JP2014095730A - Optical film and method for producing the same, polarizing plate and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学フィルム及びその製造方法、偏光板ならびに液晶表示装置に関する。 The present invention relates to an optical film, a method for producing the same, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.
近年、液晶表示装置は、液晶テレビや、パソコン、携帯電話、デジタルカメラなどの液晶パネル等の用途で広く用いられている。通常、液晶表示装置は、液晶セルの両側に偏光板を設けた液晶パネル部材を有し、バックライト部材からの光を液晶パネル部材で制御することにより表示が行われている。ここで、偏光板は偏光子とその両側の保護フィルムとからなり、一般的な偏光子は延伸されたポリビニルアルコール(PVA)系フィルムをヨウ素又は二色性色素で染色することにより得られ、保護フィルムとしてはセルロールエステルフィルムなどが用いられている。 In recent years, liquid crystal display devices have been widely used for liquid crystal panels such as liquid crystal televisions, personal computers, mobile phones, and digital cameras. Usually, a liquid crystal display device has a liquid crystal panel member provided with polarizing plates on both sides of a liquid crystal cell, and display is performed by controlling light from the backlight member with the liquid crystal panel member. Here, the polarizing plate is composed of a polarizer and protective films on both sides thereof, and a general polarizer is obtained by dyeing a stretched polyvinyl alcohol (PVA) film with iodine or a dichroic dye to protect it. A cellulose ester film or the like is used as the film.
最近の液晶表示装置は、高品質化とともに、用途も多様化し、耐久性への要求が厳しくなってきている。例えば、屋外用途での使用においては環境変化に対する安定性が求められ、液晶表示装置に用いられる上記の偏光板用保護フィルムや光学補償フィルムなどの光学フィルムについても温度や湿度変化に対する寸法や光学特性の変化を抑えることが求められる。
高温高湿の環境下に晒される液晶表示装置の問題としては、液晶表示装置の液晶セルの反りや表示ムラの発生があるが、これは偏光板およびそれを構成する光学フィルム、特に偏光子に水分が吸湿および脱着することにより、液晶表示装置の液晶セルの前面および背面の偏光板に収縮差が生じてバランスが崩れ液晶セルが反り、液晶セルの四隅や四辺が筐体や背面側の部材と接触して表示ムラが生じることが原因と考えられている。このため、偏光板の保護フィルムに対しては、湿度依存性や湿熱耐久性の改善が求められてきたが、抜本的な改良のためには、環境変化で水分の吸湿および脱着を抑制する必要があり、特に偏光板の最表面の光学フィルムには、水分を通しにくい性能、すなわち透湿度の低減が求められる。
Recent liquid crystal display devices are becoming more and more demanding, and the demands for durability are becoming stricter as the quality of the liquid crystal display devices increases. For example, when used in outdoor applications, stability against environmental changes is required, and optical films such as the above-described polarizing plate protective film and optical compensation film used in liquid crystal display devices also have dimensions and optical characteristics with respect to temperature and humidity changes. It is required to suppress changes in
Problems with liquid crystal display devices exposed to high temperature and high humidity include the occurrence of warpage and display unevenness in the liquid crystal cell of the liquid crystal display device. This is a problem with polarizing plates and optical films that compose them, particularly polarizers. When moisture absorbs and desorbs, a contraction difference occurs between the front and back polarizing plates of the liquid crystal cell of the liquid crystal display device, the balance is lost, the liquid crystal cell warps, and the four corners and four sides of the liquid crystal cell are members on the housing and the back side. This is considered to be caused by display unevenness caused by contact with the. For this reason, improvements in humidity dependency and wet heat durability have been required for protective films for polarizing plates, but for drastic improvement, it is necessary to suppress moisture absorption and desorption due to environmental changes. In particular, the optical film on the outermost surface of the polarizing plate is required to have a performance that prevents moisture from passing through, that is, a reduction in moisture permeability.
特許文献1には、透明性が高く、低吸湿性、高耐熱性、力学的強度の高い光学フィルムの提供を目的として、セルロースエステルにポリメチルメタクリレート(PMMA)などのアクリル樹脂を多量添加した光学フィルムが開示されている。
一方、基材フィルム上に、低透湿層を設けたフィルムも知られている。例えば、特許文献2には、膜厚80μmのセルロースアシレートである基材フィルム上に、分子内に環状脂肪族炭化水素基と2個以上の不飽和二重結合基を有する化合物を有する組成物から形成されてなる低透湿層を設けたフィルムが記載されているが充分な低透湿性が得られなかった。
Patent Document 1 describes an optical device in which a large amount of acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA) is added to cellulose ester for the purpose of providing an optical film having high transparency, low moisture absorption, high heat resistance, and high mechanical strength. A film is disclosed.
On the other hand, a film in which a low moisture permeability layer is provided on a base film is also known. For example, Patent Document 2 discloses a composition having a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and two or more unsaturated double bond groups in the molecule on a base film made of cellulose acylate having a film thickness of 80 μm. Although a film provided with a low moisture permeability layer formed from is described, sufficient low moisture permeability was not obtained.
液晶表示装置は従来の室内用途だけでなく、屋外などより過酷な環境で使用されるようになっており、液晶表示装置の最表面の光学フィルムは、水分を透過させない性能が重要になっている。この問題は近年大型化が進むTV用途では、液晶セルのガラスが薄手化する傾向の影響もあり、反りが大きくなりやすく、高温高湿環境経時後の黒表示ムラへの影響が懸念されている。また近年急速に広まっているタブレットPCやモバイル用途など中小型では薄型化・液晶表示装置内の省スペース要求が高いため、高温高湿環境経時後の黒表示ムラの問題解決が強く望まれている。 Liquid crystal display devices are used not only in conventional indoor applications but also in harsher environments such as outdoors, and for the optical film on the outermost surface of the liquid crystal display device, it is important to have a performance that does not transmit moisture. . In TV applications that are becoming larger in size in recent years, this problem is also affected by the tendency of the glass of the liquid crystal cell to become thinner, warping tends to increase, and there is concern about the effects on black display unevenness after aging in a high temperature and high humidity environment. . In addition, since small and medium-sized devices such as tablet PCs and mobile applications, which have been rapidly spreading in recent years, have high demands for thinning and space-saving in liquid crystal display devices, it is strongly desired to solve the problem of black display unevenness after aging in a high-temperature and high-humidity environment. .
上記のような状況に鑑みて、本発明の目的、すなわち本発明が解決しようとする課題は、水分の透過を低減することのできる光学フィルム及びその製造方法を提供することである。
更に本発明が解決しようとする課題は、上記特許文献2を追試することにより見出したフィルムのカールを低減することのできる光学フィルム及びその製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、上記光学フィルムを用いた偏光板を提供することである。本発明の更に別の目的は、高温高湿環境経時後の黒表示ムラが改善された液晶表示装置を提供することである。
特に光学フィルムとカール値とが相関があることは従来知られていなかった。
In view of the above situation, an object of the present invention, that is, a problem to be solved by the present invention is to provide an optical film capable of reducing moisture permeation and a method for producing the same.
Furthermore, the problem to be solved by the present invention is to provide an optical film capable of reducing the curl of the film found by reexamining Patent Document 2 and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a polarizing plate using the optical film. Still another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device in which unevenness in black display after a high temperature and high humidity environment is improved.
In particular, it has not been known that there is a correlation between an optical film and a curl value.
本発明者らが鋭意検討した結果、水分の透過を低減することのできる光学フィルムを提供でき、さらにそのような光学フィルムを偏光板の保護フィルムとして用いることで高温高湿環境経時後の黒表示ムラが改善された液晶表示装置を提供できることを見出し、本発明に至った。
本発明が解決しようとする課題は、下記の手段である本発明により解決することができる。
As a result of intensive studies by the present inventors, it is possible to provide an optical film capable of reducing moisture permeation, and further, by using such an optical film as a protective film for a polarizing plate, black display after aging at a high temperature and high humidity environment The present inventors have found that a liquid crystal display device with improved unevenness can be provided, and have reached the present invention.
The problem to be solved by the present invention can be solved by the present invention which is the following means.
〔1〕
(メタ)アクリル系重合体を主成分とする基材フィルムと該記載フィルム上に積層された低透湿層とを有する光学フィルムであって、
前記光学フィルムの透湿度が100g/m2/day以下であり、
下記式(1)を満たすことを特徴とする光学フィルム。
式(1) 0.01≦A/B≦0.8
(式(1)中、Aは前記基材フィルムに前記低透湿層を積層した光学フィルムの透湿度を表し、Bは前記基材フィルムの透湿度を表す。ただし、透湿度は、JIS 0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。)
〔2〕
前記低透湿層の膜厚10μmであるときの前記低透湿層の透湿度
Jb×db/10
が、5.0〜250g/m2/dayであることを特徴とする上記〔1〕に記載の光学フィルム。
(ここで、db[μm]は低透湿層の膜厚を表し、低透湿層積層前後の膜厚差から算出される。
また、Jbは光学フィルムを基材と低透湿層に分離した時の低透湿層の透湿度を表し、光学フィルムの透湿度をJf、基材フィルムの透湿度をJs、低透湿層の透湿度をJbとした時の以下の関係式より算出される。)
1/Jf=1/Js+1/Jb ・・・・・ 式(n)
〔3〕
前記(メタ)アクリル系重合体が主鎖にラクトン環構造、無水グルタル酸環構造、グルタルイミド環構造のいずれかを有する重合体であることを特徴とする、上記〔1〕または〔2〕に記載の光学フィルム。
〔4〕
前記(メタ)アクリル系重合体が、下記一般式(1)で表される単位を有する重合体である上記〔3〕に記載の光学フィルム。
一般式(1):
[1]
An optical film having a base film mainly composed of a (meth) acrylic polymer and a low moisture permeable layer laminated on the described film,
The optical film has a moisture permeability of 100 g / m 2 / day or less,
An optical film characterized by satisfying the following formula (1).
Formula (1) 0.01 <= A / B <= 0.8
(In Formula (1), A represents the water vapor transmission rate of the optical film which laminated | stacked the said low moisture-permeable layer on the said base film, B represents the water vapor transmission rate of the said base film. However, a water vapor transmission rate is JIS 0208. (This is the value after 24 hours at 40 ° C. and 90% relative humidity.)
[2]
Moisture permeability of the low moisture permeable layer when the thickness of the low moisture permeable layer is 10 μm J b × d b / 10
Is 5.0 to 250 g / m 2 / day, the optical film as described in [1] above.
(Here, d b [μm] represents the film thickness of the low moisture-permeable layer, and is calculated from the film thickness difference before and after the lamination of the low moisture-permeable layer.
Further, J b represents the moisture permeability of the low moisture-permeable layer when separating the optical film to the substrate and the low moisture-permeable layer, the moisture permeability J s of the moisture permeability J f, the substrate film of the optical film, low the moisture permeability of the moisture-permeable layer is calculated from the following equation when a J b. )
1 / J f = 1 / J s + 1 / J b Expression (n)
[3]
In the above [1] or [2], the (meth) acrylic polymer is a polymer having any of a lactone ring structure, a glutaric anhydride ring structure, and a glutarimide ring structure in the main chain. The optical film as described.
[4]
The optical film as described in [3] above, wherein the (meth) acrylic polymer is a polymer having a unit represented by the following general formula (1).
General formula (1):
(式中、R11、R12、R13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。)
〔5〕
前記基材フィルムの膜厚が5〜80μmであることを特徴とする上記〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の光学フィルム。
〔6〕
前記低透湿層の膜厚が1〜12μmであることを特徴とする上記〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の光学フィルム。
〔7〕
前記低透湿層が、分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物を有する低透湿形成用組成物から形成されてなる層であることを特徴とする上記〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の光学フィルム。
〔8〕
前記低透湿層が、分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物が低透湿層形成用組成物中の無機成分を除いた全固形分に対して、60〜99質量%含有する組成物から形成されてなる層であることを特徴とする上記〔7〕に記載の光学フィルム。
〔9〕
前記光学フィルムが更にハードコート層を有することを特徴とする上記〔1〕〜〔8〕のいずれか一項に記載の光学フィルム。
〔10〕
前記ハードコート層が、分子内に環状脂肪族炭化水素基と2個以上の不飽和二重結合基を有する化合物を有するハードコート層形成用組成物から形成されてなる層であることを特徴とする上記〔1〕〜〔9〕のいずれか一項に記載の光学フィルム。
〔11〕
前記ハードコート層形成用組成物が更に5官能以上の(メタ)アクリレートを含有することを特徴とする上記〔10〕に記載の光学フィルム。
〔12〕
前記低透湿層が、分子内にフルオレン骨格と不飽和二重結合基を有する化合物を有する低透湿形成用組成物から形成されてなる層であることを特徴とする上記〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の光学フィルム。
〔13〕
前記低透湿層が、分子内にフルオレン骨格と不飽和二重結合基を有する化合物が低透湿層形成用組成物中の無機成分を除いた全固形分に対して、60〜99質量%含有する組成物から形成されてなる層であることを特徴とする上記〔12〕に記載の光学フィルム。
〔14〕
前記基材フィルムが、(メタ)アクリル系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂を溶融製膜されてなることを特徴とする上記〔1〕〜〔13〕のいずれか一項に記載の光学フィルム。
〔15〕
(メタ)アクリル系重合体を主成分とする基材フィルムを溶融製膜して形成する工程と、
前記基材フィルム上に低透湿層を塗布で積層する工程とを含む、基材フィルム上に積層された低透湿層を有する光学フィルムの製造方法。
〔16〕
偏光子と、
該偏光子の保護フィルムとして上記〔1〕〜〔14〕のいずれか一項に記載の光学フィルムとを少なくとも1枚含むことを特徴とする偏光板。
〔17〕
液晶セルと、
該液晶セルの少なくとも一方に配置された上記〔16〕に記載の偏光板とを含み、
前記光学フィルムが最表層となるように配置されたことを特徴とする液晶表示装置。
(Wherein R 11 , R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain an oxygen atom.)
[5]
The film thickness of the said base film is 5-80 micrometers, The optical film as described in any one of said [1]-[4] characterized by the above-mentioned.
[6]
The optical film according to any one of [1] to [5], wherein the low moisture-permeable layer has a thickness of 1 to 12 μm.
[7]
The low moisture permeation layer is a layer formed from a low moisture permeation forming composition having a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in the molecule. The optical film according to any one of [1] to [6].
[8]
The low moisture-permeable layer is composed of a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in the molecule with respect to the total solid content excluding inorganic components in the composition for forming a low moisture-permeable layer. The optical film as described in [7] above, which is a layer formed from a composition containing ~ 99% by mass.
[9]
The said optical film has a hard-coat layer further, The optical film as described in any one of said [1]-[8] characterized by the above-mentioned.
[10]
The hard coat layer is a layer formed from a composition for forming a hard coat layer having a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and two or more unsaturated double bond groups in the molecule. The optical film according to any one of [1] to [9] above.
[11]
The optical film as described in [10] above, wherein the composition for forming a hard coat layer further contains a (meth) acrylate having 5 or more functional groups.
[12]
[1] to [1], wherein the low moisture permeability layer is a layer formed from a composition for low moisture permeability formation having a compound having a fluorene skeleton and an unsaturated double bond group in the molecule. [6] The optical film according to any one of [6].
[13]
The low moisture-permeable layer is a compound having a fluorene skeleton and an unsaturated double bond group in the molecule, based on the total solid content excluding the inorganic components in the composition for forming the low moisture-permeable layer, 60 to 99% by mass. The optical film as described in [12] above, which is a layer formed from a composition containing the optical film.
[14]
The optical film according to any one of the above [1] to [13], wherein the base film is formed by melting a thermoplastic resin mainly composed of a (meth) acrylic polymer. the film.
[15]
A step of melt-forming a base film mainly composed of a (meth) acrylic polymer; and
The manufacturing method of the optical film which has a low moisture-permeable layer laminated | stacked on the base film including the process of laminating | stacking a low moisture-permeable layer on the said base film by application | coating.
[16]
A polarizer,
A polarizing plate comprising at least one optical film according to any one of [1] to [14] as a protective film for the polarizer.
[17]
A liquid crystal cell;
Including the polarizing plate according to the above [16] disposed in at least one of the liquid crystal cells,
A liquid crystal display device, wherein the optical film is arranged to be an outermost layer.
本発明により、水分の透過を低減することのできる光学フィルムおよびその製造方法を提供することができる。本発明の光学フィルムを用いることで、高温高湿環境経時後の黒表示ムラ発生が抑えられた液晶表示装置を提供することができる。 According to the present invention, an optical film capable of reducing moisture permeation and a method for producing the same can be provided. By using the optical film of the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display device in which the occurrence of black display unevenness after a high temperature and high humidity environment has been suppressed.
以下において、本発明の偏光板やその製造方法、それに用いる添加剤などについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「アクリル樹脂」とはメタクリル酸又はアクリル酸の誘導体を重合して得られる樹脂、及びその誘導体を含有する樹脂を意味するものとする。また、特に限定しない場合には、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルを表す。
更に、フィルムの「遅相軸方向」とはフィルム面内で屈折率が最大となる方向で、「進相軸方向」とはフィルム面内で遅相軸と直交する方向を意味するものとする。
Below, the polarizing plate of this invention, its manufacturing method, the additive used for it, etc. are demonstrated in detail.
The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
“Acrylic resin” means a resin obtained by polymerizing methacrylic acid or a derivative of acrylic acid, and a resin containing the derivative. Further, when not particularly limited, “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate, and “(meth) acryl” represents acryl and methacryl.
Furthermore, the “slow axis direction” of the film is the direction in which the refractive index is maximum in the film plane, and the “fast axis direction” means the direction perpendicular to the slow axis in the film plane. .
[光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法]
本発明の光学フィルムは、(メタ)アクリル系重合体を主成分とする基材フィルムと、該基材フィルム上に積層された低透湿層とを有する光学フィルムであって、前記光学フィルムの透湿度が100g/m2/day以下であり、式(1)を満たすことを特徴とする。
式(1) 0.01≦A/B≦0.8
(式(1)中、Aは(メタ)アクリル系重合体を主成分とする基材フィルムに前記低透湿層を積層した光学フィルムの透湿度を表し、Bは前記(メタ)アクリル系重合体を主成分とする基材フィルムの透湿度を表す。ただし、透湿度は、JIS 0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。)
上記構成により、耐久性に優れ、水分の透過および脱着を低減することが出来る。
[Optical Film and Optical Film Manufacturing Method]
The optical film of the present invention is an optical film having a base film containing a (meth) acrylic polymer as a main component and a low moisture-permeable layer laminated on the base film, The moisture permeability is 100 g / m 2 / day or less and satisfies the formula (1).
Formula (1) 0.01 <= A / B <= 0.8
(In Formula (1), A represents the moisture permeability of the optical film which laminated | stacked the said low moisture-permeable layer on the base film which has a (meth) acrylic-type polymer as a main component, B represents the said (meth) acrylic-type heavy weight. (It represents the moisture permeability of the base film mainly composed of coalescence, which is a value after 24 hours at 40 ° C. and 90% relative humidity by the method of JIS 0208.)
With the above configuration, durability is excellent and moisture permeation and desorption can be reduced.
本発明の光学フィルムは下記式(2)を満たすことがより好ましく、下記式(3)を満たすことがさらに好ましく、下記式(4)を満たすことが特に好ましい。
式(2) 0.01≦A/B≦0.7
式(3) 0.02≦A/B≦0.6
式(4) 0.04≦A/B≦0.5
前記式(2)〜(4)におけるAおよびBの定義は、前記式(1)におけるAおよびBの定義と同様である。
The optical film of the present invention more preferably satisfies the following formula (2), more preferably satisfies the following formula (3), and particularly preferably satisfies the following formula (4).
Formula (2) 0.01 <= A / B <= 0.7
Formula (3) 0.02 ≦ A / B ≦ 0.6
Formula (4) 0.04 ≦ A / B ≦ 0.5
The definitions of A and B in the formulas (2) to (4) are the same as the definitions of A and B in the formula (1).
また、本発明の光学フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂を溶融製膜して基材フィルムを形成する工程と、前記基材フィルム上に低透湿層を塗布で積層する工程とを含む、基材フィルム上に積層された低透湿層を有する光学フィルムの製造方法であってある。
前記製造方法により製造される光学フィルムの透湿度は100g/m2/day以下であ
り、下記式(1)を満たすことが好ましい。
式(1) 0.01≦A/B≦0.8
(式(1)中、Aは前記熱可塑性樹脂を含む基材フィルムに前記低透湿層を積層した光学フィルムの透湿度を表し、Bは前記基材フィルムの透湿度を表す。ただし、透湿度は、JIS 0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。)
上記構成により、本発明の光学フィルムを製造することができる。
Moreover, the method for producing an optical film of the present invention includes a step of forming a base film by melting and forming a thermoplastic resin, and a step of laminating a low moisture-permeable layer on the base film by coating. It is a manufacturing method of the optical film which has the low moisture-permeable layer laminated | stacked on the base film.
The moisture permeability of the optical film produced by the production method is 100 g / m 2 / day or less, and preferably satisfies the following formula (1).
Formula (1) 0.01 <= A / B <= 0.8
(In Formula (1), A represents the moisture permeability of the optical film which laminated | stacked the said low moisture-permeable layer on the base film containing the said thermoplastic resin, and B represents the moisture permeability of the said base film. However, permeation | transmission. (The humidity is a value after 24 hours at 40 ° C. and 90% relative humidity by the method of JIS 0208.)
With the above configuration, the optical film of the present invention can be produced.
以下、本発明の光学フィルムおよびその製造方法の好ましい態様について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the optical film of the present invention and the production method thereof will be described.
{光学フィルムの特性}
(光学フィルムの膜厚)
本発明の光学フィルムの膜厚(基材フィルムに低透湿層を積層した後の総膜厚)は、5〜100μmが好ましく、10〜80μmがより好ましく、15〜75μmが特に好ましい。
{Characteristics of optical film}
(Optical film thickness)
5-100 micrometers is preferable, as for the film thickness (total film thickness after laminating | stacking a low moisture-permeable layer on a base film) of the optical film of this invention, 10-80 micrometers is more preferable, and 15-75 micrometers is especially preferable.
(光学フィルムの透湿度)
本発明の光学フィルムの透湿度は、JIS Z−0208をもとに、40℃、相対湿度90%の条件において測定される。
本発明の光学フィルムの透湿度は、100g/m2/day以下であり、90g/m2/day以下であることが好ましく、80g/m2/day以下であることがより好ましく
、70g/m2/day以下であることが更に好ましく、60g/m2/dayであることが特に好ましい。透湿度が100g/m2/day以下であれば、液晶表示装置の常温、
高湿及び高温高湿環境経時後の、液晶セルの反りや、黒表示時の表示ムラを抑制できる。
(Water vapor transmission rate of optical film)
The moisture permeability of the optical film of the present invention is measured under the conditions of 40 ° C. and 90% relative humidity based on JIS Z-0208.
The moisture permeability of the optical film of the present invention is 100 g / m 2 / day or less, preferably 90 g / m 2 / day or less, more preferably 80 g / m 2 / day or less, and 70 g / m. 2 / day or less is more preferable, and 60 g / m 2 / day is particularly preferable. If the moisture permeability is 100 g / m 2 / day or less, the room temperature of the liquid crystal display device,
It is possible to suppress warpage of the liquid crystal cell and display unevenness during black display after aging in a high humidity and high temperature and high humidity environment.
(レターデーション)
本発明の光学フィルムは、波長590nmで測定したRe及びRth(下記式(I)及び(II)にて定義される)が、式(III)及び(IV)を満たすことが好ましい。
式(I) Re=(nx−ny)×d
式(II) Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
式(III)|Re|≦50nm
式(IV) |Rth|≦300nm
(式(I)〜(IV)中、nxは前記光学フィルムのフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyは前記光学フィルムのフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzは前記光学フィルムの膜厚方向の屈折率であり、dは前記光学フィルムの膜厚(nm)である。)
なお、本発明の光学フィルムでは、上記式(III)及び(IV)がフィルム面内の少なくとも1点において満足されればよいが、フィルム面内の任意の点で上記式(III)及び(IV)が満足されることが好ましい。
本発明の光学フィルムのRe、Rthは、後述する前記基材フィルムのReとRthの調整方法、前記低透湿層の組成や膜厚、本発明の光学フィルムの総膜厚等により調整することができる。
(Retardation)
In the optical film of the present invention, Re and Rth (defined by the following formulas (I) and (II)) measured at a wavelength of 590 nm preferably satisfy the formulas (III) and (IV).
Formula (I) Re = (nx−ny) × d
Formula (II) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
Formula (III) | Re | ≦ 50 nm
Formula (IV) | Rth | ≦ 300 nm
(In the formulas (I) to (IV), nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane of the optical film, and ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane of the optical film. , Nz is the refractive index in the film thickness direction of the optical film, and d is the film thickness (nm) of the optical film.)
In the optical film of the present invention, the above formulas (III) and (IV) may be satisfied at at least one point in the film plane, but the above formulas (III) and (IV) are arbitrary at any point in the film plane. ) Is preferably satisfied.
Re and Rth of the optical film of the present invention are adjusted by adjusting the Re and Rth of the base film described later, the composition and film thickness of the low moisture permeable layer, the total film thickness of the optical film of the present invention, and the like. Can do.
{低透湿層}
(低透湿層の膜厚)
本発明に於いて低透湿層とは、単位膜厚当たりの透湿度が低い層を言い、より具体的には、膜厚10μmあたりの透湿度が5.0〜250g/m2/dayであることが好ましい。
前記低透湿層の膜厚は、1〜20μmであることが好ましく、2〜18μmであることがより好ましく、3〜17μmであることが特に好ましい。
{Low moisture permeability layer}
(Thickness of low moisture permeable layer)
In the present invention, the low moisture permeability layer refers to a layer having a low moisture permeability per unit film thickness. More specifically, the moisture permeability per 10 μm thickness is 5.0 to 250 g / m 2 / day. Preferably there is.
The thickness of the low moisture permeable layer is preferably 1 to 20 μm, more preferably 2 to 18 μm, and particularly preferably 3 to 17 μm.
(低透湿層の単位膜厚当たりの透湿度)
一般に定常状態に於ける透湿度は膜厚に反比例することが知られている。従って、上記膜厚の範囲で低透湿層が到達できる透湿度は材料の特性値である単位膜厚当たりの透湿度で決まり、その値が小さいほどより低透湿度に到達することができる。一方、上記の関係を基に低透湿層の膜厚調整で透湿度の調整をすることができるが、単位膜厚当たりの透湿度が低過ぎると光学フィルムの透湿度の制御が難しくなる。
両者を考慮して、低透湿層の膜厚10μmあたりの透湿度は5.0〜250g/m2/dayが好ましく、10〜200g/m2/dayがより好ましく、20〜150g/m2/dayがより好ましく、30〜130g/m2/dayが特に好ましい。(透湿度は、JIS 0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。)
尚、低透湿層の膜厚10μmにあたりの透湿度は基材フィルムと光学フィルムの透湿度、低透湿層の膜厚から以下のように見積もられる。
(Moisture permeability per unit film thickness of low moisture permeable layer)
It is generally known that the moisture permeability in a steady state is inversely proportional to the film thickness. Accordingly, the moisture permeability that can be reached by the low moisture permeable layer in the range of the film thickness is determined by the moisture permeability per unit film thickness that is a characteristic value of the material, and the smaller the value, the lower the moisture permeability. On the other hand, the moisture permeability can be adjusted by adjusting the film thickness of the low moisture permeable layer based on the above relationship. However, if the moisture permeability per unit film thickness is too low, it becomes difficult to control the moisture permeability of the optical film.
In view of both moisture permeability per thickness 10μm of the low moisture-permeable layer is preferably 5.0~250g / m 2 / day, more preferably 10~200g / m 2 / day, 20~150g / m 2 / Day is more preferable, and 30 to 130 g / m 2 / day is particularly preferable. (The moisture permeability is the value after 24 hours at 40 ° C. and 90% relative humidity by the method of JIS 0208.)
The moisture permeability per 10 μm of the low moisture permeable layer can be estimated as follows from the moisture permeability of the base film and the optical film and the film thickness of the low moisture permeable layer.
複合フィルムの気体透過式より(例えば、「包装材料のバリア性の科学(包装学基礎講座5)」p68〜72 仲川勤著 日本包装学会)、定常状態の光学フィルムの透湿度をJf、基材フィルムの透湿度をJs、光学フィルムを基材フィルムと低透湿層に分離した時の低透湿層の透湿度をJbとした時に、以下の式が成り立つ。
1/Jf=1/Js+1/Jb ・・・・・ 式(n)
光学フィルムの透湿度Jfと基材フィルムの透湿度Jsは直接測定することができ、それらの測定値を基に、低透湿層の透湿度Jbを計算で求めることができる。
From the gas permeation type of composite films (for example, “Science of Barrier Properties of Packaging Materials (Basic Course of Packaging Science 5)” p.68-72 Tsutomu Nakagawa, Japan Society for Packaging Science), J f , When the moisture permeability of the material film is J s and the moisture permeability of the low moisture permeable layer when the optical film is separated into the base film and the low moisture permeable layer is J b , the following equation is established.
1 / J f = 1 / J s + 1 / J b Expression (n)
The moisture permeability J f of the optical film and the moisture permeability J s of the base film can be directly measured, and the moisture permeability J b of the low moisture permeable layer can be obtained by calculation based on those measured values.
低透湿層の膜厚10μmに対する透湿度Cb(10μm)は上記で算出したJbを基に以下の式で表すことができる。
Cb(10μm)=Jb×db/10 [g/m2/day]
(ここで、db[μm]は低透湿層の膜厚であり、上記の通り、低透湿層積層前後の膜厚差から求めることができる。)
The moisture permeability C b (10 μm) with respect to the film thickness of 10 μm of the low moisture permeable layer can be expressed by the following formula based on J b calculated above.
C b (10 μm) = J b × d b / 10 [g / m 2 / day]
(Here, d b [μm] is the film thickness of the low moisture-permeable layer, and can be determined from the film thickness difference before and after the lamination of the low moisture-permeable layer as described above.)
(低透湿層の組成)
本発明の光学フィルムに用いることができる低透湿層は、本発明の光学フィルムが前記式(1)を満たすものであればいかなる材料によって形成されているものであっても構わないが、分子内に少なくとも環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合を有する化合物を含む組成物から形成されてなる層、または、少なくとも塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む樹脂を有する層であることが好ましく、分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合を有する化合物及び/または分子内にフルオレン環と不飽和二重結合基を有する化合物を含む組成物から形成されてなる層であることがより好ましい。
(Composition of low moisture permeable layer)
The low moisture permeable layer that can be used in the optical film of the present invention may be formed of any material as long as the optical film of the present invention satisfies the above formula (1). A layer formed from a composition containing at least a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond, or a layer having a resin containing at least a repeating unit derived from a chlorine-containing vinyl monomer And is formed from a composition containing a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond in the molecule and / or a compound having a fluorene ring and an unsaturated double bond group in the molecule. More preferably, it is a layer.
前記分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物及び/または分子内にフルオレン環と不飽和二重結合基を有する化合物を含有する組成物から形成されてなる層について説明する。 About the layer formed from the composition containing a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in the molecule and / or a compound having a fluorene ring and an unsaturated double bond group in the molecule explain.
《分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物を主成分とする組成物から形成されてなる層》
本発明において、分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物及び/または分子内にフルオレン骨格と不飽和二重結合基を有する化合物を含有する組成物から形成されてなる層は、低透湿性を付与するために、環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に不飽和二重結合基を有する化合物を含有し、必要に応じて更に、重合開始剤、透光性粒子、含フッ素又はシリコーン系化合物、溶剤を含有する組成物を、支持体上に直接又は他の層を介して塗布・乾燥・硬化することにより形成することができる。以下各成分について説明する。
<< Layer formed from a composition mainly composed of a compound having a cycloaliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in the molecule >>
In the present invention, it is formed from a compound containing a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in the molecule and / or a compound having a fluorene skeleton and an unsaturated double bond group in the molecule. The layer comprises a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in the molecule in order to impart low moisture permeability, and if necessary, a polymerization initiator, A composition containing translucent particles, a fluorine-containing or silicone compound, and a solvent can be formed by coating, drying, and curing directly on a support or through another layer. Each component will be described below.
〔分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物〕
分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物を用いることによって、低透湿性と高い膜強度を実現できる。詳細は明らかではないが、分子内に環状脂肪族炭化水素基を有する化合物を用いることで、低透湿層に疎水的な環状脂肪族炭化水素基を導入し、疎水化することで、外部から分子の取り込みを防止し、透湿度を低下させる。また、分子内に不飽和二重結合基を有することで、架橋点密度を上げ、低透湿層中の水分子の拡散経路を制限する。架橋点密度を上げることは、環状脂肪族炭化水素基の密度を相対的に上昇させる効果も有り、低透湿層内をより疎水的にし、水分子の吸着を防止し、透湿度を低下させると考えられる。
架橋点密度を上げるために分子内に有する不飽和二重結合基の数は2以上であることがより好ましい。
[Compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in the molecule]
By using a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in the molecule, low moisture permeability and high film strength can be realized. Although the details are not clear, by using a compound having a cycloaliphatic hydrocarbon group in the molecule, a hydrophobic cycloaliphatic hydrocarbon group is introduced into the low moisture-permeable layer, and is hydrophobized. Prevents uptake of molecules and reduces moisture permeability. Moreover, by having an unsaturated double bond group in a molecule | numerator, a crosslinking point density is raised and the diffusion path | route of the water molecule in a low moisture-permeable layer is restrict | limited. Increasing the crosslink point density also has the effect of relatively increasing the density of the cyclic aliphatic hydrocarbon group, making the inside of the low moisture permeable layer more hydrophobic, preventing the adsorption of water molecules, and reducing the moisture permeability. it is conceivable that.
In order to increase the crosslinking point density, the number of unsaturated double bond groups in the molecule is more preferably 2 or more.
環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数7以上の脂環式化合物から誘導される基であり、より好ましくは炭素数10以上の脂環式化合物から誘導される基であり、さらに好ましくは炭素数12以上の脂環式化合物から誘導される基である。
環状脂肪族炭化水素基としては、特に好ましくは、二環式、三環式等の、多環式化合物から誘導される基である。
より好ましくは、特開2006−215096号公報の特許請求の範囲記載の化合物の中心骨格、特開2001−10999号公報記載の化合物の中心骨格、あるいは、アダマンタン誘導体の骨格等が挙げられる。
The cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferably a group derived from an alicyclic compound having 7 or more carbon atoms, more preferably a group derived from an alicyclic compound having 10 or more carbon atoms, and further preferably Is a group derived from an alicyclic compound having 12 or more carbon atoms.
The cycloaliphatic hydrocarbon group is particularly preferably a group derived from a polycyclic compound such as bicyclic or tricyclic.
More preferably, the central skeleton of the compound described in the claims of JP-A No. 2006-215096, the central skeleton of the compound described in JP-A No. 2001-10999, or the skeleton of an adamantane derivative may be used.
環状脂肪族炭化水素基(連結基含む)としては、下記一般式(I)〜(V)のいずれかで表される基が好ましく、下記一般式(I)、(II)、又は(IV)で表される基がより好ましく、下記一般式(I)で表される基が更に好ましい。 As the cyclic aliphatic hydrocarbon group (including a linking group), a group represented by any one of the following general formulas (I) to (V) is preferable, and the following general formula (I), (II), or (IV) Is more preferable, and a group represented by the following general formula (I) is more preferable.
一般式(I)中、L、及びL’は各々独立に二価以上の連結基を表す。nは1〜3の整数を表す。 In general formula (I), L and L ′ each independently represent a divalent or higher linking group. n represents an integer of 1 to 3.
一般式(II)中、L、及びL’は各々独立に二価以上の連結基を表す。nは1〜2の整数を表す。 In general formula (II), L and L ′ each independently represent a divalent or higher linking group. n represents an integer of 1 to 2.
一般式(III)中、L、及びL’は各々独立に二価以上の連結基を表す。nは1〜2の整数を表す。 In general formula (III), L and L ′ each independently represent a divalent or higher linking group. n represents an integer of 1 to 2.
一般式(IV)中、L、及びL’は各々独立に二価以上の連結基を表し、L’’は水素原子または二価以上の連結基を表す。 In general formula (IV), L and L ′ each independently represent a divalent or higher valent linking group, and L ″ represents a hydrogen atom or a divalent or higher valent linking group.
一般式(V)中、L、及びL’は各々独立に二価以上の連結基を表す。 In general formula (V), L and L ′ each independently represent a divalent or higher linking group.
環状脂肪族炭化水素基としては具体的には、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ペンタシクロペンタデカニル、アダマンチル、ジアマンタニル等が挙げられる。 Specific examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group include norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclododecanyl, pentacyclopentadecanyl, adamantyl, diamantanyl and the like.
不飽和二重結合基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基及び−C(O)OCH=CH2が好ましい。特に好ましくは下記の1分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。 Examples of the unsaturated double bond group include polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group and —C (O) OCH═CH 2 Is preferred. Particularly preferably, a compound containing three or more (meth) acryloyl groups in one molecule described below can be used.
環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に3個以上の不飽和二重結合基を有する化合物は、上記の環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合を有する基が連結基を介して結合することにより構成される。
連結基としては、単結合、炭素数1〜6の置換されていてもよいアルキレン基、N位が置換されていてもよいアミド基、N位が置換されていてもよいカルバモイル基、エステル基、オキシカルボニル基、エーテル基等、及びこれらを組み合わせて得られる基が挙げられる。
A compound having a cycloaliphatic hydrocarbon group and having 3 or more unsaturated double bond groups in the molecule has the above-described cycloaliphatic hydrocarbon group and the group having an unsaturated double bond as a linking group. It is comprised by connecting via.
As the linking group, a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted, an amide group which may be substituted at the N position, a carbamoyl group which may be substituted at the N position, an ester group, Examples include oxycarbonyl groups, ether groups, and the like, and groups obtained by combining these.
これらの化合物は、例えば、上記環状脂肪族炭化水素基を有するジオール、トリオール等のポリオールと、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を有する化合物のカルボン酸、カルボン酸誘導体、エポキシ誘導体、イソシアナート誘導体等との一段あるいは二段階の反応により容易に合成することができる。
好ましくは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルクロリド、(メタ)アクリル酸無水物、(メタ)アクリル酸グリシジルなどの化合物や、WO2012/00316A号記載の化合物(例、1、1―ビス(アクリロキシメチル)エチルイソシアナート)を用いて、上記環状脂肪族炭化水素基を有するポリオールとの反応させることにより合成することができる。
These compounds include, for example, polyols such as diols and triols having the above cyclic aliphatic hydrocarbon groups, and carboxylic acids and carboxylic acid derivatives of compounds having (meth) acryloyl groups, vinyl groups, styryl groups, allyl groups, etc. It can be easily synthesized by a one-step or two-step reaction with an epoxy derivative, an isocyanate derivative or the like.
Preferably, compounds such as (meth) acrylic acid, (meth) acryloyl chloride, (meth) acrylic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, and compounds described in WO2012 / 00316A (eg, 1,1-bis ( (Acryloxymethyl) ethyl isocyanate) can be synthesized by reacting with a polyol having the above cyclic aliphatic hydrocarbon group.
以下、環状脂肪族炭化水素基を有し不飽和二重結合基を有する化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although the preferable specific example of the compound which has a cyclic aliphatic hydrocarbon group and has an unsaturated double bond group is shown, this invention is not limited to these.
[分子内にフルオレン骨格と不飽和二重結合を有する化合物]
分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物を主成分とする組成物から形成されてなる層に、分子内にフルオレン骨格と不飽和二重結合を有する化合物はバインダーとして機能する。また、フルオレン骨格と不飽和二重結合基を有する化合物は、硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となると同時に低透湿性を付与することができる。このような化合物を更に含むことにより、低透湿性を更に向上させることができる。
架橋点密度を上げるために分子内に有する不飽和二重結合基の数は2以上であることがより好ましい。
[Compound having a fluorene skeleton and an unsaturated double bond in the molecule]
A compound having a fluorene skeleton and an unsaturated double bond in the molecule is a binder in a layer formed of a composition mainly comprising a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in the molecule. Function as. In addition, a compound having a fluorene skeleton and an unsaturated double bond group can function as a curing agent, and can improve the strength and scratch resistance of the coating film and at the same time impart low moisture permeability. it can. By further including such a compound, the low moisture permeability can be further improved.
In order to increase the crosslinking point density, the number of unsaturated double bond groups in the molecule is more preferably 2 or more.
分子内にフルオレン骨格と不飽和二重結合を有する化合物は下記一般式(VI)で表されることが好ましい。 The compound having a fluorene skeleton and an unsaturated double bond in the molecule is preferably represented by the following general formula (VI).
(式(VI)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、m、n、p及びqはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表し、R1及びR2の少なくとも一方は、エチレン性不飽和基を有する一価の有機基を表す。) (In formula (VI), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a monovalent substituent, and m, n, p and q are each independently 0 Represents an integer of ˜4, and at least one of R 1 and R 2 represents a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated group.)
分子内にフルオレン骨格と不飽和二重結合を有する化合物は下記一般式(VII)で表されることが好ましい。 The compound having a fluorene skeleton and an unsaturated double bond in the molecule is preferably represented by the following general formula (VII).
(式中、R7、R8は水素原子又はメチル基を、r、sは0〜5の整数を示す) (Wherein R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or a methyl group, r and s represent an integer of 0 to 5)
[環状脂肪族炭化水素基を有さない不飽和二重結合基を有する化合物]
本発明に用いる低透湿層形成用組成物中、分子内に環状脂肪族炭化水素基を有さない不飽和二重結合を有する化合物を本発明の効果を損なわない範囲において併用できる。
[Compound having an unsaturated double bond group not having a cyclic aliphatic hydrocarbon group]
In the composition for forming a low moisture permeable layer used in the present invention, a compound having an unsaturated double bond having no cyclic aliphatic hydrocarbon group in the molecule can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
環状脂肪族炭化水素基を有さない不飽和二重結合基を有する化合物としては、環状脂肪族炭化水素基を有さない(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、アルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類、エポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。 The compound having an unsaturated double bond group not having a cycloaliphatic hydrocarbon group is preferably a (meth) acrylate compound not having a cycloaliphatic hydrocarbon group, and is a (meth) acrylic alkylene glycol. Acid diesters, (meth) acrylic acid diesters of polyoxyalkylene glycol, (meth) acrylic acid diesters of polyhydric alcohols, (meth) acrylic acid diesters of ethylene oxide or propylene oxide adducts, epoxy (meth) acrylates , Urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, and the like.
中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。 Among these, esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid are preferable. For example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified Tri (meth) acrylate phosphate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate Rate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate and caprolactone-modified tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate.
(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類は市販されているものを用いることもでき、新中村化学工業(株)社製NKエステル A−TMMT、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA等を挙げることができる。多官能モノマーについては、特開2009−98658号公報の段落[0114]〜[0122]に記載されており、本発明においても同様である。 Commercially available polyfunctional acrylate compounds having a (meth) acryloyl group can be used, such as NK ester A-TMMT manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Can be mentioned. The polyfunctional monomer is described in paragraphs [0114] to [0122] of JP-A-2009-98658, and the same applies to the present invention.
環状脂肪族炭化水素基を有さない不飽和二重結合基を有する化合物としては、水素結合性の置換基を有する化合物であることが、支持体との密着性、低カール、後述する含フッ素又はシリコーン系化合物の固定性の点から好ましい。水素結合性の置換基とは、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンなどの電気陰性度が大きな原子と水素結合とが共有結合で結びついた置換基を指し、具体的にはOH−、SH−、−NH−、CHO−、CHN−などが挙げられ、ウレタン(メタ)アクリレート類や水酸基を有する(メタ)アクリレート類が好ましい。市販されている(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレートを用いることもでき、新中村化学工業(株)社製NKオリゴ U4HA、同NKエステルA−TMM−3、日本化薬(株)製KAYARAD PET−30等を挙げることができる。 The compound having an unsaturated double bond group that does not have a cycloaliphatic hydrocarbon group is a compound having a hydrogen bonding substituent, adhesion to the support, low curl, and fluorine-containing compounds described later. Or it is preferable from the point of the fixability of a silicone type compound. The hydrogen-bonding substituent refers to a substituent in which an atom having a large electronegativity such as nitrogen, oxygen, sulfur, or halogen and a hydrogen bond are covalently bonded. Specifically, OH—, SH—, — NH-, CHO-, CHN- and the like can be mentioned, and urethane (meth) acrylates and (meth) acrylates having a hydroxyl group are preferable. Commercially available polyfunctional acrylates having a (meth) acryloyl group can also be used. Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. NK Oligo U4HA, NK Ester A-TMM-3, Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD PET-30 etc. can be mentioned.
[無機層状化合物]
本発明の被覆層の透湿度を更に低減するためには、上述の低透湿層に用いることが可能なバインダー中に無機層状化合物を分散することも好ましい。無機層状化合物は親水性の表面を有するため、有機化処理することが好ましい。
[Inorganic layered compound]
In order to further reduce the moisture permeability of the coating layer of the present invention, it is also preferable to disperse the inorganic layered compound in a binder that can be used for the above-described low moisture permeability layer. Since the inorganic layered compound has a hydrophilic surface, it is preferably subjected to an organic treatment.
無機層状化合物とは、単位結晶層が積層した構造を有し、層間に溶媒を配位又は吸収することにより膨潤又はヘキ開する性質を示す無機化合物である。このような無機化合物としては、膨潤性の含水ケイ酸塩、例えば、スメクタイト群粘土鉱物(モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等)、パームキュライト群粘土鉱物、カオリナイト群粘土鉱物、フィロケイ酸塩(マイカ等) などが例示できる。また、合成無機層状化合物も好ましく用いられ、合成無機層状化合物としては、合成スメクタイト(ヘクトライト、サポナイト、スティブンサイトなど)、合成マイカなどが挙げられ、スメクタイト、モンモリロナイト、マイカが好ましく、モンモリロナイト、マイカがより好ましい。市販品として使用できる無機層状化合物としては、MEB−3(コープケミカル(株)製合成マイカ水分散液)、ME−100(コープケミカル(株)製合成マイカ)、S1ME(コープケミカル(株)製合成マイカ)、SWN(コープケミカル(株)製合成スメクタイト)、SWF(コープケミカル(株)製合成スメクタイト)、クニピアF(クニミネ化学工業(株)製精製ベントナイト)、ベンゲル(ホージュン(株)製精製ベントナイト)、ベンゲルHV(ホージュン(株)製精製ベントナイト)、ベンゲルFW(ホージュン(株)製精製ベントナイト)、ベンゲル ブライト11(ホージュン(株)製精製ベントナイト)、ベンゲル ブライト23(ホージュン(株)製精製ベントナイト)、ベンゲル ブライト25(ホージュン(株)製精製ベントナイト)、ベンゲル A(ホージュン(株)製精製ベントナイト)、ベンゲル 2M(ホージュン(株)製精製ベントナイト)等を用いることができる。
また、かかる無機層状化合物は、これら無機層状化合物に有機化処理を施したものであることが好ましい。
The inorganic layered compound is an inorganic compound having a structure in which unit crystal layers are laminated and exhibiting a property of swelling or cleaving by coordinating or absorbing a solvent between the layers. Examples of such inorganic compounds include swellable hydrous silicates such as smectite group clay minerals (montmorillonite, saponite, hectorite, etc.), palm curite group clay minerals, kaolinite group clay minerals, phyllosilicates (mica). Etc.). In addition, a synthetic inorganic layered compound is also preferably used. Examples of the synthetic inorganic layered compound include synthetic smectite (hectorite, saponite, stevensite, etc.), synthetic mica, etc., preferably smectite, montmorillonite, mica, montmorillonite, mica. Is more preferable. As an inorganic layered compound that can be used as a commercial product, MEB-3 (synthetic mica aqueous dispersion manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.), ME-100 (synthetic mica manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.), S1ME (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) Synthetic mica), SWN (Synthetic smectite manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.), SWF (Synthetic smectite manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.), Kunipia F (Purified bentonite manufactured by Kunimine Chemical Co., Ltd.), Bengel (Purified by Hojun Co., Ltd.) Bentonite), Wengel HV (Purified bentonite manufactured by Hojung Co., Ltd.), Wenger FW (Purified bentonite manufactured by Hojun Co., Ltd.), Wenger Bright 11 (Purified bentonite manufactured by Hojun Co., Ltd.), Wengel Bright 23 (Purified by Hojun Co., Ltd.) Bentonite), Wenger Bright 25 (Hojung Co., Ltd.) Purification bentonite), Wenger A (HOJUN Co. purification bentonite), can be used Wenger 2M (HOJUN Co. purified bentonite) or the like.
Such inorganic layered compounds are preferably those obtained by subjecting these inorganic layered compounds to organic treatment.
膨潤性層状無機化合物は、低透湿性と基材−低透湿層間の密着性とを両立させる点から、微粒子化処理されているのが好ましい。微粒子化処理された膨潤性層状無機化合物は、通常、板状又は扁平状であり、平面形状は特に制限されず、無定形状などであってもよい。微粒子化処理された膨潤性層状無機化合物の平均粒子径(平面形状の平均粒子径) は、例えば、0.1〜10μmが好ましく、0.1〜8μmがより好ましく、0.1〜6μm特に好ましい。 The swellable layered inorganic compound is preferably finely divided from the viewpoint of achieving both low moisture permeability and adhesion between the substrate and the low moisture permeability layer. The swellable layered inorganic compound that has been microparticulated is usually plate-shaped or flat-shaped, and the planar shape is not particularly limited, and may be an amorphous shape. The average particle diameter (planar average particle diameter) of the swellable layered inorganic compound that has been microparticulated is preferably, for example, 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 8 μm, and particularly preferably 0.1 to 6 μm. .
〔重合開始剤〕
分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物及び/または分子内にフルオレン骨格と不飽和二重結合基を有する化合物を含有する組成物には、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
(Polymerization initiator)
The composition containing a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in the molecule and / or a compound having a fluorene skeleton and an unsaturated double bond group in the molecule contains a polymerization initiator. It is preferable. As the polymerization initiator, a photopolymerization initiator is preferable.
As photopolymerization initiators, acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, Examples include fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, lophine dimers, onium salts, borate salts, active esters, active halogens, inorganic complexes, and coumarins. Specific examples, preferred embodiments, commercially available products, and the like of the photopolymerization initiator are described in paragraphs [0133] to [0151] of JP-A-2009-098658, and can be suitably used in the present invention as well. it can.
「最新UV硬化技術」{(株)技術情報協会}(1991年)、p.159、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著(平成元年、総合技術センター発行)、p.65〜148にも種々の例が記載されており本発明に有用である。 “Latest UV Curing Technology” {Technical Information Association, Inc.} (1991), p. 159, and “UV Curing System” written by Kiyomi Kato (published by the General Technology Center in 1989), p. Various examples are also described in 65-148 and are useful in the present invention.
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の「イルガキュア651」、「イルガキュア184」、「イルガキュア819」、「イルガキュア907」、「イルガキュア1870」(CGI−403/イルガキュア184=7/3混合開始剤)、「イルガキュア500」、「イルガキュア369」、「イルガキュア1173」、「イルガキュア2959」、「イルガキュア4265」、「イルガキュア4263」、「イルガキュア127」、“OXE01”等;日本化薬(株)製の「カヤキュアーDETX−S」、「カヤキュアーBP−100」、「カヤキュアーBDMK」、「カヤキュアーCTX」、「カヤキュアーBMS」、「カヤキュアー2−EAQ」、「カヤキュアーABQ」、「カヤキュアーCPTX」、「カヤキュアーEPD」、「カヤキュアーITX」、「カヤキュアーQTX」、「カヤキュアーBTC」、「カヤキュアーMCA」など;サートマー社製の“Esacure(KIP100F,KB1,EB3,BP,X33,KTO46,KT37,KIP150,TZT)”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。 Commercially available photocleavable photoradical polymerization initiators include “Irgacure 651”, “Irgacure 184”, “Irgacure 819”, “Irgacure 907”, “Irgacure 1870” (CGI) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. -403 / Irgacure 184 = 7/3 mixing initiator), "Irgacure 500", "Irgacure 369", "Irgacure 1173", "Irgacure 2959", "Irgacure 4265", "Irgacure 4263", "Irgacure 127", " OXE01 ”, etc .;“ Kayacure DETX-S ”,“ Kayacure BP-100 ”,“ Kayacure BDK ”,“ Kayacure CTX ”,“ Kayacure BMS ”,“ Kayacure 2-EAQ ”,“ Cayacure ”manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "ABQ", " “Yacure CPTX”, “Kayacure EPD”, “Kayacure ITX”, “Kayacure QTX”, “Kayacure BTC”, “Kayacure MCA”, etc .; , KIP150, TZT) ", etc., and combinations thereof are preferred examples.
本発明に用いられる分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物及び/または分子内にフルオレン骨格と不飽和二重結合基を有する化合物を含有する組成物中の光重合開始剤の含有量は、前記組成物に含まれる重合可能な化合物を重合させ、かつ開始点が増えすぎないように設定するという理由から、組成物中の全固形分に対して、0.5〜8質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。 Light in a composition containing a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in the molecule and / or a compound having a fluorene skeleton and an unsaturated double bond group in the molecule used in the present invention The content of the polymerization initiator is set to 0. 0 with respect to the total solid content in the composition because the polymerizable compound contained in the composition is polymerized and the starting point is set not to increase too much. 5-8 mass% is preferable and 1-5 mass% is more preferable.
〔紫外線吸収剤〕
低透湿層を含む本発明の光学フィルムは、偏光板または液晶表示装置部材に使用されるが、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、低透湿層に紫外線吸収剤を含有することで、光学フィルムに紫外線吸収性を付与することもできる。
[Ultraviolet absorber]
The optical film of the present invention including a low moisture permeable layer is used for a polarizing plate or a liquid crystal display device member, but contains a UV absorber in the low moisture permeable layer from the viewpoint of preventing deterioration of the polarizing plate or liquid crystal. Thus, ultraviolet absorption can be imparted to the optical film.
〔溶剤〕
本発明に用いられる分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物を主成分とする組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、モノマーの溶解性、塗工時の乾燥性、透光性粒子の分散性等を考慮し、各種溶剤を用いることができる。係る有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン(MIBK)、2−オクタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
〔solvent〕
The composition containing as a main component a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in the molecule used in the present invention can contain a solvent. As the solvent, various solvents can be used in consideration of the solubility of the monomer, the drying property during coating, the dispersibility of the translucent particles, and the like. Examples of such organic solvents include dibutyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,3,5-trioxane, tetrahydrofuran, anisole, phenetole, dimethyl carbonate, carbonic acid. Methyl ethyl, diethyl carbonate, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, Methyl propionate, ethyl propionate, γ-ptyrolactone, methyl 2-methoxyacetate, methyl 2-ethoxyacetate, ethyl 2-ethoxyacetate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2-metho Siethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1,2-diacetoxyacetone, acetylacetone, diacetone alcohol, methyl acetoacetate, methyl acetoacetate and other methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, cyclohexyl Alcohol, isobutyl acetate, methyl isobutyl ketone (MIBK), 2-octanone, 2-pentanone, 2-hexanone, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol butyl ether, propylene glycol methyl ether, ethyl carbitol, butyl carbitol , Hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, benzene, tolu Examples thereof include ene and xylene, and these can be used alone or in combination of two or more.
炭酸ジメチル、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセトンのうち少なくとも1種類を用いることが好ましく、炭酸ジメチル、酢酸メチルの何れかがより好ましく、酢酸メチルが特に好ましい。 It is preferable to use at least one of dimethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetylacetone, and acetone, more preferably dimethyl carbonate or methyl acetate, and particularly preferably methyl acetate.
本発明に用いられる分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物を主成分とする組成物の固形分の濃度は20〜80質量%の範囲となるように溶媒を用いるのが好ましく、より好ましくは30〜75質量%であり、更に好ましくは40〜70質量%である。 A solvent is used so that the solid content concentration of the composition mainly composed of a compound having a cycloaliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in the molecule is 20-80% by mass. It is preferably used, more preferably 30 to 75% by mass, and still more preferably 40 to 70% by mass.
(低透湿層の構成、製造方法)
前記低透湿層は、1層であってもよいし、複数層積層してもよい。低透湿層を複数層積層する場合、基材の一方の面に全て設けても良いし、両面に分けて設けても良い。前記低透湿層の積層方法は特に限定されないが、前記低透湿層を基材フィルムとの共流延として作成すること、または、前記低透湿層を前記基材フィルム上に塗布にて設けることが好ましく、前記低透湿層を前記基材フィルム上に塗布にて設けることがより好ましい。
(Configuration of low moisture permeable layer, manufacturing method)
The low moisture-permeable layer may be a single layer or a plurality of layers. When laminating a plurality of low moisture permeable layers, all of them may be provided on one side of the base material, or may be provided separately on both sides. The lamination method of the low moisture permeable layer is not particularly limited, but the low moisture permeable layer is formed as a co-cast with the base film, or the low moisture permeable layer is applied on the base film. It is preferable to provide, and it is more preferable to provide the low moisture-permeable layer on the base film by coating.
本発明の光学フィルムの低透湿層は低透湿性に加えてハードコート層機能、反射防止機能、防汚機能などを併せて持たせることも好ましい。 The low moisture permeable layer of the optical film of the present invention preferably has a hard coat layer function, an antireflection function, an antifouling function and the like in addition to the low moisture permeability.
{基材フィルム}
前記基材フィルムは、(メタ)アクリル系重合体を主成分とする。なお、本願で基材フィルムが、(メタ)アクリル系重合体を主成分とするとは、基材フィルムに(メタ)アクリル系重合体を50質量%以上含有することを意味する。
{Base film}
The base film contains a (meth) acrylic polymer as a main component. In the present application, that the base film is mainly composed of a (meth) acrylic polymer means that the base film contains 50% by mass or more of the (meth) acrylic polymer.
なお、(メタ)アクリル系重合体は、メタクリル系重合体とアクリル系重合体の両方を含む概念である。また、(メタ)アクリル系重合体には、アクリレート/メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル/メタクリレートエステルの(共)重合体も含まれる。 The (meth) acrylic polymer is a concept including both a methacrylic polymer and an acrylic polymer. The (meth) acrylic polymer also includes acrylate / methacrylate derivatives, in particular, acrylate ester / methacrylate ester (co) polymers.
((メタ)アクリル系重合体)
前記(メタ)アクリル系重合体の繰り返し構造単位は、特に限定されない。前記(メタ)アクリル系重合体は、繰り返し構造単位として(メタ)アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
((Meth) acrylic polymer)
The repeating structural unit of the (meth) acrylic polymer is not particularly limited. The (meth) acrylic polymer preferably has a repeating structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer as a repeating structural unit.
前記(メタ)アクリル系重合体は、繰り返し構造単位として、更に、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸及び下記一般式(201)で表される単量体から選ばれる少なくとも1種を重合して構築される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。 The (meth) acrylic polymer further polymerizes at least one selected from a hydroxyl group-containing monomer, an unsaturated carboxylic acid, and a monomer represented by the following general formula (201) as a repeating structural unit. It may contain a repeating structural unit constructed by
一般式(201)
CH2=C(X)R201
Formula (201)
CH 2 = C (X) R 201
(式中、R201は水素原子又はメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、−CN基、−CO−R202基、又は−O−CO−R203基を表し、R202及びR203は水素原子又は炭素数1〜20の有機残基を表す。) (In the formula, R 201 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, a —CN group, a —CO—R 202 group, or —O—CO—R. 203 represents a group, and R 202 and R 203 represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.)
前記(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル;などが挙げられ、これらは1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
前記(メタ)アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは10〜100質量%、より好ましくは10〜100質量%、更に好ましくは40〜100質量%、特に好ましくは50〜100質量%である。
The (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and benzyl acrylate. Acrylic acid esters; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid esters such as benzyl methacrylate; These may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate is particularly preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and transparency.
When the (meth) acrylic acid ester is used, the content ratio in the monomer component to be subjected to the polymerization step is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 10 in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention. -100 mass%, More preferably, it is 40-100 mass%, Most preferably, it is 50-100 mass%.
前記水酸基含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチルなどの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル;2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸などの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸;などが挙げられ、これらは1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、更に好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
The hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited. For example, 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester such as α-hydroxymethylstyrene, α-hydroxyethylstyrene, methyl 2- (hydroxyethyl) acrylate; 2 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid such as-(hydroxyethyl) acrylic acid; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
In the case of using the hydroxyl group-containing monomer, the content ratio in the monomer component to be subjected to the polymerization step is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 0% in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention. 20 mass%, More preferably, it is 0-15 mass%, Most preferably, it is 0-10 mass%.
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
前記不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、更に好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-substituted acrylic acid, α-substituted methacrylic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. You may use together. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable in that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
When the unsaturated carboxylic acid is used, the content ratio in the monomer component to be subjected to the polymerization step is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20%, in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention. It is 0 mass%, More preferably, it is 0-15 mass%, Most preferably, it is 0-10 mass%.
前記一般式(201)で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記一般式(201)で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、更に好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
Examples of the monomer represented by the general formula (201) include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, acrylonitrile, methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, vinyl acetate, and the like. You may use, and may use 2 or more types together. Among these, styrene and α-methylstyrene are particularly preferable in that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
When using the monomer represented by the general formula (201), the content ratio in the monomer component to be subjected to the polymerization step is preferably 0 to 30 mass in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention. %, More preferably 0 to 20% by mass, still more preferably 0 to 15% by mass, and particularly preferably 0 to 10% by mass.
[主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体]
(メタ)アクリル系重合体の中でも主鎖に環構造を有するものが好ましい。主鎖に環構造を導入することで、主鎖の剛直性を高め、耐熱性を向上することができる。
本発明では主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体の中でも主鎖にラクトン環構造を含有する重合体、主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体、主鎖にグルタルイミド環構造を有する重合体のいずれかであることが好ましい。中でも主鎖にラクトン環構造を含有する重合体であることがより好ましい。
以下のこれらの主鎖に環構造を有する重合体について順に説明する。
[(Meth) acrylic polymer having a ring structure in the main chain]
Among (meth) acrylic polymers, those having a ring structure in the main chain are preferred. By introducing a ring structure into the main chain, the rigidity of the main chain can be improved and the heat resistance can be improved.
In the present invention, among (meth) acrylic polymers having a ring structure in the main chain, a polymer having a lactone ring structure in the main chain, a polymer having a glutaric anhydride ring structure in the main chain, and a glutarimide ring in the main chain It is preferably any of polymers having a structure. Among these, a polymer containing a lactone ring structure in the main chain is more preferable.
The following polymers having a ring structure in these main chains will be described in order.
(主鎖にラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系重合体)
主鎖にラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系重合体(以降ラクトン環含有重合体とも称す)は、主鎖にラクトン環を有する(メタ)アクリル系重合体であれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式(401)で示されるラクトン環構造を有する。
((Meth) acrylic polymer with lactone ring structure in the main chain)
The (meth) acrylic polymer having a lactone ring structure in the main chain (hereinafter also referred to as a lactone ring-containing polymer) is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic polymer having a lactone ring in the main chain, but preferably Has a lactone ring structure represented by the following general formula (401).
一般式(401): General formula (401):
一般式(401)中、R401、R402及びR403は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1〜20の有機残基を表し、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。ここで、炭素原子数1〜20の有機残基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基などが好ましい。 In the general formula (401), R 401 , R 402 and R 403 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms, and the organic residue may contain an oxygen atom. . Here, the organic residue having 1 to 20 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, or the like.
ラクトン環含有重合体の構造中における上記一般式(401)で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは10〜60質量%、特に好ましくは10〜50質量%である。ラクトン環構造の含有割合を5質量%以上とすることにより、得られた重合体の耐熱性、及び表面硬度が向上する傾向にあり、ラクトン環構造の含有割合を90質量%以下とすることにより、得られた重合体の成形加工性が向上する傾向にある。 The content ratio of the lactone ring structure represented by the general formula (401) in the structure of the lactone ring-containing polymer is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and still more preferably 10 to 60% by mass. %, Particularly preferably 10 to 50% by mass. By setting the content ratio of the lactone ring structure to 5% by mass or more, the heat resistance and surface hardness of the obtained polymer tend to be improved, and by setting the content ratio of the lactone ring structure to 90% by mass or less. The moldability of the obtained polymer tends to be improved.
ラクトン環含有重合体の製造方法については、特に限定はされないが、好ましくは、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体(p)を得た後に、得られた重合体(p)を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。 The method for producing the lactone ring-containing polymer is not particularly limited, but preferably, after obtaining a polymer (p) having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain by a polymerization step, the obtained polymer ( It is obtained by carrying out a lactone cyclization condensation step for introducing a lactone ring structure into the polymer by heat-treating p).
ラクトン環含有重合体の質量平均分子量は、好ましくは1,000〜2,000,000、より好ましくは5,000〜1,000,000、さらに好ましくは10,000〜500,000、特に好ましくは50,000〜500,000である。 The mass average molecular weight of the lactone ring-containing polymer is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, still more preferably 10,000 to 500,000, particularly preferably. 50,000 to 500,000.
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックTG測定における150〜300℃の範囲内での質量減少率が、好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下、さらに好ましくは0.3%以下であるのがよい。ダイナミックTGの測定方法については、特開2002−138106号公報に記載の方法を用いることができる。 The lactone ring-containing polymer has a mass reduction rate within a range of 150 to 300 ° C. in dynamic TG measurement, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.3% or less. It is good. As a method for measuring dynamic TG, the method described in JP-A-2002-138106 can be used.
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成型品の製造過程で脱アルコール反応が少なく、該アルコールを原因とした成形後の成形品中に泡や銀条(シルバーストリーク)が入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によって、ラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体は高い耐熱性を有する。 Since the lactone ring-containing polymer has a high cyclization condensation reaction rate, there is little dealcoholization reaction in the production process of the molded product, and bubbles and silver stripes (silver streaks) are formed in the molded product after molding due to the alcohol. The disadvantage of entering can be avoided. Furthermore, since the lactone ring structure is sufficiently introduced into the polymer due to a high cyclization condensation reaction rate, the obtained lactone ring-containing polymer has high heat resistance.
ラクトン環含有重合体は、濃度15質量%のクロロホルム溶液にした場合、その着色度(YI)が、好ましくは6以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下、特に好ましくは1以下である。着色度(YI)が6以下であれば、着色により透明性が損なわれるなどの不具合が生じにくいので、本発明において好ましく使用することができる。 The lactone ring-containing polymer has a coloring degree (YI) of preferably 6 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, and particularly preferably 1 or less when a chloroform solution having a concentration of 15% by mass is used. . If the degree of coloring (YI) is 6 or less, problems such as loss of transparency due to coloring are unlikely to occur, and therefore, it can be preferably used in the present invention.
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析(TG)における5%質量減少温度が、好ましくは330℃以上、より好ましくは350℃以上、さらに好ましくは360℃以上である。熱質量分析(TG)における5%質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これを330℃以上とすることにより、充分な熱安定性が発揮されやすい傾向にある。熱質量分析は、上記ダイナミックTGの測定の装置を使用することができる。 The lactone ring-containing polymer has a 5% mass reduction temperature in thermal mass spectrometry (TG) of preferably 330 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and still more preferably 360 ° C. or higher. The 5% mass reduction temperature in thermal mass spectrometry (TG) is an indicator of thermal stability, and by setting it to 330 ° C. or higher, sufficient thermal stability tends to be exhibited. The thermal mass spectrometry can use the apparatus for measuring the dynamic TG.
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは115℃以上、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上、特に好ましくは135℃以上、最も好ましくは140℃以上である。 The lactone ring-containing polymer has a glass transition temperature (Tg) of preferably 115 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher, further preferably 130 ° C. or higher, particularly preferably 135 ° C. or higher, and most preferably 140 ° C. or higher. .
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは5,000ppm以下、より好ましくは2,000ppm以下、さらに好ましくは1,500ppm、特に好ましくは1,000ppmである。残存揮発分の総量が5,000ppm以下であれば、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良が起こりにくくなるので好ましい。 The total amount of residual volatile components contained in the lactone ring-containing polymer is preferably 5,000 ppm or less, more preferably 2,000 ppm or less, still more preferably 1,500 ppm, and particularly preferably 1,000 ppm. If the total amount of residual volatile components is 5,000 ppm or less, it is preferable because coloring defects due to alteration during molding, foaming, and molding defects such as silver streak are unlikely to occur.
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品に対するASTM−D−1003に準拠した方法で測定された全光線透過率が、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは90%以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これを85%以上とすると、透明性が向上する傾向にある。 The lactone ring-containing polymer has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 88% or more, and still more preferably measured by a method based on ASTM-D-1003 for a molded product obtained by injection molding. 90% or more. The total light transmittance is an index of transparency, and when it is 85% or more, the transparency tends to be improved.
溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤;などが挙げられ、これらの1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、本発明の製造方法の第一の態様では、(メタ)アクリル系樹脂を有機溶媒に溶解させて溶液流延を行って形成するため、(メタ)アクリル系樹脂の合成時における有機溶媒は、溶融製膜を行う場合よりも限定されず、沸点が高い有機溶媒を用いて合成してもよい。
In the case of a polymerization form using a solvent, the polymerization solvent is not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and ethylbenzene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran Etc., and only one of these may be used, or two or more may be used in combination.
In the first aspect of the production method of the present invention, the (meth) acrylic resin is dissolved in an organic solvent and cast by solution casting. Therefore, the organic solvent at the time of synthesizing the (meth) acrylic resin is There is no limitation as compared with the case of performing melt film formation, and synthesis may be performed using an organic solvent having a high boiling point.
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物;2,2´−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1´−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;などが挙げられ、これらは1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
重合開始剤の量の調整により、重合体の重量平均分子量を調整することができる。
During the polymerization reaction, a polymerization initiator may be added as necessary. Although it does not specifically limit as a polymerization initiator, For example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amyl Organic peroxides such as peroxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2, Azo compounds such as 4-dimethylvaleronitrile), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the combination of the monomers used and the reaction conditions.
The weight average molecular weight of the polymer can be adjusted by adjusting the amount of the polymerization initiator.
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が50質量%以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が50質量%を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して50質量%以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。 When performing the polymerization, it is preferable to control the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture to be 50% by mass or less in order to suppress gelation of the reaction solution. Specifically, when the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture exceeds 50% by mass, it is preferable that the polymerization solvent is appropriately added to the polymerization reaction mixture and controlled to be 50% by mass or less. . The concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture is more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less.
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより十分に抑止することができる。添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、1種のみの溶剤であってもよいし、2種以上の混合溶剤であってもよい。 The form in which the polymerization solvent is appropriately added to the polymerization reaction mixture is not particularly limited, and the polymerization solvent may be added continuously or intermittently. By controlling the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture in this way, the gelation of the reaction solution can be more sufficiently suppressed. The polymerization solvent to be added may be the same type of solvent used during the initial charging of the polymerization reaction or may be a different type of solvent, but is the same as the solvent used during the initial charging of the polymerization reaction. It is preferable to use different types of solvents. Further, the polymerization solvent to be added may be only one type of solvent or a mixed solvent of two or more types.
(主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体)
主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体とは、グルタル酸無水物単位を有する重合体である。
(Polymer having glutaric anhydride ring structure in the main chain)
The polymer having a glutaric anhydride ring structure in the main chain is a polymer having glutaric anhydride units.
グルタル酸無水物単位を有する重合体は、下記一般式(101)で表されるグルタル酸無水物単位(以下、グルタル酸無水物単位と呼ぶ)を有することが好ましい。 The polymer having a glutaric anhydride unit preferably has a glutaric anhydride unit represented by the following general formula (101) (hereinafter referred to as a glutaric anhydride unit).
一般式(101): Formula (101):
一般式(101)中、R31、R32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。R31、R32は、特に好ましくは、同一又は相異なる、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。 In general formula (101), R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain an oxygen atom. R 31 and R 32 particularly preferably represent the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
グルタル酸無水物単位を有する重合体は、グルタル酸無水物単位を含有する(メタ)アクリル系重合体であることが好ましい。(メタ)アクリル系重合体としては、耐熱性の点から120℃以上のガラス転移温度(Tg)を有することが好ましい。 The polymer having a glutaric anhydride unit is preferably a (meth) acrylic polymer containing a glutaric anhydride unit. The (meth) acrylic polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance.
(メタ)アクリル系重合体に対するグルタル酸無水物単位の含有量としては、5〜50質量%が好ましく、より好ましくは10〜45質量%である。5質量%以上、より好ましくは10質量%以上とすることにより、耐熱性向上の効果を得ることができ、さらには耐候性向上の効果を得ることもできる。 As content of the glutaric anhydride unit with respect to a (meth) acrylic-type polymer, 5-50 mass% is preferable, More preferably, it is 10-45 mass%. When the content is 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, an effect of improving heat resistance can be obtained, and further an effect of improving weather resistance can be obtained.
また、上記の(メタ)アクリル系共重合体は、さらに不飽和カルボン酸アルキルエステルに基づく繰り返し単位を含むことが好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステルに基づく繰り返し単位として、例えば、下記一般式(102)で表されるものが好ましい。
一般式(102):−[CH2−C(R41)(COOR42)]−
Moreover, it is preferable that said (meth) acrylic-type copolymer contains the repeating unit based on unsaturated carboxylic-acid alkylester further. As the repeating unit based on the unsaturated carboxylic acid alkyl ester, for example, those represented by the following general formula (102) are preferable.
Formula (102): - [CH 2 -C (R 41) (COOR 42)] -
一般式(102)中、R41は水素又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R42)は炭素数1〜6の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、又は1個以上炭素数以下の数の水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数1〜6の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を表す。 In the general formula (102), R 41 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 42 ) represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or one or more carbon atoms. Represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted by the number of hydroxyl groups or halogen.
一般式(102)で表される繰り返し単位に対応する単量体は下記一般式(103)で表される。
一般式(103):CH2=C(R41)(COOR42)
The monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (102) is represented by the following general formula (103).
Formula (103): CH 2 = C (R 41) (COOR 42)
このような単量体の好ましい具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−へキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル及び(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその1種を単独で用いてもよいし、又は2種以上を併用してもよい。 Preferred examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. t-butyl, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth ) 3-hydroxypropyl acrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl (meth) acrylate and 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl (meth) acrylate, among others, methacryl Methyl acid is most preferably used. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
上記の(メタ)アクリル系重合体に対する不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の含有量は、50〜95質量%が好ましく、より好ましくは55〜90質量%である。グルタル酸無水物単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位とを有する(メタ)アクリル系重合体は、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位と不飽和カルボン酸単位とを有する共重合体を重合環化させることにより得ることができる。 The content of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit relative to the (meth) acrylic polymer is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 55 to 90% by mass. A (meth) acrylic polymer having a glutaric anhydride unit and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit is obtained by polymerizing a copolymer having an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit and an unsaturated carboxylic acid unit, for example. It can be obtained by cyclization.
不飽和カルボン酸単位としては、例えば、下記一般式(104)で表されるものが好ましい。
一般式(104):−[CH2―C(R51)(COOH)]−
ここでR51は水素又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。
As an unsaturated carboxylic acid unit, what is represented, for example by the following general formula (104) is preferable.
Formula (104): - [CH 2 -C (R 51) (COOH)] -
Here, R 51 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
不飽和カルボン酸単位を誘導する単量体の好ましい具体例としては、一般式(104)で表される繰り返し単位に対応する単量体である下記一般式(105)で表される化合物、ならびにマレイン酸、及び更には無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。
一般式(105):CH2=C(R51)(COOH)
Preferable specific examples of the monomer for deriving the unsaturated carboxylic acid unit include a compound represented by the following general formula (105) which is a monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (104), and Examples thereof include maleic acid and a hydrolyzate of maleic anhydride, and acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and methacrylic acid is more preferable in terms of excellent thermal stability.
Formula (105): CH 2 = C (R 51) (COOH)
これらはその1種を単独で用いてもよいし、又は2種以上を併用してもよい。上記のように、グルタル酸無水物単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位とを有するアクリル系熱可塑性共重合体は、例えば不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位と不飽和カルボン酸単位とを有する共重合体を重合環化させることにより得ることができるものであるから、その構成単位中に不飽和カルボン酸単位を残して有していてもよい。 These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. As described above, an acrylic thermoplastic copolymer having a glutaric anhydride unit and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based unit is, for example, a copolymer having an unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based unit and an unsaturated carboxylic acid unit. Since the polymer can be obtained by cyclization of the polymer, it may have an unsaturated carboxylic acid unit in its constituent unit.
上記の(メタ)アクリル系重合体に対する不飽和カルボン酸単位の含有量としては10質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以下である。10質量%以下とすることで、無色透明性、滞留安定性の低下を防ぐことができる。 As content of the unsaturated carboxylic acid unit with respect to said (meth) acrylic-type polymer, 10 mass% or less is preferable, More preferably, it is 5 mass% or less. By setting the content to 10% by mass or less, it is possible to prevent a decrease in colorless transparency and retention stability.
また、前記(メタ)アクリル系重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位を有していてもよい。芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位の具体例としては、対応する単量体でいうと、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体;アリルグリシジルエーテル;無水マレイン酸、無水イタコン酸;N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド;アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル;N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルアリルアミン;2−イソプロペニル−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン、2−アクロイル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらはその1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Moreover, the said (meth) acrylic-type polymer may have the other vinyl-type monomer unit which does not contain an aromatic ring in the range which does not impair the effect of this invention. Specific examples of other vinyl monomer units that do not contain an aromatic ring include the corresponding monomers: vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile; allyl glycidyl ether Maleic anhydride, itaconic anhydride; N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide; aminoethyl acrylate, acrylic Propylaminoethyl acid, dimethylaminoethyl methacrylate, ethylaminopropyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate; N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamino , N- methyl-allyl amine; 2-isopropenyl - oxazoline, 2-vinyl - oxazoline, 2-acryloyl - oxazoline, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の(メタ)アクリル系重合体に対する、芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位の含有量としては、35質量%以下が好ましい。 As content of the other vinyl-type monomer unit which does not contain an aromatic ring with respect to said (meth) acrylic-type polymer, 35 mass% or less is preferable.
なお、芳香環を含むビニル系単量体単位(N−フェニルマレイミド、メタクリル酸フェニルアミノエチル、p−グリシジルスチレン、p−アミノスチレン、2−スチリル−オキサゾリンなど)ついては、耐擦傷性、耐候性を低下させる傾向にあるため、前記の(メタ)アクリル系重合体に対する含有量としては1質量%以下にとどめるのが好ましい。 For vinyl monomer units containing an aromatic ring (N-phenylmaleimide, phenylaminoethyl methacrylate, p-glycidylstyrene, p-aminostyrene, 2-styryl-oxazoline, etc.), they have scratch resistance and weather resistance. Since there exists a tendency to reduce, it is preferable to keep it as 1 mass% or less as content with respect to the said (meth) acrylic-type polymer.
(主鎖にグルタルイミド環構造を有する(メタ)アクリル系重合体)
主鎖にグルタルイミド環構造を有する(メタ)アクリル系重合体(以降グルタルイミド系樹脂とも称す)は、主鎖にグルタルイミド環構造を有することによって光学特性や耐熱性などの点で好ましい特性バランスを発現できる。前記主鎖にグルタルイミド環構造を有する(メタ)アクリル系重合体は、少なくとも下記一般式(301):
((Meth) acrylic polymer with glutarimide ring structure in the main chain)
A (meth) acrylic polymer having a glutarimide ring structure in the main chain (hereinafter also referred to as a glutarimide resin) has a desirable balance of properties in terms of optical properties and heat resistance by having a glutarimide ring structure in the main chain. Can be expressed. The (meth) acrylic polymer having a glutarimide ring structure in the main chain is at least the following general formula (301):
一般式(301) General formula (301)
で表されるグルタルイミド単位(但し、式中、R301、R302、R303は独立に水素または炭素数1〜12個の非置換のまたは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。)を20質量%以上有するグルタルイミド樹脂を含有することが好ましい。 Wherein R 301 , R 302 and R 303 are independently hydrogen or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aryl group. It is preferable to contain a glutarimide resin having 20% by mass or more.
本発明に用いられるグルタルイミド系樹脂を構成する好ましいグルタルイミド単位としては、R301、R302が水素またはメチル基であり、R303がメチル基またはシクロヘキシル基である。該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、R301、R302、R303が異なる複数の種類を含んでいてもよい。 As preferred glutarimide units constituting the glutarimide resin used in the present invention, R 301 and R 302 are hydrogen or a methyl group, and R 303 is a methyl group or a cyclohexyl group. The glutarimide unit may be a single type, or may include a plurality of types in which R 301 , R 302 , and R 303 are different.
本発明に用いられる、グルタルイミド系樹脂を構成する好ましい第二の構成単位としては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルからなる単位である。好ましいアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル構成単位としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。また、別の好ましいイミド化可能な単位として、N−メチルメタクリルアミドや、N−エチルメタクリルアミドのような、N−アルキルメタクリルアミドが挙げられる。これら第二の構成単位は単独の種類でもよく、複数の種類を含んでいてもよい。 A preferred second structural unit constituting the glutarimide resin used in the present invention is a unit composed of an acrylate ester or a methacrylate ester. Preferable acrylic acid ester or methacrylic acid ester structural unit includes methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate and the like. Another preferred imidizable unit includes N-alkyl methacrylamide such as N-methyl methacrylamide and N-ethyl methacrylamide. These second structural units may be of a single type or may include a plurality of types.
グルタルイミド系樹脂の、一般式(301)で表されるグルタルイミド単位の含有量は、グルタルイミド系樹脂の総繰り返し単位を基準として、20質量%以上である。グルタルイミド単位の、好ましい含有量は、20質量%から95質量%であり、より好ましくは50〜90質量%、さらに好ましくは、60〜80質量%である。グルタルイミド単位がこの範囲より小さい場合、得られるフィルムの耐熱性が不足したり透明性が損なわれることがある。また、この範囲を超えると不必要に耐熱性が上がりフィルム化しにくくなる他、得られるフィルムの機械的強度は極端に脆くなり、また、透明性が損なわれることがある。 The content of the glutarimide unit represented by the general formula (301) in the glutarimide resin is 20% by mass or more based on the total repeating unit of the glutarimide resin. The preferable content of the glutarimide unit is 20% by mass to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, and still more preferably 60 to 80% by mass. When a glutarimide unit is smaller than this range, the heat resistance of the film obtained may be insufficient or transparency may be impaired. On the other hand, if it exceeds this range, the heat resistance is unnecessarily increased and it becomes difficult to form a film, the mechanical strength of the resulting film becomes extremely brittle, and the transparency may be impaired.
グルタルイミド系樹脂は、必要に応じ、更に、第三の構成単位が共重合されていてもかまわない。好ましい第三の構成単位の例としては、スチレン、置換スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、ブチルアクリレートなどのアクリル系単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を用いることができる。これらはグルタルイミド系樹脂中に、該グルタルイミド単位とイミド化可能な単位と直接共重合してあっても良く、また、該グルタルイミド単位とイミド化可能な単位を有する樹脂に対してグラフト共重合してあってもかまわない。第3成分は、これを添加する場合は、グルタルイミド系樹脂中の含有率は、グルタルイミド系樹脂中の総繰り返し単位を基準として5モル%以上、30モル%以下であることが好ましい。 The glutarimide-based resin may be further copolymerized with a third structural unit as necessary. Preferred examples of the third structural unit include styrene monomers such as styrene, substituted styrene and α-methylstyrene, acrylic monomers such as butyl acrylate, and nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. , A structural unit obtained by copolymerizing maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide can be used. These may be directly copolymerized with the glutarimide unit and the imidizable unit in the glutarimide resin, and graft copolymerized with the resin having the glutarimide unit and the imidizable unit. It may be polymerized. When the third component is added, the content in the glutarimide resin is preferably 5 mol% or more and 30 mol% or less based on the total repeating units in the glutarimide resin.
グルタルイミド系樹脂は、米国特許3284425号、米国特許4246374号、特開平2−153904号公報等に記載されており、イミド化可能な単位を有する樹脂としてメタクリル酸メチルエステルなどを主原料として得られる樹脂を用い、該イミド化可能な単位を有する樹脂をアンモニアまたは置換アミンを用いてイミド化することにより得ることができる。グルタルイミド系樹脂を得る際に、反応副生成物としてアクリル酸やメタクリル酸、あるいはその無水物から構成される単位がグルタルイミド系樹脂中に導入される場合がある。このような構成単位、特に酸無水物の存在は、得られる本発明フィルムの全光線透過率やヘーズを低下させるため、好ましくない。アクリル酸やメタクリル酸含量として、樹脂1g当たり0.5ミリ当量以下、好ましくは0.3ミリ当量以下、より好ましくは0.1ミリ当量以下とすることが望ましい。また、特開平02−153904号公報にみられるように、主としてN−メチルアクリルアミドとメタクリル酸メチルエステルから成る樹脂を用いてイミド化することにより、グルタルイミド系樹脂を得ることも可能である。 The glutarimide resin is described in US Pat. No. 3,284,425, US Pat. No. 4,246,374, JP-A-2-153904, and the like, and is obtained by using methyl methacrylate as a main raw material as a resin having an imidizable unit. It can be obtained by using a resin and imidizing the resin having an imidizable unit with ammonia or a substituted amine. When obtaining a glutarimide resin, a unit composed of acrylic acid, methacrylic acid, or an anhydride thereof may be introduced into the glutarimide resin as a reaction by-product. The presence of such a structural unit, particularly an acid anhydride, is not preferable because it reduces the total light transmittance and haze of the obtained film of the present invention. The acrylic acid or methacrylic acid content is 0.5 milliequivalent or less per gram of resin, preferably 0.3 milliequivalent or less, more preferably 0.1 milliequivalent or less. In addition, as seen in JP-A No. 02-153904, it is also possible to obtain a glutarimide resin by imidization using a resin mainly composed of N-methylacrylamide and methacrylic acid methyl ester.
また、グルタルイミド系樹脂は、1×104ないし5×105の重量平均分子量を有することが好ましい。 The glutarimide resin preferably has a weight average molecular weight of 1 × 10 4 to 5 × 10 5 .
<紫外線吸収剤>
前記基材フィルムに好ましく使用される紫外線吸収剤について説明する。前記基材フィルムを含む本発明の光学フィルムは、偏光板または液晶表示用部材等に使用されるが、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。紫外線吸収剤は1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。例えば、特開2001−72782号公報や特表2002−543265号公報に記載の紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
<Ultraviolet absorber>
The ultraviolet absorber preferably used for the base film will be described. The optical film of the present invention including the base film is used for a polarizing plate, a liquid crystal display member, or the like. From the viewpoint of preventing deterioration of the polarizing plate or the liquid crystal, an ultraviolet absorber is preferably used. As the ultraviolet absorber, those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties. Only one type of ultraviolet absorber may be used, or two or more types may be used in combination. For example, the ultraviolet absorber as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-72782 and Special Table 2002-543265 is mentioned. Specific examples of the ultraviolet absorber include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like.
その中でも、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニルメタン)、(2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2(2’−ヒドロキシ−3’,5‘−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、(2(2’−ヒドロキシ−3’,5‘−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に(2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2(2’−ヒドロキシ−3’,5‘−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、(2(2’−ヒドロキシ−3’,5‘−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が好ましい。また例えば、N,N′−ビス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。 Among them, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′- Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-3'-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3 -Tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methyl) Enyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy) -5-benzoylphenylmethane), (2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2 (2 '-Hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, (2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1 , 3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxybenzyl) -isocyanurate and the like. In particular, (2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, (2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,6-di -Tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl -5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], for example, N, N'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4 Hydroxyphenyl) may be used in combination with phosphorus-based processing stabilizer such as metal hydrazine systems such as propionyl] hydrazine deactivator and tris (2,4-di -tert- butylphenyl) phosphite.
紫外線吸収剤は、紫外線吸収能を有する構成単位として樹脂に導入することもできる。例えば、重合性基を導入したベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体またはベンゾフェノン誘導体である。導入する重合性基は、樹脂が有する構成単位に応じて、適宜選択できる。 An ultraviolet absorber can also be introduce | transduced into resin as a structural unit which has an ultraviolet absorptivity. For example, a benzotriazole derivative, a triazine derivative or a benzophenone derivative into which a polymerizable group is introduced. The polymerizable group to be introduced can be appropriately selected according to the structural unit of the resin.
紫外線吸収能を有する単量体の具体例は、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシ)エチルフェニル−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学製、商品名RUVA−93)、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシ)フェニル−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メタクリロイルオキシ)フェニル−2H−ベンゾトリアゾールである。 Specific examples of the monomer having ultraviolet absorbing ability include 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxy) ethylphenyl-2H-benzotriazole (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name RUVA-93), 2- (2 '-Hydroxy-5'-methacryloyloxy) phenyl-2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methacryloyloxy) phenyl-2H-benzotriazole.
(その他の添加剤)
前記基材フィルムには、マット剤、レターデーション発現剤、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外線吸収剤、波長分散調整剤などの添加剤を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば20℃以下と20℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開2001−151901号などに記載されている。更にまた、赤外吸収染料としては例えば特開2001−194522号に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、光学フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開2001−151902号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これらの詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて16頁〜22頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
(Other additives)
To the base film, additives such as a matting agent, a retardation developer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a deterioration preventing agent, a release agent, an infrared absorber, and a wavelength dispersion adjusting agent can be added. However, it may be an oily substance. That is, the melting point and boiling point are not particularly limited. For example, mixing of ultraviolet absorbing material at 20 ° C. or lower and 20 ° C. or higher, and similarly mixing of a plasticizer is described in, for example, JP-A-2001-151901. Furthermore, infrared absorbing dyes are described in, for example, JP-A No. 2001-194522. Moreover, the addition time may be added at any time in the dope preparation step, but may be added by adding an additive to the final preparation step of the dope preparation step. Furthermore, the amount of each material added is not particularly limited as long as the function is manifested. Moreover, when an optical film is formed from a multilayer, the kind and addition amount of the additive of each layer may differ. For example, it is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-151902, and these are conventionally known techniques. For these details, materials described in detail on pages 16 to 22 in the Japan Institute of Invention Disclosure Technical Bulletin (Public Technical No. 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention) are preferably used.
また前記基材フィルムには、ゴム状粒子を含有しても良い。たとえば、軟質アクリル系樹脂、アクリルゴム、および、ゴム−アクリル系グラフト型コアシェルポリマーなどアクリル粒子、またはスチレン-エラストマー共重合体があげられる。さらに、特公昭60-17406、特公平3−39095号公報等に記載の、耐衝撃性、耐応力白化性が改善する添加剤も好ましく用いられる。 The base film may contain rubber-like particles. Examples thereof include acrylic particles such as soft acrylic resin, acrylic rubber, and rubber-acrylic graft type core-shell polymer, or styrene-elastomer copolymer. Furthermore, additives that improve impact resistance and stress whitening resistance described in JP-B-60-17406, JP-B-3-39095 and the like are also preferably used.
前記基材フィルムにおいては、これらの添加剤を添加する場合、添加剤の総量は、基材フィルムに対して50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることが好ましい。
これらの添加剤により、フィルムの脆性が改良され、フィルムの耐折試験(180度折り曲げ時の割れ評価など)が大幅に改善する。
また、低ヘイズを達成するためには、上記添加物の屈折率は基材ポリマーと略同一の屈折率を持つ事が好ましく、屈折率差は0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。
In the said base film, when adding these additives, it is preferable that the total amount of an additive is 50 mass% or less with respect to a base film, and it is preferable that it is 30 mass% or less.
These additives improve the brittleness of the film and greatly improve the folding resistance test of the film (e.g., crack evaluation when bent 180 degrees).
In order to achieve low haze, the refractive index of the additive preferably has substantially the same refractive index as the base polymer, and the refractive index difference is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less. preferable.
<基材フィルムの特性>
(レターデーション)
前記基材フィルムは、波長590nmで測定したRe及びRth(下記式(I’)及び(II’)にて定義される)が、式(III’)及び(IV’)を満たすことが好ましい。
式(I’) Re=(nx−ny)×d
式(II’) Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
式(III’)|Re|≦50nm
式(IV’) |Rth|≦300nm
(式(I’)〜(IV’)中、nxは前記基材フィルムのフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyは前記基材フィルムのフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzは前記基材フィルムの膜厚方向の屈折率であり、dは前記基材フィルムの厚さ(nm)である。)
なお、前記基材フィルムでは、上記式(III’)及び(IV’)がフィルム面内の少なくとも1点において満足されればよいが、フィルム面内の任意の点で上記式(III’)及び(IV’)が満足されることが好ましい。
<Characteristics of base film>
(Retardation)
In the substrate film, Re and Rth (defined by the following formulas (I ′) and (II ′)) measured at a wavelength of 590 nm preferably satisfy the formulas (III ′) and (IV ′).
Formula (I ′) Re = (nx−ny) × d
Formula (II ′) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
Formula (III ′) | Re | ≦ 50 nm
Formula (IV ′) | Rth | ≦ 300 nm
(In the formulas (I ′) to (IV ′), nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane of the base film, and ny is in the fast axis direction in the film plane of the base film. (It is a refractive index, nz is the refractive index in the film thickness direction of the base film, and d is the thickness (nm) of the base film.)
In the base film, the above formulas (III ′) and (IV ′) may be satisfied at at least one point in the film plane, but the above formulas (III ′) and (IV) may be satisfied at any point in the film plane. It is preferable that (IV ′) is satisfied.
本明細書中において、波長λnmでのRe、Rth及びNzは次のようにして測定できる。
ReはKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
Rthは前記Re、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHにより算出する。ここで平均屈折率の仮定値は熱可塑性ハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィン熱可塑性(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。
前記基材フィルムの測定では、前記基材フィルムに用いられる前記熱可塑性樹脂がセルロースエステルの場合は、前記基材フィルムの平均屈折率を1.48としてレターデーションの測定を行う。
In this specification, Re, Rth, and Nz at a wavelength λnm can be measured as follows.
Re is measured with KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.) by making light of wavelength λ nm incident in the normal direction of the film.
Rth was measured by making light having a wavelength λ nm incident from a direction inclined + 40 ° with respect to the normal direction of the film with the slow axis in the plane (determined by KOBRA 21ADH) as the tilt axis (rotation axis). A retardation value and a retardation value measured by making light of wavelength λ nm incident from a direction inclined by −40 ° with respect to the film normal direction with the in-plane slow axis as the tilt axis (rotation axis). Calculated by KOBRA 21ADH based on the retardation value measured in the direction. Here, as the assumed value of the average refractive index, values in the thermoplastic handbook (John Wiley & Sons, Inc.) and catalogs of various optical films can be used. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer. The average refractive index values of main optical films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin thermoplasticity (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49) Polystyrene (1.59).
In the measurement of the base film, when the thermoplastic resin used for the base film is a cellulose ester, the average refractive index of the base film is 1.48 and the retardation is measured.
上記のRe、Rthは、前記基材フィルムに用いられる前記熱可塑性樹脂の種類(前記基材フィルムに用いられる前記熱可塑性樹脂がセルロースエステルの場合は、セルロースエステルの置換度)、前記熱可塑性樹脂と添加剤の量、レターデーション発現剤の添加、フィルムの膜厚、フィルムの延伸方向と延伸率等により調整することができる。 The Re and Rth are the types of the thermoplastic resin used for the base film (if the thermoplastic resin used for the base film is a cellulose ester, the degree of substitution of the cellulose ester), the thermoplastic resin And the amount of the additive, addition of the retardation enhancer, film thickness of the film, stretching direction and stretching ratio of the film, and the like.
(基材フィルムの厚さ)
前記基材フィルムの膜厚は、5〜100μmが好ましく、10〜80μmがより好ましく、15〜70μmが特に好ましく、20〜60μmがより特に好ましい。膜厚を前記の範囲に制御することで低透湿層を積層した後に液晶表示装置の置かれる環境、すなわち温湿度変化に伴うパネルのムラ小さくすることができる。
(Base film thickness)
The film thickness of the substrate film is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 80 μm, particularly preferably 15 to 70 μm, and particularly preferably 20 to 60 μm. By controlling the film thickness within the above range, it is possible to reduce the unevenness of the panel due to the environment where the liquid crystal display device is placed after laminating the low moisture permeable layer, that is, the temperature and humidity change.
(基材フィルムの透湿度)
前記基材フィルムの透湿度は、JIS Z−0208をもとに、40℃、相対湿度90%の条件において測定される。
前記基材フィルムの透湿度は、300g/m2/day以下であることが好ましく、2
50g/m2/day以下であることがより好ましく、200g/m2/day以下であることが更に好ましく、150g/m2/day以下であることが特に好ましい。基材フィルムの透湿度を前記範囲に制御することで、低透湿層を積層した光学フィルム(本発明の光学フィルム)を搭載した液晶表示装置の常温、高湿及び高温高湿環境経時後の、液晶セルの反りや、黒表示時の表示ムラを抑制できる。
(Water vapor permeability of base film)
The moisture permeability of the base film is measured under the conditions of 40 ° C. and 90% relative humidity based on JIS Z-0208.
The moisture permeability of the base film is preferably 300 g / m 2 / day or less.
More preferably, it is 50 g / m 2 / day or less, further preferably 200 g / m 2 / day or less, and particularly preferably 150 g / m 2 / day or less. By controlling the moisture permeability of the base film within the above range, the liquid crystal display device equipped with the optical film (the optical film of the present invention) on which the low moisture permeable layer is mounted is subjected to normal temperature, high humidity, and high temperature and high humidity environment over time. In addition, warping of the liquid crystal cell and display unevenness during black display can be suppressed.
(基材フィルムの単位膜厚当たりの透湿度)
低透湿層の(単位膜厚当たりの透湿度)で説明したように、基材10μmに透湿度は以下の式で与えられる。
Cs(10μm)=Js×ds/10 [g/m2/day]
(ここで、ds[μm]は基材フィルムの膜厚であり、Jsは基材フィルムの透湿度である。)
基材フィルムの膜厚が10μmに対する透湿度は50〜2000g/m2/dayが好ましく、80〜1500g/m2/dayがより好ましく、100〜1000g/m2/dayがより好ましく、150〜800g/m2/dayが特に好ましい。(透湿度は、JIS 0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。)
また、基材フィルムと低透湿層の膜厚が10μmの透湿度Cb(10μm)/Cs(10μm)は1.5〜30であることが好ましく、2〜20であることがより好ましく、3〜10であることが特に好ましい。
下限値以上で充分な低透湿効果が得られ、上限値以下でカールを抑止できる。
(Moisture permeability per unit film thickness of base film)
As described in the description of (moisture permeability per unit film thickness) of the low moisture permeability layer, the moisture permeability is given to the substrate 10 μm by the following equation.
C s (10 μm) = J s × d s / 10 [g / m 2 / day]
(Here, d s [μm] is the film thickness of the base film, and J s is the moisture permeability of the base film.)
Moisture permeability is preferably 50~2000g / m 2 / day film thickness of the substrate film for 10 [mu] m, more preferably 80~1500g / m 2 / day, more preferably 100~1000g / m 2 / day, 150~800g / M 2 / day is particularly preferred. (The moisture permeability is the value after 24 hours at 40 ° C. and 90% relative humidity by the method of JIS 0208.)
Further, the moisture permeability C b (10 μm) / C s (10 μm) of the base film and the low moisture permeable layer having a film thickness of 10 μm is preferably 1.5 to 30, more preferably 2 to 20. 3 to 10 is particularly preferable.
A sufficient low moisture permeability effect is obtained above the lower limit, and curling can be suppressed below the upper limit.
(基材フィルムの酸素透過係数)
透湿度を低減するためには、フィルム中の水の拡散を抑える事が好ましく、すなわちフィルムの自由体積を下げる事が好ましい。一般的にフィルムの自由体積はフィルムの酸素透過係数と相関する。
前記基材フィルムの酸素透過係数は、100cc・mm/(m2・day・atm)以下が好ましく、30cc・mm/(m2・day・atm)以下がより好ましい。
尚、基材フィルムの酸素透過係数は以下の方法によって測定することができる。
(Oxygen permeability coefficient of base film)
In order to reduce moisture permeability, it is preferable to suppress the diffusion of water in the film, that is, it is preferable to reduce the free volume of the film. In general, the free volume of the film correlates with the oxygen permeability coefficient of the film.
The oxygen permeability coefficient of the base film is preferably 100 cc · mm / (m 2 · day · atm) or less, and more preferably 30 cc · mm / (m 2 · day · atm) or less.
The oxygen permeability coefficient of the base film can be measured by the following method.
<酸素透過係数の測定方法>
フィルムの酸素透過量測定は、酸素電極(オービスフェア・ラボラトリーズ社製MODEL3600、PFA)に薄く塗布したシリコングリスを介して直径1.5cmに裁断した試験片を貼り付け、定常状態での酸素還元電流出力値より、酸素透過量を求めた。
出力電流値の酸素透過量への換算は、透過量既知のサンプルを用いて検量線を作成することにより求めた。測定は、25℃50%RH環境下で行った。
<Measurement method of oxygen permeability coefficient>
The oxygen permeation amount of the film was measured by attaching a test piece cut to a diameter of 1.5 cm through silicon grease thinly applied to an oxygen electrode (MODEL3600, PFA manufactured by Orbis Fair Laboratories), and reducing the oxygen reduction current in a steady state. From the output value, the oxygen transmission amount was determined.
Conversion of the output current value to the oxygen permeation amount was obtained by creating a calibration curve using a sample with a known permeation amount. The measurement was performed in an environment of 25 ° C. and 50% RH.
(基材フィルムのヘイズ)
前記基材フィルムは、全ヘイズ値が2.00%以下であることが好ましい。全ヘイズ値が2.00%以下であると、フィルムの透明性が高く、液晶表示装置のコントラスト比や輝度向上に効果がある。全ヘイズ値は、1.00%以下がより好ましく、0.50%以下であることが更に好ましく、0.30%以下が特に好ましく、0.20%以下が最も好ましい。全ヘイズ値は低いほど光学的性能が優れるが原料選択や製造管理やロールフィルムのハンドリング性も考慮すると0.01%以上であることが好ましい。
前記基材フィルムの内部ヘイズ値は、1.00%以下であることが好ましい。内部ヘイズ値を1.00%以下とすることで、液晶表示装置のコントラスト比を向上させ、優れた表示特性を実現することができる。内部ヘイズ値は、0.50%以下がより好ましく、0.20%以下が更に好ましく、0.10%以下が特に好ましく、0.05%以下が最も好ましい。原料選択や製造管理等の観点からは0.01%以上であることが好ましい。
前記基材フィルムとしては、特に、全ヘイズ値が0.30%以下であり、内部ヘイズ値が0.10%以下であることが好ましい。
全ヘイズ値及び内部ヘイズ値は、フィルム材料の種類や添加量、添加剤の選択(特に、マット剤粒子の粒径、屈折率、添加量)や、更にはフィルム製造条件(延伸時の温度や延伸倍率など)により調整することができる。
なおヘイズの測定は、フィルム試料40mm×80mmを、25℃、相対湿度60%で、ヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)で、JIS K−6714に従って測定することができる。
(Haze of base film)
The base film preferably has a total haze value of 2.00% or less. When the total haze value is 2.00% or less, the transparency of the film is high, and the contrast ratio and brightness of the liquid crystal display device are improved. The total haze value is more preferably 1.00% or less, further preferably 0.50% or less, particularly preferably 0.30% or less, and most preferably 0.20% or less. The lower the total haze value, the better the optical performance, but it is preferably 0.01% or more considering raw material selection, production control, and roll film handling.
The internal haze value of the substrate film is preferably 1.00% or less. By setting the internal haze value to 1.00% or less, the contrast ratio of the liquid crystal display device can be improved and excellent display characteristics can be realized. The internal haze value is more preferably 0.50% or less, further preferably 0.20% or less, particularly preferably 0.10% or less, and most preferably 0.05% or less. From the viewpoint of raw material selection, production control, etc., 0.01% or more is preferable.
In particular, the base film preferably has a total haze value of 0.30% or less and an internal haze value of 0.10% or less.
The total haze value and internal haze value are the types and addition amounts of film materials, selection of additives (particularly the particle size, refractive index, addition amount of matting agent particles), and further film production conditions (temperature at stretching, The stretching ratio can be adjusted.
In addition, the measurement of a haze can be measured according to JISK-6714 with a haze meter (HGM-2DP, Suga test machine) at 25 degreeC and 60% of relative humidity for the film sample 40 mm x 80 mm.
(基材フィルムの弾性率)
前記基材フィルムの弾性率は、幅方向(TD方向)で1800〜7000MPaであることが好ましい。
本発明において、TD方向の弾性率が上記範囲とすることにより、高湿及び高温高湿環境経時後の黒表示時の表示ムラやフィルム作製時の搬送性、端部スリット性や破断のし難さ等の製造適性の観点で好ましい。TD弾性率が小さすぎると高湿及び高温高湿環境経時後の黒表示時の表示ムラが発生し易くなり、また製造適性に問題が生じ、大きすぎるとフィルム加工性に劣る為、TD方向の弾性率は、1800〜5000MPaがより好ましく、1800〜4000MPaであることが更に好ましい。
また、前記基材フィルムの、搬送方向の(MD方向)の弾性率は、1800〜4000MPaが好ましく、1800〜3000MPaであることがより好ましい。
ここで、フィルムの搬送方向(長手方向)とは、フィルム作製時の搬送方向(MD方向)であり、幅方向とはフィルム作製時の搬送方向に対して垂直な方向(TD方向)である。
フィルムの弾性率は、前記基材フィルム材料の熱可塑性樹脂の種類や添加量、添加剤の選択(特に、マット剤粒子の粒径、屈折率、添加量)や、更にはフィルム製造条件(延伸倍率など)により調整することができる。
弾性率は、例えば、東洋ボールドウィン(株)製万能引っ張り試験機“STM T50BP”を用い、23℃、70RH%雰囲気中、引張速度10%/分で0.5%伸びにおける応力を測定して求めることができる。
(Elastic modulus of base film)
The elastic modulus of the base film is preferably 1800 to 7000 MPa in the width direction (TD direction).
In the present invention, when the elastic modulus in the TD direction is within the above range, display unevenness at the time of black display after high humidity and high temperature and high humidity environment aging, transportability at the time of film production, end slit property and difficulty in breaking. It is preferable from the viewpoint of manufacturing suitability. If the TD elastic modulus is too small, display unevenness at the time of black display after high humidity and high temperature and high humidity environment is likely to occur, and there is a problem in manufacturing suitability. The elastic modulus is more preferably 1800 to 5000 MPa, and further preferably 1800 to 4000 MPa.
Moreover, 1800-4000 MPa is preferable and, as for the elasticity modulus of the conveyance direction (MD direction) of the said base film, it is more preferable that it is 1800-3000 MPa.
Here, the conveyance direction (longitudinal direction) of the film is the conveyance direction (MD direction) during film production, and the width direction is the direction (TD direction) perpendicular to the conveyance direction during film production.
The elastic modulus of the film depends on the type and amount of the thermoplastic resin used in the base film material, selection of additives (particularly, the particle size, refractive index, and amount of addition of the matting agent particles), and film production conditions (stretching). The magnification can be adjusted.
The elastic modulus is obtained, for example, by measuring a stress at 0.5% elongation at a tensile rate of 10% / min in an atmosphere of 23 ° C. and 70 RH% using a universal tensile tester “STM T50BP” manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. be able to.
(基材フィルムのガラス転移温度Tg)
前記基材フィルムのガラス転移温度Tgは製造適性と耐熱性の観点より、100℃以上200℃以下が好ましく、更に100℃以上150℃以下が好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査型熱量計(DSC)を用いて昇温速度10℃/分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めることができる。
また、ガラス転移温度の測定は、以下の動的粘弾性測定装置を用いて求めることもできる。フィルム試料(未延伸)5mm×30mmを、25℃60%RHで2時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置(バイブロン:DVA−225(アイティー計測制御(株)製))で、つかみ間距離20mm、昇温速度2℃/分、測定温度範囲30℃〜250℃、周波数1Hzで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度(℃)をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線1を引き、ガラス転移領域で直線2を引いたときの直線1と直線2の交点を、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であるため、ガラス転移温度Tg(動的粘弾性)とする。
(Glass transition temperature Tg of base film)
The glass transition temperature Tg of the base film is preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, from the viewpoints of production suitability and heat resistance.
The glass transition temperature is a temperature at which the base line derived from the glass transition of the film starts to change and a temperature at which it returns to the base line again when measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC). It can be calculated as an average value.
Moreover, the measurement of a glass transition temperature can also be calculated | required using the following dynamic viscoelasticity measuring apparatuses. A film sample (unstretched) 5 mm × 30 mm was conditioned at 25 ° C. and 60% RH for 2 hours or more, and then grasped with a dynamic viscoelasticity measuring device (Vibron: DVA-225 (produced by IT Measurement Control Co., Ltd.)) Measured at a distance of 20 mm, a temperature increase rate of 2 ° C./min, a measurement temperature range of 30 ° C. to 250 ° C., and a frequency of 1 Hz. The straight line 1 and the straight line when a straight line 1 is drawn in the solid region and a straight line 2 is drawn in the glass transition region, when the storage elastic modulus sometimes shifts from the solid region to the glass transition region. The intersection of 2 is the temperature at which the storage elastic modulus suddenly decreases and the film begins to soften when the temperature rises, and is the temperature at which the film begins to move to the glass transition region.
(基材フィルムのヌープ硬度)
最表面に用いる偏光板保護膜では、表面硬度が高い事が好ましく、その場合、基材フィルムの特性としては、ヌープ硬度が高い事が好ましい。ヌープ硬度は、100N/mm2以上が好ましく、150N/mm2以上が更に好ましく用いられる。
尚、基材フィルムのヌープ硬度は以下の方法によって測定することができる。
(Knoop hardness of the base film)
The polarizing plate protective film used for the outermost surface preferably has a high surface hardness. In that case, as a characteristic of the base film, it is preferable that the Knoop hardness is high. The Knoop hardness is preferably 100 N / mm 2 or more, more preferably 150 N / mm 2 or more.
The Knoop hardness of the base film can be measured by the following method.
<表面硬度の測定>
フィッシャーインスツルメンツ(株)社製“フッシャースコープH100Vp型硬度計”を用い、圧子の短軸の向きをセルロースアシレートフィルム製膜時の搬送方向(長手方向;鉛筆硬度試験での試験方向)に対して平行に配置したヌープ圧子により、ガラス基板に固定したサンプル表面を負荷時間10sec、クリープ時間5sec、除荷時間10sec、最大荷重100mNの条件で測定した。押し込み深さから求められる圧子とサンプルとの接触面積と最大荷重の関係より硬度を算出し、この5点の平均値を表面硬度とした。
<Measurement of surface hardness>
Using the “Fuscherscope H100Vp hardness tester” manufactured by Fischer Instruments Co., Ltd., the direction of the minor axis of the indenter is relative to the transport direction (longitudinal direction; test direction in the pencil hardness test) when the cellulose acylate film is formed. The surface of the sample fixed to the glass substrate was measured with a Knoop indenter arranged in parallel under a load time of 10 sec, a creep time of 5 sec, an unload time of 10 sec, and a maximum load of 100 mN. The hardness was calculated from the relationship between the contact area between the indenter and the sample obtained from the indentation depth and the maximum load, and the average value of these five points was defined as the surface hardness.
(基材フィルムの平衡含水率)
前記基材フィルムの含水率(平衡含水率)は、偏光板の保護フィルムとして用いる際、ポリビニルアルコールなどの水溶性熱可塑性との接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、25℃、相対湿度80%における含水率が、0〜4質量%であることが好ましい。0〜2.5質量%であることがより好ましく、0〜1.5質量%であることが更に好ましい。平衡含水率が4質量%以下であれば、レターデーションの湿度変化による依存性が大きくなり過ぎず、液晶表示装置の常温、高湿及び高温高湿環境経時後の黒表示時の表示ムラを抑止の点からも好ましい。
含水率の測定法は、フィルム試料7mm×35mmを水分測定器、試料乾燥装置“CA−03”及び“VA−05”{共に三菱化学(株)製}にてカールフィッシャー法で測定した。水分量(g)を試料質量(g)で除して算出できる。
(Equilibrium moisture content of base film)
The water content (equilibrium water content) of the base film is 25, regardless of the film thickness, so as not to impair the adhesiveness with water-soluble thermoplastics such as polyvinyl alcohol when used as a protective film for a polarizing plate. It is preferable that the moisture content in 0 degreeC and 80% of relative humidity is 0-4 mass%. It is more preferably 0 to 2.5% by mass, and still more preferably 0 to 1.5% by mass. If the equilibrium moisture content is 4% by mass or less, the dependence of retardation on humidity changes does not become too large, and the display unevenness of the liquid crystal display device during black display after normal temperature, high humidity, and high temperature and high humidity environments is suppressed. This is also preferable.
The moisture content was measured by measuring a film sample 7 mm × 35 mm by a Karl Fischer method using a moisture measuring device and sample drying apparatuses “CA-03” and “VA-05” (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). It can be calculated by dividing the amount of water (g) by the sample mass (g).
(基材フィルムの寸度変化)
前記基材フィルムの寸度安定性は、60℃、相対湿度90%の条件下に24時間静置した場合(高湿)の寸度変化率、及び80℃、DRY環境(相対湿度5%以下)の条件下に24時間静置した場合(高温)の寸度変化率が、いずれも0.5%以下であることが好ましい。より好ましくは0.3%以下であり、更に好ましくは0.15%以下である。
(Dimensional change of base film)
The dimensional stability of the base film is as follows: dimensional change rate after standing for 24 hours under conditions of 60 ° C. and 90% relative humidity (high humidity), and 80 ° C., DRY environment (relative humidity 5% or less) ) When it is allowed to stand for 24 hours under the above conditions (high temperature), it is preferable that the dimensional change rate is 0.5% or less. More preferably, it is 0.3% or less, More preferably, it is 0.15% or less.
(基材フィルムの光弾性係数)
本発明の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして使用した場合には、偏光子の収縮による応力などにより複屈折(Re、Rth)が変化する場合がある。このような応力に伴う複屈折の変化は光弾性係数として測定できるが、基材フィルムの弾性率は、15Br以下であることが好ましく、−3〜12Brであることがより好ましく、0〜11Brであることが更に好ましい。
(Photoelastic coefficient of base film)
When the optical film of the present invention is used as a protective film for a polarizing plate, birefringence (Re, Rth) may change due to stress caused by the contraction of the polarizer. Although the change in birefringence accompanying such stress can be measured as a photoelastic coefficient, the elastic modulus of the base film is preferably 15 Br or less, more preferably −3 to 12 Br, and more preferably 0 to 11 Br. More preferably it is.
<基材フィルムの製造方法>
以下、本発明に用いる(メタ)アクリル系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂を製膜する製造方法について詳しく説明する。
(メタ)アクリル系重合体を主成分として用いて基材フィルムを製膜するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機でフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
<Method for producing base film>
Hereinafter, a manufacturing method for forming a thermoplastic resin film mainly composed of a (meth) acrylic polymer used in the present invention will be described in detail.
In order to form a base film using a (meth) acrylic polymer as a main component, for example, after pre-blending the film raw material with a conventionally known mixer such as an omni mixer, the resulting mixture is extrusion kneaded. To do. In this case, the mixer used for extrusion kneading is not particularly limited. For example, a conventionally known mixer such as an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder or a pressure kneader can be used. .
フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知のフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶融押出法が特に好適である。 Examples of the film forming method include conventionally known film forming methods such as a solution casting method (solution casting method), a melt extrusion method, a calendar method, and a compression molding method. Of these film forming methods, the melt extrusion method is particularly suitable.
溶融押出法としては、例えば、Tダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の成形温度は、フィルム原料のガラス転移温度に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは150℃〜350℃、より好ましくは200℃〜300℃である。 Examples of the melt extrusion method include a T-die method and an inflation method, and the molding temperature at that time may be appropriately adjusted according to the glass transition temperature of the film raw material, and is not particularly limited. For example, it is preferably 150 ° C to 350 ° C, more preferably 200 ° C to 300 ° C.
Tダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にTダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻き取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻き取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、1軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時2軸延伸、逐次2軸延伸などを行うこともできる。 When forming a film by the T-die method, a roll-shaped film can be obtained by attaching a T-die to the tip of a known single-screw extruder or twin-screw extruder and winding the film extruded into a film. it can. At this time, it is possible to perform uniaxial stretching by appropriately adjusting the temperature of the take-up roll and adding stretching in the extrusion direction. Further, simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and the like can be performed by stretching the film in a direction perpendicular to the extrusion direction.
(メタ)アクリル系重合体主成分とする基材フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのいずれでもよい。延伸フィルムである場合は、1軸延伸フィルムまたは2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸フィルムである場合は、同時2軸延伸フィルムまたは逐次2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。(メタ)アクリル系重合体が、前記の主鎖に環状構造を有する(メタ)アクリル系重合体である場合は、その他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持したフィルムを得ることができる。 The base film having the (meth) acrylic polymer as the main component may be either an unstretched film or a stretched film. In the case of a stretched film, either a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film may be used. When it is a biaxially stretched film, either a simultaneous biaxially stretched film or a sequential biaxially stretched film may be used. In the case of biaxial stretching, the mechanical strength is improved and the film performance is improved. When the (meth) acrylic polymer is a (meth) acrylic polymer having a cyclic structure in the main chain, mixing with other thermoplastic resins increases the retardation even when stretched. It is possible to obtain a film that can be suppressed and retains optical isotropy.
延伸温度は、フィルム原料である(メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは(ガラス転移温度−30℃)〜(ガラス転移温度+100℃)、より好ましくは(ガラス転移温度−20℃)〜(ガラス転移温度+80℃)の範囲内である。延伸温度が(ガラス転移温度−30℃)未満であると、充分な延伸倍率が得られないことがある。逆に、延伸温度が(ガラス転移温度+100℃)超えると、(メタ)アクリル系重合体の流動(フロー)が起こり、安定な延伸が行えなくなることがある。 The stretching temperature is preferably in the vicinity of the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer that is the film raw material, specifically, preferably (glass transition temperature-30 ° C) to (glass transition temperature + 100 ° C), More preferably, it is within the range of (glass transition temperature−20 ° C.) to (glass transition temperature + 80 ° C.). If the stretching temperature is less than (glass transition temperature-30 ° C.), a sufficient stretching ratio may not be obtained. Conversely, when the stretching temperature exceeds (glass transition temperature + 100 ° C.), the flow of the (meth) acrylic polymer may occur, and stable stretching may not be performed.
延伸倍率は、面積比で好ましくは1.1〜25倍、より好ましくは5.0〜20倍の範囲内であり、8〜15倍が特に好ましい。延伸倍率が1.1倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないことがある。逆に、延伸倍率が25倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないことがある。また、延伸倍率が5倍以上であると、靭性の向上に加えて透湿度が低下することがあり、本発明ではより好ましい。 The draw ratio is preferably 1.1 to 25 times, more preferably 5.0 to 20 times in terms of area ratio, and particularly preferably 8 to 15 times. If the draw ratio is less than 1.1 times, the toughness accompanying the drawing may not be improved. On the other hand, when the draw ratio exceeds 25 times, the effect of increasing the draw ratio may not be recognized. Moreover, when the draw ratio is 5 times or more, moisture permeability may be lowered in addition to improvement of toughness, which is more preferable in the present invention.
延伸速度は、一方向で、好ましくは10〜20,000%/min、より好ましく100〜10,000%/minの範囲内である。延伸速度が10%/min未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなることがある。逆に、延伸速度が20,000%/minを超えると、延伸フィルムの破断などが起こることがある。 The stretching speed is unidirectional, preferably 10 to 20,000% / min, more preferably 100 to 10,000% / min. When the stretching speed is less than 10% / min, it takes time to obtain a sufficient stretching ratio, and the production cost may increase. On the contrary, when the stretching speed exceeds 20,000% / min, the stretched film may be broken.
なお、(メタ)アクリル系重合体を主成分として得られる基材フィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理(アニーリング)などを行うことができる。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。 In addition, the base film obtained by using the (meth) acrylic polymer as a main component can be subjected to a heat treatment (annealing) or the like after the stretching treatment in order to stabilize its optical isotropy and mechanical properties. . The conditions for the heat treatment may be appropriately selected similarly to the conditions for the heat treatment performed on a conventionally known stretched film, and are not particularly limited.
(メタ)アクリル系重合体を主成分として得られる基材フィルムは、その厚さが好ましくは5μm〜200μm、より好ましくは10μm〜100μmである。厚さが5μm未満であると、フィルムの強度が低下するだけでなく、他の部品に貼着して耐久性試験を行うと捲縮が大きくなることがある。逆に、厚さが200μmを超えると、フィルムの透明性が低下するだけでなく、透湿性が小さくなり、他の部品に貼着する際に水系接着剤を使用した場合、その溶剤である水の乾燥速度が遅くなることがある。 The thickness of the base film obtained with the (meth) acrylic polymer as a main component is preferably 5 μm to 200 μm, more preferably 10 μm to 100 μm. When the thickness is less than 5 μm, not only the strength of the film is lowered, but also when the durability test is performed by sticking to other parts, the crimp may be increased. On the other hand, when the thickness exceeds 200 μm, not only the transparency of the film is lowered, but also the moisture permeability is reduced, and when a water-based adhesive is used when sticking to other parts, water that is the solvent is used. The drying speed may be slow.
(表面処理)
基材フィルムは、場合により表面処理を行うことによって、基材フィルムと低透湿層やそれ以外の層(例えば、偏光子、下塗層及びバック層)との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
(surface treatment)
The base film may be optionally surface-treated to achieve improved adhesion between the base film and the low moisture permeable layer or other layers (for example, a polarizer, an undercoat layer, and a back layer). it can. For example, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment can be used. The glow discharge treatment here may be low-temperature plasma that occurs under a low pressure gas of 10 −3 to 20 Torr, and plasma treatment under atmospheric pressure is also preferred. A plasma-excitable gas is a gas that is plasma-excited under the above conditions, and includes chlorofluorocarbons such as argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and mixtures thereof. It is done. Details of these are described in detail in pages 30 to 32 in the Japan Institute of Invention Disclosure Technical Bulletin (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention), and are preferably used in the present invention. be able to.
{機能層}
また本発明の光学フィルムは前記低透湿層を有するが、さらに、少なくとも一方の表面に、機能層を積層してもよい。この機能層の種類は特に限定されないが、ハードコート層、反射防止層(低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層など屈折率を調整した層)、防眩層、帯電防止層、紫外線吸収層などが挙げられる。
前記機能層は、1層であってもよいし、複数層設けてもよい。前記機能層の積層方法は特に限定されないが、低透湿層を積層後の本発明の光学フィルム上に、さらに他の機能層を塗設して設けることが好ましい。
機能層は基材フィルムの低透湿層を設けた面に積層しても良い。この場合、機能層が低透湿層と接していても接していなくても良い。また、低透湿層を積層していない面に積層しても良い。複数の機能層を積層する場合一つの機能層を低透湿層上に積層し、もう一つの機能層を低透湿層が積層していない面に積層することもできる。
{Function layer}
Moreover, although the optical film of this invention has the said low moisture-permeable layer, you may laminate | stack a functional layer further on at least one surface. The type of the functional layer is not particularly limited, but a hard coat layer, an antireflection layer (a layer having a adjusted refractive index such as a low refractive index layer, a medium refractive index layer, or a high refractive index layer), an antiglare layer, an antistatic layer, Examples include an ultraviolet absorbing layer.
The functional layer may be a single layer or a plurality of layers. The method for laminating the functional layer is not particularly limited, but it is preferable to coat another functional layer on the optical film of the present invention after laminating the low moisture-permeable layer.
The functional layer may be laminated on the surface of the base film provided with the low moisture permeable layer. In this case, the functional layer may or may not be in contact with the low moisture permeable layer. Moreover, you may laminate | stack on the surface which has not laminated | stacked the low moisture-permeable layer. When laminating a plurality of functional layers, one functional layer can be laminated on the low moisture-permeable layer, and another functional layer can be laminated on the surface where the low moisture-permeable layer is not laminated.
[光学フィルムの層構成]
本発明の光学フィルムは、基材フィルムの一方の面上に低透湿層を有し、偏光板保護フィルムであり且つ、液晶表示装置の表面フィルムであることが好ましい。本発明の光学フィルムが表面フィルムの場合、ハードコート層が積層されていることが好ましい。この場合の好ましい層構成を以下に示す。
[Layer structure of optical film]
The optical film of the present invention preferably has a low moisture permeability layer on one surface of the base film, is a polarizing plate protective film, and is a surface film of a liquid crystal display device. When the optical film of the present invention is a surface film, it is preferable that a hard coat layer is laminated. A preferred layer structure in this case is shown below.
基材フィルム/低透湿層/ハードコート層
基材フィルム/ハードコート層/低透湿層
低透湿層/基材フィルム/ハードコート層
基材フィルム/低透湿層/ハードコート層/反射防止層
基材フィルム/ハードコート層/低透湿層/反射防止層
低透湿層/基材フィルム/ハードコート層/反射防止層
基材フィルム/低透湿層/ハードコート層/反射防止層/防汚層
Base film / Low moisture permeability layer / Hard coat layer Base film / Hard coat layer / Low moisture permeability layer Low moisture permeability layer / Base film / Hard coat layer Base film / Low moisture permeability layer / Hard coat layer / Reflection Prevention layer Base film / hard coat layer / low moisture permeability layer / antireflection layer Low moisture permeability layer / base film / hard coat layer / antireflection layer Base film / low moisture permeability layer / hard coat layer / antireflection layer / Anti-fouling layer
[ハードコート層]
上記のように本発明の光学フィルムには、機能層としてハードコート層を設けることも好ましい。
本発明において、ハードコート層とは、該層を形成することで透明支持体の鉛筆硬度が上昇する層をいう。実用的には、ハードコート層積層後の鉛筆硬度(JIS K5400)はH以上が好ましく、更に好ましくは2H以上であり、最も好ましくは3H以上である。
ハードコート層の厚みは、0.4〜35μmが好ましく、更に好ましくは1〜30μmであり、最も好ましくは1.5〜20μmである。
本発明においてハードコート層は1層でも複数でもかまわない。ハードコート層が複数層の場合、全てのハードコート層の膜厚の合計が上位範囲であることが好ましい。
本発明の光学フィルムのハードコート層の表面は平坦であって凹凸があっても構わない。また、必要に応じて、表面凹凸や内部散乱付与のためにハードコート層に透光性粒子を含有させることもできる。
[Hard coat layer]
As described above, the optical film of the present invention is preferably provided with a hard coat layer as a functional layer.
In the present invention, the hard coat layer refers to a layer in which the pencil hardness of the transparent support is increased by forming the layer. Practically, the pencil hardness (JIS K5400) after laminating the hard coat layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher.
The thickness of the hard coat layer is preferably 0.4 to 35 μm, more preferably 1 to 30 μm, and most preferably 1.5 to 20 μm.
In the present invention, the hard coat layer may be a single layer or a plurality of layers. When there are a plurality of hard coat layers, it is preferable that the total film thickness of all the hard coat layers is in the upper range.
The surface of the hard coat layer of the optical film of the present invention may be flat and uneven. Further, if necessary, the hard coat layer may contain translucent particles for imparting surface irregularities and internal scattering.
[ハードコート層形成材料物]
本発明において、ハードコート層は、不飽和二重結合を有する化合物、重合開始剤、必要に応じて、透光性粒子、含フッ素又はシリコーン系化合物、溶剤を含有する組成物を、支持体上に直接又は他の層を介して塗布・乾燥・硬化することにより形成することができる。以下各成分について説明する。
[Hard coat layer forming material]
In the present invention, the hard coat layer comprises a composition containing an unsaturated double bond, a polymerization initiator, and, if necessary, translucent particles, a fluorine-containing or silicone compound, and a solvent on a support. It can be formed by coating, drying and curing directly or through another layer. Each component will be described below.
[不飽和二重結合を有する化合物]
本発明のハードコート層形成用組成物には不飽和二重結合を有する化合物を含有することができる。不飽和二重結合を有する化合物はバインダーとして機能することができ、重合性不飽和基を2つ以上有する多官能モノマーであることが好ましい。該重合性不飽和基を2つ以上有する多官能モノマーは、硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となる。重合性不飽和基は3つ以上であることがより好ましい。これらモノマーは、1又は2官能のモノマーと3官能以上のモノマーを併用して用いることもできる。
[Compound having an unsaturated double bond]
The composition for forming a hard coat layer of the present invention can contain a compound having an unsaturated double bond. The compound having an unsaturated double bond can function as a binder, and is preferably a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated groups. The polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated groups can function as a curing agent, and can improve the strength and scratch resistance of the coating film. The number of polymerizable unsaturated groups is more preferably 3 or more. These monomers can be used in combination of a monofunctional or bifunctional monomer and a trifunctional or higher monomer.
不飽和二重結合を有する化合物としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基及び−C(O)OCH=CH2が好ましい。特に好ましくは下記の1分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。 Examples of the compound having an unsaturated double bond include compounds having a polymerizable functional group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group and —C (O ) OCH = CH 2 is preferred. Particularly preferably, a compound containing three or more (meth) acryloyl groups in one molecule described below can be used.
重合性の不飽和結合を有する化合物の具体例としては、アルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類、エポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。 Specific examples of the compound having a polymerizable unsaturated bond include (meth) acrylic acid diesters of alkylene glycol, (meth) acrylic acid diesters of polyoxyalkylene glycol, and (meth) acrylic acid diesters of polyhydric alcohol. , (Meth) acrylic acid diesters of ethylene oxide or propylene oxide adducts, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, and the like.
中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。 Among these, esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid are preferable. For example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified Tri (meth) acrylate phosphate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate Rate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate, caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, etc. Can be mentioned.
(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類は市販されているものを用いることもでき、新中村化学工業(株)社製NKエステル A−TMMT、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA等を挙げることができる。多官能モノマーについては、特開2009−98658号公報の段落[0114]〜[0122]に記載されており、本発明においても同様である。 Commercially available polyfunctional acrylate compounds having a (meth) acryloyl group can be used, such as NK ester A-TMMT manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Can be mentioned. The polyfunctional monomer is described in paragraphs [0114] to [0122] of JP-A-2009-98658, and the same applies to the present invention.
不飽和二重結合を有する化合物としては、水素結合性の置換基を有する化合物であることが、支持体との密着性、低カール、後述する含フッ素又はシリコーン系化合物の固定性の点から好ましい。水素結合性の置換基とは、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンなどの電気陰性度が大きな原子と水素結合とが共有結合で結びついた置換基を指し、具体的にはOH−、SH−、−NH−、CHO−、CHN−などが挙げられ、ウレタン(メタ)アクリレート類や水酸基を有する(メタ)アクリレート類が好ましい。市販されている(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレートを用いることもでき、新中村化学工業(株)社製NKオリゴ U4HA、同NKエステルA−TMM−3、日本化薬(株)製KAYARAD PET−30等を挙げることができる。 The compound having an unsaturated double bond is preferably a compound having a hydrogen-bonding substituent from the viewpoint of adhesion to the support, low curl, and fluorine-containing or silicone-based compound fixation described later. . The hydrogen-bonding substituent refers to a substituent in which an atom having a large electronegativity such as nitrogen, oxygen, sulfur, or halogen and a hydrogen bond are covalently bonded. Specifically, OH—, SH—, — NH-, CHO-, CHN- and the like can be mentioned, and urethane (meth) acrylates and (meth) acrylates having a hydroxyl group are preferable. Commercially available polyfunctional acrylates having a (meth) acryloyl group can also be used. Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. NK Oligo U4HA, NK Ester A-TMM-3, Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD PET-30 etc. can be mentioned.
本発明のハードコート層形成用組成物中の不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、十分な重合率を与えて硬度などを付与するため、ハードコート層形成用組成物中の無機成分を除いた全固形分に対して、50質量%以上が好ましく、60〜99質量%がより好ましく、70〜99質量%が更に好ましく、80〜99質量%が特に好ましい。 The content of the compound having an unsaturated double bond in the composition for forming a hard coat layer of the present invention provides a sufficient polymerization rate and imparts hardness and the like, so that the inorganic component in the composition for forming a hard coat layer 50 mass% or more is preferable with respect to the total solid content except, 60-99 mass% is more preferable, 70-99 mass% is still more preferable, 80-99 mass% is especially preferable.
本発明ではハードコート層形成用組成物に分子内に環状脂肪族炭化水素と不飽和二重結合基を有する化合物を用いることも好ましい。このような化合物を用いることで、ハードコート層に低透湿性を付与することができる。ハードコート性を高めるために、分子内に環状脂肪族炭化水素と不飽和二重結合基を2以上有する化合物を用いることがより好ましい。
ハードコート層形成用組成物が分子内に環状脂肪族炭化水素と不飽和二重結合基を有する化合物を含有する場合、分子内に環状脂肪族炭化水素と不飽和二重結合を有する化合物はハードコート層形成用組成物中の不飽和二重結合を有する化合物中、1〜90質量%が好ましく、2〜80質量%がより好ましく、5〜70質量%が特に好ましい。
In the present invention, it is also preferable to use a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon and an unsaturated double bond group in the molecule for the composition for forming a hard coat layer. By using such a compound, low moisture permeability can be imparted to the hard coat layer. In order to enhance the hard coat property, it is more preferable to use a compound having two or more cyclic aliphatic hydrocarbons and unsaturated double bond groups in the molecule.
When the composition for forming a hard coat layer contains a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon and an unsaturated double bond group in the molecule, the compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon and an unsaturated double bond in the molecule is hard. 1-90 mass% is preferable in the compound which has an unsaturated double bond in the composition for coat layer formation, 2-80 mass% is more preferable, 5-70 mass% is especially preferable.
ハードコート層形成用組成物が分子内に環状脂肪族炭化水素と不飽和二重結合基を有する化合物を含有する場合、更に5官能以上の(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。
ハードコート層形成用組成物が更に、5官能以上の(メタ)アクリレートを含有する場合、5官能以上の(メタ)アクリレートは、ハードコート層形成用組成物中の不飽和二重結合を有する化合物中、1〜70質量%が好ましく、2〜60質量%がより好ましく、5〜50質量%が特に好ましい。
When the composition for forming a hard coat layer contains a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon and an unsaturated double bond group in the molecule, it preferably further contains a (meth) acrylate having 5 or more functional groups.
When the hard coat layer forming composition further contains a pentafunctional or higher (meth) acrylate, the pentafunctional or higher (meth) acrylate is a compound having an unsaturated double bond in the hard coat layer forming composition. Among them, 1 to 70% by mass is preferable, 2 to 60% by mass is more preferable, and 5 to 50% by mass is particularly preferable.
[透光性粒子]
本発明のハードコート層に透光性粒子を含有させることで、ハードコート層表面に凹凸形状を付与したり、内部ヘイズを付与することもできる。
[Translucent particles]
By including translucent particles in the hard coat layer of the present invention, it is possible to impart an uneven shape to the hard coat layer surface or to impart internal haze.
ハードコート層に用いることができる透光性粒子としては、ポリメチルメタクリレート粒子(屈折率1.49)、架橋ポリ(アクリル−スチレン)共重合体粒子(屈折率1.54)、メラミン樹脂粒子(屈折率1.57)、ポリカーボネート粒子(屈折率1.57)、ポリスチレン粒子(屈折率1.60)、架橋ポリスチレン粒子(屈折率1.61)、ポリ塩化ビニル粒子(屈折率1.60)、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒド粒子(屈折率1.68)、シリカ粒子(屈折率1.46)、アルミナ粒子(屈折率1.63)、ジルコニア粒子、チタニア粒子、又は中空や細孔を有する粒子等が挙げられる。 Translucent particles that can be used in the hard coat layer include polymethyl methacrylate particles (refractive index 1.49), crosslinked poly (acryl-styrene) copolymer particles (refractive index 1.54), melamine resin particles ( Refractive index 1.57), polycarbonate particles (refractive index 1.57), polystyrene particles (refractive index 1.60), cross-linked polystyrene particles (refractive index 1.61), polyvinyl chloride particles (refractive index 1.60), Examples include benzoguanamine-melamine formaldehyde particles (refractive index 1.68), silica particles (refractive index 1.46), alumina particles (refractive index 1.63), zirconia particles, titania particles, or particles having hollow or pores. It is done.
なかでも架橋ポリ((メタ)アクリレート)粒子、架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子が好ましく用いられ、これらの粒子の中から選ばれた各透光性粒子の屈折率にあわせてバインダーの屈折率を調整することにより、本発明の光学フィルムのハードコート層に好適な表面凹凸、表面ヘイズ、内部ヘイズ、全ヘイズを達成することができる。 Of these, crosslinked poly ((meth) acrylate) particles and crosslinked poly (acryl-styrene) particles are preferably used, and the refractive index of the binder is adjusted according to the refractive index of each light-transmitting particle selected from these particles. By adjusting, surface irregularities, surface haze, internal haze, and total haze suitable for the hard coat layer of the optical film of the present invention can be achieved.
バインダー(透光性樹脂)の屈折率は、1.45〜1.70であることが好ましく、より好ましくは1.48〜1.65である。
また、透光性粒子と、ハードコート層のバインダーとの屈折率の差(「透光性粒子の屈折率」−「該透光性粒子を除くハードコート層の屈折率」)は、絶対値として、好ましくは0.05未満であり、より好ましくは0.001〜0.030、更に好ましくは0.001〜0.020である。ハードコート層中の透光性粒子とバインダーとの屈折率の差を0.05未満にすると、透光性粒子による光の屈折角度が小さくなり、散乱光が広角まで広がらず、光学異方性層の透過光の偏光を解消するなどの悪化作用が無く好ましい。
The refractive index of the binder (translucent resin) is preferably 1.45 to 1.70, more preferably 1.48 to 1.65.
Further, the difference in refractive index between the translucent particles and the binder of the hard coat layer (“refractive index of the translucent particles” − “refractive index of the hard coat layer excluding the translucent particles”) is an absolute value. As for it, Preferably it is less than 0.05, More preferably, it is 0.001-0.030, More preferably, it is 0.001-0.020. When the difference in refractive index between the light-transmitting particles and the binder in the hard coat layer is less than 0.05, the light refraction angle by the light-transmitting particles decreases, the scattered light does not spread to a wide angle, and the optical anisotropy There is no adverse effect such as depolarization of the transmitted light of the layer, which is preferable.
上記の粒子とバインダーの屈折率差を実現するためには、透光性粒子の屈折率を調節しても、バインダーの屈折率を調節してもよい。
好ましい第1の態様としては、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーを主成分としたバインダー(硬化後の屈折率が1.50〜1.53)とアクリル含率50〜100質量パーセントである架橋ポリ(メタ)アクリレート/スチレン重合体からなる透光性粒子を組み合わせて用いることが好ましい。低屈折率であるアクリル成分と高屈折率であるスチレン成分の組成比を調節することで、透光性粒子とバインダーとの屈折率差を0.05未満にすることが容易である。アクリル成分とスチレン成分の比率は質量比で50/50〜100/0が好ましく、更に好ましくは60/40〜100/0であり、最も好ましくは65/35〜90/10である。架橋ポリ(メタ)アクリレート/スチレン重合体からなる透光性粒子の屈折率としては、1.49〜1.55が好ましく、更に好ましくは1.50〜1.54であり、最も好ましくは1.51〜1.53である。
好ましい第2の態様としては、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーを主成分としたバインダーに対して、1〜100nmの平均粒子サイズの無機微粒子を併用することで、モノマーと無機微粒子からなるバインダーの屈折率を調節し、既存の透光性粒子との屈折率差を調節するものである。無機粒子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物、具体例としては、SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO等が挙げられる。好ましくは、SiO2、ZrO2、Al2O3などが挙げられる。これら無機粒子は、モノマーの総量に対して1〜90質量%の範囲で混合して用いることができ、好ましくは5〜65質量%である。
ここで、該透光性粒子を除くハードコート層の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。前記透光性粒子の屈折率は、屈折率の異なる2種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
In order to realize the difference in refractive index between the particles and the binder, the refractive index of the light-transmitting particles may be adjusted, or the refractive index of the binder may be adjusted.
As a preferable first embodiment, a binder having a tri- or higher functional (meth) acrylate monomer as a main component (a refractive index after curing is 1.50 to 1.53) and an acrylic content of 50 to 100 mass percent is used. It is preferable to use a combination of translucent particles made of poly (meth) acrylate / styrene polymer. By adjusting the composition ratio of the acrylic component having a low refractive index and the styrene component having a high refractive index, it is easy to make the difference in refractive index between the translucent particles and the binder less than 0.05. The ratio of the acrylic component to the styrene component is preferably 50/50 to 100/0, more preferably 60/40 to 100/0, and most preferably 65/35 to 90/10 in terms of mass ratio. The refractive index of the light-transmitting particles comprising the crosslinked poly (meth) acrylate / styrene polymer is preferably 1.49 to 1.55, more preferably 1.50 to 1.54, and most preferably 1. 51 to 1.53.
As a preferred second embodiment, a binder composed of a monomer and inorganic fine particles is obtained by using inorganic fine particles having an average particle size of 1 to 100 nm in combination with a binder mainly composed of a tri- or higher functional (meth) acrylate monomer. The refractive index difference is adjusted to adjust the refractive index difference from the existing light-transmitting particles. As the inorganic particles, an oxide of at least one metal selected from silicon, zirconium, titanium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony, specific examples include SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , Al 2 O. 3 , In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , Sb 2 O 3 , ITO and the like. Preferably, such SiO 2, ZrO 2, Al 2 O 3 and the like. These inorganic particles can be used by mixing in the range of 1 to 90% by mass with respect to the total amount of monomers, and preferably 5 to 65% by mass.
Here, the refractive index of the hard coat layer excluding the translucent particles can be quantitatively evaluated by directly measuring with an Abbe refractometer or by measuring a spectral reflection spectrum or a spectral ellipsometry. The refractive index of the translucent particles is measured by measuring the turbidity by dispersing an equal amount of the translucent particles in the solvent in which the refractive index is changed by changing the mixing ratio of two types of solvents having different refractive indexes. It is measured by measuring the refractive index of the solvent when the turbidity is minimized with an Abbe refractometer.
透光性粒子の平均粒径は、1.0〜12μmが好ましく、より好ましくは3.0〜12μm、更に好ましくは4.0〜10.0μm、最も好ましくは4.5〜8μmである。屈折率差及び粒子サイズを上記範囲に設定することで、光の散乱角度分布が広角にまで広がらず、ディスプレイの文字ボケ、コントラスト低下を引き起こしにくい。添加する層の膜厚を厚くする必要がなく、カールやコスト上昇といった問題が生じにくい点で、12μm以下が好ましい。更に上記範囲内にすることは、塗工時の塗布量を抑えられ、乾燥が速く、乾燥ムラ等の面状欠陥を生じにくい点でも好ましい。 The average particle diameter of the translucent particles is preferably 1.0 to 12 μm, more preferably 3.0 to 12 μm, still more preferably 4.0 to 10.0 μm, and most preferably 4.5 to 8 μm. By setting the refractive index difference and the particle size within the above ranges, the light scattering angle distribution does not spread to a wide angle, and it is difficult to cause blurring of characters on the display and a decrease in contrast. It is not necessary to increase the thickness of the layer to be added, and 12 μm or less is preferable because it is difficult to cause problems such as curling and cost increase. Furthermore, it is preferable that the amount falls within the above range from the viewpoint that the coating amount during coating can be suppressed, drying is quick, and surface defects such as drying unevenness are unlikely to occur.
透光性粒子の平均粒径の測定方法は、粒子の平均粒径を測る測定方法であれば、任意の測定方法が適用できるが、好ましくは透過型電子顕微鏡(倍率50万〜200万倍)で粒子の観察を行い、粒子100個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とできる。 The measuring method of the average particle diameter of the translucent particles can be any measuring method as long as it is a measuring method for measuring the average particle diameter of the particles, but preferably a transmission electron microscope (magnification of 500,000 to 2,000,000 times) The particles are observed by observing 100 particles, and the average value can be obtained as the average particle diameter.
透光性粒子の形状は特に限定されないが、真球状粒子の他に、異形粒子(例えば、非真球状粒子)といった形状の異なる透光性粒子を併用して用いてもよい。特に非真球状粒子の短軸をハードコート層の法線方向にそろえると、真球粒子に比べ、粒子径が小さなものが使用できるようになる。 The shape of the translucent particles is not particularly limited, but in addition to the spherical particles, translucent particles having different shapes such as irregularly shaped particles (for example, non-spherical particles) may be used in combination. In particular, when the minor axes of non-spherical particles are aligned in the normal direction of the hard coat layer, particles having a smaller particle diameter than the true spherical particles can be used.
前記透光性粒子は、ハードコート層全固形分中に0.1〜40質量%含有されるように配合されることが好ましい。より好ましくは1〜30質量%、更に好ましくは1〜20質量%、である。透光性粒子の配合比を上記範囲にすることで内部ヘイズを好ましい範囲に制御することができる。 The translucent particles are preferably blended so as to be contained in an amount of 0.1 to 40% by mass in the total solid content of the hard coat layer. More preferably, it is 1-30 mass%, More preferably, it is 1-20 mass%. The internal haze can be controlled within a preferable range by adjusting the blending ratio of the translucent particles within the above range.
また、透光性粒子の塗布量は、好ましくは10〜2500mg/m2、より好ましくは30〜2000mg/m2、更に好ましくは100〜1500mg/m2である。 Moreover, the application amount of translucent particles is preferably 10 to 2500 mg / m 2 , more preferably 30 to 2000 mg / m 2 , and still more preferably 100 to 1500 mg / m 2 .
<透光性粒子調製、分級法>
透光性粒子の製造法は、懸濁重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、分散重合法、シード重合法等を挙げることができ、いずれの方法で製造されてもよい。これらの製造法は、例えば「高分子合成の実験法」(大津隆行、木下雅悦共著、化学同人社)130頁及び146頁から147頁の記載、「合成高分子」1巻、p.246〜290、同3巻、p.1〜108等に記載の方法、及び特許第2543503号明細書、同第3508304号明細書、同第2746275号明細書、同第3521560号明細書、同第3580320号明細書、特開平10−1561号公報、特開平7−2908号公報、特開平5−297506号公報、特開2002−145919号公報等に記載の方法を参考にすることができる。
<Translucent particle preparation, classification method>
Examples of the method for producing the translucent particles include a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a soap-free emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, a seed polymerization method, and the like, and any method may be used. These production methods are described in, for example, “Experimental Methods for Polymer Synthesis” (Takayuki Otsu and Masaaki Kinoshita, Chemical Dojinsha), pages 130 and 146 to 147, “Synthetic Polymers”, Vol. 246-290, 3rd volume, p. 1 to 108, etc., and Japanese Patent Nos. 2543503, 3508304, 2746275, 3521560, 3580320, and Japanese Patent Laid-Open No. 10-1561. Reference can be made to methods described in JP-A No. 7-2908, JP-A No. 5-297506, JP-A No. 2002-145919, and the like.
透光性粒子の粒度分布はヘイズ値と拡散性の制御、塗布面状の均質性から単分散性粒子が好ましい。粒子径の均一さを表すCV値は15%以下が好ましく、より好ましくは13%以下、更に好ましくは10%以下である。更に平均粒子径よりも20%以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1%以下であり、更に好ましくは0.01%以下である。このような粒度分布を持つ粒子は、調製又は合成反応後に、分級することも有力な手段であり、分級の回数を上げることやその程度を強くすることで、望ましい分布の粒子を得ることができる。
分級には風力分級法、遠心分級法、沈降分級法、濾過分級法、静電分級法等の方法を用いることが好ましい。
The particle size distribution of the translucent particles is preferably monodisperse particles in terms of haze value and diffusibility control, and uniformity of the coated surface. The CV value representing the uniformity of the particle diameter is preferably 15% or less, more preferably 13% or less, and still more preferably 10% or less. Further, when a particle having a particle size of 20% or more than the average particle size is defined as a coarse particle, the proportion of the coarse particle is preferably 1% or less of the total number of particles, more preferably 0.1% or less. Yes, more preferably 0.01% or less. Particles having such a particle size distribution are also effective means of classification after preparation or synthesis reaction, and particles having a desired distribution can be obtained by increasing the number of classifications or increasing the degree of classification. .
It is preferable to use a method such as an air classification method, a centrifugal classification method, a sedimentation classification method, a filtration classification method, or an electrostatic classification method for classification.
[光重合開始剤]
ハードコート層形成用組成物には光重合開始剤を含有させることが好ましい。低透湿層で説明した光重合開始剤をハードコート層形成用組成物でも好ましく用いることができる。
[Photopolymerization initiator]
The hard coat layer forming composition preferably contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator described for the low moisture-permeable layer can also be preferably used in the composition for forming a hard coat layer.
ハードコート層形成用組成物中の光重合開始剤の含有量は、ハードコート層形成用組成物に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分多く、かつ開始点が増えすぎないよう十分少ない量に設定するという理由から、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して、0.5〜8質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。 The content of the photopolymerization initiator in the composition for forming the hard coat layer is sufficiently high to polymerize the polymerizable compound contained in the composition for forming the hard coat layer and is small enough not to increase the starting point excessively. From the reason that the amount is set, the amount is preferably 0.5 to 8% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass with respect to the total solid content in the composition for forming a hard coat layer.
〔紫外線吸収剤〕
本発明の光学フィルムは、偏光板または液晶表示装置部材に使用されるが、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、UV硬化を阻害しない範囲でハードコート層に紫外線吸収剤を含有することで、光学フィルムに紫外線吸収性を付与することもできる。
[Ultraviolet absorber]
The optical film of the present invention is used for a polarizing plate or a liquid crystal display device member, but from the viewpoint of preventing deterioration of the polarizing plate or liquid crystal, the hard coat layer contains an ultraviolet absorber in a range that does not inhibit UV curing. Thus, ultraviolet absorption can be imparted to the optical film.
[溶剤]
本発明のハードコート層形成用組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、モノマーの溶解性、透光性粒子の分散性、塗工時の乾燥性等を考慮し、各種溶剤を用いることができる。係る有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン(MIBK)、2−オクタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
[solvent]
The composition for forming a hard coat layer of the present invention can contain a solvent. Various solvents can be used as the solvent in consideration of the solubility of the monomer, the dispersibility of the light-transmitting particles, the drying property at the time of coating, and the like. Examples of such organic solvents include dibutyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,3,5-trioxane, tetrahydrofuran, anisole, phenetole, dimethyl carbonate, carbonic acid. Methyl ethyl, diethyl carbonate, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, Methyl propionate, ethyl propionate, γ-ptyrolactone, methyl 2-methoxyacetate, methyl 2-ethoxyacetate, ethyl 2-ethoxyacetate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2-metho Siethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1,2-diacetoxyacetone, acetylacetone, diacetone alcohol, methyl acetoacetate, methyl acetoacetate and other methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, cyclohexyl Alcohol, isobutyl acetate, methyl isobutyl ketone (MIBK), 2-octanone, 2-pentanone, 2-hexanone, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol butyl ether, propylene glycol methyl ether, ethyl carbitol, butyl carbitol , Hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, benzene, tolu Examples thereof include ene and xylene, and these can be used alone or in combination of two or more.
本発明のハードコート層形成用組成物の固形分の濃度は20〜80質量%の範囲となるように溶媒を用いるのが好ましく、より好ましくは30〜75質量%であり、更に好ましくは40〜70質量%である。 It is preferable to use a solvent so that the solid content of the composition for forming a hard coat layer of the present invention is in the range of 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 75% by mass, and still more preferably 40 to 40% by mass. 70% by mass.
[反射防止層]
前記のようにハードコート層上に反射防止層を積層することも本発明の好ましい態様の一つである。本発明では公知の反射防止層を好ましく用いることができる、中でもUV硬化型の反射防止層が好ましい。
反射防止層は1層構成の膜厚λ/4の低反射率層でも多層構成でも良いが、1層構成の膜厚λ/4の低反射率層が特に好ましい。本発明で好ましく使用することが出来る低屈折材料に関し、以下に説明するが本発明は以下に限定されるものではない。
[Antireflection layer]
As described above, laminating the antireflection layer on the hard coat layer is one of the preferred embodiments of the present invention. In the present invention, a known antireflection layer can be preferably used. Among them, a UV curable antireflection layer is preferable.
The antireflection layer may be a low-reflectance layer having a single-layer thickness of λ / 4 or a multi-layer structure, but a low-reflectance layer having a single-layer thickness of λ / 4 is particularly preferable. The low refractive material that can be preferably used in the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[低屈折率層の材料]
以下に低屈折率層の材料について説明する。
[Material for low refractive index layer]
The material for the low refractive index layer will be described below.
[無機微粒子]
低屈折率化、耐擦傷性改良の観点から、低屈折率層に無機微粒子を用いることが好ましい。該無機微粒子は、平均粒子サイズが5〜120nmであれば特に制限はないが、低屈折率化の観点からは、無機の低屈折率粒子が好ましい。
[Inorganic fine particles]
From the viewpoint of lowering the refractive index and improving the scratch resistance, it is preferable to use inorganic fine particles in the low refractive index layer. The inorganic fine particles are not particularly limited as long as the average particle size is 5 to 120 nm, but inorganic low refractive index particles are preferable from the viewpoint of lowering the refractive index.
無機微粒子としては、低屈折率であることからフッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点でシリカ微粒子が好ましい。これら無機粒子のサイズ(1次粒径)は、5〜120nmが好ましく、より好ましくは10〜100nm、20〜100nm、最も好ましくは30〜90nmである。 Examples of the inorganic fine particles include magnesium fluoride and silica fine particles because of their low refractive index. In particular, silica fine particles are preferable in terms of refractive index, dispersion stability, and cost. The size (primary particle size) of these inorganic particles is preferably 5 to 120 nm, more preferably 10 to 100 nm, 20 to 100 nm, and most preferably 30 to 90 nm.
無機微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。また、後述の中空シリカ微粒子を用いた場合は粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の充分な低下が見込めない。無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であってもよい。 If the particle size of the inorganic fine particles is too small, the effect of improving the scratch resistance is reduced. If the particle size is too large, fine irregularities are formed on the surface of the low refractive index layer, and the appearance such as black tightening and the integrated reflectance are deteriorated. Further, when hollow silica fine particles described later are used, if the particle size is too small, the ratio of the cavity portion is reduced and a sufficient decrease in the refractive index cannot be expected. The inorganic fine particles may be either crystalline or amorphous, and may be monodispersed particles or aggregated particles as long as a predetermined particle size is satisfied. The shape is most preferably a spherical diameter, but may be indefinite.
無機微粒子の塗設量は、1mg/m2〜100mg/m2が好ましく、より好ましくは5mg/m2〜80mg/m2、更に好ましくは10mg/m2〜60mg/m2である。少なすぎると、充分な低屈折率化が見込めなかったり、耐擦傷性の改良効果が減ったりし、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。 The coating amount of the inorganic fine particles is preferably 1mg / m 2 ~100mg / m 2 , more preferably 5mg / m 2 ~80mg / m 2 , more preferably from 10mg / m 2 ~60mg / m 2 . If the amount is too small, a sufficiently low refractive index cannot be expected or the effect of improving the scratch resistance is reduced. If the amount is too large, fine irregularities are formed on the surface of the low refractive index layer, and the appearance and integration such as black tightening Reflectivity deteriorates.
(多孔質又は中空の微粒子)
低屈折率化を図るには、多孔質又は中空構造の微粒子を使用することが好ましい。特に中空構造のシリカ粒子を用いることが好ましい。これら粒子の空隙率は、好ましくは10〜80%、更に好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。中空微粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
(Porous or hollow fine particles)
In order to reduce the refractive index, it is preferable to use fine particles having a porous or hollow structure. It is particularly preferable to use hollow structure silica particles. The porosity of these particles is preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 60%, and most preferably 30 to 60%. It is preferable that the void ratio of the hollow fine particles be in the above range from the viewpoint of lowering the refractive index and maintaining the durability of the particles.
多孔質又は中空粒子がシリカの場合には、微粒子の屈折率は、1.10〜1.40が好ましく、更に好ましくは1.15〜1.35、最も好ましくは1.15〜1.30である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。 When the porous or hollow particles are silica, the refractive index of the fine particles is preferably 1.10 to 1.40, more preferably 1.15 to 1.35, and most preferably 1.15 to 1.30. is there. The refractive index here represents the refractive index of the entire particle, and does not represent the refractive index of only the outer shell silica forming the silica particles.
また、中空シリカは粒子平均粒子サイズの異なるものを2種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。 Further, two or more kinds of hollow silica having different particle average particle sizes can be used in combination. Here, the average particle diameter of the hollow silica can be determined from an electron micrograph.
本発明において中空シリカの比表面積は、20〜300m2/gが好ましく、更に好ましくは30〜120m2/g、最も好ましくは40〜90m2/gである。表面積は窒素を用いBET法で求めることができる。 The specific surface area of the hollow silica in the present invention is preferably from 20 to 300 m 2 / g, more preferably 30~120m 2 / g, most preferably 40~90m 2 / g. The surface area can be determined by the BET method using nitrogen.
本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、30nm以上150nm以下、更に好ましくは35nm以上100nm以下、最も好ましくは40nm以上80nm以下である。 In the present invention, silica particles having no voids can be used in combination with hollow silica. The preferred particle size of silica without voids is 30 nm to 150 nm, more preferably 35 nm to 100 nm, and most preferably 40 nm to 80 nm.
[無機微粒子の表面処理方法]
また、本発明においては無機微粒子は常法によりシランカップリング剤等により表面処理して用いることができる。
特に、低屈折率層形成用バインダーへの分散性を改良するために、無機微粒子の表面はオルガノシラン化合物の加水分解物及び/又はその部分縮合物により処理がされているのが好ましく、処理の際に、酸触媒及び金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが更に好ましい。無機微粒子の表面の処理方法については、特開2008−242314号公報の段落番号[0046]〜[0076]に記載されており、該文献に記載されたオルガノシラン化合物、シロキサン化合物、表面処理の溶媒、表面処理の触媒、金属キレート化合物などは本発明においても好適に用いることができる。
[Inorganic fine particle surface treatment method]
Further, in the present invention, inorganic fine particles can be used after being surface-treated with a silane coupling agent or the like by a conventional method.
In particular, in order to improve dispersibility in the binder for forming a low refractive index layer, the surface of the inorganic fine particles is preferably treated with a hydrolyzate of an organosilane compound and / or a partial condensate thereof. In this case, it is more preferable to use either an acid catalyst or a metal chelate compound or both. The method for treating the surface of the inorganic fine particles is described in paragraphs [0046] to [0076] of JP-A-2008-242314, and the organosilane compound, the siloxane compound, and the solvent for the surface treatment described in the document. Surface treatment catalysts, metal chelate compounds, and the like can also be suitably used in the present invention.
低屈折率層には、(b2)重合性不飽和基を有する含フッ素又は非含フッ素モノマーを用いることができる。非含フッ素モノマーについては、ハードコート層で使用できるとして説明した不飽和二重結合を有する化合物も用いることが好ましい。含フッ素のモノマーとしては、下記一般式(1)で表され、フッ素を35質量%以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が500よりも小さい含フッ素多官能モノマー(d)を用いることが好ましい。
一般式(1): Rf2{−(L)m−Y}n
(一般式(1)中、Rf2は少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含むn価の基を表し、nは3以上の整数を表す。Lは単結合又は二価の連結基を表し、mは0又は1を表す。Yは重合性不飽和基を表す。)
Rf2は酸素原子及び水素原子の少なくともいずれかを含んでも良い。また、Rf2は鎖状(直鎖又は分岐)又は環状である。
For the low refractive index layer, (b2) a fluorine-containing or non-fluorine-containing monomer having a polymerizable unsaturated group can be used. As the non-fluorinated monomer, it is preferable to use a compound having an unsaturated double bond described as being usable in the hard coat layer. As the fluorine-containing monomer, a fluorine-containing polyfunctional monomer (d) represented by the following general formula (1), containing 35% by mass or more of fluorine and having a calculated value of all cross-linking molecular weights smaller than 500 is used. Is preferred.
General formula (1): Rf 2 {-(L) m -Y} n
(In General Formula (1), Rf 2 represents an n-valent group containing at least a carbon atom and a fluorine atom, n represents an integer of 3 or more, L represents a single bond or a divalent linking group, and m represents Represents 0 or 1. Y represents a polymerizable unsaturated group.)
Rf 2 may contain at least one of an oxygen atom and a hydrogen atom. Further, Rf 2 is a chain (straight or branched) or cyclic.
Yは、不飽和結合を形成する2つの炭素原子を含む基であることが好ましく、ラジカル重合性の基であることがより好ましく、(メタ)アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、及び−C(O)OCH=CH2から選ばれるものが特に好ましい。これらの中でも、重合性の観点から、より好ましいのは、ラジカル重合性を有する(メタ)アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、及びC(O)OCH=CH2である。 Y is preferably a group containing two carbon atoms forming an unsaturated bond, more preferably a radical polymerizable group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, an α-fluoroacryloyl group, and Those selected from —C (O) OCH═CH 2 are particularly preferred. Among these, from the viewpoint of polymerizability, (meth) acryloyl group, allyl group, α-fluoroacryloyl group, and C (O) OCH═CH 2 having radical polymerizability are more preferable.
Lは二価の連結基を表し、詳しくは、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、−O−、−S−、−N(R)−、炭素数1〜10のアルキレン基と−O−、−S−又はN(R)−を組み合わせて得られる基、炭素数6〜10のアリーレン基と−O−、−S−又はN(R)−を組み合わせて得られる基を表す。Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。Lがアルキレン基又はアリーレン基を表す場合、Lで表されるアルキレン基及びアリーレン基はハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
一般式(1)で表される化合物の具体例は、特開2010−152311号公報[0121]〜[0163]段落に記載されている。
L represents a divalent linking group, specifically, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, -O-, -S-, -N (R)-, 1 to carbon atoms. A group obtained by combining 10 alkylene group and —O—, —S— or N (R) —, a combination of an arylene group having 6 to 10 carbon atoms and —O—, —S— or N (R) —. Represents the resulting group. R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. When L represents an alkylene group or an arylene group, the alkylene group and the arylene group represented by L are preferably substituted with a halogen atom, and preferably substituted with a fluorine atom.
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are described in paragraphs [0121] to [0163] of JP 2010-152111 A.
[光学異方性層]
本発明の光学フィルムに光学異方性層を設けることもできる。光学異方性層としては、一定の位相差を有する膜が面内均一に形成された光学異方性層であっても良いし、遅相軸の方向や位相差の大きさが互いに異なる、位相差領域が規則的に面内に配置されたパターンを形成した光学異方性層であっても良い。
前記のように本発明の光学フィルムは液晶表示装置のハードコート層が積層された表面フィルムであることが好ましい。本発明の光学フィルムがハードコート層と光学異方性層の両方を有する場合、光学異方性層は基材フィルムを介してハードコート層が積層されていない面に形成されていることが好ましい。
[Optically anisotropic layer]
An optically anisotropic layer can also be provided on the optical film of the present invention. The optically anisotropic layer may be an optically anisotropic layer in which a film having a constant retardation is uniformly formed in the plane, and the direction of the slow axis and the magnitude of the retardation are different from each other. It may be an optically anisotropic layer having a pattern in which retardation regions are regularly arranged in a plane.
As described above, the optical film of the present invention is preferably a surface film on which a hard coat layer of a liquid crystal display device is laminated. When the optical film of the present invention has both a hard coat layer and an optically anisotropic layer, the optically anisotropic layer is preferably formed on a surface on which the hard coat layer is not laminated via a base film. .
本発明の光学フィルムがこのような態様を有する場合、低透湿層は、基材フィルムに対してはハードコート層と同じ側に積層されていても良いし、ハードコート層と反対側に設けられても良いし、基材フィルムの両面に積層されていても良い。
低透湿層が基材フィルムに対してハードコート層と同じ側に積層されている場合の好ましい層構成は、前記のハードコート層を積層する場合の好ましい層構成を用いることができる。
一方、低透湿層が基材フィルムに対して光学異方性層と同じ側に積層されている場合、低透湿層は基材フィルムと光学異方性層の間に積層されていても良いし、基材フィルム、光学異方性層、低透湿層の順に積層されていても良い。
When the optical film of the present invention has such an embodiment, the low moisture permeable layer may be laminated on the same side as the hard coat layer with respect to the base film, or provided on the opposite side to the hard coat layer. It may be laminated | stacked on both surfaces of the base film.
A preferable layer configuration in the case where the low moisture-permeable layer is laminated on the same side as the hard coat layer with respect to the base film can be a preferred layer configuration in the case of laminating the hard coat layer.
On the other hand, when the low moisture permeable layer is laminated on the same side as the optically anisotropic layer with respect to the base film, the low moisture permeable layer may be laminated between the base film and the optically anisotropic layer. Alternatively, the base film, the optically anisotropic layer, and the low moisture permeable layer may be laminated in this order.
光学異方性層は各種用途に合わせ材料及び製造条件を選択することができるが、本発明では重合性液晶性化合物を用いた光学異方性層が好ましい。その場合、光学異方性層と基材フィルムの間に光学異方性層と接して配向膜が形成されていることも好ましい態様である。 The optically anisotropic layer can be selected from materials and production conditions according to various uses, but in the present invention, an optically anisotropic layer using a polymerizable liquid crystalline compound is preferable. In that case, it is also a preferred embodiment that an alignment film is formed between the optically anisotropic layer and the substrate film in contact with the optically anisotropic layer.
面内均一に形成された光学異方性層を有する好ましい例として、光学異方性層がλ/4膜である態様が挙げられ、特にアクティブ方式の3D液晶表示装置の部材として有用である。λ/4膜の学異方性層とハードコート層が、基材フィルムを介して反対の面に積層した態様として特開2012−098721号公報、特開2012−127982号公報に記載されており、本発明の光学フィルムで、このような態様を好ましく用いることができる。 A preferred example having an optically anisotropic layer formed uniformly in the plane is an embodiment in which the optically anisotropic layer is a λ / 4 film, and is particularly useful as a member of an active 3D liquid crystal display device. As an aspect in which a λ / 4 film's anisotropy layer and a hard coat layer are laminated on opposite surfaces via a base film, they are described in JP2012-098772A and JP20121277982A. Such an embodiment can be preferably used in the optical film of the present invention.
一方、パターンを形成した光学異方性層の好ましい例としては、パターン型のλ/4膜が挙げられ、特許4825934号公報、特許4887463号公報に記載された態様を、本発明の光学フィルムで好ましく用いることができる。 On the other hand, as a preferable example of the optically anisotropic layer in which a pattern is formed, a pattern type λ / 4 film is exemplified, and the embodiments described in Japanese Patent Nos. 4825934 and 4887463 are applied to the optical film of the present invention. It can be preferably used.
[偏光板]
本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の保護フィルムとして本発明の光学フィルムを少なくとも1枚含むことを特徴とする。
本発明の光学フィルムは、偏光板用保護フィルムとして用いることができる。偏光板用保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られた光学フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平6−94915号、特開平6−118232号に記載されているような易接着加工を施してもよい。また前記のような表面処理を行ってもよい。光学フィルムの偏光子との貼合面は低透湿層積層した面でも良いし、低透湿層を積層していない面であっても構わない。
保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
[Polarizer]
The polarizing plate of the present invention includes a polarizer and at least one optical film of the present invention as a protective film for the polarizer.
The optical film of the present invention can be used as a protective film for a polarizing plate. When using as a protective film for polarizing plates, the production method of a polarizing plate is not specifically limited, It can produce by a general method. There is a method in which the obtained optical film is treated with an alkali and bonded to both sides of a polarizer prepared by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. Instead of alkali treatment, easy adhesion processing as described in JP-A-6-94915 and JP-A-6-118232 may be performed. Further, the surface treatment as described above may be performed. The bonding surface of the optical film with the polarizer may be a surface laminated with a low moisture permeable layer or a surface not laminated with a low moisture permeable layer.
Examples of the adhesive used to bond the protective film treated surface and the polarizer include polyvinyl alcohol adhesives such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, vinyl latexes such as butyl acrylate, and the like.
The polarizing plate is composed of a polarizer and a protective film that protects both surfaces of the polarizer, and further includes a protective film bonded to one surface of the polarizing plate and a separate film bonded to the other surface. The protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection. In this case, the protect film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate. Moreover, a separate film is used in order to cover the adhesive layer bonded to a liquid crystal plate, and is used for the surface side which bonds a polarizing plate to a liquid crystal plate.
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、該液晶セルの少なくとも一方に配置された本発明の偏光板とを含み、前記偏光板中に含まれる本発明の光学フィルムが最表層となるように配置されたことを特徴とする。
[Liquid Crystal Display]
The liquid crystal display device of the present invention includes a liquid crystal cell and the polarizing plate of the present invention disposed in at least one of the liquid crystal cells, so that the optical film of the present invention contained in the polarizing plate is the outermost layer. It is arranged.
(一般的な液晶表示装置の構成)
液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、及び必要に応じて該液晶セルと該偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、更にガスバリアー層、ハードコート層あるいは(透明電極層の接着に用いる)アンダーコート層(下塗り層)を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に50μm〜2mmの厚さを有する。
(General liquid crystal display device configuration)
The liquid crystal display device includes a liquid crystal cell having a liquid crystal supported between two electrode substrates, two polarizing plates disposed on both sides thereof, and, if necessary, between the liquid crystal cell and the polarizing plate. At least one optical compensation film is arranged.
The liquid crystal layer of the liquid crystal cell is usually formed by sealing liquid crystal in a space formed by sandwiching a spacer between two substrates. The transparent electrode layer is formed on the substrate as a transparent film containing a conductive substance. The liquid crystal cell may further be provided with a gas barrier layer, a hard coat layer, or an undercoat layer (undercoat layer) (used for adhesion of the transparent electrode layer). These layers are usually provided on the substrate. The substrate of the liquid crystal cell generally has a thickness of 50 μm to 2 mm.
液晶表示装置には通常2枚の偏光板の間に液晶セルを含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板用保護フィルムは、2枚の偏光板のいずれの保護フィルムとして用いることができるが、各偏光板の2枚の保護フィルムのうち、偏光子に対して液晶セルの外側に配置される保護フィルムとして用いられることが好ましい。
2枚の偏光板のうち、視認側偏光板の、視認側の保護フィルムとして本発明の光学フィルムを配置することが特に好ましい。
また、2枚の偏光板のうち、視認側偏光板の、視認側の保護フィルムとして本発明の光学フィルムを配置した上で、更にバックライト側偏光板のバックライト側保護フィルムにも本発明の光学フィルムを配置し、2枚の偏光板に含まれる偏光子の伸縮を抑止し、パネルの反りを防止することも好ましい態様である。
In a liquid crystal display device, a substrate including a liquid crystal cell is usually disposed between two polarizing plates. The protective film for polarizing plates to which the optical film of the present invention is applied is a protective film for any of the two polarizing plates. Although it can be used, it is preferable to use as a protective film arrange | positioned outside a liquid crystal cell with respect to a polarizer among two protective films of each polarizing plate.
Of the two polarizing plates, it is particularly preferable to dispose the optical film of the present invention as a viewing-side protective film of the viewing-side polarizing plate.
Moreover, after arranging the optical film of the present invention as the protective film on the viewing side of the viewing side polarizing plate of the two polarizing plates, the present invention is also applied to the backlight side protective film of the backlight side polarizing plate. It is also a preferable aspect to dispose an optical film, suppress expansion and contraction of the polarizer contained in the two polarizing plates, and prevent warping of the panel.
(液晶表示装置の種類)
本発明のフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Super Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、及びHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の光学フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
(Types of liquid crystal display devices)
The film of the present invention can be used for liquid crystal cells in various display modes. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-Ferroly Liquid Liquid Crystal), OCB (Optically QuantNW). Various display modes such as ECB (Electrically Controlled Birefringence) and HAN (Hybrid Aligned Nematic) have been proposed. In addition, a display mode in which the above display mode is oriented and divided has been proposed. The optical film of the present invention is effective in any display mode liquid crystal display device. Further, it is effective in any of a transmissive type, a reflective type, and a transflective liquid crystal display device.
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明は以下の実施例に限定され制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. The materials, reagents, amounts and ratios of substances, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following examples.
[製造例1]
<基材フィルム1の作製>
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積30Lの反応釜に、メタクリル酸メチル(MMA)8000g、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)2000gおよび重合溶媒としてトルエン10000gを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート10.0gを添加するとともに、t−アミルパーオキシイソノナノエート20.0gとトルエン100gとからなる溶液を2時間かけて滴下しながら、約105〜110℃の環流下で溶液重合を進行させ、さらに4時間の熟成を行った。重合反応率は96.6%、得られた重合体におけるMHMAの含有率(質量比)は20.0%であった。
[Production Example 1]
<Preparation of base film 1>
In a reaction vessel having an internal volume of 30 L equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe and a nitrogen introduction pipe, 8000 g of methyl methacrylate (MMA), 2000 g of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (MHMA) and 10000 g of toluene as a polymerization solvent Was heated up to 105 ° C. while passing nitrogen through it. When the reflux accompanying the temperature rise began, 10.0 g of t-amylperoxyisonononanoate was added as a polymerization initiator, and a solution comprising 20.0 g of t-amylperoxyisonononanoate and 100 g of toluene was added. While dropping over time, solution polymerization was allowed to proceed under reflux at about 105 to 110 ° C., and further aging was performed for 4 hours. The polymerization reaction rate was 96.6%, and the content (mass ratio) of MHMA in the obtained polymer was 20.0%.
次に、得られた重合溶液に、環化触媒として10gのリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(堺化学工業製、Phoslex A-18)を加え、約80〜100℃の環流下において5時間、環化縮合反応を進行させた。 Next, 10 g of stearyl phosphate / distearyl phosphate mixture (Phoslex A-18, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) as a cyclization catalyst is added to the resulting polymerization solution, and the mixture is refluxed at about 80 to 100 ° C. for 5 hours. The cyclization condensation reaction was allowed to proceed.
次に、得られた重合溶液を、バレル温度260℃、回転速度100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個およびフォアベント数4個のベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0kg/時の処理速度で導入し、押出機内で環化縮合反応および脱揮を行った。次に、脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を押出機の先端から排出し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂からなる透明なペレットAを得た。この樹脂の重量平均分子量は148000、メルトフローレート(JIS K7120に準拠し、試験温度を240℃、荷重を10kgとして求めた。以降の製造例においても同じ)は11.0g/10分、ガラス転移温度は130℃であった。 Next, the obtained polymerization solution was subjected to a barrel type screw twin screw extruder having a barrel temperature of 260 ° C., a rotation speed of 100 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg), a rear vent number of 1, and a forevent number of 4. (Φ = 29.75 mm, L / D = 30) was introduced at a treatment rate of 2.0 kg / hour in terms of resin amount, and cyclization condensation reaction and devolatilization were performed in the extruder. Next, after completion of devolatilization, the resin in the molten state left in the extruder is discharged from the tip of the extruder, pelletized by a pelletizer, and transparent pellets made of an acrylic resin having a lactone ring structure in the main chain A was obtained. The weight average molecular weight of this resin is 148,000, the melt flow rate (based on JIS K7120, the test temperature is 240 ° C., the load is 10 kg, the same applies to the following production examples) is 11.0 g / 10 min, glass transition The temperature was 130 ° C.
次に、得られたペレットとAS樹脂(東洋スチレン製、商品名:トーヨーAS AS20)を、ペレット/AS樹脂=90/10の質量比で単軸押出機(φ=30mm)を用いて混錬することにより、ガラス転移温度が127℃の透明なペレットBを得た。 Next, the obtained pellets and AS resin (made by Toyo Styrene, trade name: Toyo AS AS20) are kneaded using a single screw extruder (φ = 30 mm) at a mass ratio of pellet / AS resin = 90/10. As a result, a transparent pellet B having a glass transition temperature of 127 ° C. was obtained.
上記で作製した樹脂組成物のペレットBを、二軸押出機を用いて、コートハンガー型Tダイから溶融押出し、厚さ約160μmの樹脂フィルムを作製した。 The resin composition pellet B produced above was melt extruded from a coat hanger type T die using a twin screw extruder to produce a resin film having a thickness of about 160 μm.
次に、得られた未延伸の樹脂フィルムを、縦方向に2.0倍、横方向に2.0倍に二軸延伸することにより(延伸倍率は面積比で4倍)、透明プラスチックフィルム基材を作製した。このようにして得た二軸延伸性フィルムの厚さは40μm、全光線透過率は92%、ヘイズは0.3%、ガラス転移温度は127℃であった。 Next, the obtained unstretched resin film is biaxially stretched 2.0 times in the longitudinal direction and 2.0 times in the transverse direction (stretching ratio is 4 times in area ratio), thereby producing a transparent plastic film base. A material was prepared. The biaxially stretchable film thus obtained had a thickness of 40 μm, a total light transmittance of 92%, a haze of 0.3%, and a glass transition temperature of 127 ° C.
[製造例2]
<基材フィルム2の作製>
上記で作製した樹脂組成物のペレットBを、二軸押出機を用いて、コートハンガー型Tダイから溶融押出し、厚さ約500μmの樹脂フィルムを作製した。
[Production Example 2]
<Preparation of base film 2>
The resin composition pellets B produced above were melt extruded from a coat hanger type T die using a twin screw extruder to produce a resin film having a thickness of about 500 μm.
次に、得られた未延伸の樹脂フィルムを、縦方向に3.4倍、横方向に3.6倍に二軸延伸することにより(延伸倍率は面積比で12.2倍)、透明プラスチックフィルム基材を作製した。このようにして得た二軸延伸性フィルムの厚さは40μm、全光線透過率は92%、ヘイズは0.3%、ガラス転移温度は127℃であった。 Next, the obtained unstretched resin film is biaxially stretched 3.4 times in the longitudinal direction and 3.6 times in the transverse direction (stretching ratio is 12.2 times in terms of area ratio). A film substrate was prepared. The biaxially stretchable film thus obtained had a thickness of 40 μm, a total light transmittance of 92%, a haze of 0.3%, and a glass transition temperature of 127 ° C.
[製造例3]
<基材フィルム3の作製>
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積30Lの反応釜に、41.5部のメタクリル酸メチル(MMA)、6部の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)、2.5部の2−〔2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシ〕エチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学製、商品名:RUVA−93)、重合溶媒として50部のトルエン、0.025部の酸化防止剤(旭電化工業製、アデカスタブ2112)、および連鎖移動剤として0.025部のn−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として0.05部のt−アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富製、商品名:ルペロックス570)を添加するとともに、0.10部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを3時間かけて滴下しながら、約105〜110℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに4時間の熟成を行った。
[Production Example 3]
<Preparation of base film 3>
In a reaction vessel having an internal volume of 30 L equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe and a nitrogen introduction pipe, 41.5 parts of methyl methacrylate (MMA) and 6 parts of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (MHMA) 2.5 parts of 2- [2′-hydroxy-5′-methacryloyloxy] ethylphenyl] -2H-benzotriazole (trade name: RUVA-93, manufactured by Otsuka Chemical), 50 parts of toluene as a polymerization solvent, 0 0.025 part of an antioxidant (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adeka Stub 2112) and 0.025 part of n-dodecyl mercaptan were charged as a chain transfer agent, and the temperature was raised to 105 ° C. through nitrogen. When the reflux with the temperature increase started, 0.05 part of t-amyl peroxyisononanoate (manufactured by Arkema Yoshitomi, trade name: Luperox 570) was added as a polymerization initiator, and 0.10 part of t- While amyl peroxy isononanoate was added dropwise over 3 hours, solution polymerization was allowed to proceed under reflux at about 105 to 110 ° C., followed by further aging for 4 hours.
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として0.05部のリン酸2−エチルヘキシル(堺化学工業製、Phoslex A-8)を加え、約90〜110℃の還流下において2時間、環化縮合反応を進行させた後、240℃のオートクレーブにより重合溶液を30分間加熱し、環化縮合反応をさらに進行させた。次に、反応進行後の重合溶液に、紫外線吸収剤としてCGL777MPA(チバスペシャリティケミカルズ製を0.94部混合した。 Next, 0.05 part of 2-ethylhexyl phosphate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Phoslex A-8) is added to the resulting polymerization solution as a catalyst for the cyclization condensation reaction (cyclization catalyst). The cyclization condensation reaction was allowed to proceed for 2 hours under reflux at 0 ° C., and then the polymerization solution was heated for 30 minutes in an autoclave at 240 ° C. to further proceed the cyclization condensation reaction. Next, 0.94 parts of CGL777MPA (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was mixed with the polymerization solution after the reaction proceeded as an ultraviolet absorber.
次に、得られた重合溶液を、バレル温度240℃、回転速度100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個およびフォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルタ(濾過精度5μ、濾過面積1.5m2)を配置したベントタイプスクリュー二軸押出機(Φ=50.0mm、L/D=30)に、樹脂量換算で45kg/時の処理速度で導入し、脱揮を行った。その際、別途準備しておいた酸化防止剤/環化触媒失活剤の混合溶液を0.68kg/時の投入速度で第1ベントの後ろから、イオン交換水を0.22kg/時の投入速度で第3ベントの後ろから、それぞれ投入した。 Next, the obtained polymerization solution was subjected to a barrel temperature of 240 ° C., a rotation speed of 100 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg), a rear vent number of 1 and a forevent number of 4 (first and 2, third and fourth vents), a vent type screw twin screw extruder (Φ = 50.0 mm) in which a leaf disk type polymer filter (filtration accuracy 5 μ, filtration area 1.5 m 2 ) is arranged at the tip. L / D = 30) was introduced at a treatment rate of 45 kg / hr in terms of resin amount, and devolatilization was performed. At that time, a separately prepared mixed solution of antioxidant / cyclization catalyst deactivator was charged at a rate of 0.68 kg / hour from the back of the first vent, and ion-exchanged water was charged at 0.22 kg / hour. Each was fed from behind the third vent at a speed.
酸化防止剤/環化触媒失活剤の混合溶液には、50部の酸化防止剤(住友化学製スミライザーGS)と、失活剤として35部のオクチル酸亜鉛(日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛3.6%)とを、トルエン200部に溶解させた溶液を用いた。 In the mixed solution of antioxidant / cyclization catalyst deactivator, 50 parts of antioxidant (Sumitizer GS manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 35 parts of zinc octylate (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., Nikka Octix) Zinc (3.6%) was dissolved in 200 parts of toluene.
次に、脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を押出機の先端からポリマーフィルタによる濾過を伴いながら排出し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂と紫外線吸収剤とを含む透明な樹脂組成物のペレットCを得た。樹脂の重量平均分子量は145000、樹脂および樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)は122℃であった。 Next, after completion of devolatilization, the resin in the hot melt state remaining in the extruder is discharged while being filtered through a polymer filter from the tip of the extruder, pelletized by a pelletizer, and has a lactone ring structure in the main chain A transparent resin composition pellet C containing an acrylic resin and an ultraviolet absorber was obtained. The weight average molecular weight of the resin was 145000, and the glass transition temperature (Tg) of the resin and the resin composition was 122 ° C.
上記で作製した樹脂組成物のペレットCを、二軸押出機を用いて、コートハンガー型Tダイから溶融押出し、厚さ約160μmの樹脂フィルムを作製した。 The resin composition pellets C produced above were melt-extruded from a coat hanger type T die using a twin screw extruder to produce a resin film having a thickness of about 160 μm.
次に、得られた未延伸の樹脂フィルムを、縦方向に2.0倍、横方向に2.0倍に二軸延伸することにより(延伸倍率は面積比で4倍)、透明プラスチックフィルム基材を作製した。
このようにして得た二軸延伸性の樹脂フィルムの物性を測定したところ、厚さは40mm、ヘイズ(濁度)は0.3%、ガラス転移温度は128℃、380nmの光に対する透過率は5.8%、500nmの光に対する透過率は92.2%であった。
Next, the obtained unstretched resin film is biaxially stretched 2.0 times in the longitudinal direction and 2.0 times in the transverse direction (stretching ratio is 4 times in area ratio), thereby producing a transparent plastic film base. A material was prepared.
When the physical properties of the biaxially stretchable resin film thus obtained were measured, the thickness was 40 mm, the haze (turbidity) was 0.3%, the glass transition temperature was 128 ° C., and the transmittance for light at 380 nm was The transmittance for light of 5.8% and 500 nm was 92.2%.
[製造例4]
〔低透湿層形成用組成物の調製〕
下記に示すように調製した。
[Production Example 4]
[Preparation of composition for forming a low moisture-permeable layer]
Prepared as shown below.
(低透湿層形成用組成物B−1の組成)
A−DCP(100%) 97.0g
イルガキュア907(100%) 3.0g
SP−13 0.04g
MEK 81.8g
(Composition of composition B-1 for forming a low moisture-permeable layer)
A-DCP (100%) 97.0 g
Irgacure 907 (100%) 3.0g
SP-13 0.04g
MEK 81.8g
[製造例5]
(低透湿層形成用組成物B−2の組成)
AA−BPEF(100%) 97.0g
イルガキュア907(100%) 3.0g
SP−13 0.04g
MEK 81.8g
[Production Example 5]
(Composition of composition B-2 for forming a low moisture permeable layer)
AA-BPEF (100%) 97.0 g
Irgacure 907 (100%) 3.0g
SP-13 0.04g
MEK 81.8g
[製造例6]
(低透湿層形成用組成物B−3の組成)
PET30(100%) 97.0g
イルガキュア907(100%) 3.0g
SP−13 0.04g
MEK 81.8g
[Production Example 6]
(Composition of composition B-3 for forming a low moisture permeable layer)
PET30 (100%) 97.0g
Irgacure 907 (100%) 3.0g
SP-13 0.04g
MEK 81.8g
使用した材料を以下に示す。
・A−DCP:トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート[新中村化学工業(株)製]
・AA−BPEF:9、 9―ビス[4−(2アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン[新中村化学工業(株)製]
・PET30:ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
・イルガキュア907:重合開始剤[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]
・レベリング剤
The materials used are shown below.
A-DCP: tricyclodecane dimethanol dimethacrylate [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
AA-BPEF: 9, 9-bis [4- (2acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
PET30: A mixture of pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol triacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
・ Irgacure 907: Polymerization initiator [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.]
・ Leveling agent
・SP−13: ・ SP-13:
<光学フィルム101の作製>
基材フィルムとしてフジタックTD80(富士フイルム(株)製、幅1,340mm、厚さ80μm)をロール形態から巻き出して、上記低透湿層形成用組成物B−1を使用し、特開2006−122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥させた。その後、更に窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量60mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、巻き取った。低透湿層の膜厚は5μmになるよう塗布量を調整した。
得られた光学フィルムを光学フィルム101とした。
<Preparation of optical film 101>
As a base film, Fujitac TD80 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd., width 1,340 mm, thickness 80 μm) is unwound from the roll form, and the low moisture-permeable layer forming composition B-1 is used. In the die coating method using the slot die described in Example 1 of JP-A-122889, the coating was performed under the condition of a conveyance speed of 30 m / min and dried at 60 ° C. for 150 seconds. Thereafter, using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) with an oxygen concentration of about 0.1% under a nitrogen purge, ultraviolet rays with an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 60 mJ / cm 2 are irradiated. Then, the coating layer was cured and wound up. The coating amount was adjusted so that the thickness of the low moisture-permeable layer was 5 μm.
The obtained optical film was designated as optical film 101.
<光学フィルム102〜116の作製>
光学フィルム101の作製において、基材フィルムと低透湿層形成用組成物、低透湿層の膜厚を表に記載のようにした以外は光学フィルム101と同様にして、光学フィルム102〜116を作成した。
<Preparation of optical films 102-116>
In the production of the optical film 101, the optical films 102 to 116 are the same as the optical film 101 except that the base film, the composition for forming a low moisture permeable layer, and the film thickness of the low moisture permeable layer are as described in the table. It was created.
[光学フィルムの評価]
作製した各実施例および比較例の光学フィルムについて膜厚を測定し、下記の物性測定と評価を行った。結果は下記表1に示す。
なお低透湿層の膜厚は低透湿層の積層前後の膜厚を測定し、その差から求めた。
[Evaluation of optical film]
The film thickness was measured about the produced optical film of each Example and a comparative example, and the following physical-property measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1 below.
In addition, the film thickness of the low moisture-permeable layer measured the film thickness before and behind lamination | stacking of a low moisture-permeable layer, and calculated | required from the difference.
(1)透湿度(40℃90%相対湿度での透湿度)
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」(高分子実験講座4 共立出版)の285頁〜294頁:蒸気透過量の測定(質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法)に記載の方法を適用した。
各実施例および比較例の光学フィルム試料70mmφを40℃、相対湿度90%でそれぞれ24時間調湿し、JIS Z−0208に従った透湿カップを用いて、透湿度=調湿後質量−調湿前質量で単位面積あたりの水分量(g/m2)を算出した。なお、本測定では、吸湿剤の入れていないブランクのカップで透湿度値の補正を行なった。
(1) Moisture permeability (moisture permeability at 40 ° C and 90% relative humidity)
The measurement method of moisture permeability is "Polymer Physical Properties II" (Polymer Experiment Course 4, Kyoritsu Shuppan), pages 285-294: Measurement of vapor permeation (mass method, thermometer method, vapor pressure method, adsorption amount method) The method described in is applied.
70 mmφ of optical film samples of each example and comparative example were conditioned at 40 ° C. and 90% relative humidity for 24 hours, respectively, and using a moisture permeable cup according to JIS Z-0208, moisture permeability = mass after humidity adjustment−control The amount of water per unit area (g / m 2 ) was calculated by the mass before wetting. In this measurement, the moisture permeability value was corrected with a blank cup containing no hygroscopic agent.
[パネルの評価]
<偏光板の作製>
1)フィルムの鹸化
市販のセルロースアシレートフィルム(フジタック ZRD40、富士フイルム(株)製)と光学フィルム101〜104を、55℃に保った1.5mol/LのNaOH水溶液(鹸化液)に2分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、25℃の0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、更に水洗浴を30秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
[Panel Evaluation]
<Preparation of polarizing plate>
1) Saponification of Film Commercially available cellulose acylate film (Fujitack ZRD40, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) and optical films 101 to 104 are placed in a 1.5 mol / L NaOH aqueous solution (saponification solution) kept at 55 ° C. for 2 minutes. After dipping, the film was washed with water, then dipped in a 0.05 mol / L sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 30 seconds, and then a water washing bath was passed under running water for 30 seconds to make the film neutral. Then, draining with an air knife was repeated three times, and after dropping the water, the film was retained in a drying zone at 70 ° C. for 15 seconds and dried to produce a saponified film.
2)偏光子の作製
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて膜厚20μmの偏光子を作製した。
2) Production of Polarizer According to Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-141926, iodine was adsorbed to a stretched polyvinyl alcohol film to produce a polarizer having a thickness of 20 μm.
3)貼り合わせ
(偏光板101〜104の作製)
上記の鹸化後の光学フィルム101〜104(各光学フィルムの低透湿層を積層していない面を偏光子と接するように配置する)、前記で作製した偏光子、鹸化後のセルロールアシレートフィルムZRD40をこの順番で、PVA系接着剤で貼合し、熱乾燥して、偏光板101〜104を作製した。
この際、作製した偏光子のロールの長手方向と光学フィルム101〜104の長手方向とが平行になるように配置した。また、偏光子のロールの長手方向と上記セルロールアシレートフィルムZRD40のロールの長手方向とが、平行になるように配置した。
得られた偏光板101〜104をそれぞれ偏光板101〜104とした。
3) Bonding (production of polarizing plates 101 to 104)
Optical films 101 to 104 after saponification (arranged so that the surface on which the low moisture-permeable layer of each optical film is not laminated is in contact with the polarizer), the polarizer prepared above, and cellulose acylate after saponification The films ZRD40 were bonded in this order with a PVA adhesive and heat-dried to prepare polarizing plates 101 to 104.
Under the present circumstances, it arrange | positioned so that the longitudinal direction of the roll of the produced polarizer and the longitudinal direction of the optical films 101-104 may become parallel. Moreover, it arrange | positioned so that the longitudinal direction of the roll of a polarizer and the longitudinal direction of the roll of the said cell roll acylate film ZRD40 may become parallel.
The obtained polarizing plates 101-104 were made into the polarizing plates 101-104, respectively.
(偏光板105〜116の作製)
前記で作製した偏光子の片面に対して、アクリル接着剤を用いて、作製した光学フィルム105〜114の低透湿層を積層していない面を、光学フィルム105〜116の低透湿層を積層していない面にコロナ処理を施したのち、貼合した。前記で作製した偏光子のもう片側にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記鹸化した市販のセルロースアシレートフィルムZRD40を貼り付け、70℃で10分以上乾燥して、偏光板105〜116を作製した。
この際、作製した偏光子のロールの長手方向と光学フィルム105〜116の長手方向とが平行になるように配置した。また、偏光子のロールの長手方向と上記セルロールアシレートフィルムZRD40のロールの長手方向とが、平行になるように配置した。
得られた偏光板をそれぞれの偏光板105〜116とした。
(Preparation of polarizing plates 105 to 116)
The surface where the low moisture-permeable layer of the produced optical films 105 to 114 is not laminated on one side of the polarizer produced as described above using the acrylic adhesive is the low moisture-permeable layer of the optical films 105 to 116. After the corona treatment was applied to the non-laminated surface, it was bonded. Using the polyvinyl alcohol adhesive on the other side of the polarizer prepared above, the saponified commercially available cellulose acylate film ZRD40 is pasted and dried at 70 ° C. for 10 minutes or more to produce polarizing plates 105 to 116. did.
Under the present circumstances, it arrange | positioned so that the longitudinal direction of the roll of the produced polarizer and the longitudinal direction of the optical films 105-116 may become parallel. Moreover, it arrange | positioned so that the longitudinal direction of the roll of a polarizer and the longitudinal direction of the roll of the said cell roll acylate film ZRD40 may become parallel.
The obtained polarizing plate was made into each polarizing plate 105-116.
(偏光板205〜208の作製)
前記で作製した偏光子の片面に対して、アクリル接着剤を用いて、作製した光学フィルム105〜108の低透湿層を積層した面を、コロナ処理を施したのち、貼合した。前記で作製した偏光子のもう片側にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記鹸化した市販のセルロースアシレートフィルムZRD40を貼り付け、70℃で10分以上乾燥して、偏光板205〜208を作製した。
この際、作製した偏光子のロールの長手方向と光学フィルム105〜108の長手方向とが平行になるように配置した。また、偏光子のロールの長手方向と上記セルロールアシレートフィルムZRD40のロールの長手方向とが、平行になるように配置した。
得られた偏光板をそれぞれの偏光板205〜208とした。
(Preparation of polarizing plates 205-208)
The surface obtained by laminating the low moisture permeable layer of the produced optical films 105 to 108 using an acrylic adhesive was bonded to one side of the polarizer produced as described above, and then bonded. Using the polyvinyl alcohol adhesive on the other side of the polarizer prepared above, the above saponified commercially available cellulose acylate film ZRD40 is attached and dried at 70 ° C. for 10 minutes or more to produce polarizing plates 205 to 208. did.
Under the present circumstances, it arrange | positioned so that the longitudinal direction of the roll of the produced polarizer and the longitudinal direction of the optical films 105-108 may become parallel. Moreover, it arrange | positioned so that the longitudinal direction of the roll of a polarizer and the longitudinal direction of the roll of the said cell roll acylate film ZRD40 may become parallel.
The obtained polarizing plate was made into each polarizing plate 205-208.
<IPSパネルへの実装>
IPSモード液晶セル(LGD製 42LS5600)の上下の偏光板を剥し、偏光板101〜116、205〜208をZRD40が液晶セル側になるようにして貼りつけた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
得られた液晶表示装置を、それぞれ液晶表示装置101〜116、205〜208とした。
なお、IPSパネルへの実装時における、偏光板の構成を下記表2に記載した。
<Implementation to IPS panel>
The upper and lower polarizing plates of the IPS mode liquid crystal cell (manufactured by LGD 42LS5600) were peeled off, and the polarizing plates 101 to 116 and 205 to 208 were attached so that the ZRD 40 was on the liquid crystal cell side. The crossed nicols were arranged so that the transmission axis of the upper polarizing plate was in the vertical direction and the transmission axis of the lower polarizing plate was in the horizontal direction.
The obtained liquid crystal display devices were designated as liquid crystal display devices 101 to 116 and 205 to 208, respectively.
In addition, the structure of the polarizing plate at the time of mounting on an IPS panel was described in Table 2 below.
以上のようにして作製した液晶表示装置の高温高湿環境経時後の黒表示ムラを評価した。結果は下記表1と表2に示す。 The liquid crystal display device produced as described above was evaluated for black display unevenness after a high temperature and high humidity environment. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
(高温高湿環境経時後の黒表示ムラ)
液晶表示装置を60℃、相対湿度90%で36時間経過させた後、25℃、相対湿度60%の環境下で24時間調湿した後で点灯をさせ、黒表示時の色ムラの程度を目視で観測し、以下の基準により6段階で評価した。
6段階評価のうちA〜Dが許容範囲内で、E、Fは許容範囲外である。
また、A〜Cが好ましく、AまたはBがより好ましく、Aが特に好ましい。
A:色ムラは観測されなかった。
B:表示面の1/8以下の面積で弱い色ムラが観測された。
C:表示面の1/8を超えて1/4以下の面積で弱い色ムラが観測された。
D:表示面の1/4を超えて1/2以下の面積で弱い色ムラが観測された。
E:表示面の1/4を超えて1/2以下の面積で強い色ムラが観測された。
F:表示面の1/2を超える面積で強い色ムラが観測された。
(Black display unevenness after high temperature and high humidity environment)
The liquid crystal display device was allowed to pass for 36 hours at 60 ° C. and 90% relative humidity, then lit for 24 hours in an environment of 25 ° C. and 60% relative humidity, and then turned on to reduce the degree of color unevenness during black display. It observed visually and evaluated in six steps according to the following criteria.
Among the 6-step evaluation, A to D are within the allowable range, and E and F are outside the allowable range.
A to C are preferable, A or B is more preferable, and A is particularly preferable.
A: Color unevenness was not observed.
B: Weak color unevenness was observed in an area of 1/8 or less of the display surface.
C: Weak color unevenness was observed in an area of more than ¼ of the display surface and ¼ or less.
D: Weak color unevenness was observed in an area exceeding 1/4 of the display surface and 1/2 or less.
E: Strong color unevenness was observed in an area of more than 1/4 of the display surface and 1/2 or less.
F: Strong color unevenness was observed in an area exceeding 1/2 of the display surface.
表1と表2に示す結果から以下のことが明らかである。
1.光学フィルムの透湿度と高温高湿環境経時後の表示ムラには強い相関があり、透湿度が低いほど黒表示ムラが抑制される。
2.請求項1の要件を満たす本発明の実施例は、膜厚が薄膜でありながら、透湿度が低く、好ましい。
3.本発明では、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系共重合体樹脂を主成分とする基材フィルムに、分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物を有する組成物から形成された低透湿層を設けた光学フィルムは本発明の好ましい態様の一例である。
4.本発明では、(メタ)アクリル系共重合体樹脂を主成分とする基材フィルムを高倍率延伸した(面積換算で5倍以上)ものは低倍率延伸(面積換算で5倍未満)に対し、単位膜厚当たりの透湿度が低下しており、低透湿層を積層したものは、膜厚が薄く、高温高湿環境経時後の表示ムラが抑制され、良好である。
5.分子内にフルオレン骨格と不飽和二重結合基を有する化合物を有する組成物から形成された低透湿層を設けたものも本発明の好ましい態様の一例である。
6.本発明の光学フィルムをパネルに実装した時の評価結果は、低透湿層と反対面を偏光子に貼合したものと、低透湿層を偏光子に貼合した、ものも同様の結果だった。本発明の光学フィルムは両面共に偏光子に貼合することができる。
From the results shown in Tables 1 and 2, the following is clear.
1. There is a strong correlation between the moisture permeability of the optical film and the display unevenness after the high temperature and high humidity environment, and the black display unevenness is suppressed as the moisture permeability is lower.
2. The embodiment of the present invention that satisfies the requirements of claim 1 is preferable because the film has a thin film thickness but low moisture permeability.
3. In the present invention, a composition having a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in the molecule on a base film mainly composed of a (meth) acrylic copolymer resin having a lactone ring structure An optical film provided with a low moisture-permeable layer formed from a product is an example of a preferred embodiment of the present invention.
4). In the present invention, a base film mainly composed of a (meth) acrylic copolymer resin is stretched at a high magnification (5 times or more in terms of area), whereas a film with a low magnification (less than 5 times in terms of area) is stretched. The moisture permeability per unit film thickness is low, and the laminate with the low moisture permeable layer is good because the film thickness is thin and display unevenness after high temperature and high humidity environment aging is suppressed.
5. What provided the low moisture-permeable layer formed from the composition which has a compound which has a fluorene frame | skeleton and an unsaturated double bond group in a molecule | numerator is also an example of the preferable aspect of this invention.
6). The evaluation results when the optical film of the present invention is mounted on the panel are the same results as those obtained by pasting the opposite surface of the low moisture permeable layer to the polarizer and those obtained by pasting the low moisture permeable layer to the polarizer. was. Both sides of the optical film of the present invention can be bonded to a polarizer.
次に本発明の光学フィルムにハードコート層を積層する。 Next, a hard coat layer is laminated on the optical film of the present invention.
[製造例7]
〔ハードコート層形成用組成物の調製〕
下記に示すように調製した。
[Production Example 7]
[Preparation of composition for forming hard coat layer]
Prepared as shown below.
(ハードコート層形成用組成物HC−1の組成)
PET30(100%) 97.0g
イルガキュア907(100%) 3.0g
SP−13 0.04g
MEK 81.8g
(Composition of hard coat layer forming composition HC-1)
PET30 (100%) 97.0g
Irgacure 907 (100%) 3.0g
SP-13 0.04g
MEK 81.8g
[製造例8]
〔ハードコート層形成用組成物の調製〕
下記に示すように調製した。
[Production Example 8]
[Preparation of composition for forming hard coat layer]
Prepared as shown below.
(ハードコート層形成用組成物HC−2の組成)
DPHA(100%) 48.5g
A−DCP(100%) 48.5g
イルガキュア907(100%) 3.0g
SP−13 0.04g
MEK 81.8g
(Composition of hard coat layer forming composition HC-2)
DPHA (100%) 48.5g
A-DCP (100%) 48.5g
Irgacure 907 (100%) 3.0g
SP-13 0.04g
MEK 81.8g
使用した材料を以下に示す。
・DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
※低透湿層で使用した素材は省略した。
The materials used are shown below.
DPHA: Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
* Materials used for the low moisture permeability layer are omitted.
[製造例9]
<ハードコートフィルム301の作製>
前記で作成したロール状の光学フィルム105をロール形態から巻き出して、上記低透湿層形成用組成物HC−1を使用し、低透湿層を積層している面に、特開2006−122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥させた。その後、更に窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、巻き取った。低透湿層の膜厚は8μmになるよう塗布量を調整した。
得られたフィルムをハードコートフィルム301とした。
[Production Example 9]
<Preparation of hard coat film 301>
The roll-shaped optical film 105 created above is unwound from a roll form, and the low moisture-permeable layer forming composition HC-1 is used on the surface on which the low moisture-permeable layer is laminated. In the die coating method using the slot die described in Example 1 of US Pat. No. 122889, the coating was performed under the condition of a conveyance speed of 30 m / min and dried at 60 ° C. for 150 seconds. Thereafter, using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) with an oxygen concentration of about 0.1% under a nitrogen purge, ultraviolet rays with an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 are irradiated. Then, the coating layer was cured and wound up. The coating amount was adjusted so that the thickness of the low moisture permeable layer was 8 μm.
The obtained film was designated as a hard coat film 301.
<ハードコートフィルム302〜306の作製>
ハードコートフィルム301に対し、ハードコート層形成用塗布液を基材フィルムとなる光学フィルムを表3に示すように変更し、ハードコート層を低透湿層上に積層し、ハードコートフィルム302〜306を作成した。
<Production of hard coat films 302 to 306>
With respect to the hard coat film 301, the hard coat layer forming coating solution is changed as shown in Table 3 to form an optical film serving as a base film, and the hard coat layer is laminated on the low moisture permeable layer, and the hard coat film 302 to 306 was created.
<ハードコートフィルム307の作製>
ハードコートフィルム302に対し、ハードコート層積層面を低透湿層の反対面に代えた以外は同様にして、ハードコート層を低透湿層の反対面に積層し、ハードコートフィルム307を作成した。
<Preparation of hard coat film 307>
A hard coat film 307 is produced by laminating a hard coat layer on the opposite surface of the low moisture permeable layer in the same manner except that the hard coat layer laminated surface is changed to the opposite surface of the low moisture permeable layer. did.
<ハードコートフィルム308〜309の作製>
ハードコートフィルム301に対し、基材とハードコート層を表3に示すように変更し、ハードコート層を基材上に積層し、ハードコートフィルム308〜309を作成した。
尚、ハードコートフィルム309のハードコート層積層前後の透湿度比(A/B)が0.75で式(1)を満たしている。
<Preparation of hard coat films 308 to 309>
With respect to the hard coat film 301, the base material and the hard coat layer were changed as shown in Table 3, and the hard coat layer was laminated on the base material to prepare hard coat films 308 to 309.
The moisture permeability ratio (A / B) before and after the hard coat layer lamination of the hard coat film 309 is 0.75, which satisfies the formula (1).
<ハードコートフィルム310の作製>
基材フィルム−1をロール形態から巻き出して、上記ハードコート層形成用組成物HC−1を使用し、特開2006−122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥させた。その後、更に窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量60mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、巻き取った。ハードコート層の膜厚は8μmになるよう塗布量を調整した。
引き続き、低透湿層形成用組成物B−1を使用し、特開2006−122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥させた。その後、更に窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、巻き取った。低透湿層の膜厚は3μmになるよう塗布量を調整し、ハードコートフィルム310を作成した。
<Preparation of hard coat film 310>
The substrate film-1 is unwound from the roll form, and transported by the die coat method using the slot die described in Example 1 of JP-A-2006-122889 using the hard coat layer forming composition HC-1. The coating was performed at a speed of 30 m / min and dried at 60 ° C. for 150 seconds. Thereafter, using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) with an oxygen concentration of about 0.1% under a nitrogen purge, ultraviolet rays with an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 60 mJ / cm 2 are irradiated. Then, the coating layer was cured and wound up. The coating amount was adjusted so that the thickness of the hard coat layer was 8 μm.
Subsequently, the composition B-1 for forming a low moisture permeable layer was used, and was applied by a die coating method using a slot die described in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-122889 at a conveyance speed of 30 m / min. Dry at 150 ° C. for 150 seconds. Thereafter, using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) with an oxygen concentration of about 0.1% under a nitrogen purge, ultraviolet rays with an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 are irradiated. Then, the coating layer was cured and wound up. The coating amount was adjusted so that the film thickness of the low moisture permeable layer was 3 μm, and a hard coat film 310 was prepared.
前記の光学フィルム105から液晶表示装置105を作成したと同様にハードコートフィルム301〜310から、偏光板301〜310および液晶表示装置301〜310を作成した。
液晶表示装置301〜310を液晶表示装置105と同様に高温高湿環境経時後の黒表示ムラを評価した。評価結果を表3に示す。
Polarizers 301 to 310 and liquid crystal display devices 301 to 310 were made from the hard coat films 301 to 310 in the same manner as the liquid crystal display device 105 was made from the optical film 105.
As with the liquid crystal display device 105, the liquid crystal display devices 301 to 310 were evaluated for black display unevenness after a high temperature and high humidity environment. The evaluation results are shown in Table 3.
[ハードコートフィルムの評価]
作製した各実施例および比較例の光学フィルムについて膜厚を測定し、下記の物性測定と評価を行った。結果は下記表3に示す。
なおハードコートフィルム301〜310のハードコート層の膜厚はハードコート層の積層前後の膜厚を測定し、その差から求めた。また、ハードコートフィルム310の低透湿層の膜厚は低透湿層積層前後の膜厚を測定し、その差から求めた。
[Evaluation of hard coat film]
The film thickness was measured about the produced optical film of each Example and a comparative example, and the following physical-property measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 3 below.
In addition, the film thickness of the hard coat layer of the hard coat films 301 to 310 was obtained from the difference between the film thicknesses measured before and after the hard coat layer was laminated. Moreover, the film thickness of the low moisture-permeable layer of the hard coat film 310 was obtained from the difference between the film thicknesses measured before and after the lamination of the low moisture-permeable layer.
(2)鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてJIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。光拡散性フィルムを温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、JIS S 6006に規定する2H〜5Hの試験用鉛筆を用いて、4.9Nの荷重にて、以下のとおりの判定で評価し、OKとなる最も高い硬度を評価値とした。
OK:n=5の評価において傷なしが3つ以上
NG:n=5の評価において傷なしが2つ以下
(2) Pencil hardness evaluation Pencil hardness evaluation described in JIS K 5400 was performed as an index of scratch resistance. After conditioning the light diffusing film at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, using a 2H-5H test pencil specified in JIS S 6006 at a load of 4.9 N, as follows: Evaluation was made based on the judgment, and the highest hardness that gave OK was taken as the evaluation value.
OK: No less than 3 scratches in n = 5 evaluation NG: No more than 2 scratches in n = 5 evaluation
※各ハードコートフィルムの構成は以下の通りである
ハードコートフィルム301〜306
光学フィルム/ハードコート層/低透湿層
ハードコートフィルム307
低透湿層/光学フィルム/ハードコート層
ハードコートフィルム308〜309
基材フィルム/ハードコート層
ハードコートフィルム310
基材フィルム/ハードコート層/低透湿層
* The composition of each hard coat film is as follows: Hard coat films 301-306
Optical film / hard coat layer / low moisture permeable layer hard coat film 307
Low moisture permeable layer / optical film / hard coat layer hard coat film 308-309
Base film / hard coat layer hard coat film 310
Base film / hard coat layer / low moisture permeability layer
表3に示す結果から以下のことが明らかである。
1.本発明の光学フィルムにハードコート層を積層することで、低透湿性に加えて高鉛筆硬度(3H)を付与することができる。
2.分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和重合性基を有する化合物と5官能以上の(メタ)アクリレートを含有する組成物から形成したハードコート層を(メタ)アクリレート系重合体から形成したハードコートフィルムは、分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和重合性基を含まない組成物から形成したハードコート層を有するものと比較し、透湿度低減効果が大きい。
3.分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和重合性基を有する化合物と5官能以上の(メタ)アクリレートを含有する組成物から形成したハードコート層を(メタ)アクリレート系重合体から形成したハードコートフィルム309は、本願請求項1の要件を満たす。
4.ハードコート層を低透湿層上に積層したもの(ハードコートフィルム302)、ハードコート層上に低透湿層を積層したもの(ハードコートフィルム310)、ハードコート層と低透湿層を基材の対向面に配置したもの(ハードコートフィルム305)は何れも鉛筆硬度、透湿度が同様に良好である。
From the results shown in Table 3, the following is clear.
1. By laminating a hard coat layer on the optical film of the present invention, high pencil hardness (3H) can be imparted in addition to low moisture permeability.
2. A hard coat layer formed from a composition containing a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated polymerizable group in the molecule and a (meth) acrylate having 5 or more functional groups, formed from a (meth) acrylate polymer The coated film has a greater moisture permeability reduction effect than a film having a hard coat layer formed from a composition that does not contain a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated polymerizable group in the molecule.
3. A hard coat layer formed from a composition containing a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated polymerizable group in the molecule and a (meth) acrylate having 5 or more functional groups, formed from a (meth) acrylate polymer The coat film 309 satisfies the requirements of claim 1 of the present application.
4). A hard coat layer laminated on a low moisture permeable layer (hard coat film 302), a hard coat layer laminated on a low moisture permeable layer (hard coat film 310), and based on the hard coat layer and the low moisture permeable layer. Any of the materials (hard coat film 305) disposed on the opposite surface of the material has good pencil hardness and moisture permeability.
[製造例10]
(低屈折率層用塗布液Ln−1の調製)
各成分を下記のように混合し、MEK/MMPG−ACの90/10混合物(質量比)に溶解して固形分5質量%の低屈折率層塗布液を調製した。
[Production Example 10]
(Preparation of coating solution Ln-1 for low refractive index layer)
Each component was mixed as described below and dissolved in a 90/10 mixture (mass ratio) of MEK / MMPG-AC to prepare a low refractive index layer coating solution having a solid content of 5% by mass.
(Ln−1の組成)
下記のパーフルオロオレフィン共重合体(P−1) 15.0g
DPHA 7.0g
RMS−033 5.0g
下記の含フッ素モノマー(M−1) 20.0g
中空シリカ粒子(固形分として) 50.0g
イルガキュア127 3.0g
(Composition of Ln-1)
15.0 g of the following perfluoroolefin copolymer (P-1)
DPHA 7.0g
RMS-033 5.0 g
20.0 g of the following fluorine-containing monomer (M-1)
Hollow silica particles (as solids) 50.0g
Irgacure 127 3.0g
使用した化合物を以下に示す。 The compounds used are shown below.
パーフルオロオレフィン共重合体(P−1) Perfluoroolefin copolymer (P-1)
上記構造式中、50:50はモル比を表す In the above structural formula, 50:50 represents a molar ratio.
含フッ素モノマー(M−1) Fluorine-containing monomer (M-1)
・DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬(株)製
・RMS−033:シリコーン系多官能アクリレート(Gelest製、Mwt=28000)
・イルガキュア127:光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製
・中空シリカ:中空シリカ粒子分散液(平均粒子サイズ45nm、屈折率1.25、表面をアクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理、MEK分散液濃度20%)・MEK:メチルエチルケトン
・MMPG−Ac:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
DPHA: Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. RMS-033: Silicone polyfunctional acrylate (manufactured by Gelest, Mwt = 28000)
Irgacure 127: Photopolymerization initiator, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Hollow silica: Hollow silica particle dispersion (average particle size 45 nm, refractive index 1.25, surface with silane coupling agent having acryloyl group) Surface treatment, MEK dispersion concentration 20%) ・ MEK: Methyl ethyl ketone ・ MMPG-Ac: Propylene glycol monomethyl ether acetate
上記低屈折率層用塗布液は孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して塗布液を調製した。上記低屈折率層用塗布液Ln−1を塗布硬化してなる低屈折率層の硬化後の屈折率は1.36であった。 The coating solution for the low refractive index layer was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution. The refractive index after curing of the low refractive index layer obtained by coating and curing the coating liquid Ln-1 for low refractive index layer was 1.36.
(反射防止フィルム試料506の作製)
上記と同様に作成したロール状の光学フィルム106をロール形態から巻き出して、ハードコート層用塗布液HC−1を使用し、特開2006−122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2、照射量60mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ巻き取った。ハードコート層の膜厚は8μmになるよう塗布量を調整した。
更に上記で作成したハードコートフィルムをロール形態から巻き出してハードコート層が塗設されている側に、低屈折率層用塗布液Ln−1を塗布し、反射防止フィルム試料507を作成した。低屈折率層の乾燥条件は60℃、60秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2、照射量300mJ/cm2の照射量とした。低屈折率層の屈折率は1.36、膜厚は95nmであった。
(Preparation of antireflection film sample 506)
The roll-shaped optical film 106 produced in the same manner as described above was unwound from the roll form, and the coating liquid HC-1 for hard coat layer was used, and the slot die described in Example 1 of JP-A-2006-122889 was used. After coating with a die coating method at a conveyance speed of 30 m / min and drying at 60 ° C. for 150 seconds, an air-cooled metal halide lamp with an oxygen concentration of about 0.1% under a nitrogen purge (I Graphics Co., Ltd.) The coating layer was cured and wound by irradiating with ultraviolet rays having an illuminance of 600 mW / cm 2 and an irradiation amount of 60 mJ / cm 2 . The coating amount was adjusted so that the thickness of the hard coat layer was 8 μm.
Further, the hard coat film prepared above was unwound from the roll form, and the coating liquid Ln-1 for the low refractive index layer was applied to the side on which the hard coat layer was coated, to prepare an antireflection film sample 507. The low refractive index layer was dried at 60 ° C. for 60 seconds, and the ultraviolet curing condition was 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (eye graphics) while purging with nitrogen so that the atmosphere had an oxygen concentration of 0.1% by volume or less. The irradiance was 600 mW / cm 2 and the irradiation amount was 300 mJ / cm 2 . The low refractive index layer had a refractive index of 1.36 and a film thickness of 95 nm.
上記のように反射防止層を積層した反射防止フィルムでは、透湿度が低く(65g/m2/day)、鉛筆硬度と高く(3H)、光漏れが置き難く、更に反射率が低く(1.1%)、液晶表示装置に使用した時に像の映り込みが少なかった。本発明の光学フィルム上にハードコート層と反射防止層を積層して使用することも好ましい態様である。 In the antireflection film having the antireflection layer laminated as described above, the moisture permeability is low (65 g / m 2 / day), the pencil hardness is high (3H), light leakage is difficult to place, and the reflectance is low (1. 1%), the image was less reflected when used in a liquid crystal display device. It is also a preferred embodiment that a hard coat layer and an antireflection layer are laminated on the optical film of the present invention.
Claims (17)
前記光学フィルムの透湿度が100g/m2/day以下であり、
下記式(1)を満たすことを特徴とする光学フィルム。
式(1) 0.01≦A/B≦0.8
(式(1)中、Aは前記基材フィルムに前記低透湿層を積層した光学フィルムの透湿度を表し、Bは前記基材フィルムの透湿度を表す。ただし、透湿度は、JIS 0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。) An optical film having a base film mainly composed of a (meth) acrylic polymer and a low moisture permeable layer laminated on the described film,
The optical film has a moisture permeability of 100 g / m 2 / day or less,
An optical film characterized by satisfying the following formula (1).
Formula (1) 0.01 <= A / B <= 0.8
(In Formula (1), A represents the water vapor transmission rate of the optical film which laminated | stacked the said low moisture-permeable layer on the said base film, B represents the water vapor transmission rate of the said base film. However, a water vapor transmission rate is JIS 0208. (This is the value after 24 hours at 40 ° C. and 90% relative humidity.)
Jb×db/10
が、5.0〜250g/m2/dayであることを特徴とする請求項1に記載の光学フ
ィルム。
(ここで、db[μm]は低透湿層の膜厚を表し、低透湿層積層前後の膜厚差から算出される。
また、Jbは光学フィルムを基材と低透湿層に分離した時の低透湿層の透湿度を表し、光学フィルムの透湿度をJf、基材フィルムの透湿度をJs、低透湿層の透湿度をJbとした時の以下の関係式より算出される。)
1/Jf=1/Js+1/Jb ・・・・・ 式(n) Moisture permeability of the low moisture permeable layer when the thickness of the low moisture permeable layer is 10 μm J b × d b / 10
The optical film according to claim 1, wherein is 5.0 to 250 g / m 2 / day.
(Here, d b [μm] represents the film thickness of the low moisture-permeable layer, and is calculated from the film thickness difference before and after the lamination of the low moisture-permeable layer.
Further, J b represents the moisture permeability of the low moisture-permeable layer when separating the optical film to the substrate and the low moisture-permeable layer, the moisture permeability J s of the moisture permeability J f, the substrate film of the optical film, low the moisture permeability of the moisture-permeable layer is calculated from the following equation when a J b. )
1 / J f = 1 / J s + 1 / J b Expression (n)
一般式(1):
(式中、R11、R12、R13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。) The optical film according to claim 3, wherein the (meth) acrylic polymer is a polymer having a unit represented by the following general formula (1).
General formula (1):
(Wherein R 11 , R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain an oxygen atom.)
前記基材フィルム上に低透湿層を塗布で積層する工程とを含む、基材フィルム上に積層された低透湿層を有する光学フィルムの製造方法。 A step of melt-forming a base film mainly composed of a (meth) acrylic polymer; and
The manufacturing method of the optical film which has a low moisture-permeable layer laminated | stacked on the base film including the process of laminating | stacking a low moisture-permeable layer on the said base film by application | coating.
該偏光子の保護フィルムとして請求項1〜14のいずれか一項に記載の光学フィルムとを少なくとも1枚含むことを特徴とする偏光板。 A polarizer,
A polarizing plate comprising at least one optical film according to any one of claims 1 to 14 as a protective film for the polarizer.
該液晶セルの少なくとも一方に配置された請求項16に記載の偏光板とを含み、
前記光学フィルムが最表層となるように配置されたことを特徴とする液晶表示装置。 A liquid crystal cell;
The polarizing plate according to claim 16 disposed in at least one of the liquid crystal cells,
A liquid crystal display device, wherein the optical film is arranged to be an outermost layer.
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