JP2014103203A - Ammonia recovery method and reuse method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出される排ガスからアンモニアを液化して回収する回収方法、及びその回収方法により回収された液体アンモニアを気化し、気化された該アンモニアを前記の窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給する再利用方法に関する。 The present invention relates to a recovery method for liquefying and recovering ammonia from exhaust gas discharged from a manufacturing process of a gallium nitride compound semiconductor, and liquid ammonia recovered by the recovery method is vaporized. The present invention relates to a reuse method for supplying a gallium nitride compound semiconductor manufacturing process.
窒化ガリウム系化合物半導体が、発光ダイオードやレーザーダイオード等の素子として多用されている。この窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程（窒化ガリウム系化合物半導体プロセス）は、通常はＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法によってサファイア等の基板に窒化ガリウム系化合物を気相成長させることにより行なわれており、これに用いられる原料ガスとしては、例えばIII族のトリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウムのほか、Ｖ族のアンモニアが使用されている。 Gallium nitride compound semiconductors are widely used as elements such as light emitting diodes and laser diodes. The gallium nitride compound semiconductor manufacturing process (gallium nitride compound semiconductor process) is usually performed by vapor-phase-growing a gallium nitride compound on a substrate such as sapphire by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition). For example, Group III trimethylgallium, trimethylindium, and trimethylaluminum as well as Group V ammonia are used as the source gas.
アンモニアは、分解効率が悪いため、III族のトリメチルガリウム等のガスに比べて極めて大量に必要とされる。また、前記半導体の製造工程に使用されるアンモニアは、工業用のアンモニアを蒸留あるいは精留した高純度のアンモニア、またはこれをさらに精製した高価なアンモニアである。しかもその大部分は半導体プロセスで使用されることなく、未反応のまま大量に廃棄されている。そのため、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニアを含む排ガスから、アンモニアを回収し、再利用することが望まれている。 Ammonia is required in an extremely large amount compared to a gas such as group III trimethylgallium because of its poor decomposition efficiency. The ammonia used in the semiconductor manufacturing process is high-purity ammonia obtained by distilling or rectifying industrial ammonia, or expensive ammonia obtained by further purifying it. Moreover, most of them are not used in semiconductor processes and are discarded in large quantities without being reacted. Therefore, it is desired to recover and reuse ammonia from exhaust gas containing ammonia discharged from the gallium nitride compound semiconductor manufacturing process.
そのため、例えば、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程等の処理工程から排出された排出ガス中のアンモニアガスを、水に溶解させる溶解工程と、アンモニアガスを溶解させたアンモニア水を蒸留して水とアンモニアガスとを分離する蒸留工程と、分離したアンモニアガスを液化する液化工程とを有するアンモニアガスの回収方法（特許文献１）が提案されている。また、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程等から排出されるアンモニアを含む排ガスを、アンモニアの吸着剤を充填した多管式吸着器に冷却しながら通気し、アンモニアを吸着捕取した後、多管式吸着器を加熱しながら減圧下にアンモニアを脱離させて回収する方法（特許文献２）が提案されている。 Therefore, for example, the ammonia gas in the exhaust gas discharged from the treatment process such as the manufacturing process of the gallium nitride compound semiconductor is dissolved in water, and the ammonia water in which the ammonia gas is dissolved is distilled to produce water. There has been proposed an ammonia gas recovery method (Patent Document 1) having a distillation step for separating ammonia gas and a liquefaction step for liquefying the separated ammonia gas. In addition, the exhaust gas containing ammonia discharged from the manufacturing process of the gallium nitride compound semiconductor is ventilated while cooling through a multi-tube adsorber filled with an ammonia adsorbent, and the ammonia is adsorbed and collected. A method of recovering ammonia by desorbing ammonia under reduced pressure while heating the adsorber (Patent Document 2) has been proposed.
しかし、特許文献１に記載されたアンモニアの回収方法では、アンモニアの溶解ステップを反復させてアンモニア濃度を高める必要があり、また窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に使用される原料ガスは、水分が極めて低濃度であることが要求されており、所定濃度に達したアンモニア水を蒸留して得られるアンモニアを高度に除湿する必要があった。また、特許文献２に記載されたアンモニアガスの回収装置は、吸着捕取し回収できるアンモニアの量が少ないという不都合があった。
However, in the ammonia recovery method described in Patent Document 1, it is necessary to repeat the ammonia dissolution step to increase the ammonia concentration, and the source gas used in the manufacturing process of the gallium nitride compound semiconductor has moisture. It is required to have a very low concentration, and it has been necessary to highly dehumidify the ammonia obtained by distilling the ammonia water reaching a predetermined concentration. In addition, the ammonia gas recovery device described in
尚、特許文献３には、コットン等の天然繊維を液体アンモニアに浸漬し処理した後、処理室から発生するアンモニアガスを、ブロアーで加圧し凝縮器で冷凍機からの冷媒の冷熱により液化して回収するアンモニアガス回収液化装置が開示されている。
窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に用いられる気相成長装置が基板の出し入れやメンテナンス等のために開放されると、気相成長装置の内壁には大気中の水分が吸着されるので、気相成長中に脱着した水分が排ガスに混入することがある。水はアンモニアに比べて高沸点であるため、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出される排ガスからアンモニアを回収する方法に、特許文献３に記載されたアンモニアガスの回収方法を利用しても、基板の出し入れやメンテナンスを繰り返す度に、アンモニアの回収及び再利用のための装置内に水が蓄積される虞があった。 When a vapor phase growth apparatus used in the manufacturing process of a gallium nitride compound semiconductor is opened for loading / unloading of a substrate or maintenance, moisture in the atmosphere is adsorbed on the inner wall of the vapor phase growth apparatus. Moisture desorbed during growth may enter the exhaust gas. Since water has a higher boiling point than ammonia, the method for recovering ammonia from the exhaust gas discharged from the manufacturing process of the gallium nitride compound semiconductor can also be used as the method for recovering ammonia gas described in Patent Document 3. Each time the substrate is taken in and out and maintenance is repeated, there is a risk that water accumulates in the apparatus for recovering and reusing ammonia.
その結果、アンモニアの回収及び再利用のための装置から供給されるアンモニア中の水分濃度も上昇してしまい、半導体製造工程の直前に設置されているアンモニア精製装置の負荷が大きくなり、該装置のメンテナンスの増加等の点で窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に悪影響を及ぼす虞があった。そのため、アンモニアの回収及び再利用のための装置を頻繁に停止し、該装置内を洗浄または乾燥して水分を除去しなければならなかった。 As a result, the water concentration in the ammonia supplied from the apparatus for recovering and reusing ammonia also increases, increasing the load on the ammonia purification apparatus installed immediately before the semiconductor manufacturing process. There is a risk of adversely affecting the manufacturing process of the gallium nitride compound semiconductor in terms of an increase in maintenance and the like. Therefore, the apparatus for recovering and reusing ammonia must be frequently stopped, and the inside of the apparatus must be washed or dried to remove moisture.
従って、本発明が解決しようとする課題は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスに加圧処理及び冷却処理を行なうことにより、該排ガスに含まれるアンモニアを液化して水素及び窒素と分離し、アンモニアを回収する方法、並びに該アンモニアの回収方法により窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から回収された液体アンモニアを気化し、気化された該アンモニアを前記の窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給するアンモニアの再利用方法であって、基板の出し入れやメンテナンスを繰り返しても、アンモニアの回収及び再利用のための装置内に水が蓄積されにくく、再利用のために窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給されるアンモニア中の水分濃度の上昇を抑制できるアンモニアの回収方法及び再利用方法を提供することである。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is included in the exhaust gas by subjecting the exhaust gas containing ammonia, hydrogen, and nitrogen discharged from the manufacturing process of the gallium nitride compound semiconductor to pressure treatment and cooling treatment. A method of recovering ammonia by liquefying ammonia and separating it from hydrogen and nitrogen, and liquid ammonia recovered from the manufacturing process of the gallium nitride compound semiconductor by the ammonia recovery method, and evaporating the vaporized ammonia This is a method for reusing ammonia supplied to the manufacturing process of gallium nitride compound semiconductors, and even if the substrate is taken in and out and maintenance is repeated, water is not easily accumulated in the apparatus for recovering and reusing ammonia. The concentration of water in ammonia supplied to the gallium nitride compound semiconductor manufacturing process for use Recovery method and a method of recycling the ammonia can be suppressed to provide a.
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスに加圧処理及び冷却処理を行なうことにより、該排ガスに含まれるアンモニアを液化して水素及び窒素と分離し、アンモニアを回収する方法において、冷却処理の前に排ガスに含まれる水分を水分除去手段により除去することにより、前述の課題を解決できること、さらに冷却処理はヒートポンプによる冷却処理が好ましいこと等を見出し、本発明のアンモニアの回収方法及び再利用方法に到達した。 As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have performed pressure treatment and cooling treatment on exhaust gas containing ammonia, hydrogen, and nitrogen discharged from the manufacturing process of a gallium nitride compound semiconductor. In the method of liquefying ammonia contained in the exhaust gas and separating it from hydrogen and nitrogen, and recovering ammonia, the water removal means removes the moisture contained in the exhaust gas before the cooling treatment, thereby solving the above-mentioned problems Further, the inventors have found that the cooling process is preferably a cooling process using a heat pump, and arrived at the ammonia recovery method and recycling method of the present invention.
すなわち本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスを加圧処理し、ヒートポンプによる冷却処理を行なうことにより、該排ガスに含まれるアンモニアを液化して水素及び窒素と分離し、アンモニアを回収する方法であって、冷却処理の前に排ガスに含まれる水分を水分除去手段により除去することを特徴とするアンモニアの回収方法である。
また、本発明は、本発明のアンモニアの回収方法により窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から回収された液体アンモニアを気化し、気化された該アンモニアを前記の窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することを特徴とするアンモニアの再利用方法である。
That is, the present invention liquefies ammonia contained in the exhaust gas by pressurizing the exhaust gas containing ammonia, hydrogen, and nitrogen discharged from the manufacturing process of the gallium nitride compound semiconductor and performing a cooling process using a heat pump. In this method, ammonia is separated from hydrogen and nitrogen, and the ammonia is recovered by removing moisture contained in the exhaust gas by a moisture removing means before the cooling treatment.
In addition, the present invention vaporizes liquid ammonia recovered from the gallium nitride compound semiconductor manufacturing process by the ammonia recovery method of the present invention, and supplies the vaporized ammonia to the gallium nitride compound semiconductor manufacturing process. This is a method for reusing ammonia.
本発明のアンモニアの回収方法においては、冷却処理の前に排ガスに含まれる水分を水分除去手段により除去するので、水分の除去が気相中で行われ、基板の出し入れやメンテナンス、アンモニアの回収と再利用を繰り返しても、アンモニアの回収及び再利用のための装置内に水が蓄積されず、再利用のために窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給されるアンモニア中への水分混入を防止することができる。
また、本発明のアンモニアの回収方法において、凝縮器または吸着剤等を水分除去手段として用い、加圧処理の後に排ガスに含まれる水分を水分除去手段により除去する場合は、水分の凝縮または吸着が加圧下で行われるので、水分の凝縮または吸着が促進され、効率的に水分が除去される。
In the ammonia recovery method of the present invention, the moisture contained in the exhaust gas is removed by the moisture removing means before the cooling treatment, so that the moisture is removed in the gas phase, and the removal and maintenance of the substrate, the ammonia recovery and the like. Even if reuse is repeated, water does not accumulate in the equipment for recovery and reuse of ammonia, preventing water from being mixed into the ammonia supplied to the gallium nitride compound semiconductor manufacturing process for reuse. can do.
Further, in the ammonia recovery method of the present invention, when a condenser or an adsorbent is used as a water removal means, and moisture contained in the exhaust gas is removed by the water removal means after the pressure treatment, the water condensation or adsorption is not performed. Since it is performed under pressure, condensation or adsorption of moisture is promoted, and moisture is efficiently removed.
本発明のアンモニアの回収方法はヒートポンプによる冷却処理を行なっているので、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスから、効率よく容易にアンモニアを液化し回収することができる。また、回収されたアンモニアの不純物の主要成分は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に悪影響を及ぼさない水素及び窒素なので、容易な精製処理を行なった後に、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給して再利用することができる。 Since the ammonia recovery method of the present invention performs a cooling process by a heat pump, ammonia can be liquefied and recovered easily and efficiently from an exhaust gas containing ammonia, hydrogen, and nitrogen discharged from the gallium nitride compound semiconductor manufacturing process. can do. The main components of the recovered ammonia impurities are hydrogen and nitrogen that do not adversely affect the manufacturing process of gallium nitride compound semiconductors, so they are supplied to the manufacturing process of gallium nitride compound semiconductors after easy purification. And can be reused.
本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスを加圧処理し、ヒートポンプによる冷却処理を行なうことにより、該排ガスに含まれるアンモニアを液化して水素及び窒素と分離し、アンモニアを回収する方法に適用される。また、本発明は、本発明の回収方法により回収された液体アンモニアを気化し、気化された該アンモニアを前記の窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給する再利用方法にも適用される。 The present invention pressurizes exhaust gas containing ammonia, hydrogen, and nitrogen discharged from the manufacturing process of a gallium nitride compound semiconductor, and liquefies ammonia contained in the exhaust gas by performing a cooling process with a heat pump. It is applied to a method of separating ammonia from hydrogen and nitrogen and recovering ammonia. The present invention is also applicable to a recycling method in which liquid ammonia recovered by the recovery method of the present invention is vaporized and the vaporized ammonia is supplied to the manufacturing process of the gallium nitride compound semiconductor.
以下、本発明のアンモニアの回収方法及びアンモニアの再利用方法について、図１〜図４に基づいて詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。尚、図１は、本発明のアンモニアの回収方法及びそれを用いたアンモニアの再利用方法に関連する装置一式の一例を示す構成図である。図２、図３は、本発明に使用するアンモニア回収装置の一例を示す構成図である。図４は、本発明に適用できる気相成長装置の一例を示す構成図である。 Hereinafter, the ammonia recovery method and ammonia recycling method of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 to 4, but the present invention is not limited thereto. FIG. 1 is a block diagram showing an example of a set of apparatuses related to the ammonia recovery method of the present invention and the ammonia recycling method using the same. 2 and 3 are configuration diagrams showing an example of an ammonia recovery apparatus used in the present invention. FIG. 4 is a configuration diagram showing an example of a vapor phase growth apparatus applicable to the present invention.
本発明のアンモニアの回収方法は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスを加圧処理し、ヒートポンプによる冷却処理を行なうことにより、該排ガスに含まれるアンモニアを液化して水素及び窒素と分離し、アンモニアを回収する方法であって、冷却処理の前に排ガスに含まれる水分を水分除去手段により除去することを特徴とするアンモニアの回収方法である。 The ammonia recovery method of the present invention includes an exhaust gas containing ammonia, hydrogen, and nitrogen discharged from a manufacturing process of a gallium nitride compound semiconductor under pressure, and is subjected to a cooling treatment by a heat pump, so that the exhaust gas is contained in the exhaust gas. A method for recovering ammonia by liquefying ammonia and separating it from hydrogen and nitrogen, wherein the water contained in the exhaust gas is removed by water removing means before the cooling treatment.
具体的には、図１に示すように、窒化ガリウム系化合物半導体の気相成長装置９から排出されるアンモニア、水素、及び窒素を含む排ガスをガス圧縮機１１により加圧し、ヒートポンプ式冷却機１３により排ガスに含まれるアンモニアを液化して水素及び窒素と分離し、液体アンモニアを回収するが、冷却処理の前に排ガスに含まれる水分が水分除去手段を備えた水分除去装置１２により除去される。水分除去装置１２は、気相成長装置９のガス排出口からヒートポンプ式冷却機１３の間に設置することができるが、ガス圧縮機１１からヒートポンプ式冷却機１３の間に設置することが好ましい。尚、基板に堆積しなかった窒化ガリウム等の金属化合物等の固体化合物が、気相成長装置９から排出される排ガス中に含まれる場合には、フィルター１０で濾過して該排ガスに含まれる固体化合物を除去した後に、ガス圧縮機１１による加圧が行われる。
Specifically, as shown in FIG. 1, exhaust gas containing ammonia, hydrogen, and nitrogen discharged from a gallium nitride compound semiconductor vapor
本発明のアンモニアの回収方法において、水分除去手段としては凝縮器または吸着剤を用いることが好ましく、凝縮器及び吸着剤を併用することもできる。水分除去手段としての凝縮器または吸着剤を、加圧処理の後及び冷却処理の前に設けることにより、水分の凝縮または吸着が加圧下で行われるので凝縮または吸着が促進され、効率的な水分の除去が可能になる。一般的に吸着剤は、水分除去のために外部からのエネルギーを必要とせず、水分除去手段の構成を簡単にできるので、水分除去手段としては吸着剤が特に好ましい。回収されたアンモニアに不純物として含まれる水分は、前述のような水分除去手段を用いることにより、０．１ｐｐｍ以下に除去されることが好ましく、０．０１ｐｐｍ以下に除去されることが特に好ましい。 In the ammonia recovery method of the present invention, it is preferable to use a condenser or an adsorbent as the water removal means, and the condenser and the adsorbent can be used in combination. By providing a condenser or adsorbent as a moisture removal means after the pressurization process and before the cooling process, condensation or adsorption of water is performed under pressure, so that condensation or adsorption is promoted and efficient moisture Can be removed. In general, the adsorbent does not require external energy for water removal, and the structure of the water removal means can be simplified. Therefore, the adsorbent is particularly preferable as the water removal means. The moisture contained as impurities in the recovered ammonia is preferably removed to 0.1 ppm or less, and particularly preferably 0.01 ppm or less, by using the moisture removing means as described above.
本発明に用いられる凝縮器には、例えば、冷媒が減圧して気化する際に排ガスから気化熱を奪い、排ガスを冷却する原理を有し、水分を凝縮させて液体の水として回収する凝縮器を用いることができる。本発明における凝縮器による冷却温度は、アンモニアが凝縮せずに水分が効率的に凝縮する温度に排ガスを冷却できるように適宜設定され、排ガスの圧力にもよる。 The condenser used in the present invention has, for example, the principle of taking heat of vaporization from the exhaust gas when the refrigerant is vaporized under reduced pressure, and cooling the exhaust gas, and condensing moisture to recover it as liquid water Can be used. The cooling temperature by the condenser in the present invention is appropriately set so that the exhaust gas can be cooled to a temperature at which moisture is efficiently condensed without condensation of ammonia, and also depends on the pressure of the exhaust gas.
また、本発明に用いられる吸着剤は、アンモニアに対して化学的に安定であり、水分を吸着可能な吸着剤であればよい。本発明に用いられる吸着剤の例としては、活性アルミナ、珪藻土、合成ゼオライト、活性炭等が挙げられ、合成ゼオライトが特に好ましく用いられるが、これらの吸着剤に限定されることはない。本発明に用いられる吸着剤が合成ゼオライトであるときには、水分に対する吸着能力が高い４〜１０Å相当の細孔径を有する合成ゼオライトであることが好ましいが、このような合成ゼオライトに限定されることはない。また、吸着剤は、水分に対する吸着能力が低下した際に再生処理が可能であることが好ましく、合成ゼオライトをはじめとする前述の吸着剤に対しては、吸着剤の加熱による水分の脱着を利用した加熱再生が可能であり、吸着剤を再利用することができる。 The adsorbent used in the present invention may be any adsorbent that is chemically stable to ammonia and can adsorb moisture. Examples of the adsorbent used in the present invention include activated alumina, diatomaceous earth, synthetic zeolite, activated carbon and the like. Synthetic zeolite is particularly preferably used, but is not limited to these adsorbents. When the adsorbent used in the present invention is a synthetic zeolite, it is preferably a synthetic zeolite having a pore size equivalent to 4 to 10 mm, which has a high water adsorption capability, but is not limited to such a synthetic zeolite. . In addition, it is preferable that the adsorbent can be regenerated when its water adsorption capacity is reduced. For the above-mentioned adsorbents including synthetic zeolite, desorption of water by heating the adsorbent is used. Heating regeneration is possible, and the adsorbent can be reused.
通常、本発明における水分除去手段として吸着剤を用いる場合には、吸着剤は吸着筒に収納されて用いられ、排ガスを吸着筒に通して吸着剤と接触させることにより、排ガス中の水分が吸着剤に吸着、除去される。前述のような再生処理のために、吸着筒には加熱再生のためのヒータ等の再生手段が設けられることが好ましい。水分除去手段として用いられる吸着剤が充填された吸着筒は、１つの製造工程に１つでもよいが、２つ以上設けられることが好ましく、例えば２つ並列に設けることにより、一方の吸着筒の吸着能力が低下してきたら、もう一方の吸着筒を使用し、その間に、吸着能力が低下した吸着筒の交換または再生処理を行うことができる。このようにして、水分除去、及び交換または再生処理の操作を交互に行うことにより、連続的に水分を除去することができる。 Normally, when an adsorbent is used as the moisture removing means in the present invention, the adsorbent is stored and used in an adsorption cylinder, and the moisture in the exhaust gas is adsorbed by passing the exhaust gas through the adsorption cylinder and contacting the adsorbent. Adsorbed and removed by the agent. For the regeneration process as described above, it is preferable that the adsorption cylinder is provided with a regeneration means such as a heater for heating regeneration. One adsorbing cylinder filled with an adsorbent used as a moisture removing means may be one in one manufacturing process, but it is preferable that two or more adsorbing cylinders are provided, for example, by providing two in parallel, If the adsorption capacity decreases, the other adsorption cylinder can be used, and during that time, the adsorption cylinder with the reduced adsorption capacity can be replaced or regenerated. In this manner, moisture can be continuously removed by alternately performing moisture removal and replacement or regeneration processing.
本発明に使用されるヒートポンプは、冷媒が減圧して気化する際に排ガスから気化熱を奪い、排ガスを冷却する原理を用いたものである。本発明に使用されるヒートポンプ式冷却機１３としては、例えば図２に示すように、冷媒送液器１８、膨張弁１９、凝縮弁２０、熱交換器２１、液体アンモニア槽２２からなる冷却機を用いることができる。この冷却機においては、冷媒送液器１８により膨張弁１９に送られた液体冷媒が、膨張弁１９において蒸発するとともに熱交換器２１においてアンモニアを含む排ガスから熱を奪い、該排ガスが冷却されてアンモニアが液化する。その後、気体冷媒は凝縮弁２０により加圧され液体となって冷媒送液器１８に送られ循環する。
The heat pump used in the present invention uses the principle of cooling the exhaust gas by removing the heat of vaporization from the exhaust gas when the refrigerant is depressurized and vaporized. As the heat pump type cooler 13 used in the present invention, for example, as shown in FIG. 2, a cooler comprising a
本発明においては、このような原理を利用して排ガスを冷却するので、排ガスと冷媒を単に熱交換する方法と比較してアンモニアを冷却する効果が優れている。そのため、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出される排ガスのように、アンモニアの含有率が１０〜４０ｖｏｌ％程度のガスであっても、予め排ガスを水にバブリングしてアンモニアを水に溶解する等、水素及び窒素を除去する操作、あるいは水素及び窒素の含有率を大幅に低下させる操作を行なう必要がなく、排ガス中のアンモニアを効率よく液化することができる。 In the present invention, since the exhaust gas is cooled using such a principle, the effect of cooling ammonia is superior to the method of simply exchanging heat between the exhaust gas and the refrigerant. Therefore, even if the ammonia content is about 10 to 40 vol%, such as exhaust gas discharged from the manufacturing process of gallium nitride compound semiconductor, the exhaust gas is bubbled into water in advance to dissolve ammonia in water. Thus, there is no need to perform an operation for removing hydrogen and nitrogen, or an operation for greatly reducing the content of hydrogen and nitrogen, and ammonia in exhaust gas can be efficiently liquefied.
本発明において、アンモニアを液化する際、ヒートポンプ式冷却機に用いられる冷媒としては、特に制限されることはないが、液化対象と同一のアンモニアを冷媒とすることが、熱特性が同一である点で好ましい。
また、図３に示すように、加圧された排ガスを液体アンモニア槽２２に供給する際には、排ガスの供給管が液体アンモニアに浸かり、排ガスが液体アンモニア中でバブリングされることが冷却効果の点で好ましい。このような操作により排ガス中のアンモニアが液化しやすくなる。
In the present invention, when ammonia is liquefied, the refrigerant used in the heat pump type cooler is not particularly limited, but the same ammonia as the liquefaction target is used as the refrigerant, and the thermal characteristics are the same. Is preferable.
As shown in FIG. 3, when supplying the pressurized exhaust gas to the
さらに、液体アンモニアを撹拌して、該液体アンモニアに含まれる水素及び窒素を除去することが好ましい。このような操作により、液体アンモニアに不純物として含まれる水素及び窒素を１０００ｐｐｍ以下に除去することが可能である。また、有機金属の液体原料として、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムから選ばれる液体原料を用いることができるが、このような場合、気相成長反応の際に、メタンまたはエタンが発生し排ガスに含まれて排出される。しかし、本発明においては、アンモニアを液化する時点でこれらを除去することができる。前記の液体原料を用いる場合にも、液体アンモニアを撹拌することにより、液体アンモニア（沸点：−３３℃）に含まれるメタン（沸点：−１６１℃）またはエタン（沸点：−８９℃）を効率よく除去することができる。尚、メタン、エタンが含まれているアンモニアを使用した場合、気相成長に悪影響が生じ、結晶膜の特性が劣化する。 Furthermore, it is preferable to stir the liquid ammonia to remove hydrogen and nitrogen contained in the liquid ammonia. By such an operation, it is possible to remove hydrogen and nitrogen contained as impurities in liquid ammonia to 1000 ppm or less. In addition, a liquid source selected from trimethylgallium, triethylgallium, trimethylindium, triethylindium, trimethylaluminum, or triethylaluminum can be used as the organic metal liquid source. In addition, methane or ethane is generated and contained in the exhaust gas. However, in the present invention, these can be removed when ammonia is liquefied. Even when the liquid raw material is used, by stirring the liquid ammonia, methane (boiling point: −161 ° C.) or ethane (boiling point: −89 ° C.) contained in the liquid ammonia (boiling point: −33 ° C.) can be efficiently obtained. Can be removed. When ammonia containing methane and ethane is used, the vapor phase growth is adversely affected and the characteristics of the crystal film are deteriorated.
窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程は、例えば図１に示すように、各原料の供給源、各原料ガスの精製装置、及び気相成長装置等からなる。本発明においては、有機金属の液体原料（トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムから選ばれる液体原料）は、該製造工程のキャリアガスとして使用される水素または窒素を、該液体原料中でバブリングして気体原料とすることが好ましい。有機金属はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶媒に溶解して気化することも考えられるが、有機溶媒を使用するとアンモニアを液化して回収する際に、有機溶媒がアンモニアに混合する不都合が生じる。 As shown in FIG. 1, for example, the manufacturing process of a gallium nitride compound semiconductor includes a source of each raw material, a purification device for each raw material gas, a vapor phase growth apparatus, and the like. In the present invention, an organic metal liquid source (a liquid source selected from trimethylgallium, triethylgallium, trimethylindium, triethylindium, trimethylaluminum, or triethylaluminum) is hydrogen or nitrogen used as a carrier gas in the production process. Is preferably bubbled into the liquid raw material to form a gaseous raw material. It is conceivable that the organic metal is dissolved in an organic solvent such as THF (tetrahydrofuran) and vaporized. However, when the organic solvent is used, when the ammonia is liquefied and recovered, the organic solvent is mixed with ammonia.
本発明のアンモニアの回収方法において、前記のような構成の窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出される排ガスは、アンモニアを液化しやすくするためにガス圧縮機１１により０．５〜２ＭＰａＧに加圧され、前述のヒートポンプ式冷却機１３において−３０〜−６０℃に冷却される。尚、ガス圧縮機１１により加圧された際に、排ガス中の一部のアンモニアが液化されてもよいが、水分除去手段が凝縮器または吸着剤であり、加圧処理の後に水分除去手段による水分の除去が行われる場合には、液化されないことが好ましい。液体アンモニアは液体アンモニア貯蔵槽１５に移送され、気体として残存したアンモニアと、液化されない水素及び窒素は、圧力調整装置１４を通過して排ガス浄化装置に送られ処理される。
In the ammonia recovery method of the present invention, the exhaust gas discharged from the manufacturing process of the gallium nitride compound semiconductor having the above-described structure is added to 0.5 to 2 MPaG by the
本発明のアンモニアの再利用方法は、本発明のアンモニアの回収方法により窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から回収された液体アンモニアを気化し、気化された該アンモニアを前記の窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給することを特徴とするアンモニアの再利用方法である。
本発明のアンモニアの回収方法により回収されたアンモニアに含まれる水分は極めて低濃度であるが、該アンモニアを、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程に供給する直前に、前述の本発明に係る水分除去手段とは別に設置される水分除去手段によって処理することが好ましい。
The method for reusing ammonia of the present invention comprises vaporizing liquid ammonia recovered from the production process of a gallium nitride compound semiconductor by the ammonia recovery method of the present invention, and using the vaporized ammonia for the gallium nitride compound semiconductor. A method for reusing ammonia, which is characterized by being supplied to a production process.
Although the moisture contained in the ammonia recovered by the ammonia recovery method of the present invention is extremely low, immediately before the ammonia is supplied to the manufacturing process of the gallium nitride compound semiconductor, the moisture removal according to the present invention described above is performed. It is preferable to perform the treatment by means of moisture removing means installed separately from the means.
本発明のアンモニアの再利用方法において、別の水分除去手段としては、通常は４〜１０Å相当の細孔径を有する合成ゼオライトが用いられる。このような水分除去手段は、ニッケル触媒と共にアンモニア精製装置８として一体的に用いることができる。
本発明のアンモニアの再利用方法においては、前述のアンモニアの回収方法によって回収されたアンモニアが一定の量に達した後、この回収されたアンモニアのみを再利用することもできるが、回収されたアンモニアに、新規のアンモニア（回収されたアンモニアとは別のアンモニア）を追加して連続的に気相成長装置に供給することもできる。その場合、新規のアンモニア（回収されたアンモニアとは別のアンモニア）の供給量は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出された後、前述のアンモニアの回収方法によって消失するアンモニアの消失量と実質的に等しい量となる。
In the ammonia recycling method of the present invention, a synthetic zeolite having a pore diameter corresponding to 4 to 10 mm is usually used as another moisture removing means. Such moisture removing means can be used integrally as the ammonia purifier 8 together with the nickel catalyst.
In the ammonia recycling method of the present invention, after the ammonia recovered by the above-described ammonia recovery method reaches a certain amount, only the recovered ammonia can be reused. In addition, new ammonia (ammonia different from the recovered ammonia) can be added and continuously supplied to the vapor phase growth apparatus. In that case, the supply amount of new ammonia (ammonia other than the recovered ammonia) is the amount of ammonia disappeared by the above-described ammonia recovery method after being discharged from the manufacturing process of the gallium nitride compound semiconductor. The amount is substantially equal.
具体的には、図１に示すように、液体アンモニア貯蔵槽１５の液体アンモニアを気化器５により気化し、ガス混合器１６により、アンモニア供給源４から供給されるアンモニアと混合し、アンモニア精製装置８により精製して、窒化ガリウム系化合物半導体の気相成長装置９に供給することができる。図１の装置一式に水分除去手段１２を設けることにより、基板の出し入れやメンテナンス、アンモニアの回収（液化）と再利用（気化）を繰り返したときの気化器５内部における水分の蓄積が抑制される。
Specifically, as shown in FIG. 1, the liquid ammonia in the liquid
尚、本発明においては、新規のアンモニアとして、例えば不純物として水素及び窒素のほか、酸素、二酸化炭素、及び水分から選ばれる一種以上の不純物を含む工業用アンモニアを使用することができる。また、回収されたアンモニアと新規のアンモニアの混合ガスを精製する方法としては、例えばこの混合粗アンモニアガスを、酸化マンガンを有効成分とする触媒、またはニッケルを有効成分とする触媒と接触させた後、細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトと接触させて、酸素、二酸化炭素、及び水分から選ばれる一種以上の不純物を除去する方法（特許第４６４０８８２号）を挙げることができる。また、気相成長装置としては、窒化ガリウム系化合物半導体の製造が可能であれば、特に制限されることはないが、例えば、特開２００７−９６２８０、特開２０１０−２３２６２４、特開２０１１−１８８９５に記載されたような装置を使用することができる。 In the present invention, for example, industrial ammonia containing one or more impurities selected from oxygen, carbon dioxide, and moisture in addition to hydrogen and nitrogen as impurities can be used as the new ammonia. Further, as a method for purifying the mixed gas of recovered ammonia and new ammonia, for example, this mixed crude ammonia gas is brought into contact with a catalyst containing manganese oxide as an active ingredient or a catalyst containing nickel as an active ingredient. And a method of removing one or more impurities selected from oxygen, carbon dioxide, and moisture by contacting with a synthetic zeolite having a pore diameter of 4 to 10 mm (Patent No. 4640882). The vapor phase growth apparatus is not particularly limited as long as a gallium nitride compound semiconductor can be manufactured. For example, JP 2007-96280 A, JP 2010-232624 A, JP 2011-18895 A, and the like. An apparatus as described in can be used.
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these.
［実施例１］
（気相成長装置の製作）
ステンレス製の反応容器の内部に、円板状のサセプタ（ＳｉＣコートカーボン製、直径６００ｍｍ、厚さ２０ｍｍ、３インチの基板を５枚保持可能）、冷媒を流通する構成を備えたサセプタの対面（カーボン製）、ヒータ、原料ガスの導入部（カーボン製）、反応ガス排出部等を設けて、図４に示すような気相成長装置を製作した。また、３インチサイズのサファイアよりなる基板を５枚気相成長装置にセットした。尚、冷媒を流通する構成として、配管１本を中心部から周辺部に向かって渦巻き状に配置した。
[Example 1]
(Production of vapor phase growth equipment)
Inside the stainless steel reaction vessel, a disk-shaped susceptor (SiC coated carbon, 600 mm diameter, 20 mm thickness, can hold five 3 inch substrates), facing the susceptor with a structure for circulating a refrigerant ( A vapor phase growth apparatus as shown in FIG. 4 was manufactured by providing a carbon), a heater, a source gas introduction part (made of carbon), a reaction gas discharge part, and the like. In addition, five substrates made of 3 inch sapphire were set in a vapor phase growth apparatus. In addition, as a structure which distribute | circulates a refrigerant | coolant, one piping was arrange | positioned spirally toward the peripheral part from the center part.
原料ガスの導入部は、直径２００ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状の仕切り（カーボン製）２個により上下方向に仕切られた３個のガス噴出口を形成し、上層の噴出口からアンモニア、中層の噴出口からトリメチルガリウムを含むガス、下層の噴出口から窒素を供給できるような構成とした。
また、ガスの噴出口の先端と基板との水平面の距離は３２．４ｍｍであった。さらに、原料ガス導入部の各々のガス流路に、マスフローコントローラー等を介して、所望の流量及び濃度の各ガスが供給できるように配管を接続した。
The introduction part of the source gas forms three gas jets partitioned in the vertical direction by two disk-shaped partitions (made of carbon) having a diameter of 200 mm and a thickness of 2 mm. From the upper jets, ammonia and the middle layer are formed. A gas containing trimethylgallium can be supplied from the jet nozzle and nitrogen can be supplied from the lower jet nozzle.
The distance between the front end of the gas ejection port and the substrate was 32.4 mm. Furthermore, piping was connected to each gas flow path of the raw material gas introduction section through a mass flow controller or the like so that each gas having a desired flow rate and concentration could be supplied.
（アンモニア回収装置等の製作）
細孔径が４Å相当の合成ゼオライトが充填されたステンレス製の吸着筒の外壁に加熱再生用のヒータを設けて水分除去手段１２を製作した。次に、気相成長装置９の排出配管に、フィルター１０及びガス圧縮機１１を設け、これらの下流に前記のようにして製作した水分除去手段１２を設置した。また、これらと、冷媒（アンモニア）送液器１８、膨張弁１９、凝縮弁２０、熱交換器２１、液体アンモニア槽２２からなるヒートポンプ式冷却機１３を配管等で接続し、図３に示すようなアンモニア回収装置を製作した。さらに、圧力調整装置１４、液体アンモニ貯蔵槽（円柱形）１５、アンモニアの気化器５等を設けて配管等で接続し、図１に示すような装置一式を製作した。
(Production of ammonia recovery equipment, etc.)
The water removal means 12 was manufactured by providing a heater for heating regeneration on the outer wall of a stainless steel adsorption cylinder filled with synthetic zeolite having a pore diameter equivalent to 4 mm. Next, the
（アンモニア回収実験）
原料ガスを、各原料の供給源から精製装置を経由して、前述の気相成長装置に供給し、基板の表面に窒化ガリウム（ＧａＮ）の成長を行なった。尚、アンモニア精製装置８に用いるアンモニアの精製剤として、ニッケルを有効成分とする触媒（酸素、二酸化炭素の除去手段）及び細孔径が４Å相当の合成ゼオライト（水分除去手段）を使用した。気相成長は、バッファー層成長後に、基板温度を１０５０℃まで上昇させ、上層の噴出口からアンモニア（流量：３０Ｌ／ｍｉｎ）、中層の噴出口からトリメチルガリウム（流量：６０ｃｃ／ｍｉｎ）と水素（流量：３０Ｌ／ｍｉｎ）、下層の噴出口から窒素（流量：４０Ｌ／ｍｉｎ）を供給して、窒化ガリウム膜を２時間成長させた。
(Ammonia recovery experiment)
A source gas was supplied from the source of each source via the purifier to the vapor phase growth apparatus described above, and gallium nitride (GaN) was grown on the surface of the substrate. As the ammonia purifier used in the ammonia purifier 8, a catalyst containing nickel as an active ingredient (oxygen and carbon dioxide removing means) and a synthetic zeolite having a pore size equivalent to 4 mm (water removing means) were used. In the vapor phase growth, after the buffer layer growth, the substrate temperature is increased to 1050 ° C., ammonia (flow rate: 30 L / min) from the upper jet port, trimethylgallium (flow rate: 60 cc / min) and hydrogen (from the middle jet port) A flow rate: 30 L / min), nitrogen (flow rate: 40 L / min) was supplied from the lower jet port, and a gallium nitride film was grown for 2 hours.
この間、気相成長装置から排出される排ガスの一部をサンプリングするとともに、ガス圧縮機１１、ヒートポンプ式冷却機１３、撹拌器等を稼動させて、排ガス中のアンモニアを液化し、液体アンモニア槽２２に回収した。尚、ガス圧縮機により、排ガスは常圧から１ＭＰａＧに加圧され、ヒートポンプ式冷却機により−４０〜−４５℃に冷却された。
測定の結果、気相成長装置から排出される排ガスの成分は、アンモニア３０％、水素３０％、窒素４０％であった。但し、気相成長を繰返して長期間行ない、途中で基板の出し入れやメンテナンスを実施した場合、例えば気相成長装置とアンモニアの回収装置間の配管に水分が混入する可能性がある。このような場合においても、排ガス中の水分は水分除去手段１２により除去される。
During this time, a part of the exhaust gas discharged from the vapor phase growth apparatus is sampled, and the
As a result of the measurement, the components of the exhaust gas discharged from the vapor phase growth apparatus were
［実施例２］
（アンモニアの再利用実験）
前記のようにして回収された液体アンモニアを、液体アンモニア貯蔵槽１５に送液した。前述と同様に気相成長の準備を行なった後、回収された液体アンモニアを気化器５により気化して、ガス混合器１６に供給するとともに、アンモニアの供給源４からは、前記のアンモニアの回収によって消失した量と同量の新規のアンモニアを加えて混合した後、アンモニア精製装置８を経由して気相成長装置９に供給した。尚、回収された液体アンモニアと新規のアンモニアの供給量比は７９：２１であった。
[Example 2]
(Ammonia recycling experiment)
The liquid ammonia recovered as described above was sent to the liquid
窒化ガリウムの気相成長は、実施例１と同様に、バッファー層成長後に、基板温度を１０５０℃まで上昇させ、上層の噴出口からアンモニア（流量：３０Ｌ／ｍｉｎ）、中層の噴出口からトリメチルガリウム（流量：６０ｃｃ／ｍｉｎ）と水素（流量：３０Ｌ／ｍｉｎ）、下層の噴出口から窒素（流量：４０Ｌ／ｍｉｎ）を供給して２時間行なった。この間、アンモニアの回収も行なった。実験終了後、気相成長装置から基板を取出し検査した結果、実施例１の基板と同等の性能を有する結晶膜が得られたことが確認された。また、液体アンモニア槽２２におけるアンモニアの回収率は８０％、液体アンモニアに含まれる水素の含有率は２５ｐｐｍ、窒素の含有率は１５０ｐｐｍであり、水分は検出されなかった。
In the vapor phase growth of gallium nitride, as in Example 1, after the buffer layer growth, the substrate temperature was increased to 1050 ° C., ammonia (flow rate: 30 L / min) from the upper jetting port, and trimethylgallium from the middle jetting port. (Flow rate: 60 cc / min), hydrogen (flow rate: 30 L / min), and nitrogen (flow rate: 40 L / min) were supplied from the lower jet port for 2 hours. During this time, ammonia was also collected. After the experiment was completed, the substrate was taken out from the vapor phase growth apparatus and inspected. As a result, it was confirmed that a crystal film having the same performance as the substrate of Example 1 was obtained. Further, the recovery rate of ammonia in the
（回収されたアンモニアに含まれる水分の測定）
以上のようなアンモニアの回収実験及び再利用実験を繰り返し、１０回目の再利用実験中に、気化器５とアンモニア精製装置８の間の配管内を流れるアンモニアガスをサンプリングし、該アンモニアガス中の水分を測定したところ、水分は検出されなかった。尚、気相成長で得られた結晶膜は１０回とも良好な特性を示した。
(Measurement of water content in recovered ammonia)
The above ammonia recovery experiment and reuse experiment were repeated, and during the 10th reuse experiment, the ammonia gas flowing in the pipe between the vaporizer 5 and the ammonia purifier 8 was sampled, and the ammonia gas in the ammonia gas was sampled. When moisture was measured, no moisture was detected. Incidentally, the crystal film obtained by vapor phase growth showed good characteristics all 10 times.
本発明は、発光ダイオードやレーザーダイオード等の素子として多用されている窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニアの回収及び再利用に好適である。特に、ＭＯＣＶＤ法によって基板に窒化ガリウム系化合物が気相成長される窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程から排出されるアンモニアの回収及び再利用に好適である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitable for the recovery and reuse of ammonia discharged from the manufacturing process of gallium nitride compound semiconductors that are frequently used as elements such as light emitting diodes and laser diodes. In particular, it is suitable for recovery and reuse of ammonia discharged from a manufacturing process of a gallium nitride compound semiconductor in which a gallium nitride compound is vapor-grown on a substrate by MOCVD.
１ 有機金属化合物の供給源
２ 窒素の供給源
３ 水素の供給源
４ アンモニアの供給源
５ 気化器
６ 窒素精製装置
７ 水素精製装置
８ アンモニア精製装置
９ 気相成長装置
１０ フィルター
１１ ガス圧縮機
１２ 水分除去装置
１３ ヒートポンプ式冷却機
１４ 圧力調整装置
１５ 液体アンモニア貯蔵槽
１６ ガス混合器
１７ 外部へのガス放出ライン
１８ 冷媒送液器
１９ 膨張弁
２０ 凝縮弁
２１ 熱交換器
２２ 液体アンモニア槽
２３ 液体アンモニア
２４ アンモニア回収装置
２５ 基板ホルダー
２６ サセプタ
２７ サセプタの対面
２８ ヒータ
２９ 反応炉
３０ 原料ガス導入部
３１ 反応ガス排出部
３２ 原料ガス配管
３３ 冷媒を流通する流路
３４ サセプタ回転板
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| CN105688596B (en) * | 2016-04-13 | 2018-06-08 | 沈阳环境科学研究院 | A kind of multicomponent VOCs adsorption condensing retracting devices |
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