JP2014073613A - Color tone correction film and transparent conductive film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タッチパネル用として好適な色調補正フィルム、及び当該色調補正フィルム上に錫ドープ酸化インジウム層からなる透明導電層を備えた透明導電性フィルムに関する。 The present invention relates to a color tone correction film suitable for a touch panel, and a transparent conductive film comprising a transparent conductive layer comprising a tin-doped indium oxide layer on the color tone correction film.
現在、画像表示部に直接触れることにより、情報を入力できるデバイスとしてタッチパネルが広く用いられている。タッチパネルは光を透過する入力装置を液晶表示装置等のディスプレイ画面上に配置したものであり、代表的な形式として、透明電極と指との間に生じる電流容量の変化を利用した静電容量式タッチパネルがある。 Currently, touch panels are widely used as devices capable of inputting information by directly touching an image display unit. A touch panel is an input device that transmits light on a display screen such as a liquid crystal display device. As a typical form, a capacitive type that utilizes the change in current capacity that occurs between a transparent electrode and a finger. There is a touch panel.
タッチパネル用の透明導電性フィルムとしては、透明基材フィルム上に、酸化錫を含有するインジウム酸化物（錫ドープ酸化インジウム、ＩＴＯ）や酸化亜鉛等の金属酸化物による透明導電層を積層したものが一般的に用いられている。このような透明導電性フィルムは、金属酸化物層の反射及び吸収に由来する可視光短波長領域の透過率の低下により、黄色の呈色が見られることが多い。そのため、タッチパネルの下に配置される表示装置の発色を正確に表現することが難しいという問題があった。 As a transparent conductive film for a touch panel, a transparent conductive film made of metal oxide such as indium oxide containing tin oxide (tin-doped indium oxide, ITO) or zinc oxide is laminated on a transparent base film. Commonly used. Such a transparent conductive film often shows a yellow color due to a decrease in transmittance in the visible light short wavelength region due to reflection and absorption of the metal oxide layer. For this reason, there is a problem that it is difficult to accurately express the color of the display device arranged under the touch panel.
この問題を解決するために、透明導電層を多層光学膜と組み合わせた透明導電体が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、透明基材に、無機薄膜を用いた、高屈折率層、低屈折率層及び透明導電層がこの順に設けられている。この透明導電体では、このような積層構成において各層の厚みと屈折率を規定し、色相調整機能と反射低減機能とを適切に発揮させることで、全光線透過率を高めるとともに着色の低減が図られている。具体的には、高屈折率層は酸化スズの含有率が１０〜６０質量％である非晶質なインジウム−スズ複合酸化物からなる無機薄膜であり、低屈折率層は屈折率が１．３０〜１．６０の無機薄膜からなり、透明導電性薄膜層は屈折率が１．８０〜２．２０の無機薄膜よりなり、かつ透明導電性フィルムの分光透過率のピークが４５０〜５３０ｎｍに存在し、かつ全光線透過率が９０％以上、カラーｂ値が−２〜２となっている。 In order to solve this problem, a transparent conductor in which a transparent conductive layer is combined with a multilayer optical film has been proposed (see Patent Document 1). In Patent Document 1, a transparent substrate is provided with a high refractive index layer, a low refractive index layer, and a transparent conductive layer in this order using an inorganic thin film. In this transparent conductor, the thickness and refractive index of each layer are defined in such a laminated structure, and the hue adjustment function and the reflection reduction function are appropriately exhibited to increase the total light transmittance and reduce the coloring. It has been. Specifically, the high refractive index layer is an inorganic thin film made of an amorphous indium-tin composite oxide having a tin oxide content of 10 to 60% by mass, and the low refractive index layer has a refractive index of 1. It consists of an inorganic thin film of 30 to 1.60, the transparent conductive thin film layer is composed of an inorganic thin film with a refractive index of 1.80 to 2.20, and the peak of the spectral transmittance of the transparent conductive film exists at 450 to 530 nm. In addition, the total light transmittance is 90% or more, and the color b value is -2 to 2.
しかし、タッチパネル用の透明導電性フィルムでは、タッチパネルの下に配置される表示画像の輝度向上や、ディスプレイ光源の消費電力低減のために、更に全光線透過率の高い透明導電性フィルムが求められている。これに対し、上記特許文献１記載の透明導電体では全光線透過率９０％以上を達成しているが、実際には９１％程度であり全光線透過率が十分とはいえない。また、特許文献１ではカラーｂ値−２〜２を達成しているが、透過光の着色（黄色）の抑制も十分とはいえない。 However, a transparent conductive film for a touch panel requires a transparent conductive film having a higher total light transmittance in order to improve the luminance of a display image arranged under the touch panel and reduce the power consumption of the display light source. Yes. In contrast, the transparent conductor described in Patent Document 1 achieves a total light transmittance of 90% or more, but is actually about 91%, and the total light transmittance is not sufficient. Further, although Patent Document 1 achieves a color b value of -2 to 2, it cannot be said that the suppression of coloring (yellow) of transmitted light is sufficient.
そこで、本発明の目的とするところは、透過光の着色を抑え、且つ全光線透過率がより高い透明導電性フィルム、及びその下地フィルムとして用いられる色調補正フィルムを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a transparent conductive film which suppresses coloring of transmitted light and has a higher total light transmittance, and a color tone correction film used as a base film thereof.
第１の発明は、透明基材フィルムの一方面に、ハードコート層、第一色調補正層、第二色調補正層がこの順に積層され、前記透明基材フィルムの他方面に、低屈折率層が積層されており、前記ハードコート層は、屈折率が１．４９〜１．５４、膜厚が１．３〜３．５μｍであり、前記第一色調補正層は、屈折率が１．５９〜１．８２、膜厚が２５〜９０ｎｍであり、前記第二色調補正層は、屈折率が１．３２〜１．５２、膜厚が１０〜５５ｎｍであり、前記低屈折率層は、屈折率が１．３２〜１．４４、膜厚が５０〜１３０ｎｍであることを特徴とする色調調整フィルムである。 In the first invention, a hard coat layer, a first color tone correction layer, and a second color tone correction layer are laminated in this order on one side of the transparent base film, and a low refractive index layer is provided on the other side of the transparent base film. The hard coat layer has a refractive index of 1.49 to 1.54 and a film thickness of 1.3 to 3.5 μm, and the first color tone correction layer has a refractive index of 1.59. -1.82, the film thickness is 25-90 nm, the second color tone correction layer has a refractive index of 1.32-1.52, a film thickness of 10-55 nm, and the low refractive index layer is refracted. It is a color tone adjusting film characterized by a rate of 1.32 to 1.44 and a film thickness of 50 to 130 nm.
第２の発明は、第１の発明の色調調整フィルムの前記第二色調補正層上に錫ドープ酸化インジウム層が積層されており、前記錫ドープ酸化インジウム層は、屈折率が１．８５〜２．３５、膜厚が５〜５０ｎｍであることを特徴とする透明導電性フィルムである。 In the second invention, a tin-doped indium oxide layer is laminated on the second color tone correction layer of the color tone adjusting film of the first invention, and the tin-doped indium oxide layer has a refractive index of 1.85 to 2. .35, a transparent conductive film having a thickness of 5 to 50 nm.
第３の発明は、第２の発明の透明導電性フィルムにおいて、全光線透過率が９２．５％以上であり、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における透過色のｂ＊が−１．０〜１．０である。 According to a third invention, in the transparent conductive film of the second invention, the total light transmittance is 92.5% or more, and the transmitted color in the L * a * b * color system defined by JIS Z 8729 b * is -1.0 to 1.0.
なお、本発明における膜厚とは、物理膜厚のことであり、光学膜厚ではない。また、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、特に明記しない限り「○○以上××以下」を意味する。 In addition, the film thickness in this invention is a physical film thickness, and is not an optical film thickness. In the present invention, “OO to XX” indicating a numerical range means “XX or more and XX or less” unless otherwise specified.
本発明によれば、透明導電性フィルムの下地フィルムとなる色調補正フィルムにおいて、各層（ハードコート層、第一色調補正層、第二色調補正層、及び低屈折率層の屈折率および膜厚を適切に設定し、さらにこれの上に積層する錫ドープ酸化インジウム層の屈折率及び膜厚も適切に設定したことで、透過光の着色を押さえ、且つ全光線透過率がより高い透明導電性フィルムを提供することができる。 According to the present invention, in the color correction film serving as the base film of the transparent conductive film, the refractive index and film thickness of each layer (hard coat layer, first color correction layer, second color correction layer, and low refractive index layer are determined. Transparent conductive film that suppresses coloring of transmitted light and has higher total light transmittance by appropriately setting and further appropriately setting the refractive index and film thickness of the tin-doped indium oxide layer laminated thereon. Can be provided.
本発明の色調補正フィルムは、透明基材フィルムの一方面に、当該透明基材フィルム側からハードコート層、第一色調補正層、第二色調補正層がこの順に積層されている。一方、透明基材フィルムの他方面には、低屈折率層が積層されている。以下に、この色調補正フィルムの構成要素について順に説明する。 In the color tone correction film of the present invention, a hard coat layer, a first color tone correction layer, and a second color tone correction layer are laminated in this order from the transparent base film side on one side of the transparent base film. On the other hand, a low refractive index layer is laminated on the other surface of the transparent substrate film. Below, the component of this color tone correction film is demonstrated in order.
＜透明基材フィルム＞
透明基材フィルムは、透明性を有している限り特に制限されないが、屈折率が１．５５〜１．７０の範囲内のものが好ましい。このような透明基材フィルムを形成する材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、屈折率：１．６７）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ、屈折率：１．５９）、ポリアリレート（ＰＡＲ、屈折率：１．６０）及びポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ、屈折率：１．６５）等が挙げられる。これらのうち、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが成形の容易性で好ましい。
<Transparent substrate film>
The transparent substrate film is not particularly limited as long as it has transparency, but preferably has a refractive index in the range of 1.55 to 1.70. Examples of the material for forming such a transparent substrate film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET, refractive index: 1.67), polycarbonate (PC, refractive index: 1.59), polyarylate (PAR, refractive index). : 1.60) and polyether sulfone (PES, refractive index: 1.65). Among these, a polyester film, particularly a polyethylene terephthalate film is preferable because of easy molding.
透明基材フィルムの厚みは、好ましくは２５〜４００μｍ、さらに好ましくは２５〜１８８μｍである。透明基材フィルムの厚みが２５μｍより薄い場合や４００μｍより厚い場合には、色調補正フィルムの製造時及び使用時における取り扱い性が低下して好ましくない。透明基材フィルムの全光線透過率は、８５％以上であることが好ましい。８５％未満である場合は、透明導電性フィルムの全光線透過率が低くなり好ましくない。なお、透明基材フィルムには、全光線透過率が８５％未満とならない範囲で、各種の添加剤が含有されていてもよい。そのような添加剤として例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。 The thickness of the transparent substrate film is preferably 25 to 400 μm, more preferably 25 to 188 μm. When the thickness of the transparent substrate film is thinner than 25 μm or thicker than 400 μm, the handleability during the production and use of the color tone correction film is unfavorable. The total light transmittance of the transparent substrate film is preferably 85% or more. When it is less than 85%, the total light transmittance of the transparent conductive film is lowered, which is not preferable. The transparent substrate film may contain various additives as long as the total light transmittance is not less than 85%. Examples of such additives include ultraviolet absorbers, antistatic agents, stabilizers, plasticizers, lubricants, flame retardants, and the like.
＜ハードコート層＞
透明基材フィルムの直上には、色調補正フィルム延いては透明導電性フィルムの表面硬度向上及びカール低減のために、ハードコート層が設けられている。なお、カールの低減とは、各層用の塗液を塗布して硬化させた際の、各層の硬化収縮によるフィルム全体の反り量を低減することを言う。
<Hard coat layer>
Immediately above the transparent substrate film, a hard coat layer is provided for improving the surface hardness and curling of the color tone correction film and then the transparent conductive film. In addition, curl reduction means reducing the amount of warpage of the entire film due to curing shrinkage of each layer when the coating liquid for each layer is applied and cured.
ハードコート層の材料としては、従来よりこの種の色調補正フィルムや透明導電性フィルム等に用いられる公知のものであれば、特に制限されない。例えば、テトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物や、活性エネルギー線硬化型樹脂を用いることができ、これらを混合してもよい。そして、これらに光重合開始剤を加えて調製したハードコート層用塗液に紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化させてハードコート層を形成することができる。 The material of the hard coat layer is not particularly limited as long as it is a known material conventionally used for this kind of color tone correction film, transparent conductive film and the like. For example, a reactive silicon compound such as tetraethoxysilane or an active energy ray curable resin can be used, and these may be mixed. And the hard-coat layer can be formed by irradiating and hardening | curing active energy rays, such as an ultraviolet-ray and an electron beam, to the coating liquid for hard-coat layers prepared by adding a photoinitiator to these.
活性エネルギー線硬化型樹脂としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。単官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ポリ）エチレングリコール基含有（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。多官能（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物、ウレタン変性アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個以上含む多官能重合性化合物等が好ましい。これらの単官能（メタ）アクリレートや多官能（メタ）アクリレートの屈折率は、１．４〜１．７である。また、これらの単官能（メタ）アクリレートや多官能（メタ）アクリレートの１種又は２種以上を使用することで、ハードコート層の鉛筆硬度（評価法：ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４）をＨ以上とすることができる。ハードコート層の鉛筆硬度がＨ以上であれば、生産性と硬度を両立させることができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを指す。また、同様に、後述の「（メタ）アクリル単量体」は、アクリル単量体及びメタクリル単量体を指し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基を指す。 Examples of the active energy ray-curable resin include monofunctional (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate. As the monofunctional (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid (poly) ethylene glycol group-containing (meth) acrylic acid ester and the like are preferable. The polyfunctional (meth) acrylate is preferably an ester compound of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, a polyfunctional polymerizable compound containing two or more (meth) acryloyl groups such as urethane-modified acrylate. These monofunctional (meth) acrylates and polyfunctional (meth) acrylates have a refractive index of 1.4 to 1.7. Moreover, the pencil hardness (evaluation method: JIS-K5600-5-4) of a hard-coat layer is H by using 1 type, or 2 or more types of these monofunctional (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate. This can be done. If the pencil hardness of the hard coat layer is H or more, both productivity and hardness can be achieved. In the present specification, “(meth) acrylate” refers to acrylate and methacrylate. Similarly, “(meth) acrylic monomer” described later refers to an acrylic monomer and a methacrylic monomer, and “(meth) acryloyl group” refers to an acryloyl group and a methacryloyl group.
光重合開始剤は、紫外線（ＵＶ）等の活性エネルギー線によりハードコート層用塗液を硬化させて塗膜を形成する際の重合開始剤として用いられる。光重合開始剤としては、活性エネルギー線照射により重合を開始するものであれば特に限定されず、公知の化合物を使用できる。例えば、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフェリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独使用してもよいし、２種以上を混合することもできる。 The photopolymerization initiator is used as a polymerization initiator when a coating film is formed by curing the hard coat layer coating liquid with an active energy ray such as ultraviolet (UV). The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it initiates polymerization upon irradiation with active energy rays, and known compounds can be used. For example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 -One, acetophenone polymerization initiators such as 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, benzoin, 2,2-dimethoxy 1,2 -Benzoin polymerization initiators such as diphenylethane-1-one, benzophenone, [4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethanone, 4-hydroxybenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3 ', 4,4' -Benzophenone polymerization initiators such as tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2-chlorothio Xanthone, such thioxanthone type polymerization initiators such as 2,4-diethyl thioxanthone, and the like. One of these photopolymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be mixed.
光重合開始剤は、ハードコート層中に０．１〜１０質量部含まれることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量部未満では、活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化が不十分となる。一方、光重合開始剤の含有量が１０質量部を超えると、光重合開始剤が不必要に多くなり好ましくない。 It is preferable that 0.1-10 mass parts of photoinitiators are contained in a hard-coat layer. When the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1 part by mass, the active energy ray-curable resin is not sufficiently cured. On the other hand, when the content of the photopolymerization initiator exceeds 10 parts by mass, the photopolymerization initiator is unnecessarily increased, which is not preferable.
ハードコート層用塗液の溶媒は、この種の色調補正フィルムや透明導電性フィルム等において各層形成用の塗液に従来から使用されている公知のものであれば特に制限は無く、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系の溶媒が適時選択できる。 The solvent of the hard coat layer coating solution is not particularly limited as long as it is a known one that has been conventionally used for the coating solution for forming each layer in this type of color tone correction film or transparent conductive film. , Ketone-based and ester-based solvents can be selected as appropriate.
また、ハードコート層には屈折率を調整する金属微粒子またはシリカ微粒子を含有していてもよい。金属微粒子は屈折率を積極的に高めるために配合されるものである。このような金属酸化物微粒子としては、酸化チタン及び酸化ジルコニウムが好ましい。酸化チタン及び酸化ジルコニウムの屈折率は製法によって異なるが、１．９０〜３．００であることが好ましい。一方、シリカ微粒子は、屈折率を積極的に低くするために配合されるものである。シリカ微粒子としては、コロイダルシリカや中空シリカ微粒子が好ましい。コロイダルシリカ及び中空シリカ微粒子の屈折率は製法によって異なるが、１．２５〜１．５０であることが好ましい。金属微粒子及びシリカ微粒子の平均粒子径は、１５０ｎｍ以下が好ましい。これらの平均粒子径が１５０ｎｍより大きいと、ハードコート層の屈折率の調整が困難となる。なお、金属微粒子を添加するかシリカ微粒子を添加するかは、活性エネルギー線硬化型樹脂の種類（これに基づく屈折率）と求めるハードコート層の屈折率との関係によって適宜選択すればよい。 The hard coat layer may contain fine metal particles or fine silica particles for adjusting the refractive index. The metal fine particles are blended for positively increasing the refractive index. As such metal oxide fine particles, titanium oxide and zirconium oxide are preferable. The refractive indexes of titanium oxide and zirconium oxide are preferably 1.90 to 3.00, although they vary depending on the production method. On the other hand, silica fine particles are blended in order to actively lower the refractive index. As the silica fine particles, colloidal silica and hollow silica fine particles are preferable. The refractive indexes of colloidal silica and hollow silica fine particles vary depending on the production method, but are preferably 1.25 to 1.50. The average particle size of the metal fine particles and silica fine particles is preferably 150 nm or less. If the average particle diameter is larger than 150 nm, it is difficult to adjust the refractive index of the hard coat layer. Whether to add metal fine particles or silica fine particles may be appropriately selected depending on the type of active energy ray-curable resin (refractive index based on this) and the desired refractive index of the hard coat layer.
金属酸化物微粒子を添加する場合、その含有量は、ハードコート層中に３０質量部未満であることが好ましい。金属酸化物微粒子の含有量が３０質量部以上では、ハードコート層の屈折率が後述の範囲外となるため好ましくない。また、シリカ微粒子を添加する場合、その含有量は、ハードコート層中に２０質量部未満であることが好ましい。シリカ微粒子の含有量が２０質量部以上では、ハードコート層の屈折率が後述の範囲外となるため好ましくない。 When adding metal oxide fine particles, the content is preferably less than 30 parts by mass in the hard coat layer. When the content of the metal oxide fine particles is 30 parts by mass or more, the refractive index of the hard coat layer is outside the range described later, which is not preferable. Moreover, when adding a silica particle, it is preferable that the content is less than 20 mass parts in a hard-coat layer. A silica fine particle content of 20 parts by mass or more is not preferable because the refractive index of the hard coat layer is outside the range described below.
更に、ハードコート層は透光性粒子を含有していてもよい。透光性粒子は、ハードコート層に表面凹凸を形成し、製造工程上の巻き取り性を向上させるものである。透光性粒子としては、例えばシリカ粒子のほか、塩化ビニル、（メタ）アクリル単量体、スチレン、及びエチレンから選択される少なくとも１種の単量体を重合して得られる重合体などから形成される。透光性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．３〜５．０μｍ程度、より好ましくは０．５〜２．５μｍ程度であればよい。他に、ハードコート層は、その他添加剤を含有していても良い。その他の添加剤としては、表面調整剤やスリップ剤等が挙げられる。 Furthermore, the hard coat layer may contain translucent particles. The translucent particles form surface irregularities on the hard coat layer and improve the winding property in the manufacturing process. The translucent particles are formed from, for example, a polymer obtained by polymerizing at least one monomer selected from vinyl chloride, (meth) acrylic monomer, styrene, and ethylene in addition to silica particles. Is done. The average particle diameter of the translucent particles is preferably about 0.3 to 5.0 μm, more preferably about 0.5 to 2.5 μm. In addition, the hard coat layer may contain other additives. Examples of other additives include surface conditioners and slip agents.
ハードコート層の屈折率は、１．４９〜１．５４になるように形成される。屈折率が１．４９未満の場合、透明基材フィルムとハードコート層との屈折率差が大きくなり、干渉ジマが発生するため好ましくない。屈折率が１．５４よりも大きい場合、屈折率を大きくするためにハードコート層へ高屈折率材料（金属微粒子）を多く添加する必要があるが、高屈折率材料に起因した光の吸収及び光の散乱が発生してハードコート層が着色し、且つ、全光線透過率が低下するため好ましくない。また、ハードコート層の乾燥硬化後の膜厚は、１．３〜３．５μｍとする。膜厚が１．３μｍより薄い場合は、鉛筆硬度がＨ未満になるため好ましくない。膜厚が３．５μｍより厚い場合は、硬化収縮によるカールが強くなるとともに、不必要に厚くなり、生産性や作業性が低下するため好ましくない。 The hard coat layer is formed to have a refractive index of 1.49 to 1.54. When the refractive index is less than 1.49, the difference in refractive index between the transparent substrate film and the hard coat layer becomes large and interference jima occurs, which is not preferable. When the refractive index is larger than 1.54, it is necessary to add a large amount of high refractive index material (metal fine particles) to the hard coat layer in order to increase the refractive index. This is not preferable because light scattering occurs and the hard coat layer is colored and the total light transmittance is reduced. Moreover, the film thickness after dry-hardening of a hard-coat layer shall be 1.3-3.5 micrometers. When the film thickness is thinner than 1.3 μm, the pencil hardness is less than H, which is not preferable. When the film thickness is thicker than 3.5 μm, curling due to curing shrinkage becomes strong and becomes unnecessarily thick, which is not preferable because productivity and workability are lowered.
＜第一色調補正層＞
第一色調補正層は、第二色調補正層との屈折率の相対関係によって、互いに協働して色調補正フィルムないし透明導電性フィルムの色調を調整（透過色の着色を抑制）する層である。第一色調補正層は、金属酸化物微粒子と活性エネルギー線硬化型樹脂とを混合してなる第一色調補正層用塗液を活性エネルギー線（例えば紫外線、電子線）により硬化させた硬化物からなる。
<First color tone correction layer>
The first color tone correction layer is a layer that adjusts the color tone of the color tone correction film or the transparent conductive film in cooperation with each other according to the relative refractive index relative to the second color tone correction layer (suppresses coloring of the transmitted color). . The first color tone correction layer is formed from a cured product obtained by curing a coating solution for the first color tone correction layer obtained by mixing metal oxide fine particles and an active energy ray-curable resin with active energy rays (for example, ultraviolet rays and electron beams). Become.
金属酸化物微粒子は、ハードコート層にて使用する金属酸化物微粒子と同種のものを使用すればよい。金属酸化物微粒子は、第一色調補正層中に３０〜９０質量部含まれることが好ましく、より好ましくは３５〜７５質量部である。金属酸化物微粒子の含有量が３０質量部未満では、第一色調補正層の屈折率が後述の範囲外となるため好ましくない。一方、金属酸化物微粒子の含有量が９０質量部を超えると、塗膜に対する金属酸化物微粒子の相対量が多くなり、塗膜がもろくなるため好ましくない。 The metal oxide fine particles may be the same type as the metal oxide fine particles used in the hard coat layer. It is preferable that 30-90 mass parts of metal oxide microparticles | fine-particles are contained in a 1st color tone correction layer, More preferably, it is 35-75 mass parts. If the content of the metal oxide fine particles is less than 30 parts by mass, the refractive index of the first color tone correction layer is outside the range described later, which is not preferable. On the other hand, when the content of the metal oxide fine particles exceeds 90 parts by mass, the relative amount of the metal oxide fine particles with respect to the coating film increases and the coating film becomes brittle.
また、バインダーとして用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂も、ハードコート層で使用する活性エネルギー線硬化型樹脂と同種のものを使用すればよい。活性エネルギー線硬化型樹脂は、第一色調補正層中に１０〜７０質量部含まれることが好ましく、より好ましくは２５〜６５質量部である。活性エネルギー線硬化型樹脂の含有量が１０質量部未満では、塗膜に対する活性エネルギー線硬化型樹脂の相対量が少なく塗膜がもろくなるため好ましくない。一方、活性エネルギー線硬化型樹脂の含有量が質量部を超えると、第一色調補正層の屈折率が後述の範囲外となるため好ましくない。 The active energy ray-curable resin used as the binder may be the same type as the active energy ray-curable resin used in the hard coat layer. The active energy ray-curable resin is preferably contained in the first color tone correction layer in an amount of 10 to 70 parts by mass, more preferably 25 to 65 parts by mass. If the content of the active energy ray-curable resin is less than 10 parts by mass, the relative amount of the active energy ray-curable resin with respect to the coating film is small and the coating film becomes brittle. On the other hand, when the content of the active energy ray-curable resin exceeds the mass part, the refractive index of the first color tone correction layer is outside the range described later, which is not preferable.
さらに、第一色調補正層は光重合開始剤も含む。当該光重合開始剤もハードコート層で使用する光重合開始剤と同種のものを使用すればよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線硬化型樹脂と金属酸化物微粒子との合計１００質量部に対して、第一色調補正層中に０．１〜１０質量部含まれる。光重合開始剤の含有量が０．１質量部未満では、活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化が不十分となる。一方、光重合開始剤の含有量が１０質量部を超えると、光重合開始剤が不必要に多くなり好ましくない。第一色調補正層用塗液の溶媒も、ハードコート層で使用する溶媒と同種のものを使用すればよい。 Furthermore, the first color tone correction layer also contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator may be the same type as the photopolymerization initiator used in the hard coat layer. The photopolymerization initiator is contained in the first color correction layer in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin and the metal oxide fine particles. When the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1 part by mass, the active energy ray-curable resin is not sufficiently cured. On the other hand, when the content of the photopolymerization initiator exceeds 10 parts by mass, the photopolymerization initiator is unnecessarily increased, which is not preferable. The solvent for the first color tone correction layer coating solution may be the same as the solvent used in the hard coat layer.
第一色調補正層は、金属酸化物微粒子及び活性エネルギー線硬化型樹脂をそれぞれ上記範囲で含むことによって、屈折率が１．５９〜１．８２になるように形成される。さらに、第一色調補正層の乾燥硬化後の膜厚は２５〜９０ｎｍであることが必要である。第一色調補正層の屈折率、膜厚が上記の範囲外では、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における透過色のｂ＊の値が大きくなり、透明導電性フィルムの透過色の黄色味の着色が明瞭に認識されるようになる。 The first color tone correction layer is formed so as to have a refractive index of 1.59 to 1.82 by including the metal oxide fine particles and the active energy ray-curable resin in the above ranges, respectively. Furthermore, the film thickness of the first color tone correction layer after drying and curing needs to be 25 to 90 nm. When the refractive index and film thickness of the first color tone correction layer are out of the above ranges, the b * value of the transmitted color in the L * a * b * color system defined in JIS Z 8729 increases, and the transparent conductive property The transmission yellow color of the film is clearly recognized.
＜第二色調補正層＞
第二色調補正層は、第一色調補正層との屈折率の相対関係によって、互いに協働して色調補正フィルムないし透明導電性フィルムの色調を調整（透過色の着色を抑制）する層である。第二色調補正層は、シリカ微粒子と活性エネルギー線硬化型樹脂とを混合してなる第二色調補正層用塗液を活性エネルギー線（例えば紫外線、電子線）により硬化させた硬化物からなる。
<Second color tone correction layer>
The second color tone correction layer is a layer that adjusts the color tone of the color tone correction film or the transparent conductive film in cooperation with each other according to the relative refractive index relative to the first color tone correction layer (suppresses coloring of the transmitted color). . The second color tone correction layer is made of a cured product obtained by curing a coating solution for a second color tone correction layer obtained by mixing silica fine particles and an active energy ray-curable resin with active energy rays (for example, ultraviolet rays or electron beams).
シリカ微粒子は、ハードコート層にて使用するシリカ微粒子と同種のものを使用すればよい。シリカ微粒子は、第二色調補正層中に２０〜９０質量部含まれることが好ましく、より好ましくは３０〜８５質量部である。シリカ微粒子の含有量が２０質量部未満では、第二色調補正層の屈折率を後述の範囲とすることが出来ない。一方、シリカ微粒子の含有量が９０質量部より多いと、塗膜強度が弱くなるため好ましくない。 Silica fine particles may be the same type as the silica fine particles used in the hard coat layer. It is preferable that 20-90 mass parts of silica fine particles are contained in a 2nd color tone correction layer, More preferably, it is 30-85 mass parts. When the content of the silica fine particles is less than 20 parts by mass, the refractive index of the second color tone correction layer cannot be in the range described later. On the other hand, if the content of silica fine particles is more than 90 parts by mass, the coating film strength becomes weak, which is not preferable.
また、バインダーとして用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂は、屈折率が１．４〜１．７であることが好ましい。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、ハードコート層で使用する活性エネルギー線硬化型樹脂と同種のものを使用すればよい。活性エネルギー線硬化型樹脂は、第二色調補正層中に１０〜８０質量部含まれることが好ましく、より好ましくは１５〜７０質量部である。活性エネルギー線硬化型樹脂の含有量が１０質量部未満では、塗膜に対する活性エネルギー線硬化型樹脂の相対量が少なく塗膜がもろくなるため好ましくない。一方、活性エネルギー線硬化型樹脂の含有量が８０質量部を超えると、第二色調補正層の屈折率が後述後の範囲外となるため好ましくない。 The active energy ray-curable resin used as the binder preferably has a refractive index of 1.4 to 1.7. As the active energy ray curable resin, the same type of active energy ray curable resin as that used in the hard coat layer may be used. The active energy ray curable resin is preferably contained in the second color tone correction layer in an amount of 10 to 80 parts by mass, and more preferably 15 to 70 parts by mass. If the content of the active energy ray-curable resin is less than 10 parts by mass, the relative amount of the active energy ray-curable resin with respect to the coating film is small and the coating film becomes brittle. On the other hand, when the content of the active energy ray-curable resin exceeds 80 parts by mass, the refractive index of the second color tone correction layer is outside the range described later, which is not preferable.
さらに、第二色調補正層は光重合開始剤も含む。当該光重合開始剤もハードコート層で使用する光重合開始剤と同種のものを使用すればよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線硬化型樹脂とシリカ微粒子との合計１００質量部に対して、第二色調補正層中に０．１〜１０ｗｔ％含まれることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量部未満では、活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化が不十分となる。一方、光重合開始剤の含有量が１０質量部を超えると、光重合開始剤が不必要に多くなり好ましくない。第二色調補正層用塗液の溶媒も、ハードコート層で使用する溶媒と同種のものを使用すればよい。 Furthermore, the second color tone correction layer also contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator may be the same type as the photopolymerization initiator used in the hard coat layer. The photopolymerization initiator is preferably included in the second color tone correction layer in an amount of 0.1 to 10 wt% with respect to a total of 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin and the silica fine particles. When the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1 part by mass, the active energy ray-curable resin is not sufficiently cured. On the other hand, when the content of the photopolymerization initiator exceeds 10 parts by mass, the photopolymerization initiator is unnecessarily increased, which is not preferable. The solvent for the second color tone correction layer coating solution may be the same as the solvent used in the hard coat layer.
第二色調補正層は、シリカ微粒子及び活性エネルギー線硬化型樹脂をそれぞれ上記範囲で含むことによって、屈折率が１．３２〜１．５２になるように形成される。さらに、第二色調補正層の乾燥硬化後の膜厚は１０〜５５ｎｍであることが必要である。第二色調補正層の屈折率、膜厚が上記の範囲外では、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における透過色のｂ＊の値が大きくなってしまい、透明導電性フィルムの透過色の黄色味の着色が明瞭に認識されるようになる。 The second color tone correction layer is formed so as to have a refractive index of 1.32 to 1.52 by including silica fine particles and an active energy ray-curable resin in the above ranges. Furthermore, the film thickness of the second color tone correction layer after drying and curing needs to be 10 to 55 nm. When the refractive index and film thickness of the second color tone correction layer are out of the above ranges, the b * value of the transmitted color in the L * a * b * color system defined in JIS Z 8729 becomes large and transparent. The colored yellowish color of the conductive film is clearly recognized.
＜低屈折率層＞
低屈折率層は、透明基材フィルムとの相対関係によって、反射を低減することで透過率を向上する層である。低屈折率層は、シリカ微粒子と、活性エネルギー線硬化型樹脂とを混合してなる低屈折率層用塗液を活性エネルギー線（例えば紫外線、電子線）により硬化させた硬化物からなる。
<Low refractive index layer>
A low refractive index layer is a layer which improves the transmittance | permeability by reducing reflection by the relative relationship with a transparent base film. The low refractive index layer is made of a cured product obtained by curing a coating solution for a low refractive index layer obtained by mixing silica fine particles and an active energy ray-curable resin with active energy rays (for example, ultraviolet rays or electron beams).
シリカ微粒子は、屈折率を積極的に低くするために配合されるものである。シリカ微粒子は、ハードコート層、第二色調調整層にて使用するシリカ微粒子と同種のものを使用すればよい。シリカ微粒子は、低屈折率層中に２０〜９０質量部含まれることが好ましく、より好ましくは２０〜８５質量部である。シリカ微粒子の含有量が２０質量部未満では、低屈折率層の屈折率を後述の範囲とすることが出来ない。一方、シリカ微粒子の含有量が９０質量部より多いと、塗膜強度が弱くなるため好ましくない。 Silica fine particles are blended in order to actively lower the refractive index. The silica fine particles may be the same type as the silica fine particles used in the hard coat layer and the second color tone adjusting layer. It is preferable that 20-90 mass parts of silica fine particles are contained in a low refractive index layer, More preferably, it is 20-85 mass parts. When the content of the silica fine particles is less than 20 parts by mass, the refractive index of the low refractive index layer cannot be in the range described below. On the other hand, if the content of silica fine particles is more than 90 parts by mass, the coating film strength becomes weak, which is not preferable.
また、バインダーとして用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂は、屈折率が１．４０〜１．７０であることが好ましい。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、ハードコート層で使用する活性エネルギー線硬化型樹脂と同種のものを使用すればよい。活性エネルギー線硬化型樹脂は、低屈折率層中に１０〜８０質量部含まれることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量部である。活性エネルギー線硬化型樹脂の含有量が１０質量部未満では、塗膜に対する活性エネルギー線硬化型樹脂の相対量が少なく塗膜がもろくなるため好ましくない。一方、活性エネルギー線硬化型樹脂の含有量が８０質量部を超えると、低屈折率層の屈折率が後述の範囲外となるため好ましくない。ここで、シリカ微粒子は、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤等により表面を修飾してもよい。（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤等でシリカ微粒子表面を修飾することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂との共有結合が生じ、塗膜強度が強くなる傾向が見られる。 The active energy ray-curable resin used as the binder preferably has a refractive index of 1.40 to 1.70. As the active energy ray curable resin, the same type of active energy ray curable resin as that used in the hard coat layer may be used. The active energy ray-curable resin is preferably contained in the low refractive index layer in an amount of 10 to 80 parts by mass, and more preferably 15 to 80 parts by mass. If the content of the active energy ray-curable resin is less than 10 parts by mass, the relative amount of the active energy ray-curable resin with respect to the coating film is small and the coating film becomes brittle. On the other hand, when the content of the active energy ray-curable resin exceeds 80 parts by mass, the refractive index of the low refractive index layer is outside the range described later, which is not preferable. Here, the surface of the silica fine particles may be modified with a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group. By modifying the surface of the silica fine particles with a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group or the like, a covalent bond with the active energy ray-curable resin is generated, and a tendency that the coating film strength is increased is observed.
さらに、低屈折率層は光重合開始剤も含む。当該光重合開始剤もハードコート層で使用する光重合開始剤と同種のものを使用すればよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線硬化型樹脂とシリカ微粒子との合計１００質量部に対して、低屈折率層中に０．１〜１０質量部含まれることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量部未満では、活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化が不十分となる。一方、光重合開始剤の含有量が１０質量部を超えると、光重合開始剤が不必要に多くなり好ましくない。低屈折率層用塗液の溶媒も、ハードコート層で使用する溶媒と同種のものを使用すればよい。 Furthermore, the low refractive index layer also contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator may be the same type as the photopolymerization initiator used in the hard coat layer. The photopolymerization initiator is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass in the low refractive index layer with respect to 100 parts by mass in total of the active energy ray-curable resin and the silica fine particles. When the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1 part by mass, the active energy ray-curable resin is not sufficiently cured. On the other hand, when the content of the photopolymerization initiator exceeds 10 parts by mass, the photopolymerization initiator is unnecessarily increased, which is not preferable. The solvent for the low refractive index layer coating solution may be the same as the solvent used in the hard coat layer.
低屈折率層は、屈折率が後述の範囲を外れない範囲で、その他の添加剤を含有していても良い。その他の添加剤としては、表面調整剤や防汚剤、スリップ剤等が挙げられる。 The low refractive index layer may contain other additives as long as the refractive index does not deviate from the range described below. Other additives include surface conditioners, antifouling agents, slip agents and the like.
低屈折率層は、シリカ微粒子及び活性エネルギー線硬化型樹脂をそれぞれ上記範囲で含むことによって、屈折率が１．３２〜１．４４になるように形成される。さらに、低屈折率層の乾燥硬化後の膜厚は５０〜１３０ｎｍであることが必要である。低屈折率層の屈折率が１．３２未満の場合は、塗膜中のシリカ微粒子の割合が多くなり、ヘイズ値が上昇してしまう。また、低屈折率層の屈折率が１．４４より大きい場合は、反射低減機能が落ちるため全光線透過率が低くなってしまう。更に、低屈折率層の膜厚が上記の範囲外でも、反射低減機能が落ちるため全光線透過率が低くなってしまう。 The low refractive index layer includes the silica fine particles and the active energy ray-curable resin in the above ranges, respectively, so that the refractive index is 1.32 to 1.44. Furthermore, the film thickness of the low refractive index layer after drying and curing needs to be 50 to 130 nm. When the refractive index of the low refractive index layer is less than 1.32, the ratio of the silica fine particles in the coating film increases and the haze value increases. On the other hand, when the refractive index of the low refractive index layer is larger than 1.44, the reflection reducing function is deteriorated, so that the total light transmittance is lowered. Furthermore, even if the film thickness of the low refractive index layer is out of the above range, the reflection reducing function is lowered and the total light transmittance is lowered.
＜ハードコート層、第一色調補正層、第二色調補正層及び低屈折率層の形成＞
ハードコート層は、透明基材フィルムにハードコート層用塗液を塗布した後に、活性エネルギー線照射により硬化することで形成される。
<Formation of hard coat layer, first color tone correction layer, second color tone correction layer and low refractive index layer>
The hard coat layer is formed by applying a hard coat layer coating liquid to a transparent base film and then curing the active coat by irradiation with active energy rays.
一方、第一色調補正層は、形成されたハードコート層上に第一色調補正層用塗液を塗布した後に、活性エネルギー線照射により硬化することで形成される。また、第二色調補正層は、形成された第一色調補正層上に第二色調補正層用塗液を塗布した後に、活性エネルギー線照射により硬化することで形成される。更に、低屈折率層は、ハードコート層、第一色調補正層、第二色調補正層とは反対側の面に低屈折率層用塗液を塗布した後に、活性エネルギー線照射により硬化することで形成することができる。ハードコート層用塗液、第一色調補正層用塗液、第二色調補正層用塗液、低屈折率層用塗液の塗布方法は特に制限されず、例えばロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、インクジェット法、グラビアコート法等公知のいかなる方法も採用できる。また、活性エネルギー線の種類は特に制限されないが、利便性等の観点から紫外線を用いることが好ましい。尚、各ハードコート層の透明基材フィルムに対する密着性を向上させるために、予め透明基材フィルム表面にコロナ放電処理等の前処理を施すことも可能である。 On the other hand, the first color tone correction layer is formed by applying a coating solution for the first color tone correction layer on the formed hard coat layer and then curing it by irradiation with active energy rays. The second color tone correction layer is formed by applying the second color tone correction layer coating liquid on the formed first color tone correction layer and then curing it by irradiation with active energy rays. Further, the low refractive index layer is cured by irradiation with active energy rays after applying the coating liquid for the low refractive index layer on the surface opposite to the hard coat layer, the first color correction layer, and the second color correction layer. Can be formed. The coating method for the hard coat layer coating solution, the first color tone correction layer coating solution, the second color tone correction layer coating solution, and the low refractive index layer coating solution is not particularly limited. For example, a roll coating method, a spin coating method, Any known method such as a dip coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a die coating method, an ink jet method, or a gravure coating method can be adopted. The type of active energy ray is not particularly limited, but it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoint of convenience and the like. In addition, in order to improve the adhesiveness with respect to the transparent base film of each hard-coat layer, it is also possible to give pretreatments, such as a corona discharge process, to the transparent base film surface previously.
《透明導電性フィルム》
透明導電性フィルムは、色調補正フィルムの第二色調補正層上に錫ドープ酸化インジウム層を積層した構成である。すなわち、透明導電性フィルムは、上（表側）から錫ドープ酸化インジウム層、第二色調補正層、第一色調補正層、ハードコート層、透明基材フィルム、低屈折率層が順に積層した構成である。
《Transparent conductive film》
The transparent conductive film has a configuration in which a tin-doped indium oxide layer is laminated on the second color tone correction layer of the color tone correction film. That is, the transparent conductive film has a structure in which a tin-doped indium oxide layer, a second color tone correction layer, a first color tone correction layer, a hard coat layer, a transparent base film, and a low refractive index layer are laminated in order from the top (front side). is there.
＜錫ドープ酸化インジウム層＞
第二色調補正層の上に積層される錫ドープ酸化インジウム層（以下、ＩＴＯ層と略することがある）は透明導電層であり、屈折率が１．８５〜２．３５である。屈折率がこの範囲を外れると、第一色調補正層及び第二色調補正層との光学干渉が適切に作用しなくなるため、透明導電性フィルムの透過色が着色を呈し、全光線透過率も低下する。また、ＩＴＯ層の膜厚は５〜５０ｎｍ、好ましくは１５〜５０ｎｍである。膜厚が５ｎｍより薄い場合は、均一に成膜することが難しく、安定した抵抗が得られないため好ましくない。また、膜厚が５０ｎｍより厚い場合は、ＩＴＯ層自身による光の吸収が強くなり、透過色の着色低減効果が薄れると共に、全光線透過率が小さくなる傾向があるため好ましくない。
<Tin-doped indium oxide layer>
A tin-doped indium oxide layer (hereinafter sometimes abbreviated as ITO layer) laminated on the second color tone correction layer is a transparent conductive layer and has a refractive index of 1.85 to 2.35. If the refractive index is outside this range, the optical interference with the first color correction layer and the second color correction layer will not work properly, so the transparent conductive film will be colored and the total light transmittance will be reduced. To do. The thickness of the ITO layer is 5 to 50 nm, preferably 15 to 50 nm. When the film thickness is less than 5 nm, it is difficult to form a uniform film, and a stable resistance cannot be obtained. On the other hand, when the film thickness is thicker than 50 nm, the absorption of light by the ITO layer itself becomes strong, the effect of reducing the coloring of the transmitted color is diminished, and the total light transmittance tends to decrease, which is not preferable.
＜錫ドープ酸化インジウム層の形成＞
錫ドープ酸化インジウム層の製膜方法は特に限定されず、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法を採用できる。これらの中では、層の厚み制御の観点より蒸着法及びスパッタリング法が特に好ましい。尚、錫ドープ酸化インジウム層を形成した後、必要に応じて、１００〜２００℃の範囲内でアニール処理を施して結晶化することができる。具体的には、高い温度で結晶化すると錫ドープ酸化インジウム層の屈折率は小さくなる傾向を示す。従って、錫ドープ酸化インジウム層の屈折率は、アニール処理の温度と時間を制御することで調整可能である。
<Formation of tin-doped indium oxide layer>
The method for forming the tin-doped indium oxide layer is not particularly limited, and for example, a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a CVD method can be employed. Among these, the vapor deposition method and the sputtering method are particularly preferable from the viewpoint of controlling the layer thickness. In addition, after forming a tin dope indium oxide layer, it can crystallize by giving an annealing process within the range of 100-200 degreeC as needed. Specifically, when crystallization is performed at a high temperature, the refractive index of the tin-doped indium oxide layer tends to decrease. Accordingly, the refractive index of the tin-doped indium oxide layer can be adjusted by controlling the annealing temperature and time.
このような錫ドープ酸化インジウム層が積層された透明導電性フィルムの透過光の着色は、ＪＩＳＺ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊で評価でき、−１．０≦ｂ＊≦１．０である。ｂ＊＞１．０の場合、透明導電性フィルムが黄色に着色して見えてしまう問題がある。一方、ｂ＊＜−１．０の場合、透明導電性フィルムが青色に着色して見えてしまう問題がある。 The color of transmitted light of the transparent conductive film in which such a tin-doped indium oxide layer is laminated can be evaluated by b * of the L * a * b * color system defined by JISZ 8729, and −1.0 ≦ b * ≦ 1.0. When b *> 1.0, there is a problem that the transparent conductive film appears colored yellow. On the other hand, when b * <− 1.0, there is a problem that the transparent conductive film appears to be colored blue.
同時に、透明導電性フィルムの全光線透過率は、９２．５％以上である。全光線透過率が９２．５％未満の場合、タッチパネルなどの部材に使用した時に輝度が悪化するため好ましくない。また、透明導電性フィルムのヘイズ値は、１％未満である。ヘイズ値が１％以上の場合透明性が低下し、タッチパネルなどの部材に使用した時に表示画像の視認性が悪化するため好ましくない。 At the same time, the total light transmittance of the transparent conductive film is 92.5% or more. A total light transmittance of less than 92.5% is not preferable because the luminance deteriorates when used for a member such as a touch panel. The haze value of the transparent conductive film is less than 1%. When the haze value is 1% or more, the transparency is lowered, and the visibility of the display image is deteriorated when used for a member such as a touch panel.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples.
まず、ハードコート層用塗液、第一色調補正層用塗液、第二色調補正層用塗液、低屈折率層用塗液を調製し、各液を用いて形成される層の屈折率を次の方法にて測定した。
＜屈折率（ＩＴＯ層以外の層）＞
（１）屈折率が１．６７のＰＥＴフィルム（商品名「Ａ４１００」、東洋紡績株式会社製）上に、ディップコーター（杉山元理化学機器株式会社製）により、各層用塗液をそれぞれ乾燥硬化後の膜厚で１００〜１０００ｎｍ程度になるように層の厚さを調整して塗布した。
（２）乾燥後、紫外線照射装置（岩崎電気株式会社製）により窒素雰囲気下で１２０Ｗ高圧水銀灯を用いて、４００ｍＪの紫外線を照射して硬化した。硬化後のＰＥＴフィルム裏面をサンドペーパーで荒らし、黒色塗料で塗りつぶしたものを反射分光膜厚計（「FE-3000」、大塚電子株式会社製）により、反射スペクトルを測定した。
（３）反射スペクトルより読み取った反射率から、下記に示すn-Cauchyの波長分散式（式１）の定数を求め、光の波長５８９ｎｍにおける屈折率を求めた。
Ｎ(λ)＝ａ／λ４＋ｂ／λ２＋ｃ （式１）
（Ｎ：屈折率、λ：波長、ａ、ｂ、ｃ：波長分散定数）
First, a coating liquid for hard coat layer, a coating liquid for first color tone correction layer, a coating liquid for second color tone correction layer, and a coating liquid for low refractive index layer are prepared, and the refractive index of the layer formed using each liquid Was measured by the following method.
<Refractive index (layers other than ITO layer)>
(1) The coating liquid for each layer is dried and cured on a PET film having a refractive index of 1.67 (trade name “A4100”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a dip coater (produced by Motori Sugiyama). The thickness of the layer was adjusted so as to be about 100 to 1000 nm.
(2) After drying, it was cured by irradiating with 400 mJ ultraviolet rays using a 120 W high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere by an ultraviolet irradiation device (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.). The back surface of the cured PET film was roughened with sandpaper, and the reflection spectrum was measured with a reflection spectral film thickness meter (“FE-3000”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
(3) From the reflectance read from the reflection spectrum, the constant of the wavelength dispersion formula (Formula 1) of n-Cauchy shown below was obtained, and the refractive index at the wavelength of 589 nm was obtained.
N (λ) = a / λ 4 + b / λ 2 + c (Formula 1)
(N: refractive index, λ: wavelength, a, b, c: chromatic dispersion constant)
〔ハードコート層用塗液の調製〕
ハードコート層用塗液として次の原料を使用し、各原料を下記表１に記載した組成にて、微粒子成分（シリカ微粒子又は金属酸化物微粒子）及び活性エネルギー線硬化型樹脂と、光重合開始剤と、溶媒を、質量比で１００：５：２００の割合で混合し、第一色調補正層用塗液ＨＣ１−１〜ＨＣ１−３を調製した。各原料としては、シリカ微粒子として、日揮触媒化成（株）製アクリル修飾中空シリカ微粒子スルーリアＮＡＵを使用した。また、金属酸化物微粒子として、酸化ジルコニウム微粒子分散液（シーアイ化成（株）製 ＺＲＭＥＫ２５％−Ｆ４７）を使用した。活性エネルギー線硬化型樹脂として、６官能ウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製紫光ＵＶ−７６００Ｂ）または日本化薬（株）製ＤＰＨＡを使用した。光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（Ｉ−１８４）を使用した。また溶媒としてメチルイソブチルケトンを使用した。
[Preparation of coating liquid for hard coat layer]
The following raw materials were used as the coating liquid for the hard coat layer, and each raw material had the composition described in Table 1 below, and the fine particle component (silica fine particles or metal oxide fine particles) and the active energy ray-curable resin were started. The agent and the solvent were mixed at a mass ratio of 100: 5: 200 to prepare first color tone correction layer coating liquids HC1-1 to HC1-3. As each raw material, acrylic modified hollow silica fine particle through rear NAU manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. was used as silica fine particles. Further, as the metal oxide fine particles, a zirconium oxide fine particle dispersion (ZRMEK 25% -F47 manufactured by CI Kasei Co., Ltd.) was used. As the active energy ray-curable resin, hexafunctional urethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Murasakiko UV-7600B) or Nippon Kayaku Co., Ltd. DPHA was used. IRGACURE184 (I-184) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was used as a photopolymerization initiator. Further, methyl isobutyl ketone was used as a solvent.
得られたハードコート層用塗液ＨＣ１−１〜ＨＣ１−３を用いて形成されるハードコート層の屈折率を測定した。その結果を表１に示す。
〔第一色調補正層用塗液の調製〕
第一色調補正層用塗液として次の原料を使用し、各原料を下記表２に記載した組成にて、金属酸化物微粒子及び活性エネルギー線硬化型樹脂と、光重合開始剤と、溶媒を、質量比で１００：５：１０００の割合で混合し、第一色調補正層用塗液Ｃ１−１〜Ｃ１−５を調製した。各原料としては、金属酸化物微粒子として、酸化ジルコニウム微粒子分散液（シーアイ化成（株）製 ＺＲＭＥＫ２５％−Ｆ４７）または酸化チタン微粒子分散液（シーアイ化成（株）製 ＲＴＴＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｎ２４）を使用した。活性エネルギー線硬化型樹脂として、６官能ウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製紫光ＵＶ−７６００Ｂ）を使用した。光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（Ｉ−１８４）を使用した。また溶媒としてメチルイソブチルケトンを使用した。
[Preparation of coating liquid for first color tone correction layer]
The following raw materials were used as the coating solution for the first color tone correction layer, and each raw material had the composition described in Table 2 below, the metal oxide fine particles and the active energy ray-curable resin, the photopolymerization initiator, and the solvent. Were mixed at a mass ratio of 100: 5: 1000 to prepare first color tone correction layer coating solutions C1-1 to C1-5. As each raw material, zirconium oxide fine particle dispersion (CIRM Kasei Co., Ltd. ZRMEK25% -F47) or titanium oxide fine particle dispersion (CI Eye Chemical Co., Ltd. RTTMIBK15WT% -N24) was used as metal oxide fine particles. A hexafunctional urethane acrylate (purple light UV-7600B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the active energy ray-curable resin. IRGACURE184 (I-184) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was used as a photopolymerization initiator. Further, methyl isobutyl ketone was used as a solvent.
得られた第一色調補正層用塗液Ｃ１−１〜Ｃ１−５を用いて形成される色調補正層の屈折率を測定した。その結果を表２に示す。
〔第二色調補正層用塗液の調製〕
第二色調補正層用塗液として次の原料を使用し、各原料を下記表３に記載した組成にて、微粒子成分（シリカ微粒子又は金属酸化物微粒子）及び活性エネルギー線硬化型樹脂と、光重合開始剤と、溶媒を、質量比で１００：５：４０００の割合で混合して、第二色調補正層用塗液Ｃ２−１〜Ｃ２−５を調製した。各原料としては、シリカ微粒子として、扶桑化学工業（株）製ＰＬ−１または日揮触媒化成（株）製 アクリル修飾中空シリカ微粒子スルーリアＮＡＵを使用した。また金属酸化物微粒子として、酸化ジルコニウム微粒子分散液（シーアイ化成（株）製 ＺＲＭＥＫ２５％−Ｆ４７）を使用した。また活性エネルギー線硬化型樹脂として、日本化薬（株）製ＤＰＨＡを使用した。光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（Ｉ−９０７）を使用した。そして溶媒として、イソプロピルアルコールを使用した。
[Preparation of second color tone correction layer coating liquid]
The following raw materials are used as the coating solution for the second color tone correction layer, and each raw material has the composition described in Table 3 below, with fine particle components (silica fine particles or metal oxide fine particles), an active energy ray-curable resin, and light. A polymerization initiator and a solvent were mixed at a mass ratio of 100: 5: 4000 to prepare second color tone correction layer coating solutions C2-1 to C2-5. As each raw material, PL-1 manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd. or acrylic modified hollow silica fine particle through rear NAU manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. was used as silica fine particles. Further, a zirconium oxide fine particle dispersion (ZRMEK 25% -F47, manufactured by CI Kasei Co., Ltd.) was used as the metal oxide fine particles. Moreover, Nippon Kayaku Co., Ltd. DPHA was used as active energy ray hardening-type resin. IRGACURE907 (I-907) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was used as a photopolymerization initiator. And isopropyl alcohol was used as a solvent.
得られた第二色調補正層用塗液Ｃ２−１〜Ｃ２−５を用いて形成される色調補正層の屈折率を測定した。その結果を表３に示す。
〔低屈折率層用塗液の調製〕
低屈折率層用塗液として次の原料を使用し、各原料を下記表４に記載した組成にて、微粒子成分（中空シリカ微粒子又は金属酸化物微粒子）成分及び活性エネルギー線硬化型樹脂と、光重合開始剤と、溶媒を、質量比で１００：５：４０００の割合で混合して、低屈折率層用塗液Ｌ１−１〜Ｌ１−５を調製した。各原料としては、中空シリカ微粒子として、日揮触媒化成（株）製アクリル修飾中空シリカ微粒子スルーリアＮＡＵを使用した。また、金属酸化物微粒子として、酸化ジルコニウム微粒子分散液（シーアイ化成（株）製 ＺＲＭＥＫ２５％−Ｆ４７）を使用した。また、活性エネルギー線硬化型樹脂：日本化薬（株）製 ＤＰＨＡを使用した。光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（Ｉ−９０７）を使用した。そして溶媒として、イソプロピルアルコールを使用した。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
The following raw materials are used as the coating liquid for the low refractive index layer, and each raw material has a composition described in Table 4 below, and a fine particle component (hollow silica fine particle or metal oxide fine particle) component and an active energy ray-curable resin, The photopolymerization initiator and the solvent were mixed at a mass ratio of 100: 5: 4000 to prepare low refractive index layer coating liquids L1-1 to L1-5. As each raw material, acrylic modified hollow silica fine particle through rear NAU manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. was used as hollow silica fine particles. Further, as the metal oxide fine particles, a zirconium oxide fine particle dispersion (ZRMEK 25% -F47 manufactured by CI Kasei Co., Ltd.) was used. Moreover, active energy ray-curable resin: Nippon Kayaku Co., Ltd. DPHA was used. IRGACURE907 (I-907) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was used as a photopolymerization initiator. And isopropyl alcohol was used as a solvent.
得られた低屈折率層用塗液Ｌ１−１〜Ｌ１−５を用いて形成される低屈折率層の屈折率を測定した。その結果を表４に示す。
（実施例１−１）
屈折率が１．６７、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの一方面に、ハードコート層用塗液（ＨＣ１−１）をバーコーターにて塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることによりハードコート層を形成した。
(Example 1-1)
A hard coat layer coating solution (HC1-1) is applied to one side of a PET film having a refractive index of 1.67 and a thickness of 125 μm with a bar coater, and cured by irradiating 400 mJ of ultraviolet light with a 120 W high pressure mercury lamp. To form a hard coat layer.
上記ハードコート層上に、第一色調補正層用塗液（Ｃ１−１）をバーコーターにて塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより第一色調補正層を形成した。上記第一色調補正層上に、第二色調補正層用塗液（Ｃ２−１）をバーコーターにて塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより第二色調補正層を形成した。 On the hard coat layer, the first color tone correction layer coating liquid (C1-1) is applied by a bar coater, and cured by irradiating with 400 mJ ultraviolet rays with a 120 W high pressure mercury lamp. Formed. A second color tone correction layer coating liquid (C2-1) is applied on the first color tone correction layer with a bar coater and cured by irradiating with 400 mJ ultraviolet rays with a 120 W high-pressure mercury lamp. A layer was formed.
ＰＥＴフィルムの他方面（ハードコート層の反対面）に、低屈折率層用塗液（Ｌ１−１）をバーコーターにて塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより低屈折率層を形成し、色調補正フィルム(Ｓ１−１)を作製した（各層の膜厚は下記表５を参照）。 Apply the low refractive index layer coating liquid (L1-1) on the other side of the PET film (opposite side of the hard coat layer) with a bar coater, and cure it by irradiating it with 400 mJ ultraviolet rays using a 120 W high-pressure mercury lamp. Thus, a low refractive index layer was formed to produce a color tone correction film (S1-1) (see Table 5 below for the film thickness of each layer).
（実施例１−２〜実施例１−１７）
ハードコート層、第一色調補正層、第二色調補正層、低屈折率層を下記表５に記載した塗液及び膜厚とした以外は、実施例１−１と同様にして、色調補正フィルム（Ｓ１−２〜Ｓ１−１７）を作製した。
(Example 1-2 to Example 1-17)
A color tone correction film in the same manner as in Example 1-1 except that the hard coat layer, the first color tone correction layer, the second color tone correction layer, and the low refractive index layer were changed to the coating liquid and film thickness described in Table 5 below. (S1-2 to S1-17) were produced.
（比較例１−１〜比較例１−１３）
ハードコート層、第一色調補正層、第二色調補正層、低屈折率層を下記表６に記載した塗液及び膜厚とした以外は、実施例１−１と同様にして、色調補正フィルム（Ｓ’１−１〜Ｓ’１−１３）を作製した。
(Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-13)
A color tone correction film in the same manner as in Example 1-1 except that the hard coat layer, the first color tone correction layer, the second color tone correction layer, and the low refractive index layer were changed to the coating liquid and film thickness described in Table 6 below. (S′1-1 to S′1-13) were produced.
（実施例２−１）
上記色調補正フィルム(Ｓ１−１)の第二色調補正層上に、インジウム：錫＝１０：１のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、膜厚が２０ｎｍの錫ドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）を形成し、１５０℃、３０分のアニール処理を施し、透明導電性フィルムを作製した。得られた透明導電性フィルムについて、透過色ｂ＊、全光線透過率、ヘイズ値を次の方法で測定した。その結果を下記表７に示す。
(Example 2-1)
On the second color tone correction layer of the color tone correction film (S1-1), by sputtering using an ITO target of indium: tin = 10: 1, a tin-doped indium oxide layer (ITO layer having a thickness of 20 nm) ) And an annealing treatment at 150 ° C. for 30 minutes to produce a transparent conductive film. About the obtained transparent conductive film, the transmitted color b *, the total light transmittance, and the haze value were measured by the following method. The results are shown in Table 7 below.
＜透過色＞
色差計（「ＳＱ−２０００」、日本電色工業株式会社製）を用いて透明導電性フィルムの透過色、ｂ＊を測定した。このｂ＊は、ＪＩＳＺ ８７２９に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における値である。
<Transparent color>
Using a color difference meter (“SQ-2000”, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the transmitted color and b * of the transparent conductive film were measured. This b * is a value in the L * a * b * color system defined in JISZ 8729.
＜全光線透過率・ヘイズ値＞
ヘイズメーター（「ＮＤＨ２０００」、日本電色工業株式会社製）により透明導電性フィルムの全光線透過率（％）及びヘイズ値を測定した。
<Total light transmittance / haze value>
The total light transmittance (%) and haze value of the transparent conductive film were measured with a haze meter (“NDH2000”, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
（実施例２−２〜実施例２−２０）
表５に記載された各色調補正フィルム（Ｓ１−２〜Ｓ１−１７）を用い、実施例２−１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
（実施例２−１８）
上記色調補正フィルム（Ｓ１−１）の第二色調補正層上にインジウム：錫＝１０：１のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、膜厚が２０ｎｍの錫ドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）を形成し、１５０℃、２時間のアニール処理を施し、透明導電性フィルムを作製した。
（実施例２−１９）
上記色調補正フィルム（Ｓ１−１）の第二色調補正層上にインジウム：錫＝１０：１のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、膜厚が２０ｎｍの錫ドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）を形成し、１００℃、１時間のアニール処理を施し、透明導電性フィルムを作製した。
（実施例２−２０）
上記色調補正フィルム（Ｓ１−１）の第二色調補正層上にインジウム：錫＝１０：１のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、膜厚が５０ｎｍの錫ドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）を形成し、１５０℃、３０分のアニール処理を施し、透明導電性フィルムを作製した。
(Example 2-2 to Example 2-20)
Using each color tone correction film (S1-2 to S1-17) described in Table 5, a transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 2-1.
(Example 2-18)
A tin-doped indium oxide layer (ITO layer) having a thickness of 20 nm is formed on the second color correction layer of the color correction film (S1-1) by sputtering using an ITO target of indium: tin = 10: 1. Was formed, and annealed at 150 ° C. for 2 hours to produce a transparent conductive film.
(Example 2-19)
A tin-doped indium oxide layer (ITO layer) having a thickness of 20 nm is formed on the second color correction layer of the color correction film (S1-1) by sputtering using an ITO target of indium: tin = 10: 1. And an annealing treatment at 100 ° C. for 1 hour was performed to produce a transparent conductive film.
(Example 2-20)
A tin-doped indium oxide layer (ITO layer) having a film thickness of 50 nm is formed by sputtering using an ITO target of indium: tin = 10: 1 on the second color correction layer of the color tone correction film (S1-1). And annealed at 150 ° C. for 30 minutes to produce a transparent conductive film.
得られた実施例２−２〜実施例２−２０の透明導電性フィルムについて、実施例２−１と同様に透過色ｂ＊、全光線透過率、ヘイズ値を測定した。その結果を下記表７に示す。
（比較例２−１〜比較例２−１３）
表６に記載された各色調補正フィルム（Ｓ’１−１〜Ｓ’１−１３）を用い、実施例２−１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
（比較例２−１４）
上記色調補正フィルム（Ｓ’１−１）の第二色調補正層上にインジウム：錫＝１０：１のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、膜厚が２０ｎｍの錫ドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）を形成し、１５０℃、２時間のアニール処理を施し、透明導電性フィルムを作製した。
（比較例２−１５）
上記色調補正フィルム（Ｓ’１−１）の第二色調補正層上にインジウム：錫＝１０：１のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、膜厚が２０ｎｍの錫ドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）を形成し、１００℃、１時間のアニール処理を施し、透明導電性フィルムを作製した。
（比較例２−１６）
上記色調補正フィルム（Ｓ’１−１）の第二色調補正層上にインジウム：錫＝１０：１のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、膜厚が５０ｎｍの錫ドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）を形成し、１５０℃、３０分のアニール処理を施し、透明導電性フィルムを作製した。
(Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-13)
A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 2-1, using each color tone correction film (S′1-1 to S′1-13) described in Table 6.
(Comparative Example 2-14)
By sputtering using a ITO target of indium: tin = 10: 1 on the second color correction layer of the color correction film (S′1-1), a tin-doped indium oxide layer (ITO) having a thickness of 20 nm Layer) and an annealing treatment at 150 ° C. for 2 hours to produce a transparent conductive film.
(Comparative Example 2-15)
By sputtering using a ITO target of indium: tin = 10: 1 on the second color correction layer of the color correction film (S′1-1), a tin-doped indium oxide layer (ITO) having a thickness of 20 nm Layer) and an annealing treatment at 100 ° C. for 1 hour was performed to produce a transparent conductive film.
(Comparative Example 2-16)
By sputtering using a ITO target of indium: tin = 10: 1 on the second color correction layer of the color correction film (S′1-1), a tin-doped indium oxide layer (ITO) having a thickness of 50 nm Layer) was formed and annealed at 150 ° C. for 30 minutes to produce a transparent conductive film.
得られた比較例２−１〜比較例２−１６の透明導電性フィルムについて、実施例２−１と同様に透過色ｂ＊、全光線透過率、ヘイズ値を測定した。その結果を下記表８に示す。
また、実施例２−１〜実施例２−２０及び比較例２−１〜比較例２−１６の透明導電性フィルムについて、ＩＴＯ層の屈折率を次の方法にて測定し、その結果を上記表７，８に併記する。
＜屈折率（ＩＴＯ層）＞
（１）屈折率が１．６７のＰＥＴフィルム（商品名「Ａ４１００」、東洋紡績株式会社製）上にインジウム：錫＝１０：１のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行い、実膜厚２０ｎｍの透明導電層としての錫ドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）を形成し、下記実施例および比較例のそれぞれの条件でアニーリングを施し、透明導電性フィルムを作製した。
（２）上記透明導電性フィルム裏面をサンドペーパーで荒らし、黒色塗料で塗りつぶしたものを反射分光膜厚計（「FE-3000」、大塚電子株式会社製）により、反射スペクトルを測定した。
（３）反射スペクトルより読み取った反射率から、上記（式１）を用いて、光の波長５８９ｎｍにおける屈折率を求めた。
なお、各表（後述）に記載の各層の屈折率は、上記屈折率測定用サンプルから求めた屈折率である。
Moreover, about the transparent conductive film of Example 2-1 to Example 2-20 and Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-16, the refractive index of the ITO layer was measured by the following method, and the result was described above. This is also shown in Tables 7 and 8.
<Refractive index (ITO layer)>
(1) Sputtering is performed on a PET film having a refractive index of 1.67 (trade name “A4100”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using an ITO target of indium: tin = 10: 1, and a transparent film having an actual film thickness of 20 nm. A tin-doped indium oxide layer (ITO layer) as a conductive layer was formed, and annealed under the conditions of the following examples and comparative examples to produce a transparent conductive film.
(2) The reflection spectrum was measured with a reflection spectral film thickness meter (“FE-3000”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) after roughening the back surface of the transparent conductive film with sandpaper and painting with a black paint.
(3) From the reflectance read from the reflection spectrum, the refractive index at a wavelength of 589 nm of light was obtained using the above (Equation 1).
In addition, the refractive index of each layer described in each table (described later) is a refractive index obtained from the sample for refractive index measurement.
（結果および考察）
実施例２−１〜実施例２−１８（表７）の結果から明らかなように、ハードコート層の屈折率を１．４９〜１．５４とし、第一色調補正層の屈折率を１．５９〜１．８２、膜厚を２５〜９０ｎｍとし、第二色調補正層の屈折率を１．３２〜１．５２、膜厚を１０〜５５ｎｍとし、低屈折率層の屈折率を１．３２〜１．４４、膜厚が５０〜１３０ｎｍとし、且つＩＴＯ層の屈折率を１．８５〜２．３５、膜厚を５〜５０ｎｍとすると、透過色ｂ＊の値が小さく、透明導電性フィルムの着色を十分に抑え、更に、優れた全光線透過率を実現することが出来た。
(Results and Discussion)
As is clear from the results of Example 2-1 to Example 2-18 (Table 7), the refractive index of the hard coat layer is 1.49 to 1.54, and the refractive index of the first color tone correction layer is 1. 59 to 1.82, the film thickness is 25 to 90 nm, the refractive index of the second color tone correction layer is 1.32 to 1.52, the film thickness is 10 to 55 nm, and the refractive index of the low refractive index layer is 1.32. When the thickness is 50 to 130 nm, the refractive index of the ITO layer is 1.85 to 2.35, and the thickness is 5 to 50 nm, the transparent color b * is small and the transparent conductive film It was possible to sufficiently suppress the coloring and to achieve an excellent total light transmittance.
その一方、比較例２−１〜２−７、比較例２−１４〜２−１６（表８）では、各色調補正層、又は錫ドープ酸化インジウム層の屈折率、及び膜厚のいずれかが上記範囲を外れており、透過色ｂ＊の値が大きく透明導電性フィルムが着色する、若しくは、全光線透過率が低くなった。 On the other hand, in Comparative Examples 2-1 to 2-7 and Comparative Examples 2-14 to 2-16 (Table 8), either the color tone correction layer or the refractive index of the tin-doped indium oxide layer and the film thickness are either Out of the above range, the value of the transmitted color b * was large and the transparent conductive film was colored, or the total light transmittance was low.
比較例２−８、２−９、２−１１〜２−１３（表８）では、低屈折率層の屈折率、膜厚が上記範囲外もしくは低屈折率層が積層されていないため、全光線透過率が十分高くならなかった。これに対し、比較例２−１０では、低屈折率層の屈折率が１．３０であって（表６参照）上記範囲を外れていたが、着色を抑制し、優れた全光線透過率を実現することができた。しかしながら、低屈折率層中の中空シリカの割合が多くなっているため、ヘイズ値が高くなった。
In Comparative Examples 2-8, 2-9, 2-11 to 2-13 (Table 8), the refractive index and film thickness of the low refractive index layer are out of the above range or the low refractive index layer is not laminated. The light transmittance was not sufficiently high. On the other hand, in Comparative Example 2-10, although the refractive index of the low refractive index layer was 1.30 (see Table 6), it was out of the above range, but coloring was suppressed and an excellent total light transmittance was obtained. Could be realized. However, the haze value increased because the proportion of hollow silica in the low refractive index layer increased.
Claims (3)
前記ハードコート層は、屈折率が１．４９〜１．５４、膜厚が１．３〜３．５μｍであり、
前記第一色調補正層は、屈折率が１．５９〜１．８２、膜厚が２５〜９０ｎｍであり、
前記第二色調補正層は、屈折率が１．３２〜１．５２、膜厚が１０〜５５ｎｍであり、
前記低屈折率層は、屈折率が１．３２〜１．４４、膜厚が５０〜１３０ｎｍである、色調補正フィルム。 A hard coat layer, a first color correction layer, and a second color correction layer are laminated in this order on one side of the transparent base film, and a low refractive index layer is laminated on the other side of the transparent base film,
The hard coat layer has a refractive index of 1.49 to 1.54 and a film thickness of 1.3 to 3.5 μm.
The first color tone correction layer has a refractive index of 1.59 to 1.82 and a film thickness of 25 to 90 nm.
The second color tone correction layer has a refractive index of 1.32 to 1.52 and a film thickness of 10 to 55 nm.
The low refractive index layer is a color correction film having a refractive index of 1.32 to 1.44 and a thickness of 50 to 130 nm.
前記錫ドープ酸化インジウム層は、屈折率が１．８５〜２．３５、膜厚が５〜５０ｎｍである、透明導電性フィルム。 A tin-doped indium oxide layer is laminated on the second color correction layer of the color correction film according to claim 1,
The tin-doped indium oxide layer is a transparent conductive film having a refractive index of 1.85 to 2.35 and a film thickness of 5 to 50 nm.
ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における透過色のｂ＊が−１．０〜１．０である、請求項２に記載の透明導電性フィルム。
The total light transmittance is 92.5% or more,
The transparent conductive film according to claim 2, wherein b * of the transmitted color in the L * a * b * color system defined by JIS Z 8729 is -1.0 to 1.0.
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