. It seems the same phenomenon.
In the present invention, it is further characteristic that the same effect is exhibited for a base material such as polyethylene terephthalate which has been impossible in the past.

本発明を更に詳しく説明する。
[色素]
本発明のジェットプリンター用インク組成物で使用される色素は、実質的に溶剤可溶性染料であり、かつ、非イオン性の染料であることが特徴である。
具体的例は、CIソルベント染料のブラック3、 レッド3,18,19,23,24,25,27,49,73、 イエロー2,14,16,29、 ブルー4,5,11,35,38、 グリーン3,5,7、
デイスパース染料のブルー1,3,7,26、 イエロー3,5,7,8,42,60,64、 レッド1,4,13,17,60,65、 ブラック1,29、
バイオレット1,4,26,28、 オレンジ1,3,5,13,30、
アシッドレッド2のような一部酸性染料などが、代表的な染料としてあげられる。
The present invention will be described in more detail.
[Dye]
The colorant used in the ink composition for a jet printer of the present invention is characterized by being substantially a solvent-soluble dye and a nonionic dye.
Specific examples are CI solvent dye black 3, red 3, 18, 19, 23, 24, 25, 27, 49, 73, yellow 2, 14, 16, 29, blue 4, 5, 11, 35, 38. , Green 3, 5, 7,
Disperse dye blue 1,3,7,26, yellow 3,5,7,8,42,60,64, red 1,4,13,17,60,65, black 1,29,
Violet 1,4,26,28, orange 1,3,5,13,30,
A partially acidic dye such as Acid Red 2 is a typical dye.

特に好ましい染料は、モノアゾ、ジスアゾ、アンスラキノン、トリフェニルメタンの構造を有するものの中から選ばれる。
これらの染料はバリファストカラーやオイルカラー(オリエント)、Brysolb(B.R.Y chem)、Kyalon(日本化薬))、アイゼンスピロン(保土ヶ谷化学)、などの商品名で販売されている。そのほか三菱化成やファイン商事など、市販の染料で、溶剤可溶性染料であり非イオン性の染料であればいずれでもよい。
これらの染料は単独で、あるいは複数組み合わせて使用してもよい。
染料のインク組成物中の含有量は、すくなくとも0.3〜10重量%、(以降特に断らない限り重量%を単に%で示す)、これより少ないと加熱後の印字情報が薄くなり好ましくない。好ましい含有量は1〜7%である。
Particularly preferred dyes are selected from those having a monoazo, disazo, anthraquinone, or triphenylmethane structure.
These dyes are sold under trade names such as varifast color, oil color (Orient), Brytolb (BR Y chem), Kyalon (Nippon Kayaku)), Eisenspirone (Hodogaya Chemical). In addition, any commercially available dye such as Mitsubishi Kasei or Fine Shoji may be used as long as it is a solvent-soluble dye and a nonionic dye.
These dyes may be used alone or in combination.
The content of the dye in the ink composition is at least 0.3 to 10% by weight (hereinafter, unless otherwise specified, the weight% is simply expressed as%), and if it is less than this, the printed information after heating becomes unpreferable. A preferable content is 1 to 7%.

インク組成物中には、上記染料に加えてそのほかの色素を添加できる。それらの色素としては、含金属錯塩染料、塩基性染料、酸性染料、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。
インク組成物中の色素の全含有量は2%〜10%が標準的であり、これより少ないと印字情報の色調が淡くなる。また多いとインクジェット適性あるいはインク皮膜物性が弱くなる。
In the ink composition, other pigments can be added in addition to the above dyes. Examples of these pigments include metal-containing complex dyes, basic dyes, acid dyes, organic pigments, and inorganic pigments.
The total content of the pigments in the ink composition is typically 2% to 10%, and if it is less than this, the color tone of the printed information becomes light. On the other hand, if it is too large, ink jet suitability or ink film physical properties will be weakened.

[バインダー樹脂]
アクリル樹脂、スチレンーアクリル樹脂、アクリルエステル樹脂、アクリルーマレイン酸樹脂などの各種アクリル樹脂および共重合樹脂、スチレン樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンーマレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ロジンおよびロジンエステル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール変性ロジン、ブチラール樹脂、ケトン樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、石油樹脂、ポリエステル樹脂、塩酢ビ樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂、硝酸セルロース樹脂などの各種セルロース系樹脂など一般的な樹脂ならいずれでもよい。
[Binder resin]
Various acrylic resins and copolymer resins such as acrylic resin, styrene-acrylic resin, acrylic ester resin, acrylic-maleic acid resin, styrene resin, maleic acid resin, styrene-maleic acid resin, epoxy resin, epoxy ester resin, rosin and rosin Ester resin, rosin-modified maleic resin, phenol-modified rosin, butyral resin, ketone resin, phenol resin, ester resin, terpene resin, coumarin resin, petroleum resin, polyester resin, vinyl chloride resin, chlorinated polyolefin resin, cellulose resin, Any general resin such as various cellulose resins such as cellulose nitrate resin may be used.

これらは単独でも、あるいは2種以上組み合わせて使用してもよく、インク組成物の用途あるいは具備すべき性能によって任意に選択できる。
特に好ましいものとしてはアクリルエステル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、塩酢ビ樹脂などがあげられる。またポリオレフィンへの付着性を付与させたい場合には、ポリアミド樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ロジン変性樹脂、エステル樹脂などを、これら樹脂と併用して使用するとよい。
These may be used alone or in combination of two or more, and can be arbitrarily selected according to the use of the ink composition or the performance to be provided.
Particularly preferred are acrylic ester copolymer resins, polyester resins, vinyl chloride resins, and the like. When it is desired to impart adhesion to polyolefin, polyamide resin, chlorinated polyolefin resin, rosin-modified resin, ester resin, or the like may be used in combination with these resins.

インク組成物中の樹脂含量は、全インク重量に対して5〜30%が標準的である。
樹脂含有量は使用するバインダー樹脂の特性によって決められるが、5%より少ないと、粘度が低くなり、インクジェット適性、あるいは色素保持性が低下する。また、30%を超えると、インク粘度が高くなりすぎ、インクジェット適性がやはり低下する。
好ましい含有量は5〜20%である。
The resin content in the ink composition is typically 5 to 30% based on the total ink weight.
The resin content is determined by the characteristics of the binder resin to be used, but if it is less than 5%, the viscosity is lowered, and the ink jet suitability or the dye retention is lowered. On the other hand, if it exceeds 30%, the ink viscosity becomes too high, and the inkjet suitability is also lowered.
A preferable content is 5 to 20%.

[溶剤]
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチルなどの酸エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールモノエチルエーテル、モノメトキシプロパノール、エチレングリコールモノアセチルエステル、エチレングリコールモノアセチルーメチルエーテルどのグリコールエーテル、エステル類、1,1ジメトキシエタン、1,1ジエトキシエタンなどのアセタール類、フランなどの環状エーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
溶剤は、使用するバインダー樹脂を溶解するものであれば任意に使用でき、これらを複数組み合わせて使用してもよい。
[solvent]
Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, methyl acetate, ethyl acetate, Acid esters such as propyl acetate and methyl propionate, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxyethane, ethylene glycol monoethyl ether, monomethoxypropanol, ethylene glycol monoacetyl ester, ethylene glycol monoacetyl-methyl ether such as glycol ethers, esters, 1,1 dimethoxyethane, acetals such as 1,1 diethoxyethane, cyclic ethers such as furan, toluene, And aromatic hydrocarbons such as cyclohexylene and the like.
Any solvent can be used as long as it dissolves the binder resin to be used, and a plurality of these may be used in combination.

[導電剤]
コンテニアス方式のインクジェットでは、インクに導電性を持たせる必要がある。
一般に色素が溶剤中でイオン解離性のある場合には、特に導電剤の添加は不要である場合が多いが、本発明の染料が含金属錯塩やイオン性を有する染料ではないため導電剤が必
要である。
導電剤には、塩化リチウムや臭化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどの無機塩類、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、アルキルおよびアリール第4級アンモニウム塩やホスホニウム塩、アルキルおよびアリールアミンやアルカノールアミンの塩酸塩など種々の有機塩類がある。無論ここに記載した導電剤に限られるものではなく、一般にこの分野で使用される導電剤を使用できる。
これらは単独で、あるいは2種以上を混合してしようしてもよい。
導電剤の添加量は0.2〜1.0%の範囲、少ないとインクジェット適性を損なうことになり、また多いと印字被膜物性を損なう。
[Conductive agent]
In the continuous ink jet, the ink needs to have conductivity.
In general, when the pigment is ion dissociable in a solvent, it is often unnecessary to add a conductive agent, but a conductive agent is necessary because the dye of the present invention is not a metal-containing complex salt or an ionic dye. It is.
Conductive agents include inorganic salts such as lithium chloride, potassium bromide and sodium iodide, potassium thiocyanate, ammonium thiocyanate, alkyl and aryl quaternary ammonium salts and phosphonium salts, alkyl and arylamine and alkanolamine hydrochlorides There are various organic salts. Of course, it is not restricted to the electrically conductive agent described here, The electrically conductive agent generally used in this field | area can be used.
These may be used alone or in admixture of two or more.
The addition amount of the conductive agent is in the range of 0.2 to 1.0%, and if it is small, the ink jet suitability is impaired, and if it is large, the physical properties of the printed film are impaired.

[加熱方法]
本発明方法においては、色素が溶剤可溶性染料であり、且つ、非イオン性の染料を含むことが必須であるが、更に印字情報部分を加熱することも必須となる。
好ましい加熱方法として、加熱エアーを、コンベヤー上を移動する製品の印字情報部分に吹き付ける方法があげられる。加熱エアーは、すくなくとも400℃以上に加熱されたエアーであればよい。
そのほか加熱ロールなどの治具を印字情報部分に押圧する方法、また印字情報を施した包装容器自体を加熱オーブン中で加熱する方法でもよいが、これらの場合には容器の形態や容器の性能などの品質を損なわない程度の条件で加熱することが必要である。
[Heating method]
In the method of the present invention, it is essential that the pigment is a solvent-soluble dye and contains a nonionic dye, but it is also essential to heat the print information part.
As a preferable heating method, there is a method in which heated air is blown onto a printed information portion of a product moving on a conveyor. The heating air should just be the air heated to 400 degreeC or more at least.
In addition, a method of pressing a jig such as a heating roll against the print information part, or a method of heating the packaging container itself to which the print information has been applied in a heating oven may be used. It is necessary to heat under conditions that do not impair the quality.

さらに包装容器自体を加熱する方法としては、包装容器に内容品を充填密封後、必要に応じた加熱殺菌処理による加熱を利用する方法もある。たとえば、100℃以上の殺菌処理などがあげられる。
加熱方法は、ここにあげた方法に限定されるものではない。
[その他の添加剤]
本発明においては、上記バインダー樹脂、色素、溶剤、導電剤のほかに、本発明のインク組成物の性質を損なわない範囲で界面活性剤、可塑剤、アルコキシシラン類、他の添加物を使用してもよい。
Further, as a method of heating the packaging container itself, there is a method of using heating by heat sterilization treatment as necessary after filling and sealing the contents in the packaging container. For example, sterilization treatment at 100 ° C. or higher can be mentioned.
The heating method is not limited to the methods listed here.
[Other additives]
In the present invention, in addition to the binder resin, dye, solvent, and conductive agent, surfactants, plasticizers, alkoxysilanes, and other additives are used as long as the properties of the ink composition of the present invention are not impaired. May be.

シリコン系やフッ素系およびその他の界面活性剤は、印字のにじみを改善できる。
中でもシリコン系界面活性剤が溶剤溶解性や調整の簡便さなどの観点から好ましく、アルキル変性シリコン、アルコキシ変性シリコン、ポリオキシエチレン変性、ポリアルキルエーテル変性シリコンやそのほかポリアルキルエーテルシロキサン化合物など種々あげられる。
本発明の改ざん防止方法は、包装容器自体、または包装容器表面の樹脂層が、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂により形成されている場合により顕著な効果を示すものである。
上記包装容器表面のポリオレフィン樹脂層は、コーティング又はラミネートにより形成されていてもよいが、包装容器自体または包装容器の表面がこれらの樹脂に限定されるものではない。
Silicon-based, fluorine-based and other surfactants can improve printing bleeding.
Of these, silicon surfactants are preferable from the viewpoint of solvent solubility and ease of adjustment, and various examples include alkyl-modified silicon, alkoxy-modified silicon, polyoxyethylene-modified, polyalkyl ether-modified silicon, and other polyalkyl ether siloxane compounds. .
The falsification preventing method of the present invention shows a remarkable effect when the packaging container itself or the resin layer on the packaging container surface is formed of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene and a polyethylene terephthalate resin.
The polyolefin resin layer on the surface of the packaging container may be formed by coating or lamination, but the packaging container itself or the surface of the packaging container is not limited to these resins.

たとえば熱硬化性樹脂などで被覆塗装された金属缶、表面層がナイロン樹脂やセルロース樹脂あるいは塩化ビニル樹脂などで形成された柔軟包装容器、あるいはPETボトルなど、その他種々の樹脂製ないしは種々の樹脂により被覆された包装容器にも、充分な改ざん防止効果を示すことができる。
以下本発明の具体的な例を示す。
For example, a metal can coated with a thermosetting resin, a flexible packaging container with a surface layer formed of nylon resin, cellulose resin, vinyl chloride resin, etc., or other various resins or various resins The coated packaging container can also have a sufficient anti-tampering effect.
Specific examples of the present invention are shown below.

実施例1
アクリル樹脂(パラロイドB67、ROM&HASS)7重量%、エステル樹脂(ハリ
タックE10、ハリマ化成)6重量%(以下重量%を単に%で示す)からなるバインダー樹脂と、更に、オイルブラック860(色素1;ソルベントブラック3 オリエント化学)を4%、シリコンオイル(FZ2123、東レダウコーニング)0.5%、および導電剤テトラエチルアンモニウムクロライド0.6%の色素、導電剤、およびレベリング剤を、1,2−エチレングリコールジメチルエーテルとエタノール4/6重量比の溶剤に溶解させ、東洋ロ紙5Cにてろ過して、本発明実施例1のインクジェットプリンター用インク組成物を作成した。
Example 1
A binder resin composed of 7% by weight of an acrylic resin (Paraloid B67, ROM & HASS), 6% by weight of an ester resin (Halitak E10, Harima Chemical) (hereinafter referred to simply as%), and further oil black 860 (Dye 1; Solvent) Black 3 Orient Chemical) 4%, Silicon Oil (FZ2123, Toray Dow Corning) 0.5%, and conductive agent tetraethylammonium chloride 0.6% dye, conductive agent and leveling agent 1,2-ethylene glycol An ink composition for an inkjet printer of Example 1 of the present invention was prepared by dissolving in dimethyl ether and a 4/6 weight ratio solvent of ethanol and filtering with Toyo Roll Paper 5C.

ポリエチレンで表面コートされた紙製牛乳充填容器を、20m/分の速度のコンベヤー上で移動させ、日立製コンテニアス型インクジェットプリンターにて、本実施例のインクにより日付印字を行い、更に引き続き、熱風加熱装置にて600℃の加熱エアーを日付印字部に吹き付けて加熱した。
このようにして印字後加熱した日付印字部は、メチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで擦っても、日付印字が若干薄くなるものの鮮明な状態を維持しており、改ざんすることは不可能であった。
The paper milk filling container whose surface is coated with polyethylene is moved on a conveyor at a speed of 20 m / min, and the date is printed with the ink of this embodiment using a Hitachi continuous ink jet printer, followed by heating with hot air. The apparatus was heated by spraying heated air at 600 ° C. on the date printing section.
The date printed part thus heated after printing was kept in a clear state although the date printed part was slightly thinner even when rubbed with a cloth soaked with methyl ethyl ketone, and could not be tampered with. .

また、表面被覆のポチエチレン基材の加熱部分は、若干光沢が弱くなっている程度であり、ダレなどもなく正常な状態であった。
更に加熱エアー温度を800℃、700℃、500℃、400℃にした場合、500℃の加熱ではメチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで擦ると日付印字は薄くなるものの、充分判読できる状態であった。また400℃の加熱の場合には、メチルエチルケトンで同様に処理すると、日付印字はかなり薄くなるが、判読は可能であり改ざんは不可能であった。
Further, the heated portion of the surface-covered polyethylene base material was in a normal state without any sagging or the like because the gloss was slightly weakened.
Further, when the heating air temperature was set to 800 ° C., 700 ° C., 500 ° C., and 400 ° C., the date printing became thin when it was rubbed with a waste impregnated with methyl ethyl ketone when heated at 500 ° C., but it was sufficiently legible. In the case of heating at 400 ° C., when the same treatment was performed with methyl ethyl ketone, the date print was considerably thinned, but it was readable and not tampered with.

そして、これらの場合、いずれもポリエチレン被覆基材の加熱部分は全く変化なく正常であった。
一方加熱エアー温度が800℃、700℃の場合はメチルエチルケトンを滲みこませたウエスで擦っても、日付印字はメチルエチルケトンでの処理前の状態とほとんど変わらず鮮明な状態であった。表面被覆のポチエチレン基材の加熱部分は、700℃では若干ダレが見られるものの、商品品質には問題なかったが、800℃の加熱の場合には表面が溶融しかなりダレた状態となり、商品として好ましい状態ではなかった。
In these cases, the heated portion of the polyethylene-coated substrate was normal with no change.
On the other hand, when the heating air temperature was 800 ° C. and 700 ° C., even when rubbing with a waste impregnated with methyl ethyl ketone, the date printing was clear and almost the same as before the treatment with methyl ethyl ketone. The heated part of the surface-coated polyethylene base material was slightly sagging at 700 ° C, but there was no problem with the product quality, but when heated at 800 ° C, the surface melted and became quite sagging. It was not a preferable state.

比較例1
実施例1において、熱風加熱装置の温度を、加熱なしおよび300℃の温度で加熱した場合、加熱なしでは、メチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで擦ると、日付印字は消失してしまった。300℃の加熱では日付印字は微かに残るが、判読は困難であり、これらの場合にはその上から再印字し、熱風加熱装置で600℃程度の温度で加熱することにより改ざんが可能であった。
以上実施例1および比較例1の結果を表1にまとめた。
Comparative Example 1
In Example 1, when the temperature of the hot air heating apparatus was not heated and was heated at a temperature of 300 ° C., the date printing disappeared when rubbed with a waste impregnated with methyl ethyl ketone without heating. Although the date prints remain slightly when heated at 300 ° C, they are difficult to read. In these cases, reprinting is possible from above, and tampering is possible by heating at a temperature of about 600 ° C with a hot air heating device. It was.
The results of Example 1 and Comparative Example 1 are summarized in Table 1.

(評価);印字・加熱後の日付印字部の評価は、メチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで数回擦ったとき、以下の基準で日付印字残存状態および容器表面樹脂基材の被膜の状態を目視で評価した。
日付印字残存状態
◎;ほとんど変化なく、メチルエチルケトン処理前の鮮明な状態を保っていた。
○;やや薄くなる程度であり、改ざん不可能
△;かなり薄いが判読は充分可能で、改ざんは不可能
×;微かに残るが判読困難であり、改ざん可能
××;完全消失して改ざん容易
(Evaluation): The date printed part after printing and heating was evaluated by visually checking the remaining date printed state and the state of the coating on the resin surface of the container surface according to the following criteria when rubbing several times with a cloth soaked with methyl ethyl ketone. It was evaluated with.
Date printing remaining state A: Almost no change, and a clear state was maintained before methyl ethyl ketone treatment.
○: Slightly thin and cannot be tampered. △: Very thin but sufficiently decipherable and impossible to tamper. ×: Slightly remaining but difficult to decipher and tamperable.

加熱後の容器表面樹脂基材の状態
◎;ほとんど変化なく、正常な状態である。
○;若干光沢が薄くなる程度で、正常な状態を保っている
△;光沢がなくなり、若干ダレがみられるが、容器品質には問題ない
×;表面がかなりダレた状態であり、商品品質に問題ある
State of the resin surface of the container surface after heating A: Normal state with almost no change.
○: The gloss is slightly thin and the normal state is maintained. △: The gloss is lost and slightly sagging is observed, but there is no problem with the container quality. ×: The surface is considerably sagging and the product quality is improved. Problem

Figure 2014108413
Figure 2014108413

比較例2
実施例1における色素のオイルブラック860に換えて、イオン性染料であるバリファストブラック3820(色素2;ソルベントブラック27 アゾクロム錯塩 オリエント化学)を使用する以外は実施例1と同様にして作成したインクを用いて、実施例1と同様の条件で紙製牛乳容器に印字・加熱を行った。
この日付印字部をメチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで擦ったところ、日付印字が消えてしまい、何も残らなかった。
Comparative Example 2
An ink prepared in the same manner as in Example 1 except that VariFast Black 3820 (Dye 2; Solvent Black 27, Azochrome Complex Salt Orient Chemistry), which is an ionic dye, is used instead of the oil black 860 of the dye in Example 1. The paper milk container was printed and heated under the same conditions as in Example 1.
When this date printed part was rubbed with a cloth soaked with methyl ethyl ketone, the date printed disappeared and nothing remained.

比較例3
比較例2における日付印字後の加熱エアー温度を、700℃、800℃に上げて加熱した。700℃の加熱エアーの場合容器表面の樹脂皮膜は若干ダレが見られるものの容器品質には問題ない程度であるが、日付印字はメチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで擦ると薄茶色の状態で微かに残っている程度で判読は困難であった。加熱エアーを800℃にあげて加熱したところ、日付印字はコゲ茶色に残っており判読はできるものの、容器表面の被覆樹脂がかなり荒れた状態になり、容器としての見栄えが損なわれてしまった。
Comparative Example 3
The heating air temperature after date printing in Comparative Example 2 was increased to 700 ° C. and 800 ° C. and heated. In the case of 700 ° C heated air, the resin film on the surface of the container is slightly sagging, but there is no problem with the quality of the container, but the date print is slightly browned when rubbed with a cloth soaked with methyl ethyl ketone. Interpretation was difficult to the extent that it remained. When the heated air was heated to 800 ° C. and heated, the date print remained dark brown and could be read, but the coating resin on the surface of the container became considerably rough and the appearance as a container was impaired.

実施例2
実施例1のインクを用いて、包装容器がポリプロピレン製カップ容器および再外装がポリエチレンテレフタレートのパウチ容器に日付印字を施したのち、熱風加熱装置で加熱エアー温度800℃、700℃、600℃、および500℃の条件で加熱後、メチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで擦り評価を行った。
Example 2
Using the ink of Example 1, after the date was printed on a polypropylene cup container and a polyethylene terephthalate pouch container as the packaging container, the heated air temperature was 800 ° C, 700 ° C, 600 ° C, and After heating under the condition of 500 ° C., rubbing evaluation was performed with a waste impregnated with methyl ethyl ketone.

比較例4
比較例2で使用したインクを用いて、実施例2と同様に日付印字および加熱を行った。
実施例2および比較例4の評価結果を表2にまとめて示した。
Comparative Example 4
Date printing and heating were performed in the same manner as in Example 2 using the ink used in Comparative Example 2.
The evaluation results of Example 2 and Comparative Example 4 are summarized in Table 2.

Figure 2014108413
Figure 2014108413

表2に示すように、容器樹脂基材がポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートの場合においても、本発明のインクでは改ざんを防止することが可能であることがわかる。   As shown in Table 2, it can be seen that even when the container resin base material is polypropylene or polyethylene terephthalate, the ink of the present invention can prevent tampering.

実施例3
実施例1において色素のオイルブラック860に換えて、オイルレッド5B(色素3;ソルベントレッド25 オリエント化学)を使用する以外は実施例1と同様にして作成したインクを用いて、実施例1と同様の条件で紙製牛乳容器に印字・加熱を行ったところ、メチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで擦っても、日付印字が消えることなく鮮明な状態を維持していた。
以下表1に示した色素を用いて、実施例1と同様の方法で評価を行った。
Example 3
Similar to Example 1 except that Oil Red 5B (Dye 3; Solvent Red 25 Orient Chemistry) was used in place of the oil black 860 of the dye in Example 1, using the ink prepared in the same manner as in Example 1. When the paper milk container was printed and heated under the conditions described above, even if it was rubbed with a waste impregnated with methyl ethyl ketone, the date print did not disappear and the clear state was maintained.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the dyes shown in Table 1 below.

Figure 2014108413
Figure 2014108413

色素4;オイルスカーレット318(ソルベントレッド18
色素5;オイルブルー2N(ソルベントブルー35
色素6;オイルグリーン530(ソルベントグリーン3
色素7;オイルレッド25/オイルグリーン530 1/1ブレンド
色素8;ディスパースブルー3
色素9;ディスパースレッド17
色素10;ディスパースブラック1
色素1ジスアゾ系
色素3ジスアゾ系
色素4トリフェニルメタン系
色素5アンスラキノン系
色素6アンスラキノン系
色素8アンスラキノン系
色素9モノアゾ系
色素10モノアゾ系
Dye 4; oil scarlet 318 (solvent red 18
Dye 5; oil blue 2N (solvent blue 35
Dye 6; oil green 530 (solvent green 3
Dye 7; Oil Red 25 / Oil Green 530 1/1 Blend Dye 8; Disperse Blue 3
Dye 9; Disper thread 17
Dye 10; Disperse Black 1
Dye 1 Disazo type Dye 3 Disazo type
Dye 4 Triphenylmethane
Dye 5 Anthraquinone Dye 6 Anthraquinone Dye 8 Anthraquinone Dye 9 Monoazo Dye 10 Monoazo

メチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで擦った場合、実施例3は印字の残存濃さが薄いものの、容易に判読でき、改ざんは不可能であった。実施例4−9のいずれも印字の残存濃さが充分あり、無論改ざんは不可能であった。   When rubbing with a cloth impregnated with methyl ethyl ketone, Example 3 was easy to read and not tampered with, although the residual darkness of the print was thin. In all of Examples 4-9, the remaining darkness of the print was sufficient, and of course, falsification was impossible.

比較例5
表4に示す比較例の各イオン性色素を用いて、実施例1と同様にしてインクを作成し評価を行った。
いずれの場合も印字が消失してしまい、改ざんを防止できるようなものではなかった。
Comparative Example 5
Using each ionic dye of the comparative example shown in Table 4, an ink was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
In either case, the print was lost, and it was not possible to prevent tampering.

Figure 2014108413
Figure 2014108413

色素11;バリファストブラック1815(アシッドブラック1)
色素12;アシッドブラック26
色素13;アシッドレッド18
色素14;ベーシックブラック2
色素15;ベーシックバイオレット1(メチルバイオレット)
Dye 11; Bali Fast Black 1815 (Acid Black 1)
Dye 12; Acid Black 26
Dye 13; Acid Red 18
Dye 14; Basic Black 2
Dye 15; Basic Violet 1 (Methyl Violet)

実施例10
実施例1のインクを用いてポリエチレンで被覆した紙製バター外装容器に日付印字を施したのち加熱条件を120℃のオーブンに1分通過させたのち、メチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで擦りとったところ、日付印字はやや薄くなるものの鮮明な状態で残存しており、改ざんは不可能であった。
比較例10
実施例10において、比較例2のインクを用いる以外は実施例10と同様にして評価したところ、日付印字は消失してしまい。改ざんが可能な状態となった。
Example 10
A paper butter outer container coated with polyethylene using the ink of Example 1 was subjected to date printing, then passed through an oven at 120 ° C. for 1 minute, and then rubbed with a waste impregnated with methyl ethyl ketone. However, although the date printing is slightly thinner, it remains in a clear state and cannot be tampered with.
Comparative Example 10
In Example 10, when the evaluation was made in the same manner as in Example 10 except that the ink of Comparative Example 2 was used, date printing disappeared. Tampering is now possible.

実施例11
バインダー樹脂として、バイロン240(樹脂1;ポリエステル樹脂 東洋紡)を12%、オイルブラック860(色素1)を4%、レベリング剤FZ2123を0.4%、および導電剤としてチオシアン酸カリウムを0.6%となるようにメチルエチルケトンに溶解させ、東洋ロ紙5Cにてろ過して、インクジェットプリンター用インク組成物を作成した。
このインクを用いて、実施例1と同様の条件にて評価を行った。
以下表3に示す組成のインクを実施例として作成し評価を行った。
いずれの場合も本発明の目的に充分かなうものであった。
Example 11
Byron 240 (resin 1; polyester resin Toyobo) as binder resin, 4% oil black 860 (dye 1), leveling agent FZ2123 0.4%, and potassium thiocyanate 0.6% as conductive agent Then, it was dissolved in methyl ethyl ketone and filtered through Toyo Roshi 5C to prepare an ink composition for an ink jet printer.
Using this ink, evaluation was performed under the same conditions as in Example 1.
Hereinafter, inks having the compositions shown in Table 3 were prepared as examples and evaluated.
In either case, it was sufficient for the purpose of the present invention.

Figure 2014108413
Figure 2014108413

樹脂2;塩素化ポリオレフィン樹脂224H(日本製紙ケミカル)
樹脂3;塩素化ポリオレフィン樹脂S2510S(日本製紙ケミカル)
樹脂4;エポキシ樹脂#1007(三菱化学)
樹脂5;アクリル樹脂パラロイドB66(ROM&HASS)
樹脂6;ポリエステル樹脂バイロン614(東洋紡)
樹脂7;塩酢ビ樹脂E15/40A(ワッカー)
樹脂8;ロジンーマレイン酸変性樹脂(日立化成)
Resin 2; Chlorinated polyolefin resin 224H (Nippon Paper Chemicals)
Resin 3; Chlorinated polyolefin resin S2510S (Nippon Paper Chemicals)
Resin 4; Epoxy resin # 1007 (Mitsubishi Chemical)
Resin 5; Acrylic resin Paraloid B66 (ROM & HASS)
Resin 6; Polyester resin Byron 614 (Toyobo)
Resin 7; Vinyl chloride resin E15 / 40A (wacker)
Resin 8; Rosin-maleic acid modified resin (Hitachi Chemical)

実施例19
実施例1および実施例6のインクを用いて、実施例1と同様の方法で、牛乳瓶のポリエチレンキャップに日付印字後、加熱エアーの温度条件を700℃、600℃,500℃と変えて加熱処理を行った。
その結果、500℃では、印字がかなり薄くなり判読困難な状態であった。また600℃では日付印字は若干薄くなるものの判読は可能であり、改ざんすることは不可能であった。700℃の場合は加熱部分のポリエチレンキャップの表面状態がややダレが生じるものの、商品の品質的に問題なく、また日付印字は鮮明な状態を保っていた。
Example 19
Using the ink of Example 1 and Example 6 and printing the date on the polyethylene cap of the milk bottle in the same manner as in Example 1, then changing the temperature conditions of the heated air to 700 ° C, 600 ° C, and 500 ° C and heating Processed.
As a result, at 500 ° C., the print was considerably thin and difficult to read. Further, at 600 ° C., the date printing is slightly thinner, but can be read and cannot be tampered with. In the case of 700 ° C., although the surface state of the polyethylene cap in the heated portion was slightly sagged, there was no problem with the quality of the product, and the date printing was kept clear.

比較例11
比較例2および9のインクを用いて、実施例19と同様にして評価を行ったが、日付印字はきれいに消えてしまった。
加熱エアー温度を700℃まで上げてみたが、やはりメチルエチルケトンを滲み込ませたウエス処理で微かに印字が残っているものの、判読しがたく、改ざんは可能であった。加熱エアー温度が800℃では加熱部分の樹脂基材が歪んでしまい容器品質を損なってしまった。
このように、本発明の方法によれば、特にポリオレフィン製プラスチック包装容器の品質を損なうことなく、従来では不可能であった改ざんを防ぐことが可能である。
Comparative Example 11
Evaluation was performed in the same manner as in Example 19 using the inks of Comparative Examples 2 and 9, but the date printing disappeared neatly.
Although the heated air temperature was raised to 700 ° C., the print was still left slightly by the waste treatment soaked with methyl ethyl ketone, but it was difficult to read and tampering was possible. When the heated air temperature was 800 ° C., the resin base material in the heated portion was distorted and the container quality was impaired.
As described above, according to the method of the present invention, it is possible to prevent tampering, which has been impossible in the past, without impairing the quality of the polyolefin plastic packaging container.

実施例20
実施例1および6のインクを用いて、コーヒー飲料用金属缶(TULC缶および加熱硬化塗料被覆缶)の缶底に印字後、実施例1と同様の条件で加熱処理を行ったのち、メチルエチルケトンを滲み込ませたウエスでふき取り処理を行ったところ、印字はやや薄いものの鮮明に残存していた。
Example 20
After printing on the bottom of a metal can for coffee beverages (TULC can and heat-cured paint-coated can) using the inks of Examples 1 and 6, heat treatment was performed under the same conditions as in Example 1, and then methyl ethyl ketone was added. When the wiping treatment was performed with the soaked waste, the print remained slightly thin but clear.

実施例21
実施例20で使用した金属缶および最外装がポリエチレンテレフタレート被覆パウチ容器に、実施例20で使用したインクを用いて日付印字を施したのち、121℃で20分レトルト殺菌させたのち、日付印字部を、メチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで擦ったが、印字は消えることなく鮮明に残っていた。
Example 21
The metal can used in Example 20 and the outermost package were subjected to date printing on the polyethylene terephthalate-coated pouch container using the ink used in Example 20, followed by retort sterilization at 121 ° C. for 20 minutes, and then the date printing part. Was rubbed with a cloth impregnated with methyl ethyl ketone, but the print remained clear without disappearing.

比較例12
実施例21において、比較例2のインクを用いる以外は、実施例21と同様にして評価を行ったが、日付印字は消失してしまった。
Comparative Example 12
In Example 21, the evaluation was performed in the same manner as in Example 21 except that the ink of Comparative Example 2 was used, but the date printing was lost.

本発明は、バインダー樹脂、色素、溶剤、導電剤からなるインクジェット用インクにおいて、前記色素として、溶剤可溶性染料でかつ非イオン性の染料を用い、該組成のインクを用いてインクジェットにより情報を印刷後、情報印刷部を加熱することで、エタノールは無論のこと、メチルエチルケトンなどの溶剤で擦り取ろうとしても情報が消えることなく、鮮明な状態で残り、印刷情報の改ざんを防止することができるため、特に、合成樹脂製食品容器に対する製造年月日等の印刷に好適に用いることができる。   The present invention relates to an inkjet ink composed of a binder resin, a pigment, a solvent, and a conductive agent, and a solvent-soluble dye and a nonionic dye are used as the pigment, and information is printed by inkjet using the ink of the composition. , By heating the information printing part, ethanol is of course, even if you try to scrape with a solvent such as methyl ethyl ketone, the information does not disappear, it remains in a clear state, and it can prevent falsification of the printed information, In particular, it can be suitably used for printing production date and the like on a synthetic resin food container.

Claims (9)

表面が樹脂層である包装容器表面へのインクジェットプリンターによる情報印字方法であって、溶剤可溶性かつ非イオン性の染料を含むインクを使用し、インクにより情報を印字した後、該情報印字部を加熱することを特徴とする改ざん防止性能を有する情報印字方法。   An information printing method using an ink jet printer on the surface of a packaging container whose surface is a resin layer, using an ink containing a solvent-soluble and nonionic dye, printing information with the ink, and then heating the information printing part An information printing method having anti-falsification performance, characterized by: 前記加熱の温度が100℃以上であることを特徴とする請求項1に記載の情報印字方法。   The information printing method according to claim 1, wherein the heating temperature is 100 ° C. or more. 前記加熱が、加熱エアーによる加熱であり、情報印字部に加熱エアーを吹き付ける局所的な加熱であることを特徴とする請求項1又は2に記載の情報印字方法。   The information printing method according to claim 1, wherein the heating is heating with heated air, and is local heating in which heated air is blown onto the information printing unit. 前記加熱が、加熱オーブンあるいは加熱殺菌時における加熱であり、情報印字を施した容器を加熱することを特徴とする請求項1又は2に記載の情報印字方法。   The information printing method according to claim 1 or 2, wherein the heating is heating in a heating oven or heat sterilization, and the container on which information printing has been performed is heated. 前記情報印字方法が、コンテニアス方式のインクジェットプリンターを用いた印字方法であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の情報印字方法。   The information printing method according to claim 1, wherein the information printing method is a printing method using a continuous ink jet printer. 包装容器自体又は包装容器表面の樹脂層が、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンテレフタレートで形成されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の情報印字方法。   6. The information printing method according to claim 1, wherein the packaging container itself or the resin layer on the packaging container surface is formed of polyethylene, polypropylene, or polyethylene terephthalate. 包装容器表面の樹脂層が、コーティング又はラミネートにより形成されていることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の情報印字方法。   The information printing method according to claim 1, wherein the resin layer on the surface of the packaging container is formed by coating or lamination. 前記溶剤可溶性かつ非イオン性の染料が、CIソルベント染料のブラック3、 レッド3,18,19,23,24,25,27,49,73、 イエロー2,14,16,29、 ブルー4,5,11,35,38、 グリーン3,5,7、
デイスパース染料のブルー1,3,7,26、 イエロー3,5,7,8,42,60,64、 レッド1,4,13,17,60,65、 ブラック1,29、
バイオレット1,4,26,28、 オレンジ1,3,5,13,30、
アシッドレッド2のような一部酸性染料から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の情報印字方法。
The solvent-soluble and nonionic dyes are CI solvent dyes Black 3, Red 3, 18, 19, 23, 24, 25, 27, 49, 73, Yellow 2, 14, 16, 29, Blue 4, 5 , 11, 35, 38, Green 3, 5, 7,
Disperse dye blue 1,3,7,26, yellow 3,5,7,8,42,60,64, red 1,4,13,17,60,65, black 1,29,
Violet 1,4,26,28, orange 1,3,5,13,30,
The information printing method according to claim 1, wherein the information printing method is one or more selected from partially acidic dyes such as Acid Red 2.
請求項1〜8のいずれかに記載の情報印字方法で印字された樹脂表面層を有することを特徴とする包装容器。   A packaging container comprising a resin surface layer printed by the information printing method according to claim 1.
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