JP2014076985A - Industrial microbicide composition having improved safety - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、工業用冷却水、紙パルプ工業における抄紙工程水、潤滑油、金属加工油などに用いられる工業用殺菌剤組成物であって、有効成分のジクロログリオキシムの安定性を損なわずに、安全性の改善された工業用殺菌剤組成物に関する。 The present invention is an industrial disinfectant composition used for industrial cooling water, papermaking process water in the pulp and paper industry, lubricating oil, metal processing oil, etc., without impairing the stability of the active ingredient dichloroglyoxime The present invention relates to an industrial disinfectant composition with improved safety.
工業用の循環冷却水、紙パルプ工業における抄紙工程水などの産業用水や、潤滑油、金属加工油などの工業油剤、塗料、接着剤、インキ、シーリング剤、セメント混和剤などの各種工業製品には、生産性の低下、悪臭の原因となる細菌、酵母、かび、藻などの有害生物が繁殖し易く、数多くの工業用殺菌剤が用いられている。中でもジクロログリオキシムは強力な殺菌活性を有しており、産業用水等の細菌に対して即効的に作用する特徴がある（特許文献１）。 Industrial water such as industrial circulating cooling water, papermaking process water in the pulp and paper industry, industrial oils such as lubricants and metalworking oils, various industrial products such as paints, adhesives, inks, sealing agents and cement admixtures Are prone to breeding pests such as bacteria, yeast, fungi, and algae that cause decreased productivity and bad odor, and many industrial disinfectants are used. Among them, dichloroglyoxime has a strong bactericidal activity, and has a feature that acts immediately on bacteria such as industrial water (Patent Document 1).
さらに、ジクロログリオキシム（以下、ＤＣＧということがある）は一度水系に投入された後は、下記式（１）の反応によりオキサロヒドロキサム酸あるいはオキサロヒドロキシム酸と塩酸とを経て蓚酸とヒドロキシルアミンに速やかに分解され、これらは何れも生分解される環境に安全な化合物となるので、特にＤＣＧをスライムコントロール剤として使用した場合、環境汚染を生じることなく極めて強力な殺菌剤として作用する点も長所といえる（特許文献２、図１）。
ところが、ＤＣＧは前記した通り加水分解されやすい性質があるため、製剤などによる貯蔵安定性を考慮した場合、極力水との接触を避ける必要があると考えられ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒を溶剤とした製剤が用いられてきた。そのため、その製剤自体もその有機溶剤と同レベルの引火性を有することから、消防法上の引火性液体に分類され、その製剤の使用される事業所では危険物としての貯蔵数量の制限など厳重な管理を余儀なくされるという問題があった。 However, since DCG is easily hydrolyzed as described above, it is considered necessary to avoid contact with water as much as possible in consideration of the storage stability due to preparations, and organic solvents such as diethylene glycol monomethyl ether are used as solvents. The formulation has been used. For this reason, the formulation itself has the same level of flammability as the organic solvent, so it is classified as a flammable liquid under the Fire Service Act. There was a problem that forced management was forced.
通常、洗浄剤等の薬剤中に含まれる有機溶媒の影響による引火点を上昇させ、あるいは引火しない状態にするためには、薬剤中に所定量の水を含有する方法が知られており、開示されている例がある（特許文献３、４）。しかしながら、前記ＤＣＧ含有製剤においては、前記した通り、水を含有させることによりＤＣＧの加水分解を助長し、薬剤の長期保存性を損なう可能性が高いものと考えられる。 Usually, in order to increase the flash point due to the influence of an organic solvent contained in a chemical such as a cleaning agent or to make it non-flammable, a method of containing a predetermined amount of water in the chemical is known and disclosed. There are examples (Patent Documents 3 and 4). However, in the DCG-containing preparation, as described above, it is considered that inclusion of water promotes the hydrolysis of DCG and impairs the long-term storage stability of the drug.
本発明の課題は、ジクロログリオキシムを有効成分として含有する工業用殺菌剤組成物について、加水分解しやすいジクロログリオキシムの安定性を損なうことなく、従来のジクロログリオキシム含有製剤の問題点であった引火性を軽減し、安全性の改善された工業用殺菌剤組成物を提供することである。 An object of the present invention is to solve the problems of conventional dichloroglyoxime-containing preparations for industrial disinfectant compositions containing dichloroglyoxime as an active ingredient without impairing the stability of dichloroglyoxime which is easily hydrolyzed. Another object of the present invention is to provide an industrial disinfectant composition with reduced flammability and improved safety.
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、ジクロログリオキシム含有製剤の溶剤として特定の引火点をもつ有機溶媒を用い、さらに特定範囲の水を含有させることにより、ジクロログリオキシムの安定性を損なわず、ジクロログリオキシム含有製剤自体の引火性を大きく軽減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, by using an organic solvent having a specific flash point as a solvent for a dichloroglyoxime-containing preparation and further containing a specific range of water, dichloroglyoxime It was found that the flammability of the dichloroglyoxime-containing preparation itself can be greatly reduced without impairing the stability of the present invention, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の構成は、以下のようになる。
（１）有効成分であるジクロログリオキシム、クリーブランド開放法による引火点が９０℃以上２００℃未満である有機溶媒及び水１０〜４０％を含有し、且つクリーブランド開放法による引火点が９０℃未満である有機溶媒を含有しないことを特徴とする安全性の改善された工業用殺菌剤組成物。
（２）有効成分であるジクロログリオキシム、クリーブランド開放法による引火点が１００℃以上２００℃未満である有機溶媒及び水５．５〜４０％を含有し、且つクリーブランド開放法による引火点が１００℃未満である有機溶媒を含有しないことを特徴とする安全性の改善された工業用殺菌剤組成物。
（３）有効成分として、ジクロログリオキシムに加え、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールジアセテート、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、Ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、ヘキサブロモジメチルスルホン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパン、１，２−ビスブロモアセトキシプロパン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、硫酸テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、２−ピリジルチオ−１−オキシドナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、α−クロロベンズアルドキシムアセテート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、炭素数１２〜１６のアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩（重合度８〜１６の混合物）、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレン・二塩化物］（重量平均分子量１０００〜１００００）からなる群から選ばれた少なくとも一種以上をさらに含有することを特徴とする前記（１）又は（２）のいずれかに記載の安全性の改善された工業用殺菌剤組成物。
That is, the configuration of the present invention is as follows.
(1) It contains dichloroglyoxime as an active ingredient, an organic solvent having a flash point of 90 ° C. or higher and lower than 200 ° C. and a water flash point of 10 to 40%, and a flash point of Cleveland open method of less than 90 ° C. An industrial disinfectant composition with improved safety, characterized by not containing an organic solvent.
(2) It contains dichloroglyoxime as an active ingredient, an organic solvent having a flash point of 100 ° C. or higher and lower than 200 ° C. and water of 5.5 to 40%, and a flash point of 100 ° C. by the Cleveland open method. An industrial disinfectant composition with improved safety, characterized by not containing an organic solvent that is less than.
(3) As an active ingredient, in addition to dichloroglyoxime, 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, 2-bromo-2-nitro-1,3 -Propanediol diacetate, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, N-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 5-chloro-2- Methyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-octyl-4-isothiazoline-3- ON, methylenebisthiocyanate, 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one, hexabromodimethylsulfone, 1,4-bis (bromide) Acetoxy) -2-butene, 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane, 1,2,3-tris (bromoacetoxy) propane, 1,2-bisbromoacetoxypropane, 3,3,4,4-tetrachloro Tetrahydrothiophene-1,1-dioxide, formaldehyde, glutaraldehyde, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate, bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc, sodium 2-pyridylthio-1-oxide, methyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, propyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, α-chlorobenzaldoxime acetate, 2,4,5,6-tetrachloroiso Phthalonitrile, 5-chloro-2 , 4,6-trifluoroisophthalonitrile, didecyldimethylammonium chloride, alkyl dimethylbenzylammonium chloride having 12 to 16 carbon atoms, polyhexamethylene biguanidine hydrochloride (a mixture having a polymerization degree of 8 to 16), poly [oxyethylene (Dimethylimino) ethylene (dimethylimino) ethylene dichloride] (weight average molecular weight 1000 to 10000) It further contains at least one selected from the group consisting of (1) or (2) An industrial disinfectant composition having improved safety according to any one of the above.
本発明によれば、ジクロログリオキシムの経時的な分解がほとんどなく安定性に優れており、且つ引火性を示さないことより安全性の改善された工業用殺菌剤組成物を得ることができる。 According to the present invention, an industrial disinfectant composition with improved safety can be obtained from the fact that dichloroglyoxime hardly decomposes with time and is excellent in stability and does not exhibit flammability.
以下、本発明の安全性の改善された工業用殺菌剤組成物について詳細に説明する。 Hereinafter, the industrial disinfectant composition with improved safety according to the present invention will be described in detail.
本発明の安全性の改善された工業用殺菌剤組成物は、少なくともジクロログリオキシムを有効成分として含有し、溶媒としての有機溶剤を含有するものであるが、有機溶剤の引火点が９０℃以上２００℃未満である場合は水を１０〜４０％含有することにより、又は有機溶剤の引火点が１００℃以上２００℃未満の場合は水を５．５〜４０％含有することにより、加水分解しやすいジクロログリオキシムの安定性を損なうことなく、且つ有機溶剤に起因する引火性を軽減し、安全性の高められた工業用殺菌剤組成物である。 The industrial disinfectant composition with improved safety according to the present invention contains at least dichloroglyoxime as an active ingredient and an organic solvent as a solvent, and the flash point of the organic solvent is 90 ° C. or higher. When it is less than 200 ° C, it is hydrolyzed by containing 10 to 40% of water, or when the flash point of the organic solvent is 100 ° C or more and less than 200 ° C, it is hydrolyzed by containing 5.5 to 40% of water. It is an industrial disinfectant composition with improved safety without impairing the stability of easy dichloroglyoxime, and reducing the flammability caused by the organic solvent.
ジクロログリオキシムは広範なスペクトルの細菌に対し、即効的な殺菌活性を示す。特に、工業用の循環冷却水、紙パルプ工業における抄紙工程水などの産業用水での適用においては、即効的に細菌に作用した後、水中で速やかに分解することから、環境への負荷の低い殺菌剤として評価されている。又、ジクロログリオキシムは水と接触させると速やかに反応し、水系に投入後１０分以内に９０％以上消失する（図１）。 Dichloroglyoxime exhibits immediate bactericidal activity against a broad spectrum of bacteria. Especially, in industrial circulating cooling water for industrial use and paper making process water in the pulp and paper industry, it immediately acts on bacteria and then decomposes quickly in water, so it has a low environmental impact. It is evaluated as a disinfectant. Further, dichloroglyoxime reacts rapidly when brought into contact with water and disappears by 90% or more within 10 minutes after being introduced into the aqueous system (FIG. 1).
一方、ジクロログリオキシムの加水分解のしやすさから、長期の製剤の安定性を確保するため、溶媒として引火性液体である有機溶剤のみを用いて製剤されてきており、有機溶剤に起因する引火性がジクロログリオキシム製剤にも維持されるという問題がある。引火性液体に該当すると、消防法の規制により、事業所での貯蔵場所や貯蔵数量が制限される等、現実的な不都合がある。 On the other hand, because of the ease of hydrolysis of dichloroglyoxime, in order to ensure the long-term stability of the formulation, it has been formulated using only an organic solvent that is a flammable liquid as a solvent. There is a problem that sex is also maintained in dichloroglyoxime preparations. When it falls under flammable liquids, there are practical inconveniences such as restrictions on storage locations and storage quantities at business establishments due to regulations of the Fire Service Act.
本発明の工業用殺菌剤組成物に用いられる有効成分のジクロログリオキシムは、例えば、特許文献５に記載された方法により製造することができ、その原体として、ジクロログリオキシムの粉体又は有機溶媒の溶液の状態のものを採用することができる。取扱いの面では、有機溶媒の溶液の状態のものが好ましく用いられる。工業用殺菌剤組成物中のジクロログリオキシム（有効成分１００％品換算）の含有量は特に限定されないが、０．１〜２０重量％の範囲内で適宜設定することができる。 The active ingredient dichloroglyoxime used in the industrial disinfectant composition of the present invention can be produced, for example, by the method described in Patent Document 5, and the raw material thereof is dichloroglyoxime powder or organic. The thing of the state of the solution of a solvent is employable. In terms of handling, the organic solvent solution is preferably used. The content of dichloroglyoxime (converted to 100% active ingredient) in the industrial disinfectant composition is not particularly limited, but can be appropriately set within the range of 0.1 to 20% by weight.
本発明の工業用殺菌剤組成物に用いられる有機溶剤としては、クリーブランド開放法による引火点が９０℃以上２００℃未満である有機溶媒が好ましく用いられ、前記引火点が１００℃以上２００℃未満であることがより好ましい。前記引火点が９０℃未満であると水の添加による引火点消滅効果が著しく低減され、１００℃未満で引火する恐れがある。一方、引火点が２００℃以上のものについては、低温での引火の恐れはないが、有機溶媒自体が高分子量となり、ジクロロオキシムその他の殺菌剤成分の溶解度が低下したり、有機溶媒自体の粘度が高くなることにより取扱い面で不具合が発生する恐れがある。なお、クリーブランド開放法による引火点についてはＪＩＳ Ｋ ２２６５−４：２００７で規定されている。 As the organic solvent used in the industrial disinfectant composition of the present invention, an organic solvent having a flash point of 90 ° C. or more and less than 200 ° C. by the Cleveland open method is preferably used, and the flash point is 100 ° C. or more and less than 200 ° C. More preferably. If the flash point is less than 90 ° C., the flash point extinction effect due to the addition of water is remarkably reduced, and there is a risk of ignition at less than 100 ° C. On the other hand, when the flash point is 200 ° C. or higher, there is no risk of ignition at low temperatures, but the organic solvent itself has a high molecular weight, so that the solubility of dichlorooxime and other disinfectant components decreases, or the viscosity of the organic solvent itself. There is a risk of problems in handling due to the increase in the height. The flash point according to the Cleveland Open Act is defined in JIS K 2265-4: 2007.
このような有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル又はエチレングリコールジアセタートなどのエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル又はジエチレングリコールジアセタートなどのジエチレングリコール誘導体、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル又はトリエチレングリコールジアセタートなどのトリエチレングリコール誘導体、テトラエチレングリコール又はテトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのテトラエチレングリコール誘導体、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル又はジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのジプロピレングリコール誘導体、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル又はトリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのトリプロピレングリコール誘導体、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなどの炭酸エステル誘導体を挙げることができ、また、これらの二種以上を適宜混合して使用することもできる。また、前記した有機溶剤は、ジクロログリオキシム原体（ジクロログリオキシム溶液）を製造する溶媒としても用いることができる。上記の使用可能な有機溶媒のクリーブラント開放法による引火点を表１に示す。 Examples of such an organic solvent include ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, and ethylene glycol diacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, and the like. , Diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol n-hexyl ether, diethylene glycol 2-ethylhexyl ether or diethylene glycol Triethylene such as diethylene glycol derivatives such as acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether or triethylene glycol diacetate Glycol derivatives, tetraethylene glycol derivatives such as tetraethylene glycol or tetraethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol derivatives such as propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monopropyl ether or dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol, tripropylene Tripropylene glycol derivatives such as recall dimethyl ether or tripropylene glycol monomethyl ether, carbonate derivative such as ethylene carbonate or propylene carbonate can be cited, can also be used as a mixture of these two or more appropriately. Moreover, an above-described organic solvent can be used also as a solvent which manufactures a dichloroglyoxime raw material (dichloroglyoxime solution). Table 1 shows the flash points of the above usable organic solvents by the Clevelant opening method.
本発明の工業用殺菌剤組成物に用いられる水の含有量は、有機溶剤の引火点が９０℃以上２００℃未満である場合は１０〜４０重量％であるのが好ましく、１１〜３０重量％であるのがより好ましい。水の含有量が１０重量％を下回ると、工業用殺菌剤組成物が引火点を示し、引火性危険物に該当する恐れがある。一方、水の含有量が４０重量％を超えると、工業用殺菌剤組成物の貯蔵中に許容できないレベルのジクロログリオキシムの加水分解が起きる恐れがある。 The content of water used in the industrial disinfectant composition of the present invention is preferably 10 to 40% by weight when the flash point of the organic solvent is 90 ° C. or higher and lower than 200 ° C., and is preferably 11 to 30% by weight. It is more preferable that If the water content is less than 10% by weight, the industrial disinfectant composition exhibits a flash point and may be a flammable hazardous material. On the other hand, if the water content exceeds 40% by weight, an unacceptable level of dichloroglyoxime hydrolysis may occur during storage of the industrial fungicide composition.
又、本発明の工業用殺菌剤組成物に用いられる水の含有量は、有機溶剤の引火点が１００℃以上２００℃未満である場合は５．５〜４０重量％であるのが好ましく、６〜３０重量％であるのがより好ましく、７．５〜３０重量％であるのがさらに好ましい。水の含有量が５．５重量％を下回ると、工業用殺菌剤組成物が引火点を示し、引火性危険物に該当する恐れがある。一方、水の含有量が４０重量％を超えると、工業用殺菌剤組成物の貯蔵中に許容できないレベルのジクロログリオキシムの加水分解が起きる恐れがある。 The content of water used in the industrial disinfectant composition of the present invention is preferably 5.5 to 40% by weight when the flash point of the organic solvent is 100 ° C. or more and less than 200 ° C., 6 More preferably, it is -30 weight%, and it is further more preferable that it is 7.5-30 weight%. If the water content is less than 5.5% by weight, the industrial disinfectant composition exhibits a flash point and may be a flammable hazardous material. On the other hand, if the water content exceeds 40% by weight, an unacceptable level of dichloroglyoxime hydrolysis may occur during storage of the industrial fungicide composition.
本発明の工業用殺菌剤組成物の有効成分としては、ジクロログリオキシムに加えて、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールジアセテート、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、Ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、ヘキサブロモジメチルスルホン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパン、１，２−ビスブロモアセトキシプロパン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、硫酸テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、２−ピリジルチオ−１−オキシドナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、α−クロロベンズアルドキシムアセテート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、炭素数１２〜１６のアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩（重合度８〜１６の混合物）、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレン・二塩化物］（重量平均分子量１０００〜１００００）からなる群から選ばれた少なくとも一種以上をさらに含有させることができる。ジクロログリオキシム以外の有効成分の含有量は特に限定されないが、通常０．１〜４０重量％（有効成分１００％品換算）の範囲内で細菌、カビ、酵母の繁殖状況その他を考慮して適宜設定することができる。 As an active ingredient of the industrial disinfectant composition of the present invention, in addition to dichloroglyoxime, 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, 2- Bromo-2-nitro-1,3-propanediol diacetate, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, N-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazoline-3 -One, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2 -Octyl-4-isothiazolin-3-one, methylenebisthiocyanate, 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one, hexabromodimethyls Hong, 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene, 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane, 1,2,3-tris (bromoacetoxy) propane, 1,2-bisbromoacetoxypropane, 3 , 3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, formaldehyde, glutaraldehyde, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate, bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc, 2-pyridylthio-1-oxide Sodium, methyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, propyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, α-chlorobenzaldoxime acetate, 2, 4,5,6-tetrachloroisophthalate Ronitrile, 5-chloro-2,4,6-trifluoroisophthalonitrile, didecyldimethylammonium chloride, alkyl dimethylbenzylammonium chloride having 12 to 16 carbon atoms, polyhexamethylene biguanidine hydrochloride (with a polymerization degree of 8 to 16) Mixtures) and poly [oxyethylene (dimethylimino) ethylene (dimethylimino) ethylene dichloride] (weight average molecular weight 1000 to 10,000) may be further included. The content of the active ingredient other than dichloroglyoxime is not particularly limited, but is suitably within the range of 0.1 to 40% by weight (converted to 100% active ingredient), taking into account the breeding situation of bacteria, mold, yeast, etc. Can be set.
本発明の工業用殺菌剤組成物の製造方法としては、例えば、有機溶剤を攪拌釜に投入し、攪拌しながらジクロログリオキシム原体その他の有効成分を投入して溶解させた後、所定量の水を少しずつ添加して均一になるまで攪拌することにより目的の工業用殺菌剤組成物を得ることができる。また、ジクロログリオキシム原体その他の有効成分の溶媒への溶解・乳化・分散を効率的に行うために適当な界面活性剤、消泡剤、その他の助剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することもできる。 As a method for producing the industrial disinfectant composition of the present invention, for example, an organic solvent is charged into a stirring vessel, and while stirring, a dichloroglyoxime drug substance and other active ingredients are charged and dissolved, and then a predetermined amount of The desired industrial fungicide composition can be obtained by adding water little by little and stirring until uniform. Further, in order to efficiently dissolve, emulsify, and disperse dichloroglyoxime drug substance and other active ingredients in a solvent, an appropriate surfactant, antifoaming agent, and other auxiliary agents are within a range that does not impair the effects of the present invention. Can also be added.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、「部」は質量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited only to a following example. In the following description, “part” means part by mass.
＜ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液＞
フジ産業株式会社の製品であるＤＣＧ・ＭＤＧ溶液（ジクロログリオキシム：１０％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル：９０％）をそのまま使用した。
<DCG / MDG solution>
A DCG / MDG solution (dichloroglyoxime: 10%, diethylene glycol monomethyl ether: 90%), which is a product of Fuji Sangyo Co., Ltd., was used as it was.
実施例１＜工業用殺菌剤組成物（１）＞
プロペラ攪拌機を設置したグラスライニング釜に、ジエチレングリコール５０．０部を添加し、攪拌しながらＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部を添加して均一になるまで攪拌した後、さらに攪拌を続けながら蒸留水１０．０部を１０回に分けて添加し、均一になるまで攪拌して工業用殺菌剤組成物（１）を得た。
Example 1 <Industrial disinfectant composition (1)>
Add 50.0 parts of diethylene glycol to a glass-lined kettle equipped with a propeller stirrer, add 40.0 parts of a DCG / MDG solution while stirring and stir until uniform, and then add 10% distilled water while continuing stirring. 0.0 parts were added in 10 portions, and the mixture was stirred until uniform to obtain an industrial disinfectant composition (1).
実施例２＜工業用殺菌剤組成物（２）＞
実施例１において、ジエチレングリコール４９．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水１１．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（２）を得た。
Example 2 <Industrial disinfectant composition (2)>
In Example 1, industrial disinfectant composition (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 49.0 parts of diethylene glycol, 40.0 parts of DCG / MDG solution, and 11.0 parts of distilled water were used. It was.
実施例３＜工業用殺菌剤組成物（３）＞
実施例１において、ジエチレングリコール４８．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水１２．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（３）を得た。
Example 3 <Industrial disinfectant composition (3)>
In Example 1, industrial disinfectant composition (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 48.0 parts of diethylene glycol, 40.0 parts of DCG / MDG solution, and 12.0 parts of distilled water were used. It was.
実施例４＜工業用殺菌剤組成物（４）＞
実施例１において、ジエチレングリコール４７．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水１３．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（４）を得た。
Example 4 <Industrial disinfectant composition (4)>
In Example 1, industrial disinfectant composition (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 47.0 parts of diethylene glycol, 40.0 parts of DCG / MDG solution, and 13.0 parts of distilled water were used. It was.
実施例５＜工業用殺菌剤組成物（５）＞
実施例１において、ジエチレングリコール４６．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水１４．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（５）を得た。
Example 5 <Industrial disinfectant composition (5)>
In Example 1, industrial disinfectant composition (5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 46.0 parts of diethylene glycol, 40.0 parts of DCG / MDG solution, and 14.0 parts of distilled water were used. It was.
実施例６＜工業用殺菌剤組成物（６）＞
実施例１において、ジエチレングリコール４５．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水１５．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（６）を得た。
Example 6 <Industrial disinfectant composition (6)>
In Example 1, industrial disinfectant composition (6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 45.0 parts of diethylene glycol, 40.0 parts of DCG / MDG solution, and 15.0 parts of distilled water were used. It was.
実施例７＜工業用殺菌剤組成物（７）＞
実施例１において、ジエチレングリコール４０．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水２０．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（７）を得た。
Example 7 <Industrial disinfectant composition (7)>
In Example 1, industrial disinfectant composition (7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40.0 parts of diethylene glycol, 40.0 parts of DCG / MDG solution, and 20.0 parts of distilled water were used. It was.
実施例８＜工業用殺菌剤組成物（８）＞
実施例１において、ジエチレングリコール３５．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水２５．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（８）を得た。
Example 8 <Industrial disinfectant composition (8)>
In Example 1, industrial disinfectant composition (8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 35.0 parts of diethylene glycol, 40.0 parts of DCG / MDG solution, and 25.0 parts of distilled water were used. It was.
実施例９＜工業用殺菌剤組成物（９）＞
実施例１において、ジエチレングリコール３０．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水３０．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（９）を得た。
Example 9 <Industrial disinfectant composition (9)>
In Example 1, industrial disinfectant composition (9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30.0 parts of diethylene glycol, 40.0 parts of DCG / MDG solution, and 30.0 parts of distilled water were used. It was.
実施例１０＜工業用殺菌剤組成物（１０）＞
実施例１において、ジエチレングリコール２０．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水４０．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（１０）を得た。
Example 10 <Industrial disinfectant composition (10)>
An industrial disinfectant composition (10) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 20.0 parts of diethylene glycol, 40.0 parts of DCG / MDG solution, and 40.0 parts of distilled water were used. It was.
比較例１＜工業用殺菌剤組成物（比１）＞
実施例１において、ジエチレングリコール６０．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比１）を得た。
Comparative Example 1 <Industrial Disinfectant Composition (Ratio 1)>
An industrial disinfectant composition (Ratio 1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 60.0 parts of diethylene glycol and 40.0 parts of DCG / MDG solution were used.
比較例２＜工業用殺菌剤組成物（比２）＞
実施例１において、ジエチレングリコール５５．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水５．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比２）を得た。
Comparative Example 2 <Industrial Disinfectant Composition (Ratio 2)>
In Example 1, an industrial disinfectant composition (Ratio 2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 55.0 parts of diethylene glycol, 40.0 parts of DCG / MDG solution, and 5.0 parts of distilled water were used. Obtained.
比較例３＜工業用殺菌剤組成物（比３）＞
実施例１において、ジエチレングリコール５２．５部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水７．５部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比３）を得た。
Comparative Example 3 <Industrial Disinfectant Composition (Ratio 3)>
In Example 1, except that it was set to 52.5 parts of diethylene glycol, 40.0 parts of a DCG / MDG solution, and 7.5 parts of distilled water, an industrial disinfectant composition (ratio 3) was prepared in the same manner as in Example 1. Obtained.
比較例４＜工業用殺菌剤組成物（比４）＞
実施例１において、ジエチレングリコール１０．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水５０．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比４）を得た。
Comparative Example 4 <Industrial disinfectant composition (ratio 4)>
In Example 1, an industrial disinfectant composition (ratio 4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10.0 parts of diethylene glycol, 40.0 parts of DCG / MDG solution, and 50.0 parts of distilled water were used. Obtained.
比較例５＜工業用殺菌剤組成物（比５）＞
実施例１において、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水６０．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比５）を得た。
Comparative Example 5 <Industrial Disinfectant Composition (Ratio 5)>
An industrial disinfectant composition (Ratio 5) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 40.0 parts of the DCG / MDG solution and 60.0 parts of distilled water were used.
＜ＤＣＧ・ＤＥＧ溶液（ジクロログリオキシムのジエチレングリコール溶液）＞
３００ｍｌの四つ口フラスコに、硫酸ヒドロキシルアンモニウム３２．８ｇ（０．２ｍｏｌ）と４０％グリオキサール２９．０ｇ（０．２ｍｏｌ）とを仕込み、１０℃以下で３５％水酸化ナトリウム水溶液４５．９ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後温度を室温（２５℃）に戻し、１時間撹拌した。このフラスコに、ジエチレングリコール１６０ｇを入れ、ロータリーエバポレーターで水を減圧留去した。硫酸ナトリウムの析出結晶をろ別し、ろ紙上の結晶をジエチレングリコール６４ｇで洗浄し、ろ液と洗液を合わせ、グリオキシムのジエチレングリコール溶液とした。５００ｍｌの四つ口フラスコに、上記グリオキシムのジエチレングリコール溶液を入れ、０℃以下で、塩素２９ｇ（０．４０９ｍｏｌ）を３０分間吹き込んだ。減圧脱気後、ほぼ無色のＤＣＧ・ＤＥＧ溶液２６２．５ｇを得た。ジクロログリオキシムの含量は、ＨＰＬＣ法にて定量したところ、１１．４％であった（収率：９５．３％）。
<DCG / DEG solution (diethylene glycol solution of dichloroglyoxime)>
A 300 ml four-necked flask was charged with 32.8 g (0.2 mol) of hydroxylammonium sulfate and 29.0 g (0.2 mol) of 40% glyoxal at 45.9 g (0%) at 10 ° C. or lower. .4 mol) was added dropwise, and after completion of the dropwise addition, the temperature was returned to room temperature (25 ° C.) and stirred for 1 hour. Into this flask, 160 g of diethylene glycol was added, and water was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator. The precipitated crystals of sodium sulfate were filtered off, the crystals on the filter paper were washed with 64 g of diethylene glycol, and the filtrate and the washing solution were combined to obtain a diethylene glycol solution of glyoxime. The diethylene glycol solution of glyoxime was put into a 500 ml four-necked flask, and 29 g (0.409 mol) of chlorine was blown in at 30 ° C. or lower for 30 minutes. After degassing under reduced pressure, an almost colorless DCG / DEG solution (262.5 g) was obtained. The content of dichloroglyoxime was determined by HPLC method to be 11.4% (yield: 95.3%).
実施例１１＜工業用殺菌剤組成物（１１）＞
プロペラ攪拌機を設置したグラスライニング釜に、ジエチレングリコール５８．９部を添加し、攪拌しながらＤＣＧ・ＤＥＧ溶液３５．１部を添加して均一になるまで攪拌した後、さらに攪拌を続けながら蒸留水６．０部を１０回に分けて添加し、均一になるまで攪拌して工業用殺菌剤組成物（１１）を得た。
Example 11 <Industrial disinfectant composition (11)>
Add 58.9 parts of diethylene glycol to a glass-lined kettle equipped with a propeller stirrer, add 35.1 parts of a DCG / DEG solution while stirring and stir until uniform, and then add distilled water 6 while continuing stirring. 0.0 parts were added in 10 portions, and the mixture was stirred until uniform to obtain an industrial disinfectant composition (11).
実施例１２＜工業用殺菌剤組成物（１２）＞
実施例１１において、ジエチレングリコール５７．４部、ＤＣＧ・ＤＥＧ溶液３５．１部、蒸留水７．５部とした以外は、実施例１１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（１２）を得た。
Example 12 <Industrial disinfectant composition (12)>
In Example 11, industrial disinfectant composition (12) was obtained in the same manner as in Example 11 except that 57.4 parts of diethylene glycol, 35.1 parts of DCG / DEG solution, and 7.5 parts of distilled water were used. It was.
実施例１３＜工業用殺菌剤組成物（１３）＞
実施例１１において、ジエチレングリコール５４．９部、ＤＣＧ・ＤＥＧ溶液３５．１部、蒸留水１０．０部とした以外は、実施例１１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（１３）を得た。
Example 13 <Industrial disinfectant composition (13)>
In Example 11, industrial disinfectant composition (13) was obtained in the same manner as in Example 11 except that 54.9 parts of diethylene glycol, 35.1 parts of DCG / DEG solution, and 10.0 parts of distilled water were used. It was.
実施例１４＜工業用殺菌剤組成物（１４）＞
実施例１１において、ジエチレングリコール２４．９部、ＤＣＧ・ＤＥＧ溶液３５．１部、蒸留水４０．０部とした以外は、実施例１１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（１４）を得た。
Example 14 <Industrial disinfectant composition (14)>
In Example 11, industrial disinfectant composition (14) was obtained in the same manner as Example 11 except that 24.9 parts of diethylene glycol, 35.1 parts of DCG / DEG solution, and 40.0 parts of distilled water were used. It was.
比較例６＜工業用殺菌剤組成物（比６）＞
実施例１１において、ジエチレングリコール６４．９部、ＤＣＧ・ＤＥＧ溶液３５．１部とした以外は、実施例１１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比６）を得た。
Comparative Example 6 <Industrial disinfectant composition (ratio 6)>
An industrial disinfectant composition (Ratio 6) was obtained in the same manner as in Example 11 except that 64.9 parts of diethylene glycol and 35.1 parts of a DCG / DEG solution were used.
比較例７＜工業用殺菌剤組成物（比７）＞
実施例１１において、ジエチレングリコール６２．４部、ＤＣＧ・ＤＥＧ溶液３５．１部、蒸留水２．５部とした以外は、実施例１１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比７）を得た。
Comparative Example 7 <Industrial disinfectant composition (ratio 7)>
In Example 11, an industrial disinfectant composition (ratio 7) was prepared in the same manner as in Example 11 except that 62.4 parts of diethylene glycol, 35.1 parts of DCG / DEG solution, and 2.5 parts of distilled water were used. Obtained.
比較例８＜工業用殺菌剤組成物（比８）＞
実施例１１において、ジエチレングリコール５２．５部、ＤＣＧ・ＤＥＧ溶液３５．１部、蒸留水５．０部とした以外は、実施例１１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比８）を得た。
Comparative Example 8 <Industrial disinfectant composition (ratio 8)>
In Example 11, an industrial disinfectant composition (ratio 8) was prepared in the same manner as in Example 11 except that 52.5 parts of diethylene glycol, 35.1 parts of a DCG / DEG solution, and 5.0 parts of distilled water were used. Obtained.
比較例９＜工業用殺菌剤組成物（比９）＞
実施例１１において、ジエチレングリコール１４．９部、ＤＣＧ・ＤＥＧ溶液３５．１部、蒸留水５０．０部とした以外は、実施例１１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比９）を得た。
Comparative Example 9 <Industrial disinfectant composition (ratio 9)>
In Example 11, an industrial disinfectant composition (ratio 9) was prepared in the same manner as in Example 11 except that 14.9 parts of diethylene glycol, 35.1 parts of a DCG / DEG solution, and 50.0 parts of distilled water were used. Obtained.
＜ＤＣＧ・ＰＧ溶液（ジクロログリオキシムのプロピレングリコール溶液）＞
３００ｍｌの四つ口フラスコに、硫酸ヒドロキシルアンモニウム３２．８ｇ（０．２ｍｏｌ）と４０％グリオキサール２９．０ｇ（０．２ｍｏｌ）とを仕込み、１０℃以下で３５％水酸化ナトリウム水溶液４５．９ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後温度を室温（２５℃）に戻し、１時間撹拌した。このフラスコに、プロピレングリコール１６０ｇを入れ、ロータリーエバポレーターで水を減圧留去した。硫酸ナトリウムの析出結晶をろ別し、ろ紙上の結晶をプロピレングリコール６４ｇで洗浄し、ろ液と洗液を合わせ、グリオキシムのプロピレングリコール溶液とした。５００ｍｌの四つ口フラスコに、上記グリオキシムのプロピレングリコール溶液を入れ、０℃以下で、塩素２９ｇ（０．４０９ｍｏｌ）を３０分間吹き込んだ。減圧脱気後、黄色のＤＣＧ・ＰＧ溶液２５８．０ｇを得た。ジクロログリオキシムの含量は、ＨＰＬＣ法にて定量したところ、７．５％であった（収率：６１．６％）。
<DCG / PG solution (propylene glycol solution of dichloroglyoxime)>
A 300 ml four-necked flask was charged with 32.8 g (0.2 mol) of hydroxylammonium sulfate and 29.0 g (0.2 mol) of 40% glyoxal at 45.9 g (0%) at 10 ° C. or lower. .4 mol) was added dropwise, and after completion of the dropwise addition, the temperature was returned to room temperature (25 ° C.) and stirred for 1 hour. To this flask, 160 g of propylene glycol was added, and water was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator. The precipitated crystals of sodium sulfate were filtered off, the crystals on the filter paper were washed with 64 g of propylene glycol, and the filtrate and the washing solution were combined to obtain a propylene glycol solution of glyoxime. The propylene glycol solution of glyoxime was put into a 500 ml four-necked flask, and 29 g (0.409 mol) of chlorine was blown in at 30 ° C. or lower for 30 minutes. After degassing under reduced pressure, 258.0 g of a yellow DCG / PG solution was obtained. The content of dichloroglyoxime was 7.5% as determined by HPLC (yield: 61.6%).
実施例１５＜工業用殺菌剤組成物（１５）＞
プロペラ攪拌機を設置したグラスライニング釜に、プロピレングリコール４０．７部を添加し、攪拌しながらＤＣＧ・ＰＧ溶液５３．３部を添加して均一になるまで攪拌した後、さらに攪拌を続けながら蒸留水６．０部を１０回に分けて添加し、均一になるまで攪拌して工業用殺菌剤組成物（１５）を得た。
Example 15 <Industrial disinfectant composition (15)>
Add 40.7 parts of propylene glycol to a glass-lined kettle equipped with a propeller stirrer, add 53.3 parts of a DCG / PG solution while stirring and stir until uniform, and then continue distilled water while continuing stirring. 6.0 parts were added in 10 portions, and the mixture was stirred until uniform to obtain an industrial disinfectant composition (15).
実施例１６＜工業用殺菌剤組成物（１６）＞
実施例１５において、プロピレングリコール３９．２部、ＤＣＧ・ＰＧ溶液５３．３部、蒸留水７．５部とした以外は、実施例１５と同様にして、工業用殺菌剤組成物（１６）を得た。
Example 16 <Industrial disinfectant composition (16)>
In Example 15, an industrial disinfectant composition (16) was prepared in the same manner as in Example 15 except that 39.2 parts of propylene glycol, 53.3 parts of a DCG / PG solution, and 7.5 parts of distilled water were used. Obtained.
実施例１７＜工業用殺菌剤組成物（１７）＞
実施例１５において、プロピレングリコール６．７部、ＤＣＧ・ＰＧ溶液５３．３部、蒸留水４０．０部とした以外は、実施例１５と同様にして、工業用殺菌剤組成物（１７）を得た。
Example 17 <Industrial disinfectant composition (17)>
In Example 15, industrial fungicidal composition (17) was prepared in the same manner as in Example 15 except that 6.7 parts of propylene glycol, 53.3 parts of DCG / PG solution, and 40.0 parts of distilled water were used. Obtained.
比較例１０＜工業用殺菌剤組成物（比１０）＞
実施例１５において、プロピレングリコール４６．７部、ＤＣＧ・ＰＧ溶液５３．３部とした以外は、実施例１５と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比１０）を得た。
Comparative Example 10 <Industrial disinfectant composition (ratio 10)>
An industrial disinfectant composition (ratio 10) was obtained in the same manner as in Example 15 except that 46.7 parts of propylene glycol and 53.3 parts of a DCG / PG solution were used.
比較例１１＜工業用殺菌剤組成物（比１１）＞
実施例１５において、プロピレングリコール４１．７部、ＤＣＧ・ＰＧ溶液５３．３部、蒸留水５．０部とした以外は、実施例１５と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比１１）を得た。
Comparative Example 11 <Industrial disinfectant composition (ratio 11)>
In Example 15, industrial fungicide composition (ratio 11) as in Example 15 except that 41.7 parts of propylene glycol, 53.3 parts of DCG / PG solution, and 5.0 parts of distilled water were used. Got.
比較例１２＜工業用殺菌剤組成物（比１２）＞
実施例１５において、ＤＣＧ・ＰＧ溶液５３．３部、蒸留水４６．７部とした以外は、実施例１５と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比１２）を得た。
Comparative Example 12 <Industrial disinfectant composition (ratio 12)>
An industrial disinfectant composition (ratio 12) was obtained in the same manner as in Example 15 except that 53.3 parts of the DCG / PG solution and 46.7 parts of distilled water were used.
（安定性試験）
工業用殺菌剤組成物（１）〜（１７）及び（比１）〜（比１２）をそれぞれ５０ｇずつ５０ｍｌの蓋付きガラスビンに入れ、５５℃の恒温機内に１週間保存した。保存後、それぞれの工業用殺菌剤組成物中のＤＣＧ含有量を高速液体クロマトグラフによって分析し、予め分析した保存前のＤＣＧ含有量からＤＣＧ残存率を下記の数式（数１）により算出した。
(Stability test)
50 g of each of the industrial bactericide compositions (1) to (17) and (Ratio 1) to (Ratio 12) were placed in a 50 ml glass bottle with a lid and stored in a 55 ° C. thermostat for 1 week. After storage, the DCG content in each industrial disinfectant composition was analyzed by a high performance liquid chromatograph, and the DCG residual rate was calculated from the pre-stored DCG content analyzed in advance by the following formula (Equation 1).
（引火点の測定）
日本工業規格：ＪＩＳ−Ｋ−２２６５−４ 引火点の求め方−第４部：クリーブランド開放法に記載の方法に従って測定した。
(Measure flash point)
Japanese Industrial Standard: JIS-K-2265-4 Determination of flash point-Part 4: Measured according to the method described in Cleveland Opening Method.
上記各実施例及び比較例で得られたＤＣＧ製剤の引火点及びＤＣＧの安定性に及ぼす影響を表２、表３及び表４に示す。 Tables 2, 3, and 4 show the effects of the DCG preparations obtained in the above Examples and Comparative Examples on the flash point and the stability of DCG.
実施例１〜１７においては、ＤＣＧ製剤は引火点を示さなかったことから消防法危険物に該当しないことが確認された。また、ＤＣＧ残存率も９０％以上であり、製剤の保存安定性も実用上問題ないことが確認された。 In Examples 1-17, since the DCG preparation did not show a flash point, it was confirmed that the DCG preparation does not fall under the category of the Fire Service Act dangerous goods. Further, the residual ratio of DCG was 90% or more, and it was confirmed that there was no practical problem with the storage stability of the preparation.
本発明は、有効成分のジクロログリオキシムの安定性を損ねることなく、引火性を大幅軽減することにより安全性の改善された工業用殺菌剤組成物に関するものであり、水処理、製紙工業などの有害微生物が問題となる産業分野で適用されるものである。特に本発明の工業用殺菌剤組成物は引火点を示さないことから消防法危険物に該当しないため、危険物倉庫等が完備された大規模工場・施設だけでなく、危険物倉庫等の設備を持たない小規模の零細企業においても広く適用され得るものである。
The present invention relates to an industrial disinfectant composition having improved safety by greatly reducing flammability without impairing the stability of the active ingredient dichloroglyoxime, such as water treatment and paper industry. It is applied in industrial fields where harmful microorganisms are a problem. In particular, since the industrial disinfectant composition of the present invention does not show a flash point, it does not fall under the category of the Fire Service Act dangerous goods, so it is not only a large-scale factory / facility equipped with dangerous goods warehouses, but also dangerous goods warehouses, etc. It can be widely applied even to small micro enterprises that do not have the.
Claims (3)
As an active ingredient, in addition to dichloroglyoxime, 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol Diacetate, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, N-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4 -Isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-octyl-4-isothiazolin-3-one, methylene Bisthiocyanate, 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one, hexabromodimethylsulfone, 1,4-bis (bromoacetate Xy) -2-butene, 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane, 1,2,3-tris (bromoacetoxy) propane, 1,2-bisbromoacetoxypropane, 3,3,4,4-tetrachloro Tetrahydrothiophene-1,1-dioxide, formaldehyde, glutaraldehyde, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate, bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc, sodium 2-pyridylthio-1-oxide, methyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, propyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, α-chlorobenzaldoxime acetate, 2,4,5,6-tetrachloroiso Phthalonitrile, 5-chloro-2,4, 6-trifluoroisophthalonitrile, didecyldimethylammonium chloride, alkyldimethylbenzylammonium chloride having 12 to 16 carbon atoms, polyhexamethylene biguanidine hydrochloride (a mixture having a polymerization degree of 8 to 16), poly [oxyethylene (dimethylimino 3. The composition according to claim 1, further comprising at least one selected from the group consisting of:) ethylene (dimethylimino) ethylene dichloride] (weight average molecular weight 1000 to 10,000). Industrial disinfectant composition with improved safety.
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