JP5376547B2 - Terpyridine monomer and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ターピリジン型モノマーおよびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、金属に対して強い配位性能を有するターピリジン型モノマーおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a terpyridine monomer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a terpyridine monomer having a strong coordination performance with respect to a metal and a method for producing the same.
近年、新たな特性を有する機能性材料の研究が盛んに行われている。有機高分子と金属とを組み合わせることによって、これらの特性を利用した光、電子、磁気、触媒機能の発現が期待されている。このような有機高分子−金属複合材料は、発光素子、エネルギー変換材料、薬剤輸送、センサ、高機能触媒、太陽電池等に応用可能である。 In recent years, research on functional materials having new characteristics has been actively conducted. By combining an organic polymer and a metal, it is expected that light, electron, magnetism, and catalytic function utilizing these characteristics will be expressed. Such an organic polymer-metal composite material can be applied to light-emitting elements, energy conversion materials, drug transport, sensors, high-performance catalysts, solar cells, and the like.
有機高分子は、ソフトマテリアルと呼ばれており、極めて自由度の高いスパゲッティ状分子構造を有する。有機高分子は、また、分子量分布を有するので、単純に金属と複合化させても、統計的な混合物を与えるに過ぎない。そのため上記のような機能を発現させた有機高分子−金属複合材料を得るための有機高分子として、金属と配位可能な配位子ポリマーが必要である。このような配位性ポリマーとして、ビピリジル誘導体を用いた技術がある（例えば、特許文献１を参照。）。 Organic polymers are called soft materials and have a spaghetti-like molecular structure with a very high degree of freedom. Organic polymers also have a molecular weight distribution, so simple complexation with metals only gives a statistical mixture. Therefore, a ligand polymer capable of coordinating with a metal is required as an organic polymer for obtaining an organic polymer-metal composite material exhibiting the above functions. As such a coordination polymer, there is a technique using a bipyridyl derivative (see, for example, Patent Document 1).
特許文献１に記載の有機高分子−金属複合材料は、金属原子を介してポリマーを形成してなる。そのため、金属原子の価数の変化、酸等の環境の変化によって、金属原子とビピリジル誘導体との間の結合力が低下し、ポリマーが分解し得る。したがって、金属原子とより強固に配位可能な配位子ポリマーが望ましい。 The organic polymer-metal composite material described in Patent Document 1 is formed by forming a polymer via a metal atom. Therefore, the bonding force between the metal atom and the bipyridyl derivative is reduced due to a change in the valence of the metal atom and a change in the environment such as acid, and the polymer can be decomposed. Therefore, a ligand polymer capable of coordinating with a metal atom more firmly is desirable.
また、特許文献１に記載の有機高分子−金属複合材料とは異なり、ポリマーの主鎖が金属原子を包括できれば、ポリマーの強度を向上させることができるだけでなく、金属原子とポリマーとのさらなる相互作用も期待できる。 Further, unlike the organic polymer-metal composite material described in Patent Document 1, if the main chain of the polymer can include metal atoms, not only can the strength of the polymer be improved, but further mutual interaction between the metal atoms and the polymer can be achieved. The effect can also be expected.
したがって、本発明の目的は、金属とより強固に配位可能なポリマーを合成するに好ましいターピリジン型モノマー、および、その製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a terpyridine monomer preferable for synthesizing a polymer capable of coordinating more strongly with a metal, and a production method thereof.
本発明によるターピリジン型モノマーは、式（１）で表され、
ただし、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なるハロゲン元素であり、Ｒは、式（３）〜式（６）からなる群から選択されるスペーサであり、
前記スペーサは、前記式（１）に示されるターピリジル置換基（Ａ）と前記Ｘ２とに直接結合し、前記Ｘ２以外のハロゲン元素と直接結合せず、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、水素原子、アリ−ル基またはアルキル基であり、これにより上記課題を達成する。
前記ターピリジル置換基（Ａ）は、式（２）に示されるさらなるハロゲン元素Ｘ３を含み、
前記Ｘ３は、前記Ｘ１および／またはＸ２と同一または異なるハロゲン元素であってもよい。
本発明によるターピリジン型モノマーを製造する方法は、式（７）で示される２−アセチルピリジン誘導体とヨウ素とをピリジン中で還流させる工程と、式（８）で示されるアリールアルデヒド誘導体と、式（９）で示される２−アセチルピリジン誘導体とをアルカリ溶液中で反応させる工程と、前記還流させる工程で得られた反応物と、前記反応させる工程で得られた反応物とを、酢酸アンモニアおよびメタノールで還流させる工程とを包含し、
ただし、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なるハロゲン元素であり、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、水素原子、アリ−ル基またはアルキル基であり、Ｒは、式（３）〜式（６）からなる群から選択されるスペーサであり、
前記スペーサは、前記式（８）に示されるアルデヒド基と前記Ｘ２とに直接結合し、前記Ｘ２以外のハロゲン元素と直接結合せず、これにより上記課題を達成する。
前記式（９）におけるピリジン環は、さらなるハロゲン元素Ｘ３を含み、前記Ｘ３は、前記Ｘ１および／またはＸ２と同一または異なってもよい。
The terpyridine type monomer according to the present invention is represented by the formula (1):
However, X 1 and X 2 are the same or different halogen element, R represents a spacer selected from the group consisting of the formulas (3) to (6),
The spacer is directly bonded to the terpyridyl substituent (A) represented by the formula (1) and the X 2 and is not directly bonded to a halogen element other than the X 2 , and R 1 and R 2 are the same or It is a different hydrogen atom, aryl group or alkyl group, thereby achieving the above object.
Said terpyridyl substituent (A) comprises a further halogen element X 3 shown in formula (2),
X 3 may be the same or different halogen element as X 1 and / or X 2 .
The method for producing a terpyridine monomer according to the present invention comprises a step of refluxing a 2-acetylpyridine derivative represented by formula (7) and iodine in pyridine, an aryl aldehyde derivative represented by formula (8), and a formula ( 9) The 2-acetylpyridine derivative represented by 9) is reacted in an alkaline solution, the reactant obtained in the refluxing step, and the reactant obtained in the reacting step are mixed with ammonia acetate and methanol. Refluxing with
However, X 1 and X 2 are the same or different halogen element, R 1 and R 2 are the same or different, a hydrogen atom, ant - a group or an alkyl radical, R is formula (3) to Formula A spacer selected from the group consisting of (6),
The spacer directly binds to the aldehyde group represented by the formula (8) and the X 2 and does not directly bond to a halogen element other than the X 2 , thereby achieving the above object.
The pyridine ring in the formula (9) includes a further halogen element X 3 , and the X 3 may be the same as or different from the X 1 and / or X 2 .
本発明によるターピリジン型モノマーは、ハロゲン元素Ｘ１およびＸ２を式（１）に示される位置に有する。このようなハロゲン元素は他の置換基への置換も容易である。これによって種々の置換基を有する誘導体の合成が可能となる。このようなモノマーは、容易に縮合され、その結果、従来得られなかった、金属に対して高配位能を有するポリマーが得られ得る。 The terpyridine type monomer according to the present invention has halogen elements X 1 and X 2 at the positions represented by the formula (1). Such halogen elements can be easily substituted with other substituents. This makes it possible to synthesize derivatives having various substituents. Such monomers are easily condensed, and as a result, a polymer having a high coordination ability with respect to metals, which has not been obtained conventionally, can be obtained.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
（実施の形態１）
本発明によるターピリジン型モノマーは、式（１）に示される。
The terpyridine type monomer according to the present invention is represented by the formula (1).
ここで、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なるハロゲン元素であり、好ましくは、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素である。これは、臭素がもっとも反応性が高いためである。また、Ｘ１は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、Ｘ１とＸ２とが、水平方向に配列した状態となるので、ターピリジン型モノマーを縮合した際に直線状のポリマーを得ることができる。 Here, X 1 and X 2 are the same or different halogen elements, preferably bromine, chlorine and iodine, and most preferably bromine. This is because bromine is the most reactive. X 1 can be located at any position of the terminal pyridine, but preferably can be located adjacent to the nitrogen atom of the terminal pyridine. As a result, X 1 and X 2 are arranged in the horizontal direction, so that a linear polymer can be obtained when the terpyridine monomer is condensed.
本発明のターピリジン型モノマーは、さらに式（２）で示されるさらなるハロゲン元素Ｘ３を含んでもよい。ここでもＸ３は、Ｘ１および／またはＸ２と同一または異なるハロゲン元素であり、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、上述と同様の理由により末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置し得る。
Ｒは、ターピリジル置換基（Ａ）とＸ２とを結合する少なくとも１つのベンゼン環を含むスペーサである。 R is a spacer comprising at least one benzene ring bonded to the terpyridyl substituent (A) and X 2.
スペーサは、例えば、任意のアルキル基、アリール基であり得る。 The spacer can be, for example, any alkyl group or aryl group.
スペーサは、好ましくは、式（３）〜式（６）からなる群から選択される。これらは、分解点（融点）が高いため、得られるターピリジン型モノマーの温度耐性を向上させることができる。また、いずれも共役系アリール基であるため、電子の受け渡しが容易である。このようなアリール基を用いたターピリジン型モノマーは、電子材料として有利である。また、これらアリール基は、アルキル基に比べて骨格形状が明瞭であるため、ターピリジン型モノマーの方向性を制御することができ、材料設計に有利であり得る。
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、水素原子、アリール基またはアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基があるが、これらに限定されない。また、これらアリール基またはアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、および、塩素、臭素等のハロゲン基がある。 R 1 and R 2 are the same or different and are a hydrogen atom, an aryl group or an alkyl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a phenyl group, and a toluyl group. It is not limited to. Moreover, these aryl groups or alkyl groups may further have a substituent. Such substituents include, for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, and hexyl groups, alkoxy groups such as methoxy and butoxy groups, and halogen groups such as chlorine and bromine.
式（１）に示されるターピリジン型モノマーにおいて、従来、ターピリジル基自身への金属原子の配位を阻害するため、ターピリジル基にＸ１またはＸ３で示されるハロゲン元素または置換基を設ける発想はなかった。当然のことながら、従来のターピリジル基を用いて、実施の形態３で後述するような金属原子を包括するポリマーを得ることは想到し得なかったのを理解されたい。 In the terpyridine type monomer represented by the formula (1), conventionally, there is no idea of providing a halogen element or substituent represented by X 1 or X 3 on the terpyridyl group in order to inhibit the coordination of the metal atom to the terpyridyl group itself. It was. Of course, it should be understood that a conventional terpyridyl group could not be used to obtain a polymer including metal atoms as described later in Embodiment 3.
次に、式（１）に示されるターピリジン型モノマーの製造方法を説明する。 Next, the manufacturing method of the terpyridine type monomer shown by Formula (1) is demonstrated.
図１は、ターピリジン型モノマーの製造工程を示す図である。
工程ごとに説明する。
FIG. 1 is a diagram showing a production process of a terpyridine type monomer.
Each process will be described.
工程Ｓ１１０：式（７）で示される２−アセチルピリジン誘導体とヨウ素とをピリジン中で還流させる。これによってピリミジウム塩が得られる。 Step S110: The 2-acetylpyridine derivative represented by the formula (7) and iodine are refluxed in pyridine. This gives a pyrimidium salt.
工程Ｓ１２０：式（８）で示されるアリールアルデヒド誘導体と、式（９）で示される２−アセチルピリジン誘導体とをアルカリ溶液中で反応させる。アルカリ溶液は、２−アセチルピリジン誘導体をエノール化し得る。反応は、室温にて少なくとも２４時間以上攪拌すればよい。 Step S120: The arylaldehyde derivative represented by the formula (8) and the 2-acetylpyridine derivative represented by the formula (9) are reacted in an alkaline solution. Alkaline solutions can enolize 2-acetylpyridine derivatives. The reaction may be stirred at room temperature for at least 24 hours.
工程Ｓ１３０：工程Ｓ１１０および工程Ｓ１２０で得られた反応物を酢酸アンモニアおよびメタノール中で還流させる。ここで、酢酸アンモニアは反応剤として機能し、メタノールは溶媒である。
ここで、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なるハロゲン元素であり、好ましくは、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素である。また、Ｘ１は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、工程Ｓ１３０で得られる最終生成物において、Ｘ１とＸ２とが、水平方向に配列した状態となる。 Here, X 1 and X 2 are the same or different halogen elements, preferably bromine, chlorine and iodine, and most preferably bromine. X 1 can be located at any position of the terminal pyridine, but preferably can be located adjacent to the nitrogen atom. Thereby, in the final product obtained in step S130, X 1 and X 2 are arranged in the horizontal direction.
式（９）に示される２−アセチルピリジン誘導体は、さらに、ハロゲン元素Ｘ３を含んでもよい。ここでもＸ３は、Ｘ１および／またはＸ２と同一または異なるハロゲン元素であり、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、工程Ｓ１３０で得られる最終生成物において、Ｘ１およびＸ３とＸ２とが、水平方向に配列した状態となる。 2-acetylpyridine derivative represented by the formula (9) may further contain a halogen element X 3. Again, X 3 is the same or different halogen element as X 1 and / or X 2 and can be located at any position of the terminal pyridine, but preferably can be located adjacent to the nitrogen atom. Thus, in the final product obtained in step S130, and X 1 and X 3 and X 2 is, in a state of being arranged in the horizontal direction.
Ｒは、アルデヒドとＸ２Ｘ２とを結合する少なくとも１つのベンゼン環を含むスペーサである。スペーサは、式（３）〜式（６）からなる群から選択される。
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、水素原子、アリール基またはアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基があるが、これらに限定されない。また、これらアリール基またはアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、および、塩素、臭素等のハロゲン基がある。 R 1 and R 2 are the same or different and are a hydrogen atom, an aryl group or an alkyl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a phenyl group, and a toluyl group. It is not limited to. Moreover, these aryl groups or alkyl groups may further have a substituent. Such substituents include, for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, and hexyl groups, alkoxy groups such as methoxy and butoxy groups, and halogen groups such as chlorine and bromine.
本発明によるターピリジン型モノマーは、ターピリジル基にハロゲン元素を有しているので、金属原子を介した配位性ポリマーだけでなく、金属原子を主鎖に包括可能なポリマーを合成するに好ましい。 Since the terpyridine monomer according to the present invention has a halogen element in the terpyridyl group, it is preferable for synthesizing not only a coordination polymer via a metal atom but also a polymer capable of including a metal atom in the main chain.
（実施の形態２）
本発明によるビスターピリジン型モノマーは、式（１０）に示される。
The bisterpyridine type monomer according to the present invention is represented by the formula (10).
ビスターピリジン型モノマーは、第１のターピリジル置換基（Ａ）と、第２のターピリジル置換基（Ｂ）と、第１のターピリジル置換基（Ａ）と第２のターピリジル置換基（Ｂ）とを結合するスペーサＲとを含む。 The bisterpyridine type monomer combines the first terpyridyl substituent (A), the second terpyridyl substituent (B), the first terpyridyl substituent (A) and the second terpyridyl substituent (B). Spacer R.
第１のターピリジル置換基（Ａ）におけるＸ１は、実施の形態１と同様に、ハロゲン元素であり、好ましくは、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素である。これは、実施の形態１と同様に反応性が高いためである。また、Ｘ１は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置し得る。 X 1 in the first terpyridyl substituent (A) is a halogen element, preferably bromine, chlorine, or iodine, and most preferably bromine, as in the first embodiment. This is because the reactivity is high as in the first embodiment. X 1 can be located at any position of the terminal pyridine, but preferably can be located adjacent to the nitrogen atom of the terminal pyridine.
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリール基またはアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基があるが、これらに限定されない。また、これらアリール基またはアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、および、塩素、臭素等のハロゲン基がある。 R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all the same, all different, or partly the same hydrogen atom, aryl group or alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, n-butyl group, t -There are, but are not limited to, butyl, phenyl and toluyl groups. Moreover, these aryl groups or alkyl groups may further have a substituent. Such substituents include, for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, and hexyl groups, alkoxy groups such as methoxy and butoxy groups, and halogen groups such as chlorine and bromine.
スペーサＲは、少なくとも１つのベンゼン環を含み、例えば、アリール基またはアルキル基であり得る。スペーサＲは、好ましくは、式（３）〜（６）からなる群から選択される。これは、実施の形態１と同様に、これらは、分解点（融点）が高いため、得られるターピリジン型モノマーの温度耐性を向上させることができる。また、いずれも共役系アリール基であるため、電子の受け渡しが容易である。このようなアリール基を用いたターピリジン型モノマーは、電子材料として有利である。また、これらアリール基は、アルキル基に比べて骨格形状が明瞭であるため、ターピリジン型モノマーの方向性を制御することができ、材料設計に有利であり得る。
式（１０）に示されるビスターピリジン型モノマーの第２のターピリジル置換基（Ｂ）は、式（１１）に示されるようにさらなるハロゲン元素Ｘ２を含む。
さらなるハロゲン元素Ｘ２は、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素であり、Ｘ１と同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ２は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これにより、ビスターピリジル型モノマーが縮合すると、直鎖状のポリマーが得られる。 Additional halogen element X 2 is bromine, chlorine, iodine, most preferably bromine, may be the same as X 1, may be different. X 2 can be located at any position of the terminal pyridine, but preferably can be located adjacent to the nitrogen atom. Thus, when the bisterpyridyl type monomer is condensed, a linear polymer is obtained.
式（１１）に示されるビスターピリジン型モノマーの第１のターピリジル置換基（Ａ）は、式（１２）に示されるようにさらなるハロゲン元素Ｘ３を含む。
さらなるハロゲン元素Ｘ３は、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素であり、Ｘ１および／またはＸ２と同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ３は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これにより、ビスターピリジル型モノマーが縮合すると、直鎖状のポリマーが得られる。 The further halogen element X 3 is bromine, chlorine, iodine, most preferably bromine, which may be the same as or different from X 1 and / or X 2 . X 3 can be located at any position of the terminal pyridine, but preferably can be located adjacent to the nitrogen atom. Thus, when the bisterpyridyl type monomer is condensed, a linear polymer is obtained.
式（１２）に示されるビスターピリジン型モノマーの第２のターピリジル置換基（Ｂ）は、式（１３）に示されるようにさらなるハロゲン元素Ｘ４を含む。
さらなるハロゲン元素Ｘ４は、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素であり、Ｘ１、Ｘ２および／またはＸ３と同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ４は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これにより、ビスターピリジル型モノマーが縮合すると、直鎖状のポリマーが得られる。 The further halogen element X 4 is bromine, chlorine, iodine, most preferably bromine, which may be the same as or different from X 1 , X 2 and / or X 3 . X 4 can be located at any position of the terminal pyridine, but preferably can be located adjacent to the nitrogen atom. Thus, when the bisterpyridyl type monomer is condensed, a linear polymer is obtained.
実施の形態１と同様に、式（１０）〜（１３）に示されるビスターピリジン型モノマーにおいても、ターピリジル基自身への金属原子の配位を阻害するＸ１〜Ｘ４で示されるハロゲン元素または置換基を設ける発想はなかった。当然のことながら、実施の形態３で後述するような金属原子を包括するポリマーを得ることは想到し得なかった。実施の形態２によるビスターピリジン型モノマーは、実施の形態１の式（１）に示されるターピリジン型モノマーと比べて、ターピリジル基が２つあるため、より多くの金属原子を包括できる。その結果、より大きな金属原子とポリマーとの相互作用が期待され、新規デバイスへ応用され得る。 Similarly to Embodiment 1, in the bisterpyridine type monomers represented by the formulas (10) to (13), the halogen element represented by X 1 to X 4 which inhibits the coordination of the metal atom to the terpyridyl group itself or There was no idea of providing a substituent. Naturally, it has not been conceivable to obtain a polymer including metal atoms as described later in the third embodiment. The bisterpyridine type monomer according to the second embodiment has two terpyridyl groups as compared to the terpyridine type monomer represented by the formula (1) of the first embodiment, and therefore can include more metal atoms. As a result, interaction between a larger metal atom and a polymer is expected, and it can be applied to a new device.
次に、式（１０）に示されるビスターピリジン型モノマーの製造方法を説明する。 Next, the manufacturing method of the bister pyridine type monomer shown by Formula (10) is demonstrated.
図２は、ビスターピリジン型モノマーの製造工程を示す図である。 FIG. 2 is a diagram showing a production process of a bisterpyridine type monomer.
工程ごとに説明する。 Each process will be described.
工程Ｓ２１０：式（７）で示される２−アセチルピリジン誘導体と、式（１４）で示される２−アセチルピリジン誘導体とをヨウ素およびピリジン中で還流させる。これによって生成物２１０および生成物２２０が得られる。生成物２１０および２２０は、いずれも、ピリミジウム塩である。 Step S210: The 2-acetylpyridine derivative represented by the formula (7) and the 2-acetylpyridine derivative represented by the formula (14) are refluxed in iodine and pyridine. As a result, a product 210 and a product 220 are obtained. Products 210 and 220 are both pyrimidium salts.
工程Ｓ２２０：式（１５）で示されるアリールジアルデヒド誘導体と、式（１６）で示される群から少なくとも１つ選択される２−アセチルピリジン誘導体とをアルカリ溶液中で反応させる。アルカリ溶液は、２−アセチルピジン誘導体をエノール化し得る。反応は、室温にて少なくとも２４時間攪拌すればよい。２−アセチルピリジン誘導体は、アリールジアルデヒド誘導体に対して２当量となるように選択される。これによって生成物２３０、生成物２４０または生成物２５０のいずれかが得られる。 Step S220: The aryldialdehyde derivative represented by the formula (15) is reacted with a 2-acetylpyridine derivative selected from the group represented by the formula (16) in an alkaline solution. Alkaline solutions can enol 2-acetylpidine derivatives. The reaction may be stirred at room temperature for at least 24 hours. The 2-acetylpyridine derivative is selected to be 2 equivalents relative to the aryldialdehyde derivative. This yields either product 230, product 240 or product 250.
工程Ｓ２３０：工程Ｓ２１０および工程Ｓ２２０で得られた反応物を酢酸アンモニアおよびメタノール中で還流させる。ここで、生成物２１０および生成物２２０は、生成物２３０〜２５０のいずれかと反応し、ビスターピリジン型モノマー２００を得る。
ここで、Ｘ１は、ハロゲン元素であり、好ましくは、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素である。また、Ｘ１は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。 Here, X 1 is a halogen element, preferably bromine, chlorine, or iodine, and most preferably bromine. X 1 can be located at any position of the terminal pyridine, but preferably can be located adjacent to the nitrogen atom.
また、式（１４）における２−アセチルピリジン誘導体は、さらなるハロゲン元素Ｘ２を含んでもよい。ここで、ハロゲン元素Ｘ２は、Ｘ１と同一であってもよいし、異なっていてもよいが、好ましくは、臭素である。Ｘ２は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、工程２３０で得られる最終生成物２００において、Ｘ１とＸ２とが、水平方向に配列した状態となる。 Also, 2-acetylpyridine derivative in equation (14) may contain additional halogen element X 2. Here, the halogen element X 2 may be the same as X 1, may be different, preferably, bromine. X 2 can be located at any position of the terminal pyridine, but preferably can be located adjacent to the nitrogen atom. Thereby, in the final product 200 obtained in the step 230, X 1 and X 2 are arranged in the horizontal direction.
同様に、式（１６）における２−アセチルピリジン誘導体は、それぞれ、式（１７）で示されるさらなるハロゲン元素Ｘ３および／またはＸ４を含んでもよい。ハロゲン元素Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、すべて同一、すべて異なるまたは一部同一のいずれでもよいが、好ましくは、臭素である。また、ハロゲン元素Ｘ３およびＸ４は、ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、最終生成物２００において、すべてのハロゲン元素が水平方向に配列した状態となる。 Similarly, the 2-acetylpyridine derivative in formula (16) may each contain further halogen elements X 3 and / or X 4 represented by formula (17). The halogen elements X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may be all the same, all different or partly the same, but are preferably bromine. The halogen elements X 3 and X 4 can be located at any position of the pyridine, but can preferably be located adjacent to the nitrogen atom. As a result, in the final product 200, all the halogen elements are arranged in the horizontal direction.
本発明によるビスターピリジン型モノマーは、２つのターピリジル基のうち少なくとも１つにハロゲン元素を有しているので、金属原子を介した配位性ポリマーだけでなく、金属原子を主鎖に包括可能なポリマーを合成可能である。 Since the bisterpyridine type monomer according to the present invention has a halogen element in at least one of two terpyridyl groups, it can include not only a coordination polymer via a metal atom but also a metal atom in the main chain. Polymers can be synthesized.
（実施の形態３）
実施の形態１または実施の形態２で得られたモノマーの応用例を示す。
(Embodiment 3)
An application example of the monomer obtained in Embodiment 1 or Embodiment 2 will be described.
実施の形態１で得られたモノマーから、例えば、式（１８）で示されるポリマーが、実施の形態２で得られたモノマーから、例えば、式（１９）で示されるポリマーが得られる。式（１８）および（１９）において、それぞれ、ｎは、２以上の整数である。
式（１８）および（１９）に示されるポリマーは、実施の形態１または実施の形態２で得られたモノマーを、ニッケル触媒または銅触媒の存在下で縮合することによって得られる。ニッケル触媒は、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルと２，２’−ビピリジルとの混合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルであり得る。銅触媒は、例えば、銅粉末であり得る。 The polymers represented by the formulas (18) and (19) can be obtained by condensing the monomer obtained in Embodiment 1 or Embodiment 2 in the presence of a nickel catalyst or a copper catalyst. The nickel catalyst can be, for example, a mixture of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel and 2,2'-bipyridyl, tetrakis (triphenylphosphine) nickel. The copper catalyst can be, for example, a copper powder.
モノマーを溶媒（好ましくは有機溶媒）に溶解させ、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で縮合を行い得る。溶解は、例えば、脱水、脱気してもよい。縮合温度は、特に限定されないが、５０℃〜１００℃であれば反応が進行するため好ましい。 The monomer can be dissolved in a solvent (preferably an organic solvent), and condensation can be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. For dissolution, for example, dehydration and deaeration may be performed. The condensation temperature is not particularly limited, but is preferably 50 ° C to 100 ° C because the reaction proceeds.
図３は、本発明による有機高分子−金属複合材料の模式図を示す。 FIG. 3 shows a schematic diagram of an organic polymer-metal composite material according to the present invention.
図３（Ａ）は、式（１８）のポリマーに金属原子Ｍを配位させた複合材料を示し、図３（Ｂ）は、式（１９）のポリマーに金属原子Ｍを配位させた複合材料を示す。 3A shows a composite material in which a metal atom M is coordinated with a polymer of formula (18), and FIG. 3B shows a composite material in which a metal atom M is coordinated with a polymer of formula (19). Indicates the material.
図３（Ａ）および（Ｂ）に示されるように、式（１８）または（１９）に示されるポリマーは、それぞれのターピリジル部位３１０に金属原子Ｍを包括することができる。すなわち、主鎖が金属原子を包括するため、ポリマーが金属原子によって分解することはない。特に、スペーサが実施の形態１および２で示したアリール基であれば、電子の授受も容易に行え、ポリマーの方向性も制御することができる。 As shown in FIGS. 3A and 3B, the polymer represented by formula (18) or (19) can include a metal atom M in each terpyridyl moiety 310. That is, since the main chain includes metal atoms, the polymer is not decomposed by metal atoms. In particular, if the spacer is an aryl group shown in Embodiments 1 and 2, electrons can be easily exchanged and the directionality of the polymer can be controlled.
金属原子それ自体が電気化学的、分光学的、電磁気学的特性を有する。これらは、式（１８）または（１９）に示されるポリマーの影響を受けるため、適切な置換基を導入すれば、上記金属原子の特性を制御できる。これらポリマーに電気化学的、分光学的、電磁気学的特性を有する部位を導入した場合、金属原子が配位することによって、金属原子と上記部位との間で相互作用が起こり、ポリマーに由来する特性も制御できる。 The metal atom itself has electrochemical, spectroscopic and electromagnetic properties. Since these are affected by the polymer represented by the formula (18) or (19), the properties of the metal atom can be controlled by introducing an appropriate substituent. When a site having electrochemical, spectroscopic, or electromagnetic properties is introduced into these polymers, the metal atom is coordinated to cause an interaction between the metal atom and the above site, resulting in the polymer. Properties can also be controlled.
上記ポリマーを有機基盤材料として金属を集積させれば、新規特性を有する有機・金属複合高分子材料が得られ得る。そのような複合高分子材料は、発光素子、発光素子、エネルギー変換材料、薬剤輸送、センサ、高機能触媒、太陽電池等に利用可能である。また、実施の形態１または実施の形態２で説明したモノマーを出発原料としていればよく、その形状、組成は限定されないし、種々のポリマーと共重合させてもよいし、充填剤等の材料を含有させて成形体にしてもよい。 If a metal is integrated using the polymer as an organic base material, an organic / metal composite polymer material having novel properties can be obtained. Such composite polymer materials can be used for light-emitting elements, light-emitting elements, energy conversion materials, drug transport, sensors, high-performance catalysts, solar cells, and the like. Further, the monomer described in Embodiment 1 or Embodiment 2 may be used as a starting material, and the shape and composition thereof are not limited, and may be copolymerized with various polymers, and materials such as fillers may be used. It may be contained to form a molded body.
次に、実施例を述べるが、本発明は実施例に限定されるものではないことに留意されたい。 Next, examples will be described, but it should be noted that the present invention is not limited to the examples.
２００ｍｌのフラスコ中で、２−アセチルピリジン誘導体として２−アセチル−６ブロモピリジンａ（５．００ｇ、２５ｍｍｏｌ）をピリジン（１２ｍｌ）に溶解させ、ヨウ素（６．３５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃で還流させた。還流によって混合物は固化した。得られた個体をジエチルエーテル、次いで、精製水で洗浄し、減圧乾燥させ、ピリミジウム塩ｂ（８．６１ｇ、収率８５％）を得た。 In a 200 ml flask, 2-acetyl-6 bromopyridine a (5.00 g, 25 mmol) as a 2-acetylpyridine derivative was dissolved in pyridine (12 ml), iodine (6.35 g, 25 mmol) was added, and 100 ° C. At reflux. The mixture solidified upon reflux. The obtained solid was washed with diethyl ether and then purified water, and dried under reduced pressure to obtain pyrimidium salt b (8.61 g, yield 85%).
５００ｍｌのフラスコ中で、アリールアルデヒド誘導体として４−ブロモベンズアルデヒドｃ（５．００ｇ、２７ｍｍｏｌ）を、アルカリ溶液として水酸化カルシウム（１．５２ｇ、２７ｍｍｏｌ）と水（１０ｍｌ）とメタノール（７５ｍｌ）とを含む溶液に溶解させた。４−ブロモベンズアルデヒドｃが完全に溶解した後、２−アセチルピリジン誘導体として２−アセチルピリジンｄ（３．０ｍｌ、２７ｍｍｏｌ）をさらに加え、室温にて２日間攪拌させた。反応終了後、沈殿物を吸引ろ過し、固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥させ、エノンｅ（４．６７ｇ、収率６０％）を得た。 In a 500 ml flask, 4-bromobenzaldehyde c (5.00 g, 27 mmol) is contained as an aryl aldehyde derivative, and calcium hydroxide (1.52 g, 27 mmol), water (10 ml) and methanol (75 ml) are contained as an alkaline solution. Dissolved in solution. After 4-bromobenzaldehyde c was completely dissolved, 2-acetylpyridine d (3.0 ml, 27 mmol) was further added as a 2-acetylpyridine derivative, and the mixture was stirred at room temperature for 2 days. After completion of the reaction, the precipitate was filtered by suction, and the solid was washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain enone e (4.67 g, yield 60%).
５００ｍｌフラスコ中で、ピリジウム塩ｂ（４．９２ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）とエノンｅ（３．５０ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）とを、酢酸アンモニウム（２３．４ｇ、３０４ｍｍｏｌ）および脱水メタノール（２００ｍｌ）に加えて、１２時間還流させた。 In a 500 ml flask, pyrididium salt b (4.92 g, 12.1 mmol) and enone e (3.50 g, 12.1 mmol) were added to ammonium acetate (23.4 g, 304 mmol) and dehydrated methanol (200 ml). And refluxed for 12 hours.
得られた沈殿物を吸引ろ過し、水、メタノールで洗浄した。クロロホルム／ノルマルヘキサンで再沈殿させ、減圧乾燥させ、ジブロモターピリジンｆ（２．２７ｇ、収率４０％）を得た。以上の操作を式（２０）に示す。
得られたジブロモターピリジンｆを重クロロホルムに溶解させ、核磁気共鳴（ＮＭＲ分光法）を用いて同定した。用いた装置は、ＦＴ−ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＡＬ（３００／ＢＺ）、ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）であった。同定結果を示す。 The obtained dibromoterpyridine f was dissolved in deuterated chloroform and identified using nuclear magnetic resonance (NMR spectroscopy). The apparatus used was an FT-NMR apparatus (JNM-AL (300 / BZ), JEOL, Japan). An identification result is shown.
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝７．３３−７．４０（１Ｈ，ｍ）、７．５１−７．５６（１Ｈ，ｍ）、７．６２−７．９８（２Ｈ，ｍ）、７．７０−７．７９（３Ｈ，ｍ）、７．８４−７．９２（１Ｈ，ｍ）、８．６０−８．６６（３Ｈ，ｍ）、８．６９−８．７５（２Ｈ，ｍ） 1 H NMR (CDCl 3 ) δ = 7.33-7.40 (1H, m), 7.51-7.56 (1H, m), 7.62-7.98 (2H, m), 7. 70-7.79 (3H, m), 7.84-7.92 (1H, m), 8.60-8.66 (3H, m), 8.69-8.75 (2H, m)
これらの結果から、所望のジブロモターピリジンが得られたことが分かった。 From these results, it was found that the desired dibromoterpyridine was obtained.
次いで、ジブロモターピリジンｆに液体クロマトグラフ質量分析計ＬＣＭＳ（ＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ、Ｊａｐａｎ）を用いて高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）を行った。同定結果を示す。 Subsequently, high resolution mass spectrometry (HRMS) was performed on dibromoterpyridine f using a liquid chromatograph mass spectrometer LCMS (LCMS-IT-TOF, Shimadzu, Japan). An identification result is shown.
分子式Ｃ２１Ｈ１４Ｂｒ２Ｎ３の理論値は４６５．９５４９（Ｍ＋Ｈ＋）であった。一方、実測値は、４６５．９５５９（ｍ／ｚ）であった。理論値と実測値との差は、誤差範囲内であることから、上述の分子式を有するジブロモターピリジンが得られたことが示された。
［参考例２］
The theoretical value of the molecular formula C 21 H 14 Br 2 N 3 was 465.9549 (M + H + ). On the other hand, the actually measured value was 465.9559 (m / z). Since the difference between the theoretical value and the actually measured value is within the error range, it was shown that dibromoterpyridine having the above molecular formula was obtained.
[Reference Example 2]
５００ｍｌのフラスコ中で、アリールジアルデヒド誘導体としてテレフタルカルボキシアルデヒドｇ（３．６２ｇ、２７ｍｍｏｌ）を、アルカリ溶液として水酸化カルシウム（３．０３ｇ、５４ｍｍｏｌ）と水（２０ｍｌ）とメタノール（１５０ｍｌ）とを含む溶液に溶解させた。テレフタルカルボキシアルデヒドｇが完全に溶解した後、２−アセチルピリジン誘導体として２−アセチルピリジンＤ（６．０ｍｌ、５４ｍｍｏｌ）をさらに加え、室温にて２日間攪拌させた。反応終了後、沈殿物を吸引ろ過し、固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥させ、対称ジエノンｈ（８．０９ｇ、収率８８％）を得た。 In a 500 ml flask, terephthalcarboxaldehyde g (3.62 g, 27 mmol) as an aryldialdehyde derivative and calcium hydroxide (3.03 g, 54 mmol), water (20 ml) and methanol (150 ml) as an alkaline solution are contained. Dissolved in solution. After terephthalcarboxaldehyde g was completely dissolved, 2-acetylpyridine D (6.0 ml, 54 mmol) was further added as a 2-acetylpyridine derivative, and the mixture was stirred at room temperature for 2 days. After completion of the reaction, the precipitate was filtered by suction, and the solid was washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain symmetric dienone h (8.09 g, yield 88%).
５００ｍｌフラスコ中で、実施例１で得られたピリジウム塩ｂ（７．８９ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）と対称ジエノンｈ（３．３２ｇ、９．７４ｍｍｏｌ）とを、酢酸アンモニウム（３７．５ｇ、４８７ｍｍｏｌ）および脱水メタノール（２５０ｍｌ）に加えて、１２時間還流させた。 In a 500 ml flask, pyrididium salt b obtained in Example 1 (7.89 g, 19.5 mmol) and symmetrical dienone h (3.32 g, 9.74 mmol) were combined with ammonium acetate (37.5 g, 487 mmol) and Added to dehydrated methanol (250 ml) and refluxed for 12 hours.
得られた沈殿物を吸引ろ過し、水、メタノール、次いで、酢酸で洗浄した。その後、沸騰したトルエンで抽出し、濃縮させた。得られた固体を、酢酸を用いて再結晶させ、減圧乾燥させ、ジブロモビスターピリジンｉ（１．３６ｇ、収率２０％）を得た。以上の操作を式（２１）に示す。
得られたジブロモビスターピリジンｉを、実施例１と同様に、核磁気共鳴（ＮＭＲ分光法）を用いて同定した。同定結果を示す。 The obtained dibromobistarpyridine i was identified using nuclear magnetic resonance (NMR spectroscopy) in the same manner as in Example 1. An identification result is shown.
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝７．３５−７．４１（２Ｈ，ｍ）、７．５２−７．５７（２Ｈ，ｍ）、７．７１−７．７８（２Ｈ，ｍ）、７．８６−７．９４（２Ｈ，ｍ）、８．０５（４Ｈ，ｓ）、８．６２−８．６８（４Ｈ，ｍ）、８．７４−８．７８（４Ｈ，ｍ）、８．７９−８．８３（２Ｈ，ｍ） 1 H NMR (CDCl 3 ) δ = 7.35-7.41 (2H, m), 7.52-7.57 (2H, m), 7.71-7.78 (2H, m), 7. 86-7.94 (2H, m), 8.05 (4H, s), 8.62-8.68 (4H, m), 8.74-8.78 (4H, m), 8.79- 8.83 (2H, m)
これらの結果から、所望のジブロモビスターピリジンが得られたことが分かった。 From these results, it was found that the desired dibromobisterpyridine was obtained.
次いで、ジブロモビスターピリジンｉに高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）を行った。同定結果を示す。 Next, high resolution mass spectrometry (HRMS) was performed on dibromobisterpyridine i. An identification result is shown.
分子式Ｃ３６Ｈ２３Ｂｒ２Ｎ６の理論値は、６７９．０３４５（Ｍ＋Ｈ＋）であった。一方、実測値は、６７９．０３３３（ｍ／ｚ）であった。理論値と実測値との差は、誤差範囲内であることから、上述の分子式を有するジブロモビスターピリジンが得られたことが示された。 The theoretical value of the molecular formula C 36 H 23 Br 2 N 6 was 6799.0345 (M + H + ). On the other hand, the actually measured value was 679.0333 (m / z). Since the difference between the theoretical value and the actually measured value is within the error range, it was shown that dibromobisterpyridine having the above molecular formula was obtained.
本発明によるターピリジン型モノマーは、金属原子に対して高い配位性能を有している。このようなモノマーを用いれば、種々の材料設計を可能にする。具体的には、本発明によるターピリジン型モノマーから、金属原子と強く配位した有機高分子−金属複合材料を容易に製造することができる。このような複合材料は、発光素子、エネルギー変換材料、薬剤輸送、センサ、高機能触媒、太陽電池等に利用可能である。 The terpyridine type monomer according to the present invention has high coordination performance with respect to metal atoms. If such a monomer is used, various material designs are possible. Specifically, an organic polymer-metal composite material strongly coordinated with a metal atom can be easily produced from the terpyridine monomer according to the present invention. Such composite materials can be used for light-emitting elements, energy conversion materials, drug transport, sensors, high-performance catalysts, solar cells, and the like.
Claims (4)
ただし、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なるハロゲン元素であり、Ｒは、式（３）〜式（６）からなる群から選択されるスペーサであり、
前記スペーサは、前記式（１）に示されるターピリジル置換基（Ａ）と前記Ｘ２とに直接結合し、前記Ｘ２以外のハロゲン元素と直接結合せず、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、水素原子、アリ−ル基またはアルキル基である、ターピリジン型モノマー。 A terpyridine type monomer represented by the formula (1),
However, X 1 and X 2 are the same or different halogen element, R represents a spacer selected from the group consisting of the formulas (3) to (6),
The spacer is directly bonded to the terpyridyl substituent (A) represented by the formula (1) and the X 2 and is not directly bonded to a halogen element other than the X 2 ,
A terpyridine type monomer in which R 1 and R 2 are the same or different and are a hydrogen atom, an aryl group or an alkyl group.
前記Ｘ３は、前記Ｘ１および／またはＸ２と同一または異なるハロゲン元素である、請求項１に記載のターピリジン型モノマー。 Said terpyridyl substituent (A) comprises a further halogen element X 3 shown in formula (2),
2. The terpyridine monomer according to claim 1, wherein X 3 is the same or different halogen element as X 1 and / or X 2 .
式（７）で示される２−アセチルピリジン誘導体とヨウ素とをピリジン中で還流させる工程と、
式（８）で示されるアリールアルデヒド誘導体と、式（９）で示される２−アセチルピリジン誘導体とをアルカリ溶液中で反応させる工程と、
前記還流させる工程で得られた反応物と、前記反応させる工程で得られた反応物とを、酢酸アンモニアおよびメタノールで還流させる工程とを
包含し、
ただし、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なるハロゲン元素であり、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる、水素原子、アリ−ル基またはアルキル基であり、Ｒは、式（３）〜式（６）からなる群から選択されるスペーサであり、
前記スペーサは、前記式（８）に示されるアルデヒド基と前記Ｘ２とに直接結合し、前記Ｘ２以外のハロゲン元素と直接結合しない、方法。 A method for producing a terpyridine monomer,
A step of refluxing 2-acetylpyridine derivative represented by formula (7) and iodine in pyridine;
A step of reacting an aryl aldehyde derivative represented by the formula (8) and a 2-acetylpyridine derivative represented by the formula (9) in an alkaline solution;
A step of refluxing the reactant obtained in the refluxing step and the reactant obtained in the reacting step with ammonia acetate and methanol,
However, X 1 and X 2 are the same or different halogen element, R 1 and R 2 are the same or different, a hydrogen atom, ant - a group or an alkyl radical, R is formula (3) to Formula A spacer selected from the group consisting of (6),
The method wherein the spacer is directly bonded to the aldehyde group represented by the formula (8) and the X 2 and is not directly bonded to a halogen element other than the X 2 .
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