JP2014072374A - Barium titanate-based semiconductor porcelain composition and ptc thermistor using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、正の抵抗−温度特性を有するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物、および該半導体磁器組成物を用いたPTCサーミスタに関する。 The present invention relates to a barium titanate-based semiconductor ceramic composition having positive resistance-temperature characteristics, and a PTC thermistor using the semiconductor ceramic composition.
正の抵抗−温度特性を有するチタン酸バリウム系の半導体磁器として、例えば、特許文献1に示されているような半導体磁器組成物が知られている。
As a barium titanate semiconductor porcelain having positive resistance-temperature characteristics, for example, a semiconductor porcelain composition as shown in
この特許文献1に開示されているチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、バリウムとチタンとを含み、チタンとバリウムとの化学量論比に対してチタン配合量を大きくした原料粉末を調製し、上記原料粉末におけるバリウムを10〜15mol%のストロンチウムと13〜18mol%のカルシウムにて置換し、さらに、上記原料粉末に対して0.08〜0.15mol%のマンガンと、1.5〜2.5mol%のケイ素と、Bi、Nb、W、Ta、Sbおよび希土類元素からなる半導体化剤群から少なくとも1種の半導体化剤粉末とを混合した混合物を得た後、上記混合物を酸化雰囲気下、1150℃から1240℃までの温度範囲内にて一次焼成して一次焼成物を得、上記一次焼成物を酸化雰囲気下、1300〜1380℃にて二次焼成する方法により得られるチタン酸バリウム系半導体磁器である。
The barium titanate-based semiconductor ceramic composition disclosed in
整理すると、この特許文献1に開示されているチタン酸バリウム系半導体磁器は、
Ti/Ba比が1.00以上で、
Baの10〜15mol%をSrで置換し、かつ、
Baの13〜18mol%をCaで置換するとともに、
Mnを0.08〜0.15mol%、Siを1.5〜2.5mol%混合するとともに、Bi、Nb、W、Ta、Sbおよび希土類からなる半導体化剤の少なくとも1種を混合したチタン酸バリウム系半導体磁器組成物である。
To summarize, the barium titanate-based semiconductor ceramic disclosed in
Ti / Ba ratio is 1.00 or more,
10-15 mol% of Ba is replaced with Sr, and
While replacing 13 to 18 mol% of Ba with Ca,
Titanic acid mixed with 0.08 to 0.15 mol% of Mn and 1.5 to 2.5 mol% of Si and mixed with at least one kind of semiconducting agent composed of Bi, Nb, W, Ta, Sb and rare earth It is a barium-based semiconductor ceramic composition.
そして、特許文献1の発明によれば、混合物を一次焼成した一次焼成物は内部まで十分に酸化されているので、一次焼成物を微粉砕した粉末は、その内部まで均質な組成を有しており、該粉末を成形して二次焼成することにより、室温時の比抵抗値のバラツキの小さいチタン酸バリウム系半導体磁器を得ることができるとされている。
According to the invention of
ところで、近年、電流制御素子や温度検知素子などのチップ型素子は、よりキュリー点が低い低温動作を実現することが可能で、室温抵抗が低く、高い抵抗−温度特性を備えていることが要求されるようになっており、そのような素子に用いられる正の抵抗−温度特性を有する半導体磁器についても同様の要求が高まっている。 By the way, in recent years, chip-type devices such as current control devices and temperature sensing devices are required to be capable of low temperature operation with a lower Curie point, low room temperature resistance, and high resistance-temperature characteristics. Similar demands are increasing for semiconductor ceramics having positive resistance-temperature characteristics used in such elements.
さらに、電流制御素子や温度検知素子などの素子を基板に実装する場合、リフローなどによるはんだ付けによる実装が行われるが、実装時の熱影響などにより素子の抵抗値が変化しやすいという問題点がある。 Furthermore, when mounting elements such as current control elements and temperature sensing elements on a substrate, mounting is performed by soldering by reflow or the like, but there is a problem that the resistance value of the element is likely to change due to thermal effects during mounting. is there.
そして、実装による素子の抵抗値の変化が大きくなると、実装後に、素子の抵抗値が規格値から外れて不良品となる場合も生じる。そのため、そのような素子に用いられる正の抵抗−温度特性を有する半導体磁器についても、実装による抵抗値の変化が小さいことが要求されるに至っている。 If the change in the resistance value of the element due to mounting becomes large, the resistance value of the element may deviate from the standard value after mounting, resulting in a defective product. For this reason, a semiconductor ceramic having positive resistance-temperature characteristics used for such an element is required to have a small change in resistance value due to mounting.
なお、実装による抵抗値の変化は、電極界面の微小剥離による高抵抗化や、有機成分の燃焼に生じた還元雰囲気による材料の低抵抗化などが原因であると推定されている。 In addition, it is estimated that the change in resistance value due to mounting is caused by an increase in resistance due to minute peeling of the electrode interface or a decrease in the resistance of the material due to a reducing atmosphere generated by the combustion of organic components.
このような状況下、特許文献1のチタン酸バリウム系半導体磁器の場合、上述の要求に必ずしも十分に応えることができない場合もあり、さらに特性の良好な、正の抵抗−温度特性を有する半導体磁器の開発が求められているのが実情である。
Under such circumstances, in the case of the barium titanate-based semiconductor ceramic disclosed in
本発明は、上記課題を解決するものであり、低温動作を実現することが可能で、室温抵抗が低く、高い抵抗−温度特性を備えているチタン酸バリウム系半導体磁器組成物、さらには、実装による抵抗変化の小さいチタン酸バリウム系半導体磁器組成物、およびそれらを用いたPTCサーミスタを提供することを目的とする。ここで、室温付近の温度で動作させる用途としては、例えば、機器が熱くなり過ぎて人が火傷をしたり、機器が破損したりすることがないようにするための過熱検知用素子がある。 The present invention solves the above-described problems, and can realize low-temperature operation, has a low room temperature resistance, and has a high resistance-temperature characteristic. It is an object of the present invention to provide a barium titanate-based semiconductor ceramic composition having a small resistance change due to heat resistance and a PTC thermistor using them. Here, as an application to operate at a temperature near room temperature, for example, there is an overheat detection element for preventing the device from becoming too hot and causing a human burn or damage to the device.
上記課題を解決するため、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、 BaサイトとTiサイトとのモル比が
0.985≦Tiサイト/Baサイトであり、
Sr、Ca、およびMnを
7.0mol%≦Sr≦17.0mol% 12.5mol%≦Ca≦19.0mol% 0.035mol%≦Mn≦0.074mol%
の割合で含有すること
を特徴としている。
In order to solve the above problems, the barium titanate-based semiconductor ceramic composition of the present invention has a molar ratio of Ba site to Ti site of 0.985 ≦ Ti site / Ba site,
Sr, Ca, and Mn 7.0 mol% ≦ Sr ≦ 17.0 mol% 12.5 mol% ≦ Ca ≦ 19.0 mol% 0.035 mol% ≦ Mn ≦ 0.074 mol%
It is characterized by containing at a ratio of
なお、本発明において、TiサイトはTiとMnの合計量(モル量)であり、BaサイトはBaとSrとCaとドナー(希土類などのドナーが含まれている場合)の合計量(モル量)であって、BaサイトとTiサイトとのモル比(Tiサイト/Baサイト)は、式:(Ti+Mn)/(Ba+Sr+Ca+ドナー)
により求められる値(配合比)である。
In the present invention, the Ti site is the total amount (molar amount) of Ti and Mn, and the Ba site is the total amount (molar amount) of Ba, Sr, Ca and a donor (when a donor such as rare earth is included). The molar ratio of Ba site to Ti site (Ti site / Ba site) is expressed by the formula: (Ti + Mn) / (Ba + Sr + Ca + donor)
It is the value (compounding ratio) calculated | required by (1).
また、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物においては、BaサイトとTiサイトとの前記モル比が、
0.985≦Tiサイト/Baサイト≦1.005
の範囲にあることが好ましい。
In the barium titanate-based semiconductor ceramic composition of the present invention, the molar ratio of Ba site to Ti site is
0.985 ≦ Ti site / Ba site ≦ 1.005
It is preferable that it exists in the range.
BaサイトとTiサイトとのモル比(Tiサイト/Baサイト)を、
0.985≦Tiサイト/Baサイト≦1.005
の範囲とすることにより、低室温抵抗および高い抵抗−温度特性を実現することが可能になるとともに、実装による抵抗変化の小さいチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を提供することが可能になる。
The molar ratio of Ba site to Ti site (Ti site / Ba site)
0.985 ≦ Ti site / Ba site ≦ 1.005
By setting it as the range, it becomes possible to realize a low room temperature resistance and a high resistance-temperature characteristic, and to provide a barium titanate-based semiconductor ceramic composition having a small resistance change due to mounting.
また、本発明のPTCサーミスタは、
本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体として用いたことを特徴としている。
The PTC thermistor of the present invention is
The barium titanate-based semiconductor ceramic composition of the present invention is used as a thermistor element having positive resistance-temperature characteristics.
本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、
BaサイトとTiサイトとのモル比(Tiサイト/Baサイト)が0.985以上で、かつ、
Srを7.0mol%以上、17.0mol%以下、
Caを12.5mol%以上、19.0mol%以下、
Mnを、0.035mol%以上、0.074mol%以下
の割合で含有しているので、鉛を含まないチタン酸バリウム系半導体磁器組成物においては、従来、実現することが困難であった、低キュリー点、低室温抵抗、高い抵抗−温度特性を同時に実現することが可能になる。
The barium titanate-based semiconductor ceramic composition of the present invention is
The molar ratio of Ba site to Ti site (Ti site / Ba site) is 0.985 or more, and
Sr is 7.0 mol% or more and 17.0 mol% or less,
Ca 12.5 mol% or more, 19.0 mol% or less,
Since Mn is contained in a ratio of 0.035 mol% or more and 0.074 mol% or less, in a barium titanate-based semiconductor ceramic composition not containing lead, it has been difficult to realize conventionally, It becomes possible to simultaneously realize a Curie point, a low room temperature resistance, and a high resistance-temperature characteristic.
なお、本発明が上記効果を奏するのは、イオン半径の関係により、本来Ba原子の存在するサイトを置換すべきCa原子が、Ti原子の存在するサイトを置換することにより、その電価バランスからアクセプター効果を発現すること、および、結晶格子定数を詳細に調整することを意図した組成の設計を行うことにより、Ba元素の存在するサイトとTi元素の存在するサイトのどちらをも、Ca原子で自己制御的に置換することができる領域とすることにより、室温における抵抗の著しい上昇が抑制されることなどによるものと推測される。 The present invention achieves the above-mentioned effect because of the valence of ions, the Ca atom that should replace the site where the Ba atom originally exists replaces the site where the Ti atom exists, and thus from the charge balance. By designing the composition intended to express the acceptor effect and to adjust the crystal lattice constant in detail, both the site where the Ba element exists and the site where the Ti element exist are both Ca atoms. It is presumed that by making the region that can be replaced in a self-controlling manner, a significant increase in resistance at room temperature is suppressed.
なお、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物において、上記希土類元素は主としてドナーとして配合されたものであり、Mnは主としてアクセプターとして配合されたものである。 In the barium titanate semiconductor ceramic composition of the present invention, the rare earth element is mainly blended as a donor, and Mn is blended mainly as an acceptor.
また、本発明のPTCサーミスタは、正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体として用いられている半導体磁器組成物が、室温付近での抵抗が低く、低温動作が可能で、抵抗−温度特性にも優れたものであるため、例えば、パーソナルコンピューターの保護素子などとして好適に利用することができる。 The PTC thermistor of the present invention is a semiconductor ceramic composition used as a thermistor element having a positive resistance-temperature characteristic, has a low resistance near room temperature, can be operated at a low temperature, and has a resistance-temperature characteristic. For example, it can be suitably used as a protective element for a personal computer.
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。 Embodiments of the present invention will be described below to describe the features of the present invention in more detail.
図1は、本発明にかかるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を用いて作製したPTCサーミスタ(正特性サーミスタ)を示す斜視図である。
このPTCサーミスタ1は、半導体セラミック素体(正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体)2の表裏面に一対の電極3a,3bを設けたものである。
FIG. 1 is a perspective view showing a PTC thermistor (positive temperature coefficient thermistor) manufactured using the barium titanate semiconductor ceramic composition according to the present invention.
This
半導体セラミック素体2を構成する半導体セラミックは、本発明にかかる半導体磁器組成物を用いて、以下に説明する方法により作製したものである。
The semiconductor ceramic constituting the semiconductor
また、電極3a,3bは、半導体セラミック素体2の表裏両主面上に、Ni層を形成した後、Ni層の上にさらにAg層を最外電極層として形成した2層構造の電極である。
The
<PTCサーミスタの製造方法>
以下、このPTCサーミスタの製造方法について説明する。
まず、半導体セラミック素体2用の半導体磁器組成物の原料として、以下の原料を用意した。
主成分原料として、BaCO3、TiO2、SrCO3、CaCO3を用意するとともに、半導体化剤として、Er2O3を用意した。
ただし、半導体化剤としては、Er(Er2O3)の代わりにY、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素の酸化物などを用いることも可能である。
<Manufacturing method of PTC thermistor>
Hereinafter, a method for manufacturing the PTC thermistor will be described.
First, the following raw materials were prepared as raw materials for the semiconductor ceramic composition for the semiconductor
BaCO 3 , TiO 2 , SrCO 3 , and CaCO 3 were prepared as main component materials, and Er 2 O 3 was prepared as a semiconducting agent.
However, as a semiconducting agent, a group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu instead of Er (Er 2 O 3) It is also possible to use an oxide of at least one kind of rare earth element selected from the above.
さらに、その他の添加物として、MnCO3(抵抗−温度係数改良剤)、SiO2(焼結助剤)を各々用意した。 Further, as other additives, MnCO 3 (resistance-temperature coefficient improver) and SiO 2 (sintering aid) were prepared.
上述の各原料を、所望の割合で調合し、ポリエチレン製ポット内で純水およびジルコニアボールとともに湿式粉砕混合し、混合物スラリーを得た。
次に、得られた混合物スラリーを脱水、乾燥した後、1200℃で仮焼した。
Each above-mentioned raw material was prepared in a desired ratio and wet-pulverized and mixed with pure water and zirconia balls in a polyethylene pot to obtain a mixture slurry.
Next, the obtained mixture slurry was dehydrated and dried, and calcined at 1200 ° C.
その後、バインダーを混合して造粒し、得られる造粒粒子を用いて、一軸プレスによる成形を行い、厚さ2mm、直径14mmの円板状の成形体を得た。 Thereafter, the binder was mixed and granulated, and the resulting granulated particles were molded by uniaxial pressing to obtain a disk-shaped molded body having a thickness of 2 mm and a diameter of 14 mm.
次に、得られた成形体を、Al2O3、SiO2、ZrOを主成分とする材料からなるサヤに配置して、大気中、1380℃で1.5時間焼成(本焼成)することにより、半導体セラミック素体(正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体)を得た。 Next, the obtained molded body is placed in a sheath made of a material mainly composed of Al 2 O 3 , SiO 2 , and ZrO, and fired (main firing) at 1380 ° C. for 1.5 hours in the air. Thus, a semiconductor ceramic body (a thermistor body having a positive resistance-temperature characteristic) was obtained.
それから、この半導体セラミック素体の表裏面に一対の電極(Ni−Ag電極)3a,3bを形成した。
なお、Ni−Ag電極3a,3bは、オーミック電極層としてNi層を形成した後、Ni層の上にさらに最外電極層としてAg層を形成する工程を経て形成した。
Then, a pair of electrodes (Ni-Ag electrodes) 3a and 3b were formed on the front and back surfaces of the semiconductor ceramic body.
The Ni-
<抵抗−温度特性の評価>
このようにして作製した各試料(PTCサーミスタ)について、室温(25℃)での比抵抗(ρ25℃)と、抵抗−温度特性の測定を行い、ほぼキュリー温度に近い値を示す抵抗2倍温度(2倍点)および、抵抗−温度特性の指標となる抵抗−温度係数(α)を明確にした。
<Evaluation of resistance-temperature characteristics>
For each sample (PTC thermistor) thus prepared, the specific resistance (ρ 25 ° C.) at room temperature (25 ° C. ) and the resistance-temperature characteristics are measured, and the resistance is approximately double that shows a value close to the Curie temperature. The temperature (double point) and the resistance-temperature coefficient (α), which is an index of resistance-temperature characteristics, were clarified.
なお、ドナーであるErの添加量を変更することで材料(半導体セラミック素体)の比抵抗値が大きく変動することから、同一基準での比較を可能とするために、比抵抗が最小値を示すEr量(Er-ρmin)における試料において特性の比較を行った。 Note that the specific resistance value of the material (semiconductor ceramic body) varies greatly by changing the amount of addition of Er as a donor. Therefore, in order to enable comparison on the same standard, the specific resistance is set to a minimum value. The characteristics of the samples at the indicated Er amount (Er-ρ min ) were compared.
また、抵抗−温度係数は、抵抗が10倍から100倍になる傾き:α10-100を指標とし、一般的に比抵抗は指数関数的に変化し、高比抵抗の材料ほど抵抗−温度係数も大きくなるため、{α10-100/Log(ρ25℃)}を数値化し、比較を行った。 Also, the resistance-temperature coefficient has an inclination of 10 to 100 times the resistance: α 10-100 as an index, and the resistivity generally changes exponentially. The higher the resistivity, the more the resistance-temperature coefficient. Therefore , {α 10-100 / Log (ρ 25 ° C. )} was quantified and compared.
上記の各試料についての測定結果を、表1A、表1B、表1C、表1D、表1Eに示す。表1A、表1B、表1C、表1D、表1Eの各試料のTiサイトとBaサイトの比(Tiサイト/Baサイト)(モル比)は1.00である。
なお、TiサイトとBaサイトの比(Tiサイト/Baサイト)は、式:(Ti+Mn)/(Ba+Sr+Ca+ドナー(希土類))により求められる配合比である。
また、表1A、表1B、表1C、表1D、表1Eにおいて、試料番号に“*”を付した試料は、本発明の要件を備えていない比較例の試料である。
Table 1A, Table 1B, Table 1C, Table 1D, and Table 1E show the measurement results for each of the above samples. The ratio of Ti site to Ba site (Ti site / Ba site) (molar ratio) of each sample of Table 1A, Table 1B, Table 1C, Table 1D, and Table 1E is 1.00.
The ratio of Ti site to Ba site (Ti site / Ba site) is a mixing ratio determined by the formula: (Ti + Mn) / (Ba + Sr + Ca + donor (rare earth)).
Moreover, in Table 1A, Table 1B, Table 1C, Table 1D, and Table 1E, samples with “*” added to the sample numbers are samples of comparative examples that do not have the requirements of the present invention.
各組成の試料の特性を示す表1A〜表1Eから、以下のことがわかる。
表1Aに示すように、半導体セラミック素体を構成する半導体セラミックにおけるSrの含有量が6.5mol%である試料番号101〜106の試料の場合、Sr含有量が少なすぎて、{α10-100/Log(ρ25℃)}の値が小さく(<10)なる点で好ましくない。
The following can be seen from Tables 1A to 1E showing the characteristics of the samples of each composition.
As shown in Table 1A, in the case of the samples Nos. 101 to 106 in which the Sr content in the semiconductor ceramic constituting the semiconductor ceramic body is 6.5 mol%, the Sr content is too small and {α 10− 100 / Log (ρ 25 ° C. )} is not preferable in that the value is small (<10).
また、表1Eに示すように、Srの含有量が17.5mol%である試料番号501〜506の試料のうち、Caの含有量(置換量)が12.5mol%の試料番号501〜503の場合、{α10-100/Log(ρ25℃)}の値が小さく(<10)なり、また、Caの含有量が19.0mol%である試料番号504〜506の試料の場合、室温(25℃)での比抵抗(ρ25℃)が高い値となり、好ましくない。 Moreover, as shown in Table 1E, among the samples Nos. 501 to 506 having a Sr content of 17.5 mol%, the Ca Nos. 501 to 503 having a Ca content (substitution amount) of 12.5 mol% In this case, the value of {α 10-100 / Log (ρ 25 ° C. )} is small (<10), and in the case of the samples of sample numbers 504 to 506 having a Ca content of 19.0 mol%, The specific resistance (ρ 25 ° C. ) at 25 ° C. is a high value, which is not preferable.
さらに、Caの含有量が本発明の範囲を外れている、試料番号201〜203、217〜219、401〜403、417〜419の試料の場合、{α10-100/Log(ρ25℃)}の値が小さくなるか、または室温(25℃)での比抵抗(ρ25℃)が高い値となるため、好ましくない。 Further, in the case of samples Nos. 201 to 203, 217 to 219, 401 to 403, and 417 to 419 in which the Ca content is outside the range of the present invention, {α 10-100 / Log (ρ 25 ° C. ) } Is small, or the specific resistance (ρ 25 ° C.) at room temperature (25 ° C. ) is high.
また、Mnの含有量(置換量)が本発明の範囲を下回る、試料番号204、212、404、412の試料の場合、{α10-100/Log(ρ25℃)}の値が小さくなるため、好ましくない。 Further, in the case of samples Nos. 204, 212, 404, and 412 whose Mn content (substitution amount) is lower than the range of the present invention, the value of {α 10-100 / Log (ρ 25 ° C. )} becomes small. Therefore, it is not preferable.
また、Mnの含有量が本発明の範囲を上回る試料番号208、216、408、416の試料の場合、室温(25℃)での比抵抗(ρ25℃)が高い値となるため、好ましくない。 In addition, in the case of samples Nos. 208, 216, 408, and 416 in which the Mn content exceeds the range of the present invention, the specific resistance (ρ 25 ° C.) at room temperature (25 ° C. ) is a high value, which is not preferable. .
<実装による抵抗変化の測定>
また、代表的Sr量、Ca量、Mn量の組成において、表2A、表2B、および表2Cに示すように、所定のSr含有量(7.0mol%、12.0mol%、17.0mol%)において、Ti/Baサイト比(モル比)を、0.980,0.985,1.000,1.005,1.010の範囲で変化させて、チタン酸バリウム系半導体磁器を作製した。なお、Ti/Baサイトの比(モル比)は、上でも述べたように、式:(Ti+Mn)/(Ba+Sr+Ca+ドナー(希土類))により求められる配合比である。
<Measurement of resistance change by mounting>
Further, in the composition of typical Sr amount, Ca amount, and Mn amount, as shown in Table 2A, Table 2B, and Table 2C, a predetermined Sr content (7.0 mol%, 12.0 mol%, 17.0 mol%) ), The Ti / Ba site ratio (molar ratio) was changed in the range of 0.980, 0.985, 1.000, 1.005, 1.010, and barium titanate semiconductor ceramics were produced. The Ti / Ba site ratio (molar ratio) is a blending ratio determined by the formula: (Ti + Mn) / (Ba + Sr + Ca + donor (rare earth)) as described above.
そして、作製したチタン酸バリウム系半導体磁器を用いて、1.6×0.8×0.8mmの直方体形状のサイズの正特性サーミスタ(試料)を作製した。 なお、この正特性サーミスタ(試料)は、半導体セラミックの両端部に外部電極を設けることにより形成された単板型PTCサーミスタである。 And the positive characteristic thermistor (sample) of the size of a rectangular parallelepiped shape of 1.6 * 0.8 * 0.8mm was produced using the produced barium titanate semiconductor ceramic. The positive temperature coefficient thermistor (sample) is a single plate type PTC thermistor formed by providing external electrodes at both ends of a semiconductor ceramic.
そして、各試料について、それぞれの抵抗を測定した後、基板に実装した。それから、実装後の抵抗を測定して、実装の前後における抵抗の変化率(実装ΔR)(%)を調べた。
なお、基板への実装は、試料を基板に載置して、260℃でリフローはんだ付けする方法により行った。
And about each sample, after measuring each resistance, it mounted in the board | substrate. Then, the resistance after mounting was measured, and the rate of change in resistance before and after mounting (mounting ΔR) (%) was examined.
The mounting on the substrate was performed by a method of placing the sample on the substrate and performing reflow soldering at 260 ° C.
実装の前後における抵抗の変化率(実装ΔR)(%)の測定結果を、表2A、表2B、および表2Cに示す。なお、表2A、2B、および2Cには、Ti/Baサイト比、Er-ρmin、ρ25℃、2倍点、α10-100、および{α10-100/Log(ρ25℃)}を併せて示す。また、表2A、2B、および2Cにおいて、試料番号に“*”を付した試料は、本発明の要件を備えていない比較例の試料である。 Tables 2A, 2B, and 2C show measurement results of the rate of change in resistance (mounting ΔR) (%) before and after mounting. In Tables 2A, 2B, and 2C, the Ti / Ba site ratio, Er-ρ min , ρ 25 ° C. , double point, α 10-100 , and {α 10-100 / Log (ρ 25 ° C. )} Are also shown. In Tables 2A, 2B, and 2C, the samples with “*” in the sample numbers are comparative samples that do not have the requirements of the present invention.
表2A,表2B,および表2Cに示すように、試料番号601,611,621,631,641,651,661,671,681の各試料は、Ti/Baサイト比が0.980と小さく、本発明の範囲から外れた試料であって、ρ25℃が高い値(>100Ω・cm)となっており、好ましくないことが確認された。 As shown in Table 2A, Table 2B, and Table 2C, each sample number 601, 611, 621, 631, 641, 651, 661, 671, 681 has a Ti / Ba site ratio as small as 0.980, The sample was outside the scope of the present invention, and ρ25 ° C. was a high value (> 100 Ω · cm), which was confirmed to be undesirable.
また、試料番号602〜604,612〜614,622〜624,632〜634,642〜644,652〜654,662〜664,672〜674,682〜684の各試料は、Ti/Baサイト比が0.985〜1.005と本発明の範囲内の適切で値を有する試料あり、実装ΔRの絶対値が10%以内と小さく、室温(25℃)での比抵抗(ρ25℃)が100Ω・cm以下で、{α10-100/Log(ρ25℃)}の値が10以上という、優れた特性が実現されていることが確認された。 In addition, each of the sample numbers 602 to 604, 612 to 614, 622 to 624, 632 to 634, 642 to 644, 652 to 654, 662 to 664, 672 to 674, 682 to 684 has a Ti / Ba site ratio. There is a sample having an appropriate value within a range of 0.985 to 1.005, the absolute value of mounting ΔR is as small as 10% or less, and the specific resistance (ρ 25 ° C.) at room temperature (25 ° C. ) is 100Ω. -It was confirmed that the excellent characteristic that the value of {α 10-100 / Log (ρ 25 ° C. )} was 10 or more at a cm or less was realized.
また、Ti/Baサイト比が1.010の、試料番号605,615,625,635,645,655,665,675,685の各試料は、実装の前後における抵抗の変化率(実装ΔR)の絶対値が12.1〜15.7%と、実用可能な範囲ではあるが、少し大きくなることが確認された。
上記の結果から、実装の前後における抵抗の変化率(実装ΔR)を低く抑える見地からは、Ti/Baサイト比が0.985より大きいことが好ましく、さらには、Ti/Baサイト比が1.010を超えないことが好ましいことがわかる。
In addition, each sample number 605, 615, 625, 635, 645, 655, 665, 675, 685 with a Ti / Ba site ratio of 1.010 has a resistance change rate (mounting ΔR) before and after mounting. The absolute value was 12.1 to 15.7%, which was a practical range, but was confirmed to be a little larger.
From the above results, it is preferable that the Ti / Ba site ratio is greater than 0.985 from the viewpoint of keeping the rate of change in resistance before and after mounting (mounting ΔR) low, and further, the Ti / Ba site ratio is 1. It can be seen that it is preferable not to exceed 010.
また、上記実施形態から、本発明にかかるチタン酸バリウム系半導体磁器は、低室温抵抗,高抵抗一温度特性を実現することが可能で、かつ、Ti/Baサイト比を適正な範囲に調整することにより、実装の前後における抵抗の変化率(実装ΔR)を小さく抑制できることがわかる。
したがって、本発明の半導体磁器組成物を用いることにより、特性の良好なPTCサーミスタを提供することができる。
From the above embodiment, the barium titanate-based semiconductor ceramic according to the present invention can realize low room temperature resistance and high resistance and one temperature characteristic, and adjust the Ti / Ba site ratio to an appropriate range. Thus, it can be seen that the rate of change in resistance (mounting ΔR) before and after mounting can be reduced.
Therefore, by using the semiconductor ceramic composition of the present invention, a PTC thermistor with good characteristics can be provided.
また、上記実施形態では、円板状の半導体セラミック素体の両主面に電極を形成した構造の単板型PTCサーミスタを例にとって説明したが、PTCサーミスタの具体的な構成には特に制約はなく、種々の変形を加えることができる。 In the above embodiment, a single plate type PTC thermistor having a structure in which electrodes are formed on both main surfaces of a disk-shaped semiconductor ceramic body has been described as an example. However, there are no particular restrictions on the specific configuration of the PTC thermistor. However, various modifications can be made.
本発明は、さらにその他の点においても上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の応用、変形を加えることができる。 The present invention is not limited to the above-described embodiment in other points, and various applications and modifications can be made within the scope of the present invention.
1 PTCサーミスタ
2 半導体セラミック素体
3a,3b 電極
1
Claims (3)
0.985≦Tiサイト/Baサイトであり、
Sr、Ca、およびMnを
7.0mol%≦Sr≦17.0mol% 12.5mol%≦Ca≦19.0mol% 0.035mol%≦Mn≦0.074mol%
の割合で含有すること
を特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器組成物。 The molar ratio of Ba site to Ti site is 0.985 ≦ Ti site / Ba site,
Sr, Ca, and Mn 7.0 mol% ≦ Sr ≦ 17.0 mol% 12.5 mol% ≦ Ca ≦ 19.0 mol% 0.035 mol% ≦ Mn ≦ 0.074 mol%
A barium titanate-based semiconductor ceramic composition characterized by comprising:
0.985≦Tiサイト/Baサイト≦1.005
の範囲にあることを特徴とする請求項1記載のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物。 The molar ratio of Ba site to Ti site is
0.985 ≦ Ti site / Ba site ≦ 1.005
The barium titanate-based semiconductor ceramic composition according to claim 1, wherein the composition is in the range of
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