JP2014073610A - Compact with protective member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微細凹凸構造を持つ成形体を保護部材で被覆してなる保護部材付き成形体に関する。 The present invention relates to a molded body with a protective member formed by coating a molded body having a fine concavo-convex structure with a protective member.
近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイやレンズ等における表面に太陽光や照明等が照射された際に、その光が反射することによって視認性が低下することが問題となっている。この反射を減らす方法としては、例えば、前記ディスプレイやレンズの表面に微細凹凸構造を有するフィルムを貼付する方法が挙げられる。特に、凹凸ピッチ(周期)が可視光の波長以下である微細な凹凸構造、いわゆるモスアイ構造を有するフィルムは、高い反射防止効果を持つことが知られている。 In recent years, when sunlight, illumination, or the like is irradiated on the surface of a flat panel display such as a liquid crystal display or a plasma display, a lens, or the like, visibility has been lowered due to reflection of the light. As a method for reducing this reflection, for example, a method of sticking a film having a fine concavo-convex structure on the surface of the display or lens may be mentioned. In particular, it is known that a film having a fine concavo-convex structure having a concavo-convex pitch (period) equal to or less than the wavelength of visible light, that is, a so-called moth-eye structure, has a high antireflection effect.
通常、表面に微細凹凸構造が形成されたフィルムなどの成形体には、表面に汚れ等が付着するのを防いだり、微細凹凸構造の形状を保護したりすることを目的として、実際に使用されるまでの間、微細凹凸構造が形成された表面を保護するために保護フィルム(保護材)が貼着される。 Usually, it is actually used for molded products such as films with fine concavo-convex structures on the surface for the purpose of preventing dirt and the like from adhering to the surface and protecting the shape of the fine concavo-convex structures. In the meantime, a protective film (protective material) is stuck to protect the surface on which the fine relief structure is formed.
しかしながら、このような成形体は、例えばディスプレイサイズとなり表面積が大きいため、接着性の強い保護材を使用した場合、剥離する際に大きな力を必要とし、成形体ごと凝集して破壊されたり、あるいは、剥離できたとしても、微細凹凸構造の凸部を損傷する可能性がある。また、微細凹凸構造を構成する材質によっては、保護フィルムの粘着成分が微細凹凸構造に移行するなどの課題もある。 However, such a molded body has, for example, a display size and a large surface area. Therefore, when a protective material with strong adhesiveness is used, a large force is required for peeling, and the molded body is agglomerated and destroyed, or Even if it can be peeled off, there is a possibility that the convex part of the fine uneven structure may be damaged. Further, depending on the material constituting the fine concavo-convex structure, there is a problem that the adhesive component of the protective film shifts to the fine concavo-convex structure.
一方で、接着性の弱い保護材を使用した場合、微細凹凸構造の凸部への直接的な損傷や粘着成分による汚染は軽減するものの、微細凹凸構造の凸部に対する接着が不十分となり、取扱い中に保護材が成形体から剥がれてしまうという問題がある。すなわち、上記成形体の保護は、接着性の強弱のみでは解決できない難しさがある。このような問題を解決するために特許文献1や特許文献2に開示されている技術がある。
On the other hand, when a protective material with weak adhesiveness is used, direct damage to the convex part of the fine concavo-convex structure and contamination by the adhesive component are reduced, but adhesion to the convex part of the fine concavo-convex structure becomes insufficient, and handling There is a problem that the protective material is peeled off from the molded body. That is, there is a difficulty that the protection of the molded body cannot be solved only by adhesive strength. In order to solve such problems, there are techniques disclosed in
特許文献1には、基材上に凹凸部を有する硬化物を形成してなる成形体を微粘着保護フィルムで保護する技術が開示されている。この技術においては、微粘着保護フィルムを基材の硬化物が存在しない領域で接着固定している。しかしながら、このような構成においては、基材の硬化物が存在しない領域で局所的に微粘着保護フィルムを接着固定することになるので、運搬や後加工の際に、成形体が撓むことで容易に剥離してしまうという課題が依然存在する。さらに、製品として使用する領域外で微粘着保護フィルムの接着領域(基材に硬化物が存在しない領域)を設けるため、成形体のみを製品として扱う場合は、微粘着保護フィルムが容易に剥離してしまう可能性がある。
特許文献2にも、基材上に凹凸部を有する硬化物を形成してなる成形体を微粘着保護フィルムで保護する技術が開示されている。この技術においては、微粘着保護フィルムを硬化物の微細凹凸構造が存在しない領域で接着固定している。しかしながら、このような構成においても、製品として使用する領域外で微粘着保護フィルムの接着領域(硬化物の微細凹凸構造が存在しない領域)を設ける必要がある。また、微粘着保護フィルムの接着領域に合わせて微粘着保護フィルムの基材フィルムに粘着層を設ける必要があるため、製品サイズに応じてオーダーメードな加工が必要となり、加工が煩雑になる。 Patent Document 2 also discloses a technique for protecting a molded body formed by forming a cured product having a concavo-convex portion on a substrate with a slightly adhesive protective film. In this technique, the slightly tacky protective film is bonded and fixed in a region where there is no fine uneven structure of the cured product. However, even in such a configuration, it is necessary to provide an adhesion region (a region where no fine uneven structure of the cured product exists) outside the region used as a product. Moreover, since it is necessary to provide an adhesive layer on the base film of the slightly tacky protective film in accordance with the adhesion region of the slightly tacky protective film, custom-made processing is required according to the product size, and the processing becomes complicated.
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、成形体に微粘着保護フィルムの接着領域を設けなくても、微細凹凸構造の直接的な損傷や粘着成分による汚染を防ぎつつ、成形体を安定に保護できる汎用性の高い保護部材付き成形体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a point, and even without providing a bonding area of a slightly tacky protective film on the molded body, while preventing direct damage of the fine uneven structure and contamination by an adhesive component, It aims at providing the molded object with a highly versatile protective member which can protect stably.
本発明の保護部材付き成形体は、一対の主面を有し、該一対の主面の少なくとも一方の主面側に微細凹凸構造を有する成形体と、前記成形体を内包するように設けられた保護部材と、を具備する保護部材付き成形体であって、前記保護部材は、基材及び該基材上に形成された微粘着層をそれぞれ有する一対の保護材で構成されており、前記一対の保護材のそれぞれの微粘着層が前記成形体の微細凹凸構造の凸部又は他方の主面に接触すると共に、微粘着層同士が貼り合されて前記成形体を内包することを特徴とする。 The molded body with a protective member of the present invention is provided so as to include a molded body having a pair of main surfaces and having a fine uneven structure on at least one main surface side of the pair of main surfaces, and the molded body. A protective member, and the protective member comprises a base material and a pair of protective materials each having a slightly adhesive layer formed on the base material, Each of the fine adhesive layers of the pair of protective materials is in contact with the convex part of the fine concavo-convex structure of the molded body or the other main surface, and the fine adhesive layers are bonded together to enclose the molded body. To do.
本発明の保護部材付き成形体においては、貼り合された一対の保護材の剥離力(A)、前記保護材と前記微細凹凸構造の凸部との間の剥離力(B)、及び前記保護材と前記他方の主面との間の剥離力(C)の大小関係が、A≧C>B、又は、C≧A>Bであることが好ましい。 In the molded body with a protective member of the present invention, the peeling force (A) of the pair of protective materials bonded together, the peeling force (B) between the protective material and the convex portion of the fine concavo-convex structure, and the protection The magnitude relationship of the peeling force (C) between the material and the other main surface is preferably A ≧ C> B or C ≧ A> B.
本発明の保護部材付き成形体においては、前記剥離力(B)が0.05N/25mm以下であることが好ましい。 In the molded body with a protective member of the present invention, the peel force (B) is preferably 0.05 N / 25 mm or less.
本発明の保護部材付き成形体においては、前記剥離力(C)と剥離力(B)との間の差が0.01N/25mm以上であることが好ましい。 In the molded body with a protective member of the present invention, the difference between the peeling force (C) and the peeling force (B) is preferably 0.01 N / 25 mm or more.
本発明の保護部材付き成形体においては、前記一対の保護材が同一の保護材で構成されていることが好ましい。 In the molded body with a protective member of the present invention, it is preferable that the pair of protective materials is composed of the same protective material.
本発明の保護部材付き成形体においては、前記成形体は、微細凹凸構造において凹凸ピッチが光の波長以下である領域を含むことが好ましい。 In the molded body with a protective member of the present invention, it is preferable that the molded body includes a region in which the concavo-convex pitch is equal to or less than the wavelength of light in the fine concavo-convex structure.
本発明の保護部材付き成形体においては、微細凹凸構造がモスアイ形状であることが好ましい。 In the molded body with a protective member of the present invention, the fine concavo-convex structure is preferably a moth-eye shape.
本発明の保護部材付き成形体においては、前記成形体がシリコーン成分又はフッ素成分を含有する樹脂組成物からなることが好ましい。 In the molded body with a protective member of the present invention, the molded body is preferably made of a resin composition containing a silicone component or a fluorine component.
本発明によれば、成形体に微粘着保護フィルムの接着領域を設けなくても、微細凹凸構造の直接的な損傷や粘着成分による汚染を防ぎつつ、成形体を安定に保護できる汎用性の高い保護部材付き成形体を実現することができる。 According to the present invention, it is highly versatile to stably protect a molded body while preventing direct damage of the fine concavo-convex structure and contamination due to an adhesive component without providing the molded body with an adhesive region of the slightly tacky protective film. A molded body with a protective member can be realized.
本発明者らは、微細凹凸構造を有する成形体を微粘着保護材で挟み込み、粘着面同士で貼り合せることにより、微粘着保護材を使っても保護フィルム浮きを軽減できることを見出した。この結果、成形体に微粘着保護フィルムの接着領域を設けなくても、微細凹凸成形体を安定に保護できる汎用性の高い保護形態を提供することができる。 The inventors of the present invention have found that, by sandwiching a molded article having a fine concavo-convex structure with a slightly adhesive protective material and adhering the adhesive surfaces to each other, the protective film lifting can be reduced even if the slightly adhesive protective material is used. As a result, it is possible to provide a highly versatile protection form that can stably protect the fine concavo-convex molded article without providing the adhesion area of the slightly tacky protective film on the molded article.
さらに、本発明の保護部材付き成形体における保護形態であれば、剥離の際の成形体の表裏の剥離力差(微細凹凸構造を有する表面の剥離力と微細凹凸構造を有しない表面の剥離力との間の差)から、成形体の表裏を判断することもできる。したがって、表裏の識別が難しい、透明な成形体や、特に光の波長以下のサイズの微細凹凸構造を持つ成形体を保護する場合であっても、剥離の際に表裏を容易に識別することができる。 Furthermore, if it is a protection form in the molded body with a protective member of the present invention, the peel force difference between the front and back surfaces of the molded body at the time of peeling (the peel force on the surface having a fine uneven structure and the peel force on the surface not having a fine uneven structure) It is also possible to determine the front and back of the molded body from the difference between the two. Therefore, even when a transparent molded body that is difficult to distinguish between the front and back surfaces, and particularly a molded body having a fine concavo-convex structure with a size equal to or smaller than the wavelength of light, the front and back surfaces can be easily identified during peeling. it can.
以下、本発明について添付図面を参照して詳細に説明する。
図1は、本発明の保護部材付き成形体の一例を示す概略図である。
図1に示す保護部材付き成形体1は、微細凹凸構造10aを有する成形体10と、この成形体10を内包するように設けられた保護材20,20’とから主に構成されている。この成形体10は、一対の主面10b,10cを有しており、この一対の主面10b,10cの少なくとも一方の主面(図1においては主面10b)側に微細凹凸構造10aを有する。したがって、成形体10においては、後述するように、両主面10b,10c側に微細凹凸構造10aを有していても良い(図3)。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a molded body with a protective member of the present invention.
A molded
成形体10は、主に基材11と表面に微細凹凸構造10aを持つ微細凹凸層12とから構成されている。この場合において、図1に示すように、成形体10が基材11の一方の主面上に、微細凹凸構造10aを外側にして(微細凹凸構造10aが基材11に接触しないで)微細凹凸層12が設けられて構成されていても良く、図3に示すように、成形体10’が基材11の両方の主面上に、微細凹凸構造10a,10a’をそれぞれ外側にして(微細凹凸構造10a,10a’が基材11に接触しないで)微細凹凸層12,12’が設けられて構成されていても良く、図4に示すように、成形体10’ ’が基材11の一方の主面上に、微細凹凸構造10aを外側にして(微細凹凸構造10aが基材11に接触しないで)微細凹凸層12が設けられた部材と、基材11’の一方の主面上に、微細凹凸構造10a’を外側にして(微細凹凸構造10a’が基材11’に接触しないで)微細凹凸層12’が設けられた部材とを接着層13を介して貼り合せて構成されていても良い。なお、成形体10は、用途に応じて、適宜適切な形状、構成であれば特に限定されるものではない。
The molded
上述した成形体10は、保護部材により内包されている。保護部材は、基材フィルム22及び基材フィルム22上に形成された微粘着層21を有する保護材20と、基材フィルム22’及び基材フィルム22’上に形成された微粘着層21’を有する保護材20’とで構成されている(一対の保護材)。なお、それぞれの保護材20,20’は、成形体10よりも広い面積を有しており、保護材20,20’同士を貼り合せた際に成形体を内包できるような大きさを有する。
The molded
成形体10に保護部材を被覆する場合、例えば、図1に示す構成の場合、一方の保護材20’の微粘着層21’を成形体10の主面10cに貼り付け、他方の保護材20の微粘着層21を成形体10の主面10bに貼り付ける。このとき、他方の保護材20の微粘着層21は成形体10の微細凹凸構造10aの凸部と接触する。そして、一対の保護材20,20’における成形体10の端部からはみ出した領域の微粘着層21,21’同士を貼り合せて成形体10を内包する。また、図3又は図4に示す構成の場合、一方の保護材20’の微粘着層21’を成形体10’ ,10’ ’の主面10c側に貼り付け、他方の保護材20の微粘着層21を成形体10’ ,10’ ’の主面10bに貼り付ける。このとき、一方の保護材20’の微粘着層21’は成形体10’ ,10’ ’の微細凹凸構造10a’の凸部と接触し、他方の保護材20の微粘着層21は成形体10’ ,10’ ’の微細凹凸構造10aの凸部と接触する。そして、一対の保護材20,20’における成形体10’ ,10’ ’の端部からはみ出した領域の微粘着層21,21’同士を貼り合せて成形体10’ ,10’ ’を内包する。
When the molded
成形体10を保護材20,20’で被覆する場合において、例えば、成形体10が平面視で長方形のとき、成形体10の外周(4辺)が全て保護材20,20’で被覆されていること(成形体10の外周すべてが微粘着層同士の貼り合せ領域となる)が最も好ましいが、微細凹凸構造10の損傷が抑えられるのであれば、成形体10の長辺側のみに微粘着層同士の貼り合せ領域があっても良く、成形体10の短辺側のみに微粘着層同士の貼り合せ領域があっても良く、成形体10の一つの長辺側と一つの短辺側に微粘着層同士の貼り合せ領域があっても良い。また、成形体10が平面視で円、台形等の特殊な形状の場合でも、本発明の効果を満たす範囲であれば、自由な被覆形態をとることができるが、成形体10の外周の50%以上を保護材20,20’で被覆することが好ましい。
In the case where the molded
図1、図3及び図4に示す構成においては、一対の保護材20,20’で成形体10,10’ ,10’ ’を被覆しているが、本発明はこれに限定されず、図2に示すように、一対の保護材が単一の保護材で構成されていても良い。この場合、保護材20の微粘着層21を成形体10の主面10cに貼り付け、保護材20を成形体10の側面に沿って折り返して保護材20の微粘着層21を成形体10の主面10bに貼り付ける。このとき、保護材20の微粘着層21は成形体10の微細凹凸構造10aの凸部及び主面10cと接触する。そして、保護材20における成形体10の端部からはみ出した領域の微粘着層21同士を貼り合せて成形体10を内包する。
In the configuration shown in FIGS. 1, 3 and 4, the molded
このような保護形態をとることによって、微細凹凸構造の直接的な損傷や粘着成分による汚染を防ぎつつ、粘着力の弱い保護材でも微細凹凸成形体を安定に保護することができる。 By adopting such a protection form, it is possible to stably protect the fine concavo-convex molded article even with a protective material having a weak adhesive force, while preventing direct damage of the fine concavo-convex structure and contamination by the adhesive component.
ここで、成形体10についてさらに詳細に説明する。
微細凹凸構造10aのパターン形状においては、凸部や凹部の断面形状に制限はなく、例えば、これらの断面形状が台形、矩形、方形、三角形、柱形、錐形、プリズム状や半円状などの正弦波形状や略正弦波形状等であっても良い。特に、凸部の断面形状が、略角錐形状、略円錐形状、略角錐台形状、略円錐台形状等であると、凸部と保護材の微粘着層とが点接触となるため、保護材を剥離する際の剥離性が良くなる。また、凸部は、平面視において特定の方向に延在したライン状に形成され、そのラインが所定の間隔で互いに平行に存在しても良く(ライン&スペース)、各々がドットやピラー状に存在しても良い。凸部と保護材との接触面積を小さくできる点から、凸部はドット状に存在することが好ましい。なお、凸部の配列は、ランダム配列であっても、正規配列であっても良い。また、凸部と凸部の間の凹部が、例えば、尾根のような形態をとることで、保護材を成形体から剥離する際に、パターン損傷等を軽減できるので好ましい。
Here, the molded
In the pattern shape of the fine concavo-
微細凹凸構造10aの凸部間のピッチは、特に限定されないが、光の波長以下、具体的には1000nm以下であることが好ましい。特に、凸部間のピッチは、可視光の波長以下であることが好ましい(モスアイ形状)。これにより、成形体10の表面と裏面を剥離力差で判断することができる。さらに、凸部間のピッチが300nm以下であると、微細凹凸構造10aを有する主面の回折光が軽減するため、成形体10の表裏を視認することが難しくなるため、剥離力差で判断できるという本発明の効果が重要となる。
Although the pitch between the convex parts of the fine concavo-
微細凹凸構造10aの凸部のアスペクト比は、成形体10の用途に合わせた適切な値であれば問題はないが、凸部のアスペクト比が5以下であると、保護材20,20’越しに押圧された際のパターンダメージを軽減できる。また、成形体10を反射防止材とする場合は、アスペクト比は大きいほど好ましく、0.4以上であることが好ましい。アスペクト比が0.8以上であることで、広帯域な波長の光に対して十分な反射防止機能を示す。ここでのアスペクト比とは、凸部頂部を通るように切断した断面視において、凸部底部から凸部頂部までの高さを凸部底部の幅で割った値である。
The aspect ratio of the convex portion of the fine concavo-
微細凹凸構造10aを持つ微細凹凸層12を構成する材質としては、ガラス、セラミック、金属等の無機材料や、樹脂等の有機材料を用途に応じて任意に選択することができる。加工容易性の観点から、樹脂製であることが好ましく、その種類は特に限定されるものではない。例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂、光硬化組成物、例えば、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等の電離放射線硬化性樹脂等を挙げることができる。中でも、ロール・ツー・ロール成形でき、加工スループット性も良い光硬化性樹脂を用いることが好ましい。
As a material constituting the fine concavo-
以下、光硬化組成物の一例を挙げる。
単量体及びオリゴマー(以下、単量体成分ともいう。)の種類としては、反応速度と連続生産性の観点から、ラジカル重合系単量体成分がより好ましい。また、微細凹凸層12を形成する際に鋳型を用いるので、鋳型における凹凸構造パターン深部での反応性を高める観点から、ラジカル重合系単量体に反応寿命の長いカチオン重合系単量体成分を混合しても良い。光硬化用のカチオン重合系単量体としては、重合性官能基としてエポキシ基やビニルオキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基などを有する単量体が好ましい。
Hereinafter, an example of a photocuring composition is given.
As the types of monomers and oligomers (hereinafter also referred to as monomer components), radical polymerization monomer components are more preferable from the viewpoints of reaction rate and continuous productivity. Further, since a mold is used when forming the fine
ラジカル系単量体成分としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソアミルアクリレート、n−ラウリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ステアリルアクリレート、n−ブトキシエチルアクリレート、ブトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、カプロラクトンアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート4級化物、アクリル酸、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、2−アクリロイロキシエチル2−ヒドロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、2−アクリロイロキシエチル2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジルアクリレート、2−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、PEG#200ジアクリレート、PEG#400ジアクリレート、PEG#600ジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジアクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルアクリレート、ビスフェノールA−EO付加物ジアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、テトラフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、パーフロロオクチルエチルアクリレート、ノニルフェノール−EO付加物アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴアクリレート、エチルカルビトールオリゴアクリレート、1,4−ブタンジオールオリゴアクリレート、1,6−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、ペンタメチルピペリジルアクリレート、テトラメチルピペリジルアクリレート、パラクミルフェノール−EO変性アクリレート、N−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、イソシアヌル酸−EO変性ジアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート、イソミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、n−ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、カプロラクトンメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート4級化物、メタクリル酸、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイロキシエチルフタル酸、2−メタクリロイロキシエチル2−ヒドロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコールメタクリル酸安息香酸エステル、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジルメタクリレート、2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、PEG#200ジメタクリレート、PEG#400ジメタクリレート、PEG#600ジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ビスフェノールA−EO付加物ジメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、テトラフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、ノニルフェノール−EO付加物メタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリル酸安息香酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴメタクリレート、エチルカルビトールオリゴメタクリレート、1,4−ブタンジオールオリゴメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールオリゴメタクリレート、トリメチロールプロパンオリゴメタクリレート、ペンタエリスリトールオリゴメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、パラクミルフェノール−EO変性メタクリレート、N−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、イソシアヌル酸−EO変性ジメタクリレート、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3−エチル−3−{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(シクロヘキシロキシ)メチルオキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、フェノールノボラックオキセタン、1,3−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]ベンゼン等が挙げられる。 Examples of the radical monomer component include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isodecyl acrylate, isoamyl acrylate, n-lauryl acrylate, and isomyristyl acrylate. , Stearyl acrylate, n-butoxyethyl acrylate, butoxydiethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, caprolactone acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate The Noxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, Dimethylaminoethyl acrylate quaternized product, acrylic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl 2-hydroxyethyl Phthalic acid, neopentyl glycol acrylic acid benzoate, 2-acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl acrylate, 2 Acryloyloxyethyl acid phosphate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, PEG # 200 diacrylate, PEG # 400 diacrylate, PEG # 600 diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neo Pentyl glycol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol Diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, glycerin diacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl acrylate, bisphenol A-EO adduct di Acrylate, trifluoroethyl acrylate, tetrafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl acrylate, perfluorooctyl ethyl acrylate, nonylphenol-EO adduct acrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane acrylic acid benzoate, hydroxypivalic acid Neopentyl glycol diacrylate, tetrafurfuryl alcohol oligoacrylate, ethyl carbitol oligoacrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, 1,6-hexanediol oligoacrylate, trimethylolpropane oligoacrylate, pentaerythritol oligoacrylate, pentamethyl Piperidyl acrylate, tetramethylpiperidyl acrylate , Paracumylphenol-EO modified acrylate, N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, isocyanuric acid-EO modified diacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl Methacrylate, isodecyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, isomyristyl methacrylate, stearyl methacrylate, n-butoxyethyl methacrylate, butoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tetraethylene Glico Rudimethacrylate, caprolactone methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate quaternized product, methacrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid , 2-methacryloyloxy Ethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl 2-hydroxyethyl phthalic acid, neopentyl glycol methacrylic acid benzoate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, Ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, PEG # 200 dimethacrylate, PEG # 400 dimethacrylate, PEG # 600 dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, neopentylglycol dimethacrylate, 3- Methyl-1,5-pentanediol dimethacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol dimethacrylate 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, glycerin dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, bisphenol A-EO addition Dimethacrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropentyl methacrylate, octafluoropentyl methacrylate, perfluorooctyl ethyl methacrylate, nonylphenol-EO adduct methacrylate, dimethylol tricyclodecane dimethacrylate, trimethylolpropane methacrylic acid benzoate, hydroxy Pivalic acid neopentyl glycol dimethacrylate, tetrafurfuryl alcohol oligomethacrylate, Tylcarbitol oligomethacrylate, 1,4-butanediol oligomethacrylate, 1,6-hexanediol oligomethacrylate, trimethylolpropane oligomethacrylate, pentaerythritol oligomethacrylate, pentamethylpiperidylmethacrylate, tetramethylpiperidylmethacrylate, paracumylphenol-EO Modified methacrylate, N-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, isocyanuric acid-EO modified dimethacrylate, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis {[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] Methyl} benzene, 3-ethyl-3-{[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethyl) Hexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (cyclohexyloxy) methyloxetane, oxetanylsilsesquioxane, oxetanyl silicate, phenol novolak oxetane, 1,3-bis [ (3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene and the like.
微細凹凸層12を構成する組成物中の組成比は、単量体成分合計100質量部中、1分子中に3個以上のアクリル基及び/又はメタクリル基を有する1種類以上の単量体成分が20質量部〜60質量部、N−ビニル基を有する単量体成分が5質量部〜40質量部、その他単量体成分が0〜75質量部であることが好ましい。1分子中に3個以上のアクリル基及び/又はメタクリル基を有する1種類以上の単量体成分の含有量を20質量部以上にすることにより、微細凹凸層12を構成する組成物部分が高強度になり、また高架橋密度となるため、微細凹凸層12を構成する組成物部分からの未反応単量体及び低重合度オリゴマーのブリードアウトや副生成物の生成を最低限抑制することができる。また1分子中に3個以上のアクリル基及び/又はメタクリル基を有する1種類以上の単量体成分の含有量を60質量部以下とすることで、微細凹凸層12を構成する組成物の粘度上昇を抑制でき、鋳型の凹凸パターンへの組成物の充填率低下を防止できる。1分子中に3個以上のアクリル基及び/又はメタクリル基を含有する1種以上の単量体成分の含有量は、微細凹凸層12を構成する組成物中の単量体成分合計100質量部中、25質量部〜50質量部であることがより好ましく、30質量部〜40質量部であることがさらに好ましい。
The composition ratio in the composition constituting the fine concavo-
1分子中に3個以上のアクリル基及び/又はメタクリル基を含有する単量体成分としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化グリセルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、3官能以上のポリエステルアクリレートオリゴマー、3官能以上のウレタンアクリレートオリゴマー、3官能以上のエポキシアクリレートオリゴマー、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、プロポキシ化グリセルトリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリメタアクリレート、トリスメタアクリロイルオキシエチルフォスフェート、3官能以上のポリエステルメタアクリレートオリゴマー、3官能以上のウレタンメタアクリレートオリゴマー、3官能以上のエポキシメタアクリレートオリゴマー等が挙げられる。ここで、エトキシ化及びプロポキシ化された単量体成分とは、単量体1分子当たり、1〜20当量の1種以上のエトキシ基及び/又はプロポキシ基を含む単量体成分をさす。 Examples of monomer components containing three or more acrylic groups and / or methacrylic groups in one molecule include trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, and pentaerythritol. Triacrylate, propoxylated glyceryl triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate , Trisacryloyloxyethyl phosphate, trifunctional or higher polyester acrylate Oligomer, trifunctional or higher urethane acrylate oligomer, trifunctional or higher epoxy acrylate oligomer, trimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate, propoxylated trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, Propoxylated glyceryl trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetramethacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyania Nurate trimethacrylate, trismethacrylo Oxyethyl phosphate, tri- or higher-functional polyester methacrylate oligomer, trifunctional or higher urethane methacrylate oligomer, trifunctional or more epoxy methacrylate oligomer, and the like. Here, the ethoxylated and propoxylated monomer component refers to a monomer component containing 1 to 20 equivalents of one or more ethoxy groups and / or propoxy groups per monomer molecule.
1分子中に3個以上のアクリル基及び/又はメタクリル基を含有する単量体成分の中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリメタアクリレートは諸物性のバランスが良いので好ましい。中でもトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレートが、硬化後の鋳型(スタンパ)からの硬化成形体の離型性に優れるため、より好ましい。1分子中に3個以上のアクリル基及び/又はメタクリル基を含有する単量体成分は、1種類又は2種類以上用いても良い。 Among the monomer components containing three or more acrylic groups and / or methacrylic groups in one molecule, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane Trimethacrylate, ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate, and propoxylated trimethylolpropane trimethacrylate are preferred because of a good balance of physical properties. Among these, trimethylolpropane triacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate are more preferable because they are excellent in releasability of the cured molded product from the mold (stamper) after curing. One type or two or more types of monomer components containing three or more acrylic groups and / or methacrylic groups in one molecule may be used.
N−ビニル基を有する単量体成分は、微細凹凸層12を構成する組成物中の単量体成分合計100質量部中、15質量部〜38質量部含有することがより好ましく、25質量部〜35質量部含有することがさらに好ましい。N−ビニル基を有する単量体成分を5質量部以上含有することにより、成形体の基材への付着性を向上できる、かつ硬化後の成形体の鋳型からの離型性を良好にすることができ、また40質量部以下含有することにより、未反応単量体及び低重合度オリゴマーの成形体からブリードアウトを最低限抑制でき、また成形体の過度の吸湿も抑制でき、成形体の耐湿特性を向上することができる。
The monomer component having an N-vinyl group is more preferably contained in an amount of 15 parts by mass to 38 parts by mass in 100 parts by mass of monomer components in the composition constituting the fine
N−ビニル基を有する単量体成分としては、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン、及びN−ビニルカプロラムタムが、特に好ましく用いることができる。N−ビニル基を有する単量体成分は、1種類又は2種類以上用いても良い。 As the monomer component having an N-vinyl group, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylcaprolatum are particularly preferably used. One or more kinds of monomer components having an N-vinyl group may be used.
微細凹凸層12を構成する組成物には、シリコーン成分又はフッ素成分を含有することが好ましい。微細凹凸層12を構成する組成物にシリコーン含有化合物及び/又はフッ素含有化合物を含有することで、微細凹凸層12の表面の表面エネルギーを下げることができ、保護材の微粘着層との間の接着力を弱めることができ、また微粘着層からの移行成分による汚染も防止することができる。
The composition constituting the fine
微細凹凸層12を構成する組成物には、アクリル基及び/又はメタクリル基を含むシリコーン化合物を含有しても良い。微細凹凸層12を構成する組成物の単量体成分合計100質量部に対し、アクリル基及び/又はメタクリル基を含むシリコーン化合物を0.1質量部〜10質量部含有することが好ましく、0.2質量部〜5質量部含有することがより好ましく、0.3質量部〜2質量部含有することがさらに好ましい。0.1質量部以上含有させることで、硬化後の鋳型からの離型性をさらに向上でき、10質量部以下含有させることにより、微細凹凸層12の強度を維持できる。
The composition constituting the fine
アクリル基及び/又はメタクリル基を含むシリコーン化合物の種類として、例えばシリコンアクリレート系化合物を挙げることができる。ポリジメチルシロキサン骨格にアクリル基を結合させた、BYK−UV3500、BYK−UV3570(ビックケミー・ジャパン社製)、ebecryl350(ダイセル・サイテック社製)が、硬化後の微細凹凸構造10aを構成する層からのブリードアウトも少なく、より好ましい。
As a kind of silicone compound containing an acryl group and / or a methacryl group, a silicon acrylate type compound can be mentioned, for example. BYK-UV3500, BYK-UV3570 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), and ebecryl 350 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) having an acrylic group bonded to the polydimethylsiloxane skeleton from the layer constituting the
微細凹凸層12を構成する組成物には、アクリル基及び/又はメタクリル基を含むフッ素含有化合物(以下、フッ素含有(メタ)アクリレート)を含有しても良い。フッ素含有(メタ)アクリレートとしては、ポリフルオロアルキレン鎖及び/又はペルフルオロ(ポリオキシアルキレン)鎖と、重合性基とを有することが好ましく、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され、且つトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び/又は直鎖状のペルフルオロ(ポリオキシアルキレン)鎖が特に好ましい。
The composition constituting the fine concavo-
ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数2〜炭素数24のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していても良い。 The polyfluoroalkylene chain is preferably a polyfluoroalkylene group having 2 to 24 carbon atoms. The polyfluoroalkylene group may have a functional group.
ペルフルオロ(ポリオキシアルキレン)鎖は、(CF2CF2O)単位、(CF2CF(CF3)O)単位、(CF2CF2CF2O)単位及び(CF2O)単位からなる群から選ばれた1種以上のペルフルオロ(オキシアルキレン)単位からなることが好ましく、(CF2CF2O)単位、(CF2CF(CF3)O)単位、又は(CF2CF2CF2O)単位からなることがより好ましい。ペルフルオロ(ポリオキシアルキレン)鎖は、含フッ素重合体の物性(耐熱性、耐酸性等)が優れることから、(CF2CF2O)単位からなることが特に好ましい。ペルフルオロ(オキシアルキレン)単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、2〜200の整数が好ましく、2〜50の整数がより好ましい。 The perfluoro (polyoxyalkylene) chain is a group consisting of (CF 2 CF 2 O) units, (CF 2 CF (CF 3 ) O) units, (CF 2 CF 2 CF 2 O) units and (CF 2 O) units. It is preferably composed of one or more perfluoro (oxyalkylene) units selected from: (CF 2 CF 2 O) units, (CF 2 CF (CF 3 ) O) units, or (CF 2 CF 2 CF 2 O). ) Units. The perfluoro (polyoxyalkylene) chain is particularly preferably composed of (CF 2 CF 2 O) units because the physical properties (heat resistance, acid resistance, etc.) of the fluoropolymer are excellent. The number of perfluoro (oxyalkylene) units is preferably an integer of 2 to 200, more preferably an integer of 2 to 50, because the release property and hardness of the fluoropolymer are high.
重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基又は式−(CH2)aSi(M1)3−b(M2)bで表される加水分解性シリル基が好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基がより好ましい。ここで、M1は加水分解反応により水酸基に変換される置換基である。このような置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。M1としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。M2は、1価の炭化水素基である。M2としては、アルキル基、1以上のアリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。M2がアルキル基である場合、炭素数1〜炭素数4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。M2がアルケニル基である場合、炭素数2〜炭素数4のアルケニル基が好ましく、ビニル基又はアリル基がより好ましい。aは1〜3の整数であり、3が好ましい。bは0又は1〜3の整数であり、0が好ましい。加水分解性シリル基としては、(CH3O)3SiCH2−、(CH3CH2O)3SiCH2−、(CH3O)3Si(CH2)3−又は(CH3CH2O)3Si(CH2)3−が好ましい。 The polymerizable group is represented by a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, a diquitacene group, a cyano group, an isocyanate group, or a formula — (CH 2 ) aSi (M1) 3-b (M2) b. A hydrolyzable silyl group is preferable, and an acryloyl group or a methacryloyl group is more preferable. Here, M1 is a substituent which is converted into a hydroxyl group by a hydrolysis reaction. Examples of such a substituent include a halogen atom, an alkoxy group, and an acyloxy group. As the halogen atom, a chlorine atom is preferable. As an alkoxy group, a methoxy group or an ethoxy group is preferable, and a methoxy group is more preferable. As M1, an alkoxy group is preferable, and a methoxy group is more preferable. M2 is a monovalent hydrocarbon group. Examples of M2 include an alkyl group, an alkyl group substituted with one or more aryl groups, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, and an alkyl group or an alkenyl group is preferable. When M2 is an alkyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable. When M2 is an alkenyl group, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and a vinyl group or an allyl group is more preferable. a is an integer of 1 to 3, and 3 is preferable. b is 0 or an integer of 1 to 3, and 0 is preferable. Examples of the hydrolyzable silyl group include (CH 3 O) 3 SiCH 2 —, (CH 3 CH 2 O) 3 SiCH 2 —, (CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 3 — or (CH 3 CH 2 O ) 3 Si (CH 2 ) 3 — is preferred.
重合性基の数は、重合性に優れることから1〜4の整数が好ましく、1〜3の整数がより好ましい。2種以上の化合物を用いる場合、重合性基の平均数は1〜3が好ましい。 The number of polymerizable groups is preferably an integer of 1 to 4 and more preferably an integer of 1 to 3 because of excellent polymerizability. When using 2 or more types of compounds, as for the average number of polymeric groups, 1-3 are preferable.
フッ素含有(メタ)アクリレートは、官能基を有すると透明基板との密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する官能基、アミド結合を有する官能基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ウレタン基、イソシアネート基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基等が挙げられる。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも一つの官能基を含むことが好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも一つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。フッ素含有(メタ)アクリレートとしては、フルオロ(メタ)アクリレート、フルオロジエン等を用いることができる。フッ素含有(メタ)アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。 When the fluorine-containing (meth) acrylate has a functional group, it has excellent adhesion to the transparent substrate. Examples of the functional group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a functional group having an ester bond, a functional group having an amide bond, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, a urethane group, an isocyanate group, and a functional group having an isocyanuric acid derivative. It is done. In particular, it preferably contains at least one functional group of a functional group having a carboxyl group, a urethane group, or an isocyanuric acid derivative. The isocyanuric acid derivatives include those having an isocyanuric acid skeleton and a structure in which at least one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom is substituted with another group. As the fluorine-containing (meth) acrylate, fluoro (meth) acrylate, fluorodiene, or the like can be used. Specific examples of the fluorine-containing (meth) acrylate include the following compounds.
フルオロ(メタ)アクリレートとしては、CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)10F、CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8F、CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)6F、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)10F、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8F、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)6F、CH2=CHCOOCH2(CF2)6F、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)6F、CH2=CHCOOCH2(CF2)7F、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)7F、CH2=CHCOOCH2CF2CF2H、CH2=CHCOOCH2(CF2CF2)2H、CH2=CHCOOCH2(CF2CF2)4H、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)H、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)2H、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)4H、CH2=CHCOOCH2CF2OCF2CF2OCF3、CH2=CHCOOCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、CH2=C(CH3)COOCH2CF2OCF2CF2OCF3、CH2=C(CH3)COOCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、CH2=CFCOOCH2CH(CH2OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)10F、CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)10F、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2、CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2CF2)3CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CH2=CHCOOCH2CyFCH2OCOCH=CH2、CH2=C(CH3)COOCH2CyFCH2OCOC(CH3)=CH2等のフルオロ(メタ)アクリレートが挙げられる(但し、CyFはペルフルオロ(1,4−シクロへキシレン基)を示す)。 The fluoro (meth) acrylate, CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 (CF 2) 10 F, CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 (CF 2) 8 F, CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 ( CF 2 ) 6 F, CH 2 ═C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 10 F, CH 2 ═C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 8 F, CH 2 = C (CH 3) COO ( CH 2) 2 (CF 2) 6 F, CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2) 6 F, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2) 6 F, CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 7 F, CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 (CF 2 ) 7 F, CH 2 = CHCOOCH 2 CF 2 CF 2 H, CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 CF 2) 2 H, CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 CF 2) 4 H, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2 CF 2) H, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2 CF 2) 2 H, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2 CF 2) 4 H, CH 2 = CHCOOCH 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 3, CH 2 = CHCOOCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) 3 CF 3 , CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 3, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) 3 CF 3, CH 2 = CHCOOCH 2 CF (CF 3) OCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) 3 F, CH 2 = CHCOOCH 2 CF (CF 3) O CF 2 CF (CF 3) O ) 2 (CF 2) 3 F, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CF (CF 3) OCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) 3 F, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CF (CF 3) O (CF 2 CF (CF 3) O) 2 (CF 2) 3 F, CH 2 = CFCOOCH 2 CH (OH) CH 2 (CF 2) 6 CF (CF 3) 2, CH 2 = CFCOOCH 2 CH (CH 2 OH) CH 2 (CF 2) 6 CF (CF 3) 2, CH 2 = CFCOOCH 2 CH (OH) CH 2 (CF 2) 10 F, CH 2 = CFCOOCH 2 CH (OH) CH 2 (CF 2) 10 F, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2 CF 2) 3 CH 2 CH 2 OCOCH = CH 2, CH 2 = C (CH 3 COOCH 2 CH 2 (CF 2 CF 2) 3 CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, CH 2 = CHCOOCH 2 CyFCH 2 OCOCH = CH 2, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CyFCH 2 OCOC ( CH 3) = fluoro CH 2, etc. (meth) acrylate (where, CYF perfluoro (1,4-cyclohexylene group),).
フルオロジエンとしては、CF2=CFCF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF2CF=CF2、CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2、CF2=CFOCF2OCF=CF2、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF=CF2、CF2=CFCF2C(OH)(CF3)CH2CH=CH2、CF2=CFCF2C(OH)(CF3)CH=CH2、CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2、CF2=CFCH2C(C(CF3)2OH)(CF3)CH2CH=CH2等のフルオロジエンが挙げられる。 The fluorodiene, CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2, CF 2 = CFOCF 2 CF = CF 2, CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF = CF 2, CF 2 = CFOCF (CF 3) CF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) CF = CF 2 , CF 2 = CFOCF 2 OCF = CF 2 , CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFCF 2 C (OH) (CF 3) CH 2 CH = CH 2, CF 2 = CFCF 2 C (OH) (CF 3) CH = CH 2, CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OCH 2 OCH 3) CH 2 Fluorodienes such as CH═CH 2 , CF 2 ═CFCH 2 C (C (CF 3 ) 2 OH) (CF 3 ) CH 2 CH═CH 2 and the like can be mentioned.
フッ素含有(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用しても良い。また、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性等の表面改質剤との併用もできる。例えば、ネオス社製「フタージェント」(例えば、Mシリーズ:フタージェント251、フタージェント215M、フタージェント250、FTX−245M、FTX−290M;Sシリーズ:FTX−207S、FTX−211S、FTX−220S、FTX−230S;Fシリーズ:FTX−209F、FTX−213F、フタージェント222F、FTX−233F、フタージェント245F;Gシリーズ:フタージェント208G、FTX−218G、FTX−230G、FTS−240G;オリゴマーシリーズ:フタージェント730FM、フタージェント730LM;フタージェントPシリーズ:フタージェント710FL、FTX−710HL、等)、DIC社製「メガファック」(例えば、F−114、F−410、F−493、F−494、F−443、F−444、F−445、F−470、F−471、F−474、F−475、F−477、F−479、F−480SF、F−482、F−483、F−489、F−172D、F−178K、F−178RM、MCF−350SF、等)、ダイキン社製「オプツールTM」(例えば、DSX、DAC、AES)、「エフトーンTM」(例えば、AT−100)、「ゼッフルTM」(例えば、GH−701)、「ユニダインTM」、「ダイフリーTM」、「オプトエースTM」、住友スリーエム社製「ノベックEGC−1720」、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ」、等が挙げられる。 A fluorine-containing (meth) acrylate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Further, it can be used in combination with surface modifiers such as abrasion resistance, scratch resistance, fingerprint adhesion prevention, antifouling property, leveling property and water / oil repellency. For example, “Factent” manufactured by Neos Co., Ltd. (for example, M series: Futgent 251, Futgent 215M, Futgent 250, FTX-245M, FTX-290M; S series: FTX-207S, FTX-211S, FTX-220S, FTX-230S; F Series: FTX-209F, FTX-213F, Footage 222F, FTX-233F, Footage 245F; G Series: Footent 208G, FTX-218G, FTX-230G, FTS-240G; Oligomer Series: Footer Gent 730FM, tergent 730LM; tergent P series: tergent 710FL, FTX-710HL, etc.), DIC's "Megafuck" (for example, F-114, F-410, F-4) 3, F-494, F-443, F-444, F-445, F-470, F-471, F-474, F-475, F-477, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-489, F-172D, F-178K, F-178RM, MCF-350SF, etc.), Daikin "OPTOOL TM" (for example, DSX, DAC, AES), "F-Tone TM" (for example, AT-100), "Zeffle TM" (for example, GH-701), "Unidyne TM", "Daifree TM", "Optoace TM", Sumitomo 3M "Novec EGC-1720", Fluoro Technology “Fluorosurf” and the like.
フッ素含有(メタ)アクリレートは、分子量Mwが50〜50000であることが好ましく、相溶性の観点から分子量Mwが50〜5000であることが好ましく、分子量Mwが100〜5000であることがより好ましい。相溶性の低い高分子量を使用する際は希釈溶剤を使用しても良い。希釈溶剤としては、単一溶剤の沸点が40℃〜180℃の溶剤が好ましく、60℃〜180℃がより好ましく、60℃〜140℃がさらに好ましい。希
釈剤は2種類以上使用しても良い。
The fluorine-containing (meth) acrylate preferably has a molecular weight Mw of 50 to 50,000. From the viewpoint of compatibility, the molecular weight Mw is preferably 50 to 5,000, and the molecular weight Mw is more preferably 100 to 5,000. When using a high molecular weight having low compatibility, a diluting solvent may be used. As a dilution solvent, the solvent whose boiling point of a single solvent is 40 to 180 degreeC is preferable, 60 to 180 degreeC is more preferable, and 60 to 140 degreeC is further more preferable. Two or more kinds of diluents may be used.
溶剤含量は、少なくとも硬化性樹脂組成物中で分散する量であればよく、硬化性組成物100重量部に対して0重量部超〜50重量部が好ましい。乾燥後の残存溶剤量を限りなく除去することを配慮すると、0重量部超〜10重量部がより好ましい。 The solvent content should just be the quantity disperse | distributed in a curable resin composition at least, and more than 0 weight part-50 weight part are preferable with respect to 100 weight part of curable compositions. Considering removing the amount of residual solvent after drying as much as possible, more than 0 parts by weight to 10 parts by weight is more preferable.
特に、レべリング性を向上させるために溶剤を含有する場合は、(メタ)アクリレート100重量部に対して、溶剤含量が0.1重量部以上40重量部以下であれば好ましい。溶剤含量が0.5重量部以上20重量部以下であれば、光重合性混合物の硬化性を維持できるためより好ましく、1重量部以上15重量部以下であれば、さらに好ましい。光重合性混合物の膜厚を薄くするために溶剤を含有する場合は、(メタ)アクリレート100重量部に対して、溶剤含量が300重量部以上10000重量部以下であれば、塗工後の乾燥工程での溶液安定性を維持できるため好ましく、300重量部以上1000重量部以下であればより好ましい。光重合性混合物は、(メタ)アクリレート100重量部に対して、フッ素含有(メタ)アクリレートを0.1重量部〜50重量部、光重合開始剤を0.01重量部〜10重量部含有する光重合性混合物である。特に上記の(メタ)アクリレートとしては、非フッ素含有の(メタ)アクリレートであることが好ましい。 In particular, when a solvent is contained in order to improve leveling properties, the solvent content is preferably 0.1 parts by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylate. If the solvent content is 0.5 to 20 parts by weight, the curability of the photopolymerizable mixture can be maintained, and more preferably 1 to 15 parts by weight. When the solvent is contained in order to reduce the film thickness of the photopolymerizable mixture, if the solvent content is 300 parts by weight or more and 10000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylate, drying after coating is performed. Since the solution stability in a process can be maintained, it is preferable and it is more preferable if it is 300 to 1000 weight part. The photopolymerizable mixture contains 0.1 to 50 parts by weight of fluorine-containing (meth) acrylate and 0.01 to 10 parts by weight of photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylate. It is a photopolymerizable mixture. In particular, the (meth) acrylate is preferably a non-fluorine-containing (meth) acrylate.
(メタ)アクリレート、特に、非フッ素含有の(メタ)アクリレート100重量部に対して、フッ素含有(メタ)アクリレートを、0.1重量部以上であれば離型性に優れ、50重量部以下であれば基材への密着性に優れるため好ましい。加えて、(メタ)アクリレートが、0.8重量部以上であることで、樹脂モールド表面部(微細凹凸構造表面)のフッ素元素濃度を高くすることができるためより好ましく、6重量部以下であることで、樹脂中の平均フッ素元素濃度を低くし、バルク強度と基材界面の密着力を高くできるためより好ましい。更に、(メタ)アクリレートが、1重量部〜6重量部の範囲であれば、樹脂表面の自由エネルギーをより低くすることができ、繰り返し転写性が良好になるため好ましい。 With respect to (meth) acrylate, in particular, 100 parts by weight of non-fluorine-containing (meth) acrylate, fluorine-containing (meth) acrylate is excellent in releasability if it is 0.1 parts by weight or more, and 50 parts by weight or less. If it exists, since it is excellent in the adhesiveness to a base material, it is preferable. In addition, since the (meth) acrylate is 0.8 parts by weight or more, the fluorine element concentration in the resin mold surface part (surface of the fine concavo-convex structure) can be increased, more preferably 6 parts by weight or less. Thus, the average fluorine element concentration in the resin can be lowered, and the bulk strength and the adhesive force at the substrate interface can be increased, which is more preferable. Furthermore, when the (meth) acrylate is in the range of 1 to 6 parts by weight, the free energy on the resin surface can be further lowered, and the repeat transferability is improved, which is preferable.
また、光重合開始剤は、(メタ)アクリレート、特に非フッ素含有の(メタ)アクリレート100重量部に対して、0.01重量部以上であれば重合性に優れ、10重量部以下であれば、硬化後の未反応開始剤や分解物の樹脂表面へブリードアウトを低減できるため好ましい。光重合開始剤は、0.5重量部以上であることがより好ましく、1重量部以上であることがさらに好ましい。一方、光硬化剤は、5重量部以下であることがより好ましい。特に、光重合開始剤が、0.5重量部〜5重量部であれば、硬化後の樹脂透過率に優れる。 The photopolymerization initiator is excellent in the polymerizability if it is 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylate, particularly non-fluorine-containing (meth) acrylate, and if it is 10 parts by weight or less. It is preferable because bleed-out to the resin surface of the unreacted initiator and decomposition product after curing can be reduced. The photopolymerization initiator is more preferably 0.5 parts by weight or more, and further preferably 1 part by weight or more. On the other hand, the photocuring agent is more preferably 5 parts by weight or less. In particular, when the photopolymerization initiator is 0.5 to 5 parts by weight, the resin transmittance after curing is excellent.
レベリング性を向上させるために溶剤を含有する場合は、(メタ)アクリレート100重量部に対して、溶剤含量が0.1重量部以上40重量部以下であれば好ましい。溶剤含量が0.5重量部以上20重量部以下であれば、光重合性混合物の硬化性を維持できるためより好ましく、1重量部以上15重量部以下であればさらに好ましい。光重合製混合物の膜厚を薄くするために溶剤を含有する場合は、(メタ)アクリレート100重量部に対して、300重量部以上10000重量部以下であれば、塗工後の乾燥工程での溶液安定性を維持できるため好ましく、300重量部以上1000重量部以下であれば、より好ましい。 When a solvent is contained in order to improve leveling properties, the solvent content is preferably 0.1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylate. If the solvent content is 0.5 to 20 parts by weight, the curability of the photopolymerizable mixture can be maintained, and more preferably 1 to 15 parts by weight. When the solvent is included to reduce the film thickness of the photopolymerization mixture, it is 300 parts by weight or more and 10,000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylate. It is preferable because the solution stability can be maintained, and more preferably 300 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less.
微細凹凸層12を構成する組成物として、光硬化組成物を用いる場合、光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、1,2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]エタノン、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられるが、特に本発明においては、高感度で、低揮発性である2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]エタノン、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等を好ましく用いることができる。光重合開始剤の配合比は、光硬化組成物中の単量体成分合計100質量部に対し、0.1質量部〜5.0質量部であることが好ましい。これら光重合開始剤は単独で適用することも可能であるが、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
When using a photocurable composition as a composition which comprises the fine uneven |
微細凹凸層12を構成する組成物として、光硬化組成物を用いる場合、光硬化組成物には、光重合促進剤及び光増感剤などと組み合わせて使用することもできる。例えば、光増感剤としては、n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、s−ベンジスイソチウロニウム−p−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類のような光増感剤を1種あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
When using a photocurable composition as a composition which comprises the fine uneven |
成形体10を構成する基材11は、微細凹凸層12を支持できるものであれば、その材料は特に限定されるものではない。例えば、ガラス、セラミック、金属などの無機材料や、樹脂などの有機材料を用途に応じて任意に選択することができる。特に、反射防止用途の際には、各界面での反射率を低減させるため、各界面間での屈折率差を小さいことが好ましく、0.2以下、0.001以上であることが好ましく、0.1以下、0.001以上であることがより好ましく、0.05以下、0.001以上であることが最も好ましい。
If the
上記樹脂の例として、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA樹脂)、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂(PC樹脂)、ポリスチレン樹脂(PS樹脂)、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂(MS樹脂)、スチレン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂(COP樹脂)、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET樹脂)、ポリエチレンナフタレート樹脂(PEN樹脂)、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース樹脂(TAC樹脂)、ポリイミド樹脂あるいはアクリル系、エポキシ系、ウレタン系等の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。特に、PMMA樹脂、アクリル系樹脂、PC樹脂、PS樹脂、スチレン系樹脂、COP樹脂、PET樹脂、PEN樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、TAC樹脂が好ましい。 Examples of the resin include polymethyl methacrylate resin (PMMA resin), acrylic resin, polycarbonate resin (PC resin), polystyrene resin (PS resin), methyl methacrylate-styrene resin (MS resin), styrene resin, cyclohexane Olefin resin (COP resin), polyarylate resin, polyetherimide resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, polyether ketone resin, polyethylene terephthalate resin (PET resin), polyethylene naphthalate resin (PEN resin), polytri Examples thereof include methylene terephthalate resin, aromatic polyester resin, triacetyl cellulose resin (TAC resin), polyimide resin, acrylic-based, epoxy-based, urethane-based ultraviolet curable resin, and thermosetting resin. In particular, PMMA resin, acrylic resin, PC resin, PS resin, styrene resin, COP resin, PET resin, PEN resin, aromatic polyester resin, and TAC resin are preferable.
上記透明な樹脂には、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて添加剤を加えてもよい。この添加剤は、樹脂に直接含有させても良く、樹脂基材表面に層形成させても良い。添化剤の種類としては、例えば、有機及び/又は無機粒子、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、易接着剤を挙げることができる。 An additive may be added to the transparent resin as necessary within a range where the effects of the present invention are obtained. This additive may be directly contained in the resin, or may be layered on the surface of the resin substrate. Examples of the additive include organic and / or inorganic particles, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antifogging agents, and easy adhesives.
また、本発明の効果が得られる範囲で、上記透明な樹脂からなる基材11の表面に、バリア性樹脂層をコーティングなどにより形成しても良い。基材表面に、バリア性樹脂層を形成することで、熱、光、水分、酸素、二酸化炭素、窒素、水素などの劣化要因から基材を保護することができるからである。
Further, a barrier resin layer may be formed by coating or the like on the surface of the
一方、基材11がガラスである場合、シランカップリング剤やプライマー処理やUV処理などの表面処理を適用することができる。また、これらの表面処理を組み合わせて用いても良い。また、基材11として、表面コーティングや接着層や干渉低減層が形成されている基材を使用しても良い。
On the other hand, when the
基材11の形態は、例えば、板、シート、フィルム、薄膜、その他任意の形状、及びこれらを複合化したものを、使用目的に応じて適宜選択することができる。
As the form of the
基材11の厚さは、本発明の効果を得られる範囲であれば、使用目的や製造方法に応じて適宜選択可能である。
The thickness of the
上記基材11上に形成される微細凹凸層12は、耐傷性効果の観点から、凸部頂部から基材11と接する面までの厚さが、200nm以上が好ましい。透明性の観点から光路長を小さくすることが好ましく、厚さを3μm以下が好ましく、2μm以下がより好ましい。また樹脂の硬化収縮によるカールを低減するため、1.5μm以下がさらに好ましく、硬化収縮に伴う表面うねりを低減するため、1μm以下であることが最も好ましい。
The fine
本発明に用いられる成形体は一般的に知られる製法で製造することができるが、例えば、微細凹凸構造10aを構成する組成物へ微細凹凸構造10aを有する鋳型を転写することによって製造することができる。転写方法としては、微細凹凸構造10aを構成する組成物の硬化条件に応じて、熱ナノインプリント法、光ナノインプリント法、室温ナノインプリント法やキャスト法などが挙げられ、複数の組み合わせても良い。迅速に転写でき、且つロール・ツー・ロールで連続生産できる観点から、光ナノインプリント法がより好ましい。
The molded body used in the present invention can be manufactured by a generally known manufacturing method. For example, it can be manufactured by transferring a mold having the fine concavo-
ここで、微細凹凸構造10aを構成する組成物として、光硬化性組成物を用いた場合を例として具体的に説明する。
Here, the case where a photocurable composition is used as a composition which comprises the fine concavo-
まず、基材上に軟質の光硬化組成物を塗布する(塗布工程)。次に、この光硬化組成物を鋳型の微細凹凸構造に押圧する(押圧工程)。押圧した状態で光硬化組成物を露光して硬化させる(露光工程)。得られた樹脂硬化物層を基材と共に鋳型から剥離して微細凹凸成形体を得る(剥離工程)。 First, a soft photocurable composition is applied on a substrate (application process). Next, this photocurable composition is pressed against the fine concavo-convex structure of the mold (pressing step). The photocurable composition is exposed and cured in the pressed state (exposure process). The obtained cured resin layer is peeled from the mold together with the base material to obtain a fine uneven molded body (peeling step).
(塗布工程)
基材の面積が鋳型の面積よりも大きい場合、光硬化組成物を基材全面に塗布しても良いし、光硬化組成物を基材の一部に塗布し、型押しする範囲にのみに光硬化組成物が存在するようにしても良い。
(Coating process)
When the area of the substrate is larger than the area of the mold, the photocurable composition may be applied to the entire surface of the substrate, or only to the extent that the photocurable composition is applied to a part of the substrate and embossed. A photocuring composition may be present.
基材に光硬化組成物を塗布した後、プリベイクすることで、溶剤を含む場合には溶剤を留去でき、硬化後の残留溶媒に由来するボイド形成を低減できる。他の効果としては、内添した添加剤(例えば、含フッ素重合性(メタ)アクリレートや含シリコーン系(メタ)アクリレート)の表面移行を促進させることができ、樹脂硬化物層の表面のすべり性が良くなる。その結果、樹脂硬化物層の表面の耐傷性が良くなり、また、モールドからの離型性が良くなることで、低欠陥で高品位な樹脂硬化物層を得ることもできる。プリベイク温度は、25℃〜120℃が好ましく、40℃〜100℃がより好ましく、50℃〜100℃がさらに好ましく、60℃〜100℃が最も好ましい。プリベイク時間は30秒〜30分が好ましく、1分〜15分がより好ましく、3分〜10分がさらに好ましい。 By prebaking after applying a photocurable composition to a base material, when a solvent is contained, the solvent can be distilled off, and void formation derived from the residual solvent after curing can be reduced. Another effect is that the surface migration of the internally added additives (for example, fluorine-containing polymerizable (meth) acrylate and silicone-containing (meth) acrylate) can be promoted, and the surface of the cured resin layer is slippery. Will be better. As a result, the scratch resistance of the surface of the cured resin layer is improved, and the release property from the mold is improved, so that a high-quality cured resin layer with low defects can be obtained. The prebaking temperature is preferably 25 ° C to 120 ° C, more preferably 40 ° C to 100 ° C, further preferably 50 ° C to 100 ° C, and most preferably 60 ° C to 100 ° C. The prebaking time is preferably 30 seconds to 30 minutes, more preferably 1 minute to 15 minutes, and further preferably 3 minutes to 10 minutes.
基材と樹脂硬化物層との接着性を向上させる処理を施すことが好ましい。例えば基材の接着させる面に、樹脂硬化物層との化学結合や、浸透などの物理的結合のための易接着コーティング、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、UV/オゾン処理、高エネルギー線照射処理、表面粗化処理、多孔質化処理などを施すことが好ましい。 It is preferable to perform the process which improves the adhesiveness of a base material and a resin cured material layer. For example, easy bonding coating for physical bonding such as chemical bonding to the cured resin layer and physical bonding, primer treatment, corona treatment, plasma treatment, UV / ozone treatment, high energy ray irradiation It is preferable to perform a treatment, a surface roughening treatment, a porous treatment, or the like.
(押圧工程)
押圧工程においては、気泡が入らないように柔軟性の高い基材を端から静かに鋳型の微細凹凸構造上に被膜し、一定圧力下にて押圧することが好ましい。押圧する際のプレス圧力は、0MPa超〜10MPaが好ましく、0.01MPa〜5MPaがより好ましく、0.01MPa〜1MPaがさらに好ましい。
(Pressing process)
In the pressing step, it is preferable that a highly flexible base material is gently coated on the fine concavo-convex structure of the mold from the end so that bubbles do not enter and pressed under a constant pressure. The press pressure at the time of pressing is preferably more than 0 MPa to 10 MPa, more preferably 0.01 MPa to 5 MPa, and further preferably 0.01 MPa to 1 MPa.
(露光工程)
露光工程においては、鋳型の光透過性が低い場合、基材側から露光することが好ましい。一方、鋳型が紫外波長の光に対する透過率が高い場合、例えば鋳型材質が合成石英の場合は、基材側又は鋳型側の少なくとも一側面から露光することが好ましく、基材側と鋳型側の両面から露光するとより好ましい。基材を使用せず、光硬化組成物のみを鋳型に塗布して硬化させてもよい。その場合は、酸素による重合阻害を防ぐため、窒素雰囲気下又はアルゴン雰囲気下での露光する方法、又は、接着性の低い基材で被覆し、硬化後、基材及び樹脂硬化物層を剥がしとる方法などで硬化物を製造できる。
(Exposure process)
In the exposure step, when the light transmittance of the mold is low, it is preferable to expose from the substrate side. On the other hand, when the mold has a high transmittance for light of an ultraviolet wavelength, for example, when the mold material is synthetic quartz, it is preferable to expose from at least one side of the substrate side or the mold side. It is more preferable that the exposure is performed. Instead of using a substrate, only the photocurable composition may be applied to a mold and cured. In that case, in order to prevent polymerization inhibition by oxygen, a method of exposing in a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, or coating with a substrate having low adhesiveness, and after curing, the substrate and the cured resin layer are peeled off. A cured product can be produced by a method or the like.
使用する露光光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、UV−LEDが好ましい。長時間露光時の発熱を抑える観点から、可視波長以上の波長をカットするフィルター(バンドパスフィルターを含む)を利用することが好ましい。積算光量としては、波長365nmで300mJ/cm2以上が好ましく、反応率の高い硬化物を得る目的で、800mJ/cm2以上が好ましく、800mJ/cm2〜6000mJ/cm2がより好ましく、光による樹脂劣化性を防ぐため、800mJ/cm2〜3000mJ/cm2が特に好ましい。 As an exposure light source to be used, a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, a chemical lamp, or a UV-LED is preferable. From the viewpoint of suppressing heat generation during long-time exposure, it is preferable to use a filter (including a band-pass filter) that cuts a wavelength longer than the visible wavelength. As integrated light quantity is preferably 300 mJ / cm 2 or more at a wavelength of 365 nm, for the purpose of obtaining a high reaction rate cured products, preferably at least 800 mJ / cm @ 2, more preferably 800mJ / cm 2 ~6000mJ / cm 2 , a resin with light In order to prevent deterioration, 800 mJ / cm 2 to 3000 mJ / cm 2 is particularly preferable.
(剥離工程)
剥離工程においては、露光によって光硬化組成物が硬化してなる樹脂硬化物層を鋳型から剥離する。なお、剥離工程においては、上述したように、鋳型表面に離型処理を施していた場合には、鋳型の表面から樹脂硬化物層を容易に剥離することが可能となる。
(Peeling process)
In the peeling step, the cured resin layer obtained by curing the photocurable composition by exposure is peeled from the mold. In the peeling step, as described above, when the mold surface is subjected to the mold release treatment, the cured resin layer can be easily peeled from the surface of the mold.
以上説明した各工程により、本発明に係る成形体を製造することができるが、この製法に限定されるものではない。 Although the molded body which concerns on this invention can be manufactured according to each process demonstrated above, it is not limited to this manufacturing method.
次に、保護材20,20’について詳細に説明する。
保護材20,20’は保護部材として成形体10を保護するものであり、成形体10を内包するように設けられる。本実施の形態においては、保護材20,20’が基材フィルム22,22’と微粘着層21,21’とで構成されている場合について説明しているが、本発明においては、これに限定されず、自己粘着性を有する基材フィルムで保護材を構成しても良い。保護材20,20’は、保護部材付き成形体を、接着層を介して重ねる際の保護材剥離を防止する観点から、その微粘着層を保護したい成形体に向けて貼り付けることが好ましい。
Next, the
The
使用する保護材は、図2に示すように1枚の保護材20を折りたたむようにして成形体10を覆っても良く、図1、図3及び図4に示すように、一対の保護材20,20’を使って成形体10,10’,10’ ’を挟み込むように覆っても良い。一対の保護材20,20’を使用する場合、保護材の種類は、後述する剥離力の大小関係を示す範囲であれば自由に選択できる。異なる保護材を用いても良いが、同一の保護材を使用することでコストを安く抑えることができる。
The protective material to be used may cover the molded
微粘着層21,21’の接着力は、非共有結合性相互作用であれば特に限定されない。例えば、水素結合力、ファンデルワールス力、疎水性相互作用、静電相互作用、イオン相互作用等が挙げられる。 The adhesive force of the slight adhesion layers 21 and 21 ′ is not particularly limited as long as it is a non-covalent interaction. For example, hydrogen bonding force, van der Waals force, hydrophobic interaction, electrostatic interaction, ionic interaction and the like can be mentioned.
保護材は、例えば基材フィルム上に、微粘着層を構成する材料を含む塗布液を塗布する方法によって製造できる。具体的には、基材フィルムの一方の面上に、微粘着層を構成する材料と、必要に応じて水等の溶媒とを含有する塗布液を所定の位置に塗布し、乾燥して、基材フィルム上に微粘着層を形成することで製造できる。また、本発明を満たす範囲であれば、市販の保護材を用いてもよい。 A protective material can be manufactured by the method of apply | coating the coating liquid containing the material which comprises a slightly adhesion layer on a base film, for example. Specifically, on one surface of the substrate film, a coating liquid containing a material constituting the slightly adhesive layer and, if necessary, a solvent such as water is applied at a predetermined position and dried. It can manufacture by forming a slightly adhesion layer on a base film. In addition, a commercially available protective material may be used as long as it satisfies the present invention.
保護材の基材フィルム22,22’を構成する材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、セロハン、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリブテン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、アセチルセルロース等が挙げられる。中でも柔軟性、透明性などの観点から、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
Examples of the material constituting the
保護材の基材フィルム22,22’の厚さは特に限定しないが、保護材の弾力性、成形体に貼着した際の基材フィルムの撓み防止、フィルムの柔軟性を考慮して、20〜100μmが好ましい。
The thickness of the
保護材の微粘着層21,21’を構成する材料としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合(EVA)系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤等が挙げられる。中でも耐水性、耐候性、柔軟性の観点から、EVA系粘着剤が好ましい。
Examples of the material constituting the protective
微粘着層21,21’の厚さは特に限定しないが、成形体への保護材の貼着性を考慮すると、1〜50μmが好ましい。
The thickness of the slightly
本発明の保護材には、市販の保護フィルムを使用してもよい。具体例としては、藤森工業(株)製“ZNB702”、(株)サンエー化研製“SAT HC1038T−J”、“SAT107T−JSL”、“SAT106T−JSL”、“SAT2038T−JSL”、日立化成工業(株)製“L−7320”、(株)スミロン製“TG−9000AS”、“TG−9000AS−2”、リンテック(株)製“SRL−0753”、“SRL−0758(AS)”、(株)きもと製“EP−MS”、ニッパ(株)製“M−CPF100(75)−SL”、“T−CPF100(75)SX−F”、“T−CPF100(75)−SL”、“T−CPF50(75)−SA−F”、CPF50(75)−SL等が挙げられる。特に、微粘着性であることがより好ましく、例として、(株)サンエー化研製“サニテクト”、日立化成工業(株)製“ヒタレックス”、東レフィルム加工(株)製“トレテック”、藤森工業(株)製“マスタックPC−801”、(株)サンエー化研製“JA16F”、日立化成工業(株)製“DP−1010、ML−2010、DT−4200S”、リンテック(株)製“SRL−050F(SF)、SRL−0753C(AS)、SRL−125F(SF)、SRL−050F(SFCL)”、(株)きもと製“RC THS、RC SHR、SQD3、SQ、EP−LS”等が、挙げられる。 A commercially available protective film may be used for the protective material of the present invention. Specific examples include “ZNB702” manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., “SAT HC1038T-J”, “SAT107T-JSL”, “SAT106T-JSL”, “SAT2038T-JSL” manufactured by Sanei Kaken Co., Ltd., Hitachi Chemical ( “L-7320” manufactured by Sumilon Co., Ltd. “TG-9000AS”, “TG-9000AS-2” manufactured by Sumilon Co., Ltd. “SRL-0753”, “SRL-0758 (AS)” manufactured by Lintec Co., Ltd. ) “EP-MS” manufactured by Kimoto, “M-CPF100 (75) -SL”, “T-CPF100 (75) SX-F”, “T-CPF100 (75) -SL”, “T” manufactured by Nipper Co., Ltd. -CPF50 (75) -SA-F ", CPF50 (75) -SL, etc. are mentioned. In particular, it is more preferable that it is slightly tacky. Examples include “Sanitekt” manufactured by Sanei Kaken Co., Ltd., “Hitalex” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., “Tretech” manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., Fujimori Kogyo Co., Ltd. "Mastak PC-801" manufactured by Corporation, "JA16F" manufactured by Sanei Kaken Co., Ltd. "DP-1010, ML-2010, DT-4200S" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., "SRL-050F" manufactured by Lintec Corporation (SF), SRL-0753C (AS), SRL-125F (SF), SRL-050F (SFCL) ", Kimoto" RC THS, RC SHR, SQD3, SQ, EP-LS ", etc. It is done.
本発明の保護部材付き成形体は、図5に示すように、貼り合された一対の保護材の剥離力(保護材同士の剥離力(以下、剥離力(A)))、保護材と前記微細凹凸構造の凸部との間の剥離力(保護材と成形体の主面10b側との剥離力(以下、剥離力(B)))、保護材と他方の主面との間の剥離力(保護材と成形体の主面10c側との剥離力(以下、剥離力(C)))の大小関係を利用することで、微細凹凸構造の凸部と保護材との接着力が弱い場合でも、浮き等による意図しない保護材の剥離等が生じにくく、また、透明成形体であっても成形体の表と裏の判断を簡易に判断できる効果が得られる。なお、剥離力(C)については、成形体の主面10cに図3や図4に示すように微細凹凸構造10a’が形成されていても良い。
As shown in FIG. 5, the molded body with a protective member of the present invention has a peeling force (a peeling force between the protective materials (hereinafter referred to as a peeling force (A))) of the paired protective materials, Peeling force between the convex portions of the fine concavo-convex structure (peeling force between the protective material and the
なお、ここでの剥離力は、剥離する行為によって効果が得られる点から、剥離力という言葉を用いたが、本発明の効果が得られる範囲である限り、接着力や、密着力等の別の表現を代用しても構わない。 Note that the peeling force used here is the term peeling force because the effect can be obtained by the act of peeling. However, as long as the effect of the present invention is obtained, the peeling force is different from the adhesion force and the adhesion force. The expression may be substituted.
剥離力(A)>剥離力(B)の関係であることで、成形体の主面10b側と保護材間に浮きが発生した場合でも、周囲が固定されていることで浮きや不用意な保護材剥離が発生し難くなる。また、この大小関係には、保護材と成形体の主面10b側とが実質接着しない場合、すなわち、剥離力Bがゼロ、又は限りなくゼロである場合も含まれる。したがって、微細凹凸構造の凸部と接着しない保護材を選択することで、可塑剤、添加剤等が、意図せずブリードアウトし、微細凹凸構造の表面を汚染することを防ぐことができる。
Because of the relationship of peeling force (A)> peeling force (B), even when a float occurs between the
剥離力(C)>剥離力(B)の関係であることで、剥離した際に、成形体の表面と裏面を識別できる。例えば、微細凹凸構造10aを有する側と、基材11側とを簡易に識別することができる。また、成形体と保護材との剥離力(B)が非常に弱い場合でも、基材11側と保護材との接着力が勝ることで、成形体10はスリップ等が生じなくなる。
By being in the relationship of peeling force (C)> peeling force (B), the front surface and the back surface of the molded body can be identified when peeling. For example, the side having the
本発明において、上記理由により、剥離力(A)〜(C)のうち剥離力(B)が最もも小さいことが好ましい。したがって、剥離力(C)≧剥離力(A)>剥離力(B)や、剥離力(A)≧剥離力(C)>剥離力(B)の関係であれば良い。これらの条件を満たすことで、微細凹凸構造10aと保護材20との間の接着力が弱い場合でも、基材11側と保護材20’との接着力により成形体10のスリップ等の動きを抑制でき、さらに成形体10の周囲が保護材同士の接着力により、ラミネートされることで、成形体10の不用意なスリップ等を防ぐことが可能となる。さらに、この保護部材付き成形体において、保護材同士が接着している箇所から剥がし取っていくと、成形体の微細凹凸構造側の保護材が先に剥離する。このため、保護材が始めに剥離した側が微細凹凸構造を有する主面であり、保護材が成形体と接着した状態の主面が基材側であることが分かる。
In the present invention, for the above reason, it is preferable that the peeling force (B) is the smallest among the peeling forces (A) to (C). Therefore, the relationship of peeling force (C) ≧ peeling force (A)> peeling force (B) or peeling force (A) ≧ peeling force (C)> peeling force (B) may be satisfied. By satisfying these conditions, even if the adhesive force between the fine concavo-
(剥離力(B))
本発明の保護部材付き成形体に適した保護材は、微細凹凸構造の凸部と接着力が弱く、微細凹凸構造の凸部に接着させただけでは、保護材として不十分であることが好ましい。保護材として不十分とは、初期粘着力が弱く浮きが発生するような保護材であったり、また、室温下で貼着後、80℃で1日以上の加熱環境下に置くことで、初めて浮きが発生する保護材であっても良い。また、貼着後、保護部材付き成形体を曲げると保護材が容易に浮くような保護材も含む。なお、浮きとは、端部の保護材が浮き上がる現象や、端部から浮いた気泡が成形体を内包する部分に移行して気泡噛みが発生している現象を呼ぶ。以上の理由から、剥離力(B)は、0.05N/25mm以下であると、微細凹凸構造の凸部に実質接着せず、0.01N/25mmN以下又はゼロであると、保護材からの移行成分等による微細凹凸構造の表面汚染リスクを限りなく無くすことができる。
(Peeling force (B))
The protective material suitable for the molded body with the protective member of the present invention has a weak adhesive force with the convex portion of the fine concavo-convex structure, and it is preferable that the protective material is insufficient as a protective material simply by being adhered to the convex portion of the fine concavo-convex structure. . Inadequate as a protective material is a protective material that has weak initial adhesive strength and causes floating, or after being attached at room temperature and then placed in a heating environment at 80 ° C. for one day or more. It may be a protective material that causes floating. Moreover, the protective material which a protective material floats easily when a molded object with a protective member is bent after sticking is also included. The term “floating” refers to a phenomenon in which the protective material at the end is lifted, or a phenomenon in which bubbles floating from the end are transferred to a portion including the molded body and bubble biting occurs. For the above reasons, when the peeling force (B) is 0.05 N / 25 mm or less, the peeling force (B) does not substantially adhere to the convex portion of the fine concavo-convex structure, and 0.01 N / 25 mmN or less or zero from the protective material. The risk of surface contamination of the fine concavo-convex structure due to the migration component or the like can be eliminated without limit.
(剥離力(A)及び(C))
剥離力(A)及び(C)については、ともに、前記大小関係が成立することを前提に、剥離力(B)よりも0.01N/25mm以上加算された剥離力であることで、微細凹凸構造を有する面と基材側の面の識別し易くなる。このため、剥離力(C)と剥離力(B)との間の差が0.01N/25mm以上であることが好ましい。また、剥離力(A)及び(C)は、剥離力(B)よりも0.03N/25mm以上加算された剥離力であることで、成形体のスリップ防止、又は、曲げ等の操作による不用意な保護材浮きを防止できる。
(Peeling force (A) and (C))
As for the peeling forces (A) and (C), on the premise that the above-mentioned magnitude relationship is established, the peeling force added by 0.01 N / 25 mm or more than the peeling force (B), It becomes easy to distinguish the surface having the structure and the surface on the substrate side. For this reason, it is preferable that the difference between peeling force (C) and peeling force (B) is 0.01 N / 25 mm or more. In addition, the peeling forces (A) and (C) are peeling forces added by 0.03 N / 25 mm or more than the peeling force (B), so that it is not caused by slip prevention or bending operations. Prepared protective material can be prevented from floating.
また、図3及び図4のような、成形体の両側の主面に微細凹凸構造が形成されている場合でも、上述したような剥離力差があれば、同様に本発明を適応することができる。すなわち、基材の一方の主面に微細凹凸構造D、基材の他方の主面に微細凹凸構造Eが設けられている成形体の場合、「保護材と微細凹凸構造D側の主面との剥離力(B)」と「保護材と微細凹凸構造E側の主面との剥離力(B’)」との関係が同等でない限り、すなわち、剥離力(B)>剥離力(B’)、又は、剥離力(B’)>剥離力(B)が成り立てば良い。また、両面が同一の凹凸形状からなる微細凹凸構造であった場合は、保護材の組み合わせを変えることで、剥離力(B)>剥離力(B’)、又は、剥離力(B’)>剥離力(B)の関係を成立させることができる。 Moreover, even when the fine concavo-convex structure is formed on the main surfaces on both sides of the molded body as shown in FIGS. 3 and 4, the present invention can be similarly applied if there is a difference in peeling force as described above. it can. That is, in the case of a molded body in which the fine concavo-convex structure D is provided on one main surface of the base material and the fine concavo-convex structure E is provided on the other main surface of the base material, “the main surface on the protective material and the fine concavo-convex structure D side” Unless the relationship between “peeling force (B)” and “peeling force (B ′) between the protective material and the main surface on the fine relief structure E side” is equal, that is, peeling force (B)> peeling force (B ′ Or peeling force (B ′)> peeling force (B). Moreover, when it was a fine concavo-convex structure consisting of the same concavo-convex shape on both sides, the peel force (B)> the peel force (B ′) or the peel force (B ′)> is changed by changing the combination of the protective materials. The relationship of peeling force (B) can be established.
本発明において、保護材の剥離力の測定は、JIS Z1528に準拠した粘着テープ90度剥離試験治具を用いて引張試験機にて行った。なお、剥離力は、23℃、50%RHの室内で剥離速度300mm/分の条件で測定した。測定試料としては、例えば、幅25mm、長さ100mmの短冊状に裁断したものを用いた。 In the present invention, the peel strength of the protective material was measured with a tensile tester using an adhesive tape 90 degree peel test jig based on JIS Z1528. The peeling force was measured in a room at 23 ° C. and 50% RH under the peeling speed of 300 mm / min. As the measurement sample, for example, a sample cut into a strip shape having a width of 25 mm and a length of 100 mm was used.
(実施例)
以下、本発明の効果を明確にするための実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
(Example)
Examples for clarifying the effects of the present invention will be described below. The present invention is not limited to the following examples.
(微細凹凸構造を構成する組成物)
1分子中に3個以上のアクリル基及び/又はメタクリル基を含有する単量体成分としてトリメチロールプロパントリアクリレートを32質量部、N−ビニル基を含有する単量体成分としてN−ビニル−2−ピロリドン(NVP)を32質量部、その他の単量体成分として1,9−ノナンジオールジアクリレートを33質量部、光重合開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ダロキュアTPO)を2質量部、内部離型剤としてアクリル基を含有するシリコーン化合物であるシリコーンジアクリレートを1質量部配合し、孔径1μmのフィルターを用いて異物をろ過して微細凹凸構造を構成する組成物を作製した。得られた微細凹凸構造を構成する光硬化組成物の50℃での粘度は5mPa・sであった。当該粘度は、E型粘度計(東機産業社製、型番:RE550L)を用いて50℃で測定した。この調合品を樹脂組成物とした。
(Composition constituting a fine relief structure)
32 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate as a monomer component containing three or more acrylic groups and / or methacryl groups in one molecule, and N-vinyl-2 as a monomer component containing an N-vinyl group -32 parts by weight of pyrrolidone (NVP), 33 parts by weight of 1,9-nonanediol diacrylate as the other monomer component, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Ciba 2 parts by weight of Specialty Chemicals, Darocur TPO), 1 part by weight of silicone diacrylate, which is a silicone compound containing an acrylic group as an internal mold release agent, are filtered through a filter with a pore size of 1 μm. A composition constituting a fine concavo-convex structure was produced. The viscosity at 50 ° C. of the photocurable composition constituting the fine uneven structure was 5 mPa · s. The said viscosity was measured at 50 degreeC using the E-type viscosity meter (the Toki Sangyo company make, model number: RE550L). This preparation was used as a resin composition.
(原版の作製方法)
均一な厚みのフォトレジスト層が形成されているガラスプレートへ、レーザ干渉露光法により、ビームスプリッターで分けられた2本のレーザ光を照射して干渉稿を得た。次に、ガラスプレートを60°回転して同様に干渉稿を得た。その後、フォトレジストを現像して凹部及び凸部を含むモスアイ状の連続構造を有する原版を作製した。当該原版において、凹部及び凸部の配列パターンは、それぞれ六方格子状であった。
(Original plate production method)
An interference manuscript was obtained by irradiating a glass plate on which a photoresist layer of uniform thickness was formed with two laser beams separated by a beam splitter by a laser interference exposure method. Next, the glass plate was rotated 60 ° to obtain an interference paper in the same manner. Thereafter, the photoresist was developed to prepare an original plate having a moth-eye continuous structure including concave and convex portions. In the original plate, the arrangement patterns of the concave portions and the convex portions were each a hexagonal lattice pattern.
(スタンパAの作製方法)
上記原版から、電鋳法により微細凹凸構造を転写して、ニッケルメッキされたモスアイ状の微細凹凸構造を有するスタンパ(平板状、厚み0.2mm)を作製した。当該スタンパにおいて、微細凹凸構造の凸部頂点間の間隔(平均ピッチ)は240nm、高さは290nmであった。また、凸部の平均直径は240nmであった。また、当該スタンパにおいて、凹部及び凸部の配列パターンは、それぞれ六方格子状であった。該スタンパ表面には、離型剤(ダイキン工業社製、デュラサーフHD−2101Z)を用いて、離型処理を行った。
(Method for producing stamper A)
From the original plate, the fine concavo-convex structure was transferred by electroforming to produce a nickel-plated stamper (flat plate, thickness 0.2 mm) having a moth-eye concavo-convex structure. In the stamper, the distance between the apexes of the fine concavo-convex structure (average pitch) was 240 nm, and the height was 290 nm. Moreover, the average diameter of the convex part was 240 nm. In the stamper, the arrangement pattern of the concave portions and the convex portions was a hexagonal lattice pattern. The stamper surface was subjected to mold release treatment using a mold release agent (Daikin Industries, Durasurf HD-2101Z).
(成形体の作製方法)
上記作製したスタンパを用いて、光ナノインプリント法にてパターンをフィルムに転写した。厚み80μmのトリアセチルセルロース樹脂(以下、TACと略す)フィルム(TD80UL−H/富士フィルム社製、屈折率1.48)に樹脂組成物を塗布し、塗布面を下にしてスタンパとTACフィルムとの間に空気が入らいないように被せた。TACフィルム側からメタルハライドランプを用いて紫外線を1500mJ/cm2で照射し、樹脂を硬化後、剥離するとスタンパの微細凹凸構造を転写した、成形体を得た。成形体のパターン面のSEM観察より、スタンパの反転形状が転写されていることが確認された。
(Method for producing molded body)
A pattern was transferred to a film by the optical nanoimprint method using the produced stamper. A resin composition is applied to a 80 μm thick triacetyl cellulose resin (hereinafter abbreviated as TAC) film (TD80UL-H / Fuji Film Co., Ltd., refractive index 1.48), and the stamper and TAC film It was covered so that there was no air in between. Ultraviolet rays were irradiated from the TAC film side at 1500 mJ / cm 2 using a metal halide lamp to cure the resin, and then peeled to obtain a molded body in which the fine uneven structure of the stamper was transferred. From the SEM observation of the pattern surface of the molded body, it was confirmed that the inverted shape of the stamper was transferred.
次に、上述のようにして得られた成形体に保護材を用いて保護した際の保護形態について評価を行った。 Next, the protection form when the molded body obtained as described above was protected using a protective material was evaluated.
(実施例1)
<東レフィルム加工(株)製“トレテック”を使った保護形態評価>
成形体(500mm□)の微細凹凸構造を有する主面側に、保護材であるトレテック♯7332(700mm□)を平行に重ねて、その微粘着層で微細凹凸構造を保護し、端部からゴムローラーで加圧して被覆した。しかしながら、保護材は微細凹凸構造の凸部とは全く接着しなかった。そこで、保護材としてトレテック♯7332(700mm□)を二枚用意し、それぞれの保護材の微粘着層で成形体の両面全面被さるように重ね、エアを噛まないように注意しながらゴムローラーで加圧して被覆した。
Example 1
<Evaluation of protection using “Toraytec” manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.>
Tretec # 7332 (700 mm □), which is a protective material, is stacked in parallel on the main surface side of the molded body (500 mm □) having a fine uneven structure, and the fine uneven structure is protected by the fine adhesive layer, and rubber is formed from the end. It was coated by pressing with a roller. However, the protective material did not adhere to the convex portions of the fine concavo-convex structure at all. Therefore, two Tretec # 7332 (700 mm □) are prepared as protective materials, and are stacked with the adhesive layers of each protective material so that they cover both surfaces of the molded body. Pressed to coat.
その結果、成形体よりも外側の保護材同士でしっかりと接着されており、成形体の微細凹凸構造の凸部には保護材が依然接着されていないにもかかわらず、安定に固定されることが確認された。また、曲げても浮きが発生しないことも確認された。 As a result, the protective material on the outside of the molded body is firmly adhered to each other, and the protective material is still securely adhered to the projections of the fine concavo-convex structure of the molded body even though the protective material is not yet adhered. Was confirmed. It was also confirmed that no floating occurred even when bent.
次に、成形体の両面を保護した保護材を同時に剥がそうとすると、一方の主面側が容易に剥がれ、他方の主面側は保護材に接着したままであった。保護材を剥がした成形体をSEM観察したところ、モスアイ構造が確認され、微細凹凸構造を有する面であることが確認された。また、保護材貼着前の成形体の反射率と保護材剥離後の成形体の反射率を調べたところ反射率に変動はなかった。また、微細凹凸構造への汚染もないことが確認された。なお、各剥離力については下記表1に記載した。 Next, when the protective material protecting both surfaces of the molded body was peeled off at the same time, one main surface side was easily peeled off and the other main surface side remained adhered to the protective material. When the molded body from which the protective material was peeled was observed with an SEM, a moth-eye structure was confirmed, and it was confirmed that the surface had a fine uneven structure. Further, when the reflectance of the molded body before the protective material was adhered and the reflectance of the molded body after the protective material was peeled off, the reflectance did not vary. It was also confirmed that there was no contamination of the fine concavo-convex structure. In addition, about each peeling force, it described in following Table 1.
(実施例2)
<(株)きもと製“RC THS”を使った保護形態評価>
成形体(200mm□)の微細凹凸構造を有する主面側に、保護材であるRC THS(300mm□)を平行に重ねて、その微粘着層で微細凹凸構造を保護し、端部からゴムローラーで加圧して被覆した。このとき、フィルム浮きは見られなかったが、保護部材付き成形体を曲げたところ容易にフィルムが浮いてしまい、剥がれてしまった。そこで、保護材としてRC THS(400mm□)を二枚用意し、それぞれの保護材の微粘着層で成形体の両面全面被さるように重ね、エアを噛まないように注意しながらゴムローラーで加圧して被覆した。その結果、成形体よりも外側の保護材同士でしっかりと接着されており、曲げても浮きが発生しないことも確認された。
(Example 2)
<Evaluation of protection using "RC THS" manufactured by Kimoto Co., Ltd.>
RC THS (300mm □), which is a protective material, is stacked in parallel on the main surface side of the molded body (200mm □) having a fine uneven structure, and the fine uneven structure is protected by the fine adhesive layer, and a rubber roller is formed from the end. And coated with pressure. At this time, no film lifting was observed, but when the molded body with the protective member was bent, the film easily floated and peeled off. Therefore, two RC THS (400mm □) are prepared as protective materials, and they are overlapped so as to cover the entire surface of the molded body with the fine adhesive layer of each protective material, and pressed with a rubber roller while taking care not to chew the air. And coated. As a result, it was also confirmed that the protective material outside the molded body was firmly bonded to each other, and no floating occurred even when bent.
次に、成形体の両面を保護した保護材を同時に剥がそうとすると、剥離力の差で、一方の主面側が容易に剥がれ、他方の主面側は保護材に接着したままであった。保護材を剥がした成形体をSEM観察したところ、モスアイ構造が確認され、微細凹凸構造を有する面であることが確認された。また、保護材貼着前の成形体の反射率と保護材剥離後の成形体の反射率を調べたところ反射率に変動はなかった。また、微細凹凸構造への汚染もないことが確認された。なお、各剥離力については下記表1に記載した。 Next, when it was going to peel off the protective material which protected both surfaces of the molded object simultaneously, one main surface side peeled easily by the difference in peeling force, and the other main surface side remained adhered to the protective material. When the molded body from which the protective material was peeled was observed with an SEM, a moth-eye structure was confirmed, and it was confirmed that the surface had a fine uneven structure. Further, when the reflectance of the molded body before the protective material was adhered and the reflectance of the molded body after the protective material was peeled off, the reflectance did not vary. It was also confirmed that there was no contamination of the fine concavo-convex structure. In addition, about each peeling force, it described in following Table 1.
次に、耐熱試験による結果について記述する(表2)。耐熱試験においては、保護材の付いた成形体を、80℃の乾燥機で7日間静置し、試験後、23℃、50%RHの室内で約2時間放置して、保護材の成形体からの浮き発生具合や、粘着材付着によるモスアイ構造面への汚染具合について評価した。 Next, the results of the heat resistance test will be described (Table 2). In the heat resistance test, the molded product with the protective material is allowed to stand in a dryer at 80 ° C. for 7 days, and after the test, it is left in a room at 23 ° C. and 50% RH for about 2 hours to form a molded product of the protective material. Evaluation was made on the degree of contamination from the surface of the moth-eye and the degree of contamination of the moth-eye structure caused by adhesion of the adhesive.
汚染具合については、試験前後のモスアイ構造面の反射率差より評価した。波長400nmから700nmにおける0.5nm毎の反射率を測定し、各波長における反射率差の平均値により算出した。以下に、これらの実施例、比較例について述べる。 The degree of contamination was evaluated from the difference in reflectance between the moth-eye structures before and after the test. The reflectance for each 0.5 nm in the wavelength range from 400 nm to 700 nm was measured, and the average value of the reflectance difference at each wavelength was calculated. Hereinafter, these examples and comparative examples will be described.
(実施例3)
<(株)きもと製“RC THS”を使った両面保護形態>
実施例2と同様にして、成形体の両面を保護し、成形体を内包した形態を作製した。このサンプルを、前記耐熱試験にかけたところ、エア噛み等による保護材浮きもなく、テスト初期状態と変わりがない保護形態が保持されていることが確認された。また、保護材を剥離後、モスアイ構造面の反射率を測定した結果、初期反射率と変わりがなく、パターン面が汚染されていないことも確認された。
(Example 3)
<Double-sided protection using Kimoto's "RC THS">
In the same manner as in Example 2, both sides of the molded body were protected and a form including the molded body was produced. When this sample was subjected to the heat resistance test, it was confirmed that the protective material was not lifted by air biting or the like, and a protective form unchanged from the initial test state was maintained. Moreover, as a result of measuring the reflectance of the moth-eye structure surface after peeling off the protective material, it was confirmed that there was no change from the initial reflectance and that the pattern surface was not contaminated.
(比較例1)
<(株)きもと製“RC THS”を使った片面保護形態>
実施例2に記載の、モスアイ構造面のみを保護した状態を作製した。貼合直後、室温条件下で静置した状態では、保護材浮きは観察されなかったが、耐熱試験後、静置させていたにもかかわらず、成形体端部と保護材の間が浮く現象が確認された。これは、保護材とモスアイ構造面の粘着力が弱く、加熱することにより、保護材側の粘着層の体積収縮等が生じ、これがモスアイ構造面との粘着力に勝ったためと推察される。
(Comparative Example 1)
<One-sided protection using "RC THS" manufactured by Kimoto Co., Ltd.>
A state in which only the moth-eye structure surface described in Example 2 was protected was produced. Protective material floating was not observed in the state of standing at room temperature immediately after pasting, but the phenomenon of floating between the molded product end and protective material, despite standing still after the heat test. Was confirmed. This is presumably because the adhesive force between the protective material and the moth-eye structure surface is weak, and heating causes volume shrinkage of the adhesive layer on the protective material side, which is superior to the adhesive force with the moth-eye structure surface.
(比較例2)
<サンエー化研製“SAT106T−JSL”を使った片面保護形態>
モスアイ構造面との接着性が良好で、初期剥離力が、0.49N/25mmである保護材“SAT106T−JSL”を用いてモスアイ面だけ保護した。貼合直後の室温条件下では、モスアイ構造面からの剥離性に変動もなく、また目立った粘着材残りは生じなかった。このサンプルを耐熱試験したところ、保護材浮きは生じず、また剥離力が0.55N/25mmと上昇し、より接着性を増した。モスアイ構造面を保護した保護材を剥離し、モスアイ構造面の反射率を測定したところ、反射率変化が|ΔR|=1.30%と大きく変化した。これは、加熱により保護材の粘着成分がモスアイ構造面移行したものと考察される。
(Comparative Example 2)
<One-sided protection form using "SAT106T-JSL" manufactured by Sanei Kaken>
Only the moth-eye surface was protected using a protective material “SAT106T-JSL” having good adhesion to the moth-eye structure surface and having an initial peel strength of 0.49 N / 25 mm. Under room temperature conditions immediately after bonding, there was no change in the peelability from the moth-eye structure surface, and no noticeable adhesive material residue was produced. When this sample was subjected to a heat resistance test, the protective material did not float, and the peel strength increased to 0.55 N / 25 mm, further increasing the adhesion. When the protective material protecting the moth-eye structure surface was peeled off and the reflectance of the moth-eye structure surface was measured, the reflectance change greatly changed to | ΔR | = 1.30%. This is considered that the adhesive component of the protective material has shifted to the moth-eye structure surface by heating.
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状等については、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。また、上述した本発明の態様及び微細凹凸構造の実施の形態等は適宜組み合わせて実施することが可能である。その他、本発明は、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。 The present invention is not limited to the embodiment described above, and can be implemented with various modifications. In the above-described embodiment, the size, shape, and the like illustrated in the accompanying drawings are not limited to this, and can be appropriately changed within a range in which the effects of the present invention are exhibited. In addition, the above-described aspect of the present invention and the embodiment of the fine concavo-convex structure can be combined as appropriate. In addition, the present invention can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the object of the present invention.
本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイやレンズ等に好適に用いることができる。 The present invention can be suitably used for flat panel displays such as liquid crystal displays and plasma displays, lenses and the like.
10 成形体
10a 微細凹凸構造
10b,10c 主面
11 基材
12,12’ 微細凹凸層
13 接着層
20,20’ 保護材
21,21’ 微粘着層
22,22’ 基材フィルム
(A) 保護材同士の剥離力
(B) 保護材と成形体の主面10b側との剥離力
(C) 保護材と成形体の主面10c側との剥離力
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016141471A (en) * | 2015-02-05 | 2016-08-08 | 王子ホールディングス株式会社 | Optical component package |
JP2016141472A (en) * | 2015-02-05 | 2016-08-08 | 王子ホールディングス株式会社 | Optical component package |
KR20180105813A (en) * | 2017-03-16 | 2018-10-01 | 주식회사 엘지화학 | Battery Cell Comprising Protection Pad Applied on Outer Surface of Battery Case |
JP2019507372A (en) * | 2015-12-30 | 2019-03-14 | コーロン インダストリーズ インク | Wire grid polarizer and optical component including the same |
WO2019235254A1 (en) * | 2018-06-08 | 2019-12-12 | デクセリアルズ株式会社 | Optical laminate, transfer laminate, and method for manufacturing optical laminate |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005238633A (en) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Mitsui Chemicals Inc | Self-adhesive laminated film and packaging material made of the film |
JP2007273671A (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Tdk Corp | Ferrite sheet |
JP2010107858A (en) * | 2008-10-31 | 2010-05-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Molded article with protective film |
JP2010228353A (en) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Fujifilm Corp | Resin sheet with protective sheet, manufacturing method thereof, and apparatus for manufacturing |
JP2011088356A (en) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Protective film for optical film |
JP2012069467A (en) * | 2010-09-27 | 2012-04-05 | Dainippon Printing Co Ltd | Catalyst layer-electrolyte membrane laminate with protective sheet and aggregate thereof |
WO2012091012A1 (en) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 三菱レイヨン株式会社 | Method for manufacturing layered structure and processed article |
-
2012
- 2012-10-03 JP JP2012221461A patent/JP6045871B2/en active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005238633A (en) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Mitsui Chemicals Inc | Self-adhesive laminated film and packaging material made of the film |
JP2007273671A (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Tdk Corp | Ferrite sheet |
JP2010107858A (en) * | 2008-10-31 | 2010-05-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Molded article with protective film |
JP2010228353A (en) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Fujifilm Corp | Resin sheet with protective sheet, manufacturing method thereof, and apparatus for manufacturing |
JP2011088356A (en) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Protective film for optical film |
JP2012069467A (en) * | 2010-09-27 | 2012-04-05 | Dainippon Printing Co Ltd | Catalyst layer-electrolyte membrane laminate with protective sheet and aggregate thereof |
WO2012091012A1 (en) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 三菱レイヨン株式会社 | Method for manufacturing layered structure and processed article |
US20130280489A1 (en) * | 2010-12-27 | 2013-10-24 | Mitusubishi Rayon Co., Ltd. | Laminated structure and manufacturing method of processed product |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016141471A (en) * | 2015-02-05 | 2016-08-08 | 王子ホールディングス株式会社 | Optical component package |
JP2016141472A (en) * | 2015-02-05 | 2016-08-08 | 王子ホールディングス株式会社 | Optical component package |
JP2019507372A (en) * | 2015-12-30 | 2019-03-14 | コーロン インダストリーズ インク | Wire grid polarizer and optical component including the same |
KR20180105813A (en) * | 2017-03-16 | 2018-10-01 | 주식회사 엘지화학 | Battery Cell Comprising Protection Pad Applied on Outer Surface of Battery Case |
KR102263450B1 (en) | 2017-03-16 | 2021-06-11 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Battery Cell Comprising Protection Pad Applied on Outer Surface of Battery Case |
WO2019235254A1 (en) * | 2018-06-08 | 2019-12-12 | デクセリアルズ株式会社 | Optical laminate, transfer laminate, and method for manufacturing optical laminate |
US12066594B2 (en) | 2018-06-08 | 2024-08-20 | Dexerials Corporation | Optical laminate, transfer laminate, and method for manufacturing optical laminate |
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Publication number | Publication date |
---|---|
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