JP2014098061A

JP2014098061A - Polymer having carbazole group, monomer having carbazole group, and compound

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Publication number: JP2014098061A
Application number: JP2012249071A
Authority: JP
Inventors: Natsuhiro Sano; 夏博佐野; Tadashi Sugiya; 杉矢　　正; Fumio Mita; 文雄三田; Masashi Shiotsuki; 雅士塩月
Original assignee: Kyoto University; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyoto University; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2014-05-29
Anticipated expiration: 2032-11-13
Also published as: JP5980659B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel polymer in which a large π-conjugated system is formed by effectively introducing a conjugated structure due to a carbazole site; and to provide a monomer used for producing the polymer.SOLUTION: A polymer with a carbazole group has 10 mol% or more of a structural unit represented by the following formula (1).

Description

本発明は、新規なカルバゾール基を有するポリマー、該ポリマーの製造に用いられるモノマーに関する。また、本発明は、新規な化合物に関する。 The present invention relates to a polymer having a novel carbazole group and a monomer used for producing the polymer. The present invention also relates to a novel compound.

高分子化合物は、様々な機能を示し、有用な材料として使用されている。このような背景の下、ポリマーに共役構造を導入し、その共役構造に起因する光・電気的機能を発現させようとする試みは近年盛んに行われている。 High molecular compounds exhibit various functions and are used as useful materials. Under these circumstances, attempts have been actively made in recent years to introduce a conjugated structure into a polymer and to develop optical and electrical functions resulting from the conjugated structure.

カルバゾール誘導体は光導電性、エレクトロルミネッセンス、光屈折性などを示し、ホトニクス材料分野に応用され、また、カルバゾール誘導体をポリマー化して加工性を高めた高分子材料も提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。 The carbazole derivatives exhibit photoconductivity, electroluminescence, photorefractive properties, etc., and are applied to the field of photonic materials, and polymer materials in which processability is improved by polymerizing carbazole derivatives have been proposed (for example, patent documents). 1-3).

特開２００４−３３９４３２号公報（特許請求の範囲）JP 2004-339432 A (Claims) 特開２００７−２６２２１９号公報（特許請求の範囲）JP 2007-262219 A (Claims) 特開２０１２−７７２９３号公報（特許請求の範囲）JP 2012-77293 A (Claims)

しかしながら、ポリマーの構造を制御し、共役構造を発現させることは容易ではない。そのため、モノマーに機能団を導入し、効果的に重合体を得て、しかもそのポリマーに共役構造を発現させるには、モノマーの分子設計も重要な要因である。 However, it is not easy to control the polymer structure and develop a conjugated structure. Therefore, the molecular design of the monomer is an important factor for introducing a functional group into the monomer to effectively obtain a polymer and to develop a conjugated structure in the polymer.

従って、本発明の目的は、カルバゾール部位に起因する共役構造が効果的に導入されることにより、大きなπ共役系が形成される新規なポリマー、及びその製造に用いられるモノマーを提供することにある。また、本発明の目的は、有機ＥＬ、蛍光材料、有機バッファー層構成材料等として有用なカルバゾール基を有するポリマーを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel polymer in which a large π-conjugated system is formed by effectively introducing a conjugated structure derived from a carbazole moiety, and a monomer used in the production thereof. . Another object of the present invention is to provide a polymer having a carbazole group useful as an organic EL, a fluorescent material, an organic buffer layer constituting material, or the like.

上記課題は、以下の本発明により解決される。
すなわち、本発明（１）は、下記式（１）で表される構造単位を、１０モル％以上有することを特徴とするカルバゾール基を有するポリマーを提供するものである。
式（１）： The above problems are solved by the present invention described below.
That is, this invention (1) provides the polymer which has a carbazole group characterized by having 10 mol% or more of structural units represented by following formula (1).
Formula (1):

[式中、Ｒ^１は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ａは０〜３の整数であり、Ｒ^１が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ^２は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｂは０〜４の整数であり、Ｒ^２が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ^３は、（ｉ）ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を０〜３個有する芳香族基（該芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリフェニル基、テトラフェニル基又はアンスリル基である。）、（ｉｉ）下記式（２）： [Wherein, R ¹ is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an optionally halogenated alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and a is an integer of 0 to 3] Yes, when there are a plurality of R ^{1 s} , they may be the same or different. R ² is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an optionally halogenated alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, b is an integer of 0 to 4, and R ² When there are a plurality of them, they may be the same or different. R ³ is (i) an aromatic group having 0 to 3 C 1-6 alkyl group which may be halogenated or C 1-6 alkoxy group which may be halogenated (this aromatic The group is a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, a tetraphenyl group or an anthryl group.), (Ii) The following formula (2):

（式中、Ｒ^４は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｃは０〜４の整数であり、Ｒ^４が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ^５は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｄは０〜４の整数であり、Ｒ^５が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ^６は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ^６が複数あるときは同一であっても異なってもよい。）
で表されるカルバゾリルフェニル基、（ｉｉｉ）ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を０〜３個有する非芳香族複素環式基（該非芳香族複素環式基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種のヘテロ原子を１〜４個含有する５〜１４員の非芳香族複素環式基である。）、及び（ｉｖ）ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を０〜３個有する芳香族複素環式基（該芳香族複素環式基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種のヘテロ原子を１〜４個含有する５〜１４員の芳香族複素環式基である。）のうちのいずれかである。] (In the formula, R ⁴ is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an optionally halogenated alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and c is an integer of 0 to 4). Yes, when there are a plurality of R ^{4 s} , they may be the same or different, and R ⁵ is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an optionally halogenated carbon atom having 1 to 1 carbon atoms. 18 is an alkoxy group, d is an integer of 0 to 4, and when there are a plurality of R ^{5 s} , they may be the same or different, and R ⁶ may be halogenated and has 1 to 18 carbon atoms. Or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be halogenated, e is an integer of 0 to 4, and when there are a plurality of R ^{6 s} , they may be the same or different.)
(Iii) an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated. A non-aromatic heterocyclic group (the non-aromatic heterocyclic group is a 5- to 14-membered non-aromatic group containing 1 to 4 heteroatoms selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom) And (iv) 0 to 3 alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated or alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated. An aromatic heterocyclic group having 5 to 14-membered aromatic group containing 1 to 4 hetero atoms of 1 or 2 selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom A heterocyclic group). ]

また、本発明（２）は、下記式（８）で表される化合物であることを特徴とするカルバゾール基を有するモノマーを提供するものである。
式（８）： In addition, the present invention (2) provides a monomer having a carbazole group, which is a compound represented by the following formula (8).
Formula (8):

（式中、Ｒ^４は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｃは０〜４の整数であり、Ｒ^４が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ^５は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｄは０〜４の整数であり、Ｒ^５が複数あるときは同一であっても異なってもよい。Ｒ^６は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ^６が複数あるときは同一であっても異なってもよい。）
で表されるカルバゾリルフェニル基、（ｉｉｉ）ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を０〜３個有する非芳香族複素環式基（該非芳香族複素環式基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種のヘテロ原子を１〜４個含有する５〜１４員の非芳香族複素環式基である。）、又は（ｉｖ）ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を０〜３個有する芳香族複素環式基（該芳香族複素環式基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種のヘテロ原子を１〜４個含有する５〜１４員の芳香族複素環式基である。）のいずれかである。] (In the formula, R ⁴ is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an optionally halogenated alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and c is an integer of 0 to 4). Yes, when there are a plurality of R ^{4 s} , they may be the same or different, and R ⁵ is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an optionally halogenated carbon atom having 1 to 1 carbon atoms. 18 is an alkoxy group, d is an integer of 0 to 4, and when there are a plurality of R ^{5 s} , they may be the same or different, and R ⁶ may be halogenated and has 1 to 18 carbon atoms. Or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be halogenated, e is an integer of 0 to 4, and when there are a plurality of R ^{6 s} , they may be the same or different.)
(Iii) an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated. A non-aromatic heterocyclic group (the non-aromatic heterocyclic group is a 5- to 14-membered non-aromatic group containing 1 to 4 heteroatoms selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom) Or (iv) 0 to 3 alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated or alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated. An aromatic heterocyclic group having 5 to 14-membered aromatic group containing 1 to 4 hetero atoms of 1 or 2 selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom A heterocyclic group). ]

また、本発明（３）は、下記式（９）： Further, the present invention (3) provides the following formula (9):

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ａ及びｂは、前記と同義である。）
で表される化合物と、下記式（１０）： (Wherein R ¹ , R ² , a and b are as defined above.)
And a compound represented by the following formula (10):

（式中、Ｒ^３は前記と同義である。）
で表される化合物と、を銅塩の存在下でカップリング反応させて、下記式（１１）： (Wherein R ³ has the same meaning as described above.)
And a compound represented by the following formula (11):

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｂは、前記と同義である。）
で表されるカップリング生成物を得、次いで、得られたカップリング生成物を、塩基を用いて脱トリメチルシリル化することを特徴とする下記式（８）で表される化合物の製造方法を提供するものである。
式（８）： (Wherein R ¹ , R ² , R ³ , a and b are as defined above.)
A coupling product represented by the formula (8) is obtained, and then the obtained coupling product is detrimethylsilylated using a base to provide a method for producing a compound represented by the following formula (8) To do.
Formula (8):

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｂは、前記と同義である。）
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , a and b are as defined above.)

また、本発明（４）は、下記式（１２）で表される化合物を提供するものである。
式（１２）： Moreover, this invention (4) provides the compound represented by following formula (12).
Formula (12):

また、本発明（４）は、下記式（１３）で表される化合物を提供するものである。
式（１３）： Moreover, this invention (4) provides the compound represented by following formula (13).
Formula (13):

本発明によれば、カルバゾール部位に起因する共役構造が効果的に導入されることにより、大きなπ共役系が形成される新規なポリマー、及びその製造に用いられるモノマーを提供することができる。また、本発明によれば、有機ＥＬ、蛍光材料、有機バッファー層構成材料等として有用なカルバゾール基を有するポリマーを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a novel polymer in which a large π-conjugated system is formed by effectively introducing a conjugated structure derived from a carbazole moiety, and a monomer used in the production thereof. Further, according to the present invention, it is possible to provide a polymer having a carbazole group that is useful as an organic EL, a fluorescent material, an organic buffer layer constituent material, and the like.

実施例２で得られたポリマーのＵＶ−ｖｉｓスペクトル図である。2 is a UV-vis spectrum diagram of the polymer obtained in Example 2. FIG.

本発明のカルバゾール基を有するポリマーは、下記式（１）で表される構造単位を、１０モル％以上有することを特徴とするカルバゾール基を有するポリマーである。
式（１）： The polymer having a carbazole group of the present invention is a polymer having a carbazole group characterized by having 10 mol% or more of a structural unit represented by the following formula (1).
Formula (1):

本発明のカルバゾール基を有するポリマーは、ポリマーを構成する繰り返し単位として、式（１）で表される構造単位を有する。 The polymer having a carbazole group of the present invention has a structural unit represented by the formula (1) as a repeating unit constituting the polymer.

式（１）中、Ｒ^１は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルキル基、又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルコキシ基である。ａは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。Ｒ^１が、式（１）中に複数あるときは、それらは、同一であっても異なってもよい。Ｒ^２は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルキル基、又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルコキシ基である。ｂは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ^２が、式（１）中に複数あるときは、それらは、同一であっても異なってもよい。Ｒ^３は、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）のうちのいずれかである。 In the formula (1), R ¹ is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an optionally halogenated alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, or halogenated. Or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 6 to 18 carbon atoms which may be halogenated. a is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2. When there are a plurality of R ¹ in formula (1), they may be the same or different. R ² is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an optionally halogenated alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, or an optionally halogenated carbon atom having 1 to 1 carbon atoms. 18 is an alkoxy group, preferably an alkoxy group having 6 to 18 carbon atoms which may be halogenated. b is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3. When there are a plurality of R ² in formula (1), they may be the same or different. R ³ is any one of (i), (ii), (iii), and (iv).

Ｒ^３に係る（ｉ）は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を０〜３個有する芳香族基である。Ｒ^３に係る芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリフェニル基、テトラフェニル基及びアンスリル基のうちのいずれかである。Ｒ^３に係る芳香族基が有するハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基の数は、０〜３であり、好ましくは０〜２である。Ｒ^３に係る芳香族基において、式（１）中のＮ原子と結合する芳香族基の位置は、芳香族環の結合可能な位置であれば、特に制限されない。 (I) according to R ³ is an aromatic group having 0 to 3 alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated or alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated. is there. The aromatic group according to R ³ is any one of a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, a tetraphenyl group, and an anthryl group. The number of the optionally halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or the optionally halogenated alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms that the aromatic group according to R ³ has is 0 to 3, Preferably it is 0-2. In the aromatic group according to R ³ , the position of the aromatic group bonded to the N atom in the formula (1) is not particularly limited as long as it can be bonded to the aromatic ring.

なお、本発明において、「ハロゲン化されていてもよい基」との記載は、ハロゲン化されていない基と、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている基と、の両方を包括する記載である。 In the present invention, the description of “optionally halogenated group” includes both a non-halogenated group and a group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms. It is a comprehensive description.

Ｒ^３に係る（ｉｉ）は、式（２）で表されるカルバゾリルフェニル基である。式（２）中、Ｒ^４は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルキル基、又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルコキシ基である。ｃは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ^４が、式（２）中に複数あるときは、それらは、同一であっても異なってもよい。Ｒ^５は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルキル基、又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルコキシ基である。ｄは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ^５が、式（２）中に複数あるときは、それらは、同一であっても異なってもよい。Ｒ^６は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルキル基、又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルコキシ基である。ｅは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ^６が、式（２）中に複数あるときは、それらは、同一であっても異なってもよい。 (Ii) according to R ³ is a carbazolylphenyl group represented by the formula (2). In the formula (2), R ⁴ is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an optionally halogenated alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, or halogenated. Or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 6 to 18 carbon atoms which may be halogenated. c is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3. When there are a plurality of R ⁴ in formula (2), they may be the same or different. R ⁵ is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an optionally halogenated alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, or an optionally halogenated carbon atom having 1 to 1 carbon atoms. 18 is an alkoxy group, preferably an alkoxy group having 6 to 18 carbon atoms which may be halogenated. d is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3. When there are a plurality of R ⁵ in the formula (2), they may be the same or different. R ⁶ is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an optionally halogenated alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, or an optionally halogenated carbon atom having 1 to 1 carbon atoms. 18 is an alkoxy group, preferably an alkoxy group having 6 to 18 carbon atoms which may be halogenated. e is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3. When there are a plurality of R ⁶ in formula (2), they may be the same or different.

Ｒ^３に係る（ｉｉｉ）は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を０〜３個有する非芳香族複素環式基である。Ｒ^３に係る非芳香族複素環式基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種のヘテロ原子を１〜４個含有する５〜１４員の非芳香族複素環式基であり、例えば、ピロリジニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、ピペリジル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。Ｒ^３に係る非芳香族複素環式基が有するハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基の数は、０〜３、好ましくは０〜２である。Ｒ^３に係る非芳香族複素環式基において、式（１）中のＮ原子と結合する非芳香族複素環式基の位置は、非芳香族複素環の結合可能な位置であれば、特に制限されない。 (Iii) according to R ³ is a non-aromatic complex having 0 to 3 alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated or alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated. It is a cyclic group. The non-aromatic heterocyclic group according to R ³ is a 5- to 14-membered non-aromatic heterocyclic group containing 1 to 4 hetero atoms of one or two kinds selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. A pyrrolidinyl group, a tetrahydrofuryl group, a tetrahydrothienyl group, a piperidyl group, a tetrahydropyranyl group, a morpholinyl group, a thiomorpholinyl group, a piperazinyl group, a carbazolyl group, and the like. The number of non-aromatic heterocyclic group optionally halogenated good 1-6 carbon atoms alkyl or optionally halogenated alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms having according to R ³ is 0 3, preferably 0-2. In the non-aromatic heterocyclic group according to R ³ , the position of the non-aromatic heterocyclic group bonded to the N atom in the formula (1) is particularly a position where the non-aromatic heterocyclic ring can be bonded. Not limited.

Ｒ^３に係る（ｉｖ）は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を０〜３個有する芳香族複素環式基である。Ｒ^３に係る芳香族複素環式基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は２種のヘテロ原子を１〜４個含有する５〜１４員の芳香族複素環式基であり、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、１,２,３−オキサジアゾリル基、１,２,４−オキサジアゾリル基、１,３,４−オキサジアゾリル基、フラザニル基、１,２,３−チアジアゾリル基、１,２,４−チアジアゾリル基、１,３,４−チアジアゾリル基、１,２,３−トリアゾリル基、１,２,４−トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。Ｒ^３に係る芳香族複素環式基が有するハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基の数は、０〜３、好ましくは０〜２である。Ｒ^３に係る芳香族複素環式基において、式（１）中のＮ原子と結合する芳香族複素環式基の位置は、芳香族複素環の結合可能な位置であれば、特に制限されない。 (Iv) according to R ³ is an aromatic heterocyclic ring having 0 to 3 alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated or alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated. Formula group. The aromatic heterocyclic group according to R ³ is a 5- to 14-membered aromatic heterocyclic group containing 1 to 4 hetero atoms of 1 type or 2 types selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. For example, furyl group, thienyl group, pyrrolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, 1,2,3-oxadiazolyl group, 1,2,4-oxadiazolyl group, 1 1,3,4-oxadiazolyl group, furazanyl group, 1,2,3-thiadiazolyl group, 1,2,4-thiadiazolyl group, 1,3,4-thiadiazolyl group, 1,2,3-triazolyl group, 1,2 , 4-triazolyl group, tetrazolyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group and the like. The number of aromatic heterocyclic groups are optionally halogenated good 1 to 6 carbon atoms alkyl group or an optionally halogenated alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms having according to R ³ is 0-3 , Preferably 0-2. In the aromatic heterocyclic group according to R ³ , the position of the aromatic heterocyclic group bonded to the N atom in the formula (1) is not particularly limited as long as it can be bonded to the aromatic heterocyclic ring.

本発明のカルバゾール基を有するポリマーは、式（１）中のカルバゾール基又は置換基（Ｒ^１〜Ｒ^３）を有するカルバゾール基を有するアセチレンを単独重合させて得られるポリマー、又は式（１）中のカルバゾール基又は置換基（Ｒ^１〜Ｒ^３）を有するカルバゾール基を有するアセチレンと他のモノマーとを共重合させて得られるポリマーである。 The polymer having a carbazole group of the present invention is a polymer obtained by homopolymerizing acetylene having a carbazole group or a carbazole group having a substituent (R ^{1 to} R ³ ) in formula (1), or in formula (1) It is a polymer obtained by copolymerizing acetylene having a carbazole group or a carbazole group having a substituent (R ^{1 to} R ³ ) and another monomer.

本発明のカルバゾール基を有するポリマー中、全構造単位に対する式（１）で表される構造単位の割合は、１０モル％以上である。なお、本発明において、全構造単位に対する特定の構造単位の割合（モル％）とは、ポリマーを構成する全構造単位の総モル数に対する特定の構造単位のモル数の百分率である。つまり、特定の構造単位の割合（モル％）とは、ポリマーを構成する繰り返し単位ずつにポリマーを分割したときの、繰り返し単位の総数に対する特定の構造単位の数の百分率である。言い換えると、特定の構造単位の割合（モル％）とは、ポリマーの重合原料基準で、全モノマーに対する特定の構造単位となるモノマーのモル％である。 In the polymer having a carbazole group of the present invention, the ratio of the structural unit represented by the formula (1) to all structural units is 10 mol% or more. In the present invention, the ratio (mol%) of the specific structural unit to the total structural unit is a percentage of the number of moles of the specific structural unit relative to the total number of moles of all the structural units constituting the polymer. That is, the ratio (mol%) of a specific structural unit is the percentage of the number of specific structural units with respect to the total number of repeating units when the polymer is divided into repeating units constituting the polymer. In other words, the ratio (mol%) of the specific structural unit is the mol% of the monomer that becomes the specific structural unit with respect to all monomers on the basis of the polymerization raw material of the polymer.

本発明のカルバゾール基を有するポリマーは、各種溶媒への溶解性、ポリマー中のカルバゾールユニット量等の調節のために、ポリマーを構成する繰り返し単位として、式（１）以外の構造単位を有することができる。その場合、本発明のカルバゾール基を有するポリマー中、全構造単位に対する式（１）で表される構造単位の割合は、好ましくは４５〜９５モル％、特に好ましくは５０〜９０モル％である。本発明のカルバゾール基を有するポリマー中の式（１）で表される構造単位の割合が上記範囲にあることにより、ポリマーに大きなπ共役系が形成されるという効果を発揮させつつ、他の性能を調節するという効果が高まる。 The polymer having a carbazole group of the present invention may have a structural unit other than the formula (1) as a repeating unit constituting the polymer in order to adjust the solubility in various solvents and the amount of the carbazole unit in the polymer. it can. In that case, the ratio of the structural unit represented by the formula (1) to the total structural unit in the polymer having a carbazole group of the present invention is preferably 45 to 95 mol%, particularly preferably 50 to 90 mol%. The ratio of the structural unit represented by the formula (1) in the polymer having a carbazole group of the present invention is in the above range, so that the effect of forming a large π-conjugated system in the polymer is exhibited, while other performance is achieved. The effect of adjusting is increased.

また、ポリマーに大きなπ共役系が形成されるという効果が高くなる点で、本発明のカルバゾール基を有するポリマー中、全構造単位に対する式（１）で表される構造単位の割合は、９５モル％以上が好ましく、１００モル％が特に好ましい。 In addition, the ratio of the structural unit represented by the formula (1) to the total structural unit in the polymer having a carbazole group of the present invention is 95 mol in that the effect that a large π-conjugated system is formed in the polymer is high. % Or more is preferable, and 100 mol% is particularly preferable.

本発明のカルバゾール基を有するポリマー中、式（１）で表される構造単位の数は、好ましくは２〜１０００、特に好ましくは１０〜１００である。また、本発明のカルバゾール基を有するポリマーの全構造単位の数は、好ましくは２〜５０００、特に好ましくは１０〜５００である。また、本発明のカルバゾール基を有するポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で、好ましくは１０００〜５０００００、特に好ましくは２０００〜５００００である。 In the polymer having a carbazole group of the present invention, the number of structural units represented by the formula (1) is preferably 2 to 1000, particularly preferably 10 to 100. The number of all structural units of the polymer having a carbazole group of the present invention is preferably 2 to 5000, particularly preferably 10 to 500. In addition, the number average molecular weight of the polymer having a carbazole group of the present invention is preferably 1000 to 500000, particularly preferably 2000 to 50000 in terms of polystyrene.

本発明のカルバゾール基を有するポリマーは、式（１）で表される構造単位が、下記式（３）で表される構造単位であることが、ポリマーに大きなπ共役系が形成されるという効果が高くなる点で好ましい。
式（３）： The polymer having a carbazole group of the present invention has an effect that a large π-conjugated system is formed in the polymer when the structural unit represented by the formula (1) is a structural unit represented by the following formula (3). Is preferable from the viewpoint of increasing.
Formula (3):

式（３）中、Ｒ^１、ａ、Ｒ^２、ｂ、Ｒ^４、ｃ、Ｒ^５、ｄ、Ｒ^６及びｅは、式（２）中のＲ^１、ａ、Ｒ^２、ｂ、Ｒ^４、ｃ、Ｒ^５、ｄ、Ｒ^６及びｅと同様であり、Ｒ^１は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルキル基、又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルコキシ基である。ａは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。Ｒ^１が、式（３）中に複数あるときは、それらは、同一であっても異なってもよい。Ｒ^２は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルキル基、又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルコキシ基である。ｂは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ^２が、式（３）中に複数あるときは、それらは、同一であっても異なってもよい。Ｒ^４は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルキル基、又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルコキシ基である。ｃは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ^４が、式（３）中に複数あるときは、それらは、同一であっても異なってもよい。Ｒ^５は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルキル基、又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルコキシ基である。ｄは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ^５が、式（３）中に複数あるときは、それらは、同一であっても異なってもよい。Ｒ^６は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルキル基、又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数６〜１８のアルコキシ基である。ｅは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ^６が、式（３）中に複数あるときは、それらは、同一であっても異なってもよい。 In formula (3), R ¹ , a, R ² , b, R ⁴ , c, R ⁵ , d, R ⁶ and e are R ¹ , a, R ² , b, R ^{4 in} formula (2). , C, R ⁵ , d, R ⁶ and e, wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be halogenated, preferably 6 to 6 carbon atoms which may be halogenated. An alkyl group having 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms which may be halogenated, preferably an alkoxy group having 6 to 18 carbon atoms which may be halogenated. a is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2. When there are a plurality of R ¹ in formula (3), they may be the same or different. R ² is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an optionally halogenated alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, or an optionally halogenated carbon atom having 1 to 1 carbon atoms. 18 is an alkoxy group, preferably an alkoxy group having 6 to 18 carbon atoms which may be halogenated. b is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3. When there are a plurality of R ² in formula (3), they may be the same or different. R ⁴ is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an optionally halogenated alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, or an optionally halogenated carbon group having 1 to 1 carbon atoms. 18 is an alkoxy group, preferably an alkoxy group having 6 to 18 carbon atoms which may be halogenated. c is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3. When there are a plurality of R ⁴ in formula (3), they may be the same or different. R ⁵ is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an optionally halogenated alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, or an optionally halogenated carbon atom having 1 to 1 carbon atoms. 18 is an alkoxy group, preferably an alkoxy group having 6 to 18 carbon atoms which may be halogenated. d is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3. When there are a plurality of R ⁵ in the formula (3), they may be the same or different. R ⁶ is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an optionally halogenated alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, or an optionally halogenated carbon atom having 1 to 1 carbon atoms. 18 is an alkoxy group, preferably an alkoxy group having 6 to 18 carbon atoms which may be halogenated. e is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3. When there are a plurality of R ⁶ in the formula (3), they may be the same or different.

本発明のカルバゾール基を有するポリマーは、式（３）で表される構造単位が、下記式（４）で表される構造単位であることが、ポリマーに大きなπ共役系が形成されるという効果が高くなる点で特に好ましい。
式（４）： The polymer having a carbazole group of the present invention has an effect that a large π-conjugated system is formed in the polymer when the structural unit represented by the formula (3) is a structural unit represented by the following formula (4). Is particularly preferred in that
Formula (4):

本発明のカルバゾール基を有するポリマーは、式（４）で表される構造単位が、下記式（５）で表される構造単位であることが、ポリマーに大きなπ共役系が形成されるという効果が高くなる点でより好ましい。
式（５）： In the polymer having a carbazole group of the present invention, the structural unit represented by the formula (4) is a structural unit represented by the following formula (5), so that a large π-conjugated system is formed in the polymer. Is more preferable in that it increases.
Formula (5):

本発明のカルバゾール基を有するポリマーは、各種溶媒への溶解性、ポリマー中のカルバゾールユニット量等の性能の調節のために、ポリマーを構成する繰り返し単位として、下記式（６）で表される構造単位を、式（１）で表される構造単位と共に有することができる。
式（６）： The polymer having a carbazole group of the present invention has a structure represented by the following formula (6) as a repeating unit constituting the polymer in order to adjust performance such as solubility in various solvents and the amount of carbazole units in the polymer. A unit can be included with the structural unit represented by Formula (1).
Formula (6):

式（６）中、Ｒ^７は、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ^７に係るハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基や、これらの一部又は全部の水素原子がハロゲン原子で置換されている基が挙げられる。Ｒ^７に係るハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルロキシ基、ヘキシルロキシ基や、これらの一部又は全部の水素原子がハロゲン原子で置換されている基が挙げられる。 In formula (6), R ⁷ is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally halogenated alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the optionally halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms according to R ⁷ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. , Tert-butyl group, n-amyl group, isoamyl group, sec-amyl group, tert-amyl group, hexyl group, and groups in which some or all of these hydrogen atoms are substituted with halogen atoms. Examples of the optionally halogenated alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms according to R ⁷ include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a pentylloxy group, a hexylloxy group, and one of these. And groups in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms.

本発明のカルバゾール基を有するポリマー中、全構造単位に対する式（６）で表される構造単位の割合は、好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは５〜５５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。本発明のカルバゾール基を有するポリマー中の式（６）で表される構造単位の割合が上記範囲にあることにより、ポリマーに大きなπ共役系が形成されるという効果を発揮しつつ、他の性能を調節するという効果が高まる。本発明のカルバゾール基を有するポリマーが、式（１）で表される構造単位と共に、式（６）で表される構造単位を有するポリマーとしては、式（１）で表される構造単位と式（６）で表される構造単位のみからなるポリマーが挙げられる。 In the polymer having a carbazole group of the present invention, the proportion of the structural unit represented by the formula (6) with respect to all the structural units is preferably 5 to 90 mol%, particularly preferably 5 to 55 mol%, and still more preferably 5 to 5 mol%. 30 mol%. While the ratio of the structural unit represented by the formula (6) in the polymer having a carbazole group of the present invention is in the above range, the effect of forming a large π-conjugated system in the polymer is exhibited, while other performance is achieved. The effect of adjusting is increased. The polymer having a carbazole group of the present invention having the structural unit represented by the formula (6) together with the structural unit represented by the formula (1) includes the structural unit and the formula represented by the formula (1). The polymer which consists only of the structural unit represented by (6) is mentioned.

本発明のカルバゾール基を有するポリマーが、式（１）で表される構造単位と共に、式（６）で表される構造単位を有する場合、式（１）で表される構造単位は、式（３）で表される構造単位であることが好ましく、式（４）で表される構造単位であることが特に好ましく、式（５）で表される構造単位であることがより好ましい。 When the polymer having a carbazole group of the present invention has a structural unit represented by the formula (6) together with a structural unit represented by the formula (1), the structural unit represented by the formula (1) The structural unit represented by 3) is preferred, the structural unit represented by formula (4) is particularly preferred, and the structural unit represented by formula (5) is more preferred.

本発明のカルバゾール基を有するポリマーが、式（１）で表される構造単位と共に、式（６）で表される構造単位を有する場合、本発明のカルバゾール基を有するポリマー中の式（１）で表される構造単位と式（６）で表される構造単位のモル比（式（１）のモル数：式（６）のモル数）は、好ましくは１０：９０〜９５：５、特に好ましくは４５：５５〜９５：５、更に好ましくは７０：３０〜９５：５である。本発明のカルバゾール基を有するポリマー中の式（１）で表される構造単位と式（６）で表される構造単位のモル比が上記範囲にあることにより、ポリマーに大きなπ共役系が形成されるという効果を発揮しつつ、他の性能を調節するという効果が高まる。 When the polymer having a carbazole group of the present invention has the structural unit represented by the formula (6) together with the structural unit represented by the formula (1), the formula (1) in the polymer having the carbazole group of the present invention. The molar ratio of the structural unit represented by formula (6) and the structural unit represented by formula (6) (number of moles of formula (1): number of moles of formula (6)) is preferably 10:90 to 95: 5, particularly Preferably it is 45: 55-95: 5, More preferably, it is 70: 30-95: 5. When the molar ratio of the structural unit represented by the formula (1) to the structural unit represented by the formula (6) in the polymer having a carbazole group of the present invention is in the above range, a large π-conjugated system is formed in the polymer. The effect of adjusting other performance increases while exhibiting the effect of being performed.

本発明のカルバゾール基を有するポリマーが、式（１）で表される構造単位と共に、式（６）で表される構造単位を有する場合、式（６）で表される構造単位が、下記式（７）で表される構造単位であることが、ポリマーに大きなπ共役系が形成されるという効果を発揮しつつ、他の性能を調節するという効果が高まる点で好ましい。
式（７）： When the polymer having a carbazole group of the present invention has a structural unit represented by the formula (6) together with a structural unit represented by the formula (1), the structural unit represented by the formula (6) is represented by the following formula: The structural unit represented by (7) is preferable in that the effect of adjusting other performance is enhanced while exhibiting the effect that a large π-conjugated system is formed in the polymer.
Formula (7):

本発明のカルバゾール基を有するモノマーは、下記式（８）で表される化合物であることを特徴とするカルバゾール基を有するモノマーである。
式（８）： The monomer having a carbazole group of the present invention is a monomer having a carbazole group, which is a compound represented by the following formula (8).
Formula (8):

式（８）中のＲ^１、ａ、Ｒ^２、ｂ、Ｒ^３は、式（１）中のＲ^１、ａ、Ｒ^２、ｂ、Ｒ^３と同様であり、式（８）中のＲ^３に係る式（２）中のＲ^４、ｃ、Ｒ^５、ｄ、Ｒ^６、ｅは、式（１）中のＲ^３に係る式（２）中のＲ^４、ｃ、Ｒ^５、ｄ、Ｒ^６、ｅと同様である。 ^R 1 in the formula ^{(8), a, R 2} , b, R 3 is the same as ^{^{R 1, a, R 2,}} b, R 3 in the formula (1), R in the formula (8) according to ³ formula (2) in ^{^{R 4, c, R 5,}} d, R 6, e is, ^R 4 in the formula (2) according to ^{R 3} in the formula ^{(1), c, R 5} , d , R ⁶ and e.

本発明のカルバゾール基を有するモノマーの形態としては、下記式（１２）で表される化合物が挙げられる。
式（１２）： Examples of the form of the monomer having a carbazole group of the present invention include compounds represented by the following formula (12).
Formula (12):

本発明のカルバゾール基を有するモノマーの形態としては、更に、下記式（１３）で表される化合物が挙げられる。
式（１３）： Examples of the form of the monomer having a carbazole group of the present invention further include a compound represented by the following formula (13).
Formula (13):

式（８）で表される化合物は、例えば、以下に示す製造方法により製造される。式（８）で表される化合物の製造方法は、下記式（９）： The compound represented by Formula (8) is manufactured by the manufacturing method shown below, for example. The method for producing the compound represented by the formula (8) is represented by the following formula (9):

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ａ及びｂは、式（８）中のＲ^１、Ｒ^２、ａ及びｂと同様である。）
で表される化合物と、下記式（１０）： ^(Wherein, R ^{1, R} 2, a and b are the same as ^R ^{1, R} 2, a and b in the formula (8).)
And a compound represented by the following formula (10):

（式中、Ｒ^３は、式（８）中のＲ^３と同様である。）
で表される化合物と、を銅塩の存在下でカップリング反応させて、下記式（１１）： (Wherein, ^{R 3} is the same as ^{R 3} in the formula (8).)
And a compound represented by the following formula (11):

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｂは、式（８）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｂと同様である。）
で表されるカップリング生成物を得、次いで、得られたカップリング生成物を、塩基を用いて脱トリメチルシリル化することを特徴とする式（８）で表される化合物の製造方法である。 ^(Wherein, ^{^{R 1, R 2, R 3}} , a and b are the same as ^{^{^{R 1, R 2, R 3}}} , a and b in the formula (8).)
And then detrimethylsilylating the obtained coupling product with a base, to produce a compound represented by formula (8).

式（９）で表される化合物は、例えば、下記反応スキーム（１４）により製造される。
反応スキーム（１４）： The compound represented by the formula (9) is produced, for example, according to the following reaction scheme (14).
Reaction scheme (14):

反応スキーム（１４）に係る反応であるが、先ず、酢酸に化合物（ａ）を添加し加温下で化合物（ａ）を溶解させる。次いで、ＫＩとＫＩＯ_３を添加し還流下で３０分間以上反応を行い化合物（ｂ）を得る。次いで、化合物（ｂ）、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、ＰＰｈ_３及びＣｕＩをＤＭＦ等の溶媒へ添加し、次いで、Ｅｔ_３Ｎを添加する。次いで、これに、トリメチルシリルアセチレンのＤＭＦ溶液を滴下して、５０〜１００℃で５時間以上反応を行うことにより、式（９）で表される化合物（トリメチルシリルエチニルカルバゾール誘導体）を得る。 In the reaction according to Reaction Scheme (14), first, the compound (a) is added to acetic acid, and the compound (a) is dissolved under heating. Next, KI and KIO ₃ are added and reacted for 30 minutes or more under reflux to obtain compound (b). Then, compound (b), PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ , PPh ₃ and CuI are added to a solvent such as DMF, followed by Et ₃ N. Next, a DMF solution of trimethylsilylacetylene is added dropwise thereto, and a reaction is performed at 50 to 100 ° C. for 5 hours or longer to obtain a compound represented by the formula (9) (trimethylsilylethynylcarbazole derivative).

式（１０）で表される化合物は、例えば、下記反応スキーム（１５）により製造される。なお、下記反応スキーム（１５）は、式（１０）で表される化合物の形態例である式（１０−ａ）で表される化合物を製造する反応スキームである。
反応スキーム（１５）： The compound represented by the formula (10) is produced, for example, according to the following reaction scheme (15). In addition, following reaction scheme (15) is a reaction scheme which manufactures the compound represented by Formula (10-a) which is a form example of the compound represented by Formula (10).
Reaction scheme (15):

反応スキーム（１５）に係る反応であるが、トルエンに、化合物（ｃ）、化合物（ｄ）、ＣｕＩ、１，１０−フェナントリン及びＫ_３ＰＯ_４を添加し、窒素雰囲気中還流下で５時間以上反応を行うことにより、式（１０−ａ）で表される化合物（Ｎ−ヨードフェニルカルバゾール誘導体）を得る。 The reaction according to the reaction scheme (15), in which compound (c), compound (d), CuI, 1,10-phenanthrin and K ₃ PO ₄ are added to toluene and refluxed in a nitrogen atmosphere for 5 hours or more. By performing the reaction, a compound represented by the formula (10-a) (N-iodophenylcarbazole derivative) is obtained.

そして、式（９）で表される化合物と式（１０）で表わされる化合物とを、溶媒中、銅塩の存在下でカップリング反応させ（第一工程）、式（１１）で表わされるカップリング生成物を得る。このときの式（９）で表される化合物に対する式（１０）で表わされる化合物のモル比は、０．５〜２、好ましくは０．９〜１．１である。銅塩は、例えば、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、酢酸銅、フッ化銅（ＩＩ）、四フッ化銅、硫酸銅、トリフルオロメチルスルホン酸銅等が挙げられ、これらのうち、ヨウ化銅が好ましい。銅塩の添加量は、式（９）で表わされる化合物に対する銅塩のモル比で、０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．１５である。 Then, the compound represented by the formula (9) and the compound represented by the formula (10) are subjected to a coupling reaction in a solvent in the presence of a copper salt (first step), and the cup represented by the formula (11). A ring product is obtained. At this time, the molar ratio of the compound represented by the formula (10) to the compound represented by the formula (9) is 0.5 to 2, preferably 0.9 to 1.1. Examples of the copper salt include copper iodide, copper bromide, copper chloride, copper acetate, copper fluoride (II), copper tetrafluoride, copper sulfate, copper trifluoromethylsulfonate, etc. Copper iodide is preferred. The addition amount of the copper salt is 0.01 to 1, preferably 0.05 to 0.15 in terms of a molar ratio of the copper salt to the compound represented by the formula (9).

第一工程では、必要に応じ、リガンド及び塩基の存在下で反応を行うことにより、効率よく反応を行うことができる。リガンドとしては、含窒素化合物、有機リン化合物が挙げられる。そのうち、含窒素化合物が好ましく、例えば、１，１０−フェナントロリン、２，２−ビピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、エチレンジアミン、２−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、トリアルキルアミン、ピリジン等が挙げられる。 In the first step, the reaction can be efficiently performed by performing the reaction in the presence of a ligand and a base as necessary. Examples of the ligand include nitrogen-containing compounds and organic phosphorus compounds. Of these, nitrogen-containing compounds are preferable, and examples thereof include 1,10-phenanthroline, 2,2-bipyridine, 4-dimethylaminopyridine, ethylenediamine, and 2-dimethylaminopyridine. Examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium fluoride, cesium fluoride, sodium phosphate, potassium phosphate, potassium tert-butoxide, sodium ethoxide, Trialkylamine, pyridine and the like can be mentioned.

第一工程において用いられる溶媒としては、原料及び生成物に対して不活性な溶媒であれば、特に制限されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒やヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。 The solvent used in the first step is not particularly limited as long as it is an inert solvent for the raw materials and products. For example, ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, etc. And saturated hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene and chlorobenzene, and amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. . These may be used alone or in combination of two or more.

第一工程において、反応温度は、２０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃であり、反応時間は、３時間以上、好ましくは１２〜１８時間である。反応終了後、必要に応じ、常法による精製を行い、式（１１）で表わされる化合物を得る。 In the first step, the reaction temperature is 20 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C., and the reaction time is 3 hours or more, preferably 12 to 18 hours. After completion of the reaction, if necessary, purification by a conventional method is performed to obtain a compound represented by the formula (11).

次いで、得られた式（１１）で表されるカップリング生成物を、溶媒中、塩基を用いて加水分解することにより、脱トリメチルシリル化して（第二工程）、式（８）で表される化合物を得る。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、トリアルキルアミン、ピリジン等が挙げられる。塩基の添加量は、式（１１）で表されるカップリング生成物に対して、通常１倍モル以上、好ましくは１〜３倍モルである。 Next, the obtained coupling product represented by the formula (11) is detrimethylsilylated by hydrolysis using a base in a solvent (second step) and represented by the formula (8). A compound is obtained. Examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium fluoride, cesium fluoride, sodium phosphate, potassium phosphate, potassium tert-butoxide, sodium ethoxy. And trialkylamine, pyridine and the like. The addition amount of the base is usually 1 mol or more, preferably 1 to 3 mol per mol of the coupling product represented by the formula (11).

第二工程において用いられる溶媒としては、原料及び生成物に対して不活性な溶媒であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。 The solvent used in the second step can be used without particular limitation as long as it is an inert solvent for the raw material and the product. For example, water, acetonitrile, methanol, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

第二工程において、加水分解温度は、通常０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃であり、加水分解時間は、１時間以上、好ましくは４〜４０時間である。反応終了後、必要に応じて、常法による精製を行い式（８）で表わされる化合物を得る。 In the second step, the hydrolysis temperature is usually 0 to 60 ° C., preferably 0 to 40 ° C., and the hydrolysis time is 1 hour or longer, preferably 4 to 40 hours. After completion of the reaction, if necessary, purification by a conventional method is performed to obtain a compound represented by the formula (8).

本発明のカルバゾール基を有するポリマーは、式（８）で表される化合物をモノマーとして用いて単独重合させること、あるいは、他のモノマーと共重合させることにより得られる。式（８）で表される化合物と他のモノマーとを共重合させる場合、他のモノマーとしては、下記式（１６）で表されるアセチレン化合物が挙げられる。
式（１６）： The polymer having a carbazole group of the present invention can be obtained by homopolymerization using a compound represented by the formula (8) as a monomer or copolymerization with another monomer. When the compound represented by the formula (8) is copolymerized with another monomer, examples of the other monomer include an acetylene compound represented by the following formula (16).
Formula (16):

（式中、Ｒ^７は、式（６）中のＲ^７と同様である。） (Wherein, ^{R 7} is the same as ^{R 7} in the formula (6).)

式（１６）で表されるアセチレン化合物の形態例としては、フェニルアセチレン、トルイルアセチレン等の芳香族アセチレンが挙げられる。 Examples of the form of the acetylene compound represented by the formula (16) include aromatic acetylenes such as phenylacetylene and toluylacetylene.

また、式（１６）で表されるアセチレン化合物以外に、式（８）で表される化合物と共重合させる他のモノマーとしては、例えば、アントリルアセチレン、エチニルカルバゾール、エチニルチオフェン、エチニルフルオレン、エチニルアセン等が挙げられる。 In addition to the acetylene compound represented by the formula (16), other monomers to be copolymerized with the compound represented by the formula (8) include, for example, anthrylacetylene, ethynylcarbazole, ethynylthiophene, ethynylfluorene, ethynyl. Examples include acene.

式（８）で表される化合物をモノマーとして用いる単独重合反応、又は式（８）で表される化合物と他のモノマーと共重合反応は、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属を重合開始剤として用いて行われる。これらのうち、重合活性が高く、比較的容易に対応する重合体が得られ点で、重合開始剤としては、Ｒｈ、Ｗが好ましい。 A homopolymerization reaction using the compound represented by the formula (8) as a monomer, or a copolymerization reaction between the compound represented by the formula (8) and another monomer is performed using Rh, Pd, Ru, W, Ni, Co, or the like. The transition metal is used as a polymerization initiator. Among these, Rh and W are preferable as the polymerization initiator in that the polymerization activity is high and a corresponding polymer can be obtained relatively easily.

重合反応の重合開始剤としては、例えば、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］_２（ｎｂｄ=ノルボルナジエン）、［Ｒｈ（ｃｏｄ）_２］ＢＦ_４・（ｎＨ_２Ｏ）（ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン）、ＷＣｌ_６−Ｐｈ_４Ｓｎ、下記式（ｅ１）で表される重合開始剤、下記式（ｅ２）で表される重合開始剤が、挙げられる。 Examples of the polymerization initiator for the polymerization reaction include [Rh (nbd) Cl] ₂ (nbd = norbornadiene), [Rh (cod) ₂ ] BF _4. (NH ₂ O) (cod = 1,5-cyclooctadiene. ), WCl ₆ -Ph ₄ Sn, a polymerization initiator represented by the following formula (e1), and a polymerization initiator represented by the following formula (e2).

（式中、Ａ^１は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアリール基を示す。Ａ^２及びＡ^３は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアリール基を示す。ただし、Ａ^２とＡ^３で同一の基となることはない。Ｚは、炭素数３〜６のアルキレン基を示す。Ｘは、ＮＨ又はＯを示す。＊は不斉炭素原子を示す。） (In the formula, A ¹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group. A ² and A ³ are linear or branched alkyl having 1 to 5 carbon atoms. A group or an aryl group, provided that A ² and A ³ are not the same group, Z is an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, X is NH or O, and * is not. Indicates a simultaneous carbon atom.)

モノマーと重合開始剤のモル比（モノマー：重合開始剤）は、１：１〜１０００：１、好ましくは１０：１〜１００：１である。モノマー濃度は、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。重合反応温度は、−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。 The molar ratio of monomer to polymerization initiator (monomer: polymerization initiator) is 1: 1 to 1000: 1, preferably 10: 1 to 100: 1. The monomer concentration is 0.001 to 10 mol / L, preferably 0.01 to 0.5 mol / L. The polymerization reaction temperature is -20 to 60 ° C, preferably 0 to 40 ° C.

また、重合反応では、必要に応じて、Ｅｔ_３Ｎのような３級アミン等の公知の共触媒が併用される。 In the polymerization reaction, a known cocatalyst such as a tertiary amine such as Et ₃ N is used in combination as necessary.

重合反応で用いられる溶媒は、モノマー、重合開始剤、生成するポリマーが溶解し、且つ、重合開始剤の触媒活性を低下させないものであれば良く、特に限定されるものではないが、テトラヒドロフラン、トルエンが特に好ましい。 The solvent used in the polymerization reaction is not particularly limited as long as the monomer, the polymerization initiator, and the polymer to be generated are dissolved, and the catalyst activity of the polymerization initiator is not reduced. Tetrahydrofuran, toluene Is particularly preferred.

ポリマーの単離は、重合時の反応液を多量の貧溶媒中に投入することによって行われる。貧溶媒は、ポリマーの溶解度が小さいものであれば良く、特に限定されるものではないが、メチルアルコール等の低級アルコール、エチルエーテル等の低級エーテルが好ましい。 Isolation of the polymer is carried out by putting the reaction solution at the time of polymerization into a large amount of poor solvent. The poor solvent is not particularly limited as long as the solubility of the polymer is small, but a lower alcohol such as methyl alcohol and a lower ether such as ethyl ether are preferable.

本発明のカルバゾール基を有するポリマーでは、ポリマーに、式（１）中のカルバゾール基に起因する共役構造が効果的に導入されているので、大きなπ共役系が形成される。そして、本発明のカルバゾール基を有するポリマーとしては、効率的に共役系が形成される点で、式（１）で表される構造単位のみからなるポリマー、又は式（１）で表される構造単位と式（６）で表される構造単位のみからなり、式（１）で表される構造単位と式（６）で表される構造単位の比が１０：９０〜９５：５、好ましくは４５：５５〜９５：５のポリマーが好ましい。また、本発明のカルバゾール基を有するポリマーとしては、重合後に効率的に共役系が形成される点で、式（８）で表される化合物を単独重合させたポリマー、又は式（８）で表される化合物と式（１６）で表される化合物、好ましくはフェニルアセチレンを、モル比（式（８）：式（１６））で、１０：９０〜９５：５、好ましくは４５：５５〜９５：５で共重合させたポリマーが好ましい。 In the polymer having a carbazole group of the present invention, a conjugated structure resulting from the carbazole group in the formula (1) is effectively introduced into the polymer, so that a large π-conjugated system is formed. And as a polymer which has a carbazole group of this invention, the point which forms a conjugated system efficiently, the polymer which consists only of a structural unit represented by Formula (1), or a structure represented by Formula (1) The unit consists of only the structural unit represented by the formula (6), and the ratio of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (6) is 10:90 to 95: 5, preferably A polymer of 45:55 to 95: 5 is preferred. The polymer having a carbazole group of the present invention is a polymer obtained by homopolymerizing a compound represented by the formula (8) or a formula (8) in that a conjugated system is efficiently formed after polymerization. And a compound represented by formula (16), preferably phenylacetylene, in a molar ratio (formula (8): formula (16)) of 10:90 to 95: 5, preferably 45:55 to 95. : The polymer copolymerized by 5 is preferable.

このように、本発明のカルバゾール基を有するポリマーでは、効率的に共役系が形成されているので、有機ＥＬ、蛍光材料、有機バッファー層構成材料等として有用なポリマーである。 Thus, the polymer having a carbazole group of the present invention is a polymer useful as an organic EL, a fluorescent material, an organic buffer layer constituent material and the like because a conjugated system is efficiently formed.

また、本発明は、下記式（１２）で表される化合物である。
式（１２）： Moreover, this invention is a compound represented by following formula (12).
Formula (12):

また、本発明は、下記式（１３）で表される化合物である。
式（１３）： Moreover, this invention is a compound represented by following formula (13).
Formula (13):

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.

（実施例１）モノマーの合成
下記反応式に従って、モノマーを合成した。 Example 1 Synthesis of Monomer A monomer was synthesized according to the following reaction formula.

＜Ｎ−ヨードフェニルカルバゾール（３）の合成＞
カルバゾール（２）２．３２ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、１，４−ジヨードベンゼン（１）１３．３ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ３９５ｍｇ（２．０７ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントリン１．５０ｇ（８．２７ｍｍｏｌ）、Ｋ_３ＰＯ_４１７．８ｇ（８３．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン１５０ｍｌの混合物を、窒素下４８時間撹拌還流した。冷却後、ろ過し、残査をトルエン１００ｍｌで洗浄し、次いで、塩化メチレン５０ｍｌで洗浄した後、それらの有機層を合わせた。有機層を水２５０ｍｌで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した後、ロータリーエバポレータで溶媒を留去した。得られた褐色固体を、シリカゲル−ヘキサン／酢酸エチル系カラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−ヨードフェニルカルバゾール（３）３．５９ｇ（９．７２ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
・収量：３．５９ｇ（９．７２ｍｍｏｌ、７０％）
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ８．１４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ），７．９２−７．８９（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．４６−７．２６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）
・ＩＲ（ｃｍ^−１，ＫＢｒ）：３０４６，１５９７，１５８２，１４９５，１４８２，１４５２，１３６３，１３３７，１３１９，１２３１，８２５，７５２，７２７，４９９
・ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ３６９（Ｍ^＋） <Synthesis of N-iodophenylcarbazole (3)>
Carbazole (2) 2.32 g (13.9 mmol), 1,4-diiodobenzene (1) 13.3 g (40.3 mmol), CuI 395 mg (2.07 mmol), 1,10-phenanthrin 1.50 g (8 .27 mmol), 17.8 g (83.9 mmol) of K ₃ PO ₄ , and 150 ml of toluene were stirred and refluxed under nitrogen for 48 hours. After cooling, the mixture was filtered, and the residue was washed with 100 ml of toluene and then with 50 ml of methylene chloride, and then the organic layers were combined. The organic layer was washed with 250 ml of water and dried over MgSO ₄ , and then the solvent was distilled off with a rotary evaporator. The obtained brown solid was purified by silica gel-hexane / ethyl acetate column chromatography to obtain 3.59 g (9.72 mmol) of N-iodophenylcarbazole (3) as a white solid.
Yield: 3.59 g (9.72 mmol, 70%)
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 8.14 (d, J = 7.8 Hz, 4H, Ar), 7.92-7.89 (m, 4H, Ar), 7.46-7.26 (M, 8H, Ar)
IR (cm ⁻¹ , KBr): 3046, 1597, 1582, 1495, 1482, 1452, 1363, 1337, 1319, 1231, 825, 752, 727, 499
MS (DI): m / z 369 (M ⁺ )

＜３−ヨードカルバゾール（４）の合成＞
カルバゾール（２）１５．０ｇ（８９．７ｍｍｏｌ）と酢酸２３０ｍｌの混合物を１２０℃に加熱し、カルバゾール（２）を溶解させた。次いで、内温が１１５℃になるまで冷却した後、ＫＩ７．５３ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）を添加した。内温を９５℃を保ちながら、ＫＩＯ_３１０．９ｇ（５０．８ｍｍｏｌ）を１時間に渡り断続的に添加し、添加後１時間撹拌還流した。冷却後、水７００ｍｌ中に投入し、ろ過し、残査を酢酸エチル５００ｍｌに溶解した。有機層を飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液３００ｍｌで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した後、ロータリーエバポレータで溶媒を留去した。得られた褐色固体をシリカゲル−ヘキサン酢酸エチル系カラムクロマトグラフィーで精製し、更にトルエン／ヘキサン混合溶媒から再結晶して、３−ヨードカルバゾール（４）８．８８ｇを得た。
・収量：８．８８ｇ（３０．３ｍｍｏｌ、３４％）
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．３９（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），８．１２−７．９８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．７０−７．６２（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．４８−７．４０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．２８−７．１９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ）
・ＩＲ（ｃｍ^−１，ＫＢｒ）：３０４５，３０５１，１６１９，１５９７，１５６１，１４８９，１４６８，１４４４，１４３１，１３３３，１２７２，１２４１，１１３４，９２９，８８１，８０８，７４８，７２６，５６９，４７３，５６９，４５０，４２７
・ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ２９３（Ｍ^＋） <Synthesis of 3-iodocarbazole (4)>
A mixture of 15.0 g (89.7 mmol) of carbazole (2) and 230 ml of acetic acid was heated to 120 ° C. to dissolve carbazole (2). Subsequently, after cooling until the internal temperature reached 115 ° C., 7.53 g (45.4 mmol) of KI was added. While maintaining the internal temperature at 95 ° C., 10.9 g (50.8 mmol) of KIO ₃ was intermittently added over 1 hour, and the mixture was stirred and refluxed for 1 hour after the addition. After cooling, it was poured into 700 ml of water and filtered, and the residue was dissolved in 500 ml of ethyl acetate. The organic layer was washed with 300 ml of a saturated aqueous NaHCO ₃ solution and dried over MgSO ₄ , and then the solvent was distilled off with a rotary evaporator. The obtained brown solid was purified by silica gel-hexane ethyl acetate column chromatography, and further recrystallized from a toluene / hexane mixed solvent to obtain 8.88 g of 3-iodocarbazole (4).
Yield: 8.88 g (30.3 mmol, 34%)
^{· 1 H-NMR (CDCl3)} : δ8.39 (s, 1H, NH), 8.12-7.98 (m, 2H, Ar), 7.70-7.62 (m, 1H, Ar), 7.48-7.40 (m, 2H, Ar), 7.28-7.19 (m, 2H, Ar)
IR (cm ⁻¹ , KBr): 3045, 3051, 1619, 1597, 1561, 1489, 1468, 1444, 1431, 1333, 1272, 1241, 1134, 929, 881, 808, 748, 726, 569, 473 569, 450, 427
MS (DI): m / z 293 (M ⁺ )

＜３−トリメチルシリルエチニルカルバゾール（５）の合成＞
３−ヨードカルバゾール（４）８．８８ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ_３）_２２５２ｍｇ（０．３５９ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３２８７ｍｇ（１．０９ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ２７４ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ１８３ｍｌの混合物に、室温でＥｔ_３Ｎ３８ｍｌを添加し、次いで、トリメチルシリルアセチレン７．１５ｇ（７２．８ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ３５ｍｌを滴下した。その後７０℃で９時間反応させた。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液３５０ｍｌに反応混合物を投入し、酢酸エチル３５０ｍｌで抽出した。有機層を水２００ｍｌで４回洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を留去した。得られた褐色固体をシリカゲル−ヘキサン酢酸エチル系カラムクロマトグラフィーで精製し、更に酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒から再結晶して、３−トリメチルシリルエチニルカルバゾール（５）４．１０ｇを得た。
・収量：４．１０ｇ（１５．６ｍｍｏｌ、５１％）
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．２４−８．２０（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），８．１３−７．９８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ，ＮＨ），７．５６−７．５０（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．４６−７．３６（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．３５−７．２８（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．２７−７．２０（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），０．２９（ｓ，９Ｈ，ＣＨ_３）
・ＩＲ（ｃｍ^−１，ＫＢｒ）：３４２６，３４０３，３０６２，２９６１，２８９９，２１５２，１４５９，１２４５，８３８，７５０，７３１，８１７，５６８，４４０，４２８
・ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ２６７（Ｍ^＋） <Synthesis of 3-trimethylsilylethynylcarbazole (5)>
Mixture of 3-iodocarbazole (4) 8.88 g (30.3 mmol), PdCl2 (PPh ₃ ) ₂ 252 mg (0.359 mmol), PPh ₃ 287 mg (1.09 mmol), CuI 274 mg (1.44 mmol), and DMF 183 ml To this was added 38 ml of Et ₃ N at room temperature, and then 7.15 g (72.8 mmol) of trimethylsilylacetylene and 35 ml of DMF were added dropwise. Thereafter, the mixture was reacted at 70 ° C. for 9 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was poured into 350 ml of saturated aqueous ammonium chloride solution and extracted with 350 ml of ethyl acetate. The organic layer was washed 4 times with 200 ml of water, dried over MgSO ₄ and the solvent was distilled off on a rotary evaporator. The obtained brown solid was purified by silica gel-hexane ethyl acetate column chromatography and further recrystallized from a mixed solvent of ethyl acetate / hexane to obtain 4.10 g of 3-trimethylsilylethynylcarbazole (5).
Yield: 4.10 g (15.6 mmol, 51%)
^{· 1 H-NMR (CDCl3)} : δ8.24-8.20 (m, 1H, Ar), 8.13-7.98 (m, 2H, Ar, NH), 7.56-7.50 (m , 1H, Ar), 7.46-7.36 (m, 2H, Ar), 7.35-7.28 (m, 1H, Ar), 7.27-7.20 (m, 1H, Ar) , 0.29 (s, 9H, CH ₃ )
IR (cm ⁻¹ , KBr): 3426, 3403, 3062, 2961, 2899, 2152, 1459, 1245, 838, 750, 731, 817, 568, 440, 428
MS (DI): m / z 267 (M ⁺ )

＜１−（３−トリメチルシリルエチニル−９−カルバゾリル）−４−（９−カルバゾリル）ベンゼン（６）の合成＞
Ｎ−ヨードフェニルカルバゾール（３）２．６ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）、３−トリメチルシリルエチニルカルバゾール（５）１．８７ｇ（７．０９ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ１３４ｍｇ（０．７０４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン５１０ｍｇ（２．８３ｍｍｏｌ）、Ｋ_３ＰＯ_４５．９３ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン１８０ｍｌの混合物を４８時間撹拌還流した。次いで、一旦冷却後、ＣｕＩ６７ｍｇ（０．３５２ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン２５５ｍｇ（１．４２ｍｍｏｌ）、Ｋ_３ＰＯ_４２．９７ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を添加して、更に２４時間撹拌還流した。冷却後、ろ過し、残査をトルエン１００ｍｌ、次いで、塩化メチレン５０ｍｌで洗浄した後、それらの有機層を合わせた。有機層を水２５０ｍｌで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を留去した。得られた褐色固体をシリカゲル−ヘキサン／酢酸エチル系カラムクロマトグラフィーで精製し、１−（３−トリメチルシリルエチニル−９−カルバゾリル）−４−（９−カルバゾリル）ベンゼン（６）２．１３ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．３４−８．３１（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），８．２４−８．１５（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），７．８８−７．７６（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．６２−７．５３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．５３−７．４３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．３８−７．３０（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），０．３１（ｓ，９Ｈ，ＣＨ_３）
・ＩＲ（ｃｍ^−１，ＫＢｒ）：３０５１，２９５２，２８９７，２１５２，１６２４，１５９８，１５１７，１４７７，１４４９，１３４８，１３３５，１３１６，１２４８，１２３０，１１７４，８８２，８４０，７４７，７２４
・ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ５０４（Ｍ^＋） <Synthesis of 1- (3-trimethylsilylethynyl-9-carbazolyl) -4- (9-carbazolyl) benzene (6)>
N-iodophenylcarbazole (3) 2.6 g (7.04 mmol), 3-trimethylsilylethynylcarbazole (5) 1.87 g (7.09 mmol), CuI 134 mg (0.704 mmol), 1,10-phenanthroline 510 mg (2 .83 mmol), 5.93 g (27.9 mmol) of K ₃ PO ₄ , and 180 ml of toluene were stirred and refluxed for 48 hours. Next, after cooling once, 67 mg (0.352 mmol) of CuI, 255 mg (1.42 mmol) of 1,10-phenanthroline and 2.97 g (14.0 mmol) of K ₃ PO ₄ were added, and the mixture was further stirred and refluxed for 24 hours. After cooling, the mixture was filtered, and the residue was washed with 100 ml of toluene and then with 50 ml of methylene chloride, and then the organic layers were combined. The organic layer was washed with 250 ml of water, dried over MgSO ₄ and the solvent was distilled off on a rotary evaporator. The obtained brown solid was purified by silica gel-hexane / ethyl acetate column chromatography, and 2.13 g of 1- (3-trimethylsilylethynyl-9-carbazolyl) -4- (9-carbazolyl) benzene (6) (4. 22 mmol) was obtained as a white solid.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 8.34-8.31 (m, 1H, Ar), 8.24-8.15 (m, 3H, Ar), 7.88-7.76 (m, 4H, Ar), 7.62-7.53 (m, 4H, Ar), 7.53-7.43 (m, 4H, Ar), 7.38-7.30 (m, 3H, Ar), 0.31 (s, 9H, CH ₃ )
IR (cm ⁻¹ , KBr): 3051, 2952, 2897, 2152, 1624, 1598, 1517, 1477, 1449, 1348, 1335, 1316, 1248, 1230, 1174, 882, 840, 747, 724
MS (DI): m / z 504 (M ⁺ )

＜１−（３−エチニル−９−カルバゾリル）−４−（９−カルバゾリル）ベンゼン（Ａ）の合成＞
化合物（６）２．１３ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６０ｍｌの溶液に、２０℃でＫ_２ＣＯ_３６９８ｍｇ（５．０５ｍｍｏｌ）、メタノール８０ｍｌの懸濁液を添加し、３０℃で２４時間撹拌した。酢酸エチル５００ｍｌ及び水５００ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を留去した。得られた黄色固体をシリカゲル−ヘキサン／酢酸エチル系カラムクロマトグラフィーで精製し、１−（３−エチニル−９−カルバゾリル）−４−（９−カルバゾリル）ベンゼン（Ａ）１．７３ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を淡黄色固体として得た。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．３６−８．３２（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），８．２４−８．１３（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），７．８８−７．７６（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．６２−７．５３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．５３−７．４３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．３８−７．３０（ｍ，３Ｈ，Ａｒ））
・ＩＲ（ｃｍ^−１，ＫＢｒ）：３２９８，３０５４，２９５１，２１０２，１６２４，１５９９，１５１６，１４７７，１４５０，１３５０，１３４７，１３１６，１２８１，１２３０，１１８０，７４８，７２４
・ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ４３２（Ｍ^＋） <Synthesis of 1- (3-ethynyl-9-carbazolyl) -4- (9-carbazolyl) benzene (A)>
To a solution of compound (6) 2.13 g (4.22 mmol) and THF 60 ml, a suspension of K ₂ CO ₃ 698 mg (5.05 mmol) and methanol 80 ml was added at 20 ° C., and the mixture was stirred at 30 ° C. for 24 hours. Ethyl acetate 500 ml and water 500 ml were added, and the organic layer was separated. The organic layer was dried over MgSO ₄ and the solvent was distilled off on a rotary evaporator. The obtained yellow solid was purified by silica gel-hexane / ethyl acetate column chromatography, and 1.73 g (4.00 mmol) of 1- (3-ethynyl-9-carbazolyl) -4- (9-carbazolyl) benzene (A) was obtained. ) Was obtained as a pale yellow solid.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 8.36-8.32 (m, 1H, Ar), 8.24-8.13 (m, 3H, Ar), 7.88-7.76 (m, 4H, Ar), 7.62-7.53 (m, 4H, Ar), 7.53-7.43 (m, 4H, Ar), 7.38-7.30 (m, 3H, Ar))
IR (cm ⁻¹ , KBr): 3298, 3054, 2951, 1022, 1624, 1599, 1516, 1477, 1450, 1350, 1347, 1316, 1281, 1230, 1180, 748, 724
MS (DI): m / z 432 (M ⁺ )

（実施例２）重合
（１）単独重合
窒素下３０℃で化合物（Ａ）２００ｍｇ（０．４６２ｍｍｏｌ）、［（ｎｂｄ）ＲｈＣｌ］_２９．８０ｍｇ（０．０２１２ｍｍｏｌ）、Ｅｔ_３Ｎ９．７２ｍｇ（０．０４２４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４６ｍｌ溶液を２４時間撹拌した。次いで、酢酸のＴＨＦ希釈液（０．７Ｍ）を３ｍｌ添加して重合を停止させた。次いで、撹拌下メタノール７３５ｍｌに投入しポリマーを沈殿させ、沈殿したポリマーを遠心分離によって分離及び回収し、減圧下乾燥して、１２０ｍｇ（収率６０％）の単独重合ポリマーを得た（表１、ポリマー１）。 Example 2 Polymerization (1) Homopolymerization At 30 ° C. under nitrogen, Compound (A) 200 mg (0.462 mmol), [(nbd) RhCl] ₂ 9.80 mg (0.0212 mmol), Et ₃ N 9.72 mg (0 0.0424 mmol), a solution of 46 ml of THF was stirred for 24 hours. Subsequently, 3 ml of acetic acid diluted with THF (0.7 M) was added to terminate the polymerization. Next, the mixture was added to 735 ml of methanol with stirring to precipitate the polymer, and the precipitated polymer was separated and collected by centrifugation, and dried under reduced pressure to obtain 120 mg (yield 60%) of a homopolymerized polymer (Table 1, Polymer 1).

（２）共重合
窒素下３０℃で化合物（Ａ）１６０ｍｇ（０．３７０ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン（Ｂ）９．４０ｍｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）、［（ｎｂｄ）ＲｈＣｌ］_２４．９０ｍｇ（０．０１０６ｍｍｏｌ）、Ｅｔ_３Ｎ９．７２ｍｇ（０．０４２４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４．６ｍｌ溶液を２４時間撹拌した。次いで、酢酸のＴＨＦ希釈液（０．７Ｍ）を３ｍｌ添加して重合を停止させた。次いで、ＴＨＦ１．６ｍｌを加えて希釈した。次いで、撹拌下メタノール１３８ｍｌに投入しポリマーを沈殿させ、沈殿したポリマーを遠心分離によって分離及び回収し、減圧下乾燥して、１６０ｍｇ（収率９４％）の共重合ポリマーを得た（表１、ポリマー４）。 (2) Copolymerization Compound (A) 160 mg (0.370 mmol), phenylacetylene (B) 9.40 mg (0.092 mmol), [(nbd) RhCl] ₂ 4.90 mg (0.0106 mmol) at 30 ° C. under nitrogen Et ₃ N (9.72 mg, 0.0424 mmol) and THF (4.6 ml) were stirred for 24 hours. Subsequently, 3 ml of acetic acid diluted with THF (0.7 M) was added to terminate the polymerization. Then, 1.6 ml of THF was added for dilution. Next, it was added to 138 ml of methanol with stirring to precipitate the polymer, and the precipitated polymer was separated and recovered by centrifugation, and dried under reduced pressure to obtain 160 mg (yield 94%) of the copolymer (Table 1, Polymer 4).

（実施例３）
各モノマーを表１に示すモル比とし、ロジウム触媒及びＥｔ_３Ｎを表１に示すモル比とすること以外は、実施例２と同様に行い共重合ポリマーを得た。なお、ポリマー１は、エチルアルコール、アセトン、クロロホルム、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰに不溶であった。 (Example 3)
A copolymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that each monomer was used in the molar ratio shown in Table 1, and rhodium catalyst and Et ₃ N were used in the molar ratio shown in Table 1. Polymer 1 was insoluble in ethyl alcohol, acetone, chloroform, THF, DMF, DMSO, and NMP.

１）Ａは、１−（３−エチニル−９−カルバゾリル）−４−（９−カルバゾリル）ベンゼンの仕込みモル比である。
２）Ｂは、フェニルアセチレンの仕込みモル比である。
３）｛Ｍ｝_０は、両モノマーの合計の仕込みモル濃度を示す。
４）｛Ｍ｝_０／｛Ｒｈ｝／｛Ｅｔ_３Ｎ｝は、両モノマーの合計とロジウム触媒とＥｔ_３Ｎの仕込みモル比を示す。
５）、６）、７）サイズ排除クロマトグラフィーによる測定では、３峰性のポリマーに帰属される吸収が得られた。得られた３つの峰のポリスチレン換算の数平均分量を、高分子量側から、それぞれ、数平均分子量１、数平均分子量２、数平均分子量３とした。分子量分布は同様にして求めたものである。
８）「−」は溶媒に不溶であったため測定していないことを示す。 1) A is a charged molar ratio of 1- (3-ethynyl-9-carbazolyl) -4- (9-carbazolyl) benzene.
2) B is a charged molar ratio of phenylacetylene.
3) {M} ₀ indicates the total charged molar concentration of both monomers.
4) {M} ₀ / {Rh} / {Et ₃ N} represents the total molar amount of both monomers, the charged molar ratio of the rhodium catalyst and Et ₃ N.
5), 6), 7) Absorption attributed to the trimodal polymer was obtained by measurement by size exclusion chromatography. The number average molecular weight in terms of polystyrene of the obtained three peaks was defined as number average molecular weight 1, number average molecular weight 2, and number average molecular weight 3 from the high molecular weight side, respectively. The molecular weight distribution was obtained in the same manner.
8) "-" indicates that the measurement was not performed because it was insoluble in the solvent.

（実施例４）
重合開始剤として表２に示したものを用いること以外は、実施例２（２）と同様にして行った。その結果を表２に示す。 (Example 4)
Example 2 (2) was performed except that the polymerization initiator shown in Table 2 was used. The results are shown in Table 2.

＊ポリマー７：ＡとＢの仕込みモル比（Ａ：Ｂ）は８：２であり、両モノマーの合計／重合開始剤／Ｅｔ_３Ｎのモル比は５０／１／２であり、重合溶媒にＴＨＦを使用した。
＊ポリマー８：ＡとＢの仕込みモル比（Ａ：Ｂ）は８：２であり、両モノマーの合計／重合開始剤／Ｅｔ_３Ｎのモル比は５０／１／２であり、重合溶媒にＴＨＦを使用した。
＊ポリマー９：ＡとＢの仕込みモル比（Ａ：Ｂ）は８：２であり、両モノマーの合計／ＷＣｌ_６仕込みモル比は２０であり、Ｐｈ_４Ｓｎ／ＷＣｌ_６の仕込みモル比は２である。重合溶媒にトルエンを使用した。 * Polymer 7: The charge molar ratio of A and B (A: B) is 8: 2, and the molar ratio of the sum of both monomers / polymerization initiator / Et ₃ N is 50/1/2. THF was used.
* Polymer 8: The charge molar ratio of A and B (A: B) is 8: 2, the molar ratio of the sum of both monomers / polymerization initiator / Et ₃ N is 50/1/2. THF was used.
* Polymer 9: A and B charge molar ratio (A: B) is 8: 2, total of both monomers / WCl ₆ charge molar ratio is 20, Ph ₄ Sn / WCl ₆ charge molar ratio is 2 It is. Toluene was used as a polymerization solvent.

＜ＵＶ−ＶＩＳ測定＞
実施例２及び実施例３で得られたポリマーを、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に、１．０５〜１．１０×１０^−５Ｍの濃度で溶解させ、得られた溶液を用いてＵＶ−ＶＩＳを測定した。そのうち、ポリマー４（モル比が８：２のもの）のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図１に示す。図１には比較例として、モノマー及び市販のポリビニルカルバゾール（図１中に示す構造のポリマー）のＵＶ−ＶＩＳスペクトルも示す。モノマー及び市販のポリビニルカルバゾールは、４２０ｎｍ程度より長波長側では吸収を示さないのに対して、実施例２で得られたポリマー４は、５２０ｎｍ程度の長波長側まで吸収を示すことがわかった。これは、実施例２で得られたポリマー４では、重合により、π共役系が拡大して、より長波長の光を吸収したものと推察される。なお、表１又は表２に示すポリマー２〜９の全てについて、同様に、５２０ｎｍ程度の長波長側まで吸収が見られた。また、ポリマー１は溶媒に不溶であったため測定していない。 <UV-VIS measurement>
The polymers obtained in Example 2 and Example 3 were dissolved in NMP (N-methylpyrrolidone) at a concentration of 1.05 to 1.10 × 10 ⁻⁵ M, and UV- VIS was measured. Among them, the UV-VIS spectrum of polymer 4 (with a molar ratio of 8: 2) is shown in FIG. As a comparative example, FIG. 1 also shows UV-VIS spectra of a monomer and a commercially available polyvinyl carbazole (polymer having the structure shown in FIG. 1). It was found that the monomer and the commercially available polyvinyl carbazole did not show absorption on the longer wavelength side than about 420 nm, whereas the polymer 4 obtained in Example 2 showed absorption up to the long wavelength side of about 520 nm. This is presumed that in the polymer 4 obtained in Example 2, the π-conjugated system was expanded by polymerization and absorbed light having a longer wavelength. In addition, about all the polymers 2-9 shown in Table 1 or Table 2, absorption was seen to the long wavelength side about 520 nm similarly. Polymer 1 was not measured because it was insoluble in the solvent.

＜蛍光測定＞
表３に示すポリマーをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に、０．３２×１０^−５Ｍの濃度で溶解させ、この溶液で蛍光測定を行ったところ、いずれも蛍光を示すことがわかった。 <Fluorescence measurement>
When the polymers shown in Table 3 were dissolved in NMP (N-methylpyrrolidone) at a concentration of 0.32 × 10 ⁻⁵ M and fluorescence measurement was performed with this solution, it was found that all showed fluorescence.

Claims

The polymer which has a carbazole group characterized by having 10 mol% or more of structural units represented by following formula (1).
Formula (1):

[Wherein, R ¹ is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an optionally halogenated alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and a is an integer of 0 to 3] Yes, when there are a plurality of R ^{1 s} , they may be the same or different. R ² is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an optionally halogenated alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, b is an integer of 0 to 4, and R ² When there are a plurality of them, they may be the same or different. R ³ is (i) an aromatic group having 0 to 3 C 1-6 alkyl group which may be halogenated or C 1-6 alkoxy group which may be halogenated (this aromatic The group is a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, a tetraphenyl group or an anthryl group.), (Ii) The following formula (2):

(In the formula, R ⁴ is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an optionally halogenated alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and c is an integer of 0 to 4). Yes, when there are a plurality of R ^{4 s} , they may be the same or different, and R ⁵ is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an optionally halogenated carbon atom having 1 to 1 carbon atoms. 18 is an alkoxy group, d is an integer of 0 to 4, and when there are a plurality of R ^{5 s} , they may be the same or different, and R ⁶ may be halogenated and has 1 to 18 carbon atoms. Or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be halogenated, e is an integer of 0 to 4, and when there are a plurality of R ^{6 s} , they may be the same or different.)
(Iii) an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated. A non-aromatic heterocyclic group (the non-aromatic heterocyclic group is a 5- to 14-membered non-aromatic group containing 1 to 4 heteroatoms selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom) And (iv) 0 to 3 alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated or alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated. An aromatic heterocyclic group having 5 to 14-membered aromatic group containing 1 to 4 hetero atoms of 1 or 2 selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom A heterocyclic group). ]

The polymer having a carbazole group according to claim 1, wherein the proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 45 to 95 mol%.

The polymer having a carbazole group according to claim 1, wherein the proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 95 mol% or more.

The polymer having a carbazole group according to any one of claims 1 to 3, wherein the structural unit represented by the formula (1) is a structural unit represented by the following formula (3).
Formula (3):

(Wherein R ¹ , a, R ² , b, R ⁴ , c, R ⁵ , d, R ⁶ and e are as defined above.)

The polymer having a carbazole group according to claim 4, wherein the structural unit represented by the formula (3) is a structural unit represented by the following formula (4).
Formula (4):

The polymer having a carbazole group according to claim 5, wherein the structural unit represented by the formula (4) is a structural unit represented by the following formula (5).
Formula (5):

The polymer having a carbazole group according to any one of claims 1 to 6, which has 5 to 90 mol% of a structural unit represented by the following formula (6).
Formula (6):

(In the formula, R ⁷ is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally halogenated alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.)

The molar ratio of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (6) (formula (1): formula (6)) is 45:55 to 95: 5. The polymer having a carbazole group according to claim 7.

The polymer having a carbazole group according to any one of claims 7 and 8, wherein the structural unit represented by the formula (6) is a structural unit represented by the following formula (7).
Formula (7):

A monomer having a carbazole group, which is a compound represented by the following formula (8).
Formula (8):

[Wherein, R ¹ is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an optionally halogenated alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and a is an integer of 0 to 3] Yes, when there are a plurality of R ^{1 s} , they may be the same or different. R ² is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an optionally halogenated alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, b is an integer of 0 to 4, and R ² When there are a plurality of them, they may be the same or different. R ³ is (i) an aromatic group having 0 to 3 C 1-6 alkyl group which may be halogenated or C 1-6 alkoxy group which may be halogenated (this aromatic The group is a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, a tetraphenyl group or an anthryl group.), (Ii) The following formula (2):

(In the formula, R ⁴ is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an optionally halogenated alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and c is an integer of 0 to 4). Yes, when there are a plurality of R ^{4 s} , they may be the same or different, and R ⁵ is an optionally halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an optionally halogenated carbon atom having 1 to 1 carbon atoms. 18 is an alkoxy group, d is an integer of 0 to 4, and when there are a plurality of R ^{5 s} , they may be the same or different, and R ⁶ may be halogenated and has 1 to 18 carbon atoms. Or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be halogenated, e is an integer of 0 to 4, and when there are a plurality of R ^{6 s} , they may be the same or different.)
(Iii) an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated. A non-aromatic heterocyclic group (the non-aromatic heterocyclic group is a 5- to 14-membered non-aromatic group containing 1 to 4 heteroatoms selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom) Or (iv) 0 to 3 alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated or alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms which may be halogenated. An aromatic heterocyclic group having 5 to 14-membered aromatic group containing 1 to 4 hetero atoms of 1 or 2 selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom A heterocyclic group). ]

Following formula (9):

(Wherein R ¹ , R ² , a and b are as defined above.)
And a compound represented by the following formula (10):

(Wherein R ³ has the same meaning as described above.)
And a compound represented by the following formula (11):

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , a and b are as defined above.)
A method for producing a compound represented by the following formula (8), which comprises decoupling trimethylsilylation with a base using the obtained coupling product.
Formula (8):

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , a and b are as defined above.)

The compound represented by following formula (12).
Formula (12):

The compound represented by following formula (13).
Formula (13):