JP2011122141A - Chloroprene polymer latex and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、クロロプレン系重合体ラテックス及びその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、成形製品における柔軟性の経時安定性が改良され、引張強度などの機械的特性が優れたクロロプレン系重合体ラテックス及びその製造方法に関する。本発明の方法で得られるクロロプレン系重合体ラテックスは、例えば手袋、血圧計ブラダー、糸ゴムなどの浸漬成形製品、特に医療用手袋で好適に使用される。 The present invention relates to a chloroprene polymer latex and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a chloroprene polymer latex having improved flexibility over time in a molded product and excellent mechanical properties such as tensile strength and a method for producing the latex. The chloroprene polymer latex obtained by the method of the present invention is suitably used for immersion molded products such as gloves, sphygmomanometer bladders, and thread rubber, particularly medical gloves.
従来、クロロプレン系重合体ラテックスは、一般ゴム物性、耐候性、耐熱性、耐薬品性などの特性が良好であるため、手袋などの浸漬用途、粘・接着剤用途、弾性アスファルト（改質アスファルト）、弾性セメントなどの土木・建築用途などで広く使用されている。特に、医療用使い捨て手袋、特に手術用手袋においては、天然ゴムのアレルギーによるショック症状（アナフィラキシー）が患者や医療技術者に対する衛生上及び人命保全上、非常に深刻な問題であることから、この問題を解決するために、クロロプレンゴム（以下、ＣＲと略記することがある。）が使用されている。 Conventionally, chloroprene polymer latex has good properties such as general rubber properties, weather resistance, heat resistance, and chemical resistance, so it can be used for immersion in gloves, adhesives, adhesives, and elastic asphalt (modified asphalt). Widely used in civil engineering and construction applications such as elastic cement. Especially in medical disposable gloves, especially surgical gloves, the shock symptoms (anaphylaxis) caused by allergy to natural rubber are a serious problem in terms of hygiene and life preservation for patients and medical technicians. In order to solve this problem, chloroprene rubber (hereinafter sometimes abbreviated as CR) is used.
クロロプレンゴム（ＣＲ）は柔軟性や機械的特性が天然ゴムに近く、比較的安価であるため、手術用手袋の素材として使用されている。具体的には、天然ゴムに近い良好なフィット感（快適性）と指先の細かい動きへの応答（追随性）に優れるという特長がある。しかしながら、近年、手術用手袋分野での上記の快適性及び追随性に対する要求が益々高度化してきた。従来のＣＲは、初期は柔軟性が良好であるものの、長時間経過すると、柔軟性が悪化（硬化）し、快適性・追随性が悪化する問題点があった。一方で、イソプレンゴムラテックスが構造上の近似性から天然ゴムと同等の風合い及び機械的物性を保有するため、手袋用の素材として使用されているが、極めて高価なため、市場の要求に十分に応えられていない。以上から、安価で、機械的特性・柔軟性の経時安定性が優れる素材に対する要求が益々強くなってきた。 Chloroprene rubber (CR) is close to natural rubber in flexibility and mechanical properties and is relatively inexpensive, so it is used as a material for surgical gloves. Specifically, it has the features of excellent fit (comfort) close to natural rubber and excellent response (followability) to fine fingertip movements. However, in recent years, the demand for the above-mentioned comfort and follow-up in the field of surgical gloves has become increasingly sophisticated. Conventional CR has good flexibility at the beginning, but has a problem in that the flexibility deteriorates (hardens) after a long time, and the comfort and followability deteriorate. On the other hand, isoprene rubber latex is used as a material for gloves because it has the same texture and mechanical properties as natural rubber because of its structural similarity, but it is extremely expensive, so it is sufficient for market demand. Not responding. From the above, there is an increasing demand for materials that are inexpensive and have excellent mechanical properties and flexibility over time.
従来のクロロプレン系重合体ラテックスでは、柔軟性及びその経時安定性が十分でない問題点があった。
外科手術用に、クロロプレン系重合体ラテックスを使用して柔軟性を改良する方法が提案されている（例えば、特許文献１（特表平１１−５０６６２７号公報）、特許文献２（特開２００７−１０６９９４号公報））。
The conventional chloroprene polymer latex has a problem that the flexibility and its stability with time are not sufficient.
Methods for improving flexibility by using chloroprene polymer latex for surgical operations have been proposed (for example, Patent Document 1 (Japanese Patent Publication No. 11-506627), Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-2007)). No. 106994)).
特許文献１では、クロロプレン系重合体ラテックスの共重合単量体種及び塩素含有量のみを規定することによって柔軟性（弾性率）が得られるとしており、例えば、詳細な説明では、弾性率（モデュラス）に定量的な説明がなされており、結晶化速度やゲル含有量に言及している。しかし、結晶化速度やゲル含有量に関する定量的な規定がなされていない。特に、結晶化速度が遅ければ柔軟性が優れることは、定性的に明白であり、何ら発明の具体性を示すものでは無く、また、本発明で課題としている柔軟性の経時安定性については全く記述されていないし、製品性能として重要な変形率についても言及していない。しかも、重合体については共重合体種と塩素含有量のみで規定しているため、クロロプレン系重合体ラテックス及びその製造方法や重合体の特殊性を十分に規定したものとは言い難く、特に、本従来技術に規定されている塩素含有量から計算される重合体中の共重合体種の質量％は、余りにも広範にわたり、柔軟性が良い場合も悪い場合も含まれるという問題点がある。また、特許文献２の場合、一定の柔軟性改良の効果があるものの柔軟性の経時安定性は十分でない。そこで、現行材料の中でも、優れた機械的特性を示す天然ゴムやイソプレンゴムに匹敵する上記の柔軟性の経時安定性が飛躍的に改良されたクロロプレン系重合体ラテックスが望まれている。 In Patent Document 1, flexibility (elastic modulus) is obtained by specifying only the comonomer type and chlorine content of chloroprene polymer latex. For example, in the detailed description, the elastic modulus (modulus) ) Is described quantitatively and refers to crystallization speed and gel content. However, there is no quantitative definition regarding the crystallization speed and gel content. In particular, it is qualitatively clear that the flexibility is excellent if the crystallization speed is slow, and it does not show any concreteness of the invention. It is not described, nor does it mention deformation rates that are important for product performance. Moreover, because the polymer is defined only by the copolymer species and the chlorine content, it is difficult to say that the chloroprene-based polymer latex and its production method and the special characteristics of the polymer are sufficiently defined. The mass% of the copolymer species in the polymer calculated from the chlorine content defined in the prior art has a problem that it is too wide and includes cases where the flexibility is good and bad. In the case of Patent Document 2, although there is a certain flexibility improvement effect, the temporal stability of flexibility is not sufficient. Therefore, among the current materials, a chloroprene polymer latex is desired in which the aging stability of the above-mentioned flexibility, which is comparable to natural rubber and isoprene rubber, which exhibit excellent mechanical properties, is dramatically improved.
上述した通り、手術用手袋の用途において、従来のクロロプレン系重合体ラテックスは、柔軟性の経時安定性が十分でないという問題点があった。従って、本発明は柔軟性の経時安定性に優れたクロロプレン系重合体ラテックス及びその製造方法を提供することを課題とするものである。 As described above, in the use of surgical gloves, the conventional chloroprene polymer latex has a problem that the aging stability of flexibility is not sufficient. Accordingly, an object of the present invention is to provide a chloroprene polymer latex excellent in flexibility with time and a method for producing the same.
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らはクロロプレン系重合体ラテックスであっても、重合体の特性、例えば、結晶化速度や、特にゲル含有量が少ない組成に着目することによって、機械的特性を満足しながら、初期の柔軟性だけではなく、従来では得られなかった柔軟性の経時安定性が飛躍的に改良された加硫ゴム成形体を得られることを見出した。すなわち、本発明は下記のクロロプレン系重合体ラテックス、クロロプレン系重合体ラテックスを含む加硫ゴム組成物、及びクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法に関する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have focused on the characteristics of the polymer, for example, the crystallization rate, and particularly the composition having a low gel content, even with the chloroprene polymer latex. The present inventors have found that a vulcanized rubber molded article can be obtained in which not only the initial flexibility but also the flexibility over time, which has not been obtained in the past, is dramatically improved while satisfying the mechanical properties. That is, the present invention relates to the following chloroprene polymer latex, a vulcanized rubber composition containing the chloroprene polymer latex, and a method for producing the chloroprene polymer latex.
１．重合体を構成する各単量体ユニットの分率が、全単量体ユニットの合計量を１００質量％とした時に、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８５〜９５質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１５〜５質量％、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７７〜９５質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１５〜５質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）０．２〜１３質量％からなり、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３〜３４質量％であり、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ（ＲはＪＩＳＫ６２５３に基づいて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、２００時間以上であるクロロプレン系重合体ラテックス。
２．他の共重合可能な単量体（Ａ−３）が、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類から選択される前記１に記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
３．ゴム製浸漬成形製品用である前記１または２記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
４．ゴム製浸漬成形製品が医療用使い捨て手袋である前記３に記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
５．前記１または２に記載のクロロプレン系重合体ラテックスと、その固形分１００質量部に対して、金属酸化物１〜１０質量部、加硫促進剤０．５〜５質量部、硫黄０．１〜３質量部、酸化防止剤０．１〜５質量部、界面活性剤０．１〜１０質量部、ｐＨ調整剤０．０１〜５質量部を含むことを特徴とする加硫ゴム組成物。
６．ゴム製浸漬成形製品用である前記３に記載の加硫ゴム組成物。
７．ゴム製浸漬成形製品が医療用使い捨て手袋である前記６に記載の加硫ゴム組成物。
８．３００％弾性率（モデュラス）が０．３〜１．５ＭＰａ、引張強度が１７ＭＰａ以上、引張破断伸びが９００％以上、変形率が２０％以下である前記５に記載の加硫ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム成形体。
９．ゴム製浸漬成形製品用である前記８に記載の加硫ゴム成形体。
１０．ゴム製浸漬成形製品が医療用使い捨て手袋である前記９に記載の加硫ゴム成形体。
１１．クロロプレン系重合体ラテックスを製造するに際して、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８８〜９６質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１２〜４質量％、かつ（Ａ−１）＋（Ａ−２）＝１００質量％となるように使用、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８７．９〜９６質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１２〜４質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）を０．１〜１０質量％、かつ（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）＝１００質量％となるように使用し、重合温度Ｔが２５〜４５℃の範囲で、かつ（Ａ−２）の質量％（Ｃ−１）が、式（Ｉ）
１２．他の共重合可能な単量体（Ａ−３）が、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類から選択される前記１１に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
１３．重合転化率が８０〜９５％の範囲で重合する前記１１または１２に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
１４．ロジン酸石鹸を乳化剤として使用する乳化重合により製造する前記１１〜１３のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
１５．前記５に記載の加硫ゴム組成物を成形して得られる手袋。
1. The fraction of each monomer unit constituting the polymer is 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) (A-1) 85-85 when the total amount of all monomer units is 100% by mass. 95 mass%, 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) 15-5 mass%, or 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) (A-1) 77-95 mass%, It consists of 15 to 5% by mass of 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) and 0.2 to 13% by mass of a monomer (A-3) copolymerizable therewith. The amount of tetrahydrofuran insoluble matter is 3 to 34% by mass, and the crystallization rate R expressed by the hardness increase at −10 ° C. of the dry polymer (R is the initial (time measured at −10 ° C. based on JISK6253) = 0) When it takes to increase 5 points from hardness ) Is, chloroprene polymer latex is at least 200 hours.
2. The other copolymerizable monomer (A-3) is selected from 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters 2. The chloroprene polymer latex as described in 1 above.
3. 3. The chloroprene polymer latex as described in 1 or 2 above, which is used for rubber immersion molding products.
4). 4. The chloroprene polymer latex as described in 3 above, wherein the rubber immersion molded product is a medical disposable glove.
5). 1 to 10 parts by weight of metal oxide, 0.5 to 5 parts by weight of a vulcanization accelerator, 0.1 to 5 parts by weight of sulfur with respect to 100 parts by weight of the chloroprene polymer latex described in 1 or 2 above. A vulcanized rubber composition comprising 3 parts by mass, 0.1 to 5 parts by mass of an antioxidant, 0.1 to 10 parts by mass of a surfactant, and 0.01 to 5 parts by mass of a pH adjuster.
6). 4. The vulcanized rubber composition as described in 3 above, which is used for rubber immersion molding products.
7). 7. The vulcanized rubber composition as described in 6 above, wherein the rubber immersion molded product is a medical disposable glove.
8. The vulcanized rubber composition according to 5, wherein the 300% elastic modulus (modulus) is 0.3 to 1.5 MPa, the tensile strength is 17 MPa or more, the tensile elongation at break is 900% or more, and the deformation rate is 20% or less. Vulcanized rubber molded body obtained by vulcanization.
9. 9. The vulcanized rubber molded article as described in 8 above, which is used for a rubber immersion molded product.
10. 10. The vulcanized rubber molded product according to 9 above, wherein the rubber immersion molded product is a medical disposable glove.
11. In producing the chloroprene polymer latex, 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) (A-1) 88 to 96 mass%, 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) 12 -4% by mass and (A-1) + (A-2) = 100% by mass, or 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) (A-1) 87.9-96 Mass%, 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) 12-4 mass% and a monomer (A-3) copolymerizable therewith 0.1-10 mass%, and ( A-1) + (A-2) + (A-3) = 100 mass%, the polymerization temperature T is in the range of 25 to 45 ° C., and the mass% of (A-2) (C -1) is the formula (I)
12 The other copolymerizable monomer (A-3) is selected from 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters 12. The method for producing a chloroprene polymer latex as described in 11 above.
13. 13. The method for producing a chloroprene polymer latex as described in 11 or 12 above, wherein the polymerization conversion is in the range of 80 to 95%.
14 The method for producing a chloroprene polymer latex according to any one of the above 11 to 13, which is produced by emulsion polymerization using rosin acid soap as an emulsifier.
15. 6. A glove obtained by molding the vulcanized rubber composition as described in 5 above.
本発明によれば、成形製品における柔軟性の経時安定性と引張強度、引張伸びとのバランスに優れるクロロプレン系重合体ラテックスが得られ、例えば、手袋、血圧計ブラダー、糸ゴムなどの浸漬製品に好適に使用することができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a chloroprene polymer latex that is excellent in the balance between the temporal stability of flexibility in molded products and the tensile strength and tensile elongation. For example, it can be applied to immersion products such as gloves, blood pressure monitor bladders, and thread rubber. It can be preferably used.
以下、本発明について詳細に説明する。
［クロロプレン系重合体ラテックス］
本発明のクロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）との共重合性が良好で、耐結晶性ひいては柔軟性などの特性を調整しやすい２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）を共重合成分（単量体）として含む。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Chloroprene polymer latex]
The chloroprene polymer constituting the chloroprene polymer latex of the present invention has good copolymerizability with 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) (A-1), crystal resistance, and flexibility. 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2), which is easy to adjust the characteristics, is included as a copolymerization component (monomer).
より具体的には、重合体を構成する各単量体ユニットの分率が、全単量体ユニットの合計量を１００質量％とした時に２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８５〜９５質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１５〜５質量％、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７７〜９５質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１５〜５質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）０．２〜１３質量％からなり、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３〜３４質量％であり、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ（Ｒは、ＪＩＳＫ６２５３に基いて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、２００時間以上であることを特徴とする。 More specifically, the fraction of each monomer unit constituting the polymer is 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) (A when the total amount of all monomer units is 100% by mass. -1) 85-95% by mass, 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) 15-5% by mass, or 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) (A-1) 77 ~ 95% by mass, 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) 15 to 5% by mass and monomers (A-3) 0.2 to 13% by mass copolymerizable therewith The amount of tetrahydrofuran insoluble in the polymer is 3 to 34% by mass, and the crystallization rate R (R is -10 ° C based on JISK6253) expressed by the hardness increase at -10 ° C of the dry polymer. Increases by 5 points from the initial (time = 0) hardness to be measured In the time required for), characterized in that at least 200 hours.
クロロプレン系重合体ラテックス中のクロロプレン系重合体の結晶化は、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）ユニットの分率が小さい場合は速く、分率が増えるに従って徐々に遅くなる領域があり、さらに分率が高くなると再び速くなる。すなわち、結晶化を遅くする（柔軟になる）領域が存在する。この原因としては、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）ユニットがある程度存在するとクロロプレン重合体の連鎖に起因する結晶化を阻害するが、さらに２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）ユニットが増加すると２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）自体の連鎖が結晶化することによる。 Crystallization of the chloroprene polymer in the chloroprene polymer latex is fast when the 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) unit fraction is small, and gradually slows as the fraction increases. There is a region that becomes, and when the fraction becomes higher, it becomes faster again. That is, there is a region where crystallization is slowed (flexible). The reason for this is that the presence of a certain amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) unit inhibits crystallization due to the chain of chloroprene polymer, but further, 2,3-dichloro-1, When 3-butadiene (A-2) unit increases, the chain of 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) itself crystallizes.
クロロプレン系重合体中の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）ユニットの分率が５質量％未満の場合には、柔軟性の経時安定性の改良が不十分となる。１５質量％を超える場合には、重合体の結晶化が進むため、柔軟性が悪化する。より好ましいクロロプレン系重合体中の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）ユニットの分率は８〜１２質量％である。 When the fraction of 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) units in the chloroprene-based polymer is less than 5% by mass, improvement in flexibility with time is insufficient. If it exceeds 15% by mass, crystallization of the polymer proceeds, so that flexibility is deteriorated. The fraction of 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) units in the more preferred chloroprene polymer is 8 to 12% by mass.
クロロプレン系重合体には、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）と共重合可能な単量体（Ａ−３）ユニットを含むことができる。共重合可能な単量体（Ａ−３）としては、例えば、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、これらの重合体中の分率は、本発明の目的を阻害しない限り、０．２〜１３質量％の範囲で許容される。必要に応じて２種類以上を含んでいても構わない。１３質量％より多くなると、引張強度や伸びが低下したり、柔軟性の経時安定性が悪化することがある。共重合可能な単量体（Ａ−３）ユニットを含む場合の（Ａ−３）の好ましい分率は、０．５〜６質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の好ましい分率は、７〜１２質量％、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）の好ましい分率は、８２〜９２．５質量％である。 The chloroprene polymer includes a monomer copolymerizable with 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) (A-1) and 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) ( A-3) A unit can be included. Examples of the copolymerizable monomer (A-3) include 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, acrylic acid and esters thereof, methacrylic acid and esters thereof, and the like. The fractions in these polymers are acceptable in the range of 0.2 to 13% by weight as long as the object of the present invention is not impaired. Two or more types may be included as necessary. If it exceeds 13% by mass, the tensile strength and elongation may decrease, and the aging stability of flexibility may deteriorate. The preferred fraction of (A-3) when it contains a copolymerizable monomer (A-3) unit is 0.5 to 6% by mass, 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A- The preferred fraction of 2) is 7 to 12% by mass, and the preferred fraction of 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) (A-1) is 82 to 92.5% by mass.
クロロプレン系重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３質量％未満では引張強度が低くなったり、成形時に手型等の鋳型（フォーマー）への粘着が強くなり剥離が困難となるため好ましくない。また、３４質量％より大きい場合には、柔軟性を始め、引張伸びが悪化する。 If the amount of tetrahydrofuran insoluble in the chloroprene-based polymer is less than 3% by mass, the tensile strength becomes low, or adhesion to a mold (former) such as a hand mold becomes strong at the time of molding, which is not preferable. Moreover, when larger than 34 mass%, a softness | flexibility and tensile elongation worsen.
前述の通り本発明のクロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体は、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ、すなわち、ＪＩＳＫ６２５３に基いて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間が、２００時間以上であり、これにより本発明の目的である柔軟性、特にその経時安定性が達成される。上記結晶化速度Ｒを有するクロロプレン系重合体は、室温下で目安として、一年以上の柔軟性の経時安定性が達成される。硬度の上昇勾配は、初期に大きく、次第に低下する。従って、本発明のように硬度上昇が遅い場合には、５ポイント上昇に要する時間で十分に有意差を検出できるが、比較的硬度上昇が速い場合には、１０ポイント上昇までの時間で検出する方が有意差を検出しやすい。本発明での５ポイント上昇までの時間が２００時間以上とは、１０ポイント上昇までの時間で言えば、その２倍以上、つまり４００時間以上に相当する。 As described above, the chloroprene polymer constituting the chloroprene polymer latex of the present invention is measured at -10 ° C based on the crystallization rate R expressed by the hardness increase at -10 ° C of the dry polymer, that is, based on JISK6253. The time required to increase by 5 points from the initial (time = 0) hardness is 200 hours or more, whereby the flexibility, particularly the temporal stability, of the present invention is achieved. The chloroprene polymer having the crystallization rate R achieves flexibility over time of one year or more as a guide at room temperature. The hardness increasing gradient is large in the initial stage and gradually decreases. Therefore, when the hardness increase is slow as in the present invention, a significant difference can be detected in the time required for the 5 point increase. However, when the hardness increase is relatively fast, the time is detected until the 10 point increase. It is easier to detect a significant difference. In the present invention, the time until the 5-point increase is 200 hours or more corresponds to more than twice the time until the 10-point increase, that is, 400 hours or more.
［クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法］
前述のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法としては、特に限定されるものではない。好ましい製造方法としては乳化重合が挙げられる。特に、工業的には、水性乳化重合が採用できる。
[Production method of chloroprene polymer latex]
The method for producing the aforementioned chloroprene polymer latex is not particularly limited. A preferable production method includes emulsion polymerization. In particular, aqueous emulsion polymerization can be employed industrially.
本発明のクロロプレン系重合体ラテックスは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８８〜９６質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１２〜４質量％、かつ（Ａ−１）＋（Ａ−２）＝１００質量％となるように使用するか、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８７．９〜９６質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１２〜４質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）を０．１〜１０質量％、かつ（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）＝１００質量％となるように使用し、重合温度Ｔが２５〜４５℃の範囲で、かつ（Ａ−２）の使用量（Ｃ−１）質量％が、式（Ｉ）
クロロプレン系重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量は、連鎖移動剤量を増減することにより、制御することができる。すなわち、連鎖移動剤量を増やすことにより、クロロプレン系重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量を少なくすることができる。
The chloroprene polymer latex of the present invention comprises 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) (A-1) 88 to 96% by mass, 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) 12. To 4 mass% and (A-1) + (A-2) = 100 mass%, or 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) (A-1) 87.9 -96 mass%, 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) 12-4 mass% and a monomer (A-3) copolymerizable therewith 0.1-10 mass%, And (A-1) + (A-2) + (A-3) = 100% by mass, the polymerization temperature T is in the range of 25 to 45 ° C., and the amount used (A-2) (C-1)% by mass is the formula (I)
The amount of tetrahydrofuran insolubles in the chloroprene polymer can be controlled by increasing or decreasing the amount of chain transfer agent. That is, by increasing the amount of chain transfer agent, the amount of tetrahydrofuran insoluble matter in the chloroprene polymer can be reduced.
重合体の組成は、重合中の各単量体の消費量が単量体の種類によって異なるため、必ずしも仕込みの各単量体の組成とは同一にはならない。従って、重合転化率が生成する重合体の組成に影響する。２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）を共重合する場合は、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）が重合初期に消費されやすいため、残留する未反応の単量体としては、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）の比率が多くなるので、通常、重合体中の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の比率の方が仕込みの２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の比率より高くなる。そのため、前述の組成のクロロプレン系重合体を得るために重合時の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の仕込み量を理論量よりやや少なくしている。 The composition of the polymer is not necessarily the same as the composition of each monomer charged because the consumption of each monomer during polymerization varies depending on the type of monomer. Therefore, the polymerization conversion affects the composition of the polymer produced. When 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) (A-1) is copolymerized with 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2), 2,3-dichloro-1,3 -Since butadiene (A-2) is easily consumed in the initial stage of polymerization, the ratio of 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) (A-1) increases as the remaining unreacted monomer. In general, the ratio of 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) in the polymer is higher than the ratio of 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) charged. Become. Therefore, in order to obtain a chloroprene polymer having the above composition, the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) charged during the polymerization is slightly less than the theoretical amount.
クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法における２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の使用量は、４〜１２質量％であり、６〜１１質量％が好ましい。４質量％未満の場合には、柔軟性の経時安定性の改良が不十分である。１２質量％を超える場合には、重合体の結晶化が進むため、この場合も柔軟性が悪化する。 The amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) used in the method for producing a chloroprene polymer latex is 4 to 12% by mass, and preferably 6 to 11% by mass. When the amount is less than 4% by mass, the improvement of the aging stability of the flexibility is insufficient. When the amount exceeds 12% by mass, crystallization of the polymer proceeds, and in this case, flexibility is deteriorated.
２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）と共重合可能な単量体（Ａ−３）とは、例えば、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等であり、場合にもよるが、本発明の目的を阻害しない限り、０．１〜１０質量％の範囲で使用できる。必要に応じて２種類以上用いても構わない。１０質量％より多くなると、引張強度や伸びが低下したり、柔軟性の経時安定性が悪化したりする。 Monomers (A-3) copolymerizable with 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) (A-1) and 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) are: For example, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, etc., depending on the case, but does not hinder the object of the present invention. As long as it is 0.1 to 10% by mass, it can be used. Two or more types may be used as necessary. If it exceeds 10% by mass, the tensile strength and elongation decrease, and the aging stability of flexibility deteriorates.
乳化重合法における乳化剤としては、浸漬成形製品用途向けに、特に凝固操作の簡便性から、通常のロジン酸石鹸を用いることができる。特に、着色安定性の観点から、不均化ロジン酸のナトリウム及びまたはカリウム塩を使用することが好ましい。ロジン酸石鹸の使用量は、単量体１００質量％に対して、３〜８質量％が好ましい。３質量％より小さい場合、乳化不良となりやすいため、重合発熱制御の悪化、凝集物の生成や製品外観不良などの問題が発生しやすくなるため好ましくない。８質量％より大きい場合、残留したロジン酸のために重合体が粘着しやすく、部品成形時の鋳型（フォーマー）への粘着、部品使用時の粘着など、加工、操作性が悪化したり、製品の色調が悪化するため、好ましくない。 As an emulsifier in the emulsion polymerization method, an ordinary rosin acid soap can be used for use in a dip-molded product, particularly because of the simplicity of the coagulation operation. In particular, from the viewpoint of color stability, it is preferable to use sodium and / or potassium salts of disproportionated rosin acid. As for the usage-amount of rosin acid soap, 3-8 mass% is preferable with respect to 100 mass% of monomers. If it is less than 3% by mass, emulsification is likely to be poor, which is not preferable because problems such as deterioration in polymerization heat generation, formation of aggregates, and poor product appearance are likely to occur. If the amount is larger than 8% by mass, the polymer tends to stick due to residual rosin acid, and the processing and operability deteriorates, such as sticking to the mold (former) during part molding, sticking during part use, etc. This is not preferable because the color tone is deteriorated.
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、キサントゲンジスルフィドやアルキルメルカプタンを使用できる。連鎖移動剤の使用量としては、その種類、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）使用量、重合率や重合温度の影響があるので一概には言えないが、例えば、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタンを使用する場合は、０．０３〜０．２質量％の範囲が好ましく、０．０６〜０．１５質量％の範囲がより好ましい。 The chain transfer agent is not particularly limited, and xanthogen disulfide and alkyl mercaptan can be used. As the amount of the chain transfer agent used, there is an influence of the type, the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) used, the polymerization rate and the polymerization temperature. When n-dodecyl mercaptan is used as the chain transfer agent, a range of 0.03 to 0.2% by mass is preferable, and a range of 0.06 to 0.15% by mass is more preferable.
重合体の単量体全量に対する重合転化率は、８０〜９５％であることが好ましい、重合転化率が、８０％未満である場合は、重合体ラテックスの固形分が低下し、乾燥工程に負荷が掛かったり、フィルム化が困難となり、ピンホールやクラックが発生しやすくなるので好ましくない。９５％より大きい場合は、重合時間が長くなり生産性が悪化するだけでなく、フィルムの機械的強度が悪化し、脆くなるなどの問題を起こすので好ましくない。 The polymerization conversion rate with respect to the total amount of monomers of the polymer is preferably 80 to 95%. When the polymerization conversion rate is less than 80%, the solid content of the polymer latex is lowered, and a load is imposed on the drying process. It is not preferable because it becomes difficult to form a film and pinholes and cracks are likely to occur. If it is more than 95%, not only the polymerization time is prolonged and the productivity is deteriorated, but also the mechanical strength of the film is deteriorated and the film becomes brittle.
重合温度（Ｔ）は、２５〜４５℃の範囲とする。さらには、３５〜４５℃の温度範囲で重合することが好ましい。重合温度が２５℃未満では、重合体の生産性が低下したり、柔軟性の経時安定性が不十分となるなどの問題が発生する。重合温度が４５℃より高い場合は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）単量体の蒸気圧が高くなるため、重合操作が困難になったり、重合体の引張強度などの機械的特性が不十分となる。２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の質量％（Ｃ−１）と重合温度（Ｔ）との関係が、式（Ｉ）
クロロプレン系重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が少ない場合、不溶分量が多い場合に比べて柔軟性を改良するために結晶化を遅らせる必要がないので、同等の柔軟性を発現するために必要な２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の使用量（Ｃ−１）は少なくてすむ。ただし、（Ｃ−１）は、多すぎても結晶化が速くなる（Ｒが小さくなる）。特許文献２では重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が本発明に比べて大きい。そのため、本発明では（Ｃ−１）の最適範囲が特許文献２に比べて全体に低くなる。柔軟化には、（ａ）クロロプレン系重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量、及び（ｂ）結晶化速度Ｒの両方が寄与するが、柔軟性の経時安定性という観点では、（ａ）の方が（ｂ）より寄与率が高いことを本発明者は見出した。
前述の通りクロロプレン系重合体の結晶化は、共重合する２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の使用量により変動するが、重合温度によっても変化する。重合温度を上げると、規則的な配列をとり難くなるため結晶化は遅くなる（結晶化速度Ｒは大きくなる）。
When the amount of tetrahydrofuran insoluble matter in the chloroprene polymer is small, it is not necessary to delay crystallization in order to improve flexibility as compared with the case where the amount of insoluble matter is large. The use amount (C-1) of 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) is small. However, when (C-1) is too much, crystallization is accelerated (R becomes small). In Patent Document 2, the amount of tetrahydrofuran insoluble matter in the polymer is larger than that of the present invention. Therefore, in the present invention, the optimal range of (C-1) is lower as a whole compared to Patent Document 2. Both (a) the amount of tetrahydrofuran insoluble in the chloroprene polymer and (b) the crystallization rate R contribute to the softening. However, from the viewpoint of flexibility stability over time, The present inventors have found that the contribution ratio is higher than that of (b).
As described above, crystallization of the chloroprene polymer varies depending on the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene (A-2) to be copolymerized, but also varies depending on the polymerization temperature. When the polymerization temperature is raised, it becomes difficult to take a regular arrangement, so that the crystallization is slowed (the crystallization speed R becomes large).
重合用の開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、乳化重合の場合、通常の過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用される。併せて、適宜、アントラキノンスルホン酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの助触媒を使用できる。 As the polymerization initiator, a normal radical polymerization initiator can be used. For example, in the case of emulsion polymerization, usual organic or inorganic peroxides such as benzoyl peroxide, potassium persulfate and ammonium persulfate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile are used. In addition, a cocatalyst such as anthraquinone sulfonate, potassium sulfite, or sodium sulfite can be used as appropriate.
一般に、クロロプレン系重合体の製造では所望の分子量及び分布の重合体を得る目的で、所定の重合率に到達した時点で、重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合停止剤としては、特に制限が無く、通常用いられる停止剤、例えばフェノチアジン、パラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。 In general, in the production of a chloroprene polymer, a polymerization terminator is added to stop the reaction when a predetermined polymerization rate is reached for the purpose of obtaining a polymer having a desired molecular weight and distribution. The polymerization terminator is not particularly limited, and commonly used terminators such as phenothiazine, para-t-butylcatechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, diethylhydroxylamine and the like can be used.
クロロプレン系重合体は、一般に酸素による劣化を受けやすい。本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤などの安定剤を適宜使用することが望ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノチアジンやヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。 Chloroprene-based polymers are generally susceptible to deterioration by oxygen. In the present invention, it is desirable to appropriately use a stabilizer such as an antioxidant as long as the effects of the invention are not impaired. Examples of the antioxidant include phenothiazine and hindered phenol antioxidants.
［クロロプレン系重合体ラテックスを用いた加硫ゴム組成物］
本発明の加硫ゴム組成物は、上記重合方法により得られたクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、金属酸化物を１〜１０質量部、加硫促進剤を０．５〜５質量部、硫黄を０．１〜３質量部、酸化防止剤を０．１〜５質量部、界面活性剤を０．１〜１０質量部、ｐＨ調整剤を０．０１〜５質量部を含むことを特徴とする。この組成で配合することによって、加硫後のフィルムの柔軟性の経時安定性が改良された加硫ゴム成形体が得られる。配合に使用される原料のうち、水に不溶であったり、重合体ラテックスのコロイド状態を不安定化させるものは、予め水系分散体を作製してから重合体ラテックスに添加する。
[Vulcanized rubber composition using chloroprene polymer latex]
The vulcanized rubber composition of the present invention comprises 1 to 10 parts by mass of a metal oxide and 0.5% of a vulcanization accelerator with respect to 100 parts by mass of the solid content of the chloroprene polymer latex obtained by the above polymerization method. -5 parts by mass, 0.1-3 parts by mass of sulfur, 0.1-5 parts by mass of antioxidant, 0.1-10 parts by mass of surfactant, 0.01-5 parts by mass of pH adjuster It is characterized by including. By blending with this composition, a vulcanized rubber molded article having improved aging stability of the flexibility of the film after vulcanization can be obtained. Among the raw materials used for blending, those which are insoluble in water or destabilize the colloidal state of the polymer latex are added to the polymer latex after preparing an aqueous dispersion in advance.
金属酸化物としては、特に制限は無く、具体的には酸化亜鉛、二酸化鉛、四酸化三鉛等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。また、下記の加硫促進剤と併用することによりさらに効果的に加硫を行うこともできる。これらの金属酸化物の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。金属酸化物の添加量が、１質量部未満では、加硫速度が十分でなく、逆に１０質量部を超えると加硫が速くなりすぎて、スコーチしやすくなる。また、重合体ラテックスの組成物のコロイド安定性も悪くなり、沈降などの問題が発生しやすくなる。 There is no restriction | limiting in particular as a metal oxide, Specifically, zinc oxide, lead dioxide, trilead tetraoxide, etc. are mentioned. These may be used in combination of two or more. Moreover, it can also vulcanize more effectively by using together with the following vulcanization accelerator. The addition amount of these metal oxides is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the chloroprene polymer latex. If the addition amount of the metal oxide is less than 1 part by mass, the vulcanization speed is not sufficient. Conversely, if it exceeds 10 parts by mass, the vulcanization becomes too fast and scorching becomes easy. In addition, the colloidal stability of the polymer latex composition is deteriorated, and problems such as sedimentation are likely to occur.
加硫促進剤としては、クロロプレン系重合体ラテックスの加硫に一般に用いられるチウラム系、ジチオカーバメート系、チオウレア系、グアニジン系の加硫促進剤が使用できるが、チウラム系のものが好ましい。チウラム系の加硫促進剤としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。ジチオカーバメート系の加硫促進剤としては、ジブチルチオジカルバミン酸ナトリウム、ジブチルチオジカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオジカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、特にＮ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアが好ましい。グアニジン系の加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジオルトトルイルグアニジンなどが挙げられる。また加硫促進剤は上記に挙げたものの２種以上を併用してもよい。これらの加硫促進剤の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましい。加硫促進剤の添加量が、０．５質量部未満では、促進効果が十分でなく、５質量部を超えると、加硫が速くなりすぎて、スコーチしやすくなるので加硫の管理が困難になったり、加硫後の引張特性などの機械的物性が悪化する。 As the vulcanization accelerator, thiuram-based, dithiocarbamate-based, thiourea-based, and guanidine-based vulcanization accelerators generally used for vulcanization of chloroprene polymer latex can be used, and thiuram-based ones are preferable. Examples of thiuram-based vulcanization accelerators include tetraethylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide. Examples of the dithiocarbamate vulcanization accelerator include sodium dibutylthiodicarbamate, zinc dibutylthiodicarbamate, and zinc diethylthiodicarbamate. Examples of the thiourea-based vulcanization accelerator include ethylene thiourea, diethyl thiourea, trimethyl thiourea, N, N′-diphenyl thiourea, and N, N′-diphenyl thiourea is particularly preferable. Examples of guanidine vulcanization accelerators include diphenyl guanidine and diortoluyl guanidine. Two or more vulcanization accelerators listed above may be used in combination. The addition amount of these vulcanization accelerators is preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the chloroprene polymer latex. When the addition amount of the vulcanization accelerator is less than 0.5 parts by mass, the accelerating effect is not sufficient, and when it exceeds 5 parts by mass, the vulcanization becomes too fast and scorching becomes easy, so it is difficult to manage the vulcanization. And mechanical properties such as tensile properties after vulcanization deteriorate.
加硫促進剤だけで加硫が不十分な場合に、硫黄を併用するのが通常である。硫黄の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．１〜３質量部が好ましい。０．１質量部未満では、促進効果が十分でなく、逆に３質量部を超えると、加硫が速くなりすぎて、スコーチしやすくなるので加硫の管理が困難になったり、加硫後の耐熱性が悪化したり、ブリードして外観を損なうことがある。 When vulcanization is insufficient only with a vulcanization accelerator, it is usual to use sulfur together. The addition amount of sulfur is preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the chloroprene polymer latex. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the accelerating effect is not sufficient. Conversely, if the amount exceeds 3 parts by mass, the vulcanization becomes too fast and scorching is likely to be difficult. The heat resistance may deteriorate or may bleed and impair the appearance.
酸化防止剤については、極限の耐熱性を要求される場合、耐熱性付与目的の酸化防止剤（耐熱老防）と耐オゾン酸化防止剤（オゾン老防）を用いることが必要であり、両者を併用することが好ましい。耐熱老防としては、オクチル化ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエン−スルホニルアミド）ジフェニルアミンや４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系が耐熱性だけでなく、耐汚染性（変色などの移行）も少ないので好ましく使用される。オゾン老防としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）やＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）が好ましく使用される。しかし、通常、医療用手袋など外観、特に色調や衛生性を重視される場合には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく使用される。酸化防止剤の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。酸化防止剤の添加量が０．１質量％未満では、酸化防止効果が十分でなく、５質量％を超えると、加硫を阻害したり、色調が悪化するので好ましくない。 As for antioxidants, when extreme heat resistance is required, it is necessary to use an antioxidant (heat resistant anti-aging) for the purpose of imparting heat resistance and an ozone anti-oxidant (ozone anti-aging). It is preferable to use together. As heat-resistant anti-aging, diphenylamines such as octylated diphenylamine, p- (p-toluene-sulfonylamido) diphenylamine and 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine are not only heat resistant but also resistant to contamination. It is preferably used because it has little property (transfer such as discoloration). As ozone protection, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD) and N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD) are preferably used. However, usually, when emphasis is placed on appearance such as medical gloves, particularly color tone and hygiene, hindered phenol antioxidants are preferably used. The addition amount of the antioxidant is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the chloroprene polymer latex. When the addition amount of the antioxidant is less than 0.1% by mass, the antioxidant effect is not sufficient, and when it exceeds 5% by mass, the vulcanization is inhibited or the color tone is deteriorated.
界面活性剤としては、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウムやロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸などが使用される。界面活性剤の添加量がクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。添加量は０．１質量部未満では、コロイド安定化が不十分で、１０質量部を超えると、発泡や製品外観にピンホールなどの欠陥を発生させやすくなる。 As the surfactant, sodium alkyl sulfate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate, rosin acid soap, fatty acid soap and the like are used. The addition amount of the surfactant is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the chloroprene polymer latex. If the addition amount is less than 0.1 parts by mass, the colloidal stabilization is insufficient, and if it exceeds 10 parts by mass, defects such as pinholes are likely to occur in foaming and product appearance.
ｐＨ調整剤としては、コロイド安定性付与やフィルム厚み調整の目的で、アルカリやアミノ酸、酢酸などの弱酸が使用される。アルカリの例としては、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられ、弱酸の例としては、グリシンが挙げられる。使用前に水溶液化して、コロイド安定性にショックを与えない程度に希釈する。ｐＨ調整剤の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。ｐＨ調整剤の添加量が、０．０１質量部未満では、コロイド安定化やフィルム厚み調整が不十分で、５質量部を超えると、凝固が不十分となったり、配合物に凝集物が発生したりする。 As the pH adjuster, weak acids such as alkalis, amino acids, and acetic acid are used for the purpose of imparting colloidal stability and adjusting the film thickness. Examples of the alkali include potassium hydroxide and ammonia, and examples of the weak acid include glycine. Prepare an aqueous solution before use and dilute to the extent that it does not shock the colloidal stability. The addition amount of the pH adjuster is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the chloroprene polymer latex. If the added amount of the pH adjuster is less than 0.01 parts by mass, colloid stabilization and film thickness adjustment are insufficient, and if it exceeds 5 parts by mass, coagulation is insufficient or aggregates are generated in the blend. To do.
本発明の加硫ゴム組成物には、必要に応じて、上記以外の添加剤を使用することができる。すなわち、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤などを適宜、使用することができる。これらの添加剤は本発明の目的を達成できる範囲で添加することができ、例えば、クロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して合計で０．０１〜５質量部添加することができる。 In the vulcanized rubber composition of the present invention, additives other than those described above can be used as necessary. That is, fillers, plasticizers, pigments, colorants, wetting agents, antifoaming agents, and the like can be used as appropriate. These additives can be added as long as the object of the present invention can be achieved. For example, 0.01 to 5 parts by mass in total can be added to 100 parts by mass of the solid content of the chloroprene polymer latex. .
前記加硫ゴム組成物を用いて加硫成形体を得る方法について説明する。
加硫ゴム成形体は、通常の方法によって、加硫ゴム組成物を浸漬・凝固後、浸出（水溶性不純物の除去）、乾燥、次いで加硫の順に工程を進めることによって、フィルム状で得られる。
A method for obtaining a vulcanized molded product using the vulcanized rubber composition will be described.
The vulcanized rubber molded body can be obtained in the form of a film by immersing and coagulating the vulcanized rubber composition by ordinary methods, followed by leaching (removing water-soluble impurities), drying, and then vulcanizing. .
加硫温度は、所望の加硫度を得るためには、天然ゴムと比較して、高い温度が必要である。例えば、ブリスター、ピンホールなどの製品外観の問題を回避する目的で、加硫前に、予め７０〜１００℃の範囲の比較的低温での粗乾燥が必要になる場合がある。加硫系にもよるが、加硫温度は１１０〜１３０℃で加硫時間が３０分から２時間が必要である。 The vulcanization temperature needs to be higher than that of natural rubber in order to obtain a desired degree of vulcanization. For example, rough drying at a relatively low temperature in the range of 70 to 100 ° C. may be required before vulcanization for the purpose of avoiding product appearance problems such as blisters and pinholes. Although depending on the vulcanization system, the vulcanization temperature is 110 to 130 ° C. and the vulcanization time is 30 minutes to 2 hours.
本発明において、加硫度は、変形率を指標とする。加硫度が低いと（加硫が不足すると）、フィルムの弾性が不足するため、手袋が伸びきった場合の変形率が大きく、十分に手にフィットしなくなり問題となるので、なるべく変形率が小さい方が好ましい。加硫度が高いほど（加硫が完結しているほど）変形率が小さい。加硫は他の物性、例えば、引張強さや破断時伸びが悪化しない範囲で十分に行うことが好ましい。この場合、変形率が、２０％以下が好ましく、さらに、１０％以下がより好ましい。 In the present invention, the degree of vulcanization uses the deformation rate as an index. If the degree of vulcanization is low (when vulcanization is insufficient), the elasticity of the film will be insufficient, so the deformation rate will be large when the glove is fully stretched, and will not fit well in the hand. Smaller is preferable. The higher the degree of vulcanization (the more complete the vulcanization), the smaller the deformation rate. Vulcanization is preferably carried out sufficiently as long as other physical properties such as tensile strength and elongation at break do not deteriorate. In this case, the deformation rate is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less.
加硫後のフィルムの引張試験を実施することによって、弾性率（モデュラス）、引張強さ、引張破断時伸びを測定することができる。本発明によって得られる加硫フィルムは、所望の加硫度を達成した場合、つまり、変形率が２０％以下の場合、３００％弾性率（モデュラス）が０．３〜１．５ＭＰａ、引張強さが、１７ＭＰａ以上さらに好ましくは２０ＭＰａ以上、引張破断時伸びが９００％以上を達成することができる。 By carrying out a tensile test of the film after vulcanization, the elastic modulus (modulus), tensile strength, and elongation at break at tensile can be measured. When the desired degree of vulcanization is achieved, that is, when the deformation rate is 20% or less, the vulcanized film obtained by the present invention has a 300% elastic modulus (modulus) of 0.3 to 1.5 MPa and a tensile strength. However, it can achieve 17 MPa or more, more preferably 20 MPa or more, and an elongation at break of 900% or more.
以上の通り本発明のクロロプレン系重合体ラテックスを用いた加硫ゴム組成物の加硫成形体は、クロロプレン系重合体が本来有するバランスした基本特性を維持しつつ、かつ、優れた柔軟性の経時安定性を与える。 As described above, the vulcanized molded product of the vulcanized rubber composition using the chloroprene polymer latex of the present invention maintains the balanced basic characteristics inherent in the chloroprene polymer and has excellent flexibility over time. Give stability.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例により本発明は何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
重合転化率：
重合後のエマルジョンを採集し、１００℃、２時間乾燥後の固形分から、重合転化率を計算した。重合転化率（質量％）は［（重合体質量／単量体質量の総和）×１００］により求められる。
Polymerization conversion rate:
The emulsion after polymerization was collected, and the polymerization conversion was calculated from the solid content after drying at 100 ° C. for 2 hours. The polymerization conversion rate (% by mass) is obtained by [(polymer mass / total monomer mass) × 100].
重合体フィルムの作製：
２５％硝酸カルシウム水溶液を凝固液として、浸漬フィルムを得た後、７０℃温水中で、２分間リーチング（浸出）を行い、水溶性成分を除去した。次いで７０℃、３０分間乾燥した。
Production of polymer film:
After obtaining an immersion film using a 25% calcium nitrate aqueous solution as a coagulation liquid, leaching (leaching) was performed in 70 ° C. warm water for 2 minutes to remove water-soluble components. Subsequently, it dried at 70 degreeC for 30 minutes.
加硫ゴム組成物の調製：
表１に記載の組成となるようにクロロプレン系重合体ラテックスを含む各成分を配合し、この配合物をスリーワンモーター付きの撹拌槽に仕込み、３０分間撹拌し混合均一化することにより加硫ゴム組成物を調製した。
Preparation of vulcanized rubber composition:
Vulcanized rubber composition by blending each component including chloroprene polymer latex so as to have the composition shown in Table 1, and charging the blend into a stirring tank equipped with a three-one motor, stirring for 30 minutes and mixing and homogenizing. A product was prepared.
配合：
２）川口化学（株）製，Darvan WAQ、
３）大崎工業（株）製，AZ-SW、
４）中京油脂（株）製，K-840（Wingstay L分散体）、
５）大内新興化学（株）製，ノクセラーＴＰ（ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム）、
６）大内新興化学（株）製，ノクセラーＴＥＴ（テトラエチルチウラムジスルフィド）、
５）及び６）は予め、水系分散体にしてから添加。
Formula:
2) Made by Kawaguchi Chemical, Darvan WAQ,
3) Osaki Kogyo Co., Ltd., AZ-SW,
4) Chukyo Yushi Co., Ltd., K-840 (Wingstay L dispersion),
5) Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller TP (sodium dibutyldithiocarbamate),
6) Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller TET (tetraethylthiuram disulfide),
5) and 6) are added after making an aqueous dispersion in advance.
凝固、リーチング及び乾燥：
２５％硝酸カルシウム水溶液を凝固液として、上記加硫ゴム組成物より浸漬フィルムを得た後、７０℃温水中で、２分間リーチング（浸出）を行い、水溶性成分を除去した。次いで７０℃、３０分間乾燥した。
Solidification, leaching and drying:
An immersion film was obtained from the above vulcanized rubber composition using a 25% calcium nitrate aqueous solution as a coagulation liquid, and then leaching (leaching) for 2 minutes in 70 ° C. warm water to remove water-soluble components. Subsequently, it dried at 70 degreeC for 30 minutes.
加硫：
上記水溶性成分除去処理されたフィルムを常法のオーブン加硫にて、１３０℃で、６０分間加熱し、加硫を行った。加硫後のシートを評価項目に応じて適宜、切断し、厚み０．２〜０．３ｍｍの試験片を得た。この試験片を用いて、以下の引張物性（引張試験、変形率）及び柔軟性の経時安定性の評価を行った。
Vulcanization:
The water-soluble component-removed film was vulcanized by heating in an ordinary oven vulcanization at 130 ° C. for 60 minutes. The vulcanized sheet was appropriately cut according to the evaluation items to obtain a test piece having a thickness of 0.2 to 0.3 mm. Using this test piece, the following tensile physical properties (tensile test, deformation rate) and aging stability of flexibility were evaluated.
［測定法］
テトラハイドロフラン不溶分量：
後述の実施例１〜５及び比較例１〜４により各々得られたラテックス１ｇをＴＨＦ（テトラハイドロフラン）溶剤１００ｍｌに滴下して、１晩振とうした後、遠心分離機にて上澄みの溶解相を分離し、１００℃、１時間かけて溶剤を蒸発・乾固させて、溶解分量を計算し、差引き、テトラハイドロフラン不溶分量を評価した。
[Measurement method]
Tetrahydrofuran insoluble content:
1 g of the latex obtained in each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 described below is dropped into 100 ml of a THF (tetrahydrofuran) solvent, shaken overnight, and then the supernatant dissolved phase in a centrifuge. The solvent was evaporated and dried at 100 ° C. for 1 hour, the dissolved amount was calculated, subtracted, and the tetrahydrofuran-insoluble content was evaluated.
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン及びスチレン共重合分率：
後述の実施例１〜６及び比較例１〜４により各々得られたラテックスのエマルジョン中の未反応の残留２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）単量体、スチレン単量体及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体をガスクロマトグラフによって分析し、仕込み各単量体量から差し引くことによって、ポリマー中の共重合組成を計算した。
2,3-dichloro-1,3-butadiene and styrene copolymerization fraction:
Unreacted residual 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) monomer, styrene monomer, and 2, in the latex emulsions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 described below, respectively. The copolymer composition in the polymer was calculated by analyzing the 3-dichloro-1,3-butadiene monomer by gas chromatography and subtracting it from the amount of each charged monomer.
結晶化速度：
後述の実施例１〜６及び比較例１〜４により各々得られたラテックスを用いて前記の方法により作製された重合体フィルムを５０℃で加圧プレスし、厚み６ｍｍのシートを得た。このシートを７０℃、１時間加熱し、除晶後、−１０℃の低温恒温槽に保管し、経時硬度の上昇を測定した。初期（−１０℃保管直前）の表面硬度（タイプＡ デュロメータ硬さ）から５ポイント以上上昇するのに要した時間［ｈｒ］をもって、結晶化速度を評価した。表面硬度（タイプＡ デュロメータ硬さ）の測定は、ＪＩＳＫ６２５３の方法に準じて行った。
Crystallization rate:
A polymer film produced by the above-described method using the latexes obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 described later was pressed at 50 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 6 mm. This sheet was heated at 70 ° C. for 1 hour, decrystallized, and stored in a low temperature thermostat at −10 ° C., and the increase in hardness over time was measured. The crystallization rate was evaluated by the time [hr] required to increase 5 points or more from the initial surface hardness (type A durometer hardness) immediately before storage at −10 ° C. The surface hardness (type A durometer hardness) was measured according to the method of JISK6253.
引張試験：
前記加硫後のシートを用いて常態及び熱老化（１００℃、２２時間）後の引張試験をＪＩＳＫ６２５１に準じた方法で行った。試験片の寸法に関しては、ダンベル状６号形を使用した。本試験により、室温における３００％及び５００％伸張時のモデュラス、引張強さ、破断伸びを測定した。
Tensile test:
Using the vulcanized sheet, a tensile test after normal aging and heat aging (100 ° C., 22 hours) was performed by a method according to JIS K6251. Regarding the size of the test piece, a dumbbell-shaped No. 6 was used. By this test, the modulus, tensile strength, and elongation at break at 300% and 500% elongation at room temperature were measured.
変形率：
室温において、前記加硫後のシートから、幅６ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試験片を抜き出し、１０ｍｍ幅の標線間を伸び３００％まで、引張り、１０分間保持した後、解放し、１０分後に、標線間の伸びを測定して、オリジナルの位置からの変位比率として変形率を計算した。
Deformation rate:
At room temperature, a strip-shaped test piece having a width of 6 mm and a length of 100 mm is extracted from the vulcanized sheet, stretched between 10 mm-width marked lines up to 300%, held for 10 minutes, and then released. After minutes, the elongation between the marked lines was measured, and the deformation rate was calculated as the displacement ratio from the original position.
柔軟性の経時安定性：
促進試験として、前記加硫後のシートの低温（−１０℃、５０日）及び高温（７０℃、７日）での貯蔵後の弾性率（モデュラス）をそれぞれＪＩＳＫ６２５１に準じた方法で行い、評価した。
Flexibility over time:
As an accelerated test, the elastic modulus (modulus) after storage at low temperature (−10 ° C., 50 days) and high temperature (70 ° C., 7 days) of the sheet after vulcanization was evaluated by a method according to JISK6251. did.
実施例１：
内容積６０リットルの反応器を使用して、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）１８．２ｋｇ、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１．８ｋｇ及び純水１８ｋｇ、不均化ロジン酸（荒川化学工業（株）製、Ｒ−３００）８６０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２０．０ｇ、水酸化カリウム２４０ｇ、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１６０ｇを仕込み、乳化させ、不均化ロジン酸をロジン石鹸にした後、過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合を行った。重合転化率が８８．１％に達したところで、直ちにフェノチアジンの乳濁液を添加して重合を停止した。次いでその後、未反応の単量体を水蒸気蒸留にて除去し、クロロプレン重合体ラテックスを得た。
Example 1:
Using a reactor with an internal volume of 60 liters, 18.2 kg of 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene), 1.8 kg of 2,3-dichloro-1,3-butadiene and 18 kg of pure water, disproportionation 860 g of rosin acid (Arakawa Chemical Industries, R-300), 20.0 g of n-dodecyl mercaptan, 240 g of potassium hydroxide, 160 g of sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate, emulsified, and disproportionately After making the rosin acid into rosin soap, polymerization was carried out at 40 ° C. in a nitrogen atmosphere using potassium persulfate as an initiator. When the polymerization conversion reached 88.1%, an emulsion of phenothiazine was immediately added to terminate the polymerization. Subsequently, the unreacted monomer was removed by steam distillation to obtain a chloroprene polymer latex.
実施例２〜６及び比較例１〜４：
実施例１において、重合温度、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン量、スチレン量、ｎ−ドデシルメルカプタン量及び重合転化率を表１に記載する通り変更して、重合を行い、重合体ラテックスを得た。以上の実施の結果をまとめて、表２に示す。
Examples 2-6 and Comparative Examples 1-4:
In Example 1, the polymerization temperature, the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene, the amount of styrene, the amount of n-dodecyl mercaptan and the polymerization conversion were changed as described in Table 1, and polymerization was carried out. Latex was obtained. The results of the above implementation are summarized in Table 2.
実施例７：
実施例１〜６のラテックス配合物を手袋用の鋳型（フォーマー）を使用して、実際に手袋に成形した。手に十分フィットした柔軟な手袋が得られた。
Example 7:
The latex formulations of Examples 1-6 were actually formed into gloves using a glove mold (former). A flexible glove that fits well in the hand was obtained.
比較例５：
比較例１〜４のラテックス配合物を、実施例７と同様の方法で、手袋に成形したが、柔軟な手袋を得ることができなかった。
Comparative Example 5:
The latex formulations of Comparative Examples 1 to 4 were formed into gloves in the same manner as in Example 7, but no flexible gloves could be obtained.
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|---|---|
| JP (1) | JP2011122141A (en) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012137663A1 (en) * | 2011-04-06 | 2012-10-11 | 電気化学工業株式会社 | Polychloroprene latex, rubber composition and dip-molded article |
| WO2013129676A1 (en) * | 2012-03-02 | 2013-09-06 | 電気化学工業株式会社 | Polychloroprene latex, polychloroprene latex composition, and molded article |
| JPWO2013015043A1 (en) * | 2011-07-25 | 2015-02-23 | 電気化学工業株式会社 | Polychloroprene latex composition and immersion molded article |
| WO2016133193A1 (en) * | 2015-02-19 | 2016-08-25 | デンカ株式会社 | Rubber latex, rubber latex composition, and dip-molded product |
| WO2016166998A1 (en) * | 2015-04-16 | 2016-10-20 | 昭和電工株式会社 | Composition for rubber and use thereof |
| WO2018181801A1 (en) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | デンカ株式会社 | Block copolymer and method for producing block copolymer |
| JP2019044116A (en) * | 2017-09-05 | 2019-03-22 | 昭和電工株式会社 | Chloroprene copolymer latex composition and its compact |
| US10344158B2 (en) | 2013-07-16 | 2019-07-09 | Skinprotect Corporation Sdn Bhd | Elastomeric film-forming compositions and articles made from the elastomeric film |
| CN110054819A (en) * | 2019-04-22 | 2019-07-26 | 山东津莱环海医疗科技有限公司 | A kind of neoprene anesthesia air storage bag |
| WO2020065789A1 (en) * | 2018-09-26 | 2020-04-02 | 昭和電工株式会社 | Chloroprene copolymer latex composition and molded product thereof |
| WO2020137297A1 (en) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | 昭和電工株式会社 | Chloroprene polymer latex and method for producing same |
| JP2020164643A (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 東ソー株式会社 | Chloroprene-based polymer latex and method for producing the same |
| WO2020250621A1 (en) * | 2019-06-12 | 2020-12-17 | 昭和電工株式会社 | Adhesive agent and adhesion method |
| CN112912410A (en) * | 2018-11-09 | 2021-06-04 | 电化株式会社 | Chloroprene-unsaturated nitrile copolymer, chloroprene-unsaturated nitrile copolymer composition, and vulcanized molded article |
| US20220227976A1 (en) * | 2019-10-25 | 2022-07-21 | Showa Denko K.K. | Chloroprene copolymer latex and production method therefor |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007106994A (en) * | 2005-09-15 | 2007-04-26 | Showa Denko Kk | Chloroprene-based polymer latex and method for producing the same |
| JP2007191710A (en) * | 2005-12-22 | 2007-08-02 | Showa Denko Kk | Chloroprene copolymer latex, method for producing the same and use thereof |
| JP2010126586A (en) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Tosoh Corp | Chloroprene polymer latex for vulcanized rubber production and method for producing the same |
-
2010
- 2010-11-05 JP JP2010247999A patent/JP2011122141A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007106994A (en) * | 2005-09-15 | 2007-04-26 | Showa Denko Kk | Chloroprene-based polymer latex and method for producing the same |
| JP2007191710A (en) * | 2005-12-22 | 2007-08-02 | Showa Denko Kk | Chloroprene copolymer latex, method for producing the same and use thereof |
| JP2010126586A (en) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Tosoh Corp | Chloroprene polymer latex for vulcanized rubber production and method for producing the same |
Cited By (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2012137663A1 (en) * | 2011-04-06 | 2014-07-28 | 電気化学工業株式会社 | Polychloroprene latex, rubber composition and immersion molded product |
| US9394454B2 (en) | 2011-04-06 | 2016-07-19 | Denka Company Limited | Polychloroprene latex, rubber composition and dip-molded article |
| JP5969985B2 (en) * | 2011-04-06 | 2016-08-17 | デンカ株式会社 | Polychloroprene latex, rubber composition and immersion molded product |
| WO2012137663A1 (en) * | 2011-04-06 | 2012-10-11 | 電気化学工業株式会社 | Polychloroprene latex, rubber composition and dip-molded article |
| JPWO2013015043A1 (en) * | 2011-07-25 | 2015-02-23 | 電気化学工業株式会社 | Polychloroprene latex composition and immersion molded article |
| WO2013129676A1 (en) * | 2012-03-02 | 2013-09-06 | 電気化学工業株式会社 | Polychloroprene latex, polychloroprene latex composition, and molded article |
| CN104144954A (en) * | 2012-03-02 | 2014-11-12 | 电气化学工业株式会社 | Polychloroprene latex, polychloroprene latex composition, and molded article |
| JPWO2013129676A1 (en) * | 2012-03-02 | 2015-07-30 | 電気化学工業株式会社 | Polychloroprene latex, polychloroprene latex composition and molded article |
| US9296849B2 (en) | 2012-03-02 | 2016-03-29 | Denka Company Limited | Polychloroprene latex, polychloroprene latex composition, and molded article |
| CN104144954B (en) * | 2012-03-02 | 2017-07-25 | 电化株式会社 | Polychloroprene latex, polychloroprene latex composition and products formed |
| US10344158B2 (en) | 2013-07-16 | 2019-07-09 | Skinprotect Corporation Sdn Bhd | Elastomeric film-forming compositions and articles made from the elastomeric film |
| US10377893B2 (en) | 2013-07-16 | 2019-08-13 | Skinprotect Corporation Sdn Bhd | Elastomeric film-forming compositions and articles made from the elastomeric film |
| WO2016133193A1 (en) * | 2015-02-19 | 2016-08-25 | デンカ株式会社 | Rubber latex, rubber latex composition, and dip-molded product |
| KR20170123686A (en) * | 2015-04-16 | 2017-11-08 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | Composition for rubber and uses thereof |
| JP7363975B2 (en) | 2015-04-16 | 2023-10-18 | 株式会社レゾナック | Rubber compositions and their uses |
| WO2016166998A1 (en) * | 2015-04-16 | 2016-10-20 | 昭和電工株式会社 | Composition for rubber and use thereof |
| JPWO2016166998A1 (en) * | 2015-04-16 | 2018-02-08 | 昭和電工株式会社 | Rubber composition and use thereof |
| JP2022137086A (en) * | 2015-04-16 | 2022-09-21 | 昭和電工株式会社 | Composition for rubber and use thereof |
| WO2018181801A1 (en) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | デンカ株式会社 | Block copolymer and method for producing block copolymer |
| US11365276B2 (en) | 2017-03-30 | 2022-06-21 | Denka Company Limited | Block copolymer and method for producing block copolymer |
| JP7050443B2 (en) | 2017-09-05 | 2022-04-08 | 昭和電工株式会社 | A method for producing a chloroprene copolymer latex composition, a molded product thereof, and a chloroprene copolymer latex composition. |
| JP2019044116A (en) * | 2017-09-05 | 2019-03-22 | 昭和電工株式会社 | Chloroprene copolymer latex composition and its compact |
| WO2020065789A1 (en) * | 2018-09-26 | 2020-04-02 | 昭和電工株式会社 | Chloroprene copolymer latex composition and molded product thereof |
| CN112673063A (en) * | 2018-09-26 | 2021-04-16 | 昭和电工株式会社 | Chloroprene copolymer latex composition and molded article thereof |
| US11427701B2 (en) | 2018-09-26 | 2022-08-30 | Showa Denko K.K. | Chloroprene copolymer latex composition and molded product thereof |
| CN112673063B (en) * | 2018-09-26 | 2023-04-07 | 昭和电工株式会社 | Chloroprene copolymer latex composition and molded article thereof |
| CN112912410A (en) * | 2018-11-09 | 2021-06-04 | 电化株式会社 | Chloroprene-unsaturated nitrile copolymer, chloroprene-unsaturated nitrile copolymer composition, and vulcanized molded article |
| CN112912410B (en) * | 2018-11-09 | 2023-09-01 | 电化株式会社 | Chloroprene-unsaturated nitrile copolymer, chloroprene-unsaturated nitrile copolymer composition, and vulcanized molded article |
| CN113227231B (en) * | 2018-12-27 | 2023-04-18 | 昭和电工株式会社 | Chloroprene polymer latex and process for producing the same |
| CN113227231A (en) * | 2018-12-27 | 2021-08-06 | 昭和电工株式会社 | Chloroprene polymer latex and process for producing the same |
| WO2020137297A1 (en) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | 昭和電工株式会社 | Chloroprene polymer latex and method for producing same |
| JP2020164643A (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 東ソー株式会社 | Chloroprene-based polymer latex and method for producing the same |
| JP7207095B2 (en) | 2019-03-29 | 2023-01-18 | 東ソー株式会社 | Chloroprene-based polymer latex and method for producing the same |
| CN110054819A (en) * | 2019-04-22 | 2019-07-26 | 山东津莱环海医疗科技有限公司 | A kind of neoprene anesthesia air storage bag |
| WO2020250621A1 (en) * | 2019-06-12 | 2020-12-17 | 昭和電工株式会社 | Adhesive agent and adhesion method |
| CN113993963B (en) * | 2019-06-12 | 2023-07-28 | 株式会社力森诺科 | Adhesive and bonding method |
| CN113993963A (en) * | 2019-06-12 | 2022-01-28 | 昭和电工株式会社 | Adhesive and bonding method |
| JP7409377B2 (en) | 2019-06-12 | 2024-01-09 | 株式会社レゾナック | Adhesive and bonding method |
| US20220227976A1 (en) * | 2019-10-25 | 2022-07-21 | Showa Denko K.K. | Chloroprene copolymer latex and production method therefor |
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