JP2014088380A - Method for producing oxamide compound - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an oxamide compound more highly selectively by a safe and simple method.SOLUTION: There is provided a method for producing an oxamide compound represented by the formula (2) in which carbon monoxide and a secondary amine compound represented by the formula (1) are reacted in the presence of a surface-immobilized gold nanoparticle catalyst and oxygen (wherein, Rand Rindividually represent an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms which may have a substituent, an allyl group and a propargyl group and further Rand Rmay form a ring structure together, provided that the number of carbon atoms of the secondary amine compound represented by the formula (1) does not exceed 50.)

Description

本発明は、金ナノ粒子を担体に固定化した表面固定化金ナノ粒子触媒及び酸素の存在下、一酸化炭素と２級アミン化合物とを反応させて対応するオキサミド化合物を得る、オキサミド化合物の製造方法に関する。   The present invention relates to a surface-immobilized gold nanoparticle catalyst in which gold nanoparticles are immobilized on a carrier, and a reaction between carbon monoxide and a secondary amine compound in the presence of oxygen to obtain a corresponding oxamide compound. Regarding the method.

オキサミド化合物は、例えば、カルボン酸やアミド、チオエステル化合物の前駆体として有用であり、また抗菌剤、抗がん剤の前駆体やＨＩＶ阻害薬、肥料として産業上有用な化合物である（例えば、特許文献１参照）。   Oxamide compounds are useful as precursors of carboxylic acid, amide, and thioester compounds, and are industrially useful compounds as antibacterial agents, precursors of anticancer agents, HIV inhibitors, and fertilizers (for example, patents). Reference 1).

従来、オキサミド化合物の製造方法に関しては、例えば、毒性を有する塩化オキサリルと１級又は２級アミン化合物とを、塩基性条件下で反応させる方法や、酢酸銀などの金属アセテートを化学量論量用いたアミン類のダブルカルボニレーション反応（Dｏｕｂｌｅ- ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を用いて合成されてきた（例えば、非特許文献１参照）。   Conventional methods for producing oxamide compounds include, for example, a method of reacting toxic oxalyl chloride with a primary or secondary amine compound under basic conditions, or a metal acetate such as silver acetate for a stoichiometric amount. Have been synthesized using a double-carbonylation reaction of amines (see, for example, Non-Patent Document 1).

このダブルカルボニレーション反応は、例えば、パラジウムやニッケルなどを中心金属とする遷移金属錯体を用いた触媒反応として、近年さらに研究されている（例えば、特許文献２並びに非特許文献２〜３参照）。   This double carbonation reaction has been further studied in recent years, for example, as a catalytic reaction using a transition metal complex having palladium or nickel as a central metal (see, for example, Patent Document 2 and Non-Patent Documents 2 to 3). .

その中で、特にパラジウム化合物を用いた触媒反応の例としては、特許文献２において、パラジウム化合物、ホスフィン配位子、及び銅塩の存在下、一酸化炭素とジエチルアミン又はニトロベンゼンとを反応させて、対応するオキサミド化合物とアニリン化合物を同時に製造する方法が開示されている。また、非特許文献２では、添加剤としてヨウ化カリウム又は４級アンモニウムのヨウ素塩を用い、酢酸パラジウムの存在下、一酸化炭素と二級アミン反応させてオキサミド化合物を合成する方法が記載されている。さらに、非特許文献３では、ホスフィン配位子を有するパラジウム化合物の存在下、添加剤として１，４−ジクロロ−２−ブテンを用い、一酸化炭素と二級アミン反応させてオキサミド化合物を合成する方法が記載されている。   Among them, as an example of the catalytic reaction using a palladium compound in particular, in Patent Document 2, carbon monoxide is reacted with diethylamine or nitrobenzene in the presence of a palladium compound, a phosphine ligand, and a copper salt. A method for simultaneously producing corresponding oxamide compounds and aniline compounds is disclosed. Non-Patent Document 2 describes a method of synthesizing an oxamide compound by using potassium iodide or a quaternary ammonium iodine salt as an additive and reacting with carbon monoxide and a secondary amine in the presence of palladium acetate. Yes. Furthermore, in Non-patent Document 3, 1,4-dichloro-2-butene is used as an additive in the presence of a palladium compound having a phosphine ligand, and carbon monoxide is reacted with a secondary amine to synthesize an oxamide compound. A method is described.

特開昭６１−１７６５７８号公報JP-A 61-176578 特開平１−３１５５号公報JP-A-1-3155

Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ., Ｖｏｌ ３７, ２６７０ページ（１９７２）J. et al. Org. Chem., Vol 37, 2670 pages (1972) Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｖｏｌ ６８, １５４４ページ（１９９０）Can. J. et al. Chem, Vol 68, page 1544 (1990) Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ, Ｖｏｌ ７７, ２２３７ページ（２００４）Bull. Chem. Soc. Jpn, Vol 77, 2237 pages (2004)

しかしながら、例えば、特許文献２や非特許文献３の反応では、銅塩、ブテンなどの添加剤残渣物が発生し、一方、非特許文献２の反応ではヨウ素化合物のような有害な酸化剤を大量に用いて行われるため、反応終了後、目的物との単離、精製が困難となるほか、例えば、非特許文献３の反応では、５０ａｔｍ以上という高圧の一酸化炭素雰囲気下で反応を行うため、加圧系の特殊な製造装置が必要となり、工業的に好適な製造方法とまでは言い難かった。   However, for example, in the reactions of Patent Document 2 and Non-Patent Document 3, additive residues such as copper salts and butene are generated, while in the reaction of Non-Patent Document 2, a large amount of harmful oxidant such as iodine compound is produced. For example, in the reaction of Non-Patent Document 3, the reaction is performed in a carbon monoxide atmosphere at a high pressure of 50 atm or more after the completion of the reaction. In addition, a special manufacturing apparatus of a pressure system is required, and it is difficult to say that it is an industrially suitable manufacturing method.

そこで、本発明の課題は、一酸化炭素を用いたアミン類のダブルカルボニレーション反応によるオキサミド化合物の製造方法において、特殊な設備を使用することなく安全かつ簡便な方法であって、さらに高選択的に目的とするオキサミド化合物を製造する方法を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to provide a safe and simple method without using special equipment in a method for producing an oxamide compound by a double carbonation reaction of amines using carbon monoxide. An object of the present invention is to provide a method for producing an objective oxamide compound.

そこで、上記課題を鋭意検討した結果、本願発明者は、粒子径が２０ｎｍ未満の０価の金ナノ粒子が担体の表面上に固定化された金ナノ粒子触媒（以下、表面固定化金ナノ粒子触媒、又はＡｕ／Ｓｕｐｐｏｒｔと称することがある）、特に担体としてハイドロタルサイト（ＨＴ）の表面上に、粒子径が２０ｎｍ未満の０価の金ナノ粒子が固定化された金ナノ粒子触媒（以下、ハイドロタルサイト表面固定化金ナノ粒子触媒又はＡｕ／ＨＴと称することがある）が、アミン類のダブルカルボニレーションを効率よく促進し、対応するオキサミド化合物を高選択的に与えることを見出し、本願発明に至った。   Thus, as a result of intensive studies on the above problems, the present inventor has found that a gold nanoparticle catalyst in which zero-valent gold nanoparticles having a particle diameter of less than 20 nm are immobilized on the surface of a carrier (hereinafter, surface-immobilized gold nanoparticles). A gold nanoparticle catalyst in which zero-valent gold nanoparticles having a particle diameter of less than 20 nm are immobilized on the surface of hydrotalcite (HT) as a support, particularly as a support. The hydrotalcite surface-immobilized gold nanoparticle catalyst or Au / HT), which efficiently promotes double carbonation of amines and provides the corresponding oxamide compound with high selectivity, It came to this invention.

即ち、本発明は、次の〔１〕に記載のオキサミド化合物を製造する方法によって解決される。   That is, this invention is solved by the method of manufacturing the oxamide compound as described in following [1].

〔１〕 表面固定化金ナノ粒子触媒及び、酸素の存在下、一酸化炭素と下記式（１）で示される２級アミン化合物とを反応させることを特徴とする、下記式（２）で示されるオキサミド化合物の製造方法。   [1] It is represented by the following formula (2), characterized by reacting a surface immobilized gold nanoparticle catalyst and carbon monoxide with a secondary amine compound represented by the following formula (1) in the presence of oxygen. A method for producing an oxamide compound.

Figure 2014088380
Figure 2014088380

（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキル基、アリル基、プロパルギル基を示し、さらに、Ｒ１とＲ２は、一緒になって環状構造を形成してよい。但し、式（１）で示される２級アミン化合物の炭素原子数は５０を超えない。） (In the formula, R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms which may have a substituent. , Allyl group, and propargyl group, and R 1 and R 2 may form a cyclic structure together, provided that the secondary amine compound represented by the formula (1) has 50 carbon atoms. Not exceed.)

Figure 2014088380
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（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じである。）
〔２〕 表面固定化金ナノ粒子触媒の担体が、ハイドロタルサイト（ＨＴ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びマグネシア（ＭｇＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の担体である、前記〔１〕に記載のオキサミド化合物の製造方法。 (In the formula, R 1 and R 2 are the same as those in the formula (1).)
[2] The surface-immobilized gold nanoparticle catalyst support is at least one support selected from the group consisting of hydrotalcite (HT), alumina (Al 2 O 3 ), and magnesia (MgO). ] The manufacturing method of the oxamide compound of description.

〔３〕 表面固定化金ナノ粒子触媒が、ハイドロタルサイト表面固定化金ナノ粒子触媒である、前記〔１〕に記載のオキサミド化合物の製造方法。   [3] The method for producing an oxamide compound according to [1], wherein the surface-immobilized gold nanoparticle catalyst is a hydrotalcite surface-immobilized gold nanoparticle catalyst.

〔４〕 反応促進剤として、有機塩基及び無機塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物を添加して行う、前記〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載のオキサミド化合物の製造方法。   [4] The oxamide compound according to any one of [1] to [3], wherein the reaction accelerator is added with at least one basic compound selected from the group consisting of an organic base and an inorganic base. Manufacturing method.

〔５〕 金の平均粒子径が２０ｎｍ以下である表面固定化金ナノ粒子触媒を使用する、前記〔１〕から〔４〕のいずれか一項に記載のオキサミド化合物の製造方法。   [5] The method for producing an oxamide compound according to any one of [1] to [4], wherein a surface-immobilized gold nanoparticle catalyst having an average particle diameter of gold of 20 nm or less is used.

〔６〕 酸素として空気中の酸素を使用する、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のオキサミド化合物の製造方法。   [6] The method for producing an oxamide compound according to any one of [1] to [5], wherein oxygen in the air is used as oxygen.

本発明のオキサミド化合物の製造方法は、粒子径２０ｎｍ未満の０価の金ナノ粒子が担体の表面上に固定化された金ナノ粒子触媒（表面固定化金ナノ粒子触媒）を用いた反応として初めて見出された、全く新しい製造方法である。   The production method of the oxamide compound of the present invention is the first reaction using a gold nanoparticle catalyst (surface-immobilized gold nanoparticle catalyst) in which zero-valent gold nanoparticles having a particle diameter of less than 20 nm are immobilized on the surface of a carrier. It is a completely new manufacturing method that has been found.

すなわち、本発明の方法によれば、高い反応選択性、及び高い反応収率で、目的とするオキサミド化合物を提供することが出来る。また、本発明の方法によれば、通常、使用した一酸化炭素は、表面固定化金ナノ粒子触媒のような金属触媒の作用により、酸素と反応して二酸化炭素を生成することが考えられるため、反応効率が低くなることが予想される。しかしながら、本発明の製造方法は、二酸化炭素の生成量は極めて低く、即ち、使用した一酸化炭素は、オキサミド化合物を製造するために有効に消費されるため、高効率的な製造方法である。   That is, according to the method of the present invention, the target oxamide compound can be provided with high reaction selectivity and high reaction yield. In addition, according to the method of the present invention, it is generally considered that the carbon monoxide used reacts with oxygen to generate carbon dioxide by the action of a metal catalyst such as a surface-immobilized gold nanoparticle catalyst. The reaction efficiency is expected to be low. However, the production method of the present invention is a highly efficient production method because the amount of carbon dioxide produced is extremely low, that is, the carbon monoxide used is effectively consumed to produce the oxamide compound.

また、本発明の方法では、使用する表面固定化金ナノ粒子触媒についても、反応終了後、反応混合物から容易に分離することができ、さらに回収された表面固定化金ナノ粒子触媒については、再利用することが可能である。また、反応の添加剤として酸素を用いる点から、グリーンケミストリーを志向した製造方法であって、かつ経済的（コスト的）にも有利な製造方法である。   In the method of the present invention, the surface-immobilized gold nanoparticle catalyst to be used can be easily separated from the reaction mixture after completion of the reaction, and the recovered surface-immobilized gold nanoparticle catalyst is reused. It is possible to use. In addition, since oxygen is used as an additive for the reaction, it is a production method oriented toward green chemistry, and is also advantageous in terms of economy (cost).

さらに、本発明の方法は、従来の方法より低い圧力下、かつ低い温度下にて反応を行うことができるため、安全で工業的な製造としても好適な方法である。   Furthermore, the method of the present invention is a method that is safe and suitable for industrial production because the reaction can be carried out under a lower pressure and at a lower temperature than conventional methods.

本発明の目的は、表面固定化金ナノ粒子触媒を使用して、一酸化炭素、酸素、及び下記式（１）で示される２級アミン化合物を反応させることにより、下記式（２）で示されるオキサミド化合物を簡便かつ効率的に製造する方法を提供することである。さらに、本発明は、下記式（１）で示される２級アミン化合物として広範囲なアミン化合物を適用し種々のオキサミド化合物を製造することができる方法を提供することにある（下記＜反応式Ｉ＞参照）。   The object of the present invention is represented by the following formula (2) by reacting carbon monoxide, oxygen and a secondary amine compound represented by the following formula (1) using a surface-immobilized gold nanoparticle catalyst. It is to provide a method for easily and efficiently producing an oxamide compound. Furthermore, this invention is providing the method which can apply a wide range of amine compounds as a secondary amine compound shown by following formula (1), and can manufacture various oxamide compounds (following <reaction formula I> reference).

Figure 2014088380
Figure 2014088380

（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキル基、アリル基、プロパルギル基を示し、さらに、Ｒ１とＲ２は、一緒になって環状構造を形成してよい。但し、式（１）で示される２級アミン化合物の炭素原子数は５０を超えない。また、Ａｕ／Ｓｕｐｐｏｒｔは、表面固定化金ナノ粒子触媒を示す。） (In the formula, R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms which may have a substituent. , Allyl group, and propargyl group, and R 1 and R 2 may form a cyclic structure together, provided that the secondary amine compound represented by the formula (1) has 50 carbon atoms. (In addition, Au / Support represents a surface-immobilized gold nanoparticle catalyst.)

＜表面固定化金ナノ粒子触媒：Ａｕ／Ｓｕｐｐｏｒｔ＞
本発明の表面固定化金ナノ粒子触媒は、粒子径が２０ｎｍ未満である０価の金ナノ粒子が、担体の表面に固定化された金ナノ粒子触媒を示す。ここで、担体としては、例えば、ハイドロタルサイト（ＨＴ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）等の塩基性化合物（塩基性担体）が挙げられる。なお、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）、活性炭（Ｃ）等の非塩基性化合物からなる担体については、別途、塩基（例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）等）を反応系に添加することにより、本発明における担体として有効に使用することができる。そこで、本発明の表面固定化金ナノ粒子触媒における前記担体として、好ましくはハイドロタルサイト（ＨＴ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物が使用され、より好ましくは目的化合物を極めて高い収率で得られる観点から、ハイドロタルサイトが使用される。即ち、本発明における表面固定化金ナノ粒子触媒として、より好ましくは、次に示すハイドロタルサイトの表面に金ナノ粒子が固定されたハイドロタルサイト固定化金ナノ粒子触媒（Ａｕ／ＨＴ）が使用される。 <Surface immobilized gold nanoparticle catalyst: Au / Support>
The surface-immobilized gold nanoparticle catalyst of the present invention is a gold nanoparticle catalyst in which zero-valent gold nanoparticles having a particle diameter of less than 20 nm are immobilized on the surface of a carrier. Here, examples of the carrier include basic compounds (basic carriers) such as hydrotalcite (HT), alumina (Al 2 O 3 ), and magnesia (MgO). Incidentally, titania (TiO 2), silica (SiO 2), hydroxyapatite (HAP), the carrier comprising a non-basic compounds of the activated carbon (C), etc., separately, a base (e.g., sodium carbonate (Na 2 CO 3) , Potassium carbonate (K 2 CO 3 ), etc.) can be effectively used as the carrier in the present invention by adding it to the reaction system. Therefore, the support in the surface-immobilized gold nanoparticle catalyst of the present invention is preferably at least one basic selected from the group consisting of hydrotalcite (HT), alumina (Al 2 O 3 ), and magnesia (MgO). A compound is used, and more preferably, hydrotalcite is used from the viewpoint of obtaining the target compound in an extremely high yield. That is, as the surface-immobilized gold nanoparticle catalyst in the present invention, a hydrotalcite-immobilized gold nanoparticle catalyst (Au / HT) in which gold nanoparticles are immobilized on the surface of the hydrotalcite shown below is used. Is done.

＜ハイドロタルサイト表面固定化金ナノ粒子触媒：Ａｕ／ＨＴ＞
そこで、次に、本発明の粒子径が２０ｎｍ未満の０価の金ナノ粒子が、ハイドロタルサイトの表面に固定化されたハイドロタルサイト表面固定化金ナノ粒子触媒について述べる。 <Hydrotalcite surface-immobilized gold nanoparticle catalyst: Au / HT>
Therefore, the hydrotalcite surface-immobilized gold nanoparticle catalyst in which zero-valent gold nanoparticles having a particle diameter of less than 20 nm of the present invention are immobilized on the surface of hydrotalcite will be described next.

本発明のハイドロタルサイト金ナノ粒子触媒において、使用されるハイドロタルサイトとしては、天然に産出されたハイドロタルサイト（例えば、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ等）を使用してもよく、合成ハイドロタルサイト又は合成ハイドロタルサイト様化合物を使用してもよく、特に制限されない。そこで、例えば、下記式（Ａ）又は下記式（Ｂ）で表される天然又は合成ハイドロタルサイトを使用することができる。 In the hydrotalcite gold nanoparticle catalyst of the present invention, as the hydrotalcite used, a naturally produced hydrotalcite (for example, Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .xH 2 O etc.) is used. Alternatively, a synthetic hydrotalcite or a synthetic hydrotalcite-like compound may be used and is not particularly limited. Therefore, for example, natural or synthetic hydrotalcite represented by the following formula (A) or the following formula (B) can be used.

Figure 2014088380
Figure 2014088380

（式中、ＭＩＩは、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｌｉ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋からなる群より選択される少なくとも１種の二価の金属であり、ＭＩＩＩはＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｒｕ３＋からなる群より選択される少なくとも１種の三価の金属である。ｘは１〜７の整数を示す。Ａは二価のアニオンを示し、ｎは０〜３０の実数を示す。） ( Wherein M II is at least one divalent metal selected from the group consisting of Mg 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Li 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Cu 2+ , and Mn 2+. M III is at least one trivalent metal selected from the group consisting of Al 3+ , Fe 3+ , Mn 3+ , Ru 3+ , x is an integer of 1 to 7, A is a divalent anion. N represents a real number from 0 to 30.)

Figure 2014088380
Figure 2014088380

（式中、ｙは０．２０≦ｙ≦０．３３を満たす数を示し、Ｄｓ−はｓ価のアニオンを示す。ｍは０〜３０の実数を示す。） (In the formula, y represents a number satisfying 0.20 ≦ y ≦ 0.33, D s− represents an s-valent anion, and m represents a real number of 0 to 30.)

アニオンの具体例としては、ＣＯ３ ２−、Ｂｒ-、Ｃｌ-、Ｆ-、ＮＯ２ -、ＮＯ３ -、ＰＯ４ ３-、ＳＯ４ ２-が挙げられる。 Specific examples of the anion include CO 3 2− , Br − , Cl − , F − , NO 2 − , NO 3 − , PO 4 3− , and SO 4 2− .

上記式（Ａ）において、好ましくはＭＩＩとしてＭｇ２＋、ＭＩＩＩとしてＡｌ３＋、及びＡとしてＣＯ３ ２−を含むハイドロタルサイト、より好ましくはＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３で示されるハイドロタルサイトが使用される。 In the above formula (A), the hydrotalcite preferably contains Mg 2+ as M II , Al 3+ as M III , and CO 3 2− as A, more preferably Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3. Hydrotalcite is used.

本発明のハイドロタルサイト表面に固定化する金属種は、金であるが、さらに特定の遷移金属が金と混ざって混合されていてもよい。例えば、このような遷移金属元素として、好ましくは、第８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、第９族元素（Ｃｏ、Ｉｒ）、第１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、第１１族元素（Ｃｕ、Ａｇ）が挙げられる。   The metal species immobilized on the hydrotalcite surface of the present invention is gold, but a specific transition metal may be further mixed with gold. For example, such a transition metal element is preferably a Group 8 element (Fe, Ru, Os), a Group 9 element (Co, Ir), a Group 10 element (Ni, Pd, Pt), or a Group 11 element. Element (Cu, Ag) is mentioned.

ここで、これらの遷移金属は、例えば、不含又は１種以上を選択して、金と共に含有させたものを使用することができる。   Here, these transition metals can be used, for example, containing no or one or more transition metals and containing them together with gold.

（調製方法：表面固定化金ナノ粒子触媒）
本発明の表面固定化金ナノ粒子触媒の調製方法において、金ナノ粒子をハイドロタルサイトなどの担体表面に固定化する方法（固定化金ナノ粒子触媒の調製方法）は特に制限されない。そこで、本発明で使用される表面固定化金ナノ粒子触媒は、例えば、特開２００９−２２００１７号公報などの調製方法を参照して、上記金を含む化合物の溶液とハイドロタルサイトなどの担体とを撹拌することにより混合し、担体表面に金イオンを固定化した後、該金イオンを適宜な方法により還元することにより調製することができる。 (Preparation method: Surface-immobilized gold nanoparticle catalyst)
In the method for preparing a surface-immobilized gold nanoparticle catalyst of the present invention, a method for immobilizing gold nanoparticles on a support surface such as hydrotalcite (a method for preparing an immobilized gold nanoparticle catalyst) is not particularly limited. Therefore, the surface-immobilized gold nanoparticle catalyst used in the present invention can be obtained by, for example, referring to a preparation method such as JP2009-220017A and the like, a solution of the compound containing gold and a carrier such as hydrotalcite. Are mixed by stirring to immobilize gold ions on the surface of the carrier, and then the gold ions are reduced by an appropriate method.

上記調製方法において、使用される金を含む化合物は、特に制限されないが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の金塩のほか、金を含む錯体などが挙げられる。しかしながら、通常、金を含む化合物は溶液として使用するため、例えば、水、アセトン、アルコール類等に溶解するものが好ましい。なお、金の固定化を行う際に使用される金を含む化合物の溶液の濃度は特に制限されず、例えば、０．１〜１０００ｍＭの範囲から適宜選択することができる。   In the above preparation method, the gold-containing compound to be used is not particularly limited, and examples thereof include gold salts such as chloride, bromide, iodide, nitrate, sulfate, phosphate, and a complex containing gold. Can be mentioned. However, since a compound containing gold is usually used as a solution, for example, a compound that dissolves in water, acetone, alcohols or the like is preferable. In addition, the density | concentration of the solution of the compound containing the gold | metal | money used when immobilizing gold is not restrict | limited in particular, For example, it can select suitably from the range of 0.1-1000 mM.

上記調製方法において、使用される金を含む化合物の具体例としては、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）などが挙げられる。 In the above preparation method, specific examples of the compound containing gold used include chloroauric acid (HAuCl 4 ).

上記調製方法において、金を含む化合物の溶液は、まず、ハイドロタルサイトなどの担体と攪拌等により混合させて、担体表面に金属イオンの固定化を行う。ここで撹拌時（調製時）の混合物の温度（液温）は、通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。   In the above preparation method, a solution of a compound containing gold is first mixed with a carrier such as hydrotalcite by stirring to immobilize metal ions on the surface of the carrier. Here, the temperature (liquid temperature) of the mixture at the time of stirring (preparation) is usually 20 to 150 ° C, preferably 50 to 110 ° C, more preferably 60 to 80 ° C.

本発明の表面固定化金ナノ粒子触媒中の金原子の含有率は特に制限されないが、例えば、ハイドロタルサイトなどの担体１ｇに対して０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜３ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．０４５〜０．１ｍｍｏｌの範囲である。また、撹拌時間は撹拌時の温度によっても異なるが、例えば１〜７２時間、好ましくは１０〜２４時間の範囲から適宜選択することができる。
さらに、撹拌終了後、得られた固体は、例えば、水や有機溶媒等により洗浄し、真空乾燥などにより乾燥してもよい。 Although the content rate of the gold atom in the surface-immobilized gold nanoparticle catalyst of the present invention is not particularly limited, for example, 0.01 to 10 mmol, preferably 0.01 to 3 mmol, with respect to 1 g of a support such as hydrotalcite, Preferably it is 0.01-0.1 mmol, Most preferably, it is the range of 0.045-0.1 mmol. Moreover, although stirring time changes also with the temperature at the time of stirring, it can be suitably selected from the range of 1 to 72 hours, for example, Preferably it is 10 to 24 hours.
Furthermore, after completion of the stirring, the obtained solid may be washed with water, an organic solvent, or the like, and dried by vacuum drying or the like.

次に、前記で得られた固体の還元は、例えば、水素；水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）等の水素化ホウ素錯化合物；ヒドラジン；ジメチルフェニルシラン等のシラン化合物；ヒドロキシ化合物などの還元剤で処理することにより行われる。ここで、前記ヒドロキシ化合物としては、第１級アルコール、第２級アルコール等のアルコール化合物が含まれる。また、ヒドロキシ化合物は、複数のヒドロキシル基を有していてもよく、さらに１価アルコール、２価アルコール及び多価アルコールからなる群から選択される一種以上のアルコール化合物を含有するヒドロキシ化合物であってもよい。 Next, the reduction of the solid obtained above is performed by, for example, hydrogen; borohydride complex compounds such as sodium borohydride (NaBH 4 ), lithium borohydride (LiBH 4 ), and potassium borohydride (KBH 4 ). Hydrazine; a silane compound such as dimethylphenylsilane; and a treatment with a reducing agent such as a hydroxy compound. Here, examples of the hydroxy compound include alcohol compounds such as a primary alcohol and a secondary alcohol. Further, the hydroxy compound may have a plurality of hydroxyl groups, and further contains one or more alcohol compounds selected from the group consisting of monohydric alcohols, dihydric alcohols and polyhydric alcohols. Also good.

上記より、本発明におけるハイドロタルサイトなどの担体表面に金属固定化処理を施す際に使用する還元剤としては、好ましくは水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）等の水素化ホウ素錯化合物が好ましく、より好ましくは水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）である。例えば、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）で還元することにより得られた表面金固定化触媒は、固定化した金属粒子の平均粒径がより小さくなる傾向があり、それにより、比表面積を増大することができ、触媒活性を著しく向上させることができる。 From the above, as the reducing agent used when performing the metal immobilization treatment on the surface of the carrier such as hydrotalcite in the present invention, preferably sodium borohydride (NaBH 4 ), lithium borohydride (LiBH 4 ), hydrogen A borohydride complex compound such as potassium borohydride (KBH 4 ) is preferable, and potassium borohydride (KBH 4 ) is more preferable. For example, a surface gold-immobilized catalyst obtained by reduction with potassium borohydride (KBH 4 ) tends to have a smaller average particle size of immobilized metal particles, thereby increasing the specific surface area. And the catalytic activity can be remarkably improved.

（粒子径：表面固定化金ナノ粒子触媒）
本発明で使用される表面固定化金ナノ粒子触媒において、例えば、ハイドロタルサイトなどの担体の表面に固定化される０価の金ナノ粒子の粒子径（平均粒子径）は、２０ｎｍ未満であれば特に制限されないが、好ましくは０．１〜１７ｎｍ、より好ましくは０．５〜１５ｎｍ、さらに好ましくは１．０〜１５ｎｍ、特に好ましくは２．０〜１５ｎｍ、特により好ましくは２．５〜１５ｎｍである。なお、前記粒子径は、例えば、ＳＥＭやＴＥＭなどの電子顕微鏡を用いて測定される平均粒子径を示す。即ち、本発明のダブルカルボニレーション反応は、金ナノ粒子の粒子径が２０ｎｍ未満である表面固定化金ナノ粒子触媒を使用することで、高選択的、かつ良好な収率で目的とするオキサミド化合物を得ることができる。 (Particle size: Surface immobilized gold nanoparticle catalyst)
In the surface-immobilized gold nanoparticle catalyst used in the present invention, for example, the particle diameter (average particle diameter) of zero-valent gold nanoparticles immobilized on the surface of a carrier such as hydrotalcite is less than 20 nm. Although not particularly limited, it is preferably 0.1 to 17 nm, more preferably 0.5 to 15 nm, still more preferably 1.0 to 15 nm, particularly preferably 2.0 to 15 nm, and particularly preferably 2.5 to 15 nm. It is. In addition, the said particle diameter shows the average particle diameter measured using electron microscopes, such as SEM and TEM, for example. That is, the double carbonylation reaction of the present invention uses the surface-immobilized gold nanoparticle catalyst having a gold nanoparticle diameter of less than 20 nm, so that the target oxamide is obtained with high selectivity and good yield. A compound can be obtained.

（使用量：表面固定化金ナノ粒子触媒）
本発明のダブルカルボニレーション反応において、表面固定化金ナノ粒子触媒の使用量は、原料として使用する２級アミン化合物の種類や、例えば、ハイドロタルサイトなどの担体表面に固定化する金の量に応じて適宜選択する事が出来る。しかしながら、本発明では、ハイドロタルサイトなどの担体表面に固定化した金原子の含有量（モル％量）が、原料の２級アミン化合物の使用量に対して、通常０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．０００５〜１０モル％、特に好ましくは、０．０１〜２モル％の範囲となるように調整された表面固定化金ナノ粒子触媒を使用する。 (Amount used: Surface immobilized gold nanoparticle catalyst)
In the double carbonation reaction of the present invention, the amount of the surface-immobilized gold nanoparticle catalyst used is the amount of the secondary amine compound used as a raw material or the amount of gold immobilized on the surface of the carrier such as hydrotalcite. It can be selected appropriately according to the situation. However, in the present invention, the content (mol% amount) of gold atoms immobilized on the surface of a carrier such as hydrotalcite is usually 0.0001 to 20 mol% with respect to the amount of the secondary amine compound used as a raw material. The surface-immobilized gold nanoparticle catalyst adjusted to be in the range of preferably 0.0005 to 10 mol%, particularly preferably 0.01 to 2 mol% is used.

＜２級アミン化合物＞
本発明の方法で、原料として使用される２級アミン化合物は、炭素原子数は５０を超えない下記式（１）で示される２級アミン化合物であれば特に制限されない。 <Secondary amine compound>
The secondary amine compound used as a raw material in the method of the present invention is not particularly limited as long as it is a secondary amine compound represented by the following formula (1) having a carbon atom number not exceeding 50.

Figure 2014088380
Figure 2014088380

（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキル基、アリル基、プロパルギル基を示し、さらに、Ｒ１とＲ２は、一緒になって環状構造を形成してよい。但し、式（１）で示される２級アミン化合物の炭素原子数は５０を超えない。） (In the formula, R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms which may have a substituent. , Allyl group, and propargyl group, and R 1 and R 2 may form a cyclic structure together, provided that the secondary amine compound represented by the formula (1) has 50 carbon atoms. Not exceed.)

（置換基〔Ｒ１，Ｒ２〕：炭素原子数１〜２４のアルキル基）
一般式（１）中、Ｒ１又はＲ２における置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数１〜２４の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの分岐鎖状アルキル基（位置異性体、光学活性体を含む）；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；さらに前記アルキル基に、例えば、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基（アルキル部分は前記アルキル基と同じ）、炭素原子数１〜６のアセタール基（アルキル部分は前記アルキル基と同じ）などの置換基が置換された基が挙げられる。なお、置換基の個数は特に制限されない。但し、式（１）で示される２級アミン化合物の炭素原子数は、５０を超えない。 (Substituent [R 1 , R 2 ]: an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms)
In general formula (1), the alkyl group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent in R 1 or R 2 is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, A linear alkyl group having 1 to 24 carbon atoms such as a hexyl group; a branched alkyl group such as an isopropyl group, an isobutyl group and a t-butyl group (including positional isomers and optically active substances); a cyclopropyl group; A cycloalkyl group such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group; and further, for example, a fluorine atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms (the alkyl portion is the same as the alkyl group). ), A group in which a substituent such as an acetal group having 1 to 6 carbon atoms (the alkyl portion is the same as the alkyl group) is substituted. The number of substituents is not particularly limited. However, the number of carbon atoms of the secondary amine compound represented by the formula (1) does not exceed 50.

（置換基〔Ｒ１，Ｒ２〕：炭素原子数７〜２４のアラルキル基）
一般式（１）中、Ｒ１又はＲ２における置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキル基は、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、及びこれらの基の芳香族環に、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基（アルキル部分は前記アルキル基と同じ）、炭素原子数１〜６のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（直鎖、分岐鎖、環状）にて置換されていてもよい。ここで、前記フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基とは、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロブチル基などを示す。なお、置換基の個数は特に制限されない。但し、式（１）で示される２級アミン化合物の炭素原子数は、５０を超えない。 (Substituent [R 1 , R 2 ]: Aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms)
In the general formula (1), the aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms which may have a substituent in R 1 or R 2 is, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, or these groups. In the aromatic ring, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a nitro group, a cyano group, a phenyl group, an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms (the alkyl moiety is the same as the above alkyl group) The same), and may be substituted with an alkyl group (straight chain, branched chain, cyclic) which may be substituted with a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms. Here, the alkyl group which may be substituted with the fluorine atom represents, for example, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a perfluorobutyl group, or the like. The number of substituents is not particularly limited. However, the number of carbon atoms of the secondary amine compound represented by the formula (1) does not exceed 50.

（置換基〔Ｒ１＋Ｒ２〕：環状構造）
本発明の反応では、前記式（１）で示される２級アミン化合物において、Ｒ１とＲ２が一緒になって環状構造を形成した下記式（３）で示される２級アミン化合物を使用してもよい。但し、式（３）で示される２級アミン化合物の炭素原子数は、５０を超えない。 (Substituent [R 1 + R 2 ]: cyclic structure)
In the reaction of the present invention, a secondary amine compound represented by the following formula (3) in which R 1 and R 2 are combined to form a cyclic structure in the secondary amine compound represented by the above formula (1) is used. May be. However, the number of carbon atoms of the secondary amine compound represented by the formula (3) does not exceed 50.

Figure 2014088380
Figure 2014088380

(式中、
Ｌ１は、次の式（４）： (Where
L 1 is the following formula (4):

Figure 2014088380
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［式中、Ｒ３〜Ｒ６は、水素原子；フッ素原子；ニトロ基；シアノ基；フェニル基；フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基；ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を有するフェニル基を示す。ｎ１及びｍ１は、それぞれ、１〜３の整数を示す。］、
Ｌ２は、次の式（５）： [Wherein R 3 to R 6 are a hydrogen atom; a fluorine atom; a nitro group; a cyano group; a phenyl group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom; 6 alkyloxy groups; at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms A phenyl group having n1 and m1 each represent an integer of 1 to 3. ],
L 2 is the following formula (5):

Figure 2014088380
Figure 2014088380

［式中、Ｒ７〜Ｒ１０は、水素原子；フッ素原子；ニトロ基；シアノ基；フェニル基；フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基；炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基；ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を有するフェニル基を示す。ｎ１及びｍ１は、それぞれ、１〜３の整数を示す。］を示し；
Ｅは、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、又は窒素原子を示し；
Ｇ１及びＧ２は、
〔Ｅが炭素原子の場合〕
Ｅが炭素原子の場合、Ｇ1又はG2は、それぞれ、水素原子；フッ素原子；ニトロ基；シアノ基；フッ素原子で置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキル基；芳香族基が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基及び／又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基で置換されていても良い炭素原子数７〜１２のアラルキル基（置換基の個数は特に限定されない）、式（６Ｃ）で示されるアシル基、及び式（７Ｃ）で示されるオキシカルボニル基で示されるＧ１Ｃ又はＧ２Ｃを示す。 [Wherein R 7 to R 10 are a hydrogen atom; a fluorine atom; a nitro group; a cyano group; a phenyl group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom; An alkyloxy group having 6 to 6 carbon atoms; an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms; a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms A phenyl group having at least one substituent selected from the group consisting of: n1 and m1 each represent an integer of 1 to 3. ];
E represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbon atom, or a nitrogen atom;
G 1 and G 2 are
[When E is a carbon atom]
When E is a carbon atom, G 1 and G 2 are each a hydrogen atom; a fluorine atom; a nitro group; a cyano group; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom; an aromatic group Is an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and / or an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms ( The number of substituents is not particularly limited, and G 1C or G 2C is represented by an acyl group represented by the formula (6 C ) and an oxycarbonyl group represented by the formula (7 C ).

Figure 2014088380
Figure 2014088380

［式中、Ｒ１１は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、を示す。波線を付した結合は、Ｅと結合していることを示す。］ [Wherein, R 11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. A bond with a wavy line indicates a bond with E. ]

Figure 2014088380
Figure 2014088380

［式中、Ｒ１２は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、を示す。波線を付した結合は、Ｅと結合していることを示す。］
さらに、Ｇ１Ｃ又はＧ２Cは、一緒になって酸素原子と結合し、ケトン基（＞Ｃ＝Ｏ）を形成してもよい。 [Wherein, R 12 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. A bond with a wavy line indicates a bond with E. ]
Further, G 1C or G 2C may be combined with an oxygen atom to form a ketone group (> C═O).

〔Ｅが窒素原子の場合〕
Ｅが窒素原子の場合、Ｇ1は、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子で置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキル基；置換されていても良い炭素原子数７〜１２のアラルキル基；式（６Ｎ）で示されるアシル基；及び式（７Ｎ）で示されるオキシカルボニル基で示されるG１Nを示し、またこの場合、Ｇ２は無しとなる。 [When E is a nitrogen atom]
When E is a nitrogen atom, G 1 is a fluorine atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom; 12 aralkyl groups; an acyl group represented by formula (6 N ); and G 1N represented by an oxycarbonyl group represented by formula (7 N ), and in this case, G 2 is absent.

Figure 2014088380
Figure 2014088380

［式中、Ｒ１１は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、を示す。波線を付した結合は、Ｅと結合していることを示す］ [Wherein, R 11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. A bond with a wavy line indicates that it is connected to E]

Figure 2014088380
Figure 2014088380

［式中、Ｒ１２は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、を示す。波線を付した結合は、Ｅと結合していることを示す。］ [Wherein, R 12 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. A bond with a wavy line indicates a bond with E. ]

〔Ｅが硫黄原子の場合〕
Ｅが硫黄原子の場合、Ｇ1又はG2は、それぞれ、フッ素原子で置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキル基；芳香族基が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基及び／又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基で置換されていても良い炭素原子数７〜１２のアラルキル基（置換基の個数は特に限定されない）、酸素原子（スルホキシド基：＞Ｓ（＝Ｏ）２））、或いは、Ｇ１及びＧ２は、一緒になって酸素原子と結合し、スルフィニル基（＞Ｓ＝Ｏ）を形成してもよい。） [When E is a sulfur atom]
When E is a sulfur atom, G 1 and G 2 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom; an aromatic group is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, carbon An aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 atoms and / or an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms (the number of substituents is not particularly limited), an oxygen atom (Sulphoxide group:> S (═O) 2 )) Alternatively, G 1 and G 2 may be combined with an oxygen atom to form a sulfinyl group (> S═O). )

上記２級アミン化合物より、Ｒ３〜Ｒ１２並びにＧ1、G2、Ｇ１Ｃ、Ｇ2C及びＧ１Ｎにおける、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基は、例えば、前記（置換基〔Ｒ１，Ｒ２〕：炭素原子数１〜２４のアルキル）項に記載したものと同じである。また、Ｇ１Ｃ、Ｇ2C又はＧ１Ｎにおける、置換されていても良い炭素原子数７〜１２のアラルキル基は、前記（置換基〔Ｒ１，Ｒ２〕：炭素原子数７〜２４のアラルキル基）項に記載したものと同じである。なお、これらの置換基の炭素数は、特に制限されないが、前記式（３）で示される環状２級アミン化合物の炭素原子数は５０を超えない。また、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を有するフェニル基において、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示し、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基は、前記と同じである。なお、当該フェニル基の置換基数は、特に制限されないが、前記式（３）で示される環状２級アミン化合物の炭素原子数は５０を超えない。 From the secondary amine compound, R 3 to R 12 and G 1 , G 2 , G 1C , G 2C, and G 1N may be substituted with a fluorine atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a carbon atom The alkyloxy group having 1 to 6 is, for example, the same as that described in the above section (Substituent [R 1 , R 2 ]: Alkyl having 1 to 24 carbon atoms). The optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms in G 1C , G 2C or G 1N is the above-mentioned (substituent [R 1 , R 2 ]: aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms. It is the same as that described in the paragraph). In addition, although carbon number in particular of these substituents is not restrict | limited, the carbon atom number of the cyclic | annular secondary amine compound shown by the said Formula (3) does not exceed 50. In addition, a phenyl group having at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms In the above, the halogen atom represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom is , Same as above. The number of substituents of the phenyl group is not particularly limited, but the number of carbon atoms of the cyclic secondary amine compound represented by the formula (3) does not exceed 50.

上記２級アミン化合物について、好ましくは無置換の炭素原子数１〜２４のジアルキルアミン、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜２４のジアルキルアミン、無置換の炭素原子数１〜２４のジアラルキルアミン、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基で置換された炭素原子数１〜２４のジアラルキルアミン、式（３）で示される環状２級アミン化合物であり、より好ましくは無置換の炭素原子数１〜２４のジアルキルアミン、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜２４のジアルキルアミン、無置換の炭素原子数１〜２４のジアラルキルアミン、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基で置換された炭素原子数１〜２４のジアラルキルアミン、モルホリン、チオモルホリン、式（３）においてＥが炭素原子又は窒素原子で示される４〜６員環状の２級アミン化合物（アゼリジン、ピロリジン、ピペリジン及びそれらに置換基を有する化合物）である。   The secondary amine compound is preferably an unsubstituted dialkylamine having 1 to 24 carbon atoms, a dialkylamine having 1 to 24 carbon atoms substituted with a fluorine atom, or an unsubstituted diaralkyl having 1 to 24 carbon atoms. An amine, a diaralkylamine having 1 to 24 carbon atoms substituted with an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a cyclic secondary amine compound represented by the formula (3), more preferably an unsubstituted carbon atom. Dialkylamine having 1 to 24 carbon atoms, dialkylamine having 1 to 24 carbon atoms substituted with fluorine atom, unsubstituted diaralkylamine having 1 to 24 carbon atoms, alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms Diaralkylamine having 1 to 24 carbon atoms, morpholine, thiomorpholine, 4 to 6 members in which E is a carbon atom or a nitrogen atom in formula (3) It is Jo secondary amine compound (Azerijin, pyrrolidine, piperidine and compounds having a substituent at them).

＜一酸化炭素＞
本発明の方法で使用される一酸化炭素の品質は、特に制限されず、例えば、通常市販されているガスをそのまま使用してもよい。
（使用量：一酸化炭素）
本発明の反応において、一酸化炭素は、例えば、ガス状にして反応系内に吹き込まれるなどにて使用されるが、その使用量は、反応系の内圧が、好ましくは１００〜１５００ｋＰａ（１〜１５ａｔｍ）、より好ましくは１００〜１２５０ｋＰａ（１〜１２．５ａｔｍ）、特に好ましくは１００〜１０００ｋＰａ（１〜１０ａｔｍ）である。 <Carbon monoxide>
The quality of carbon monoxide used in the method of the present invention is not particularly limited, and for example, a commercially available gas may be used as it is.
(Amount used: carbon monoxide)
In the reaction of the present invention, carbon monoxide is used, for example, in the form of gas and blown into the reaction system. The amount used is preferably such that the internal pressure of the reaction system is 100 to 1500 kPa (1 to 1). 15 atm), more preferably 100 to 1250 kPa (1 to 12.5 atm), and particularly preferably 100 to 1000 kPa (1 to 10 atm).

一酸化炭素の使用量は、２級アミン化合物１モルに対して、好ましくは１．０〜２００モル、より好ましくは１．０〜１００モル、特に好ましくは１．０〜５０モルである。   The amount of carbon monoxide to be used is preferably 1.0 to 200 mol, more preferably 1.0 to 100 mol, particularly preferably 1.0 to 50 mol, per 1 mol of the secondary amine compound.

＜酸素＞
本発明の方法で使用される酸素の品質は、特に制限されず、市販されているものをそのまま使用することができる。そこで、例えば、別途大気中から採取したものを精製して使用しても、さらに、簡便な方法として、空気をそのまましてもよい。
（使用量：酸素）
本発明の反応において、酸素は、例えば、空気などと一緒に反応系内に吹き込まれるなどにて使用されるが、その使用量は、２級アミン化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モル、より好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは０．５〜３０モルである。また、その際の反応系の内圧は、好ましくは５０〜５００ｋＰａである。 <Oxygen>
The quality of oxygen used in the method of the present invention is not particularly limited, and a commercially available product can be used as it is. Therefore, for example, it is possible to purify and use a sample collected from the atmosphere, or to leave the air as it is as a simple method.
(Amount used: oxygen)
In the reaction of the present invention, oxygen is used, for example, by being blown into the reaction system together with air or the like. The amount used is preferably 0.5 with respect to 1 mol of the secondary amine compound. -100 mol, more preferably 0.5-50 mol, particularly preferably 0.5-30 mol. Moreover, the internal pressure of the reaction system in that case becomes like this. Preferably it is 50-500 kPa.

≪オキサミド化合物の製造条件：ダブルカルボニレーション反応≫
＜反応溶媒＞
本発明の方法は、反応溶媒の存在下で行っても、又は非存在下で行ってもいずれであってもよい。 ≪Oxamide compound production conditions: double carbonation reaction≫
<Reaction solvent>
The method of the present invention may be performed in the presence or absence of a reaction solvent.

使用できる反応溶媒としては、本発明の反応を阻害しないものであれば特に制限されず、公知慣用の溶媒から適宜選択して使用することができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンなどのウレア類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのカルボン酸エステル類；水；これらの混合物等が挙げられる。これらの中で、好ましくはニトリル類、芳香族炭化水素類、エーテル類；より好ましくはエーテル類、；特に好ましくはアセトニトリルが使用される。なお、これらの反応溶媒は、市販されているものをそのまま使用しても、或いは別途乾燥、蒸留などにて精製したものを使用してもいずれであってもよい。さらに、上記反応溶媒は、単一種類であっても又は複数種類を混合して使用してもいずれであってもよい。   The reaction solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction of the present invention, and can be appropriately selected from known and commonly used solvents. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and nitrobenzene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane and methylcyclohexane; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and tetrahydropyran Nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; amides such as acetamide, dimethylacetamide, dimethylformamide, diethylformamide and N-methylpyrrolidone; ureas such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidone; ethyl acetate , Carboxylic acid esters such as propyl acetate and butyl acetate; water; and mixtures thereof. Of these, nitriles, aromatic hydrocarbons, ethers; more preferably ethers; and particularly preferably acetonitrile are used. These reaction solvents may be commercially available ones, or may be ones that are separately purified by drying, distillation or the like. Furthermore, the reaction solvent may be a single type, or may be used by mixing a plurality of types.

（使用量：反応溶媒）
本発明の反応において、反応溶媒の使用量は、例えば、基質の濃度が０．１〜５０質量％、好ましくは０．３５〜１０質量％程度となる範囲内で使用することが好ましい。 (Amount used: reaction solvent)
In the reaction of the present invention, the amount of the reaction solvent used is, for example, within a range where the concentration of the substrate is 0.1 to 50% by mass, preferably about 0.35 to 10% by mass.

＜反応添加剤＞
本発明の反応では、反応を促進させる目的で反応添加剤を加えて反応を行ってもよい。
反応添加剤（反応促進剤）は、有機塩基及び無機塩基から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物であることが好ましい。そこで、使用される反応添加剤としては、例えば、Ｎ−Ｈ結合を持たない三級アミン化合物やピリジンなどの含窒素芳香族化合物などの有機塩基；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩及びリン水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物が使用できる。なお、本発明の反応は、適宜これらの反応添加剤を使用するなどして、反応液を中性から塩基性（例えば、ｐＨ６以上）、好ましくは塩基性（ｐＨ８以上）となるようにして行うと、より効率的に反応が進行する場合がある。 <Reaction additive>
In the reaction of the present invention, a reaction additive may be added for the purpose of promoting the reaction.
The reaction additive (reaction accelerator) is preferably at least one basic compound selected from organic bases and inorganic bases. Accordingly, examples of the reaction additive used include organic bases such as tertiary amine compounds having no N—H bond and nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine; alkali metals such as potassium carbonate, sodium carbonate, and calcium carbonate. Carbonates and alkaline earth metal carbonates; alkaline metal hydrogen carbonates such as potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate; alkaline metal such as potassium phosphate, sodium phosphate, potassium hydrogen phosphate and sodium hydrogen phosphate At least one basic compound selected from the group consisting of phosphates and hydrogen phosphates can be used. In addition, the reaction of the present invention is carried out by appropriately using these reaction additives so that the reaction solution becomes neutral to basic (for example, pH 6 or more), preferably basic (pH 8 or more). In some cases, the reaction proceeds more efficiently.

＜反応条件＞
本発明の反応は、反応溶媒の存在下、または非存在下、表面固定化金ナノ粒子触媒、前記式（１）で示される２級アミン化合物及び一酸化炭素を、例えば、攪拌などにて混合することによって実施される。 <Reaction conditions>
In the reaction of the present invention, in the presence or absence of a reaction solvent, the surface-immobilized gold nanoparticle catalyst, the secondary amine compound represented by the above formula (1) and carbon monoxide are mixed by, for example, stirring. To be implemented.

（反応様式、反応装置）
本発明の反応は、液相で行っても、或いは気相で行ってもどちらであってもよい。しかしながら、例えば、作業性（ハンドリング）などを考慮して、本発明の反応は液相反応で行うことが好ましい。 (Reaction mode, reactor)
The reaction of the present invention may be performed in the liquid phase or in the gas phase. However, for example, considering the workability (handling) and the like, the reaction of the present invention is preferably performed by a liquid phase reaction.

（反応温度）
本発明の反応において、反応温度は、特に制限されないが、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃で実施する。 (Reaction temperature)
In the reaction of the present invention, the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 50 to 200 ° C, preferably 80 to 180 ° C, more preferably 90 to 160 ° C, and particularly preferably 100 to 150 ° C.

（反応圧力）
本発明の反応において、反応圧力は、特に制限されないが、好ましくは３００〜２０００ｋＰａにて反応を実施する。
（反応時間）
本発明の反応において、反応時間は、特に制限されないが、通常０．１〜２００時間、好ましくは０．２〜５０時間である。 (Reaction pressure)
In the reaction of the present invention, the reaction pressure is not particularly limited, but the reaction is preferably performed at 300 to 2000 kPa.
(Reaction time)
In the reaction of the present invention, the reaction time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 200 hours, preferably 0.2 to 50 hours.

なお、反応終了後、得られた反応混合物を、例えば、ろ過、デカンテーション等の方法で分離することで、使用した表面固定化金ナノ粒子触媒は、固体として、容易に回収され、さらに回収された表面固定化金ナノ粒子触媒は、これを本発明の反応に繰り返し再利用（リサイクル）することできる。また、本発明の反応に使用した酸素についても、反応終了後は反応容器外へ放出されるため、反応終了後の廃棄物は、極めて少なく、即ち、本発明の製造方法は、グリーンケミストリーの観点から、環境的負荷の低減を意識した工業的に好適な製造方法として、非常に有利である。   After completion of the reaction, the obtained reaction mixture is separated by, for example, filtration, decantation, etc., so that the used surface-immobilized gold nanoparticle catalyst is easily recovered as a solid and further recovered. The surface-immobilized gold nanoparticle catalyst can be repeatedly reused (recycled) in the reaction of the present invention. In addition, oxygen used in the reaction of the present invention is also released outside the reaction vessel after the reaction is completed, so that there is very little waste after the completion of the reaction. That is, the production method of the present invention is based on the viewpoint of green chemistry. Therefore, it is very advantageous as an industrially suitable production method in consideration of reduction of environmental load.

＜オキサミド化合物＞
上記より、本発明の反応終了後、得られた反応混合物を、例えば、ろ過、デカンテーション等の方法により、固体を分離して得られる反応液を、例えば、濃縮、蒸留、分液、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの方法により精製することで、本発明の目的物である下記式（２）で示されるオキサミド化合物を得ることができる。 <Oxamide compound>
From the above, after completion of the reaction of the present invention, the reaction mixture obtained is separated from the solid by, for example, filtration, decantation, etc., for example, concentrated, distilled, liquid separation, extraction, By purifying by a method such as column chromatography, an oxamide compound represented by the following formula (2), which is an object of the present invention, can be obtained.

Figure 2014088380
Figure 2014088380

（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）のものと同じである。） (In the formula, R 1 and R 2 are the same as those in the formula (1).)

なお、工業的製造を考えた場合、上記精製方法としては、好ましくは蒸留又は抽出、より好ましくは蒸留にて精製を実施する。   In consideration of industrial production, the purification method is preferably distillation or extraction, more preferably distillation.

次に、実施例、比較例及び参考例により、本願発明の製造方法の具体的に例示するが、本発明は以下の事例のみに制限されるものではない。   Next, although the manufacturing method of this invention is concretely illustrated by an Example, a comparative example, and a reference example, this invention is not restrict | limited only to the following examples.

＜表面固定化金ナノ粒子触媒の調製＞
〔参考例１〕
ナス型フラスコ中に塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）０．１ｍｍｏｌとイオン交換水 ５０ｍＬを加え、その溶液にハイドロタルサイト１．０ｇを加え、室温で２分間撹拌した後、アンモニア（５ｍｍｏｌ）を加え、更に１２時間撹拌した。その後、吸引濾過し、脱イオン水（１Ｌ）で洗浄し、真空乾燥させて黄色い粉末のＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：３価）（Ａｕ：０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。５０ｍＬのナス型フラスコ中でＫＢＨ４（０．９ｍｍｏｌ）に水（５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：３価）０．９ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水 １Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて紫色の粉末のＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：０価）（担体１ｇに対するＡｕの担持量：０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。 <Preparation of surface-immobilized gold nanoparticle catalyst>
[Reference Example 1]
In an eggplant-shaped flask, 0.1 mmol of chloroauric acid (HAuCl 4 ) and 50 mL of ion-exchanged water were added, 1.0 g of hydrotalcite was added to the solution, stirred for 2 minutes at room temperature, then ammonia (5 mmol) was added, The mixture was further stirred for 12 hours. Thereafter, the mixture was filtered with suction, washed with deionized water (1 L), and vacuum-dried to obtain Au / HT (Au: trivalent) (Au: 0.045 mmol / g) as a yellow powder. In a 50 mL eggplant-shaped flask, water (50 mL) was added and dissolved in KBH 4 (0.9 mmol), and 0.9 g of the obtained Au / HT (Au: trivalent) was added thereto, and the mixture was added at room temperature under an argon atmosphere. For 1 hour. After stirring, it is filtered by suction, washed with 1 L of deionized water, and vacuum-dried for 24 hours to obtain a purple powder of Au / HT (Au: 0 valent) (Amount of Au supported on 1 g of carrier: 0.045 mmol / g). Obtained.

参考例１にて得られたＡｕ／ＨＴを、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日立製作所製、機器名：ＨＦ−２０００）で観察したところ、金ナノ粒子がＨＴ表面にほぼ均一に分散・固定化されており、その平均粒子径は２．７ｎｍ、標準偏差は０．７ｎｍであった。   When the Au / HT obtained in Reference Example 1 was observed with a field emission transmission electron microscope (FE-TEM: manufactured by Hitachi, Ltd., device name: HF-2000), the gold nanoparticles were almost uniformly on the HT surface. The particles were dispersed and fixed, and the average particle size was 2.7 nm and the standard deviation was 0.7 nm.

〔参考例２〕
ハイドロタルサイトに代えてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用した以外は参考例１と同様にしてアルミナ表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。得られた触媒（Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３）を、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日立製作所製、機器名：ＨＦ−２０００）で観察したところ、その平均粒子径は３．６ｎｍであった。 [Reference Example 2]
A catalyst (Au / Al 2 O 3 ) having gold nanoparticles immobilized on the alumina surface was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that alumina (Al 2 O 3 ) was used instead of hydrotalcite. When the obtained catalyst (Au / Al 2 O 3 ) was observed with a field emission transmission electron microscope (FE-TEM: manufactured by Hitachi, Ltd., device name: HF-2000), the average particle size was 3.6 nm. there were.

〔参考例３〕
ハイドロタルサイトに代えてチタニア（ＴｉＯ２）を使用した以外は参考例１と同様にしてチタニア表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＴｉＯ２）を得た。得られた触媒（Ａｕ／ＴｉＯ２）を、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日立製作所製、機器名：ＨＦ−２０００）で観察したところ、その平均粒子径は３．７ｎｍであった。 [Reference Example 3]
A catalyst (Au / TiO 2 ) in which gold nanoparticles were immobilized on the titania surface was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that titania (TiO 2 ) was used instead of hydrotalcite. When the obtained catalyst (Au / TiO 2 ) was observed with a field emission transmission electron microscope (FE-TEM: manufactured by Hitachi, Ltd., device name: HF-2000), the average particle size was 3.7 nm. .

〔参考例４〕
ハイドロタルサイトに代えてヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を使用した以外は参考例１と同様にしてヒドロキシアパタイト表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＨＡＰ）を得た。得られた触媒（Ａｕ／ＨＡＰ）を、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日立製作所製、機器名：ＨＦ−２０００）で観察したところ、その平均粒子径は３．０ｎｍであった。
〔参考例５〕
ハイドロタルサイトに代えてシリカ（ＳｉＯ２）を使用した以外は参考例１と同様にしてシリカ表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＳｉＯ２）を得た。得られた触媒（Ａｕ／ＳｉＯ２）を、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日立製作所製、機器名：ＨＦ−２０００）で観察したところ、その平均粒子径は２．２ｎｍであった。 [Reference Example 4]
A catalyst (Au / HAP) having gold nanoparticles immobilized on the hydroxyapatite surface was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that hydroxyapatite (HAP) was used instead of hydrotalcite. When the obtained catalyst (Au / HAP) was observed with a field emission transmission electron microscope (FE-TEM: manufactured by Hitachi, Ltd., device name: HF-2000), the average particle size was 3.0 nm.
[Reference Example 5]
A catalyst (Au / SiO 2 ) having gold nanoparticles immobilized on the silica surface was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that silica (SiO 2 ) was used instead of hydrotalcite. When the obtained catalyst (Au / SiO 2 ) was observed with a field emission transmission electron microscope (FE-TEM: manufactured by Hitachi, Ltd., device name: HF-2000), the average particle size was 2.2 nm. .

〔参考例６〕
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）に代えてＮａ２ＰｔＣｌ４を使用し、また触媒調製時にアンモニアを加えない事以外は参考例１と同様にして、Ｐｔ／ＨＴ（Ｐｔ：０価）（担体１ｇに対するＰｔの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。 [Reference Example 6]
Instead of chloroauric acid (HAuCl 4 ), Na 2 PtCl 4 was used, and Pt / HT (Pt: 0 valent) (based on 1 g of support) was used in the same manner as in Reference Example 1 except that ammonia was not added during catalyst preparation. Pt loading: 0.1 mmol / g).

〔参考例７〕
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）に代えてＮａ２ＰｄＣｌ４を使用し、また触媒調製時にアンモニアを加えない事以外は参考例１と同様にして、Ｐｄ／ＨＴ（Ｐｄ：０価）（担体１ｇに対するＰｄの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。 [Reference Example 7]
Pd / HT (Pd: 0 valence) (based on 1 g of support) in the same manner as in Reference Example 1 except that Na 2 PdCl 4 was used instead of chloroauric acid (HAuCl 4 ) and ammonia was not added during catalyst preparation. Pd loading: 0.1 mmol / g) was obtained.

〔参考例８〕
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）に代えてＲｈＣｌ３を使用し、また触媒調製時にアンモニアを加えない事以外は参考例１と同様にして、Ｒｈ／ＨＴ（Ｒｈ：０価）（担体１ｇに対するＲｈの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。 [Reference Example 8]
Rh / HT (Rh: 0 valence) (Rh relative to 1 g of support) was used in the same manner as in Reference Example 1 except that RhCl 3 was used instead of chloroauric acid (HAuCl 4 ) and ammonia was not added during catalyst preparation. Amount supported: 0.1 mmol / g).

〔参考例９〕
ナス型フラスコに硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１ｍｍｏｌとイオン交換水 １５０ｍＬを加え、そこにハイドロタルサイト ２．０ｇを加えて室温で６時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水 １Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて、Ａｇ／ＨＴ（Ａｇ：１価）を得た。さらに、２００ｍＬのナス型フラスコ中でＫＢＨ４（９ｍｍｏｌ）に水（１５０ｍｌ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｇ／ＨＴ（Ａｇ：１価）１．８ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水１Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて、緑色の粉末のＡｇ／ＨＴ（Ａｇ：０価）（担体１ｇに対するＡｇの担持量：０．３ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。 [Reference Example 9]
Silver nitrate (AgNO 3 ) 1 mmol and ion-exchanged water 150 mL were added to an eggplant-shaped flask, and hydrotalcite 2.0 g was added thereto, followed by stirring at room temperature for 6 hours. After stirring, the mixture was filtered with suction, washed with 1 L of deionized water, and vacuum-dried for 24 hours to obtain Ag / HT (Ag: monovalent). Furthermore, water (150 ml) was added and dissolved in KBH 4 (9 mmol) in a 200 mL eggplant-shaped flask, and 1.8 g of the obtained Ag / HT (Ag: 1 valence) was added thereto. For 1 hour. After stirring, it is filtered by suction, washed with 1 L of deionized water, and vacuum-dried for 24 hours to give a green powder of Ag / HT (Ag: 0 valence) (Ag loading on 1 g of carrier: 0.3 mmol / g) Got.

〔参考例１０〕
ナス型フラスコに塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）０．１ｍｍｏｌ、酢酸ナトリウム ０．１ｍｍｏｌと１，２−エタンジオール １００ｍＬを加え、アルゴン雰囲気中にて１５０℃で３時間撹拌した。反応液を室温に冷却した後、ハイドロタルサイト１．０ｇを加えて室温で１２時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水１Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて、Ｒｕ／ＨＴ（Ｒｕ：０価）（担体１ｇに対するＲｕの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。 [Reference Example 10]
Ruthenium chloride (RuCl 3 .xH 2 O) 0.1 mmol, sodium acetate 0.1 mmol and 1,2-ethanediol 100 mL were added to an eggplant type flask, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 3 hours in an argon atmosphere. After cooling the reaction liquid to room temperature, 1.0 g of hydrotalcite was added and stirred at room temperature for 12 hours. After stirring, the mixture was filtered with suction, washed with 1 L of deionized water, and vacuum-dried for 24 hours to obtain Ru / HT (Ru: 0 valent) (Ru supported on 1 g of carrier: 0.1 mmol / g).

〔参考例１１〕
塩化金酸の使用量を０．６ｍｍｏｌ、アンモニアの使用量を４５ｍｍｏｌ、ハイドロタルサイトの使用量を０．５ｇにした以外は参考例１と同様にしてハイドロタルサイト表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＨＴ）を得た。得られた触媒（Ａｕ／ＨＴ）を、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日立製作所製、機器名：ＨＦ−２０００）で観察したところ、金ナノ粒子の平均粒子径は１２ｎｍであった。 [Reference Example 11]
Gold nanoparticles were immobilized on the hydrotalcite surface in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of chloroauric acid used was 0.6 mmol, the amount of ammonia used was 45 mmol, and the amount of hydrotalcite used was 0.5 g. Catalyst (Au / HT) was obtained. When the obtained catalyst (Au / HT) was observed with a field emission transmission electron microscope (FE-TEM: manufactured by Hitachi, Ltd., device name: HF-2000), the average particle diameter of the gold nanoparticles was 12 nm. .

〔参考例１２〕
塩化金酸の使用量を１ｍｍｏｌ、アンモニアの使用量を４５ｍｍｏｌ、ハイドロタルサイトの使用量を０．５ｇにした以外は参考例１と同様にしてハイドロタルサイト表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＨＴ）を得た。得られた触媒（Ａｕ／ＨＴ）を、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日立製作所製、機器名：ＨＦ−２０００）で観察したところ、金ナノ粒子の平均粒子径は２０ｎｍであった。 [Reference Example 12]
Gold nanoparticles were immobilized on the hydrotalcite surface in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of chloroauric acid used was 1 mmol, the amount of ammonia used was 45 mmol, and the amount of hydrotalcite used was 0.5 g. A catalyst (Au / HT) was obtained. When the obtained catalyst (Au / HT) was observed with a field emission transmission electron microscope (FE-TEM: manufactured by Hitachi, Ltd., device name: HF-2000), the average particle diameter of the gold nanoparticles was 20 nm. .

≪オキサミド化合物の製造：ダブルカルボニレーション反応≫
〔実施例１：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、一酸化炭素、酸素加圧下反応〕 ５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(下式（１−ａ)：０．５ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物（下式（２−ａ)）が収率９４％、反応選択性９９％で生成していた（下記表１参照）。 ≪Oxamide compound production: Double carbonation reaction≫
[Example 1: Synthesis of 1,2-dimorpholinoethane-1,2-dione, carbon monoxide, reaction under pressurized oxygen] In a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, 44 mg of morpholine (the following formula (1 -A): 0.5 mmol), 0.1 g of Au / HT (0.9 mol% with respect to morpholine) prepared in Reference Example 1 and 5 mL of acetonitrile were added, and 5 atm of carbon monoxide and oxygen were added to the reaction system. 1 atm was injected. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the corresponding oxamide compound (the following formula (2-a)) was produced with a yield of 94% and a reaction selectivity of 99% (see Table 1 below).

実施例１で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
１H−NMR (400 MHz, CDCl3, δ/ppm)：3.45(t, 4H, J=4.8 Hz), 3.66(t, 4H, J=4.8 Hz), 3.71-3.74(m, 8H)
13C−NMR (100 MHz, CDCl3, δ/ppm)：162.8, 66.9, 66.6, 46.6, 41.5 The analysis results of the oxamide compound obtained in Example 1 were as follows.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , δ / ppm): 3.45 (t, 4H, J = 4.8 Hz), 3.66 (t, 4H, J = 4.8 Hz), 3.71-3.74 (m, 8H)
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 , δ / ppm): 162.8, 66.9, 66.6, 46.6, 41.5

〔実施例２：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、一酸化炭素、空気加圧下反応〕 ５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率９３％、反応選択性９９％で生成していた（下記表１参照）。 [Example 2: Synthesis of 1,2-dimorpholinoethane-1,2-dione, carbon monoxide, reaction under pressure of air] In a 50 mL stainless steel autoclave Teflon (registered trademark) inner cylinder, 44 mg (0.5 mmol) of morpholine After adding 0.1 g of Au / HT (0.9 mol% with respect to morpholine) prepared in Reference Example 1 and 5 mL of acetonitrile, 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of air were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the corresponding oxamide compound was produced with a yield of 93% and a reaction selectivity of 99% (see Table 1 below).

また、反応終了後に得られた反応液は、濾過を行って濾物を得た。得られた濾物は、５％クエン酸水溶液（１０ｍＬ、２回洗浄）及び１０％炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ、２回洗浄）にて洗浄し、リサイクルＡｕ／ＨＴを得た。得られたリサイクルＡｕ／ＨＴを、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日立製作所製、機器名：ＨＦ−２０００）で観察したところ、金ナノ粒子がＨＴ表面にほぼ均一に分散・固定化されており、その平均粒子径は３．０ｎｍ、標準偏差は０．８ｎｍであった。   Moreover, the reaction liquid obtained after completion | finish of reaction filtered and obtained the residue. The obtained filtrate was washed with a 5% aqueous citric acid solution (10 mL, washed twice) and a 10% aqueous sodium carbonate solution (10 mL, washed twice) to obtain recycled Au / HT. When the obtained recycled Au / HT was observed with a field emission transmission electron microscope (FE-TEM: manufactured by Hitachi, Ltd., device name: HF-2000), the gold nanoparticles were dispersed and immobilized almost uniformly on the HT surface. The average particle size was 3.0 nm, and the standard deviation was 0.8 nm.

〔比較例１：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、一酸化炭素加圧下反応〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ圧入した。次いで、この記オートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物はわずか収率１％（反応選択性９９％）しか生成していなかった（下記表１参照）。 [Comparative Example 1: Synthesis of 1,2-dimorpholinoethane-1,2-dione, reaction under pressure of carbon monoxide]
To a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, 44 mg (0.5 mmol) of morpholine, 0.1 g of Au / HT (0.9 mol% with respect to morpholine) prepared in Reference Example 1, and 5 mL of acetonitrile were added. Thereafter, 5 atm of carbon monoxide was injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the corresponding oxamide compound produced only 1% yield (reaction selectivity 99%) (see Table 1 below).

〔実施例３：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例２により調製したＡｕ／Ａｌ２Ｏ３（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．０６ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率７５％、反応選択性９９％で生成していた（下記表１参照）。 [Example 3: Synthesis of 1,2-dimorpholinoethane-1,2-dione, using Au / Al 2 O 3 catalyst]
In a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, morpholine 44 mg (0.5 mmol), 0.06 g of Au / Al 2 O 3 (0.9 mol% with respect to morpholine) prepared in Reference Example 2, acetonitrile 5 mL Then, 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of oxygen were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the corresponding oxamide compound was produced with a yield of 75% and a reaction selectivity of 99% (see Table 1 below).

〔実施例４：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、一酸化炭素、酸素加圧下反応〕
上記参考例１により調製したＡｕ／ＨＴを、参考例１１で調製した表面固定化金ナノ粒子触媒（下記表１参照）に代えた以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、反応終了後、得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物は、以下に示す表１のような結果になった。 [Example 4: Synthesis of 1,2-dimorpholinoethane-1,2-dione, carbon monoxide, reaction under pressure of oxygen]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the Au / HT prepared in Reference Example 1 was replaced with the surface-immobilized gold nanoparticle catalyst prepared in Reference Example 11 (see Table 1 below). When the obtained reaction solution was analyzed after the completion, the corresponding oxamide compounds had the results shown in Table 1 below.

〔比較例２：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、金ナノ粒子の平均粒子径が２０ｎｍである触媒を使用〕
参考例１１により調製したＡｕ／ＨＴを使用した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率３８％、反応選択性９９％で生成していた（下記表１参照）。 [Comparative Example 2: Synthesis of 1,2-dimorpholinoethane-1,2-dione, using a catalyst having an average particle size of gold nanoparticles of 20 nm]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that Au / HT prepared in Reference Example 11 was used. When the obtained reaction liquid was analyzed, the corresponding oxamide compound was produced with a yield of 38% and a reaction selectivity of 99% (see Table 1 below).

〔比較例３：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、Ａｕ／ＴｉＯ２触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例３により調製したＡｕ／ＴｉＯ２（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．０５ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物はわずか収率２５％（反応選択性９９％）しか生成していなかった（下記表１参照）。 [Comparative Example 3: Synthesis of 1,2-dimorpholinoethane-1,2-dione, using Au / TiO 2 catalyst]
To a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, 44 mg (0.5 mmol) of morpholine, 0.05 g of Au / TiO 2 (0.9 mol% with respect to morpholine) prepared in Reference Example 3, and 5 mL of acetonitrile were added. After that, 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of oxygen were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the corresponding oxamide compound was produced only in a yield of 25% (reaction selectivity 99%) (see Table 1 below).

〔実施例５：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、反応添加剤（炭酸ナトリウム）使用〕
５０ｍＬステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例４により調製したＡｕ／ＨＡＰ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．０６ｇ、炭酸ナトリウム０．１６ｇ（モルホリンに対して３当量）、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率５５％、反応選択性９９％で生成していた（下記表１参照）。 [Example 5: Synthesis of 1,2-dimorpholinoethane-1,2-dione, using reaction additive (sodium carbonate)]
In a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, 44 mg (0.5 mmol) of morpholine, 0.06 g of Au / HAP prepared according to Reference Example 4 (0.9 mol% with respect to morpholine), 0.16 g of sodium carbonate ( 3 equivalents to morpholine) and 5 mL of acetonitrile were added, and 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of oxygen were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the corresponding oxamide compound was produced with a yield of 55% and a reaction selectivity of 99% (see Table 1 below).

〔比較例４：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、Ａｕ／ＨＡＰ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例４により調製したＡｕ／ＨＡＰ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．０６ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物はわずか収率２％（反応選択性９９％）しか生成していなかった（下記表１参照）。 [Comparative Example 4: Synthesis of 1,2-dimorpholinoethane-1,2-dione, using Au / HAP catalyst]
To a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, 44 mg (0.5 mmol) of morpholine, 0.06 g of Au / HAP (0.9 mol% with respect to morpholine) prepared in Reference Example 4, and 5 mL of acetonitrile were added. Thereafter, 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of oxygen were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction solution was analyzed, the corresponding oxamide compound was produced only in a yield of 2% (reaction selectivity 99%) (see Table 1 below).

〔比較例５：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、Ａｕ／ＳｉＯ２触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例５により調製したＡｕ／ＳｉＯ２（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．０５ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物はわずか収率２％（反応選択性９９％）しか生成していなかった（下記表１参照）。 [Comparative Example 5: Synthesis of 1,2-dimorpholinoethane-1,2-dione, using Au / SiO 2 catalyst]
To a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, 44 mg (0.5 mmol) of morpholine, 0.05 g of Au / SiO 2 (0.9 mol% with respect to morpholine) prepared in Reference Example 5 and 5 mL of acetonitrile were added. After that, 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of oxygen were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction solution was analyzed, the corresponding oxamide compound was produced only in a yield of 2% (reaction selectivity 99%) (see Table 1 below).

Figure 2014088380
Figure 2014088380

＊ａ：表面固定化金ナノ粒子触媒（Catalyst）の使用量は、０．９ｍｏｌ／Ｌ。
＊ｂ：電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日立製作所製、機器名：ＨＦ−２０００）で測定。
＊ｃ：収率：％（ＧＣ分析：内部標準化法より算出）。
＊ｄ：反応選択性（ＧＣ分析：内部標準化法より算出）。
＊ｅ：反応添加剤（炭酸ナトリウム）追加。 * A: The amount of the surface-immobilized gold nanoparticle catalyst (Catalyst) used is 0.9 mol / L.
* B: Measured with a field emission transmission electron microscope (FE-TEM: manufactured by Hitachi, Ltd., device name: HF-2000).
* C: Yield:% (GC analysis: calculated from internal standardization method).
* D: Reaction selectivity (GC analysis: calculated from internal standardization method).
* E: Reaction additive (sodium carbonate) added.

〔実施例６：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、リサイクル触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、実施例２で得られたリサイクルＡｕ／ＨＴ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率９１％、反応選択性９９％で生成していた。 [Example 6: Synthesis of 1,2-dimorpholinoethane-1,2-dione, using recycled catalyst]
In a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, 44 mg (0.5 mmol) of morpholine, 0.1 g of recycled Au / HT (0.9 mol% with respect to morpholine) obtained in Example 2, and 5 mL of acetonitrile were added. After the addition, 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of air were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the corresponding oxamide compound was produced with a yield of 91% and a reaction selectivity of 99%.

また、反応終了後に得られた反応液は、濾過を行って濾物を得た。得られた濾物は、５％クエン酸水溶液（１０ｍＬ、２回洗浄）及び１０％炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ、２回洗浄）にて洗浄し、リサイクルＡｕ／ＨＴを得た。   Moreover, the reaction liquid obtained after completion | finish of reaction filtered and obtained the residue. The obtained filtrate was washed with a 5% aqueous citric acid solution (10 mL, washed twice) and a 10% aqueous sodium carbonate solution (10 mL, washed twice) to obtain recycled Au / HT.

〔実施例７：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、リサイクル触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、実施例６で得られたリサイクルＡｕ／ＨＴ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率９１％、反応選択性９９％で生成していた。 [Example 7: Synthesis of 1,2-dimorpholinoethane-1,2-dione, using recycled catalyst]
In a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, 44 mg (0.5 mmol) of morpholine, 0.1 g of recycled Au / HT (0.9 mol% with respect to morpholine) obtained in Example 6, and 5 mL of acetonitrile were added. After the addition, 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of air were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the corresponding oxamide compound was produced with a yield of 91% and a reaction selectivity of 99%.

〔実施例８：N1,N1,N2,N2-tetramethyloxalamideの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、ジメチルアミン２３ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（ジメチルアミンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１２時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率７３％、反応選択性９９％で生成していた。 [Example 8: Synthesis of N 1 , N 1 , N 2 , N 2 -tetramethyloxalamide, using Au / HT catalyst]
In a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, 23 mg (0.5 mmol) of dimethylamine, 0.1 g of Au / HT (0.9 mol% with respect to dimethylamine) prepared in Reference Example 1, and 5 mL of acetonitrile were added. After the addition, 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of air were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 12 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the corresponding oxamide compound was produced with a yield of 73% and a reaction selectivity of 99%.

実施例８で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
１H−NMR (270 MHz, CDCl3, δ/ppm)：3.00(s, 12H)
13C−NMR (68 MHz, CDCl3, δ/ppm)：164.9, 37.0, 33.7 The analysis results of the oxamide compound obtained in Example 8 were as follows.
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 , δ / ppm): 3.00 (s, 12H)
13 C-NMR (68 MHz, CDCl 3 , δ / ppm): 164.9, 37.0, 33.7

〔実施例９：N1,N1,N2,N2-tetraethyloxalamideの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、ジエチルアミン３７ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（ジエチルアミンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１２時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率８７％、反応選択性９９％で生成していた。 [Example 9: Synthesis of N 1 , N 1 , N 2 , N 2 -tetraethyloxalamide, using Au / HT catalyst]
To a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave was added 37 mg (0.5 mmol) of diethylamine, 0.1 g of Au / HT (0.9 mol% with respect to diethylamine) prepared in Reference Example 1, and 5 mL of acetonitrile. Thereafter, 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of air were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 12 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the corresponding oxamide compound was produced with a yield of 87% and a reaction selectivity of 99%.

実施例９で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
１H−NMR (270 MHz, CD3OD, δ/ppm)： 3.24-3.47(m, 8H), 1.08-1.28(m, 12H)
13C−NMR (68 MHz, CDCl3, δ/ppm)：166.1, 43.7, 39.6, 14.1, 12.7 The analysis results of the oxamide compound obtained in Example 9 were as follows.
1 H-NMR (270 MHz, CD 3 OD, δ / ppm): 3.24-3.47 (m, 8H), 1.08-1.28 (m, 12H)
13 C-NMR (68 MHz, CDCl 3 , δ / ppm): 166.1, 43.7, 39.6, 14.1, 12.7

〔実施例１０：N1,N2-dibutyl-N1,N2-dimethyloxalamideの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、Ｎ−メチルブチルアミン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（Ｎ−メチルブチルアミンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１２時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率９２％、反応選択性９９％で生成していた。 [Example 10: Synthesis of N 1 , N 2 -dibutyl-N 1 , N 2 -dimethyloxalamide, using Au / HT catalyst]
In a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, 44 mg (0.5 mmol) of N-methylbutylamine, 0.1 g of Au / HT prepared by Reference Example 1 (0.9 mol% with respect to N-methylbutylamine) After adding 5 mL of acetonitrile, 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of air were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 12 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the corresponding oxamide compound was produced with a yield of 92% and a reaction selectivity of 99%.

実施例１０で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
１H−NMR (270 MHz, CD3OD, δ/ppm)：3.30-3.35(m, 2H), 3.10-3.21(m, 2H), 2.86(s, 6H), 1.44-1.55(m, 4H), 1.15-1.31(m, 4H), 0.81-0.90(m, 6H)
13C−NMR (68 MHz, CD3OD, δ/ppm)：166.7, 51.1, 35.5, 31.0, 29.8, 21.0, 14.1 The analysis results of the oxamide compound obtained in Example 10 were as follows.
1 H-NMR (270 MHz, CD 3 OD, δ / ppm): 3.30-3.35 (m, 2H), 3.10-3.21 (m, 2H), 2.86 (s, 6H), 1.44-1.55 (m, 4H) , 1.15-1.31 (m, 4H), 0.81-0.90 (m, 6H)
13 C-NMR (68 MHz, CD 3 OD, δ / ppm): 166.7, 51.1, 35.5, 31.0, 29.8, 21.0, 14.1

〔実施例１１：N1,N2-bis(ethoxymethyl)-N1,N2-dimethyloxalamideの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、Ｎ−（２−メトキシエチル）メチルアミン４５ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（Ｎ−（２−メトキシエチル）メチルアミンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた。反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１２時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率８７％、反応選択性９９％で生成していた。 [Example 11: Synthesis of N 1 , N 2 -bis (ethoxymethyl) -N 1 , N 2 -dimethyloxalamide, using Au / HT catalyst]
In a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, 45 mg (0.5 mmol) of N- (2-methoxyethyl) methylamine, Au / HT prepared according to Reference Example 1 (N- (2-methoxyethyl)) 0.1 mol) and 5 mL of acetonitrile were added. Into the reaction system, 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of air were injected. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 12 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the corresponding oxamide compound was produced with a yield of 87% and a reaction selectivity of 99%.

実施例１１で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
１H−NMR (270 MHz, CD3OD, δ/ppm)：4.45-4.62(m, 4H), 3.42-3.44(m, 4H), 3.30(s, 6H), 2.92-2.94(m, 6H)
13C−NMR (68 MHz, CD3OD, δ/ppm)：165.3, 70.1, 58.8, 49.7, 46.0, 36.1, 32.3 The analysis results of the oxamide compound obtained in Example 11 were as follows.
1 H-NMR (270 MHz, CD 3 OD, δ / ppm): 4.45-4.62 (m, 4H), 3.42-3.44 (m, 4H), 3.30 (s, 6H), 2.92-2.94 (m, 6H)
13 C-NMR (68 MHz, CD 3 OD, δ / ppm): 165.3, 70.1, 58.8, 49.7, 46.0, 36.1, 32.3

〔実施例１２：N1,N2-bis(2,2-dimethoxyethyl)-N1,N2-dimethyloxalamideの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、２，２―ジメトキシ−Ｎ−メチルエタンアミン２４ｍｇ(０．２ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（２，２―ジメトキシ−Ｎ−メチルエタンアミンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率８０％、反応選択性９９％で生成していた。 [Example 12: Synthesis of N 1 , N 2 -bis (2,2-dimethoxyethyl) -N 1 , N 2 -dimethyloxalamide, using Au / HT catalyst]
In a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, 24 mg (0.2 mmol) of 2,2-dimethoxy-N-methylethanamine, Au / HT (2,2-dimethoxy-N prepared in Reference Example 1) -0.9 mol% with respect to methylethanamine) 0.1 g and 5 mL of acetonitrile were added, and then 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of air were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the corresponding oxamide compound was produced with a yield of 80% and a reaction selectivity of 99%.

実施例１２で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
１H−NMR (400 MHz, CD3OD, δ/ppm)：4.44-4.51(m, 2H), 3.41-3.47(m, 2H), 3.27-3.33(m, 14H), 2.91(s, 6H)
13C−NMR (100 MHz, CD3OD δ/ppm)：167.1, 104.3, 103.2, 55.5, 54.8, 52.8, 37.3, 36.7, 36.1, 34.0 The analysis results of the oxamide compound obtained in Example 12 were as follows.
1 H-NMR (400 MHz, CD 3 OD, δ / ppm): 4.44-4.51 (m, 2H), 3.41-3.47 (m, 2H), 3.27-3.33 (m, 14H), 2.91 (s, 6H)
13 C-NMR (100 MHz, CD 3 OD δ / ppm): 167.1, 104.3, 103.2, 55.5, 54.8, 52.8, 37.3, 36.7, 36.1, 34.0

〔実施例１３：N1,N2-bis(2-(dimethylamino)ethyl)-N1,N2-dimethyloxalamideの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン２０ｍｇ(０．２ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率８７％、反応選択性９９％で生成していた。 [Example 13: Synthesis of N 1 , N 2 -bis (2- (dimethylamino) ethyl) -N 1 , N 2 -dimethyloxalamide, using Au / HT catalyst]
In a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, 20 mg (0.2 mmol) of N, N, N′-trimethylethylenediamine and Au / HT (N, N, N′-trimethylethylenediamine) prepared in Reference Example 1 0.9 mol%) 0.1 g and acetonitrile 5 mL were added, and 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of air were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the corresponding oxamide compound was produced with a yield of 87% and a reaction selectivity of 99%.

実施例１３で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
１H−NMR (270 MHz, CD3OD, δ/ppm)：3.55(t, 2H, J=6.9 Hz), 3.39-3.43(m, 2H), 2.98-3.01(m, 6H), 2.51-2.56(m, 4H), 2.25-2.28(m, 12H)
13C−NMR (68 MHz, CD3OD δ/ppm)：166.7, 57.7, 56.5, 45.7, 45.0, 36.0, 35.9, 32.5, 32.2 The analysis results of the oxamide compound obtained in Example 13 were as follows.
1 H-NMR (270 MHz, CD 3 OD, δ / ppm): 3.55 (t, 2H, J = 6.9 Hz), 3.39-3.43 (m, 2H), 2.98-3.01 (m, 6H), 2.51-2.56 (m, 4H), 2.25-2.28 (m, 12H)
13 C-NMR (68 MHz, CD 3 OD δ / ppm): 166.7, 57.7, 56.5, 45.7, 45.0, 36.0, 35.9, 32.5, 32.2

〔実施例１４：N1,N2-diallyl-N1,N2-dimethyloxalamideの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、Ｎ−アリルメチルアミン１４ｍｇ(０．２ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（Ｎ−アリルメチルアミンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率８６％、反応選択性９９％で生成していた。 [Example 14: Synthesis of N 1 , N 2 -diallyl-N 1 , N 2 -dimethyloxalamide, using Au / HT catalyst]
In a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, 14 mg (0.2 mmol) of N-allylmethylamine, Au / HT prepared in Reference Example 1 (0.9 mol% with respect to N-allylmethylamine) 0 After adding 0.1 g and 5 mL of acetonitrile, 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of air were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the corresponding oxamide compound was produced with a yield of 86% and a reaction selectivity of 99%.

実施例１４で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
１H−NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ/ppm)： 5.71-5.84(m, 2H), 5.17-5.25(m, 4H), 3.95(t, 2H, J=6.0 Hz), 3.79-3.83(m, 2H), 2.77-2.92(m, 6H)
13C−NMR (100 MHz, DMSO-d6, δ/ppm):164.6, 164.3, 132.7, 132.0, 118.4, 117.6, 51.4, 47.3, 33.9, 30.6 The analysis results of the oxamide compound obtained in Example 14 were as follows.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ / ppm): 5.71-5.84 (m, 2H), 5.17-5.25 (m, 4H), 3.95 (t, 2H, J = 6.0 Hz), 3.79-3.83 (m, 2H), 2.77-2.92 (m, 6H)
13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d6, δ / ppm): 164.6, 164.3, 132.7, 132.0, 118.4, 117.6, 51.4, 47.3, 33.9, 30.6

〔実施例１５：1,2-bis(4-methylpiperidin-1-yl)ethane-1,2-dioneの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、４−メチルピペリジン５０ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（４−メチルピペリジンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、前記オートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率８５％、反応選択性９９％で生成していた。 [Example 15: Synthesis of 1,2-bis (4-methylpiperidin-1-yl) ethane-1,2-dione, using Au / HT catalyst]
In a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, 50 mg (0.5 mmol) of 4-methylpiperidine, 0.1 g of Au / HT prepared according to Reference Example 1 (0.9 mol% with respect to 4-methylpiperidine) After adding 5 mL of acetonitrile, 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of air were injected into the reaction system. Next, the autoclave was immersed in an oil bath set in advance at 110 ° C. and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the corresponding oxamide compound was produced with a yield of 85% and a reaction selectivity of 99%.

実施例１５で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
１H−NMR (400 MHz, CD3OD, δ/ppm)：4.37(d, 2H, J=13.2 Hz), 3.53-3.58(m, 2H), 3.14-3.19(m, 2H), 2.76(t, 2H, J=12.7 Hz), 1.72-1.91(m, 6H) 1.10-1.18(m, 4H), 0.99(s, 6H)
13C−NMR (100 MHz, CD3OD, δ/ppm):164.8, 42.3, 35.5, 34.5, 32.1, 21.9 The analysis results of the oxamide compound obtained in Example 15 were as follows.
1 H-NMR (400 MHz, CD 3 OD, δ / ppm): 4.37 (d, 2H, J = 13.2 Hz), 3.53-3.58 (m, 2H), 3.14-3.19 (m, 2H), 2.76 (t , 2H, J = 12.7 Hz), 1.72-1.91 (m, 6H) 1.10-1.18 (m, 4H), 0.99 (s, 6H)
13 C-NMR (100 MHz, CD 3 OD, δ / ppm): 164.8, 42.3, 35.5, 34.5, 32.1, 21.9

〔実施例１６：1,2-di(piperidin-1-yl)ethane-1,2-dioneの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、ピペリジン４３ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（ピペリジンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率９０％、反応選択性９９％で生成していた。 [Example 16: Synthesis of 1,2-di (piperidin-1-yl) ethane-1,2-dione, using Au / HT catalyst]
Piperidine 43 mg (0.5 mmol), Au / HT (0.9 mol% with respect to piperidine) 0.1 g prepared in Reference Example 1, and 5 mL of acetonitrile were added to a 50 mL stainless steel autoclave Teflon (registered trademark) inner cylinder. Thereafter, 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of air were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the corresponding oxamide compound was produced with a yield of 90% and a reaction selectivity of 99%.

実施例１６で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
１H−NMR (400 MHz, CD3OD, δ/ppm)：3.46(t, 4H, J=5.4 Hz), 3.65-3.67(t, 4H, J=5.4 Hz), 1.42-1.60(m, 12H)
13C−NMR (100 MHz, CD3OD, δ/ppm):164.8, 42.7, 27.3, 26.3, 25.2 The analysis results of the oxamide compound obtained in Example 16 were as follows.
1 H-NMR (400 MHz, CD 3 OD, δ / ppm): 3.46 (t, 4H, J = 5.4 Hz), 3.65-3.67 (t, 4H, J = 5.4 Hz), 1.42-1.60 (m, 12H )
13 C-NMR (100 MHz, CD 3 OD, δ / ppm): 164.8, 42.7, 27.3, 26.3, 25.2

〔実施例１７：1,2-bis(4-methylpiperazin-1-yl)ethane-1,2-dioneの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、１−メチルピペラジン２０ｍｇ(０．２ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（１−メチルピペラジンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率８５％、反応選択性９９％で生成していた。 [Example 17: Synthesis of 1,2-bis (4-methylpiperazin-1-yl) ethane-1,2-dione, using Au / HT catalyst]
In a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, 20 mg (0.2 mmol) of 1-methylpiperazine, 0.1 g of Au / HT prepared in Reference Example 1 (0.9 mol% with respect to 1-methylpiperazine) After adding 5 mL of acetonitrile, 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of air were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the corresponding oxamide compound was produced with a yield of 85% and a reaction selectivity of 99%.

実施例１７で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
１H−NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ/ppm)：3.48(t, 4H, J=5.0 Hz), 3.27(t, 4H, J=5.4 Hz), 2.29-2.32(m, 8H), 2.19(s, 6H)
13C−NMR (100 MHz, DMSO-d6, δ/ppm):162.6, 54.5, 53.7, 45.5, 45.2 The analysis results of the oxamide compound obtained in Example 17 were as follows.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ / ppm): 3.48 (t, 4H, J = 5.0 Hz), 3.27 (t, 4H, J = 5.4 Hz), 2.29-2.32 (m, 8H), 2.19 (s, 6H)
13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d6, δ / ppm): 162.6, 54.5, 53.7, 45.5, 45.2

〔実施例１８：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕スケールアップ合成
１６０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン０．８７ｇ(１０ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（モルホリンに対し０．２ｍｏｌ％）０．０４４ｇ、アセトニトリル２０ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を１５ａｔｍ、空気を５ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１００時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。反応後、触媒を濾別し、溶媒を濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製する事により、対応するオキサミド化合物を１．０ｇ、単離収率９０％にて得た。 [Example 18: Synthesis of 1,2-dimorpholinoethane-1,2-dione, using Au / HT catalyst] Scale-up synthesis In a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 160 mL stainless steel autoclave, 0.87 g (10 mmol) of morpholine After adding 0.044 g of Au / HT (0.2 mol% with respect to morpholine) prepared in Reference Example 1 and 20 mL of acetonitrile, 15 atm of carbon monoxide and 5 atm of air were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set in advance at 150 ° C. and allowed to react for 100 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. After the reaction, the catalyst was filtered off and the solvent was concentrated. By purifying the concentrate by silica gel chromatography, 1.0 g of the corresponding oxamide compound was obtained in an isolated yield of 90%.

〔比較例６：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、Ｐｔ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例６により調製したＰｔ／ＨＴ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．０５ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物の生成は認められなかった。 [Comparative Example 6: Synthesis of 1,2-dimorpholinoethane-1,2-dione, using Pt / HT catalyst]
To a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, 44 mg (0.5 mmol) of morpholine, 0.05 g of Pt / HT (0.9 mol% with respect to morpholine) prepared in Reference Example 6 and 5 mL of acetonitrile were added. Thereafter, 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of oxygen were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the production | generation of the corresponding oxamide compound was not recognized.

〔比較例７：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、Ｐｄ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例７により調製したＰｄ／ＨＴ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物の生成は認められなかった。 [Comparative Example 7: Synthesis of 1,2-dimorpholinoethane-1,2-dione, using Pd / HT catalyst]
To a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, 44 mg (0.5 mmol) of morpholine, 0.1 g of Pd / HT (0.9 mol% relative to morpholine) prepared in Reference Example 7 and 5 mL of acetonitrile were added. Thereafter, 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of oxygen were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the production | generation of the corresponding oxamide compound was not recognized.

〔比較例８：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、Ｒｈ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例８により調製したＲｈ／ＨＴ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物は、わずか収率６％（反応選択性９９％）しか生成していなかった。 [Comparative Example 8: Synthesis of 1,2-dimorpholinoethane-1,2-dione, using Rh / HT catalyst]
To a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, 44 mg (0.5 mmol) of morpholine, 0.1 g of Rh / HT (0.9 mol% with respect to morpholine) prepared in Reference Example 8, and 5 mL of acetonitrile were added. Thereafter, 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of oxygen were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction solution was analyzed, the corresponding oxamide compound was produced only in a yield of 6% (reaction selectivity 99%).

〔比較例９：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、Ａｇ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例９により調製したＡｇ／ＨＴ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミドの生成は認められなかった。 [Comparative Example 9: Synthesis of 1,2-dimorpholinoethane-1,2-dione, using Ag / HT catalyst]
To a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, 44 mg (0.5 mmol) of morpholine, 0.1 g of Ag / HT (0.9 mol% with respect to morpholine) prepared in Reference Example 9, and 5 mL of acetonitrile were added. Thereafter, 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of oxygen were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the production | generation of the corresponding oxamide was not recognized.

〔比較例１０：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、Ｒｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例１０により調製したＲｕ／ＨＴ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミドの生成は認められなかった。 [Comparative Example 10: Synthesis of 1,2-dimorpholinoethane-1,2-dione, using Ru / HT catalyst]
To a Teflon (registered trademark) inner cylinder of a 50 mL stainless steel autoclave, 44 mg (0.5 mmol) of morpholine, 0.1 g of Ru / HT (0.9 mol% with respect to morpholine) prepared in Reference Example 10, and 5 mL of acetonitrile were added. Thereafter, 5 atm of carbon monoxide and 1 atm of oxygen were injected into the reaction system. Next, this autoclave was immersed in an oil bath set at 110 ° C. in advance and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled with water to release the gas in the reactor. When the obtained reaction liquid was analyzed, the production | generation of the corresponding oxamide was not recognized.

本発明は、表面固定化金ナノ粒子触媒を使用することを特徴とする、酸素、一酸化炭素、及び２級アミン化合物を反応させてオキザミド化合物の製造する方法に関する。本発明で得られるオキサミド化合物は、例えば、カルボン酸やアミド、チオエステル化合物の前駆体として有用であり、また抗菌剤、抗がん剤の前駆体やＨＩＶ阻害薬、肥料として産業上有用な化合物である。   The present invention relates to a method for producing an oxamide compound by reacting oxygen, carbon monoxide, and a secondary amine compound, characterized by using a surface-immobilized gold nanoparticle catalyst. The oxamide compound obtained in the present invention is useful, for example, as a precursor of a carboxylic acid, an amide, or a thioester compound, and is an industrially useful compound as an antibacterial agent, an anticancer agent precursor, an HIV inhibitor, or a fertilizer. is there.

Claims (6)

表面固定化金ナノ粒子触媒及び酸素の存在下、一酸化炭素と下記式（１）で示される２級アミン化合物とを反応させることを特徴とする、下記式（２）で示されるオキサミド化合物の製造方法。
Figure 2014088380
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキル基、アリル基、プロパルギル基を示し、さらに、Ｒ１とＲ２は、一緒になって環状構造を形成してよい。但し、式（１）で示される２級アミン化合物の炭素原子数は５０を超えない。）
Figure 2014088380
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じである。） In the presence of the surface-immobilized gold nanoparticle catalyst and oxygen, carbon monoxide and a secondary amine compound represented by the following formula (1) are reacted, and the oxamide compound represented by the following formula (2) Production method.
Figure 2014088380
 (In the formula, R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms which may have a substituent. , Allyl group, and propargyl group, and R 1 and R 2 may form a cyclic structure together, provided that the secondary amine compound represented by the formula (1) has 50 carbon atoms. Not exceed.)
Figure 2014088380
 (In the formula, R 1 and R 2 are the same as those in the formula (1).) 表面固定化金ナノ粒子触媒の担体が、ハイドロタルサイト（ＨＴ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の担体である、請求項１に記載のオキサミド化合物の製造方法。 The support of the surface-immobilized gold nanoparticle catalyst is at least one support selected from the group consisting of hydrotalcite (HT), alumina (Al 2 O 3 ), and magnesia (MgO). A method for producing an oxamide compound. 表面固定化金ナノ粒子触媒が、ハイドロタルサイト表面固定化金ナノ粒子触媒である、請求項１に記載のオキサミド化合物の製造方法。   The method for producing an oxamide compound according to claim 1, wherein the surface-immobilized gold nanoparticle catalyst is a hydrotalcite surface-immobilized gold nanoparticle catalyst. 反応促進剤として、有機塩基及び無機塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物を添加して行う、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のオキサミド化合物の製造方法。   The method for producing an oxamide compound according to any one of claims 1 to 3, which is performed by adding at least one basic compound selected from the group consisting of an organic base and an inorganic base as a reaction accelerator. 金の平均粒子径が２０ｎｍ以下である表面固定化金ナノ粒子触媒を使用する、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のオキサミド化合物の製造方法。   The method for producing an oxamide compound according to any one of claims 1 to 4, wherein a surface-immobilized gold nanoparticle catalyst having an average gold particle diameter of 20 nm or less is used. 酸素として空気を使用する、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のオキサミド化合物の製造方法。   The method for producing an oxamide compound according to any one of claims 1 to 5, wherein air is used as oxygen.
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