JP2014074117A - High frequency weldable sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高周波溶着性と耐熱性に優れたシートに関する。 The present invention relates to a sheet excellent in high-frequency weldability and heat resistance.
高周波ウェルダーで溶着可能なシート材料としては軟質塩化ビニル樹脂が広く使用されている。塩化ビニル系樹脂は比較的に安価である一方、焼却処分時の発生するガスによる環境への影響が問題視される場合がある。そこで、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂への代替が近年盛んに検討されている。 As a sheet material that can be welded by a high-frequency welder, a soft vinyl chloride resin is widely used. While vinyl chloride resin is relatively inexpensive, the environmental impact of gas generated during incineration may be viewed as a problem. Therefore, in recent years, an alternative to olefinic resins such as polyethylene and polypropylene has been actively studied.
しかしながら、一般的なオレフィン系樹脂は極性が低いため、高周波による溶着が困難であり、熱溶着や超音波溶着等の手段が用いられるが、大型で複雑な形状の製品には適応出来なかったり、溶着に時間を要するなどの問題があった。 However, since general olefin-based resins have low polarity, it is difficult to weld by high frequency, and means such as heat welding and ultrasonic welding are used, but they cannot be applied to products with large and complicated shapes, There were problems such as requiring time for welding.
そこで、オレフィン系樹脂に高周波溶着性を付与するための手段として、様々な手段が提案されている。例えば、特許文献１には酢酸ビニル含有量を５〜２０質量％に調整してなるフィルムが提案されている。また、特許文献２には、ポリオレフィン系樹脂（アイオノマー以外）とアイオノマーからなる樹脂組成物が提案されている。さらに、特許文献３には、エチレン・αオレフィン共重合体と酢酸ビニルなどの極性基を含有するエチレン系共重合体からなる組成物が提案されている。 Therefore, various means have been proposed as means for imparting high-frequency weldability to the olefin resin. For example, Patent Document 1 proposes a film formed by adjusting the vinyl acetate content to 5 to 20% by mass. Patent Document 2 proposes a resin composition comprising a polyolefin resin (other than an ionomer) and an ionomer. Further, Patent Document 3 proposes a composition comprising an ethylene / α-olefin copolymer and an ethylene copolymer containing a polar group such as vinyl acetate.
特許文献１ 特開平１１−２６９３１５号公報
特許文献２ 特開２０００−０６３６０３号公報
特許文献３ 特開２００５−２４８０１６号公報
Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-269315 Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-063603 Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-248016
しかしながら、特許文献１においては、エチレンと酢酸ビニルの共重合体を用いることでポリ塩化ビニル系樹脂と同様の高周波溶着性が得られるものの、該樹脂は酢酸臭が強く、用途が制限される場合がある。また、特許文献２においては、極性の低いポリオレフィンをマトリックスとした場合に十分な高周波溶着性が得られないことがある。さらに、特許文献３においては、高周波溶着性には優れるものの、結晶性が低いため、耐熱性に劣る場合があり、広く使用できる技術とは言い難い。 However, in Patent Document 1, although a high frequency weldability similar to that of a polyvinyl chloride resin can be obtained by using a copolymer of ethylene and vinyl acetate, the resin has a strong acetic acid odor and its use is limited. There is. Moreover, in patent document 2, when polyolefin with a low polarity is used as a matrix, sufficient high frequency weldability may not be obtained. Furthermore, in patent document 3, although it is excellent in high frequency weldability, since crystallinity is low, it may be inferior in heat resistance, and it cannot be said that it is a technique which can be widely used.
そこで本発明の目的は、このような従来技術の課題に鑑み、高周波溶着性と耐熱性に優れた高周波溶着性シートを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a high-frequency weldable sheet that is excellent in high-frequency weldability and heat resistance in view of the problems of the prior art.
本発明は、無水マレイン酸を０．０５〜０．２質量％、α−オレフィンを１０〜２５質量％の割合で含有するポリエチレン系組成物（Ａ）からなり、該ポリエチレン系組成物（Ａ）は、示差走査熱量測定における結晶融解温度Ｔｍ１が３０〜６０℃、結晶融解熱量ΔＨｍ１が３〜１５Ｊ／ｇであるピークと、結晶融解温度Ｔｍ２が１００〜１３０℃、結晶融解熱量ΔＨｍ２が２０〜６０Ｊ／ｇであるピークを有することを特徴とする高周波溶着性シートを提案するものである。 The present invention comprises a polyethylene composition (A) containing 0.05 to 0.2% by mass of maleic anhydride and 10 to 25% by mass of an α-olefin, and the polyethylene composition (A) In the differential scanning calorimetry, the crystal melting temperature Tm 1 is 30 to 60 ° C., the crystal melting heat amount ΔHm 1 is 3 to 15 J / g, the crystal melting temperature Tm 2 is 100 to 130 ° C., and the crystal melting heat amount ΔHm 2. Is a high frequency weldable sheet characterized by having a peak of 20 to 60 J / g.
本発明が提案する高周波溶着性シートは、高周波溶着性と耐熱性に優れるため、カードケース、クリアファイル、クリアケース、ブックカバー、ポーチ、バッグ、ワッペン、浮き輪、ライフジャケット、テント、フレキシブルコンテナ、間仕切りカーテン、ブリスターパッケージなどの用途に広く使用することができる。また、本発明のターポリンは、必要に応じて裁断し、高周波ウェルダー加工等を施すことで所望の形状とし、フレキシブルコンテナ等の物流資材、工事用被覆シート、養生シート等の土木建築用資材、自動車用幌、テント、水槽等の工業用資材に好適に用いられる。 Since the high frequency weldable sheet proposed by the present invention is excellent in high frequency weldability and heat resistance, a card case, clear file, clear case, book cover, pouch, bag, emblem, life ring, life jacket, tent, flexible container, It can be widely used in applications such as partition curtains and blister packages. Further, the tarpaulin of the present invention is cut into a desired shape by cutting as necessary and applying a high-frequency welder, etc., logistics materials such as flexible containers, construction covering sheets, materials for civil engineering and construction such as curing sheets, automobiles It is suitably used for industrial materials such as hoods, tents, and water tanks.
以下、本発明の実施形態の一例としての高周波溶着性シート（以下、「本シート」とも称する）について説明する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, a high-frequency weldable sheet (hereinafter also referred to as “present sheet”) as an example of an embodiment of the present invention will be described. However, the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
＜ポリエチレン系組成物（Ａ）＞
本シートに用いるポリエチレン系組成物（Ａ）は、無水マレイン酸を０．０５〜０．２質量％、α−オレフィンを１０〜２５質量％の割合で含有するポリエチレン系組成物（Ａ）からなり、該ポリエチレン系組成物（Ａ）は、示差走査熱量測定における結晶融解温度Ｔｍ１が３０〜６０℃、結晶融解熱量ΔＨｍ１が３〜１５Ｊ／ｇであるピークと、結晶融解温度Ｔｍ２が１００〜１３０℃、結晶融解熱量ΔＨｍ２が２０〜６０Ｊ／ｇであるピークを有することが重要である。
<Polyethylene composition (A)>
The polyethylene composition (A) used for this sheet is composed of a polyethylene composition (A) containing maleic anhydride in a proportion of 0.05 to 0.2% by mass and α-olefin in a proportion of 10 to 25% by mass. The polyethylene composition (A) has a crystal melting temperature Tm 1 in differential scanning calorimetry of 30 to 60 ° C., a peak of crystal melting heat ΔHm 1 of 3 to 15 J / g, and a crystal melting temperature Tm 2 of 100. It is important to have a peak at ˜130 ° C. and a heat of crystal fusion ΔHm 2 of 20 to 60 J / g.
前記ポリエチレン組成物（Ａ）が、無水マレイン酸を含有することにより、ポリエチレン組成物（Ａ）の極性が高くなり、高周波電界を加えた際の電界の反転に追従する双極子の運動摩擦による発熱量がより大きくなるため、結果として高周波溶着性を高めることができる。前記無水マレイン酸含有量は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．０６質量％以上であることがより好ましく、０．０８質量％以上であることが特に好ましい。一方、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１８質量％以下であることがより好ましく、０．１６質量％以下であることが特に好ましい。無水マレイン酸の含有量が０．０５質量％未満の場合には、十分な高周波溶着性能が得られない場合があり、０．２質量％を超える場合には、本シートの成形時において架橋物等が多く発生する場合がある。 Since the polyethylene composition (A) contains maleic anhydride, the polarity of the polyethylene composition (A) is increased, and heat is generated due to the kinetic friction of the dipole following the reversal of the electric field when a high frequency electric field is applied. Since the amount becomes larger, the high frequency weldability can be improved as a result. The maleic anhydride content is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.06% by mass or more, and particularly preferably 0.08% by mass or more. On the other hand, it is preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.18% by mass or less, and particularly preferably 0.16% by mass or less. When the content of maleic anhydride is less than 0.05% by mass, sufficient high-frequency welding performance may not be obtained. When the content exceeds 0.2% by mass, a cross-linked product is formed during molding of the sheet. Etc. may occur frequently.
また、前記ポリエチレン組成物（Ａ）がα―オレフィンを含有することにより、高周波電界を加えた際に、より低温、低発熱量で樹脂が融解し、優れた高周波溶着性を付与することができる。前記α−オレフィン含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましく、１４質量％であることが特に好ましい。一方、２５質量％以下であることが好ましく、２３質量％以下であることがより好ましく、２１質量％以下であることが特に好ましい。α−オレフィンの含有量１０質量％未満の場合には、十分な高周波溶着性能が得られない場合があり、２５質量％を超える場合には、本シートの耐熱性を損なう場合がある。 Further, since the polyethylene composition (A) contains an α-olefin, the resin melts at a lower temperature and a lower calorific value when a high-frequency electric field is applied, and can impart excellent high-frequency weldability. . The α-olefin content is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, and particularly preferably 14% by mass. On the other hand, it is preferably 25% by mass or less, more preferably 23% by mass or less, and particularly preferably 21% by mass or less. When the α-olefin content is less than 10% by mass, sufficient high-frequency welding performance may not be obtained, and when it exceeds 25% by mass, the heat resistance of the sheet may be impaired.
なお、前記α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、へキセン−１、へプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等を例示することができる。中でも、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点から、プロピレン、ブテン−１、へキセン−１、オクテン−１が好適であり、中でも特にブテン−１を用いることが好ましい。また、エチレンと共重合するα−オレフィンは１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。 Examples of the α-olefin include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, 3-methyl-butene-1, 4-methyl-pentene-1 etc. can be illustrated. Of these, propylene, butene-1, hexene-1, and octene-1 are preferable from the viewpoint of industrial availability, various characteristics, and economic efficiency, and it is particularly preferable to use butene-1. Further, the α-olefin copolymerized with ethylene may be used alone or in combination of two or more.
さらに、前記ポリエチレン系組成物（Ａ）は、耐熱性と高周波溶着性をバランス良く高める観点から、示差走査熱量測定における結晶融解温度Ｔｍ１が３０〜６０℃、結晶融解熱量ΔＨｍ１が３〜１５Ｊ／ｇであるピークと、結晶融解温度Ｔｍ２が１００〜１３０℃、結晶融解熱量ΔＨｍ２が２０〜６０Ｊ／ｇであるピークを有することが重要である。 Further, the polyethylene composition (A) has a crystal melting temperature Tm 1 of 30 to 60 ° C. and a crystal melting heat quantity ΔHm 1 of 3 to 15 J in differential scanning calorimetry from the viewpoint of improving heat resistance and high-frequency weldability in a balanced manner. It is important to have a peak that is / g and a peak that has a crystal melting temperature Tm 2 of 100 to 130 ° C. and a heat of crystal melting ΔHm 2 of 20 to 60 J / g.
前記Ｔｍ１は、３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。一方、６０℃以下であることが好ましく、５５℃以下であることがより好ましく、５０℃以下であることが特に好ましい。
また、前記ΔＨｍ１は、３Ｊ／ｇ以上でることが好ましく、４Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、５Ｊ／ｇ以上であることが特に好ましい。一方、１５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、１４Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、１３Ｊ／ｇ以下であることが特に好ましい。
前記Ｔｍ１が３０℃未満の場合や、前記ΔＨｍ１が３Ｊ／ｇ未満の場合には、本シートの耐熱性が低下する場合がある。一方、前記Ｔｍ１が６０℃を超える場合や、前記ΔＨｍ１が１５Ｊ／ｇを超える場合には、十分な高周波溶着性が得られない場合がある。
The Tm 1 is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 35 ° C. or higher, and particularly preferably 40 ° C. or higher. On the other hand, it is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or lower.
The ΔHm 1 is preferably 3 J / g or more, more preferably 4 J / g or more, and particularly preferably 5 J / g or more. On the other hand, it is preferably 15 J / g or less, more preferably 14 J / g or less, and particularly preferably 13 J / g or less.
When the Tm 1 is less than 30 ° C. or the ΔHm 1 is less than 3 J / g, the heat resistance of the sheet may be reduced. On the other hand, if the Tm 1 exceeds 60 ° C. or the ΔHm 1 exceeds 15 J / g, sufficient high frequency weldability may not be obtained.
前記Ｔｍ２は、１００℃以上であることが好ましく、１０５℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることが特に好ましい。一方、１３０℃以下であることが好ましく、１２８℃以下であることがより好ましく、１２５℃以下であることが特に好ましい。
また、前記ΔＨｍ２は、２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、２５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、３０Ｊ／ｇ以上であることが特に好ましい。一方、６０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、５５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、５０Ｊ／ｇ以下であることが特に好ましい。
前記Ｔｍ２が１００℃未満の場合や、前記ΔＨｍ２が２０Ｊ／ｇ未満の場合には、本シートに十分な耐熱性を付与できない場合がある。一方、前記Ｔｍ２が１３０℃を超える場合や、ΔＨｍ２が６０Ｊ／ｇを超える場合には、本シートの高周波溶着性を損なう場合がある。
The Tm 2 is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 105 ° C. or higher, and particularly preferably 110 ° C. or higher. On the other hand, it is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 128 ° C. or lower, and particularly preferably 125 ° C. or lower.
The ΔHm 2 is preferably 20 J / g or more, more preferably 25 J / g or more, and particularly preferably 30 J / g or more. On the other hand, it is preferably 60 J / g or less, more preferably 55 J / g or less, and particularly preferably 50 J / g or less.
When the Tm 2 is less than 100 ° C. or the ΔHm 2 is less than 20 J / g, sufficient heat resistance may not be imparted to the sheet. On the other hand, when Tm 2 exceeds 130 ° C. or ΔHm 2 exceeds 60 J / g, the high frequency weldability of the sheet may be impaired.
前記ポリエチレン系組成物（Ａ）は、無水マレイン酸以外の不飽和カルボン酸、又は、その無水物で変性することができる。このことにより、高周波溶着の際に、溶着に必要な時間を短縮することができる。無水マレイン酸以外の不飽和カルボン酸の具体的例としては、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸あるいはこれらの誘導体のモノエポキシ化合物と前記酸とのエステル化合物、分子内にこれらの酸と反応しうる基を有する重合体と酸との反応生成物やこれらの金属塩などがあげられる。これらの中でも特に、高周波溶着性の点でアクリル酸を用いることが好ましい。 The polyethylene composition (A) can be modified with an unsaturated carboxylic acid other than maleic anhydride, or an anhydride thereof. As a result, the time required for welding can be shortened during high-frequency welding. Specific examples of unsaturated carboxylic acids other than maleic anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, citraconic acid, citraconic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, or ester compounds of the above-mentioned monoepoxy compounds with these acids. And a reaction product of a polymer having a group capable of reacting with these acids in the molecule and an acid, or a metal salt thereof. Among these, it is preferable to use acrylic acid in terms of high frequency weldability.
無水マレイン酸以外の不飽和カルボン酸、又は、その無水物の添加量は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。一方、１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。
無水マレイン酸以外の不飽和カルボン酸、又は、その無水物の添加量が上記範囲であれば、高周波溶着における溶着時間の短縮効果を付与することができる。
The addition amount of unsaturated carboxylic acid other than maleic anhydride or anhydride thereof is preferably 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more. . On the other hand, it is preferably 10% by mass or less, preferably 9% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less.
If the addition amount of unsaturated carboxylic acid other than maleic anhydride or its anhydride is in the above range, the effect of shortening the welding time in high frequency welding can be imparted.
前記ポリエチレン系組成物（Ａ）は、エチレンとα−オレフィンの共重合体を単独で用いても構わないし、エチレンとα−オレフィンの共重合体を２種類以上混合して用いたり、エチレンの単独重合体とエチレンとα−オレフィンの共重合体を混合して用いたりしても構わない。２種類以上のエチレンとα−オレフィンの共重合体を用いる場合には、各共重合体の無水マレイン酸比率、及び、α−オレフィン比率の合計値を前述に記載の好適な範囲に調整すれば良い。また、各共重合体の混合比率を調整することにより、示差走査熱量測定における結晶融解温度Ｔｍ１及びＴｍ２、結晶融解熱量ΔＨｍ１及びΔＨｍ２の値を調整すれば良い。 The polyethylene-based composition (A) may be a copolymer of ethylene and α-olefin, or may be a mixture of two or more copolymers of ethylene and α-olefin, or a single ethylene. A polymer and a copolymer of ethylene and α-olefin may be mixed and used. When two or more types of ethylene and α-olefin copolymers are used, the maleic anhydride ratio of each copolymer and the total value of α-olefin ratios are adjusted to the preferred ranges described above. good. Further, by adjusting the mixing ratio of the copolymer, the crystal fusion temperature Tm 1 and Tm 2 in differential scanning calorimetry may be adjusted to a value of heat of crystal fusion .DELTA.Hm 1 and .DELTA.Hm 2.
具体的には、前記ポリエチレン系組成物（Ａ）は、α−オレフィンの割合が０〜１０質量％であるエチレン／α−オレフィン共重合体（Ａ１）と、α−オレフィンの割合が１５〜３０質量％であるエチレン／α−オレフィン共重合体（Ａ２）の混合物を主成分とすることが好ましい。このように、２種類のエチレン／α−オレフィン共重合体を混合することにより、耐熱性と高周波溶着性のバランスを効率良く高めることができる。
２種類のエチレン／α−オレフィン共重合体の混合物に占める前記（Ａ１）、及び、（Ａ２）の割合は特に限定されないが、（Ａ１）の好ましい割合は２０〜６０質量％であり、より好ましい割合は２５〜４５質量％であり、特に好ましい範囲は３０〜４０質量％である。（Ａ１）がかかる範囲内であれば本シートに十分な耐熱性を付与することができる。また、（Ａ２）の好ましい割合は４０〜８０質量％であり、より好ましい割合は４５〜７５質量％であり、特に好ましい割合は５０〜７０質量％である。（Ａ２）がかかる範囲内であれば本シートに十分な高周波溶着性を付与することができる。
Specifically, the polyethylene-based composition (A) includes an ethylene / α-olefin copolymer (A1) having an α-olefin ratio of 0 to 10% by mass and an α-olefin ratio of 15 to 30. It is preferable to use a mixture of ethylene / α-olefin copolymer (A2) in mass% as the main component. Thus, by mixing two types of ethylene / α-olefin copolymers, the balance between heat resistance and high-frequency weldability can be improved efficiently.
The proportions of (A1) and (A2) in the mixture of two kinds of ethylene / α-olefin copolymers are not particularly limited, but a preferred proportion of (A1) is 20 to 60% by mass, and more preferred. The ratio is 25 to 45% by mass, and a particularly preferable range is 30 to 40% by mass. If (A1) is within such a range, sufficient heat resistance can be imparted to the sheet. Moreover, the preferable ratio of (A2) is 40-80 mass%, a more preferable ratio is 45-75 mass%, and a particularly preferable ratio is 50-70 mass%. If (A2) is within such a range, sufficient high frequency weldability can be imparted to the sheet.
また、本発明の樹脂組成物の効果が阻害されない範囲内で前記エチレン／α−オレフィン共重合体以外の熱可塑性樹脂や、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機粒子、無機粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤等を添加しても構わない。 Further, a thermoplastic resin other than the ethylene / α-olefin copolymer and various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, and an ultraviolet absorber as long as the effects of the resin composition of the present invention are not inhibited. Organic particles, inorganic particles, pigments, dyes, antistatic agents, nucleating agents, etc. may be added.
＜本シートの製造方法＞
本シートの製造方法は、特に限定されるものではないが、公知の方法、例えば単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの溶融混合設備を有し、Ｔダイを用いる押出キャスト法、カレンダー法やインフレーション法等を採用することができる。また、多層化の方法についても公知の方法、例えば、共押出、押出ラミネート、熱ラミネート、ドライラミネート等の方法を用いることができる。多層体の例としては、繊維編織布を基材とした少なくとも一方の面に、本シートを積層することでターポリンを製造することができる。
<Method for producing this sheet>
Although the manufacturing method of this sheet is not particularly limited, it is a known method, for example, extrusion casting using a T-die having melt mixing equipment such as a single screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, etc. Method, calendar method, inflation method and the like can be adopted. As a multilayering method, a known method such as coextrusion, extrusion lamination, heat lamination, dry lamination, or the like can be used. As an example of a multilayer body, a tarpaulin can be produced by laminating this sheet on at least one surface of a fiber knitted fabric as a base material.
＜ターポリンの製造方法＞
ターポリンの具体的な製造方法としては、カレンダーロールにより本シートを成形した後、繊維編織布に溶融積層する方法や、Ｔダイを備えた押出機よりシート状に溶融押出した後、繊維編織布に押出ラミネートして積層する方法や、成形したシートと繊維編織布とを接着剤を用いてドライラミネートして積層する方法等により製造することができる。なお、その際、繊維編織布の一方の面、又は、両面へ本シートを溶融積層する際の加工温度は１４０〜１６０℃程度であることが好ましく、本シートの厚みは０．１〜１ｍｍ程度であることが好ましい。
<Method for producing tarpaulin>
As a specific method for producing tarpaulin, after forming this sheet with a calender roll, it is melt-laminated on a fiber knitted fabric, or melt extruded into a sheet from an extruder equipped with a T-die, and then formed into a fiber knitted fabric. It can be manufactured by a method of laminating by extrusion lamination, a method of dry laminating a molded sheet and a fiber knitted fabric using an adhesive, and the like. In this case, the processing temperature when the sheet is melt-laminated on one side or both sides of the fiber knitted fabric is preferably about 140 to 160 ° C., and the thickness of the sheet is about 0.1 to 1 mm. It is preferable that
前記繊維編織布としては、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリル繊維等の合成繊維、或いは、木綿、麻等の天然繊維等の平織、綾織、朱子織等の織布、或いは、編布があげられる。前記繊維の太さは２００〜１，０００デニール程度であることが好ましく、例えば平織の場合、打ち込み本数は（１０〜３０）×（１５〜３５）／インチ程度である。これらの繊維編織布は、幅が０．５〜３ｍ程度、厚みが０．２〜１ｍｍ程度のものを使用することが好ましい。 A well-known thing can be used as said fiber knitted fabric. Specifically, for example, synthetic fibers such as polyester fibers, polyamide fibers, polyolefin fibers, polyacrylic fibers, plain weaves such as natural fibers such as cotton and hemp, twill weaves, satin weaves, or knitted fabrics. Can be given. The thickness of the fiber is preferably about 200 to 1,000 denier. For example, in the case of plain weaving, the number of fibers to be driven is about (10-30) × (15-35) / inch. These fiber knitted fabrics preferably have a width of about 0.5 to 3 m and a thickness of about 0.2 to 1 mm.
本発明において「主成分」と表現した場合、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含する。
この際、当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占めるものである。
また、本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
In the present invention, the expression “main component” includes the meaning of allowing other components to be contained within a range that does not hinder the function of the main component unless otherwise specified.
At this time, although the content ratio of the main component is not specified, the main component (when two or more components are main components, the total amount thereof) is 50% by mass or more, preferably 70% in the composition. It occupies at least 90% by mass, particularly preferably at least 90% by mass (including 100%).
Further, in the present invention, when expressed as “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise specified, “X is preferably greater than X” and “ Is less than Y.
Further, in the present invention, when expressed as “X or more” (X is an arbitrary number), it means “preferably larger than X” unless otherwise specified, and “Y or less” (Y is an arbitrary number). ) Includes the meaning of “preferably smaller than Y” unless otherwise specified.
なお、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（ＪＩＳ Ｋ６９００）。しかし、「シート」と「フィルム」の境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。 In general, “sheet” refers to a product that is thin by definition in JIS, and whose thickness is small and flat for the length and width. In general, “film” is compared to the length and width. A thin flat product with an extremely small thickness and an arbitrarily limited maximum thickness, usually supplied in the form of a roll (JIS K6900). However, since the boundary between the “sheet” and the “film” is not clear and it is not necessary to distinguish the two in terms of the present invention, the present invention includes the “sheet” even when the term “film” is used. Even when the term “sheet” is used, it includes “film”.
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す結果は以下の方法で評価を行った。 Examples are shown below, but the present invention is not limited by these. In addition, the result shown in an Example evaluated by the following method.
（１）結晶融解温度（Ｔｍ１、Ｔｍ２）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（商品名「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解ピーク温度Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）を求めた。
(1) Crystal melting temperature (Tm 1 , Tm 2 )
Using a differential scanning calorimeter (trade name “Pyris1 DSC”) manufactured by PerkinElmer, Inc., measured when the sample was heated from 30 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K7121. The crystal melting peak temperatures Tm 1 and Tm 2 (° C.) were determined from the obtained thermograms.
（２）結晶融解熱量（ΔＨｍ１、ΔＨｍ２）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（商品名「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解熱量ΔＨｍ１、ΔＨｍ２（Ｊ／ｇ）を求めた。
(2) Heat of crystal melting (ΔHm 1 , ΔHm 2 )
Using a differential scanning calorimeter manufactured by PerkinElmer (trade name “Pyris1 DSC”), it is measured when about 10 mg of a sample is heated from 30 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K7122. The heats of crystal melting ΔHm 1 and ΔHm 2 (J / g) were determined from the obtained thermograms.
（３）高周波溶着性
クライアント電子精工社製高周波溶着機（ＮＫＣ−３０００Ｓ）を用い、発信周波数：４１．１４ＭＨｚ、陽極電流値：２．５Ａ、溶着時間：３秒、雰囲気温度：２３℃の条件で、試験片を２枚重ね合わせて高周波溶着を行った。得られたサンプルの外観を目視にて確認し、十分に溶着しているものを「○」、容易に剥離してしまうものを「×」とした。また、評価が「○」であったものについて、溶着時間を２秒とした場合も十分に溶着しているものは「◎」とした。
(3) High-frequency welding property Using a high-frequency welding machine (NKC-3000S) manufactured by Client Electronics Seiko Co., Ltd., transmission frequency: 41.14 MHz, anode current value: 2.5 A, welding time: 3 seconds, ambient temperature: 23 ° C. Then, two test pieces were superposed and high frequency welding was performed. The appearance of the obtained sample was confirmed visually, and “○” indicates that the sample was sufficiently welded, and “X” indicates that the sample easily peeled off. Moreover, about what was evaluated as "(circle)", what was fully welded also was set as "(double-circle)" when the welding time was 2 second.
（４）耐熱性（貯蔵弾性率（Ｅ’））
動的粘弾性測定機（アイティ計測（株）製、商品名：粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００）を用いて、振動周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：３℃／分、歪０．１％の条件で、貯蔵弾性率（Ｅ’）を−１００℃から２００℃まで測定し、得られたデータから９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を読み取った。１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１ＭＰａ以上であるものを合格とした。
(4) Heat resistance (storage modulus (E '))
Using a dynamic viscoelasticity measuring device (product name: viscoelastic spectrometer DVA-200, manufactured by IT Measurement Co., Ltd.), vibration frequency: 10 Hz, temperature rising rate: 3 ° C./min, strain 0.1% Then, the storage elastic modulus (E ′) was measured from −100 ° C. to 200 ° C., and the storage elastic modulus (E ′) at 90 ° C. was read from the obtained data. A storage elastic modulus (E ′) at 100 ° C. of 1 MPa or more was regarded as acceptable.
（実施例１）
ポリエチレン系組成物（Ａ）を構成する（Ａ１）として、プライムポリマー（株）の商品名ネオゼックス０２３４Ｎ（エチレン／ブテン−１＝９３．７／６．３質量％）を用い、（Ａ２）として三井化学（株）の商品名タフマーＡ４０５０Ｓ（エチレン／ブテン−１＝７２．４／２７．６質量％）、及び、同じく（Ａ２）としてデュポン（株）の商品名フサボンドＮ５２５（エチレン／ブテン−１／マレイン酸＝７７．４／２１．８／０．８質量％）を用い、ネオゼックス０２３４Ｎ：タフマー４０５０Ｓ：フサボンドＮ５２５を混合質量比４０：５０：１０の割合でドライブレンドしたものを、４０ｍｍφ同方向二軸押出機を用いて２００℃で混練した後、Ｔダイより押出し、次いで約３０℃のキャスティングロールにて急冷し、厚み０．１ｍｍのシートを作製した。得られたシートについて、結晶融解温度、結晶融解熱量、高周波溶着性、貯蔵弾性率の評価を行った。結果を表１に示す。
Example 1
The product name Neozex 0234N (ethylene / butene-1 = 93.7 / 6.3 mass%) of Prime Polymer Co., Ltd. is used as (A1) constituting the polyethylene-based composition (A), and Mitsui is used as (A2). Trade name TAFMER A4050S (ethylene / butene-1 = 72.4 / 27.6% by mass) of Chemical Co., Ltd., and also the product name Husabond N525 (ethylene / butene-1 / of DuPont) as (A2). Maleic acid = 77.4 / 21.8 / 0.8% by mass), and dry blended Neozex 0234N: Toughmer 4050S: Husabond N525 at a mixing mass ratio of 40:50:10, After kneading at 200 ° C. using a shaft extruder, extrusion from a T-die, followed by quenching with a casting roll at about 30 ° C., thickness 0. It was produced mm of sheet. The obtained sheet was evaluated for crystal melting temperature, crystal melting heat, high frequency weldability, and storage elastic modulus. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
実施例１において、ネオゼックス０２３４Ｎ：タフマー４０５０Ｓ：フサボンドＮ５２５の混合質量比を３０：６０：１０とした以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
In Example 1, a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixed mass ratio of Neozex 0234N: Toughmer 4050S: Fusabond N525 was changed to 30:60:10. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例１において、ネオゼックス０２３４Ｎ：タフマー４０５０Ｓ：フサボンドＮ５２５の混合質量比を２０：７０：１０とした以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
In Example 1, a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixing mass ratio of Neozex 0234N: Tuffmer 4050S: Fusabond N525 was 20:70:10. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
実施例１において、ネオゼックス０２３４Ｎの代わりに、（Ａ１）として宇部丸善ポリエチレン（株）の商品名ユメリット０５４０Ｆ（エチレン／ヘキセン−１＝８５．５／１４．５質量％）を用い、ユメリット０５４０Ｆ：タフマー４０５０Ｓ：フサボンドＮ５２５を混合質量比６０：３０：１０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
Example 4
In Example 1, instead of Neozex 0234N, the product name Umerit 0540F (ethylene / hexene-1 = 85.5 / 14.5% by mass) of Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd. was used as (A1). After dry blending 4050S: Husabond N525 at a mixing mass ratio of 60:30:10, a sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
実施例２において、（Ａ２）であるフサボンドＮ５２５の代わりに、同じく（Ａ２）であり、かつ、アクリル酸（無水マレイン酸以外の不飽和カルボン酸）を含有するデュポン（株）の商品名ＤＰＡ２１Ｅ８１０（エチレン／アクリル酸／無水マレイン酸＝／７９．６／１９．６／０．８質量％）を用い、ネオゼックス０２３４Ｎ：タフマー４０５０Ｓ：ＤＰＡ２１Ｅ８１０を混合質量比３０：６０：１０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 5)
In Example 2, in place of Fusabond N525 as (A2), DuPont's trade name DPA21E810 (A2) and containing acrylic acid (unsaturated carboxylic acid other than maleic anhydride) is also used. After dry blending Neozex 0234N: Toughmer 4050S: DPA21E810 at a mixing mass ratio of 30:60:10 using ethylene / acrylic acid / maleic anhydride = / 79.6 / 19.6 / 0.8 mass%) The sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
実施例１において、ネオゼックス０２３４Ｎ：タフマー４０５０Ｓ：フサボンドＮ５２５の混合質量比を３５：６０：５とした以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 6)
In Example 1, a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixing mass ratio of Neozex 0234N: Tuffmer 4050S: Fusabond N525 was set to 35: 60: 5. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
実施例１において、ネオゼックス０２３４Ｎ：タフマー４０５０Ｓ：フサボンドＮ５２５の混合質量比を２５：６０：１５とした以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 7)
In Example 1, a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixing mass ratio of Neozex 0234N: Toughmer 4050S: Fusabond N525 was 25:60:15. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１において、タフマーＡ４０５０Ｓを添加せずに、ネオゼックス０２３４Ｎ：フサボンドＮ５２５を混合質量比９０：１０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, without addition of Toughmer A4050S, Neozex 0234N: Fusabond N525 was dry blended at a mixing mass ratio of 90:10, and then the sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. It was. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１において、フサボンドＮ５２５を添加せずに、ネオゼックス０２３４Ｎ：タフマーＡ４０５０Ｓを混合質量比４０：６０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
In Example 1, without adding Fusabond N525, Neozex 0234N: Toughmer A4050S was dry blended at a mixing mass ratio of 40:60, and then the sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. It was. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
実施例１において、ネオゼックス０２３４Ｎ：タフマー４０５０Ｓ：フサボンドＮ５２５の混合質量比を１０：８０：１０とした以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
In Example 1, a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixing mass ratio of Neozex 0234N: Toughmer 4050S: Fusabond N525 was changed to 10:80:10. The results are shown in Table 1.
表１の結果より、実施例１〜７は、ポリエチレン系組成物（Ａ）が無水マレイン酸、及びα−オレフィンを所定の割合で含有し、かつ、示差走査熱量計により測定される特定の熱特性を有することにより、高周波溶着性および耐熱性の両方において優れた性能を有することがわかった。また、実施例５では、ポリエチレン系組成物（Ａ）にアクリル酸が含まれることにより、さらに高周波溶着性の向上効果が得られることがわかった。
これに対し、ポリエチレン系組成物（Ａ）において、α−オレフィン含有量が所望の範囲より少ない場合（比較例１）や、無水マレイン酸が含まれない場合（比較例２）は、高周波溶着性が得られず、α−オレフィン含有量が規定値より多い場合（比較例３）は、耐熱性が得られなかった。
From the results shown in Table 1, Examples 1 to 7 show that the polyethylene-based composition (A) contains maleic anhydride and α-olefin in a predetermined ratio and has a specific heat measured by a differential scanning calorimeter. It has been found that by having the characteristics, it has excellent performance in both high-frequency weldability and heat resistance. Moreover, in Example 5, when acrylic acid was contained in the polyethylene-type composition (A), it turned out that the improvement effect of a high frequency weldability is acquired further.
In contrast, in the polyethylene composition (A), when the α-olefin content is less than the desired range (Comparative Example 1) or when maleic anhydride is not contained (Comparative Example 2), the high frequency weldability is obtained. When the α-olefin content was higher than the specified value (Comparative Example 3), heat resistance was not obtained.
Claims (5)
A tarpaulin comprising a fiber knitted fabric as a base material and the high-frequency weldable sheet according to any one of claims 1 to 4 laminated on at least one surface.
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