JP2014070214A - Sulfur-modified chloroprene rubber composition, sponge and wet suit using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、引裂き強度が高く、収縮率が小さく、外観に優れたスポンジの原料となる、硫黄変性クロロプレンゴム組成物、これを用いて得られるスポンジ及びウェットスーツに関する。 The present invention relates to a sulfur-modified chloroprene rubber composition that is a raw material for a sponge having high tear strength, low shrinkage, and excellent appearance, and a sponge and wetsuit obtained using the same.
クロロプレンゴムは、その優れた動的特性を生かし、一般産業用の伝動ベルトやコンベヤベルト、自動車用空気バネ、防振ゴムなどの材料として使用されている。また、クロロプレンゴムは、発泡剤を配合して加熱発泡させてクロロプレンゴムスポンジとすることができ、得られたクロロプレンゴムスポンジは、自動車部品、建築分野、レジャー用品など、様々な分野で使用されている。
クロロプレンゴムスポンジは、空隙を有する成形体であるため、引き裂き強度や、経年変化により収縮するという問題がある。このため、引裂き強度が高く、収縮率が小さいクロロプレンゴムスポンジの開発が要望されていた。
Chloroprene rubber is used as a material for power transmission belts and conveyor belts for general industries, air springs for automobiles, anti-vibration rubber, etc., taking advantage of its excellent dynamic characteristics. In addition, chloroprene rubber can be blended with a foaming agent and heated and foamed to make a chloroprene rubber sponge. The obtained chloroprene rubber sponge is used in various fields such as automobile parts, construction fields, and leisure goods. Yes.
Since the chloroprene rubber sponge is a molded body having voids, there is a problem that the chloroprene rubber sponge shrinks due to tear strength or aging. For this reason, development of a chloroprene rubber sponge having high tear strength and low shrinkage has been desired.
クロロプレンゴムスポンジを得る手段としては、クロロプレンゴムに有機酸化物と発泡剤、軟化剤、充填剤、補強剤を配合して加熱発泡させて得られるもの（例えば、特許文献１参照。）や、クロロプレンゴムに、ブタジエンゴム、軟化剤、発泡剤を配合して無圧オープン加硫させて発泡させて得られるもの（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
特許文献１や２に記載される技術では、発泡倍率の高いクロロプレンゴムスポンジが得られる。しかしながら、得られたクロロプレンゴムスポンジは、引き裂き強度は低いものであった。このため、ウェットスーツなど、高い引き裂き強度が必要な製品に使用できるクロロプレンゴムスポンジの開発が要望されていた。 With the techniques described in Patent Documents 1 and 2, a chloroprene rubber sponge having a high expansion ratio can be obtained. However, the obtained chloroprene rubber sponge had a low tear strength. Therefore, there has been a demand for the development of a chloroprene rubber sponge that can be used for products that require high tear strength, such as wet suits.
本発明は、引裂き強度が高く収縮率が小さく外観に優れたスポンジの原料となる硫黄変性クロロプレンゴム組成物、これを用いて得られるスポンジ及びウェットスーツを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a sulfur-modified chloroprene rubber composition which is a raw material for a sponge having a high tear strength, a low shrinkage rate and an excellent appearance, and a sponge and a wetsuit obtained using the same.
本発明は、クロロプレンゴムに硫黄を化学結合させた硫黄変性クロロプレンゴムと、クロロプレンゴムに化学結合していない硫黄とを含む硫黄変性クロロプレンゴム組成物であって、硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄と、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との質量％比（硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量／硫黄総量）が０．１〜０．４５であり、硫黄変性クロロプレンゴムが分子末端に式Ｉ（式Ｉ中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）又は式ＩＩ（式ＩＩ中、Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基を表わす。）で示された少なくとも一種の構造を有し、かつ、硫黄変性クロロプレンゴムの数平均分子量が７万〜２４万、その分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜３．０である硫黄変性クロロプレンゴム組成物である。
式 −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ１ Ｉ
式 −Ｓ−Ｒ２ ＩＩ
硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量は、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量％中、０．２６〜０．６０質量％であることが好ましく、その分子末端に式Ｉ（式Ｉ中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）又は式ＩＩ（式ＩＩ中、Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基を表わす。）で示された少なくとも一種の構造を、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量％中、０．０１〜０．３質量％含有するものであることが好ましい。
式 −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ１ Ｉ
式 −Ｓ−Ｒ２ ＩＩ
The present invention is a sulfur-modified chloroprene rubber composition containing sulfur-modified chloroprene rubber obtained by chemically bonding sulfur to chloroprene rubber and sulfur not chemically bonded to chloroprene rubber, wherein the sulfur-modified chloroprene rubber is chemically bonded to sulfur-modified chloroprene rubber. The mass% ratio (the amount of sulfur chemically bonded to the sulfur-modified chloroprene rubber / the total amount of sulfur) of sulfur and the total amount of sulfur contained in the sulfur-modified chloroprene rubber composition is 0.1 to 0.45, and sulfur The modified chloroprene rubber has a formula I (wherein R1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or II (wherein R2 represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms) at the molecular terminal. And the number average molecular weight of the sulfur-modified chloroprene rubber is 70,000 to 240,000, and its molecular weight distribution Mw / Mn is 1.2 to 3.0. A yellowing chloroprene rubber composition.
Formula -S-C (= S) -O-R1 I
Formula -S-R2 II
The amount of sulfur chemically bonded to the sulfur-modified chloroprene rubber is preferably 0.26 to 0.60% by mass in 100% by mass of the sulfur-modified chloroprene rubber, and a compound of formula I (in formula I, R1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or at least one structure represented by Formula II (wherein R2 represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms), or a sulfur-modified chloroprene rubber. It is preferable to contain 0.01-0.3 mass% in 100 mass%.
Formula -S-C (= S) -O-R1 I
Formula -S-R2 II
硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端の構造は、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィドなどのジアルキルキサントゲンジスルフィド類若しくはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類に由来するものであることが好ましい。
硫黄変性クロロプレンゴム組成物には、金属酸化物、可塑化剤、充填剤をロール、バンバリーミキサー又は押出機などで混合し、加硫時に発泡剤を加えて発泡させることによりスポンジが得られる。得られたスポンジは、ウェットスーツの材料として好適に用いられる。
The molecular terminal structure of sulfur-modified chloroprene rubber is dialkylxanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, diisobutylxanthogen disulfide, or alkyl mercaptans such as n-dodecyl octyl mercaptan, tert-dodecyl octyl mercaptan, octyl mercaptan, etc. It is preferable that it originates in a kind.
In the sulfur-modified chloroprene rubber composition, a metal oxide, a plasticizer, and a filler are mixed with a roll, a Banbury mixer or an extruder, and a foaming agent is added at the time of vulcanization to obtain a sponge. The obtained sponge is suitably used as a wet suit material.
本発明によれば、引裂き強度が高く収縮率が小さく外観に優れたスポンジの原料となる硫黄変性クロロプレンゴム組成物、これを用いて得られるスポンジ及びウェットスーツが得られる。 According to the present invention, a sulfur-modified chloroprene rubber composition that is a raw material for a sponge having high tear strength, a low shrinkage rate, and an excellent appearance, and a sponge and a wetsuit obtained using the same are obtained.
以下、本発明を実施するための最良の形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
＜硫黄変性クロロプレンゴム組成物＞
本発明の硫黄変性クロロプレンゴム組成物は、クロロプレンゴムに硫黄を化学結合させた硫黄変性クロロプレンゴムと、クロロプレンゴムに化学結合していない硫黄とを含むものであり、硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄と、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との質量％比を特定の範囲に限定すると共に、硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端構造と数平均分子量及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを特定の範囲に限定したものである。
<Sulfur modified chloroprene rubber composition>
The sulfur-modified chloroprene rubber composition of the present invention comprises sulfur-modified chloroprene rubber obtained by chemically bonding sulfur to chloroprene rubber and sulfur not chemically bonded to chloroprene rubber, and chemically bonded to sulfur-modified chloroprene rubber. The mass% ratio between the sulfur content and the total amount of sulfur contained in the sulfur-modified chloroprene rubber composition is limited to a specific range, and the molecular terminal structure, number average molecular weight and molecular weight distribution Mw / Mn of the sulfur-modified chloroprene rubber are specified. It is limited to the range.
硫黄変性クロロプレンゴムは、クロロプレンゴムの分子主鎖や側鎖、その末端部位に、硫黄を化学的に結合させたものをいう。硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の含有量は、硫黄変性クロロプレンゴムを、ベンゼン：メタノール＝３：５の混合溶液で精製して、硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合していない硫黄（Ｓ８）の他、重合触媒、老化防止剤、重合禁止剤、可塑化剤などの硫黄含有化合物を除去した後、再度凍結乾燥して試料を得て、ＪＩＳ Ｋ ６２３３−１に記載された酸素燃焼フラスコ法によって測定することができる。 The sulfur-modified chloroprene rubber refers to a material in which sulfur is chemically bonded to the molecular main chain or side chain of chloroprene rubber and the terminal portion thereof. The sulfur content chemically bonded to the sulfur-modified chloroprene rubber is determined by purifying the sulfur-modified chloroprene rubber with a mixed solution of benzene: methanol = 3: 5, and sulfur (S 8 ) In addition to removing sulfur-containing compounds such as polymerization catalyst, anti-aging agent, polymerization inhibitor, and plasticizer, the sample was freeze-dried again to obtain a sample, and oxygen combustion described in JIS K 6233-1 It can be measured by the flask method.
硫黄変性クロロプレンゴムは、硫黄が０．２６〜０．６０質量％化学結合しているものであることが好ましい。硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の含有量をこの範囲に調整することによって、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの収縮率を小さくしつつ、その引裂き強度を向上させることができる。化学結合している硫黄の含有量の好ましい範囲は、０．２６〜０．５０質量％、より好ましくは０．３０〜０．４５質量％の範囲である。この範囲に調整することで、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの引き裂き強度と収縮率を小さくさせる効果のバランスがより向上する。 The sulfur-modified chloroprene rubber is preferably one in which sulfur is chemically bonded to 0.26 to 0.60 mass%. By adjusting the content of sulfur chemically bonded to sulfur-modified chloroprene rubber to this range, the shrinkage rate of the sponge obtained using the sulfur-modified chloroprene rubber composition is reduced and the tear strength is improved. Can do. The preferable range of the content of chemically bonded sulfur is 0.26 to 0.50 mass%, more preferably 0.30 to 0.45 mass%. By adjusting to this range, the balance between the effect of reducing the tear strength and shrinkage of the sponge obtained using the sulfur-modified chloroprene rubber composition is further improved.
硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の含有量を調節するには、重合時に添加する硫黄（Ｓ８）や分子内に硫黄原子を含有する硫黄含有化合物の添加量を調節したり、硫黄変性クロロプレンゴムの重合率を調節したりすればよい。 In order to adjust the content of sulfur chemically bonded to the sulfur-modified chloroprene rubber, the amount of sulfur added during polymerization (S 8 ) or the amount of sulfur-containing compounds containing sulfur atoms in the molecule can be adjusted. The polymerization rate of the modified chloroprene rubber may be adjusted.
硫黄総量は、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれているすべての硫黄分の合計を表す。つまり、硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄と、化学結合していない硫黄（Ｓ８）、及び、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれている重合触媒、連鎖移動剤、老化防止剤、重合禁止剤、可塑化剤などに由来する硫黄成分の総合計量である。硫黄変性クロロプレンゴムの硫黄総量は、得られた硫黄変性クロロプレンゴムを精製せず、そのままＪＩＳ Ｋ ６２３３−１に記載された酸素燃焼フラスコ法によって測定することができる。 The total amount of sulfur represents the sum of all the sulfur contents contained in the sulfur-modified chloroprene rubber composition. That is, sulfur chemically bonded to sulfur-modified chloroprene rubber, sulfur not chemically bonded (S 8 ), and a polymerization catalyst, chain transfer agent, anti-aging agent contained in the sulfur-modified chloroprene rubber composition, This is a total measurement of sulfur components derived from polymerization inhibitors and plasticizers. The total amount of sulfur in the sulfur-modified chloroprene rubber can be directly measured by the oxygen combustion flask method described in JIS K 6233-1 without purifying the obtained sulfur-modified chloroprene rubber.
硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄と、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との含有量の比は、０．１〜０．４５の範囲に調整する。含有量の比が０．１に満たないと、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの収縮率が大きくなり、コーナー部分のしわや表面の凹凸があるものになってしまう。また、この比が０．４５を超えても、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンが、形状が復旧しにくく爪痕が残るものになってしまう。硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄と、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との含有量の比は、０．１５〜０．４０の範囲とすると、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの収縮率を小さくさせる効果が大きいため好ましい。 The ratio of the content of sulfur chemically bonded to the sulfur-modified chloroprene rubber and the total amount of sulfur contained in the sulfur-modified chloroprene rubber composition is adjusted to a range of 0.1 to 0.45. If the content ratio is less than 0.1, the shrinkage rate of the sponge obtained using the sulfur-modified chloroprene rubber composition increases, resulting in wrinkles at the corners and surface irregularities. Moreover, even if this ratio exceeds 0.45, the spon obtained by using the sulfur-modified chloroprene rubber composition is difficult to recover its shape and leaves nail marks. Sulfur modified chloroprene rubber composition, if the ratio of the content of sulfur chemically bound to sulfur modified chloroprene rubber and the total amount of sulfur contained in the sulfur modified chloroprene rubber composition is in the range of 0.15 to 0.40 This is preferable because it has a large effect of reducing the shrinkage rate of the sponge obtained by using.
硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄と、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との含有量の比を調節するには、クロロプレンを重合させる際に添加する、ジアルキルキサントゲンジスルフィドやアルキルメルカプタンの量を調節したり、硫黄変性クロロプレンゴムの重合率を調節したりすればよい。 To adjust the ratio of sulfur chemically bonded to sulfur-modified chloroprene rubber and the total amount of sulfur contained in the sulfur-modified chloroprene rubber composition, dialkylxanthogen disulfide or alkyl added when polymerizing chloroprene is used. The amount of mercaptan may be adjusted or the polymerization rate of the sulfur-modified chloroprene rubber may be adjusted.
硫黄変性クロロプレンゴムは、その分子末端に式Ｉ（式Ｉ中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）又は式ＩＩ（式ＩＩ中、Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基を表わす。）で示された少なくとも一種の構造を有するものである。硫黄変性クロロプレンゴムの末端構造をこのような構造に特定することによって、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの収縮率を小さくすることができる。
式 −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ１ Ｉ
式 −Ｓ−Ｒ２ ＩＩ
硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端にこれら特定構造を有さない場合は、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジが、形状が復旧しにくくその表面に凹凸や爪痕が残るものになってしまう。
The sulfur-modified chloroprene rubber has a formula I (wherein R1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or a formula II (wherein R2 represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms) at the molecular terminal. It has at least one kind of structure shown in FIG. By specifying the terminal structure of the sulfur-modified chloroprene rubber to such a structure, the shrinkage rate of the sponge obtained using the sulfur-modified chloroprene rubber composition can be reduced.
Formula -S-C (= S) -O-R1 I
Formula -S-R2 II
When these specific structures are not present at the molecular ends of the sulfur-modified chloroprene rubber, the sponge obtained using the sulfur-modified chloroprene rubber composition is difficult to restore its shape, leaving irregularities and nail marks on its surface. .
硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端に、これらの特定構造を導入するには、クロロプレンを重合させる際に、ジアルキルキサントゲンジスルフィドやアルキルメルカプタンなどの連鎖移動剤を添加し、乳化重合中で分子量を調節すればよい。連鎖移動剤としては、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、オクチルメルカプタンがある。連鎖移動剤の使用量は、重合させる単量体の合計１００質量部に対して、０．０１〜０．６質量部、好ましくは０．０３〜０．５質量部である。 In order to introduce these specific structures into the molecular ends of sulfur-modified chloroprene rubber, when polymerizing chloroprene, a chain transfer agent such as dialkylxanthogen disulfide or alkyl mercaptan is added, and the molecular weight is adjusted during emulsion polymerization. Good. Examples of the chain transfer agent include dimethyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide, diisobutyl xanthogen disulfide, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl octyl mercaptan, and octyl mercaptan. The usage-amount of a chain transfer agent is 0.01-0.6 mass part with respect to a total of 100 mass parts of the monomer to superpose | polymerize, Preferably it is 0.03-0.5 mass part.
硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端の特定構造の含有量は、特に限定するものではないが、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量％中、０．０１〜０．３質量％の範囲に調整したものであることが好ましい。上述の式Ｉ又は式ＩＩで表わされる構造の含有量をこの範囲に調整することによって、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を混練する際の加工性を維持しつつ、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの収縮率を小さくすることができる。式Ｉ又は式ＩＩで表わされる構造の含有量の好ましい範囲は、０．０１〜０．２質量％である。この範囲に調整することによって、得られるスポンジの収縮率をより小さくすることができる。 The content of the specific structure at the molecular end of the sulfur-modified chloroprene rubber is not particularly limited, but is adjusted to a range of 0.01 to 0.3% by mass in 100% by mass of the sulfur-modified chloroprene rubber. Is preferred. By adjusting the content of the structure represented by the above formula I or formula II within this range, the sulfur-modified chloroprene rubber composition is used while maintaining the workability when kneading the sulfur-modified chloroprene rubber composition. The shrinkage rate of the resulting sponge can be reduced. A preferable range of the content of the structure represented by Formula I or Formula II is 0.01 to 0.2% by mass. By adjusting to this range, the shrinkage rate of the resulting sponge can be further reduced.
これら硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端の特定構造の含有量は、硫黄変性クロロプレンゴムをベンゼンとメタノールで精製し、再度凍結乾燥して試料を得、これを重クロロホルムに溶解させて測定される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積から求めることができる。 The content of the specific structure at the molecular terminals of these sulfur-modified chloroprene rubbers is determined by purifying sulfur-modified chloroprene rubber with benzene and methanol, obtaining a sample again by lyophilization, and dissolving it in deuterated chloroform. It can be determined from the peak area of the NMR spectrum.
硫黄変性クロロプレンゴムの数平均分子量は、７万〜２４万の範囲に調整する。数平均分子量が７万に満たないと、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの引裂き強度が低下する。また、数平均分子量が２４万を超えてしまうと、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの収縮率が大きなものになってしまう。硫黄変性クロロプレンゴムの数平均分子量の好ましい範囲は、７万〜２０万、より好ましくは、８万〜１５万の範囲である。
硫黄変性クロロプレンゴムの数平均分子量を調整するには、クロロプレンを重合させる際に添加する、ジアルキルキサントゲンジスルフィドやアルキルメルカプタンの量を調節したり、硫黄変性クロロプレンゴムの重合率を調節したりすればよい。
The number average molecular weight of the sulfur-modified chloroprene rubber is adjusted to a range of 70,000 to 240,000. When the number average molecular weight is less than 70,000, the tear strength of the sponge obtained using the sulfur-modified chloroprene rubber composition is lowered. Moreover, when the number average molecular weight exceeds 240,000, the shrinkage ratio of the sponge obtained using the sulfur-modified chloroprene rubber composition becomes large. The preferable range of the number average molecular weight of the sulfur-modified chloroprene rubber is 70,000 to 200,000, more preferably 80,000 to 150,000.
To adjust the number average molecular weight of sulfur-modified chloroprene rubber, the amount of dialkylxanthogen disulfide or alkyl mercaptan added when polymerizing chloroprene can be adjusted, or the polymerization rate of sulfur-modified chloroprene rubber can be adjusted. .
硫黄変性クロロプレンゴムの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．２〜３．０の範囲に調整する。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２に満たないと、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの引裂き強度が低下する。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えてしまうと、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジが収縮率の大きなものになってしまう。硫黄変性クロロプレンゴムの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの好ましい範囲は、１．５〜３．０、より好ましくは、２．０〜２．９の範囲である。
硫黄変性クロロプレンゴムの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを調整するには、クロロプレンを重合させる際に添加する、ジアルキルキサントゲンジスルフィドやアルキルメルカプタンの量を調節したり、硫黄変性クロロプレンゴムの重合率を調節したりすればよい。
The molecular weight distribution Mw / Mn of the sulfur-modified chloroprene rubber is adjusted to a range of 1.2 to 3.0. When the molecular weight distribution Mw / Mn is less than 1.2, the tear strength of the sponge obtained using the sulfur-modified chloroprene rubber composition is lowered. Moreover, when molecular weight distribution Mw / Mn exceeds 3.0, the sponge obtained using a sulfur-modified chloroprene rubber composition will have a large shrinkage rate. A preferable range of the molecular weight distribution Mw / Mn of the sulfur-modified chloroprene rubber is 1.5 to 3.0, more preferably 2.0 to 2.9.
To adjust the molecular weight distribution Mw / Mn of sulfur-modified chloroprene rubber, the amount of dialkylxanthogen disulfide or alkyl mercaptan added when polymerizing chloroprene is adjusted, or the polymerization rate of sulfur-modified chloroprene rubber is adjusted. That's fine.
＜硫黄変性クロロプレンゴムの製造＞
硫黄変性クロロプレンゴムは、硫黄（Ｓ８）と、以下の式ＩＩＩ（式ＩＩＩ中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）で表わされるジアルキルキサントゲンジスルフィドや式ＩＶ（式ＩＶ中、Ｒ５は炭素数８〜２０のアルキル基を表わす。）で表わされるアルキルメルカプタンの存在下で、２−クロロ−１，３−ブタジエン単独（以下、クロロプレンという）又は、クロロプレン及びこれと共重合可能な単量体一種以上とを乳化重合させることによって得られる。
<Manufacture of sulfur-modified chloroprene rubber>
The sulfur-modified chloroprene rubber is composed of sulfur (S 8 ) and dialkylxanthogen disulfide represented by the following formula III (wherein R3 and R4 each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and formula IV (formula In IV, R5 represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms.) In the presence of an alkyl mercaptan represented by 2-chloro-1,3-butadiene alone (hereinafter referred to as chloroprene) or chloroprene and the same. It can be obtained by emulsion polymerization of one or more polymerizable monomers.
式 Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ４ ＩＩＩ
式 Ｈ−Ｓ−Ｒ５ ＩＶ
Formula R3-OC (= S) -SSC (= S) -O-R4 III
Formula H-S-R5 IV
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、メタクリル酸及びこれらのエステル類などがある。これらクロロプレンと共重合可能な単量体を用いる場合は、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの特性を損なわない範囲、好ましくは全単量体中１０質量％以下で用いるとよい。１０質量％を超えると、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの耐熱性を向上できない場合がある。また、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの加工特性が低下してしまう場合もある。 Examples of the monomer copolymerizable with chloroprene include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, isoprene, butadiene, and methacrylic acid. And esters thereof. When using a monomer copolymerizable with these chloroprenes, it is preferable to use the monomer within a range that does not impair the properties of the resulting sulfur-modified chloroprene rubber, preferably 10% by mass or less. When it exceeds 10 mass%, the heat resistance of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber may not be improved. Moreover, the processing characteristics of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber may be deteriorated.
これら共重合可能な単量体のうち、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを用いると、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの結晶化速度を遅くすることができる。結晶化速度が遅い硫黄変性クロロプレンゴムは、低温環境下においてもゴム弾性を維持することができる。 Among these copolymerizable monomers, for example, when 2,3-dichloro-1,3-butadiene is used, the crystallization rate of the resulting sulfur-modified chloroprene rubber can be reduced. Sulfur-modified chloroprene rubber having a slow crystallization rate can maintain rubber elasticity even in a low temperature environment.
乳化重合に際して、添加する硫黄（Ｓ８）の量は、重合させる単量体の合計１００質量部に対して、０．０１〜０．８質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部である。硫黄（Ｓ８）の量が０．０１質量部未満であると、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物の機械的特性や動的特性が得られない場合がある。一方、硫黄（Ｓ８）の量が０．８質量部を超えると、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物の金属への粘着性が強くなりすぎて加工できなくなる場合がある。 In the emulsion polymerization, the amount of sulfur (S 8 ) to be added is 0.01 to 0.8 parts by mass, preferably 0.1 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the monomers to be polymerized. It is. If the amount of sulfur (S 8 ) is less than 0.01 parts by mass, the mechanical properties and dynamic properties of the resulting sulfur-modified chloroprene rubber composition may not be obtained. On the other hand, if the amount of sulfur (S 8 ) exceeds 0.8 parts by mass, the resulting sulfur-modified chloroprene rubber composition may become too sticky to the metal and cannot be processed.
乳化重合に用いる乳化剤としては、ロジン酸類が好適である。乳化剤には、一般的に用いられるその他の乳化剤や後述する脂肪酸類を併用することもできる。その他の乳化剤としては、例えば、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウムなどがある。なお、ここにロジン酸類とは、ロジン酸又は不均化ロジン酸、あるいは不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、若しくはこれらの化合物などを意味する。特に好適に用いられる乳化剤としては、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩と、炭素数が６〜２２である飽和又は不飽和の脂肪酸の混合物からなるアルカリ石鹸水溶液である。不均化ロジン酸の構成成分としては、例えば、セスキテルペン、８，５−イソピマル酸、ジヒドロピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、デイソプロピルデヒドロアビエチン酸、デメチルデヒドロアビエチン酸などが挙げられる。 As the emulsifier used in the emulsion polymerization, rosin acids are suitable. The emulsifier may be used in combination with other commonly used emulsifiers and fatty acids described below. Other emulsifiers include, for example, metal salts of aromatic sulfonic acid formalin condensate, sodium dodecylbenzene sulfonate, potassium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkyldiphenyl ether sulfonate, potassium alkyldiphenyl ether sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfonate Examples thereof include sodium, sodium polyoxypropylene alkyl ether sulfonate, potassium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate, potassium polyoxypropylene alkyl ether sulfonate, and the like. Here, rosin acid means rosin acid, disproportionated rosin acid, alkali metal salt of disproportionated rosin acid, or a compound thereof. Particularly preferably used emulsifier is an aqueous alkaline soap solution composed of a mixture of an alkali metal salt of disproportionated rosin acid and a saturated or unsaturated fatty acid having 6 to 22 carbon atoms. Examples of the constituent component of disproportionated rosin acid include sesquiterpene, 8,5-isopimalic acid, dihydropimalic acid, secodehydroabietic acid, dihydroabietic acid, deisopropyldehydroabietic acid, demethyldehydroabietic acid, and the like. .
乳化重合開始時の水性乳化液のｐＨは、１０．５以上であることが望ましい。ここで、水性乳化液とは、乳化重合開始直前の、クロロプレン単量体及びクロロプレンと共重合可能な単量体、乳化剤、硫黄（Ｓ８）などとの混合液を指すが、勿論、これらの単量体や硫黄（Ｓ８）などの後添加、分割添加などによりその組成が変わる場合も包含される。ｐＨ１０．５未満では、乳化剤としてロジン酸類を用いた場合に、重合中のポリマー析出などで安定的に重合が制御できなくなる場合がある。水性乳化液のｐＨは、乳化重合時に存在している水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ成分量を適宜調整すればよい。 The pH of the aqueous emulsion at the start of emulsion polymerization is desirably 10.5 or more. Here, the aqueous emulsion refers to a mixed solution of a chloroprene monomer and a monomer copolymerizable with chloroprene, an emulsifier, sulfur (S 8 ) and the like immediately before the start of emulsion polymerization. The case where the composition is changed by post-addition of monomer or sulfur (S 8 ) or divided addition is also included. When the pH is less than 10.5, when rosin acid is used as an emulsifier, polymerization may not be stably controlled due to polymer precipitation during the polymerization. The pH of the aqueous emulsion may be adjusted as appropriate by the amount of alkali components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide that are present during emulsion polymerization.
乳化重合の重合温度は重合制御性と生産性の観点から０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃である。 The polymerization temperature of emulsion polymerization is 0 to 55 ° C., preferably 30 to 55 ° C. from the viewpoint of polymerization controllability and productivity.
重合開始剤としては通常のラジカル重合で用いられる過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などが用いられる。重合は重合率６０〜９５％、好ましくは７０〜９０％の範囲で行われ、ついで重合禁止剤を加えて停止させる。重合率が６０％に満たないと生産性が悪く、好ましくない。９５％を超える場合は分岐構造の発達やゲルの生成により、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの加工性が悪くなる場合がある。重合体の重合禁止剤としては、例えばチオジフェニルアミン、４−第三ブチルカテコール、２，２’−メチレンビス−４−メチル−６−第三−ブチルフェノールなどがある。 As the polymerization initiator, potassium persulfate, benzoyl peroxide, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and the like used in normal radical polymerization are used. The polymerization is carried out at a polymerization rate of 60 to 95%, preferably 70 to 90%, and then stopped by adding a polymerization inhibitor. If the polymerization rate is less than 60%, productivity is poor, which is not preferable. If it exceeds 95%, the processability of the resulting sulfur-modified chloroprene rubber may deteriorate due to the development of a branched structure or the formation of a gel. Examples of the polymerization inhibitor of the polymer include thiodiphenylamine, 4-tert-butylcatechol, 2,2'-methylenebis-4-methyl-6-tert-butylphenol.
重合終了後の重合液は、常法の減圧蒸留などの方法で、未反応単量体を除去することができる。 The unreacted monomer can be removed from the polymerization solution after the polymerization by a conventional method such as vacuum distillation.
一般的には、硫黄変性クロロプレンゴムの分子量調節（ムーニー粘度の調節）は、後述する可塑化工程において行う。本発明においては、連鎖移動剤を適用し、乳化重合中で調節する方法を併用する。連鎖移動剤としては、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどがある。連鎖移動剤の使用量は、重合させる単量体の合計１００質量部に対して、０．０１〜０．６質量部、好ましくは０．０３〜０．５質量部である。 In general, the molecular weight adjustment of the sulfur-modified chloroprene rubber (the adjustment of Mooney viscosity) is performed in the plasticization step described later. In the present invention, a method of applying a chain transfer agent and adjusting during emulsion polymerization is used in combination. Examples of the chain transfer agent include dimethyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide, diisobutyl xanthogen disulfide, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl octyl mercaptan, octyl mercaptan, and the like. The usage-amount of a chain transfer agent is 0.01-0.6 mass part with respect to a total of 100 mass parts of the monomer to superpose | polymerize, Preferably it is 0.03-0.5 mass part.
連鎖移動剤は、乳化重合開始前に添加したり、乳化重合の途中で添加したりしてよい。連鎖移動剤の添加量にもよるが、乳化重合開始前後で分割して、連鎖移動剤を添加することも可能である。 The chain transfer agent may be added before the start of emulsion polymerization or may be added during the emulsion polymerization. Depending on the addition amount of the chain transfer agent, it is possible to add the chain transfer agent separately before and after the start of emulsion polymerization.
こうして得られた硫黄変性クロロプレンゴム組成物は、可塑化工程において、炭素数１〜７のアルキル基を有するテトラアルキルチウラムジスルフィド、炭素数１〜７のアルキル基を有するジアルキルジチオカルバミン酸塩から選ばれる少なくとも一種の可塑化剤を添加して、その分子鎖を切断し、成形加工に適する程度まで硫黄変性クロロプレンゴムの分子鎖長を短く調整する（ムーニー粘度を適正な範囲にまで下げる）。
これらの化合物を添加するタイミングは、乳化重合後の水性乳化液に、未反応単量体除去の前に添加したり、未反応単量体除去後の水性乳化液に添加してもよい。また、可塑化剤の添加量にもよるが、未反応単量体除去の前後で組み合わせて実施することも可能である。
The sulfur-modified chloroprene rubber composition thus obtained is at least selected from tetraalkylthiuram disulfide having an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and dialkyldithiocarbamate having an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms in the plasticizing step. A kind of plasticizer is added, the molecular chain is cut, and the molecular chain length of the sulfur-modified chloroprene rubber is adjusted to be short enough to be suitable for molding (lowering the Mooney viscosity to an appropriate range).
The timing of adding these compounds may be added to the aqueous emulsion after emulsion polymerization before removing the unreacted monomer, or may be added to the aqueous emulsion after removing the unreacted monomer. Further, although depending on the amount of plasticizer added, it is also possible to carry out a combination before and after removing the unreacted monomer.
硫黄変性クロロプレンゴム組成物には、貯蔵時のムーニー粘度変化を防止するため、少量の安定剤を含有させることもできる。そのような安定剤の例としては、フェニル−α−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−フェニルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリー−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ターシャリー−ブチル−３−メチルフェノール）などがある。好ましくは、４，４’−チオビス−（６−ターシャリー−ブチル−３−メチルフェノールが良い。 The sulfur-modified chloroprene rubber composition may contain a small amount of stabilizer in order to prevent Mooney viscosity change during storage. Examples of such stabilizers include phenyl-α-naphthylamine, octylated diphenylamine, 2,6-ditertiary-butyl-4-phenylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tertiary). Lee-butylphenol), 4,4′-thiobis- (6-tertiary-butyl-3-methylphenol) and the like. Preferably, 4,4'-thiobis- (6-tertiary-butyl-3-methylphenol is used.
＜スポンジ＞
得られた硫黄変性クロロプレンゴム組成物は、金属化合物、可塑化剤、充填剤などと共に、ロールやバンバリーミキサー、押出機などで混合し、発泡剤を加えて発泡させながら加硫することによりスポンジとすることができる。
<Sponge>
The obtained sulfur-modified chloroprene rubber composition is mixed with a metal compound, a plasticizer, a filler, etc. with a roll, a Banbury mixer, an extruder, etc. can do.
金属化合物は、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の加硫速度の調整や、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の脱塩酸反応によって生じる塩化水素などの塩素源を吸着して、硫黄変性クロロプレンゴム組成物が劣化することを抑制するために添加するものである。金属化合物の添加量は、特に限定するものではないが、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して、３〜１５質量部の範囲が好ましい。金属化合物の添加量をこの範囲に調整することにより、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの引き裂き強度を向上させることができる。金属化合物としては、亜鉛、チタン、マグネシウム、鉛、鉄、ベリリウム、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、バナジウム、モリブテン、タングステンなどの酸化物や水酸化物を用いることができる。 The metal compound adsorbs a chlorine source such as hydrogen chloride generated by adjusting the vulcanization rate of the sulfur-modified chloroprene rubber composition or dehydrochlorination of the sulfur-modified chloroprene rubber composition, and the sulfur-modified chloroprene rubber composition is deteriorated. It is added to suppress this. Although the addition amount of a metal compound is not specifically limited, The range of 3-15 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of sulfur-modified chloroprene rubber. By adjusting the addition amount of the metal compound within this range, the tear strength of the sponge obtained using the sulfur-modified chloroprene rubber composition can be improved. As the metal compound, oxides or hydroxides such as zinc, titanium, magnesium, lead, iron, beryllium, calcium, barium, germanium, zirconium, vanadium, molybdenum, tungsten can be used.
可塑剤は、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の硬度を下げて（発泡効率を向上させて）、得られるスポンジの風合いを向上させるために添加するものである。
可塑剤の添加量は、特に限定するものではないが、硫黄変性クロロプレン１００質量部に対して、５０質量部以下の範囲である。可塑剤の添加量をこの範囲に調整することにより、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られるスポンジの引き裂き強度を維持しつつ、上述の効果を発揮することができる。可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート｛アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）｝、ホワイトオイル、シリコンオイル、ナフテンオイル、アロマオイル、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートなどがある。
The plasticizer is added to lower the hardness of the sulfur-modified chloroprene rubber composition (improve the foaming efficiency) and improve the texture of the resulting sponge.
Although the addition amount of a plasticizer is not specifically limited, It is the range of 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of sulfur-modified chloroprene. By adjusting the addition amount of the plasticizer within this range, the above-described effects can be exhibited while maintaining the tear strength of the sponge obtained using the sulfur-modified chloroprene rubber composition. Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, dioctyl adipate {bis (2-ethylhexyl) adipate}, white oil, silicone oil, naphthene oil, aroma oil, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and the like.
充填剤は、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の補強材として添加するものである。充填材の添加量は、特に限定するものではないが、硫黄変性クロロプレン１００質量部に対して、１００質量部以下の範囲である。充填材の添加量をこの範囲に調整することにより、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の成形加工性を維持しつつ、上述の効果を発揮することができる。充填材としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどがある。 The filler is added as a reinforcing material for the sulfur-modified chloroprene rubber composition. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, It is the range of 100 mass parts or less with respect to 100 mass parts of sulfur-modified chloroprene. By adjusting the addition amount of the filler within this range, the above-described effects can be exhibited while maintaining the moldability of the sulfur-modified chloroprene rubber composition. Examples of the filler include carbon black, silica, clay, talc, and calcium carbonate.
＜ウェットスーツ＞
得られたスポンジは、所望する厚さにスライス加工した後、少なくともその一方の面に、ポリエステル繊維やナイロン繊維のジャージ布をラミネートして、ウェットスーツ用の生地とすることができ、これを縫製することで、ウェットスーツを得ることができる。
<Wet suit>
The resulting sponge can be sliced to the desired thickness and then laminated on at least one side with a jersey cloth of polyester fiber or nylon fiber to make a wetsuit fabric, which can be sewn. By doing so, a wet suit can be obtained.
以下に、表を参照しつつ、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples with reference to the table.
内容積３０リットルの重合缶に、クロロプレン１００質量部、硫黄０．３５質量部、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１質量部、純水１０５質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）３．７０質量部、水酸化ナトリウム０．５５質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名デモールＮ：花王株式会社製）０．５質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。なお、重合開始時の乳化液のｐＨは１２．８であった。重合率７８％となった時点で重合停止剤（ジエチルヒドロキシアミン）を加えて重合を停止させた。重合終了後の重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去して、可塑化前の重合終了ラテックスを得た（以下、この重合終了ラテックスを「ラテックス」と略称する。）。
続いて、このラテックスに、クロロプレン単量体３．０質量部、テトラエチルチウラムジスルフィド（商品名ノクセラーＴＥＴ：大内新興化学工業社製）２．０質量部、β―ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．０５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５質量部からなる可塑化剤乳化液を添加した後、撹拌しながら温度５０℃で１時間保持して可塑化した。
その後、ラテックスを冷却し、酢酸を添加してラテックスのｐＨを６．０に調整し、常法の凍結−凝固法で重合体を単離して硫黄変性クロロプレンゴム組成物を得た。
In a polymerization can with an internal volume of 30 liters, 100 parts by mass of chloroprene, 0.35 parts by mass of sulfur, 0.1 parts by mass of diisopropylxanthogen disulfide, 105 parts by mass of pure water, disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Chemicals) 3 70 parts by mass, 0.55 parts by mass of sodium hydroxide, and 0.5 parts by mass of sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (trade name Demol N: manufactured by Kao Corporation) were added. 0.1 parts by mass of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and polymerization was performed at a polymerization temperature of 40 ° C. under a nitrogen stream. The pH of the emulsion at the start of polymerization was 12.8. When the polymerization rate reached 78%, a polymerization terminator (diethylhydroxyamine) was added to terminate the polymerization. After completion of the polymerization, the polymerization liquid was distilled under reduced pressure to remove unreacted monomers to obtain a polymerization-terminated latex before plasticization (hereinafter, this polymerization-terminated latex is abbreviated as “latex”).
Subsequently, to this latex, 3.0 parts by mass of chloroprene monomer, 2.0 parts by mass of tetraethylthiuram disulfide (trade name Noxeller TET: manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), sodium of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate After adding a plasticizer emulsion consisting of 0.05 parts by weight of salt and 0.05 parts by weight of sodium lauryl sulfate, the mixture was plasticized by holding at 50 ° C. for 1 hour with stirring.
Thereafter, the latex was cooled, acetic acid was added to adjust the pH of the latex to 6.0, and the polymer was isolated by a conventional freeze-coagulation method to obtain a sulfur-modified chloroprene rubber composition.
＜スポンジの作製＞
実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物１００質量部と、ステアリン酸１質量部、オクチル化ジフェニルアミン１質量部、酸化マグネシウム４質量部、セミレインフォーシングファーネスカーボンブラック（ＳＲＦ）２０質量部、酸化亜鉛５．０質量部、エチレンチオウレア０．２質量部、デキシークレー１０質量部、硫黄ファクチス１０質量部、ＮＰ−２４（出光興産株式会社製）３５質量部、パラフィン１質量部、アゾジカルボンアミド６質量部を、ＪＩＳ Ｋ ６２９９に準拠して混練してゴムコンパウンドを得た。以下、得られたゴムコンパウンドを未加硫コンパウンドという。ここでの混練は、ロール温度を４０℃に設定した８インチロールを用いた練ロール機で行なった。
<Production of sponge>
100 parts by mass of the sulfur-modified chloroprene rubber composition of Example 1, 1 part by mass of stearic acid, 1 part by mass of octylated diphenylamine, 4 parts by mass of magnesium oxide, 20 parts by mass of semi-reinforcing furnace carbon black (SRF), zinc oxide 5.0 parts by mass, 0.2 parts by mass of ethylenethiourea, 10 parts by mass of dexterous clay, 10 parts by mass of sulfur factis, 35 parts by mass of NP-24 (Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 1 part by mass of paraffin, 6 parts by mass of azodicarbonamide The part was kneaded according to JIS K 6299 to obtain a rubber compound. Hereinafter, the obtained rubber compound is referred to as an unvulcanized compound. The kneading here was performed by a kneading roll machine using an 8-inch roll whose roll temperature was set to 40 ° C.
得られた未加硫コンパウンドをＪＩＳ Ｋ ６２９９に準拠して、プレス加硫を２度行ってスポンジを作製した。なお、１度目のプレス加硫を１次加硫、２度目のプレス加硫を２次加硫という。
１次加硫は、キャビティー領域が縦１００ｍｍ、横９５ｍｍ、高さ８ｍｍの金型に未加硫コンパウンド１０２ｇ（充填率１０５％）を入れ、キャビティー領域を圧力３．５Ｍｐａ以上、１５０℃の条件下で１０分間行った。その後、大気圧下、２３℃の条件下で１０分間静置した。静置して得られた１次加硫コンパウンドをキャビティー領域が縦１７５ｍｍ、横１７０ｍｍ、高さ１６ｍｍの金型に入れ、キャビティー領域を圧力３．５Ｍｐａ以上、１５５℃の条件下で２０分間行った。
The obtained unvulcanized compound was press vulcanized twice according to JIS K 6299 to produce a sponge. The first press vulcanization is called primary vulcanization, and the second press vulcanization is called secondary vulcanization.
In the primary vulcanization, 102 g of unvulcanized compound (filling rate of 105%) is placed in a mold having a cavity area of 100 mm in length, 95 mm in width, and 8 mm in height, and the cavity area has a pressure of 3.5 Mpa or more and 150 ° C. Performed for 10 minutes under conditions. Then, it left still for 10 minutes under the conditions of 23 degreeC under atmospheric pressure. The primary vulcanized compound obtained by standing was placed in a mold having a cavity area of 175 mm in length, 170 mm in width, and 16 mm in height, and the cavity area was placed under a pressure of 3.5 Mpa or more and 155 ° C. for 20 minutes. went.
＜硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量の測定＞
得られた硫黄変性クロロプレンゴム組成物をベンゼンとメタノールベンゼン：メタノール＝３：５の混合溶液で精製して、再度凍結乾燥して試料を得て、ＪＩＳ Ｋ ６２３３−１に定義された酸素燃焼フラスコ法によって測定した。得られた硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量は硫黄変性クロロプレンゴム１００質量％のうち、０．４０質量％であった。
<Measurement of the amount of sulfur chemically bonded to sulfur-modified chloroprene rubber>
The obtained sulfur-modified chloroprene rubber composition was purified with a mixed solution of benzene and methanol benzene: methanol = 3: 5, freeze-dried again to obtain a sample, and an oxygen combustion flask as defined in JIS K 6233-1 Measured by the method. The amount of sulfur chemically bonded to the obtained sulfur-modified chloroprene rubber was 0.40% by mass in 100% by mass of the sulfur-modified chloroprene rubber.
＜化学結合している硫黄の量と硫黄総量との比の測定＞
硫黄変性クロロプレンゴム組成物を精製せずに、そのままＪＩＳ Ｋ ６２３３−１に記載された酸素燃焼フラスコ法によって硫黄総量を測定した。得られた値と上述の化学結合している硫黄の量から以下の式により算出した。
化学結合硫黄量と硫黄総量との比＝（化学結合硫黄量）／（硫黄総量）
硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量と硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との比は、０．３８であった。
<Measurement of the ratio of the amount of sulfur chemically bound to the total amount of sulfur>
Without purifying the sulfur-modified chloroprene rubber composition, the total amount of sulfur was directly measured by the oxygen combustion flask method described in JIS K 6233-1. It calculated by the following formula | equation from the acquired value and the quantity of the above-mentioned chemically bonded sulfur.
Ratio of chemically bonded sulfur amount to total sulfur amount = (chemically bonded sulfur amount) / (total sulfur amount)
The ratio of the amount of sulfur chemically bonded to the sulfur-modified chloroprene rubber and the total amount of sulfur contained in the sulfur-modified chloroprene rubber composition was 0.38.
＜分子末端構造の測定＞
硫黄変性クロロプレンゴム組成物をベンゼンとメタノールで精製し、再度凍結乾燥して試料を得、これを５％の重クロロホルムに溶解して、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＸ−４００（４００ＭＨｚ，ＦＴ型）により、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定データは、溶媒とした重クロロホルム中のクロロホルムのピーク（７．２４ｐｐｍ）を基準に補正を行った。以下の式Ｉで示された構造（ザントゲン変性）の含有量は３．９９〜４．１１ｐｐｍと３．８２〜３．９３ｐｐｍにピークトップを有するピークの面積から算出し、式ＩＩで示された構造（メルカプタン変性）の含有量は３．３８〜３．４３ｐｐｍと３．３０〜３．３６ｐｐｍ、３．２０〜３．２８ｐｐｍにピークトップを有するピークの面積から算出した。得られた硫黄変性クロロプレンゴムの式Ｉで示された構造の含有量は０．０４質量％であった（式ＩＩで示された末端構造は含まれていなかった）。
式 −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ１ Ｉ
（式Ｉ中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
式 −Ｓ−Ｒ２ ＩＩ
（式ＩＩ中、Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基を表わす。）
<Measurement of molecular end structure>
The sulfur-modified chloroprene rubber composition was purified with benzene and methanol, and lyophilized again to obtain a sample, which was dissolved in 5% deuterated chloroform, and JNM-ECX-400 (400 MHz, FT type, manufactured by JEOL Ltd.) ), 1H-NMR spectrum was measured. The measurement data was corrected based on the peak of chloroform (7.24 ppm) in deuterated chloroform as a solvent. The content of the structure represented by the following formula I (Zantogen-modified) was calculated from the areas of peaks having peak tops of 3.99 to 4.11 ppm and 3.82 to 3.93 ppm, and was represented by Formula II The content of the structure (mercaptan modification) was calculated from the areas of peaks having peak tops at 3.38 to 3.43 ppm, 3.30 to 3.36 ppm, and 3.20 to 3.28 ppm. The content of the structure represented by the formula I of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber was 0.04% by mass (the terminal structure represented by the formula II was not included).
Formula -S-C (= S) -O-R1 I
(In Formula I, R1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
Formula -S-R2 II
(In Formula II, R2 represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms.)
＜数平均分子量及び分子量分布の測定＞
硫黄変性クロロプレンゴムの数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で行った。ＧＰＣの測定により、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）が得られる。これらＭｎとＭｗの値から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。実施例１で得られた硫黄変性クロロプレンゴムの数平均分子量は１２．２万であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、２．４であった。
なお、ＧＰＣの測定装置は東ソー株式会社製のＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いた。試料はテトラヒドロフランを用いて、１ｍｇ／ｍｌの溶液を調整した。
<Measurement of number average molecular weight and molecular weight distribution>
The number average molecular weight of the sulfur-modified chloroprene rubber was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are obtained by the measurement of GPC. Molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated from these Mn and Mw values. The number average molecular weight of the sulfur-modified chloroprene rubber obtained in Example 1 was 122,000. The molecular weight distribution Mw / Mn was 2.4.
Note that TOSOH HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation was used as a GPC measuring apparatus. As a sample, a solution of 1 mg / ml was prepared using tetrahydrofuran.
＜スポンジの引き裂き強度の測定＞
得られたスポンジを、引裂強さは、ＪＩＳ Ｋ ６４００−１に準拠して打ち抜き冶具を用いて４号形切込みなしアングル形試験片を作製した後、ＪＩＳ Ｋ６４００−５に準拠して定速引張試験機で試験速度５００ｍｍ／分にて測定し、試験片が破断するまでの間に示した最大引裂き荷重を膜厚で除することにより求めた。実施例１のスポンジの引き裂き強度は４．３Ｎ／ｍｍであった。
<Measurement of tear strength of sponge>
For the obtained sponge, the tear strength is a constant speed tensile test according to JIS K6400-5 after producing a No. 4 type angleless test piece using a punching jig according to JIS K6400-1. It measured by the test speed of 500 mm / min with the test machine, and calculated | required by remove | dividing by the film thickness the maximum tearing load shown until the test piece fractured | ruptured. The tear strength of the sponge of Example 1 was 4.3 N / mm.
＜スポンジの収縮率の測定＞
得られたスポンジを、大気圧下、２３℃の条件下で１６８時間静置したのち、スポンジの表層を厚さ２ｍｍ±０．２０ｍｍにスライスしてスポンジシートを作製した。スライス直後のスポンジシートの縦横の大きさを測定して基準とし、その後、大気圧下、２３℃の条件下で１６８時間静置した時のスポンジシートの縦横の大きさを再度測定する。収縮率はスライス直後のスポンジシートの縦の長さをＨ０（ｍｍ）、横の長さをＬ０（ｍｍ）、１６８時間静置後のスポンジシートの縦の長さをＨ１（ｍｍ）、横の長さをＬ１（ｍｍ）として以下の式で算出した。収縮率５％以下のものが優れるものである。
収縮率（％）＝（Ｈ０×Ｌ０−Ｈ１×Ｌ１）÷（Ｈ０×Ｌ０）×１００
実施例１のスポンジの収縮率は２．４％であった。
<Measurement of sponge shrinkage>
The obtained sponge was allowed to stand under atmospheric pressure and 23 ° C. for 168 hours, and then the sponge surface layer was sliced to a thickness of 2 mm ± 0.20 mm to prepare a sponge sheet. The vertical and horizontal sizes of the sponge sheet immediately after slicing are measured and used as a reference, and then the vertical and horizontal sizes of the sponge sheet after standing for 168 hours at 23 ° C. under atmospheric pressure are measured again. The shrinkage rate was H0 (mm) for the vertical length of the sponge sheet immediately after slicing, L0 (mm) for the horizontal length, H1 (mm) for the vertical length of the sponge sheet after standing for 168 hours, The length was calculated by the following formula with L1 (mm). Those having a shrinkage rate of 5% or less are excellent.
Shrinkage rate (%) = (H0 × L0−H1 × L1) ÷ (H0 × L0) × 100
The shrinkage ratio of the sponge of Example 1 was 2.4%.
＜スポンジの外観の観察＞
得られたスポンジを、大気圧下、２３℃で２４時間静置した後、その表面状態を目視で観察した。観察は以下の３項目について行い、全ての項目で○評価であったサンプルを◎、△評価が一つだけあったものを○、△評価が２つ以上あったものを△、一つでも×評価があったものを×とした。
項目１ クレーターの有無
ガス抜け等によって生じるクレーター状の凸凹の有無を確認した。
全く確認されなかったものを○、表面にまばらにあったものを△、表面全体に分布していたものを×とした。
項目２ 爪痕の有無
スポンジの表面に爪を立てて軽く押した後、開放したときの爪痕の有無を観察した。
全く残らなかったものを○、徐々に消えていったものを△、完全に残ったものを×とした。
項目３ コーナー部分の観察
スポンジのコーナーに収縮によるしわよりを確認した。
角がしっかり残っていたものを○、角がやや丸みを帯びわずかにしわよりが見られたものを△、角がなく、しわよりの大きなものを×とした。
実施例１のスポンジ外観はいずれの評価においても良好なスポンジであることを確認した。
<Observation of sponge appearance>
The obtained sponge was allowed to stand at 23 ° C. under atmospheric pressure for 24 hours, and then its surface condition was visually observed. Observations were made on the following three items: ◎ for samples that were evaluated as ○ for all items, ○ for samples that had only one evaluation, △ for those that had two or more evaluations, and at least one × What evaluated was set as x.
Item 1 Presence / absence of crater Presence / absence of crater-like irregularities caused by outgassing was confirmed.
Those that were not confirmed at all were marked with ◯, those that were sparse on the surface were marked with Δ, and those that were distributed over the entire surface were marked with ×.
Item 2 Presence or absence of nail traces After placing a nail on the surface of the sponge and pressing it lightly, the presence or absence of nail traces when released was observed.
The one that did not remain at all was marked with ◯, the one that gradually disappeared was marked with △, and the one that remained completely was marked with ×.
Item 3 Observation of corners Wrinkles due to shrinkage were confirmed at the corners of the sponge.
The case where the corner remained firmly was marked with ◯, the corner with a slightly rounded corner and slightly wrinkled was seen as △, and the corner without a corner and larger than the wrinkle was marked as x.
The sponge appearance of Example 1 was confirmed to be a good sponge in all evaluations.
実施例２は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィドをジメチルキサントゲンジスルフィドに変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表１に示した。 Example 2 is an example in which the diisopropylxanthogen disulfide, which is a chain transfer agent used when producing the sulfur-modified chloroprene rubber composition of Example 1, was changed to dimethylxanthogen disulfide. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the evaluation results are shown in Table 1.
実施例３は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィドをｎ−ドデシルメルカプタンに変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表１に示した。 Example 3 is an example in which the diisopropylxanthogen disulfide, which is a chain transfer agent used when producing the sulfur-modified chloroprene rubber composition of Example 1, was changed to n-dodecyl mercaptan. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the evaluation results are shown in Table 1.
実施例４は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィドをｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタンに変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表１に示した。 Example 4 is an example in which the diisopropylxanthogen disulfide, which is a chain transfer agent used in preparing the sulfur-modified chloroprene rubber composition of Example 1, was changed to tert-dodecyloctyl mercaptan. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the evaluation results are shown in Table 1.
実施例５は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィドの添加量を０．１質量部から０．０５質量部に変更すると共に、ｎ−ドデシルメルカプタンを０．０５質量部添加した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表１に示した。 In Example 5, the addition amount of diisopropylxanthogen disulfide, which is a chain transfer agent used in preparing the sulfur-modified chloroprene rubber composition of Example 1, was changed from 0.1 parts by mass to 0.05 parts by mass, and n- In this example, 0.05 part by mass of dodecyl mercaptan is added. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the evaluation results are shown in Table 1.
実施例６は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた硫黄の添加量を０．３５質量部から０．４５質量部に変更すると共に、連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１質量部をジメチルキサントゲンジスルフィド０．０５質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表１に示した。 In Example 6, the sulfur addition amount used in the production of the sulfur-modified chloroprene rubber composition of Example 1 was changed from 0.35 parts by mass to 0.45 parts by mass, and diisopropylxanthogen disulfide 0, which is a chain transfer agent, was used. This is an example in which 1 part by mass is changed to 0.05 part by mass of dimethylxanthogen disulfide. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the evaluation results are shown in Table 1.
実施例７は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた硫黄の添加量を０．３５質量部から０．４質量部に変更すると共に、連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィドをｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタンに変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表１に示した。 Example 7 changes the addition amount of sulfur used in preparing the sulfur-modified chloroprene rubber composition of Example 1 from 0.35 parts by mass to 0.4 parts by mass, and diisopropylxanthogen disulfide as a chain transfer agent. This is an example of changing to tert-dodecyloctyl mercaptan. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the evaluation results are shown in Table 1.
実施例８は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１質量部をジメチルキサントゲンジスルフィド０．４質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表１に示した。 Example 8 is an example in which 0.1 part by mass of diisopropylxanthogen disulfide, which is a chain transfer agent used when producing the sulfur-modified chloroprene rubber composition of Example 1, was changed to 0.4 part by mass of dimethylxanthogen disulfide. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the evaluation results are shown in Table 1.
実施例９は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた硫黄の添加量を０．３５質量部から０．１５質量部に変更すると共に、連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１質量部をｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン０．０５質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表２に示した。 In Example 9, the addition amount of sulfur used in the production of the sulfur-modified chloroprene rubber composition of Example 1 was changed from 0.35 parts by mass to 0.15 parts by mass, and diisopropylxanthogen disulfide 0 as a chain transfer agent was used. This is an example in which 1 part by mass is changed to 0.05 part by mass of tert-dodecyloctyl mercaptan. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the evaluation results are shown in Table 2.
実施例１０は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１質量部をｎ−ドデシルメルカプタン０．３質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表２に示した。 Example 10 is an example in which 0.1 part by mass of diisopropylxanthogen disulfide, which is a chain transfer agent used when producing the sulfur-modified chloroprene rubber composition of Example 1, was changed to 0.3 part by mass of n-dodecyl mercaptan. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the evaluation results are shown in Table 2.
実施例１１は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１質量部をジメチルキサントゲンジスルフィド０．０２５質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表２に示した。 Example 11 is an example in which 0.1 parts by mass of diisopropylxanthogen disulfide, which is a chain transfer agent used when producing the sulfur-modified chloroprene rubber composition of Example 1, was changed to 0.025 parts by mass of dimethylxanthogen disulfide. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the evaluation results are shown in Table 2.
実施例１２は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィドの配合量を０．１質量部から０．０２５質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表２に示した。 Example 12 is an example in which the blending amount of diisopropyl xanthogen disulfide, which is a chain transfer agent used when producing the sulfur-modified chloroprene rubber composition of Example 1, was changed from 0.1 parts by mass to 0.025 parts by mass. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the evaluation results are shown in Table 2.
実施例１３は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィドの配合量を０．１質量部から０．４質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表２に示した。 Example 13 is an example in which the blending amount of diisopropylxanthogen disulfide, which is a chain transfer agent used when producing the sulfur-modified chloroprene rubber composition of Example 1, was changed from 0.1 parts by mass to 0.4 parts by mass. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the evaluation results are shown in Table 2.
実施例１４は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた硫黄の添加量を０．３５質量部から０．１質量部に変更すると共に、連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１質量部をジメチルキサントゲンジスルフィド０．７５質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表２に示した。 In Example 14, the addition amount of sulfur used in preparing the sulfur-modified chloroprene rubber composition of Example 1 was changed from 0.35 parts by mass to 0.1 parts by mass, and diisopropylxanthogen disulfide 0 as a chain transfer agent was used. This is an example in which 1 part by mass is changed to 0.75 part by mass of dimethylxanthogen disulfide. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the evaluation results are shown in Table 2.
実施例１５は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた硫黄の添加量を０．３５質量部から０．１質量部に変更すると共に、連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１質量部をジメチルキサントゲンジスルフィド０．３５質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．７５の混合物に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表２に示した。 In Example 15, the addition amount of sulfur used in preparing the sulfur-modified chloroprene rubber composition of Example 1 was changed from 0.35 parts by mass to 0.1 parts by mass, and diisopropylxanthogen disulfide 0, which is a chain transfer agent, was used. In this example, 1 part by mass was changed to a mixture of 0.35 part by mass of dimethylxanthogen disulfide and 0.75 of n-dodecyl mercaptan. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the evaluation results are shown in Table 2.
比較例１は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた硫黄の添加量を０．３５質量部から０．２５質量部に変更すると共に、連鎖移動剤を用いなかった例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表３に示した。 Comparative Example 1 is an example in which the addition amount of sulfur used in the production of the sulfur-modified chloroprene rubber composition of Example 1 was changed from 0.35 parts by mass to 0.25 parts by mass, and no chain transfer agent was used. is there. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the evaluation results are shown in Table 3.
比較例２は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた硫黄の添加量を０．３５質量部から０．４質量部に変更すると共に、連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１質量部をｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン０．０２５質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表３に示した。 In Comparative Example 2, the sulfur addition amount used in preparing the sulfur-modified chloroprene rubber composition of Example 1 was changed from 0.35 parts by mass to 0.4 parts by mass, and diisopropylxanthogen disulfide 0, which is a chain transfer agent, was used. This is an example in which 1 part by mass is changed to 0.025 parts by mass of tert-dodecyloctyl mercaptan. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the evaluation results are shown in Table 3.
比較例３は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた連鎖移動剤を用いなかった例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表３に示した。 Comparative Example 3 is an example in which the chain transfer agent used in preparing the sulfur-modified chloroprene rubber composition of Example 1 was not used. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the evaluation results are shown in Table 3.
比較例４は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた硫黄の添加量を０．３５質量部から０．７質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表３に示した。 The comparative example 4 is an example which changed the addition amount of the sulfur used at the time of preparation of the sulfur modified chloroprene rubber composition of Example 1 from 0.35 mass part to 0.7 mass part. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the evaluation results are shown in Table 3.
比較例５は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた硫黄の添加量を０．３５質量部から０．２質量部に変更すると共に、連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィドの添加量を０．１質量部から０．０５質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表３に示した。 In Comparative Example 5, the sulfur addition amount used in the production of the sulfur-modified chloroprene rubber composition of Example 1 was changed from 0.35 parts by mass to 0.2 parts by mass, and the chain transfer agent diisopropylxanthogen disulfide was changed. In this example, the addition amount is changed from 0.1 parts by mass to 0.05 parts by mass. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the evaluation results are shown in Table 3.
比較例６は、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製時に用いた硫黄の添加量を０．３５質量部から０．２質量部に変更すると共に、連鎖移動剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１質量部をジメチルキサントゲンジスルフィド０．０５質量部に変更した例である。実施例１と同一の評価を行い、評価結果を表３に示した。 In Comparative Example 6, the sulfur addition amount used in the production of the sulfur-modified chloroprene rubber composition of Example 1 was changed from 0.35 parts by weight to 0.2 parts by weight, and diisopropylxanthogen disulfide 0, which is a chain transfer agent, was used. This is an example in which 1 part by mass is changed to 0.05 part by mass of dimethylxanthogen disulfide. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the evaluation results are shown in Table 3.
表１〜３には示さなかったが、得られたスポンジに、ナイロン製のジャージ布をラミネートしてウェットスーツ用の生地を作製し、得られた生地を縫製してウェットスーツを作製したところ、軽量で引き裂き強度が高く、収縮率が小さいウェットスーツが得られた。 Although not shown in Tables 1 to 3, when a nylon jersey cloth was laminated to the obtained sponge to prepare a fabric for a wet suit, and the resulting fabric was sewn to prepare a wet suit, A wet suit that is lightweight, has high tear strength, and has a low shrinkage rate was obtained.
Claims (9)
式 −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ１ Ｉ
式 −Ｓ−Ｒ２ ＩＩ A sulfur-modified chloroprene rubber composition comprising sulfur-modified chloroprene rubber obtained by chemically bonding sulfur to chloroprene rubber and sulfur not chemically bonded to chloroprene rubber, wherein the sulfur is chemically bonded to sulfur-modified chloroprene rubber; The mass% ratio with respect to the total amount of sulfur contained in the sulfur-modified chloroprene rubber composition (the amount of sulfur chemically bonded to the sulfur-modified chloroprene rubber / total amount of sulfur) is 0.1 to 0.45, and the sulfur-modified chloroprene rubber is It is represented by formula I (wherein R1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or formula II (wherein R2 represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms) at the molecular end. A sulfur-modified copolymer having at least one structure and a sulfur-modified chloroprene rubber having a number average molecular weight of 70,000 to 240,000 and a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.2 to 3.0. Ropurengomu composition.
Formula -S-C (= S) -O-R1 I
Formula -S-R2 II
式 −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ１ Ｉ
式 −Ｓ−Ｒ２ ＩＩ The sulfur-modified chloroprene rubber has a formula I (wherein R1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or a formula II (wherein R2 represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms) at the molecular end. 3. The structure according to claim 1 or 2, wherein at least one structure represented by (1) is contained in an amount of 0.01 to 0.3% by mass in 100% by mass of the sulfur-modified chloroprene rubber. A sulfur-modified chloroprene rubber composition.
Formula -S-C (= S) -O-R1 I
Formula -S-R2 II
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|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018155243A1 (en) * | 2017-02-22 | 2018-08-30 | 日本ゼオン株式会社 | Latex composition |
| JP2020196785A (en) * | 2019-05-31 | 2020-12-10 | デンカ株式会社 | Foamed rubber composition, foamed vulcanizate, and molded article |
| WO2022130702A1 (en) * | 2020-12-14 | 2022-06-23 | デンカ株式会社 | Rubber material, rubber composition, vulcanized object, foamed object, and wet suit |
| WO2023286682A1 (en) * | 2021-07-14 | 2023-01-19 | デンカ株式会社 | Rubber composition, foam, and method for manufacturing foam |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57192438A (en) * | 1981-05-20 | 1982-11-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Sulfur-modified chloroprene polymer composition |
| JPH05331309A (en) * | 1992-06-03 | 1993-12-14 | Tosoh Corp | Rubber compositin for suit and production of rubber foam therefrom |
| JPH07252317A (en) * | 1994-03-16 | 1995-10-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Production of chloroprene polymer |
| WO2010095591A1 (en) * | 2009-02-23 | 2010-08-26 | 電気化学工業株式会社 | Sulfur-modified chloroprene elastomer composition, and formulation and vulcanizate of the same |
| WO2014054388A1 (en) * | 2012-10-02 | 2014-04-10 | 電気化学工業株式会社 | Sulfur-modified chloroprene rubber composition and molded body |
-
2012
- 2012-10-02 JP JP2012219963A patent/JP2014070214A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57192438A (en) * | 1981-05-20 | 1982-11-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Sulfur-modified chloroprene polymer composition |
| JPH05331309A (en) * | 1992-06-03 | 1993-12-14 | Tosoh Corp | Rubber compositin for suit and production of rubber foam therefrom |
| JPH07252317A (en) * | 1994-03-16 | 1995-10-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Production of chloroprene polymer |
| WO2010095591A1 (en) * | 2009-02-23 | 2010-08-26 | 電気化学工業株式会社 | Sulfur-modified chloroprene elastomer composition, and formulation and vulcanizate of the same |
| WO2014054388A1 (en) * | 2012-10-02 | 2014-04-10 | 電気化学工業株式会社 | Sulfur-modified chloroprene rubber composition and molded body |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018155243A1 (en) * | 2017-02-22 | 2018-08-30 | 日本ゼオン株式会社 | Latex composition |
| JP2020196785A (en) * | 2019-05-31 | 2020-12-10 | デンカ株式会社 | Foamed rubber composition, foamed vulcanizate, and molded article |
| JP7294889B2 (en) | 2019-05-31 | 2023-06-20 | デンカ株式会社 | Foam rubber composition, foam vulcanizate and molded article |
| WO2022130702A1 (en) * | 2020-12-14 | 2022-06-23 | デンカ株式会社 | Rubber material, rubber composition, vulcanized object, foamed object, and wet suit |
| WO2023286682A1 (en) * | 2021-07-14 | 2023-01-19 | デンカ株式会社 | Rubber composition, foam, and method for manufacturing foam |
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