JP2014105129A - ナノ構造物の製造方法、ナノ構造物、センサ、および、太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノ構造体を成長させる基板の材質の制限を受けることなく、低コストで、アモルファスカーボンのナノ構造体を成膜する。
【解決手段】ナノ構造物の製造方法は、グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォール２２０を、基板２１０の表面に対して垂直方向に延伸するように成長させてカーボンナノウォール層２３０を成膜する工程（ＣＮＷ層成膜工程Ｓ１１０）と、レーザ光を照射して、カーボンナノウォール層２３０が曝される雰囲気下におけるカーボンナノウォール２２０の昇華温度以上にカーボンナノウォール層２３０を加熱する工程（照射工程Ｓ１２０）と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナノ構造物の製造方法、ナノ構造物、センサ、および、太陽電池に関する。

近年、ナノメートル（ｎｍ）サイズ（数ｎｍから数十ｎｍ程度）の微細形状を有するナノ構造体は、従来の材料が有する特性を飛躍的に向上させた特性を備えていたり、従来の材料にはない特性を備えていたりする。このため、ナノ構造体は、電磁波吸収材料、電池の電極材料、触媒材料、半導体材料、電子放出素子材料、光学材料、強度補強材料等の次世代の機能材料として期待されている。

ナノ構造体のうち、特に、アモルファスカーボンのナノ構造体は、導電性を有し、かつ、透明であるため、注目されている。

アモルファスカーボンを製造する技術として、フラーレンまたはカーボンナノチューブからなるナノカーボン分子層を基板に成膜し、当該ナノカーボン分子層の最表面にレーザ光を照射してアモルファスカーボンとする技術が開示されている（例えば、特許文献１）。

特開２００３−２０９２７０号公報

しかし、特許文献１の技術において、フラーレンを成膜する場合、分子線エピタキシ（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）を用いているため、コストが高くなるといった問題がある。

また、カーボンナノチューブを成膜する場合、基板に触媒を担持させ、この触媒上にカーボンナノチューブを成長させてナノカーボン分子層を形成する。この際に利用される触媒は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等である。しかし、このようなＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等は強磁性であるため、カーボンナノチューブを介して形成されたアモルファスカーボンのナノ構造体は、半導体材料として利用することができない。

また、カーボンナノチューブを基板上に成長させるためには、７５０〜８００℃といった高温に基板を加熱する必要がある。したがって、高い耐熱性を有する基板にしか、カーボンナノチューブを成膜することができない。すなわち、太陽電池や液晶等のガラス基板として利用されるアルカリガラスやソーダガラスといった、ガラス転移点が７００℃以下のガラス基板に、アモルファスカーボンのナノ構造体を成膜することはできない。

そこで本発明は、このような課題に鑑み、ナノ構造体を成長させる基板の材質の制限を受けることなく、低コストで、アモルファスカーボンのナノ構造体を成膜することが可能なナノ構造物の製造方法、ナノ構造物、センサ、および、太陽電池を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明のナノ構造物の製造方法は、グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールを、基板の表面に対して垂直方向に延伸するように成長させてカーボンナノウォール層を成膜する工程と、レーザ光を照射して、カーボンナノウォール層が曝される雰囲気下におけるカーボンナノウォールの昇華温度以上にカーボンナノウォール層を加熱する工程と、を含むことを特徴とする。

また、上記カーボンナノウォール層を加熱する工程の後に、加熱されたカーボンナノウォール層に窒素をドーピングする工程を遂行するとしてもよい。

また、上記カーボンナノウォール層を成膜する工程の後であって、カーボンナノウォール層を加熱する工程の前に、カーボンナノウォール層にホウ素をドーピングする工程を遂行するとしてもよい。

また、上記カーボンナノウォール層を加熱する工程において、カーボンナノウォール層を、窒素および不活性ガスのいずれか一方または双方の雰囲気下に曝すとしてもよい。

また、上記レーザ光の波長は、カーボンナノウォールがレーザ光を吸収する波長であるとしてもよい。

また、上記基板のガラス転移点、または、融点は、７００℃未満であるとしてもよい。

上記課題を解決するために、本発明のナノ構造物は、ガラス転移点、または、融点が７００℃未満の基板と、基板の表面に、カーボンで構成された複数の突起が１０００ｎｍ未満の間隔で垂直方向に延伸するように形成された機能層と、を備え、突起の厚みは、１０００ｎｍ未満であることを特徴とする。

上記課題を解決するために、本発明のセンサは、基板と、グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールが、基板の表面に対して垂直方向に延伸するように形成されたカーボンナノウォール層と、基板上におけるカーボンナノウォール層の両側に設けられ、アモルファスカーボンで構成された複数の突起が１０００ｎｍ未満の間隔で垂直方向に延伸するように形成された機能層と、カーボンナノウォール層を介して、一方の機能層と他方の機能層との間を流れる電流値、または、一方の機能層と他方の機能層との電位差を測定する測定部と、を備え、突起の厚みは、１０００ｎｍ未満であることを特徴とする。

上記課題を解決するために、本発明の太陽電池は、透明な材質で構成された基板と、窒素がドーピングされたアモルファスカーボンで構成された複数の突起が１０００ｎｍ未満の間隔で、基板の表面に垂直方向に延伸するように形成された機能層と、機能層の上に形成され、ｐ型半導体で構成されたｐ型半導体層と、ｐ型半導体層の上に形成され、導電性を有する導電層と、を備え、突起の厚みは、１０００ｎｍ未満であることを特徴とする。

上記課題を解決するために、本発明の他の太陽電池は、透明な材質で構成された基板と、ホウ素がドーピングされたアモルファスカーボンで構成された複数の突起が１０００ｎｍ未満の間隔で、基板の表面に垂直方向に延伸するように形成された機能層と、機能層の上に形成され、ｎ型半導体で構成されたｎ型半導体層と、ｎ型半導体層の上に形成され、導電性を有する導電層と、を備え、突起の厚みは、１０００ｎｍ未満であることを特徴とする。

本発明によれば、ナノ構造体を成長させる基板の材質の制限を受けることなく、低コストで、アモルファスカーボンのナノ構造体を成膜することが可能となる。

第１の実施形態にかかるナノ構造物の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。 第１の実施形態にかかるナノ構造物の製造方法の処理の流れを説明するための図である。 カーボンナノウォールの概略的な構造を説明するための図である。 実施例１のナノ構造物の外観写真を示す図である。 実施例１のナノ構造物の透過率測定結果を示す図である。 実施例１のナノ構造物のラマン分光分析結果を示す図である。 実施例１のナノ構造物のラマン分光分析結果を示す図である。 実施例１のナノ構造物のＸ線光電子分光によるＣ１ｓスペクトル解析を行った結果を示す図である。 実施例１のナノ構造物の表面の電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例１のナノ構造物を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で捉えた画像を示す図である。 実施例２のナノ構造物の外観写真を示す図である。 実施例２のナノ構造物のラマン分光分析結果を示す図である。 第１の実施形態にかかるナノ構造物を利用したセンサを説明するための図である。 第２の実施形態にかかるナノ構造物の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。 第２の実施形態にかかるナノ構造物を透明導電膜として利用した太陽電池を説明するための図である。 第３の実施形態にかかるナノ構造物の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。 第３の実施形態にかかるナノ構造物を透明導電膜として利用した太陽電池を説明するための図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。

（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態にかかるナノ構造物の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートであり、図２は、第１の実施形態にかかるナノ構造物の製造方法の処理の流れを説明するための図であり、図３は、カーボンナノウォールの概略的な構造を説明するための図である。本実施形態の図２および図３では、垂直に交わるＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸（鉛直方向）を図示の通り定義している。

図１に示すように、本実施形態にかかるナノ構造物の製造方法は、ＣＮＷ層成膜工程Ｓ１１０と、照射工程Ｓ１２０とを含んで構成される。以下、各工程について詳述する。

（ＣＮＷ層成膜工程Ｓ１１０）
ＣＮＷ層成膜工程Ｓ１１０では、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic CVD）法等を利用して、図２（ａ）に示すように、複数のカーボンナノウォール２２０（図２中、黒い塗り潰しで示す）を、基板２１０の表面に対して垂直方向（図２中、Ｚ軸方向）に延伸するように、基板２１０の表面に成長させてカーボンナノウォール層（ＣＮＷ層）２３０を成膜する。なお、カーボンナノウォール層２３０は、基板２１０の表面に対して実質的に垂直方向に延伸していればよく、垂直方向を０°としたとき、±１０°程度まで傾いていても問題ない。

基板２１０は、例えば、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）等で構成される。基板２１０の材質に限定はないが、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）等の炭化物を形成しやすい元素を含んで構成されるとよい。ここでは、基板２１０のガラス転移点（非晶質固体材料にガラス転移が起きる温度）、または、融点に制限はないが、本実施形態において、基板２１０は、ガラス転移点、または、融点が７００℃未満の低融点ガラスで構成されている。

カーボンナノウォール２２０は、延伸方向（図２中、Ｚ軸方向）に直交する方向（図２中、Ｘ軸方向）の厚みＬ１がナノメートルサイズ（ナノメートルオーダ）の化合物である。ここで、ナノメートルサイズとは数ｎｍ〜１０００ｎｍ程度のことを示す。

カーボンナノウォール２２０は、図３（ａ）に示すようなグラフェンシート（図３（ａ）中、炭素原子Ｃを白丸で示す）が、図３（ｂ）に示すように、基板２１０の表面上に、当該表面に対して垂直方向（図３（ｂ）中、Ｚ軸方向）に成長したものであり、グラフェンシートの単層体または多層体である。カーボンナノウォール層２３０（カーボンナノウォール２２０）が成膜される際、基板２１０とカーボンナノウォール層２３０との界面には、グラファイト層もしくはアモルファスカーボン層が形成される。

ここで、上述したように基板２１０は、炭化物を形成しやすい元素（ここでは、Ｓｉ）を含んで構成されるため、基板２１０とグラファイト層との界面において、グラファイト層が基板２１０の表面を構成するＳｉ中に溶出する事象、および、グラファイト層に基板２１０を構成するＳｉが熱拡散する事象、のいずれか一方の事象、または両方の事象が生じ得る。そして、カーボンナノウォール２２０は、グラファイト層もしくはアモルファスカーボン層を介して、基板２１０の表面に垂直方向に延伸するように複数形成される。

図２（ａ）に戻って、カーボンナノウォール２２０の厚みＬ１と、各カーボンナノウォール２２０間の距離Ｄ１について説明すると、カーボンナノウォール２２０の基板２１０と平行な方向（図２（ａ）中、Ｘ軸方向）の厚みＬ１は、数ｎｍ〜１０００ｎｍであり、カーボンナノウォール２２０間の図２（ａ）中、Ｘ軸方向の距離Ｄ１も、数ｎｍ〜１０００ｎｍである。

なお、カーボンナノウォール２２０は自己組織化機能を有しているため、ナノメートルサイズの構造を組織化するための何らの処理を施さずとも、基板２１０の表面上に容易にカーボンナノウォール層２３０を成長させることができる。またカーボンナノウォール２２０の成長過程において、何らの処理を施さずとも、複数のカーボンナノウォール２２０の間に、ナノメートルサイズの空隙２４０が形成される。

換言すれば、プラズマＣＶＤ装置で、カーボンナノウォール２２０を基板２１０に成膜するだけで、複数のカーボンナノウォール２２０の間にナノメートルサイズの空隙２４０を形成しながら、カーボンナノウォール２２０を基板２１０の表面に対して垂直方向に延伸するように成長させることができる。

（照射工程Ｓ１２０）
図１に戻って説明すると、照射工程Ｓ１２０では、レーザ光を照射して、カーボンナノウォール層２３０が曝される雰囲気下におけるカーボンナノウォール２２０の昇華温度以上に、カーボンナノウォール層２３０を加熱する。以下、カーボンナノウォール層２３０が曝される雰囲気下におけるカーボンナノウォール２２０の昇華温度を、単に「昇華温度」と略す。

照射工程Ｓ１２０において、ＹＡＧレーザ、ＹＬＦレーザ、エキシマレーザ等のパルスレーザや、半導体レーザ等のＣＷ（Continuous Wave）レーザを採用することができるが、その中でも、パルスレーザを用いるのがより好ましい。パルスレーザを走査して照射させることで、ＣＷレーザと比較して、カーボンナノウォール層２３０の面積（図２中、ＸＹ平面における面積）が大きい場合であっても、実質的に均一にカーボンナノウォール２２０を加熱することが可能である。

また、レーザ光を照射する際には、カーボンナノウォール層２３０を、窒素および不活性ガスのいずれか一方または双方の雰囲気に曝すとよく、カーボンナノウォール層２３０を真空下に曝してもよい。レーザ光を照射する際に、カーボンナノウォール層２３０を真空下に曝すことにより、炭素の蒸発を促進することができ、後述するアモルファスカーボン２５０の層への蒸発物質の堆積を防止することが可能となる。

また、レーザ光の波長は、カーボンナノウォール２２０がレーザ光を吸収する波長である。具体的に説明すると、レーザ光の波長は、１９３〜２２００ｎｍ（紫外線波長から近赤外線波長）であり、好ましくは、１９３〜１０００ｎｍ（１μｍ）である。レーザ光の波長を１９３〜１０００ｎｍとすることで、効率よくカーボンナノウォール２２０を加熱することが可能となる。

このように、レーザ光の波長を、カーボンナノウォール２２０がレーザ光を吸収する波長とすることにより、基板２１０をほとんど加熱することなく、カーボンナノウォール２２０のみを加熱することができる。したがって、基板２１０として、ガラス転移点、または、融点が７００℃未満の材料を利用することができる。

そして、レーザ光によってカーボンナノウォール２２０が昇華温度以上に加熱されると、図２（ｂ）に示すように、カーボンナノウォール２２０が蒸発するとともに、カーボンナノウォール２２０を構成するグラフェンがアモルファスカーボン２５０（図２中、ハッチングで示す）となる。なお、レーザ光の照射によって、カーボンナノウォール２２０が蒸発または溶融するため、レーザ光を照射した後のアモルファスカーボン２５０の高さＨ２は、レーザ光を照射する前のカーボンナノウォール２２０の高さＨ１よりも低くなる。

また、レーザ光を照射することによって形成されたアモルファスカーボン２５０は、カーボンナノウォール２２０が有するナノ構造を踏襲している。具体的に説明すると、アモルファスカーボン２５０の基板２１０と平行な方向（図２（ｂ）中、Ｘ軸方向）の厚みＬ２は、数ｎｍ〜１０００ｎｍであり、アモルファスカーボン２５０間の図２（ｂ）中、Ｘ軸方向の距離Ｄ２も、数ｎｍ〜１０００ｎｍである。

つまり、基板２１０の表面に形成されたアモルファスカーボン２５０の層である機能層２６０は、アモルファスカーボンで構成された複数の突起（突起の幅Ｌ２は、１０００ｎｍ未満）が１０００ｎｍ未満の間隔で垂直方向に延伸するように形成された層ということになる。

このように、ＣＮＷ層成膜工程Ｓ１１０、照射工程Ｓ１２０を遂行することによって、図２（ｂ）に示すように、基板２１０と、機能層２６０とを備えたナノ構造物３００を製造することができる。ここで、ナノ構造物３００を構成する基板２１０は、上述したようにガラス転移点、または、融点が７００℃未満の物質で構成されており、機能層２６０は、複数のアモルファスカーボン２５０（カーボンで構成された突起）が、１０００ｎｍ未満の間隔で垂直方向に延伸するように形成された層であって、アモルファスカーボン２５０の厚みＬ２が、１０００ｎｍ未満である層である。

以上説明したように、本実施形態にかかるナノ構造物３００の製造方法によれば、アモルファスカーボン２５０を成膜させる基板２１０の材質の制限を受けることなく、すなわち、低融点ガラスやプラスチックといった耐熱性の低い材質で構成された基板２１０であっても、アモルファスカーボン２５０のナノ構造体を低コストで成膜することが可能となる。

（実施例１）
基板２１０として、ガラス転移点が７００℃未満の低融点ガラスを用い、シートプラズマＣＶＤ装置でカーボンナノウォール層２３０を成膜した。そして、波長５２７ｎｍのＹＬＦレーザを用いて、窒素雰囲気下で、カーボンナノウォール層２３０が成膜された基板２１０にパルスレーザ照射を行い、ナノ構造物３００を得た。

なお、レーザ照射する際のエネルギー密度を、０．５Ｊｃｍ^−２、０．６Ｊｃｍ^−２、０．８Ｊｃｍ^−２、１．０Ｊｃｍ^−２、１．２Ｊｃｍ^−２、１．４Ｊｃｍ^−２、１．６Ｊｃｍ^−２、１．８Ｊｃｍ^−２の順に変化させた。

図４は、実施例１のナノ構造物３００の外観写真を示す図である。図４を参照すると、レーザ光を照射していない場合、基板が黒色であることが分かる。カーボンナノウォール２２０は黒色であるため、基板にカーボンナノウォール２２０が成膜されていることが予想される。また、０．８Ｊｃｍ^−２以下のエネルギー密度でレーザ光を照射して得られたナノ構造物３００では、レーザ光を照射していない場合と同様に黒色であることが分かる。すなわちカーボンナノウォール２２０が蒸発していないことが予想される。

一方、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、１．０Ｊｃｍ^−２以上のエネルギー密度でレーザ光を照射して得られたナノ構造物３００では、エネルギー密度が上がるにつれて、透明度が向上し、黒色から透明に変化した。つまり、カーボンナノウォール２２０が蒸発して、アモルファスカーボン２５０に変化したことが確認された。

図５は、実施例１のナノ構造物３００の透過率測定結果を示す図である。ナノ構造物３００の透過率測定には、紫外・可視分光法（ＵＶ−ＶＩＳ：Ultraviolet Visible Absorption Spectroscopy）を用いた。図５を参照すると、レーザ光を照射していない場合（図５中「照射せず」）と比較して、１．２Ｊｃｍ^−２以上のエネルギー密度でレーザ光を照射して得られたナノ構造物３００では、３５０ｎｍから１０００ｎｍの全ての波長範囲の光の透過率が向上していることが分かった。特に、エネルギー密度が１．２Ｊｃｍ^−２から１．６Ｊｃｍ^−２に上がるにつれて透過率が上昇することが分かった。これにより、１．２Ｊｃｍ^−２以上のエネルギー密度でレーザ光を照射して得られたナノ構造物３００では、カーボンナノウォール２２０が蒸発して、アモルファスカーボン２５０に変化したことが確認された。

図６および図７は、実施例１のナノ構造物３００のラマン分光分析結果を示す図であり、図６（ａ）はエネルギー密度を０．５Ｊｃｍ^−２とした場合を、図６（ｂ）はエネルギー密度を０．６Ｊｃｍ^−２とした場合を、図６（ｃ）はエネルギー密度を０．７Ｊｃｍ^−２とした場合を、図６（ｄ）はエネルギー密度を０．８Ｊｃｍ^−２とした場合を示す。また、図６中、レーザ光を照射しない場合を破線で示す。さらに、図７（ａ）はエネルギー密度を１．２Ｊｃｍ^−２とした場合を、図７（ｂ）はエネルギー密度を１．４Ｊｃｍ^−２とした場合を、図７（ｃ）はエネルギー密度を１．６Ｊｃｍ^−２とした場合を、図７（ｄ）はエネルギー密度を１．８Ｊｃｍ^−２とした場合を示す。

図６に示すように、０．８Ｊｃｍ^−２以下のエネルギー密度でレーザ光を照射して得られたナノ構造物３００では、レーザ光を照射していない場合と比較して、Ｄバンド（１３５０ｃｍ^−１付近）、および、Ｇバンド（１５８０ｃｍ^−１付近）のピークがシャープに（鋭く）なっている。したがって、０．８Ｊｃｍ^−２以下のエネルギー密度でレーザ光を照射して得られたナノ構造物３００では、カーボンナノウォール層２３０の結晶性が向上しているが、アモルファスカーボン２５０には変化していないということが確認された。

一方、図７に示すように、１．２Ｊｃｍ^−２以上のエネルギー密度でレーザ光を照射して得られたナノ構造物３００では、ＤバンドおよびＧバンドのピークがブロード（幅広）になっている。したがって、１．２Ｊｃｍ^−２以上のエネルギー密度でレーザ光を照射して得られたナノ構造物３００では、カーボンナノウォール層２３０のほとんどがアモルファスカーボン２５０に変化したことが確認された。

図８は、実施例１のナノ構造物３００のＸ線光電子分光によるＣ１ｓスペクトル解析を行った結果を示す図であり、図８（ａ）は、レーザ光を照射していない場合を、図８（ｂ）は、１．６Ｊｃｍ^−２のエネルギー密度でレーザ光を照射して得られたナノ構造物３００のＣ１ｓスペクトル解析結果を示す。また、図８（ｃ）は、各ピークの位置（ｅＶ）を示し、図８（ｄ）は、各ピークの面積（％）を示す。図８中、ピーク１はｓｐ^２Ｃを、ピーク２はｓｐ^３Ｃを、ピーク３はＣ−Ｏ結合を、ピーク４はπ−π＊サテライトピークを示す。

図８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、レーザ光を照射していない場合（照射なし）と、ナノ構造物３００（照射あり）では、ピーク１、ピーク２、ピーク３、ピーク４の位置にほとんど変化は認められない。

一方、図８（ａ）、（ｂ）、（ｄ）に示すように、レーザ光を照射すると、ピーク１の面積が減少し、ピーク２の面積が増加することが分かった。ピーク１、すなわち、ｓｐ^２Ｃは、グラファイトの結晶構造を示すピークであり、ピーク２、すなわち、ｓｐ^３Ｃは、ダイヤモンドの結晶構造を示すピークである。つまり、図８（ａ）、（ｂ）、（ｄ）に示す結果から、レーザ光を照射することにより、グラファイトの結晶構造が減少し、ダイヤモンドの結晶構造が増加したことが分かった。カーボンナノウォール２２０は、グラファイトの結晶構造が多く含まれるため、図８（ａ）、（ｂ）、（ｄ）に示す結果から、レーザ光を照射することにより、カーボンナノウォール２２０のグラファイトの結晶構造の一部が、ダイヤモンドの結晶構造に変化したと推測される。

また、図８（ｄ）を参照すると、グラファイトおよびダイヤモンドが双方とも含まれる（ダイヤモンドライクカーボン状である）ことが分かる。これにより、レーザ光を照射して得られたナノ構造物３００は、グラファイトおよびダイヤモンド双方の結晶構造が混ざったアモルファス状の炭素で構成された機能層２６０を備えたものであることが確認された。

図９は、実施例１のナノ構造物３００の表面の電子顕微鏡写真を示す図であり、図９（ａ）はレーザ光を照射しない場合を、図９（ｂ）はエネルギー密度を１．２Ｊｃｍ^−２とした場合を、図９（ｃ）はエネルギー密度を１．４Ｊｃｍ^−２とした場合を、図９（ｄ）はエネルギー密度を１．６Ｊｃｍ^−２とした場合を、図９（ｅ）はエネルギー密度を１．８Ｊｃｍ^−２とした場合を、図９（ｆ）は図９（ｄ）の拡大写真を、図９（ｇ）は図９（ｅ）の拡大写真を示す。

図９（ａ）を参照すると、レーザ光を照射しない場合、カーボンナノウォール２２０の構造が写し出されており、カーボンナノウォール２２０が基板２１０に対して垂直方向に高く成膜されていることが確認できる。一方、図９（ｂ）〜（ｇ）を参照すると、１．２Ｊｃｍ^−２以上のエネルギー密度でレーザ光を照射して得られたナノ構造物３００では、エネルギー密度が上がるにつれて、カーボンナノウォール２２０の高さが減少することが分かる。つまり、レーザ光を照射することでカーボンナノウォール２２０が蒸発して基板２１０に対して垂直方向の高さが減少したことが分かった。

図１０は、実施例１のナノ構造物３００を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で捉えた画像を示す図である。図１０では、ナノ構造物３００を真空下に曝し、レーザ光を照射する際のエネルギー密度を１．６Ｊｃｍ^−２とした。図１０を参照すると、１．６Ｊｃｍ^−２のエネルギー密度でレーザ光を照射して得られたナノ構造物３００において、機能層２６０は、複数の突起が、１０００ｎｍ未満の間隔で垂直方向に延伸するように形成された層であって、突起の厚みＬ２が、１０００ｎｍ未満であることが確認された。

以上、図４〜図１０に示すように、波長５２７ｎｍのＹＬＦレーザを用いて、窒素雰囲気下で、カーボンナノウォール層２３０が成膜された基板２１０にパルスレーザ照射を行う場合、エネルギー密度が１．０Ｊｃｍ^−２以上であれば、基板２１０の表面に、カーボンで構成された複数の突起（アモルファスカーボン２５０の突起）が１０００ｎｍ未満の間隔で垂直方向に延伸するように形成された機能層２６０であって、突起の厚みが、１０００ｎｍ未満である機能層２６０を備えたナノ構造物３００を製造することができることが分かった。

（実施例２）
基板２１０として、ガラス転移点が７００℃未満の低融点ガラス上に、Ｓｉを５０ｎｍ成膜したものを用いた。そして、シートプラズマＣＶＤ装置でカーボンナノウォール層２３０を成膜した。その後、波長５２７ｎｍのＹＬＦレーザを用いて、窒素雰囲気下で、カーボンナノウォール層２３０が成膜された基板２１０にパルスレーザ照射を行い、ナノ構造物３００を得た。

なお、レーザ照射する際のエネルギー密度を、１．０Ｊｃｍ^−２、１．２Ｊｃｍ^−２、１．４Ｊｃｍ^−２、１．６Ｊｃｍ^−２、１．８Ｊｃｍ^−２の順に変化させた。

図１１は、実施例２のナノ構造物３００の外観写真を示す図である。図１１を参照すると、１．０Ｊｃｍ^−２以上のエネルギー密度でレーザ光を照射して得られたナノ構造物３００では、エネルギー密度が上がるにつれて、透明度が向上し、黒色から透明に変化した。つまり、カーボンナノウォール２２０が蒸発して、カーボンナノウォール２２０がアモルファスカーボン２５０に変化したことが確認された。

図１２は、実施例２のナノ構造物３００のラマン分光分析結果を示す図であり、図１２（ａ）はエネルギー密度を１．０Ｊｃｍ^−２とした場合を、図１２（ｂ）はエネルギー密度を１．２Ｊｃｍ^−２とした場合を、図１２（ｃ）はエネルギー密度を１．４Ｊｃｍ^−２とした場合を、図１２（ｄ）はエネルギー密度を１．６Ｊｃｍ^−２とした場合を、図１２（ｅ）はエネルギー密度を１．８Ｊｃｍ^−２とした場合を示す。図１２に示すように、１．２Ｊｃｍ^−２以上のエネルギー密度でレーザ光を照射して得られたナノ構造物３００では、ＤバンドおよびＧバンドのピークがブロード（幅広）になっている。したがって、１．２Ｊｃｍ^−２以上のエネルギー密度でレーザ光を照射して得られたナノ構造物３００では、カーボンナノウォール層２３０のほとんどがアモルファスカーボン２５０に変化したことが確認された。

以上、図１１、図１２に示すように、低融点ガラスに限らず、Ｓｉ上に成長させたカーボンナノウォール層２３０（カーボンナノウォール２２０）であっても、レーザ光を照射することにより、カーボンナノウォール２２０をアモルファスカーボン２５０に変化させることができることが分かった。

（適用例１）
上述したように、ナノ構造物３００の機能層２６０は、アモルファスカーボン２５０で構成されているため、カーボンナノウォール２２０と比較して電気伝導度が小さい。したがって、ナノ構造物を利用して、導電性の高い部位を導電性の低い部位で挟んだ構造物を作成することで、例えば、センサを製造することができる。

図１３は、第１の実施形態にかかるナノ構造物を利用したセンサを説明するための図である。本実施形態の図１３では、垂直に交わるＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸（鉛直方向）を図示の通り定義している。

まず、上記ＣＮＷ層成膜工程Ｓ１１０を遂行して、基板２１０にカーボンナノウォール層２３０を成膜する。そして、照射工程Ｓ１２０において、カーボンナノウォール層２３０の任意の領域を残して、残した領域の両側にレーザ光を照射する。そうすると、図１３に示すように、カーボンナノウォール層２３０の両側に機能層２６０ａ、２６０ｂが配されたナノ構造物３５０を製造することができる。

なお、カーボンナノウォール層２３０を構成するカーボンナノウォール２２０は、その上部が物理的にも電気的にも接続されておらず、機能層２６０を構成するアモルファスカーボン２５０も、その上部が物理的にも電気的にも接続されていない。しかし、上述したように、ＣＮＷ層成膜工程Ｓ１１０において、基板２１０にカーボンナノウォール層２３０を成膜すると、基板２１０とカーボンナノウォール層２３０との界面には、グラファイト層が形成される。したがって、ナノ構造物３５０における基板２１０とカーボンナノウォール層２３０との界面、および、基板２１０と機能層２６０ａ、２６０ｂとの界面は、グラファイト層が連続して形成されることになる。なお、グラファイト層は抵抗値が大きいため、カーボンナノウォール層２３０と、機能層２６０ａ、２６０ｂとは、その底部においてグラファイト層で物理的に連通していると言える。

そして、ナノ構造物３５０をセンサ３７０として機能させる場合、ナノ構造物３５０におけるカーボンナノウォール層２３０の両側に形成された機能層２６０ａと、機能層２６０ｂとの間を流れる電流値、または、機能層２６０ａと機能層２６０ｂとの電位差を測定する測定部３７２を設けておく。

こうすると、カーボンナノウォール層２３０に何も付着していない場合、カーボンナノウォール層２３０を構成するカーボンナノウォール２２０間は空隙（絶縁体）が配されるため、カーボンナノウォール層２３０の抵抗値は極めて大きくなる。一方、カーボンナノウォール２２０間に対象物３８０が付着すると、カーボンナノウォール２２０同士が電気的に接続され（カーボンナノウォール層２３０の電気的特性が変化し）、カーボンナノウォール層２３０の抵抗値が低くなる。したがって、カーボンナノウォール層２３０に何も付着していないときの電流値（または電位差（電圧））と、カーボンナノウォール層２３０に対象物３８０が付着したときの電流値（または電位差（電圧））とは、差が生じることになる。このため、測定部３７２が測定した電流値（または電位差（電圧））を比較することで、対象物３８０が付着したか否か、また、対象物３８０が何であるかを推測することが可能となる。

ここで、対象物３８０は、例えば、水素やメタンといったガス、タンパク質等であり、センサ３７０は、ガスセンサやバイオセンサとして利用することができる。

以上説明したように、本実施形態にかかるナノ構造物の製造方法によれば、カーボンナノウォール２２０を成長させる基板２１０の材質の制限を受けることなく、カーボンナノウォール２２０を加工することが可能となる。

（第２の実施形態）
上述した第１の実施形態では、ほとんどが炭素（Ｃ）で構成されたアモルファスカーボン２５０のナノ構造体を基板２１０に成膜する技術について説明した。本実施形態では、アモルファスカーボン２５０に所望の元素をドーピングしたナノ構造体を基板に成膜する技術について説明する。

図１４は、第２の実施形態にかかるナノ構造物の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。図１４に示すように、本実施形態にかかるナノ構造物の製造方法は、ＣＮＷ層成膜工程Ｓ１１０と、照射工程Ｓ１２０と、ドーピング工程Ｓ２３０とを含んで構成される。なお、ＣＮＷ層成膜工程Ｓ１１０、照射工程Ｓ１２０は、上述した第１の実施形態の処理と実質的に等しい処理であるため、同一の符号を付して重複説明を省略し、ここでは、ドーピング工程Ｓ２３０について詳述する。

（ドーピング工程Ｓ２３０）
ドーピング工程Ｓ２３０は、照射工程Ｓ１２０の後に、機能層２６０（加熱されたカーボンナノウォール層２３０、アモルファスカーボン２５０）に窒素（Ｎ）をドーピングする工程である。窒素をドーピングする方法は、例えば、下記の２つがある。

（窒素をドーピングする方法１）
イオン注入でアモルファスカーボン２５０（機能層２６０）に窒素を打ち込み、その後、レーザ、または、加熱炉で、窒素を熱拡散させることで、アモルファスカーボン２５０の結晶性を回復させる。イオン注入を利用する構成により、ドライプロセスでアモルファスカーボン２５０に窒素をドーピングでき、不純物の混入を最小限に抑えることが可能となる。また、１０ｋｅＶ以上といった高エネルギーで窒素を打ち込むため、アモルファスカーボン２５０に多量の結晶欠陥を形成することができ、窒素をドーピング（置換）するためのサイトを形成することが可能となる。

（窒素をドーピングする方法２）
窒素プラズマ雰囲気下にアモルファスカーボン２５０を曝露する。これにより、ドライプロセスでアモルファスカーボン２５０に窒素をドーピングでき、不純物の混入を最小限に抑えることが可能となる。また、簡易に、窒素をアモルファスカーボン２５０にドーピングすることができる。

以上説明したように、本実施形態にかかるナノ構造物の製造方法によれば、窒素をドーピングしたアモルファスカーボン２５０のナノ構造体を基板２１０上に成膜できる。したがって、機能層を、ｎ型半導体の特性を有するアモルファスカーボン２５０の層とすることができ、機能層の仕事関数を調整することが可能となる。

（適用例２）
上述したように、本実施形態のナノ構造体の製造方法によれば、ガラス転移点が７００℃未満の基板２１０上に、ｎ型半導体の特性を有するアモルファスカーボン２５０の機能層を成膜することができる。ここで、アモルファスカーボン２５０は透明であるため、透明導電膜として利用することができる。

図１５は、第２の実施形態にかかるナノ構造物を透明導電膜として利用した太陽電池を説明するための図である。図１５に示すように、上記ＣＮＷ層成膜工程Ｓ１１０、照射工程Ｓ１２０、ドーピング工程Ｓ２３０を遂行することにより、基板２１０に、ｎ型半導体の特性を有するアモルファスカーボン２５０の機能層４０２が成膜されたナノ構造物４００を製造する。ここで、基板２１０は、透明の材料（例えば、低融点ガラス）で構成される。

そして、ナノ構造物４００における機能層４０２に、ｐ型半導体を塗布して、ｐ型半導体層４２０を形成する。ｐ型半導体を塗布する場合、スピンコートやインクジェット等既存の技術を利用することができる。ここで、ｐ型半導体は、例えば、Poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene]；別名MDMO-PPV、Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]；別名MEH-PPV、Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)；別名P3HTである。

そして、ｐ型半導体層４２０に、アルミニウム等の導電層４３０を接触させる。こうして、ナノ構造物４００を利用した太陽電池４１０を製造することができる。

太陽電池４１０においては、機能層４０２（ｎ型半導体）およびｐ型半導体層４２０が、基板２１０を介して到達した光を光電変換する。そして、機能層４０２およびｐ型半導体層４２０で生成された電気は、導電層４３０を介して外部に取り出すことが可能となる。

このように、機能層４０２がアモルファスカーボンであることから、機能層４０２を透明にすることができ、ナノ構造物４００を透明導電膜として利用することが可能となる。

（第３の実施形態）
上述した第２の実施形態では、アモルファスカーボンに窒素をドーピングしたナノ構造体を基板に成膜する技術について説明した。本実施形態では、アモルファスカーボンに他の元素をドーピングしたナノ構造体を基板に成膜する技術について説明する。

図１６は、第３の実施形態にかかるナノ構造物の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。図１６に示すように、本実施形態にかかるナノ構造物の製造方法は、ＣＮＷ層成膜工程Ｓ１１０と、ドーピング工程Ｓ３３０と、照射工程Ｓ１２０とを含んで構成される。なお、ＣＮＷ層成膜工程Ｓ１１０、照射工程Ｓ１２０は、上述した第１の実施形態の処理と実質的に等しい処理であるため、同一の符号を付して重複説明を省略し、ここでは、ドーピング工程Ｓ３３０について詳述する。

（ドーピング工程Ｓ３３０）
ドーピング工程Ｓ３３０は、ＣＮＷ層成膜工程Ｓ１１０の後であって、照射工程Ｓ１２０の前に遂行される工程である。ドーピング工程Ｓ３３０は、カーボンナノウォール層２３０（カーボンナノウォール２２０）にホウ素（Ｂ）をドーピングする工程である。ホウ素をドーピングする方法は、例えば、下記の４つがある。

（ホウ素をドーピングする方法１）
１０ｋｅＶ以上といった高エネルギーのイオン注入でカーボンナノウォール２２０（カーボンナノウォール層２３０）にホウ素を打ち込み、その後、レーザ、または、加熱炉で、ホウ素を熱拡散させることで、カーボンナノウォール２２０の結晶性を回復させる。イオン注入を利用する構成により、ドライプロセスでカーボンナノウォール２２０にホウ素をドーピングでき、不純物の混入を最小限に抑えることが可能となる。また、１０ｋｅＶ以上といった高エネルギーでホウ素を打ち込むため、カーボンナノウォール２２０に多量の結晶欠陥を形成することができ、ホウ素をドーピング（置換）するためのサイトを形成することが可能となる。

（ホウ素をドーピングする方法２）
スピンコート等でホウ素拡散液をカーボンナノウォール２２０に塗布した後、レーザ、または、加熱炉で、加熱する。かかる構成により、大がかりな装置を用いずとも、簡易に、ホウ素をカーボンナノウォール２２０にドーピングすることができる。

（ホウ素をドーピングする方法３）
スパッタリング法や、蒸着法等で、カーボンナノウォール２２０の表面にホウ素を成膜し（例えば、膜厚１ｎｍ未満）、その後、レーザ、または、加熱炉で、ホウ素を熱拡散させることで、カーボンナノウォール２２０の結晶性を回復させる。ホウ素を成膜する構成により、ドライプロセスでカーボンナノウォール２２０にホウ素をドーピングでき、不純物の混入を最小限に抑えることが可能となる。また、カーボンナノウォール２２０の表面全面にホウ素をドーピングすることができる。

（ホウ素をドーピングする方法４）
トリメチルボロンや、トリエチルボロンといった有機ホウ素化合物のガスの雰囲気下で、レーザを用いてカーボンナノウォール２２０を加熱し、カーボンナノウォール２２０の表面で有機ホウ素化合物を熱分解させる。かかる構成により、カーボンナノウォール２２０におけるレーザで加熱した箇所にのみ選択的にホウ素をドーピングすることが可能となる。

以上説明したように、本実施形態にかかるナノ構造体の製造方法によれば、ホウ素をドーピングしたアモルファスカーボン２５０のナノ構造体を基板２１０上に成膜できる。したがって、機能層を、ｐ型半導体の特性を有するアモルファスカーボン２５０の層とすることができ、機能層の仕事関数を調整することが可能となる。

（適用例３）
上述したように、本実施形態のナノ構造体の製造方法によれば、ガラス転移点が７００℃未満の基板２１０上に、ｐ型半導体の特性を有するアモルファスカーボンの機能層を成膜することができる。ここで、アモルファスカーボンは透明であるため、透明導電膜として利用することができる。

図１７は、第３の実施形態にかかるナノ構造物を透明導電膜として利用した太陽電池を説明するための図である。図１７に示すように、上記ＣＮＷ層成膜工程Ｓ１１０、ドーピング工程Ｓ３３０、照射工程Ｓ１２０を遂行することにより、基板２１０に、ｐ型半導体の特性を有するアモルファスカーボン２５０の機能層５０２が成膜されたナノ構造物５００を製造する。ここで、基板２１０は、透明の材料（例えば、低融点ガラス）で構成される。

そして、ナノ構造物５００における機能層５０２に、ｎ型半導体を塗布して、ｎ型半導体層５２０を形成する。ｎ型半導体を塗布する場合、スピンコートやインクジェット等既存の技術を利用することができる。ここで、ｎ型半導体は、例えば、 [6,6]-Phenyl C₆₁ butyric acid methyl ester；別名[60]PCBM、[6,6]-Pentadeuterophenyl C₆₁ butyric acid methyl ester；別名d₅-PCBM、[6,6]-Phenyl C₆₁ butyric acid butyl ester；別名PCBB、[6,6]-Phenyl-C₆₁ butyric acid octyl ester；別名PCB-C₈、[60]ThPCBM、(6,6)-Phenyl C₇₁ butyric acid methyl ester；別名[70]PCBM、(6,6)-Phenyl C₈₅ butyric acid methyl ester；別名[84]PCBMである。

そして、ｎ型半導体層５２０に、アルミニウム等の導電層４３０を接触させる。こうして、ナノ構造物５００を利用した太陽電池５１０を製造することができる。

太陽電池５１０においては、機能層５０２（ｐ型半導体）およびｎ型半導体層５２０が、基板２１０を介して到達した光を光電変換する。そして、機能層５０２およびｎ型半導体層５２０で生成された電気は、金属板４３０を介して外部に取り出すことが可能となる。

このように、機能層５０２がアモルファスカーボンであることから、機能層５０２を透明にすることができ、ナノ構造物５００を透明導電膜として利用することが可能となる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

なお、本明細書のナノ構造物の製造方法の各工程は、必ずしもフローチャートとして記載された順序に沿って時系列に処理する必要はない。

本発明は、ナノ構造物の製造方法、ナノ構造物、センサ、および、太陽電池に利用することができる。

Ｓ１１０ …ＣＮＷ層成膜工程
Ｓ１２０ …照射工程
Ｓ２３０、Ｓ３３０ …ドーピング工程
２１０ …基板
２２０ …カーボンナノウォール
２３０ …カーボンナノウォール層
２５０ …アモルファスカーボン
２６０、４０２、５０２ …機能層
３００、３５０、４００、５００ …ナノ構造物
３７０ …センサ
４１０、５１０ …太陽電池
４２０ …ｐ型半導体層
４３０ …導電層
５２０ …ｎ型半導体層

Claims (10)

1. グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールを、基板の表面に対して垂直方向に延伸するように成長させてカーボンナノウォール層を成膜する工程と、
   レーザ光を照射して、前記カーボンナノウォール層が曝される雰囲気下における前記カーボンナノウォールの昇華温度以上に該カーボンナノウォール層を加熱する工程と、
   を含むことを特徴とするナノ構造物の製造方法。
2. 前記カーボンナノウォール層を加熱する工程の後に、
   前記加熱されたカーボンナノウォール層に窒素をドーピングする工程を遂行することを特徴とする請求項１に記載のナノ構造物の製造方法。
3. 前記カーボンナノウォール層を成膜する工程の後であって、前記カーボンナノウォール層を加熱する工程の前に、
   前記カーボンナノウォール層にホウ素をドーピングする工程を遂行することを特徴とする請求項１に記載のナノ構造物の製造方法。
4. 前記カーボンナノウォール層を加熱する工程において、前記カーボンナノウォール層を、窒素および不活性ガスのいずれか一方または双方の雰囲気下に曝すことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のナノ構造物の製造方法。
5. 前記レーザ光の波長は、前記カーボンナノウォールが該レーザ光を吸収する波長であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のナノ構造物の製造方法。
6. 前記基板のガラス転移点、または、融点は、７００℃未満であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のナノ構造物の製造方法。
7. ガラス転移点、または、融点が７００℃未満の基板と、
   前記基板の表面に、カーボンで構成された複数の突起が１０００ｎｍ未満の間隔で垂直方向に延伸するように形成された機能層と、
   を備え、
   前記突起の厚みは、１０００ｎｍ未満であることを特徴とするナノ構造物。
8. 基板と、
   グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールが、前記基板の表面に対して垂直方向に延伸するように形成されたカーボンナノウォール層と、
   前記基板上における前記カーボンナノウォール層の両側に設けられ、アモルファスカーボンで構成された複数の突起が１０００ｎｍ未満の間隔で垂直方向に延伸するように形成された機能層と、
   前記カーボンナノウォール層を介して、一方の前記機能層と他方の前記機能層との間を流れる電流値、または、前記一方の機能層と前記他方の機能層との電位差を測定する測定部と、
   を備え、
   前記突起の厚みは、１０００ｎｍ未満であることを特徴とするセンサ。
9. 透明な材質で構成された基板と、
   窒素がドーピングされたアモルファスカーボンで構成された複数の突起が１０００ｎｍ未満の間隔で、前記基板の表面に垂直方向に延伸するように形成された機能層と、
   前記機能層の上に形成され、ｐ型半導体で構成されたｐ型半導体層と、
   前記ｐ型半導体層の上に形成され、導電性を有する導電層と、
   を備え、
   前記突起の厚みは、１０００ｎｍ未満であることを特徴とする太陽電池。
10. 透明な材質で構成された基板と、
    ホウ素がドーピングされたアモルファスカーボンで構成された複数の突起が１０００ｎｍ未満の間隔で、前記基板の表面に垂直方向に延伸するように形成された機能層と、
    前記機能層の上に形成され、ｎ型半導体で構成されたｎ型半導体層と、
    前記ｎ型半導体層の上に形成され、導電性を有する導電層と、
    を備え、
    前記突起の厚みは、１０００ｎｍ未満であることを特徴とする太陽電池。