JP2014070189A

JP2014070189A - Adhesive for polyolefin multilayer film, master batch for adhesive for polyolefin multilayer film and polyolefin multilayer film

Info

Publication number: JP2014070189A
Application number: JP2012218547A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Yamada; 啓介山田; Koji Tanaka; 幸治田中; Shinichi Oshita; 真一尾下; Ryuzaburo Nakagiri; 隆三郎中桐
Original assignee: DIC Corp; Seiko PMC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Seiko PMC Corp
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-04-21

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive for a polyolefin multilayer film having a good adhesive strength to all organic compositions or inorganic compositions for a lower layer or an upper layer constituting a laminate film, a master batch for the adhesive and a polyolefin multilayer film.SOLUTION: There is provided an adhesive for a polyolefin multilayer film which is composed of a polyolefin resin composition containing a carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) having a mass-average molecular weight of 40,000 180,000, a softening point of 90 to 150°C and a solid content acid value of 30 to 90 [mgKOH/g].

Description

本発明は、ポリオレフィン多層フィルム用接着剤、ポリオレフィン多層フィルム用接着剤用マスターバッチおよびポリオレフィン多層フィルムに関する。 The present invention relates to an adhesive for polyolefin multilayer film, a masterbatch for adhesive for polyolefin multilayer film, and a polyolefin multilayer film.

ポリオレフィンフィルム、特にポリプロピレン（ＰＰ）系無延伸フィルムおよびＰＰ系二軸延伸フィルムは、安価でかつ透明性、機械的強度等に優れていることから、包装用フィルムとして多用されている。しかし、このポリオレフィンフィルムは、ガスバリア性に欠ける等の欠点があった。この欠点を改善するために、ポリプロピレン二軸延伸フィルムでは、従来、ポリ塩化ビニリデンのエマルジョンを塗布し、ポリ塩化ビニリデンからなる層を形成したものを使用していた。しかしながら、これは焼却時に有毒ガスが発生する等の問題があり、代替が望まれていた。 Polyolefin films, particularly polypropylene (PP) unstretched films and PP biaxially stretched films are widely used as packaging films because they are inexpensive and excellent in transparency, mechanical strength, and the like. However, this polyolefin film has drawbacks such as lack of gas barrier properties. In order to remedy this drawback, conventionally, a polypropylene biaxially stretched film has been used in which an emulsion of polyvinylidene chloride is applied to form a layer of polyvinylidene chloride. However, this has problems such as generation of toxic gas during incineration, and an alternative has been desired.

これに対して、ガスバリア性のある材料としては、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、金属等の極性材料が知られている。この要望に対して、例えば、ＰＰフィルムとガスバリア層であるエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂層との間に、重量平均分子量が１５０００〜１５００００、かつ、固形分酸価が１００〜３００である、二塩基カルボン酸無水物変性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィン多層フィルム用接着性組成物からなる接着層を設けることにより代替することが知られている（例えば、特許文献１参照）。 On the other hand, polar materials such as ethylene / vinyl alcohol copolymer resin, polyethylene terephthalate, nylon and metal are known as materials having gas barrier properties. In response to this demand, for example, between the PP film and the ethylene / vinyl alcohol copolymer resin layer as the gas barrier layer, the weight average molecular weight is 15,000 to 150,000 and the solid content acid value is 100 to 300. It is known to substitute by providing an adhesive layer made of an adhesive composition for polyolefin multilayer films containing a basic carboxylic acid anhydride-modified polyolefin resin (see, for example, Patent Document 1).

特開２０１２−００１６６１号公報JP 2012-001661 A

しかしながら、上記の高酸価（酸価１００〜３００）の二塩基カルボン酸無水物変性ポリオレフィン樹脂を用いても、接着層は、積層フィルムを構成する下層あるいは上層のあらゆる有機組成物や無機組成物に対して、十分に良好な接着強度が得られなかった。 However, even if the above-mentioned high acid value (acid value 100 to 300) dibasic carboxylic acid anhydride-modified polyolefin resin is used, the adhesive layer can be any organic or inorganic composition in the lower layer or upper layer constituting the laminated film. On the other hand, a sufficiently good adhesive strength could not be obtained.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、積層フィルムを構成する下層あるいは上層のあらゆる有機組成物や無機組成物に対して良好な接着強度を有するポリオレフィン多層フィルム用接着剤、該接着剤用マスターバッチおよびポリオレフィン多層フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an adhesive for polyolefin multilayer film having good adhesive strength to any organic composition or inorganic composition of the lower layer or upper layer constituting the laminated film, An object is to provide an adhesive masterbatch and a polyolefin multilayer film.

本発明者等は、前記したポリオレフィン多層フィルム用接着性組成物に代えて、特定の分子量、酸価、および軟化点を有するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィン樹脂組成物からなるポリオレフィン多層フィルム用接着剤を用いることにより、積層フィルムを構成する下層あるいは上層のあらゆる有機組成物や無機組成物に対して良好な接着強度が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors, for the polyolefin multilayer film comprising a polyolefin resin composition containing a carboxylic acid-modified polyolefin resin having a specific molecular weight, an acid value, and a softening point, instead of the above-mentioned adhesive composition for a polyolefin multilayer film It has been found that by using an adhesive, good adhesive strength can be obtained for any organic composition or inorganic composition of the lower layer or upper layer constituting the laminated film, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、質量平均分子量が４０，０００〜１８０，０００、軟化点が９０〜１５０℃、かつ、固形分酸価が３０〜９０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕であるカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物からなり、前記ポリオレフィン樹脂組成物の固形分酸価が０．３〜９〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕であるポリオレフィン多層フィルム用接着剤を提供する。 That is, the present invention provides a carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) having a mass average molecular weight of 40,000 to 180,000, a softening point of 90 to 150 ° C., and a solid content acid value of 30 to 90 [mgKOH / g]. Is provided, and the polyolefin resin composition has a solid content acid value of 0.3 to 9 [mgKOH / g].

本発明によれば、ポリオレフィン多層フィルム用接着剤を、積層フィルムに適用した場合、ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の下層あるいは上層を構成する種々の有機組成物または無機組成物に対してより良好な接着強度が得られる。 According to the present invention, when the polyolefin multilayer film adhesive is applied to a laminated film, it is more suitable for various organic or inorganic compositions constituting the lower layer or upper layer of the polyolefin multilayer film adhesive. Good adhesive strength can be obtained.

本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤、該接着剤用マスターバッチおよびポリオレフィン多層フィルムの実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。 Embodiments of the adhesive for polyolefin multilayer film, the master batch for adhesive and the polyolefin multilayer film of the present invention will be described.
Note that this embodiment is specifically described in order to better understand the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.

［ポリオレフィン多層フィルム用接着剤］
本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤は、質量平均分子量が４０，０００〜１８０，０００、軟化点が９０〜１５０℃、かつ、固形分酸価が３０〜９０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕であるカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物からなり、ポリオレフィン樹脂組成物の固形分酸価が０．３〜９〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕であるものである。 [Adhesive for polyolefin multilayer film]
The polyolefin multilayer film adhesive of the present invention has a mass average molecular weight of 40,000 to 180,000, a softening point of 90 to 150 ° C., and a solid content acid value of 30 to 90 [mgKOH / g]. It consists of a polyolefin resin composition containing the modified polyolefin resin (a), and the solid content acid value of the polyolefin resin composition is 0.3 to 9 [mgKOH / g].

カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物の固形分酸価は０．３〜９〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕であり、０．６〜６〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕であることが好ましい。
ここで、固形分酸価は樹脂組成物の固形分１ｇあたりの計算上によって得られる樹脂組成物を中和するのに必要となる水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。
ポリオレフィン樹脂組成物の固形分酸価が上記範囲内であれば、ポリオレフィン樹脂組成物からなるポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られる。 The solid content acid value of the polyolefin resin composition containing the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) is 0.3 to 9 [mg KOH / g], and preferably 0.6 to 6 [mg KOH / g].
Here, the solid content acid value is the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize the resin composition obtained by calculation per 1 g of the solid content of the resin composition.
If the solid content acid value of the polyolefin resin composition is within the above range, the adhesive for polyolefin multilayer film comprising the polyolefin resin composition can provide good adhesive strength.

ポリオレフィン樹脂組成物は、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）と、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０〔ｇ／１０分〕かつ融点が１３０〜１８０℃であるポリオレフィン樹脂（ｂ）とを含むことが好ましい。
ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８（２３０℃ 、荷重２．１６ｋｇ）に準ずる方法によって測定された値である。 The polyolefin resin composition comprises a carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) and a polyolefin resin (b) having a melt flow rate (MFR) of 0.5 to 50 [g / 10 minutes] and a melting point of 130 to 180 ° C. It is preferable to include.
Here, the melt flow rate (MFR) is a value measured by a method according to ASTM D1238 (230 ° C., load 2.16 kg).

また、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とポリオレフィン樹脂（ｂ）の配合比（（ａ）／（ｂ））は、質量比で１／９９〜１０／９０であることが好ましく、３／９７〜６．７／９３．３であることが好ましい。
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とポリオレフィン樹脂（ｂ）の配合比が上記範囲内であれば、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とポリオレフィン樹脂（ｂ）を含むポリオレフィン樹脂組成物からなるポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られる。 The mixing ratio ((a) / (b)) of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) and the polyolefin resin (b) is preferably 1/99 to 10/90 in terms of mass ratio. It is preferable that it is 6.7 / 93.3.
If the compounding ratio of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) and the polyolefin resin (b) is within the above range, a polyolefin multilayer film comprising a polyolefin resin composition containing the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) and the polyolefin resin (b) The adhesive for use can provide good adhesive strength.

また、ポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、造核剤、紫外線防止剤、難燃剤、充填剤、可塑剤、発泡剤、発泡助剤、分散剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、抗菌剤、架橋剤、架橋助剤、有機多孔質パウダー、顔料等の添加剤を添加することができる。また、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）に用いた酸化防止剤等を組成物として含むことがある。
酸化防止剤としては、例えば、ソルビトール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオナート］、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル］−２−メチルフェノール、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等を使用することができる。 In addition, polyolefin resin compositions include antioxidants, neutralizers, lubricants, antistatic agents, nucleating agents, UV inhibitors, flame retardants, fillers, plasticizers, foaming agents, foaming aids as necessary. Additives such as an agent, a dispersant, an antiblocking agent, an antifogging agent, an antibacterial agent, a crosslinking agent, a crosslinking aid, an organic porous powder, and a pigment can be added. Moreover, the antioxidant etc. which were used for carboxylic acid modification polyolefin resin (a) may be included as a composition.
Examples of the antioxidant include sorbitol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl) propionate], Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 6-tert-butyl-4- [3-[(2,4,8,10-tetra-tert-butylbenzo [d, f] [1 , 3,2] dioxaphosphin-6-yl) oxy] propyl] -2-methylphenol, 4,4-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, and the like.

カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の質量平均分子量は、４０，０００〜１８０，０００であり、６０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。
ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（東ソ株式会社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定した値である。
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の質量平均分子量が上記範囲内でなければ、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を含有するポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られない。 The mass average molecular weight of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) is 40,000 to 180,000, and preferably 60,000 to 120,000.
Here, the mass average molecular weight is a value measured using gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation: HLC-8120GPC, standard material polystyrene).
If the mass average molecular weight of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) is not within the above range, the adhesive for polyolefin multilayer film containing the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) cannot obtain good adhesive strength.

カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の軟化点は、９０〜１５０℃であり、９５〜１２５℃であることが好ましい。
ここで、軟化点は、ＪＩＳＫ７２１０付属書Ｃに準拠した測定方法により、株式会社島津製作所製Ｃ「ＦＴ−５００Ｄ」フローテスター機にて、１９０℃、０．４９ＭＰａ、ダイ径１ｍｍ、ダイ長１０ｍｍの条件で測定したＴ１／２軟化点を指す。
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の軟化点が上記範囲内でなければ、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を含有するポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られない。 The softening point of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) is 90 to 150 ° C, and preferably 95 to 125 ° C.
Here, the softening point is 190 ° C., 0.49 MPa, die diameter 1 mm, die length 10 mm using a C “FT-500D” flow tester manufactured by Shimadzu Corporation according to a measurement method based on JIS K7210 Annex C. The T1 / 2 softening point measured under the conditions.
If the softening point of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) is not within the above range, the polyolefin multilayer film adhesive containing the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) cannot obtain good adhesive strength.

カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の固形分酸価は、３０〜９０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕であり、４０〜６０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕であることが好ましい。
ここで、固形分酸価は、樹脂の固形分１ｇあたりの計算上によって得られる樹脂を中和するのに必要となる水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の固形分酸価が上記範囲内でなければ、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を含有するポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られない。 The solid content acid value of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) is 30 to 90 [mg KOH / g], and preferably 40 to 60 [mg KOH / g].
Here, the solid content acid value is the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize the resin obtained by calculation per 1 g of the solid content of the resin.
If the solid content acid value of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) is not within the above range, the adhesive for polyolefin multilayer film containing the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) cannot obtain good adhesive strength.

カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の質量平均分子量、軟化点、固形分酸価が、全て上記の範囲を満たすことにより、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を含有するポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られる。 The polyolefin multilayer film-containing adhesive containing the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) is good when the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) has the mass average molecular weight, softening point, and solid content acid value all satisfying the above ranges. Adhesive strength can be obtained.

カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、上記の物性を満たすものであればどのように得られたものであってもよく、通常は、ポリオレフィン樹脂を、不飽和カルボン酸（ａ３）と必要に応じて不飽和カルボン酸（ａ３）以外であるビニル単量体（Ｂ）とを付加重合させて得ることができ、好ましくは、酸化防止剤、有機溶剤および有機過酸化物の存在下、質量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００であるポリオレフィン（ａ１）、または、ポリオレフィン（ａ１）と質量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であるポリオレフィン（ａ２）に、不飽和カルボン酸（ａ３）を付加重合させて得ることができる。 The carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) may be obtained by any method as long as it satisfies the above physical properties. Usually, the polyolefin resin is replaced with the unsaturated carboxylic acid (a3) as necessary. And can be obtained by addition polymerization of a vinyl monomer (B) other than the unsaturated carboxylic acid (a3), preferably in the presence of an antioxidant, an organic solvent and an organic peroxide. Of unsaturated carboxylic acid (a3) to polyolefin (a1) having a molecular weight of 150,000 to 500,000 or polyolefin (a1) and polyolefin (a2) having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 It can be obtained by polymerization.

カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の合成に用いられるポリオレフィン（ａ１）としては、質量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００のものが用いられ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン等のホモポリマーやコポリマーを使用することができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム、合成イソプロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）がコポリマーである場合には、ランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであってもよい。 As the polyolefin (a1) used for the synthesis of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a), those having a mass average molecular weight of 150,000 to 500,000 are used, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene. , 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, and other homopolymers and copolymers can be used. Specifically, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, ethylene-propylene copolymer, natural rubber, Synthetic isopropylene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like can be used. When the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) is a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.

ポリオレフィン（ａ１）の質量平均分子量は、１５０，０００〜５００，０００であるが、３００，０００〜４００，０００であることが好ましい。
ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（東ソ株式会社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定した値である。
ポリオレフィン（ａ１）の質量平均分子量が上記範囲内であれば、ポリオレフィン（ａ１）を用いて合成されたカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を含有するポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られる。 The mass average molecular weight of the polyolefin (a1) is 150,000 to 500,000, but preferably 300,000 to 400,000.
Here, the mass average molecular weight is a value measured using gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation: HLC-8120GPC, standard material polystyrene).
When the mass average molecular weight of the polyolefin (a1) is within the above range, the adhesive for polyolefin multilayer film containing the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) synthesized using the polyolefin (a1) has good adhesive strength. It is done.

カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の合成に用いられるポリオレフィン（ａ２）としては、質量平均分子量が１０，０００〜１００，０００のものが用いられ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン等のホモポリマーやコポリマーを使用することができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム、合成イソプロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）がコポリマーである場合には、ランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであってもよい。 As the polyolefin (a2) used for the synthesis of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a), those having a mass average molecular weight of 10,000 to 100,000 are used, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene. , 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, and other homopolymers and copolymers can be used. Specifically, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, ethylene-propylene copolymer, natural rubber, Synthetic isopropylene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like can be used. When the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) is a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.

ポリオレフィン（ａ２）の質量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であるが、３０，０００〜６０，０００であることが好ましい。
ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（東ソ株式会社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定した値である。
ポリオレフィン（ａ１）、ポリオレフィン（ａ２）の質量平均分子量が上記範囲内であれば、ポリオレフィン（ａ１）、またはポリオレフィン（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）とを用いて合成されたカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の質量平均分子量を所望の範囲内とすることができる。 The mass average molecular weight of the polyolefin (a2) is 10,000 to 100,000, but preferably 30,000 to 60,000.
Here, the mass average molecular weight is a value measured using gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation: HLC-8120GPC, standard material polystyrene).
If the mass average molecular weight of the polyolefin (a1) or polyolefin (a2) is within the above range, the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) synthesized using the polyolefin (a1) or the polyolefin (a1) and the polyolefin (a2). ) Within the desired range.

カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の合成に用いられる不飽和カルボン酸（ａ３）としては、不飽和二塩基カルボン酸が好ましく、不飽和二塩基カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸やそれらの無水物が挙げられる。これらのなかでも、無水マレイン酸を使用することが、変性量制御や導入率向上、さらには、ガラスの集束性と、このガラスを補強剤として用いたＦＲＴＰの機械的強度等の理由により好ましい。 As the unsaturated carboxylic acid (a3) used in the synthesis of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a), an unsaturated dibasic carboxylic acid is preferable. Examples of the unsaturated dibasic carboxylic acid include maleic acid, maleic anhydride, Examples thereof include fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride, and anhydrides thereof. Among these, use of maleic anhydride is preferable for reasons such as control of the modification amount and improvement of the introduction rate, as well as focusing properties of glass and mechanical strength of FRTP using this glass as a reinforcing agent.

カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の合成において、必要に応じて用いられるビニル単量体（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸エステルや、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer (B) used in the synthesis of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate. , (Meth) butyl acrylate, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-4-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meta ) Tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid, di (meth) acrylic acid (di) ethylene glycol, di (meth) acrylic acid 1,4-butanediol, di (meth) acrylic acid-1,6-hexanediol, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ( Examples include (meth) acrylic acid esters such as methacrylic acid lauryl, stearyl (meth) acrylate, acrylamide, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, chloromethylstyrene, and the like.

ポリオレフィン（ａ１）、ポリオレフィン（ａ２）、不飽和カルボン酸（ａ３）および必要に応じて不飽和カルボン酸（ａ３）以外であるビニル単量体（Ｂ）を用いたカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の合成は、例えば、有機溶剤に溶解したポリオレフィン（ａ１）、または、ポリオレフィン（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）と、不飽和カルボン酸（ａ３）、および必要に応じて不飽和カルボン酸（ａ３）以外であるビニル単量体（Ｂ）等とを混合し、ポリオレフィン（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）の軟化温度または融点以上の温度で加熱し溶融状態にて、ラジカル重合と水素引き抜き反応を同時に行うことで可能になる。その後、低分子の化合物を除去し、反応物を取り出し、冷却することにより、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）が得られる。 Carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) using a vinyl monomer (B) other than the polyolefin (a1), polyolefin (a2), unsaturated carboxylic acid (a3) and optionally unsaturated carboxylic acid (a3) Synthesis of, for example, polyolefin (a1) dissolved in organic solvent, or polyolefin (a1) and polyolefin (a2), unsaturated carboxylic acid (a3), and optionally unsaturated carboxylic acid (a3) Are mixed with the vinyl monomer (B) and the like, heated at a temperature equal to or higher than the softening temperature or melting point of the polyolefin (a1) and the polyolefin (a2), and simultaneously subjected to radical polymerization and hydrogen abstraction reaction in a molten state. It becomes possible. Thereafter, the low-molecular compound is removed, the reaction product is taken out, and cooled to obtain the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a).

カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の合成に用いられる酸化防止剤としては、ソルビトール類を使用することができる。ソルビトール類としては、例えば、ソルビトール、ソルビトールモノ脂肪酸エステル、ソルビトールジ脂肪酸エステル、ソルビトールトリ脂肪酸エステル、ソルビトールモノ不飽和脂肪酸エステル、ソルビトールジ不飽和脂肪酸エステル、ソルビトールトリ不飽和脂肪酸エステル、ソルビトールモノアルキルエーテル、ソルビトールジアルキルエーテルおよびソルビトールトリアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することができる。これらのなかでも、ソルビトールが着色や黒色異物発生の防止の観点から好ましい。 As the antioxidant used for the synthesis of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a), sorbitols can be used. Examples of sorbitols include sorbitol, sorbitol mono-fatty acid ester, sorbitol di-fatty acid ester, sorbitol tri-fatty acid ester, sorbitol mono-unsaturated fatty acid ester, sorbitol di-unsaturated fatty acid ester, sorbitol tri-unsaturated fatty acid ester, sorbitol mono-alkyl ether, At least one compound selected from the group consisting of sorbitol dialkyl ether and sorbitol trialkyl ether can be used. Among these, sorbitol is preferable from the viewpoint of coloring and prevention of black foreign matters.

酸化防止剤の使用量は特に限定されないが、ポリオレフィン（ａ１）、または、ポリオレフィン（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）、不飽和カルボン酸（ａ３）、および、不飽和カルボン酸（ａ３）以外であるビニル単量体（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、０．１〜１質量部であることが好ましく、０．３〜０．５質量部であることがより好ましい。
酸化防止剤の使用量が上記範囲内であれば、ポリオレフィン多層フィルム用接着剤の接着強度を低下させる懸念なく、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の合成時における着色や黒色異物発生を防止または抑制することができる。 Although the usage-amount of antioxidant is not specifically limited, Vinyl other than polyolefin (a1) or polyolefin (a1) and polyolefin (a2), unsaturated carboxylic acid (a3), and unsaturated carboxylic acid (a3) When the total amount of the monomers (B) is 100 parts by mass, it is preferably 0.1 to 1 part by mass, and more preferably 0.3 to 0.5 part by mass.
If the amount of the antioxidant used is within the above range, it is possible to prevent or suppress the occurrence of coloring and black foreign matters during the synthesis of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a), without fear of reducing the adhesive strength of the polyolefin multilayer film adhesive. can do.

有機溶剤としては、アルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートから選ばれる少なくとも１種であり、沸点が２５０℃以下である有機溶剤が挙げられる。具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のアルキルアルキレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートが挙げられ、これらのなかから選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することができる。これらのなかでも、沸点が１３０℃ 以上２５０℃ 以下であるプロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、水素引き抜きによるグラフト化反応を進行させやすくするための高温下の反応ができるため好ましく、さらに、沸点が１３０℃ 以上１５０℃ 以下であるプロピオン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、蒸留による除去が容易であるため好ましい。 Examples of the organic solvent include at least one selected from alkyl alkylates, alkylene glycol alkyl ether alkylates, dialkylene glycol alkyl ether alkylates, and organic solvents having a boiling point of 250 ° C. or lower. Specifically, alkyl alkylates such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, ethyl butyrate, propyl butyrate, butyl butyrate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono Examples include alkylene glycol alkyl ether alkylates such as butyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, dialkylene glycol alkyl ether alkylates such as diethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate, and at least one selected from these Compounds can be used. Among these, butyl propionate, butyl butyrate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether having a boiling point of 130 ° C. or more and 250 ° C. or less. Acetate is preferable because it allows a reaction at a high temperature to facilitate the grafting reaction by drawing hydrogen, and butyl propionate and propylene glycol monomethyl ether acetate having a boiling point of 130 ° C. or higher and 150 ° C. or lower are obtained by distillation. It is preferable because it is easy to remove.

有機溶剤の使用量は特に限定されないが、ポリオレフィン（ａ１）、または、ポリオレフィン（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）、不飽和カルボン酸（ａ３）、および、不飽和カルボン酸（ａ３）以外であるビニル単量体（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、５〜５０質量部であることが好ましく、２０〜３０質量部であることがより好ましい。
有機溶剤の使用量が上記範囲内であれば、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の合成時における各成分の混合が容易となり、ポリオレフィンが均一に変性されたカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を得ることができるため、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を含有するポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られる。また、上記範囲の上限値以下であれば、蒸留による溶媒の除去も比較的短時間となる。 The amount of the organic solvent to be used is not particularly limited, but the polyolefin (a1) or the single vinyl other than the polyolefin (a1) and the polyolefin (a2), the unsaturated carboxylic acid (a3), and the unsaturated carboxylic acid (a3). When the total amount of the monomer (B) is 100 parts by mass, it is preferably 5 to 50 parts by mass, and more preferably 20 to 30 parts by mass.
When the amount of the organic solvent used is within the above range, mixing of each component during the synthesis of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) becomes easy, and the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) in which the polyolefin is uniformly modified is obtained. Therefore, the adhesive for polyolefin multilayer films containing the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) can provide good adhesive strength. Moreover, if it is below the upper limit of the said range, removal of the solvent by distillation will also become a comparatively short time.

有機過酸化物としては、炭素原子を化合物の骨格に有する過酸化物が使用され、水素引き抜き効果を持つラジカルを発生できる過酸化物が好ましく、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネートが挙げられる。具体的には、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジコハク酸パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１− ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ− ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチ−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、一種を単独で使用してもよく、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。 As the organic peroxide, a peroxide having a carbon atom in the skeleton of the compound is used, and a peroxide capable of generating a radical having a hydrogen abstracting effect is preferable. Peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, and alkyl peroxycarbonates. Specifically, diisobutyryl peroxide, cumyl peroxyneodecanate, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3 -Tetramethylbutylperoxyneodecanate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, Di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-hexylperoxyneodecanate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypi Barreto, The 3,3,5-trimethylhexanoyl) peroxide, di-n-octanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, distearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanate Disuccinic acid peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, t- Butylperoxy-2-ethylhexanate, dibenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexanate, 1,1-di ( t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanate, 1,1-di t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (4,4-di- (t-butylperoxy) cyclohexane) propane, t-hexylperoxy Isopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (3 -Methylbenzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylper) Oxy) hexane, t-butyl peroxyacetate, 2,2-di -(T-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl4,4-di- (t-butylperoxy) valerate, di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl Peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydro Examples include peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.

有機過酸化物の使用量は特に限定されないが、ポリオレフィン（ａ１）、または、ポリオレフィン（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）、不飽和カルボン酸（ａ３）、および、不飽和カルボン酸（ａ３）以外であるビニル単量体（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、０．１〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがより好ましい。
有機過酸化物の使用量が上記範囲内であれば、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）が本発明で規定する分子量範囲に含まれるため、ポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られる。 Although the usage-amount of an organic peroxide is not specifically limited, It is other than polyolefin (a1) or polyolefin (a1) and polyolefin (a2), unsaturated carboxylic acid (a3), and unsaturated carboxylic acid (a3) When the total amount of vinyl monomers (B) is 100 parts by mass, it is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 1 to 3 parts by mass.
If the amount of the organic peroxide used is within the above range, the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) is included in the molecular weight range defined in the present invention, so that the adhesive for polyolefin multilayer film can provide good adhesive strength. .

ポリオレフィン樹脂（ｂ）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の中から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０〔ｇ／１０分〕かつ融点が１３０〜１８０℃の範囲内にあるものを用いることが好ましい。 Examples of the polyolefin resin (b) include those having a melt flow rate (MFR) of 0.5 to 50 [g / 10 min] and a melting point of 130 to 180 ° C. from polyethylene, polypropylene, and the like. It is preferable to use it.

ポリオレフィン樹脂（ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜５０〔ｇ／１０分〕であるが、２〜３０〔ｇ／１０分〕であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂（ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が上記範囲内であれば、ポリオレフィン樹脂（ｂ）を含むポリオレフィン樹脂組成物からなるポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られる。 The melt flow rate (MFR) of the polyolefin resin (b) is 0.5 to 50 [g / 10 minutes], but preferably 2 to 30 [g / 10 minutes].
If the melt flow rate (MFR) of the polyolefin resin (b) is within the above range, the polyolefin multilayer film adhesive comprising the polyolefin resin composition containing the polyolefin resin (b) can have good adhesive strength.

ポリオレフィン樹脂（ｂ）の融点は、１３０〜１８０℃であることが好ましく、１３５〜１７５℃であることが特に好ましい。
ポリオレフィン樹脂（ｂ）の融点が上記範囲内であれば、ポリオレフィン樹脂（ｂ）を含むポリオレフィン樹脂組成物からなるポリオレフィン多層フィルム用接着剤は良好な接着強度が得られる。 The melting point of the polyolefin resin (b) is preferably 130 to 180 ° C, particularly preferably 135 to 175 ° C.
If the melting point of the polyolefin resin (b) is within the above range, the polyolefin multilayer film adhesive comprising the polyolefin resin composition containing the polyolefin resin (b) can have good adhesive strength.

［接着剤用マスターバッチ］
本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤は、予めカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を高濃度に含有するマスターバッチとして調製し、このマスターバッチと前記ポリオレフィン樹脂（ｂ）を混合して、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）をポリオレフィン多層フィルム用接着剤に適した所定の濃度としてもよい。 [Masterbatch for adhesive]
The adhesive for polyolefin multilayer film of the present invention is prepared in advance as a masterbatch containing a high concentration of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a), and the masterbatch and the polyolefin resin (b) are mixed to prepare a carboxylic acid-modified The polyolefin resin (a) may have a predetermined concentration suitable for an adhesive for polyolefin multilayer films.

本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤用マスターバッチ（以下、「接着剤用マスターバッチ」と言う。）は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。
接着剤用マスターバッチは、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とポリオレフィン樹脂（ｂ）の配合比（（ａ）／（ｂ））が、所定の範囲となるように、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機により混合したのち、一軸または二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダなどの混練機により溶融混練し、次いで、この混練物を常法に従ってペレット等に加工することにより、本発明の接着剤用マスターバッチが得られる。
前記配合比（（ａ）／（ｂ））（質量比）は、マスターバッチとしての取扱い性の点から１０／９０〜６０／４０の範囲であるが、さらに、１５／８５以上の範囲、さらには２０／８０以上の範囲が輸送時のコストメリットを考慮すると好ましく、一方、ペレットのブロッキングを抑制できる点から５５／４５以下の範囲、さらには５０／５０以下の範囲が好ましい。 The master batch for adhesives for polyolefin multilayer films of the present invention (hereinafter referred to as “master batch for adhesives”) can be produced, for example, by the method shown below.
The master batch for adhesive is a V-type blender, ribbon blender, so that the blending ratio ((a) / (b)) of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) and the polyolefin resin (b) is within a predetermined range. After mixing with a mixer such as a Henschel mixer, melt and knead with a kneader such as a single or twin screw extruder, mixing roll, Banbury mixer, kneader, etc., and then process the kneaded product into pellets according to a conventional method The master batch for adhesives of the present invention is obtained.
The blending ratio ((a) / (b)) (mass ratio) is in the range of 10/90 to 60/40 from the viewpoint of handleability as a masterbatch, and further in the range of 15/85 or more, The range of 20/80 or more is preferable in view of cost merit at the time of transportation. On the other hand, the range of 55/45 or less, more preferably 50/50 or less is preferable from the viewpoint that blocking of pellets can be suppressed.

続いて、本発明の接着剤用マスターバッチから、ポリオレフィン多層フィルム用接着剤を製造するには、例えば、前述した本発明の接着剤用マスターバッチと、希釈用に、前記ポリオレフィン樹脂（ｂ）を、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とポリオレフィン樹脂（ｂ）の配合比（（ａ）／（ｂ））が質量比で１／９９〜１０／９０、好ましくは３／９７〜６．７／９３．３の範囲となるよう調整し、溶融混練すればよい。溶融混練の方法は、特に制限はなく、例えば、当該マスターバッチの製造方法と同様の方法を採用することができる。溶融混練して得られたポリオレフィン樹脂組成物は、次いで、常法に従ってペレット等に一旦加工してもよいし、そのまま接着剤として、フィルム化工程に供することもできる。 Subsequently, in order to produce an adhesive for polyolefin multilayer film from the master batch for adhesives of the present invention, for example, the above-mentioned polyolefin resin (b) is used for dilution with the master batch for adhesives of the present invention. The compounding ratio ((a) / (b)) of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) and the polyolefin resin (b) is 1/99 to 10/90, preferably 3/97 to 6.7 / 93 in mass ratio. .3, and melt kneading. The method for melt kneading is not particularly limited, and for example, a method similar to the method for producing the master batch can be employed. The polyolefin resin composition obtained by melt-kneading may then be once processed into pellets or the like according to a conventional method, or may be directly used as an adhesive for the film forming step.

［ポリオレフィン多層フィルム］
本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤は、積層フィルムに適用した場合、ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の下層あるいは上層を構成する種々の有機組成物または無機組成物に対してより良好な接着強度が得られる。また、本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤は、着色（黄変）することが抑制される。また、本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤は、積層フィルムに適用した場合、ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の機械的強度を保持することができる。さらに、本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤は、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が原料にアクリル酸アクリルエステルを使用しないため、食品包装材料用または食品容器用のポリオレフィン多層フィルムに好適に用いられる。 [Polyolefin multilayer film]
When applied to a laminated film, the adhesive for polyolefin multilayer film of the present invention provides better adhesion to various organic or inorganic compositions constituting the lower layer or upper layer of the polyolefin multilayer film adhesive. Strength is obtained. Moreover, coloring (yellowing) is suppressed for the adhesive for polyolefin multilayer films of this invention. Moreover, when the adhesive for polyolefin multilayer films of this invention is applied to a laminated film, the mechanical strength of the layer consisting of the adhesive for polyolefin multilayer films can be maintained. Furthermore, since the carboxylic acid-modified polyolefin resin does not use acrylic acid acrylic ester as a raw material, the polyolefin multilayer film adhesive of the present invention is suitably used for a polyolefin multilayer film for food packaging materials or food containers.

「第一実施形態」
本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層および（２）本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層が積層されてなる層を含んでなる多層フィルムである。
（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層と、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層とは、直接積層されている。 "First embodiment"
The polyolefin multilayer film of the present embodiment is a multilayer film comprising a layer formed by laminating at least (1) a layer made of polypropylene resin and (2) a layer made of the adhesive for polyolefin multilayer film of the present invention.
(1) A layer made of polypropylene resin and (2) a layer made of an adhesive for polyolefin multilayer film are directly laminated.

（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層は、プロピレン重合体から構成されている。このプロピレン重合体としては、プロピレンのホモポリマー、または、プロピレン以外のα−オレフィンの含有率が２モル％以下のプロピレン／α−オレフィンの共重合体が挙げられる。前記α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。 (1) The layer made of polypropylene resin is composed of a propylene polymer. Examples of the propylene polymer include a propylene homopolymer or a propylene / α-olefin copolymer having a content of α-olefin other than propylene of 2 mol% or less. Examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene.

前記プロピレン重合体としては、無延伸フィルムの場合はプロピレン・エチレンランダム共重合コポリマーが、二軸延伸フィルムの場合はプロピレンのホモポリマーが好ましい。プロピレン重合体としては、ＡＳＴＭＤ１２３８（２３０℃ 、荷重２．１６ｋｇ）に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００〔ｇ／１０分〕であるものが好ましく、０．１〜１０〔ｇ／１０分〕であるものがより好ましい。 The propylene polymer is preferably a propylene / ethylene random copolymer in the case of an unstretched film and a homopolymer of propylene in the case of a biaxially stretched film. As the propylene polymer, the melt flow rate (MFR) measured according to ASTM D1238 (230 ° C., load 2.16 kg) is 0. Those having a viscosity of from 01 to 100 [g / 10 minutes] are preferred, and 0. What is 1-10 [g / 10min] is more preferable.

さらに、このプロピレン重合体に石油樹脂、テルペン樹脂あるいはこれらを水添した樹脂を添加し、水蒸気バリア性を高めることもできる。 Further, a petroleum resin, a terpene resin, or a resin obtained by hydrogenating these can be added to the propylene polymer to improve the water vapor barrier property.

（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。 (1) The thickness of the layer made of polypropylene resin is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the use of the polyolefin multilayer film of the present embodiment.
(2) The thickness of the layer comprising the polyolefin multilayer film adhesive is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the use of the polyolefin multilayer film of the present embodiment.

本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層および（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層が積層されてなる層を含んでいるので、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層に対する良好な接着強度が得られる。また、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層とは反対側の層に対する良好な接着強度が得られる。また、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の機械的強度を保持することができる。さらに、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層が、原料にアクリル酸アクリルエステルを使用しないカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂から構成されているため、食品包装材料または食品容器に好適に用いられる。 The polyolefin multilayer film of this embodiment includes at least (1) a layer composed of a polypropylene resin and (2) a layer formed by laminating a layer composed of an adhesive for a polyolefin multilayer film. Good adhesion strength of the layer made of adhesive for the layer (1) made of polypropylene resin can be obtained. Moreover, the favorable adhesive strength with respect to the layer on the opposite side to the layer which consists of (2) the layer which consists of (1) polypropylene resin of the layer which consists of an adhesive for polyolefin multilayer films is obtained. Moreover, the polyolefin multilayer film of this embodiment can maintain the mechanical strength of the layer which consists of (2) polyolefin multilayer film adhesive. Furthermore, since the polyolefin multilayer film of this embodiment is composed of (2) a carboxylic acid-modified polyolefin resin that does not use acrylic acid acrylic ester as a raw material, the layer comprising the polyolefin multilayer film adhesive is used as a food packaging material or It is suitably used for food containers.

「第二実施形態」
本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）上記のポリプロピレン系樹脂からなる層、（２）本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層および（３）ガスバリア層が、（１）、（２）および（３）の順序で積層されてなる層が、（１）、（２）および（３）の順序で積層されてなる層を含んでなる多層フィルムである。
（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層と、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層と、（３）ガスバリア層とは、直接積層されている。 "Second embodiment"
The polyolefin multilayer film of this embodiment comprises at least (1) a layer made of the above polypropylene resin, (2) a layer made of the adhesive for polyolefin multilayer film of the present invention, and (3) a gas barrier layer (1), ( The layer laminated in the order of 2) and (3) is a multilayer film comprising a layer laminated in the order of (1), (2) and (3).
(1) A layer made of polypropylene resin, (2) a layer made of an adhesive for polyolefin multilayer film, and (3) a gas barrier layer are directly laminated.

（３）ガスバリア層は、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂等から構成されている。 (3) The gas barrier layer is made of polyvinyl alcohol resin, ethylene / vinyl alcohol copolymer resin, polyamide resin, polyethylene terephthalate resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, polycarbonate resin, or the like.

（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（３）ガスバリア層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。 (1) The thickness of the layer made of polypropylene resin is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the use of the polyolefin multilayer film of the present embodiment.
(2) The thickness of the layer comprising the polyolefin multilayer film adhesive is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the use of the polyolefin multilayer film of the present embodiment.
(3) The thickness of the gas barrier layer is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the use of the polyolefin multilayer film of the present embodiment.

本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層および（３）ガスバリア層を含んでいるので、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の（１）ポリプロピレン系樹脂からなる層に対する良好な接着強度が得られる。また、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の（３）ガスバリア層に対する良好な接着強度が得られる。また、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層の機械的強度を保持することができる。また、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（３）ガスバリア層を備えているので、ガスバリア性に優れている。さらに、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる層が、原料にアクリル酸アクリルエステルを使用しないカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂から構成されているため、食品包装材料または食品容器に好適に用いられる。 The polyolefin multilayer film of the present embodiment includes at least (1) a layer made of polypropylene resin, (2) a layer made of an adhesive for polyolefin multilayer film, and (3) a gas barrier layer. Good adhesion strength of the layer made of adhesive for the layer (1) made of polypropylene resin can be obtained. Moreover, the favorable adhesive strength with respect to (3) gas barrier layers of the layer which consists of (2) polyolefin multilayer film adhesives is obtained. Moreover, the polyolefin multilayer film of this embodiment can maintain the mechanical strength of the layer which consists of (2) polyolefin multilayer film adhesive. Moreover, since the polyolefin multilayer film of this embodiment is equipped with (3) gas barrier layer, it is excellent in gas barrier property. Furthermore, since the polyolefin multilayer film of this embodiment is composed of (2) a carboxylic acid-modified polyolefin resin that does not use acrylic acid acrylic ester as a raw material, the layer comprising the polyolefin multilayer film adhesive is used as a food packaging material or It is suitably used for food containers.

「第三実施形態」
本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）上記のポリプロピレン系樹脂からなる第一層、（２）本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第二層、並びに、（３）´ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂およびポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第三層が、（１）、（２）および（３）´の順序で積層されてなる層を含んでなる多層フィルムである。
第一層と、第二層と、第三層とは、直接積層されている。 "Third embodiment"
The polyolefin multilayer film of the present embodiment includes at least (1) a first layer composed of the above-described polypropylene resin, (2) a second layer composed of the polyolefin multilayer film adhesive of the present invention, and (3) 'polyvinyl alcohol. A third layer comprising at least one resin selected from the group consisting of a resin, an ethylene / vinyl acetate copolymer resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer resin and a polycarbonate resin, a polyamide resin, and a polyethylene terephthalate resin, (1), ( A multilayer film comprising layers laminated in the order of 2) and (3) ′.
The first layer, the second layer, and the third layer are directly laminated.

第三層は、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂から構成されていればよいが、具体的には、それぞれの樹脂単独からなる層、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂からなる層等が挙げられる。
第三層を構成する樹脂の組み合わせは、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。 The third layer may be composed of at least one resin selected from the group consisting of polyvinyl alcohol resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, ethylene / vinyl alcohol copolymer resin, and polycarbonate resin. Examples thereof include a layer made of each resin alone, a layer made of ethylene / vinyl acetate copolymer resin and ethylene / vinyl alcohol copolymer resin, and the like.
The combination of resins constituting the third layer is appropriately adjusted according to the use of the polyolefin multilayer film of the present embodiment.

（１）ポリプロピレン系樹脂からなる第一層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第二層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（３）´ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、エチレン・ビニルアルコール樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第三層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。 (1) The thickness of the 1st layer which consists of polypropylene resin is not specifically limited, According to the use etc. of the polyolefin multilayer film of this embodiment, it adjusts suitably.
(2) The thickness of the second layer comprising the polyolefin multilayer film adhesive is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the use of the polyolefin multilayer film of the present embodiment.
(3) The thickness of the third layer made of at least one resin selected from the group consisting of a polyvinyl alcohol resin, an ethylene / vinyl acetate resin, an ethylene / vinyl alcohol resin and a polycarbonate resin is not particularly limited. It is adjusted as appropriate according to the use of the polyolefin multilayer film of the present embodiment.

本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）ポリプロピレン系樹脂からなる第一層、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第二層、並びに、（３）´ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第三層を含んでいるので、（２）第二層の（１）第一層に対する良好な接着強度が得られる。また、（２）第二層の（３）´第三層に対する良好な接着強度が得られる。また、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（２）第二層の機械的強度を保持することができる。さらに、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（２）第二層が、原料にアクリル酸アクリルエステルを使用しないカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂から構成されているため、食品包装材料または食品容器に好適に用いられる。 The polyolefin multilayer film of this embodiment includes at least (1) a first layer composed of a polypropylene resin, (2) a second layer composed of an adhesive for the polyolefin multilayer film, and (3) a polyvinyl alcohol resin, ethylene / acetic acid. Since it includes a third layer made of at least one resin selected from the group consisting of a vinyl copolymer resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer resin and a polycarbonate resin, (2) the second layer (1) the first layer Good adhesion strength to can be obtained. Moreover, the favorable adhesive strength with respect to (3) '3rd layer of (2) 2nd layer is obtained. Moreover, the polyolefin multilayer film of this embodiment can maintain the mechanical strength of (2) the second layer. Furthermore, the polyolefin multilayer film of this embodiment is suitable for food packaging materials or food containers because (2) the second layer is composed of a carboxylic acid-modified polyolefin resin that does not use acrylic acrylate as a raw material. It is done.

「第四実施形態」
本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）´上記のポリプロピレン系樹脂からなり、少なくとも一軸配向された第一層、（２）´第一層のポリプロピレン系樹脂よりも融点が低い樹脂からなる第二層、（３）´´本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第三層、並びに、（４）上記のポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第四層が、（１）´、（２）´、（３）´´および（４）の順序で積層されてなる層を含んでなる多層フィルムである。
第一層と、第二層と、第三層と、第四層とは、直接積層されている。 "Fourth embodiment"
The polyolefin multilayer film of this embodiment is composed of at least (1) ′ the above-described polypropylene resin, at least a uniaxially oriented first layer, and (2) ′ a resin having a melting point lower than that of the first layer polypropylene resin. A second layer, (3) a third layer comprising the adhesive for a polyolefin multilayer film of the present invention, and (4) the above-mentioned polyvinyl alcohol resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, ethylene / vinyl alcohol copolymer resin And a fourth layer made of at least one resin selected from the group consisting of polycarbonate resins includes a layer laminated in the order of (1) ′, (2) ′, (3) ″ and (4) Is a multilayer film.
The first layer, the second layer, the third layer, and the fourth layer are directly laminated.

（２）´第二層は、第一層のポリプロピレン系樹脂よりも融点が低い樹脂から構成されている。第一層のポリプロピレン系樹脂よりも融点が低い樹脂としては、ポリエチレンホモポリマー、エチレン・プロピレン共重合樹脂、エチレン・１−ブテン共重合樹脂、エチレン・１−オクテン共重合樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂等が挙げられる。 (2) The second layer is made of a resin having a lower melting point than the polypropylene resin of the first layer. Examples of resins having a melting point lower than that of the first layer polypropylene resin include polyethylene homopolymer, ethylene / propylene copolymer resin, ethylene / 1-butene copolymer resin, ethylene / 1-octene copolymer resin, ethylene / vinyl acetate copolymer. Polymerized resin etc. are mentioned.

（１）´ポリプロピレン系樹脂からなり、少なくとも一軸配向された第一層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（２）´第一層のポリプロピレン系樹脂よりも融点が低い樹脂からなる第二層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（３）´´ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第三層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（４）ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第四層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。 (1) The thickness of the first layer made of a polypropylene resin and oriented at least uniaxially is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the use of the polyolefin multilayer film of the present embodiment.
(2) The thickness of the second layer made of a resin having a melting point lower than that of the polypropylene resin of the first layer is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the use of the polyolefin multilayer film of the present embodiment. Is done.
(3) The thickness of the third layer made of the adhesive for a “polyolefin multilayer film” is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the use of the polyolefin multilayer film of the present embodiment.
(4) The thickness of the fourth layer made of at least one resin selected from the group consisting of polyvinyl alcohol resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, ethylene / vinyl alcohol copolymer resin and polycarbonate resin is particularly limited. It is not a thing and it adjusts suitably according to the use etc. of the polyolefin multilayer film of this embodiment.

第一層は、少なくとも一軸配向された樹脂から構成されているが、二軸配向された樹脂から構成されていてもよい。第一層を構成する樹脂を一軸配向または二軸配向させる方法としては、延伸法等が挙げられる。 The first layer is made of at least uniaxially oriented resin, but may be made of biaxially oriented resin. Examples of the method for uniaxially or biaxially orienting the resin constituting the first layer include a stretching method.

本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）´ポリプロピレン系樹脂からなり、少なくとも一軸配向された第一層、（２）´第一層のポリプロピレン系樹脂よりも融点が低い樹脂からなる第二層、（３）´´ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第三層、並びに、（４）ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第四層を含んでいるので、（３）´´第三層の（２）´第二層に対する良好な接着強度が得られる。また、（３）´´第三層の（４）第四層に対する良好な接着強度が得られる。また、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（３）´´第三層の機械的強度を保持することができる。さらに、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（３）´´第三層が、原料にアクリル酸アクリルエステルを使用しないカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂から構成されているため、食品包装材料または食品容器に好適に用いられる。 The polyolefin multilayer film of the present embodiment comprises at least (1) ′ a polypropylene resin, at least a uniaxially oriented first layer, and (2) a second resin comprising a resin having a melting point lower than that of the first layer polypropylene resin. A layer, (3) a third layer composed of an adhesive for polyolefin multilayer film, and (4) a group composed of polyvinyl alcohol resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, ethylene / vinyl alcohol copolymer resin and polycarbonate resin. Since the fourth layer made of at least one selected resin is included, the (3) ″ third layer (2) ′ can have good adhesive strength to the second layer. Moreover, the favorable adhesive strength with respect to (4) 4th layer of (3) '' 3rd layer is obtained. Moreover, the polyolefin multilayer film of this embodiment can maintain the mechanical strength of (3) ″ third layer. Furthermore, the polyolefin multilayer film of this embodiment is suitable for food packaging materials or food containers because (3) ″ third layer is composed of a carboxylic acid-modified polyolefin resin that does not use acrylic acrylate as a raw material. Used for.

「第五実施形態」
本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）´上記のポリプロピレン系樹脂からなり、少なくとも一軸配向された第一層、（２）´上記の第一層のポリプロピレン系樹脂よりも融点が低い樹脂からなる第二層、（３）´´本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第三層、および、（４）´第三層の表面に蒸着させた金属層からなる第四層が、（１）´、（２）´、（３）´´および（４）´の順序で積層された層を含んでなる多層フィルムである。
第一層と、第二層と、第三層と、第四層とは、直接積層されている。 "Fifth embodiment"
The polyolefin multilayer film of the present embodiment includes at least (1) ′ a first layer made of the above-described polypropylene-based resin, at least a uniaxially oriented first layer, and (2) ′ a resin having a lower melting point than the polypropylene-based resin of the above-mentioned first layer. A third layer comprising (3) ″ a third layer comprising an adhesive for polyolefin multilayer film of the present invention, and (4) ′ a fourth layer comprising a metal layer deposited on the surface of the third layer, (1) ′, (2) ′, (3) ″ and (4) ′ are multilayer films comprising layers laminated in the order of.
The first layer, the second layer, the third layer, and the fourth layer are directly laminated.

（４）´第四層は、金属層から構成されている。金属層を構成する金属としては、アルミニウム、銅、各種合金等が挙げられる。 (4) The fourth layer is composed of a metal layer. Examples of the metal constituting the metal layer include aluminum, copper, and various alloys.

（１）´ポリプロピレン系樹脂からなり、少なくとも一軸配向された第一層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（２）´第一層のポリプロピレン系樹脂よりも融点が低い樹脂からなる第二層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（３）´´ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第三層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（４）´第三層の表面に蒸着させた金属層からなる第四層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。 (1) The thickness of the first layer made of a polypropylene resin and oriented at least uniaxially is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the use of the polyolefin multilayer film of the present embodiment.
(2) The thickness of the second layer made of a resin having a melting point lower than that of the polypropylene resin of the first layer is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the use of the polyolefin multilayer film of the present embodiment. Is done.
(3) The thickness of the third layer made of the adhesive for a “polyolefin multilayer film” is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the use of the polyolefin multilayer film of the present embodiment.
(4) The thickness of the fourth layer made of the metal layer deposited on the surface of the third layer is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the use of the polyolefin multilayer film of the present embodiment. .

本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）´ポリプロピレン系樹脂からなり、少なくとも一軸配向された第一層、（２）´第一層のポリプロピレン系樹脂よりも融点が低い樹脂からなる第二層、（３）´´ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第三層、および、（４）´第三層の表面に蒸着させた金属層からなる第四層を含んでいるので、（３）´´第三層の（２）´第二層に対する良好な接着強度が得られる。また、（３）´´第三層の（４）´第四層に対する良好な接着強度が得られる。また、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（３）´第三層の機械的強度を保持することができる。さらに、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（３）´第三層が、原料にアクリル酸アクリルエステルを使用しないカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂から構成されているため、食品包装材料または食品容器に好適に用いられる。 The polyolefin multilayer film of the present embodiment comprises at least (1) ′ a polypropylene resin, at least a uniaxially oriented first layer, and (2) a second resin comprising a resin having a melting point lower than that of the first layer polypropylene resin. 3) a third layer made of an adhesive for a polyolefin multilayer film, and (4) a fourth layer made of a metal layer deposited on the surface of the third layer. "'Good adhesion strength of the third layer to (2)' second layer is obtained. Moreover, the favorable adhesive strength with respect to (4) '4th layer of (3) "3rd layer is obtained. Moreover, the polyolefin multilayer film of this embodiment can maintain the mechanical strength of (3) 'third layer. Furthermore, the polyolefin multilayer film of this embodiment is suitable for food packaging materials or food containers because (3) 'the third layer is composed of a carboxylic acid-modified polyolefin resin that does not use acrylic acrylate as a raw material. Used.

「第六実施形態」
本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）上記のポリプロピレン系樹脂からなる第一層、（２）本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第二層、（３）´ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第三層、（４）´´本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第四層、並びに、（５）上記のポリプロピレン系樹脂からなる第五層が、（１）、（２）、（３）´、（４）´´および（５）の順序で積層された層を含んでなる多層フィルムである。
第一層と、第二層と、第三層と、第四層と、第五層とは、直接積層されている。 "Sixth embodiment"
The polyolefin multilayer film of the present embodiment includes at least (1) a first layer made of the above polypropylene resin, (2) a second layer made of the polyolefin multilayer film adhesive of the present invention, (3) a polyvinyl alcohol resin, A third layer comprising at least one resin selected from the group consisting of an ethylene / vinyl acetate copolymer resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer resin and a polycarbonate resin; (4) “from the polyolefin multilayer film adhesive of the present invention; The fourth layer and (5) the fifth layer made of the above polypropylene resin were laminated in the order of (1), (2), (3) ′, (4) ″ and (5). A multilayer film comprising layers.
The first layer, the second layer, the third layer, the fourth layer, and the fifth layer are directly laminated.

（１）ポリプロピレン系樹脂からなる第一層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第二層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（３）´ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第三層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（４）´´ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第四層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。
（５）ポリプロピレン系樹脂からなる第五層の厚さは、特に限定されるものではなく、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムの用途等に応じて適宜調整される。 (1) The thickness of the 1st layer which consists of polypropylene resin is not specifically limited, According to the use etc. of the polyolefin multilayer film of this embodiment, it adjusts suitably.
(2) The thickness of the second layer comprising the polyolefin multilayer film adhesive is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the use of the polyolefin multilayer film of the present embodiment.
(3) The thickness of the third layer made of at least one resin selected from the group consisting of a polyvinyl alcohol resin, an ethylene / vinyl acetate copolymer resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer resin and a polycarbonate resin is particularly limited. It is not a thing and it adjusts suitably according to the use etc. of the polyolefin multilayer film of this embodiment.
(4) The thickness of the fourth layer made of the adhesive for a “polyolefin multilayer film” is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the use of the polyolefin multilayer film of the present embodiment.
(5) The thickness of the fifth layer made of polypropylene resin is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the use of the polyolefin multilayer film of the present embodiment.

本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、少なくとも（１）ポリプロピレン系樹脂からなる第一層、（２）ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第二層、（３）´ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる第三層、（４）´´ポリオレフィン多層フィルム用接着剤からなる第四層、並びに、（５）ポリプロピレン系樹脂からなる第五層を含んでいるので、（２）第二層の（１）第一層に対する良好な接着強度が得られる。また、（２）第二層の（３）´第三層に対する良好な接着強度が得られる。また、（４）´´第四層の（３）´第三層に対する良好な接着強度が得られる。また、（４）´´第四層の（５）第五層に対する良好な接着強度が得られる。また、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（２）第二層および（４）´´第四層の機械的強度を保持することができる。さらに、本実施形態のポリオレフィン多層フィルムは、（２）第二層および（４）´´第四層が、原料にアクリル酸アクリルエステルを使用しないカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂から構成されているため、食品包装材料または食品容器に好適に用いられる。 The polyolefin multilayer film of this embodiment includes at least (1) a first layer made of a polypropylene resin, (2) a second layer made of an adhesive for a polyolefin multilayer film, (3) a polyvinyl alcohol resin, and ethylene / vinyl acetate. A third layer made of at least one resin selected from the group consisting of a polymer resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer resin and a polycarbonate resin, (4) a fourth layer made of an adhesive for a polyolefin multilayer film, and ( 5) Since the fifth layer made of polypropylene-based resin is included, (2) good adhesive strength of the second layer to (1) the first layer can be obtained. Moreover, the favorable adhesive strength with respect to (3) '3rd layer of (2) 2nd layer is obtained. Moreover, the favorable adhesive strength with respect to (3) '3rd layer of (4) "4th layer is obtained. Moreover, the favorable adhesive strength with respect to (5) 5th layer of (4) '' 4th layer is obtained. Moreover, the polyolefin multilayer film of this embodiment can hold | maintain the mechanical strength of (2) 2nd layer and (4) '' 4th layer. Furthermore, in the polyolefin multilayer film of this embodiment, (2) the second layer and (4) ″ the fourth layer are composed of a carboxylic acid-modified polyolefin resin that does not use acrylic acid acrylate as a raw material. It is suitably used for packaging materials or food containers.

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.

＜カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の合成例＞
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ソルビトール（Ａ−１）３０ｇ、密度が０．８５ｇ／ｃｍ^３以上０．９０ｇ／ｃｍ^３未満であり、質量平均分子量が３５０，０００であり、かつＤＳＣ融解ピークが７５〜１０５℃であるポリオレフィン（Ｂ−１）９００ｇ、質量平均分子量が４０，０００であり、かつＤＳＣ融解ピークが７０〜９０℃であるポリオレフィン（Ｂ−２）１００ｇ、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）２００ｇを入れ、窒素雰囲気下、１７０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が還流し、１６０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、無水マレイン酸（Ｄ−１）１２ｇを添加した後、パーブチルＤ（Ｅ−１）２ｇを添加した。系内を１６０℃に保ったまま、３０分間反応を継続した後、無水マレイン酸（Ｄ−１）１２ｇを添加した後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製、「パーブチルＤ」（登録商標））（Ｅ−１）２ｇを添加した。同様にして、無水マレイン酸（Ｄ−１）の添加を３０分毎に合計５回行い、無水マレイン酸（Ｄ−１）の添加量の合計が６０ｇ、パーブチルＤ（Ｅ−１）の添加量の合計が１０ｇになるようにした。
添加終了後、１６０℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）と未反応の無水マレイン酸（Ｄ−１）とパーブチルＤ（Ｅ−１）およびパーブチルＤ（Ｅ−１）が分解した低分子の化合物の除去を２時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、淡黄色のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−１）の固形品を得た。
得られたカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−１）は、固形分酸価が６０、溶融粘度（１９０℃）が３０Ｐａ・ｓ、質量平均分子量が１１０，０００であった。 <Synthesis example of carboxylic acid-modified polyolefin resin (a)>
(Synthesis Example 1)
In a 3000 ml Separa flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas introduction tube, 30 g of sorbitol (A-1), the density is 0.85 g / cm ³ or more and less than 0.90 g / cm ³ , and the mass average 900 g of polyolefin (B-1) having a molecular weight of 350,000 and a DSC melting peak of 75 to 105 ° C., a polyolefin having a mass average molecular weight of 40,000 and a DSC melting peak of 70 to 90 ° C. B-2) 100 g and 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (C-1) were added, melted in an oil bath maintained at 170 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the system was refluxed while stirring. The temperature of the oil bath was adjusted to 160 ° C. After the inside of the system was melted, 12 g of maleic anhydride (D-1) was added and 2 g of perbutyl D (E-1) was added while stirring to obtain a uniform state. The reaction was continued for 30 minutes while maintaining the inside of the system at 160 ° C., then 12 g of maleic anhydride (D-1) was added, and then di-t-butyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, “Perbutyl D” ( (Registered trademark)) (E-1) 2 g was added. In the same manner, maleic anhydride (D-1) was added five times every 30 minutes, the total amount of maleic anhydride (D-1) added was 60 g, and the amount of perbutyl D (E-1) added. The total amount was 10 g.
After completion of the addition, the reaction was carried out at 160 ° C. for 2 hours, and then the pressure in the flask was reduced with an aspirator while propylene glycol monomethyl ether acetate (C-1), unreacted maleic anhydride (D-1) and perbutyl D ( E-1) and perbutyl D (E-1) decomposed low molecular weight compounds were removed for 2 hours, and after completion of the decompression, the reaction product was taken out and cooled to obtain a pale yellow carboxylic acid-modified polyolefin resin (F A solid product of -1) was obtained.
The obtained carboxylic acid-modified polyolefin resin (F-1) had a solid content acid value of 60, a melt viscosity (190 ° C.) of 30 Pa · s, and a mass average molecular weight of 110,000.

（合成例２）
無水マレイン酸（Ｄ−１）の添加量の合計を６０ｇから３０ｇに替えたこと以外は、合成例１と同様にして、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−２）の固形品を得た。得られたカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−２）は、固形分酸価が３０、溶融粘度（１９０℃）が４０Ｐａ・ｓ、質量平均分子量が１２０，０００であった。 (Synthesis Example 2)
A solid product of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (F-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the total amount of maleic anhydride (D-1) added was changed from 60 g to 30 g. The obtained carboxylic acid-modified polyolefin resin (F-2) had a solid content acid value of 30, a melt viscosity (190 ° C.) of 40 Pa · s, and a mass average molecular weight of 120,000.

（合成例３）
無水マレイン酸（Ｄ−１）の添加量の合計を６０ｇから９０ｇに替えたこと以外は、合成例１と同様にして、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−３）の固形品を得た。得られたカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−３）は、固形分酸価が９０、溶融粘度（１９０℃）が２０Ｐａ・ｓ、質量平均分子量が１００，０００であった。 (Synthesis Example 3)
A solid product of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (F-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the total amount of maleic anhydride (D-1) added was changed from 60 g to 90 g. The obtained carboxylic acid-modified polyolefin resin (F-3) had a solid content acid value of 90, a melt viscosity (190 ° C.) of 20 Pa · s, and a mass average molecular weight of 100,000.

〔実施例１〕
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として、合成例１で製造したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−１）を用い、この樹脂の濃度が３質量％になるように、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０〔ｇ／１０分〕かつ融点が１３０〜１８０℃であるポリオレフィン樹脂（ｂ）としてポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製、「ＰＣ６３０Ａ」（商品名）、ランダムポリマー、ＭＦＲ７〔ｇ／１０分〕、融点１４３℃）で希釈し、２００℃で溶融混練して、接着剤（１）を作製した。 [Example 1]
The carboxylic acid-modified polyolefin resin (F-1) produced in Synthesis Example 1 was used as the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a), and the melt flow rate (MFR) was 0 so that the concentration of this resin was 3% by mass. Polyolefin resin (manufactured by Sun Allomer, “PC630A” (trade name), random polymer, MFR 7 [g / 10 min]) as polyolefin resin (b) having a melting point of 130 to 180 ° C. , Melting point 143 ° C.) and melt-kneaded at 200 ° C. to prepare an adhesive (1).

〔実施例２〕
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として、合成例１で製造したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−１）を用い、この樹脂の濃度が６質量％になるように、ポリオレフィン樹脂（ｂ）としてポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製、「ＰＣ６３０Ａ」（商品名））で希釈し、２００℃で溶融混練して、接着剤（２）を作製した。 [Example 2]
As the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a), the carboxylic acid-modified polyolefin resin (F-1) produced in Synthesis Example 1 is used, and a polypropylene resin is used as the polyolefin resin (b) so that the concentration of this resin is 6% by mass. (Adhesive (2)) was prepared by diluting with “PC630A” (trade name) manufactured by Sun Allomer Co., Ltd. and melt-kneading at 200 ° C.

〔実施例３〕
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として、合成例１で製造したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−１）を用い、この樹脂の濃度が１０質量％になるように、ポリオレフィン樹脂（ｂ）としてポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製、「ＰＣ６３０Ａ」（商品名））で希釈し、２００℃で溶融混練して、接着剤（３）を作製した。 Example 3
As the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a), the carboxylic acid-modified polyolefin resin (F-1) produced in Synthesis Example 1 is used, and the polypropylene resin is used as the polyolefin resin (b) so that the concentration of this resin is 10% by mass. (Adhesive (3)) was prepared by diluting with “PC630A” (trade name) manufactured by Sun Allomer Co., Ltd. and melt-kneading at 200 ° C.

〔実施例４〕
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として、合成例２で製造したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−２）を用い、この樹脂の濃度が３質量％になるように、ポリオレフィン樹脂（ｂ）としてポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製、「ＰＣ６３０Ａ」（商品名））で希釈し、２００℃で溶融混練して、接着剤（４）を作製した。 Example 4
As the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a), the carboxylic acid-modified polyolefin resin (F-2) produced in Synthesis Example 2 is used, and the polypropylene resin is used as the polyolefin resin (b) so that the concentration of this resin is 3% by mass. (Adhesive (4) was produced by diluting with "PC630A" (trade name) manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) and melt-kneading at 200 ° C.

〔実施例５〕
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として、合成例３で製造したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−３）を用い、この樹脂の濃度が３質量％になるように、ポリオレフィン樹脂（ｂ）としてポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製、「ＰＣ６３０Ａ」（商品名））で希釈し、２００℃で溶融混練して、接着剤（５）を作製した。 Example 5
As the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a), the carboxylic acid-modified polyolefin resin (F-3) produced in Synthesis Example 3 is used, and a polypropylene resin is used as the polyolefin resin (b) so that the concentration of this resin is 3% by mass. (Adhesive (5) was produced by diluting with "PC630A" (trade name) manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) and melt-kneading at 200 ° C.

〔比較例１〕
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として、合成例１で製造したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−１）を用い、この樹脂の濃度が０．２質量％になるように、ポリオレフィン樹脂（ｂ）としてポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製、「ＰＣ６３０Ａ」（商品名））で希釈し、２００℃で溶融混練して、接着剤（６）を作製した。 [Comparative Example 1]
As the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a), the carboxylic acid-modified polyolefin resin (F-1) produced in Synthesis Example 1 was used. As the polyolefin resin (b), the concentration of this resin was 0.2% by mass. It was diluted with a polypropylene resin (“PC630A” (trade name), manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) and melt-kneaded at 200 ° C. to prepare an adhesive (6).

〔比較例２〕
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として、合成例１で製造したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ−１）を用い、この樹脂の濃度が１６質量％になるように、ポリオレフィン樹脂（ｂ）としてポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製、「ＰＣ６３０Ａ」（商品名））で希釈し、２００℃で溶融混練して、接着剤（７）を作製した。 [Comparative Example 2]
As the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a), the carboxylic acid-modified polyolefin resin (F-1) produced in Synthesis Example 1 is used, and a polypropylene resin is used as the polyolefin resin (b) so that the concentration of this resin is 16% by mass. (Adhesive (7)) was prepared by diluting with “PC630A” (trade name) manufactured by Sun Allomer Co., Ltd. and melt-kneading at 200 ° C.

〔比較例３〕
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の代わりに、ポリプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（７０・２０・１０ｗｔ％）の無水マレイン酸グラフト変性樹脂（固形分酸価が１５０、溶融粘度（１９０℃）が２０Ｐａ・ｓ、質量平均分子量が１００，０００）を用い、この樹脂の濃度が３質量％になるように、ポリプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ７〔ｇ／１０分〕）で希釈し、２００℃で溶融混練して、接着剤（８）を作製した。 [Comparative Example 3]
Instead of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a), a maleic anhydride graft-modified resin (solid content acid number 150, melt viscosity (190 ° C.) of polypropylene / ethylene / 1-butene copolymer (70/20/10 wt%) ) Is 20 Pa · s, and the mass average molecular weight is 100,000), diluted with polypropylene homopolymer (MFR7 [g / 10 min]) so that the concentration of this resin is 3% by mass, and melted at 200 ° C. By kneading, an adhesive (8) was produced.

〔比較例４〕
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の代わりに、ポリプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（７０・２０・１０ｗｔ％）の無水マレイン酸グラフト変性樹脂（固形分酸価が２０、溶融粘度（１９０℃）が４０Ｐａ・ｓ、質量平均分子量が１２０，０００）を用い、この樹脂の濃度が１０質量％になるよう、ポリプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ７〔ｇ／１０分〕）で希釈し、２００℃で溶融混練して、接着剤（９）を作製した。 [Comparative Example 4]
Instead of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a), a maleic anhydride graft-modified resin of polypropylene / ethylene / 1-butene copolymer (70/20/10 wt%) (solid content acid value is 20, melt viscosity (190 ° C.) ) Is 40 Pa · s and the mass average molecular weight is 120,000), diluted with polypropylene homopolymer (MFR7 [g / 10 min]) so that the concentration of this resin is 10% by mass, and melt-kneaded at 200 ° C. Thus, an adhesive (9) was produced.

実施例１〜５の接着剤（１）〜（５）および比較例１〜４の接着剤（６）〜（９）について、以下に示すフィルム接着性試験（剥離強度）および色目の試験を行った。 For the adhesives (1) to (5) of Examples 1 to 5 and the adhesives (6) to (9) of Comparative Examples 1 to 4, the following film adhesion test (peel strength) and color test were performed. It was.

（フィルム接着性試験（剥離強度））
実施例１〜５で作製した接着剤（１）〜（５）および比較例１〜４で作製した接着剤（６）〜（９）が接着層に用いられるよう、３種３層製膜用押出設備を用いて、ポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製、「ＰＣ６３０Ａ」（商品名）、ランダムポリマー）層／接着層／エチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、「エバールＦ１０４Ｂ」（商品名））からなる厚さ５０μｍの共押出積層シート（１）〜（９）を得た。
得られた共押出積層シート（１）〜（９）を長さ２０ｃｍ×幅１５ｍｍの短冊状に裁断した後、長辺側に２等分して折り曲げ、ポリプロピレン樹脂層同士が接するように重ね合わせた。
次に、ヒートシールテスター（テスター産業社製）を用いてヒートシールを行い、試験片（１）〜（９）を得た。なお、ヒートシールは、長辺側に端から１０〜２０ｍｍの位置を、１６０℃に設定した上部シールバーと、５０℃に設定した下部台とで挟み込み、０．１ＭＰａで１秒間押圧した。
次に、層間接着強度測定試験として、引張試験機を用いて、試験片をＴ型剥離（室温、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）して、剥離強度を測定した。結果を表１および表２に示す。 (Film adhesion test (peel strength))
For the three-type three-layer film formation so that the adhesives (1) to (5) prepared in Examples 1 to 5 and the adhesives (6) to (9) prepared in Comparative Examples 1 to 4 are used for the adhesive layer. Using extrusion equipment, polypropylene resin (manufactured by Sun Allomer, “PC630A” (trade name), random polymer) layer / adhesive layer / ethylene / vinyl alcohol copolymer (Kuraray, “Eval F104B” (trade name)) Coextruded laminated sheets (1) to (9) having a thickness of 50 μm were obtained.
The obtained co-extrusion laminated sheets (1) to (9) are cut into strips having a length of 20 cm and a width of 15 mm, and then folded into two equal parts on the long side so that the polypropylene resin layers are in contact with each other. It was.
Next, heat sealing was performed using a heat seal tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) to obtain test pieces (1) to (9). The heat seal was sandwiched between an upper seal bar set at 160 ° C. and a lower base set at 50 ° C. at a position 10 to 20 mm from the end on the long side and pressed at 0.1 MPa for 1 second.
Next, as an interlaminar bond strength measurement test, a tensile tester was used to peel the test piece T-shaped (room temperature, peel rate 300 mm / min) to measure peel strength. The results are shown in Tables 1 and 2.

（色目の試験方法）
実施例１〜５で作製した接着剤（１）〜（５）および比較例１〜４で作製した接着剤（６）〜（９）を用いて、圧縮成形機（神藤金属工業所社製）で２００℃、最大５ＭＰａ、１８０秒間押圧して、厚さ１ｍｍ×長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍのシート（１）〜（９）を得た。
シート（１）〜（９）の任意の５点について、分光測色計（コニカミノルタセンシング社製、「ＣＭ−２００２」）を用いて、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（２００９）の幾何条件ｃに従って測定を行い、分光測色計の黄色値（ＹＩ値）の平均値を求めた。結果を表１および表２に示す。 (Color test method)
Using the adhesives (1) to (5) prepared in Examples 1 to 5 and the adhesives (6) to (9) prepared in Comparative Examples 1 to 4, a compression molding machine (manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.) The sheet (1) to (9) having a thickness of 1 mm × length of 10 cm × width of 10 cm was obtained by pressing at 200 ° C. and a maximum of 5 MPa for 180 seconds.
Measured according to geometric condition c of JIS-Z-8722 (2009) using spectrocolorimeter (manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd., “CM-2002”) for any five points of sheets (1) to (9). The average value of the yellow value (YI value) of the spectrocolorimeter was obtained. The results are shown in Tables 1 and 2.

なお、実用に耐えうるポリオレフィン多層フィルムを得るには、前記「フィルム接着性試験（剥離強度）」において６〔Ｎ〕以上が必要であり、また、前記「色目の試験方法」において色目（ＹＩ値）として１３以下が必要である。剥離強度が６〔Ｎ〕未満であると強度に劣るものとなり、包装用途で使用した場合などに内容物を保持することができず、また、色目（ＹＩ値）が１３を超えると劣化したフィルムが呈する色と同色となり、識別できないおそれがあることから、いずれの場合も不合格品となり、実用に耐えうることができない。 In order to obtain a polyolefin multilayer film that can withstand practical use, 6 [N] or more is required in the “film adhesion test (peel strength)”, and the color (YI value) in the “color test method” ) Is required to be 13 or less. When the peel strength is less than 6 [N], the strength is inferior, the content cannot be retained when used in packaging applications, and the film deteriorates when the color (YI value) exceeds 13. The color is the same as the color of the color and may be indistinguishable. In either case, the product is rejected and cannot be put into practical use.

表１の結果から、実施例１〜５はいずれも、剥離強度が６〔Ｎ〕以上あり、優れたフィルム強度を有するとともに、色目が１３以下であり、黄色みの少ない良好な透明性を有し、実用上の使用に耐えうるものであることが明らかとなった。
一方、表２の結果から、比較例１、３は、剥離強度が６〔Ｎ〕未満となりフィルム強度に劣り、他方、比較例２、４の接着剤を用いたものは、色目が１３を超えており、黄色みが強く、いずれも実用に耐えうるものではなかった。 From the results of Table 1, each of Examples 1 to 5 has a peel strength of 6 [N] or more, excellent film strength, a color of 13 or less, and good transparency with little yellowness. It has become clear that it can withstand practical use.
On the other hand, from the results of Table 2, Comparative Examples 1 and 3 have a peel strength of less than 6 [N] and are inferior in film strength, while those using the adhesives of Comparative Examples 2 and 4 have a color of over 13 In addition, the yellowish color was strong and none of them was practically usable.

Claims

Polyolefin resin containing a carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) having a weight average molecular weight of 40,000 to 180,000, a softening point of 90 to 150 ° C., and a solid content acid value of 30 to 90 [mgKOH / g]. A polyolefin multilayer film adhesive comprising the composition, wherein the polyolefin resin composition has a solid acid value of 0.3 to 9 [mgKOH / g].

The polyolefin resin composition includes the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) and a polyolefin resin (b) having a melt flow rate of 0.5 to 50 [g / 10 minutes] and a melting point of 130 to 180 ° C. 2. The polyolefin multilayer according to claim 1, wherein a mixing ratio ((a) / (b)) of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) and the polyolefin resin (b) is 1/99 to 10/90 by mass ratio. Film adhesive.

The polyolefin polyolefin film adhesive according to claim 1, further comprising an antioxidant.

The carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) is a polyolefin (a1) having a mass average molecular weight of 150,000 to 500,000 in the presence of an antioxidant, an organic solvent and an organic peroxide, or the polyolefin (a1 2) and a polyolefin (a2) having a mass average molecular weight of 10,000 to 100,000, which is obtained by addition polymerization of an unsaturated carboxylic acid (a3). Agent.

The adhesive for polyolefin multilayer films according to claim 1, which is used for polyolefin multilayer films for food packaging materials or food containers.

A masterbatch used for the polyolefin multilayer film adhesive according to claim 1,
A carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) having a mass average molecular weight of 40,000 to 180,000, a softening point of 90 to 150 ° C., and a solid content acid value of 30 to 90 [mgKOH / g], and a melt flow rate Is a polyolefin resin composition containing a polyolefin resin (b) having a melting point of 130 to 180 ° C., the carboxylic acid-modified polyolefin resin (a) and the polyolefin resin. The masterbatch for adhesives for polyolefin multilayer films, wherein the blending ratio of (b) ((a) / (b)) is in the range of 10/90 to 60/40 by mass ratio.

A polyolefin multilayer film comprising a layer in which at least (1) a layer composed of a polypropylene-based resin and (2) a layer composed of an adhesive for a polyolefin multilayer film according to any one of claims 1 to 5 are laminated.

At least (1) a layer made of polypropylene resin, (2) a layer made of the adhesive for polyolefin multilayer film according to any one of claims 1 to 5, and (3) a gas barrier layer are (1), (2 And a multilayer multilayer film comprising layers laminated in the order of (3).

At least (1) a first layer made of a polypropylene-based resin, (2) a second layer made of the polyolefin multilayer film adhesive according to any one of claims 1 to 5, and (3) a polyvinyl alcohol resin A third layer comprising at least one resin selected from the group consisting of an ethylene / vinyl acetate copolymer resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer resin and a polycarbonate resin comprises: (1), (2) and (3) ′ Polyolefin multilayer film comprising layers laminated in order.

At least (1) ′ a first layer made of polypropylene resin and at least uniaxially oriented; (2) ′ a second layer made of a resin having a melting point lower than that of the polypropylene resin of the first layer, (3) ″. A third layer comprising the polyolefin multilayer film adhesive according to any one of 1 to 5, and (4) a polyvinyl alcohol resin, an ethylene / vinyl acetate copolymer resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer resin and a polycarbonate resin. A polyolefin multilayer film comprising a layer in which a fourth layer made of at least one resin selected from the group consisting of is laminated in the order of (1) ′, (2) ′, (3) ″ and (4) .

At least (1) ′ a first layer made of polypropylene resin and at least uniaxially oriented; (2) ′ a second layer made of a resin having a melting point lower than that of the polypropylene resin of the first layer, (3) ″. 3rd layer which consists of adhesives for polyolefin multilayer films given in any 1 paragraph of 1-5, and the 4th layer which consists of (4) 'metal layer deposited on the surface of 3rd layer, (1) A polyolefin multilayer film comprising layers laminated in the order of ', (2)', (3) "and (4) '.

At least (1) a first layer comprising a polypropylene-based resin, (2) a second layer comprising the polyolefin multilayer film adhesive according to any one of claims 1 to 5, (3) a polyvinyl alcohol resin, ethylene A third layer comprising at least one resin selected from the group consisting of vinyl acetate copolymer resins, ethylene / vinyl alcohol copolymer resins and polycarbonate resins, (4) ″ In any one of claims 1 to 5 The fourth layer made of the polyolefin multilayer film adhesive described above, and (5) the fifth layer made of polypropylene resin are (1), (2), (3) ′, (4) ″ and (5 A polyolefin multilayer film comprising layers laminated in the order of

It is a food packaging material or a food container, The polyolefin multilayer film of any one of Claims 7-12.