JP2014069993A - Manufacturing method of sintered body of aluminum nitride - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒化アルミニウム焼結体の新規な製造法に関する。 The present invention relates to a novel method for producing an aluminum nitride sintered body.
従来、回路基板は、半導体搭載用セラミックス基板の主面に導電性を有する金属回路をロウ材で接合し、金属回路の所定位置に半導体素子を搭載したものが用いられている。回路基板の高信頼性を保つには、半導体素子が発生する熱を放熱し、半導体素子の温度が過度に上昇しないようにすることが必要であり、セラミックス基板には、電気絶縁性に加えて、優れた放熱特性が要求される。近年、回路基板の小型化、パワーモジュールの高出力化が進む中、小型軽量化モジュールに関して、電気絶縁性が高く、高熱伝導性を有する窒化アルミニウム焼結体を用いるセラミックス基板、並びに窒化アルミニウム基板の主面に金属回路を形成したセラミックス回路基板が注目されている。 Conventionally, a circuit board in which a conductive metal circuit is joined to a main surface of a ceramic substrate for semiconductor mounting with a brazing material and a semiconductor element is mounted at a predetermined position of the metal circuit is used. In order to maintain high reliability of the circuit board, it is necessary to dissipate the heat generated by the semiconductor element so that the temperature of the semiconductor element does not rise excessively. Excellent heat dissipation characteristics are required. In recent years, with the progress of miniaturization of circuit boards and higher output of power modules, ceramic boards using aluminum nitride sintered bodies having high electrical insulation and high thermal conductivity, and aluminum nitride boards for miniaturized and lightweight modules. A ceramic circuit board having a metal circuit formed on the main surface has attracted attention.
セラミックス基板となるセラミックス焼結体は、一般的に以下の方法で製造される。即ち、セラミックス粉末、結合剤（以下、バインダーとも言う。）、焼結助剤及び溶剤を混合し、得られた上記組成のスラリーをシート状に成形し（成形工程）、次いで、溶剤を乾燥させて除去し（乾燥工程）、得られたシート状の成形体を空気中又は窒素等の不活性ガス雰囲気中で４５０〜６５０℃に加熱して有機バインダーや可塑剤等の有機成分を除去し（脱脂工程）、窒素等の非酸化性雰囲気中で１６００〜１９００℃で０．５〜１０時間保持し（焼成工程）、セラミックス焼結体が製造される。前記組成のスラリーにおいて、溶剤は成形性を良くするために加えられるが、溶剤を使用すると、得られる成形体の密度が小さくなり、これを焼成して得られる焼結体の寸法安定性が低下するという問題や、上記の通り乾燥工程が必要となり生産性が低下するという問題があった。 A ceramic sintered body to be a ceramic substrate is generally manufactured by the following method. That is, a ceramic powder, a binder (hereinafter also referred to as a binder), a sintering aid and a solvent are mixed, and the resulting slurry of the above composition is formed into a sheet (forming step), and then the solvent is dried. (Drying process), and the obtained sheet-like molded body is heated to 450 to 650 ° C. in an inert gas atmosphere such as air or nitrogen to remove organic components such as an organic binder and a plasticizer ( Degreasing step) and holding at 1600 to 1900 ° C. for 0.5 to 10 hours in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen (firing step) to produce a ceramic sintered body. In the slurry having the above composition, the solvent is added to improve the moldability. However, when the solvent is used, the density of the obtained molded body is reduced, and the dimensional stability of the sintered body obtained by firing this is lowered. There is a problem that the drying process is required as described above, and the productivity is lowered.
上記問題を解決するため、溶剤を使用しない焼結体の製造方法が種々検討されており、例えば、特許文献１等では、セラミック粉末あるいは金属粉末と、バインダーとして特定の熱可塑性樹脂であるポリアルキレンカーボネートが配合されてなる成形体製造用組成物を押出成形機で成形し、得られた成形体を脱脂、焼成して押出成形体を製造する方法が提案されている。 In order to solve the above problem, various methods for producing a sintered body without using a solvent have been studied. For example, in Patent Document 1 or the like, ceramic powder or metal powder and polyalkylene which is a specific thermoplastic resin as a binder are used. There has been proposed a method for producing an extruded product by molding a composition for producing a molded product in which carbonate is blended with an extruder, and degreasing and firing the obtained molded product.
しかしながら、本発明者らが検討したところ、溶剤を使用せず、セラミックス粉末として窒化アルミニウム粉末を用い、バインダーとして熱可塑性樹脂を用いた組成物を押出成形して得られたシート状の成形体は、相互に接触した状態で脱脂すると、脱脂された成形体同士（以下、脱脂体とも言う。）が貼り付くという問題を有することが判明した。即ち、上記脱脂工程、焼成工程においては、生産性向上のため、成形体を積層した状態で処理する必要があるが、脱脂された成形体同士が貼り付いてしまうことによって、脱脂体やこれによって得られる焼結体の表面に、亀裂や膨れ、うねりなどの不良が生じてしまい、収率が低下してしまうことが明らかとなった。また、作業中に貼り付いた脱脂体同士を剥がす必要があり、生産性が低下することも問題であった。 However, as a result of investigation by the present inventors, a sheet-like molded body obtained by extruding a composition using an aluminum nitride powder as a ceramic powder and a thermoplastic resin as a binder without using a solvent is obtained. When degreased in a state where they are in contact with each other, it has been found that there is a problem that the degreased molded bodies (hereinafter also referred to as degreased bodies) stick to each other. That is, in the degreasing step and the firing step, it is necessary to process the laminated bodies in a laminated state for the purpose of improving the productivity. It was revealed that defects such as cracks, blisters, and undulations occurred on the surface of the obtained sintered body, and the yield was lowered. Moreover, it is necessary to peel off the degreased bodies stuck during the operation, and the productivity is also a problem.
上記問題を解決するため、成形に使用する有機成分、例えば、熱可塑性樹脂や可塑剤の含有量を減らすことも考えられるが、前記貼り付きを防止するまで有機成分を減らした場合、窒化アルミニウム粉末や可塑剤が熱可塑性樹脂中に均一に分散されず、押出成形して得られる成形体の形状保持性が悪化し、また、衝撃に対しても脆くなり、取扱時の破損による歩留まりの低下が問題となることが懸念される。 In order to solve the above problems, it is conceivable to reduce the content of organic components used for molding, for example, a thermoplastic resin or a plasticizer, but when reducing the organic components until the sticking is prevented, aluminum nitride powder And the plasticizer is not uniformly dispersed in the thermoplastic resin, the shape retention of the molded product obtained by extrusion molding deteriorates, and it becomes brittle against impact, resulting in a decrease in yield due to breakage during handling. I am concerned that it will be a problem.
従って、本発明の目的は、溶媒を含まない成形用組成物を押出成形して得られる押出成形体を脱脂したときに、脱脂された押出成形体同士の貼り付きが生じず、耐衝撃性を低下させることなく、高い収率で、効率よく、窒化アルミニウム焼結体を製造する方法を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to prevent the degreased extrudates from sticking to each other when the extrudate obtained by extruding the molding composition containing no solvent is degreased, and to provide impact resistance. An object of the present invention is to provide a method for producing an aluminum nitride sintered body efficiently in a high yield without lowering.
本発明者らは、上記押出成形による窒化アルミニウム焼結体の製造における課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、前記押出成形により得られた成形体において、脱脂時に起こる成形体同士の貼り付きが、組成物に含まれる有機成分が多い場合や、脱脂工程において成形体が高温となることによって前記有機成分が成形体表面に移行し、該成形体の表面に存在する有機成分の量が過剰となることにより、押出成形体同士が融着し易くなることによるとの知見を得た。そして、かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、熱可塑性樹脂及び可塑剤を含む組成物を押出成形して得られた押出成形体を脱脂、焼成して窒化アルミニウム焼結体を製造する際、該窒化アルミニウム粉末として、従来使用されていた窒化アルミニウム粉末に対して、特定の粒径を有する粒子の割合と、ＢＥＴ比表面積とを有する窒化アルミニウム粉末を使用することによって、成形体の強度、特に、耐衝撃性を維持できる量の有機成分を使用しても、前記有機成分の成形体表面への移行を抑制することができ、その結果、脱脂された押出成形体同士の貼り付きを効果的に防止し、窒化アルミニウム焼結体を高収率で安定的に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the problems in the production of the aluminum nitride sintered body by the above-described extrusion molding, the present inventors have intensively studied. As a result, in the molded body obtained by the extrusion molding, sticking between the molded bodies that occurs at the time of degreasing is caused when the organic body is contained in the composition or when the molded body becomes high temperature in the degreasing process. It was found that the components migrate to the surface of the molded body and the amount of the organic component present on the surface of the molded body becomes excessive so that the extruded molded bodies are easily fused together. As a result of further research based on this knowledge, the extruded product obtained by extruding the composition containing aluminum nitride powder, sintering aid, thermoplastic resin and plasticizer was degreased and fired. When producing an aluminum nitride sintered body, an aluminum nitride powder having a ratio of particles having a specific particle size and a BET specific surface area is used as the aluminum nitride powder with respect to the conventionally used aluminum nitride powder. Thus, even when using an organic component in an amount capable of maintaining the strength of the molded article, particularly impact resistance, the migration of the organic component to the molded article surface can be suppressed. It has been found that sticking of extruded molded bodies can be effectively prevented, and an aluminum nitride sintered body can be stably obtained at a high yield, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、熱可塑性樹脂及び可塑剤を含む組成物を押出成形して得られた押出成形体を脱脂、焼成して窒化アルミニウム焼結体を製造するに際し、前記窒化アルミニウム粉末として、Ｄ９０が４μｍ以上で、且つ、ＢＥＴ比表面積が３〜５ｍ２／ｇの窒化アルミニウム粉末を使用することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法である。 That is, the present invention produces an aluminum nitride sintered body by degreasing and firing an extruded body obtained by extrusion molding a composition containing aluminum nitride powder, a sintering aid, a thermoplastic resin and a plasticizer. In this case, as the aluminum nitride powder, an aluminum nitride powder having a D90 of 4 μm or more and a BET specific surface area of 3 to 5 m 2 / g is used.
本発明において、上記成形用組成物は、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して、焼結助剤を０．０５〜１０質量部、熱可塑性樹脂と可塑剤の合計が１０〜１８質量部の割合で含有することが好ましい。 In the present invention, the molding composition has a ratio of 0.05 to 10 parts by mass of the sintering aid and 10 to 18 parts by mass of the total of the thermoplastic resin and the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the aluminum nitride powder. It is preferable to contain.
さらに、本発明においては、前記押出成形体を接触した状態、例えば、複数枚のシート状の成形体を積層した状態で、上記脱脂、焼成する場合、特に有効である。 Furthermore, in the present invention, it is particularly effective when the above-mentioned degreasing and firing are performed in a state where the extruded molded body is in contact, for example, in a state where a plurality of sheet-shaped molded bodies are laminated.
本発明によれば、溶剤を使用しない、押出成形による窒化アルミニウム焼結体の製造方法において、前記特性を有する窒化アルミニウム粉末を使用することにより、成形体の強度、特に、耐衝撃性を維持できる量の有機成分を使用した場合でも、積層など、成形体同士が接触した状態で脱脂された成形体同士の貼り付きを防止することができる。 According to the present invention, in the method for producing an aluminum nitride sintered body by extrusion molding without using a solvent, the strength of the molded body, in particular, impact resistance can be maintained by using the aluminum nitride powder having the above characteristics. Even when an amount of the organic component is used, it is possible to prevent sticking between the molded bodies degreased in a state where the molded bodies are in contact with each other, such as lamination.
前記脱脂時の成形体の貼り付きの防止効果の発現機構として、本発明者らは、以下のように推定している。即ち、本発明において使用する窒化アルミニウム粉末は、粗粒と微粉を含むものであって、粗粒を多く含むためＤ９０が大きく、且つ、微粉を多く含み１次粒子径が小さく比表面積が大きいものである。そして、かかる構造の窒化アルミニウム粉末を使用することにより、窒化アルミニウム粉末と有機成分との接触面積が増大すると共に、該窒化アルミニウム粉末による有機成分の保持力が増大し、これにより、上記有機成分の成形体表面への移行が抑制され、有機成分が成形体表面に過度に集中することが無いため、前記貼り付きを効果的に低減できる。さらに、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、熱可塑性樹脂、可塑剤及び添加剤を混練して押出成形用組成物を得るに際し、粗粒が押出成形用組成物の過度な増粘を抑制し、樹脂への分散性、シート成形性が悪化することを抑制する。 The present inventors presume as follows as an expression mechanism of the effect of preventing sticking of the molded body at the time of degreasing. That is, the aluminum nitride powder used in the present invention contains coarse particles and fine powder, and since it contains many coarse particles, D90 is large, and it contains many fine powders and has a small primary particle size and a large specific surface area. It is. By using the aluminum nitride powder having such a structure, the contact area between the aluminum nitride powder and the organic component is increased, and the holding power of the organic component by the aluminum nitride powder is increased. Since the migration to the surface of the molded body is suppressed and the organic component is not excessively concentrated on the surface of the molded body, the sticking can be effectively reduced. Furthermore, when kneading aluminum nitride powder, sintering aid, thermoplastic resin, plasticizer and additives to obtain an extrusion molding composition, coarse particles suppress excessive thickening of the extrusion molding composition, Suppresses deterioration of resin dispersibility and sheet formability.
また、押出成形を採用する本発明の方法によれば、溶媒の除去工程を必要とせず、しかも、得られる成形体の密度は大きくなることから、これを焼成して得られる焼結体の寸法安定性が低下するという問題も低減することができる。 In addition, according to the method of the present invention that employs extrusion molding, the solvent removal step is not required, and the density of the resulting molded body is increased. The problem that stability is lowered can also be reduced.
従って、本発明によれば、高い歩留まりで、生産性よく、高い熱伝導性を有する窒化アルミニウム焼結体を製造することができる。 Therefore, according to the present invention, it is possible to produce an aluminum nitride sintered body with high yield, high productivity, and high thermal conductivity.
〔窒化アルミニウム粉末〕
本発明で使用される窒化アルミニウム粉末は、Ｄ９０が４μｍ以上で、且つ、ＢＥＴ比表面積が３〜５ｍ２／ｇ、好ましくは、３．２〜４．５であることが極めて重要である。
[Aluminum nitride powder]
It is extremely important that the aluminum nitride powder used in the present invention has a D90 of 4 μm or more and a BET specific surface area of 3 to 5 m 2 / g, preferably 3.2 to 4.5.
即ち、本発明において使用する窒化アルミニウム粉末は、上記のように、特定の粒子径と特定の比表面積とを併せ持つものでなければ、所期の効果を十分達成することができない。 That is, unless the aluminum nitride powder used in the present invention has a specific particle diameter and a specific specific surface area as described above, the desired effect cannot be sufficiently achieved.
例えば、窒化アルミニウム粉末の粒子径を小さくし、Ｄ９０が４μｍよりも小さく粉砕することにより比表面積を増大せしめて本発明のかかる範囲を満足するものを得ることができるが、この場合、前記成形体を構成した時、前記有機成分との接触面積は増すものの、窒化アルミニウム粉末と有機成分を混練して押出成形用組成物を得る際に過剰な増粘を招き、樹脂への分散性、シート成形性が悪化する。 For example, the specific surface area can be increased by reducing the particle size of the aluminum nitride powder and pulverizing the D90 to be smaller than 4 μm to satisfy this range of the present invention. Although the contact area with the organic component is increased when the composition is formed, excessive thickening is caused when kneading the aluminum nitride powder and the organic component to obtain an extrusion molding composition, dispersibility in the resin, sheet molding Sex worsens.
また、窒化アルミニウム粉末のＤ９０が４μｍ以上でも、微粉が少なくＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ未満となると、有機成分を保持する機能を発揮することができず、脱脂時の成形体の貼り付きを防止する効果は得られない。 In addition, even when the D90 of the aluminum nitride powder is 4 μm or more, if the BET specific surface area is less than 3 m 2 / g with a small amount of fine powder, the function of retaining the organic components cannot be exhibited, and the molded product is stuck when degreasing. The effect of preventing it is not obtained.
従って、前記特定の粒子径を有しながら、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇを以上の窒化アルミニウム粉末を使用することによって、窒化アルミニウム粉末の表面が有機成分に均一に被覆されるため、有機成分を過度に低減することなく、前記脱脂体の貼り付きの原因と考えられる有機成分を確実に成形体中に止め、押出成形体の形状保持性、耐衝撃性を低下させることなく、該貼り付きを防止することができる。 Accordingly, the surface of the aluminum nitride powder is uniformly coated with the organic component by using the aluminum nitride powder having the specific particle diameter and the BET specific surface area of 3 m 2 / g or more. Without excessively reducing the adhesive, the organic component that is considered to be the cause of sticking of the degreased body is reliably stopped in the molded body, and the sticking without lowering the shape retention and impact resistance of the extruded molded body. Can be prevented.
尚、窒化アルミニウム粉末は、比表面積が増加するにつれて酸素含有量が増加する傾向があり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇを超えるものを使用した場合、これにより焼結性が悪くなって得られる窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が低下することが懸念される。そのため、本発明で使用される窒化アルミニウム粉末は、高熱伝導性の窒化アルミニウム焼結体を安定的に得るためには、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以下であることが必要である。 The aluminum nitride powder tends to increase the oxygen content as the specific surface area increases, and when a powder having a BET specific surface area exceeding 5 m 2 / g is used, the sinterability is deteriorated. There is a concern that the thermal conductivity of the aluminum nitride sintered body is lowered. Therefore, the aluminum nitride powder used in the present invention needs to have a BET specific surface area of 5 m 2 / g or less in order to stably obtain a highly heat-conductive aluminum nitride sintered body.
また、本発明で使用される窒化アルミニウム粉末について、その他の成分の含有量は特に制限されないが、より少ないものが好ましく、特に、上記の通り、酸素含有量が少ないものが好ましい。具体的には、酸素の含有量が２．０重量％以下であればよく、０．４重量％〜１．３重量％であることが好ましい。窒化アルミニウム粉末として比表面積を３〜５ｍ２／ｇのものを使用することによって、酸素含有量を上記範囲内とすることも可能である。 In the aluminum nitride powder used in the present invention, the content of other components is not particularly limited, but is preferably less, and particularly preferably as described above, having a low oxygen content. Specifically, the oxygen content may be 2.0% by weight or less, and is preferably 0.4% by weight to 1.3% by weight. By using an aluminum nitride powder having a specific surface area of 3 to 5 m 2 / g, the oxygen content can be within the above range.
〔焼結助剤〕
本発明で使用される焼結助剤は、公知のものが特に制限なく使用され、具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類元素の酸化物を使用することができる。上記アルカリ金属としては、リチウムが挙げられる。また、上記アルカリ土類金属元素としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。特にカルシウム、ストロンチウム、バリウムの酸化物が好適に用いられる。上記希土類元素としては、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等が挙げられる。この内、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジムの酸化物が好適に用いられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。また、下記脱脂工程、焼成工程において、金属酸化物を形成する金属化合物、例えば、上記金属の硝酸塩、炭酸塩、塩化物等として用いることもできる。
[Sintering aid]
As the sintering aid used in the present invention, known ones are used without particular limitation, and specifically, oxides of alkali metals, alkaline earth metals, or rare earth elements can be used. Examples of the alkali metal include lithium. Examples of the alkaline earth metal element include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and the like. In particular, oxides of calcium, strontium, and barium are preferably used. Examples of the rare earth element include yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium. Of these, oxides of calcium, strontium, barium, yttrium, lanthanum, cerium, and neodymium are preferably used. These compounds may be used alone or in combination. Moreover, in the following degreasing process and baking process, it can also be used as a metal compound that forms a metal oxide, for example, a nitrate, carbonate, or chloride of the above metal.
本発明で使用される焼結助剤の量は、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して、酸化物換算で０．０５〜１０質量部であることが好ましく、１〜７質量部であることがより好ましく、３〜６質量部であることが特に好ましい。上記範囲内で、窒化アルミニウム粉末に含まれるカルシウム化合物や酸素の量、窒化アルミニウム粉末の粒子径、熱可塑性樹脂の種類や量等を勘案して、好適な配合量を適宜決定すればよい。 The amount of the sintering aid used in the present invention is preferably 0.05 to 10 parts by mass, and 1 to 7 parts by mass in terms of oxide with respect to 100 parts by mass of the aluminum nitride powder. More preferred is 3 to 6 parts by mass. Within the above range, a suitable blending amount may be appropriately determined in consideration of the amount of calcium compound and oxygen contained in the aluminum nitride powder, the particle diameter of the aluminum nitride powder, the type and amount of the thermoplastic resin, and the like.
また、本発明の成形用組成物に含有されるカルシウム濃度は、該成形用組成物に含まれる無機成分の量に対して１００〜５００ｐｐｍであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the calcium concentration contained in the molding composition of the present invention is 100 to 500 ppm with respect to the amount of the inorganic component contained in the molding composition.
そのため、前記窒化アルミニウム粉末におけるカルシウム濃度が上記範囲内である場合には、この他に酸化カルシウム等カルシウム化合物の焼結助剤を使用しないことが好ましく、逆に、該カルシウム濃度が１００ｐｐｍ未満のときは、焼結助剤を加えて該カルシウム濃度を１００〜５００ｐｐｍに調整することが好ましい。 Therefore, when the calcium concentration in the aluminum nitride powder is within the above range, it is preferable not to use a sintering aid for a calcium compound such as calcium oxide. Conversely, when the calcium concentration is less than 100 ppm. It is preferable to adjust the calcium concentration to 100 to 500 ppm by adding a sintering aid.
なお、本発明における無機成分とは、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、及びその他の無機添加物が挙げられる。 In addition, the inorganic component in the present invention includes aluminum nitride powder, a sintering aid, and other inorganic additives.
上記カルシウム濃度を１００〜５００ｐｐｍとすることによって、熱伝導性に優れ、且つ絶縁性の高い窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。即ち、該カルシウム濃度が１００ｐｐｍ未満では、焼結が不十分となり焼結体の熱伝導率が低下するため好ましくなく、５００ｐｐｍより大きいと電気伝導性の高い助剤相が生成して焼結体の絶縁耐力が低くなるため好ましくない。 By setting the calcium concentration to 100 to 500 ppm, an aluminum nitride sintered body having excellent thermal conductivity and high insulating properties can be obtained. That is, if the calcium concentration is less than 100 ppm, sintering is insufficient and the thermal conductivity of the sintered body is lowered, which is not preferable. If it is more than 500 ppm, an auxiliary phase having high electrical conductivity is generated and This is not preferable because the dielectric strength is lowered.
〔熱可塑性樹脂〕
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、公知のものが何等制限なく使用できる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン樹脂等の炭化水素系樹脂類、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリレート等のアクリル樹脂類、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル等の極性ビニル系樹脂類、ニトロセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂類、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレン・ブタジエン系，ポリオレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリブタジエン、アイオノマー等の熱可塑性エラストマー類等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、窒化アルミニウム粉末と優れた化学親和性を有することから、押出成形等の熱成形性、脱脂性が良好となる点で好ましい。
〔Thermoplastic resin〕
As the thermoplastic resin used in the present invention, known resins can be used without any limitation. Specifically, hydrocarbon resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, polystyrene, styrene-butadiene resin, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, poly-2-ethylhexyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyacrylate, etc. Acrylic resins, ethylene-vinyl acetate copolymer, polar vinyl resins such as polyvinyl acetate, cellulose resins such as nitrocellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyphenylene ether, polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, styrene / butadiene, polyolefin, urethane, polyester, polyamide, 1,2-polybuta Ene, and thermoplastic elastomers such as ionomers and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these thermoplastic resins, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, poly 2-ethylhexyl methacrylate, polybutyl methacrylate, and ethylene-vinyl acetate copolymer have excellent chemical affinity with aluminum nitride powder. It is preferable at the point which thermoformability, such as shaping | molding, and degreasing | defatting property become favorable.
本発明で使用される熱可塑性樹脂の量は、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して５〜１５質量部であることが好ましく、７〜１２質量部であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂の量を上記範囲とすることによって、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、可塑剤を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることができ、熱可塑性樹脂の量５〜１５質量部とすることによって密度が２．２〜２．８ｇ／ｃｍ３、さらには、７〜１２質量部とすることによって密度が２．４〜２．７ｇ／ｃｍ３という高密度の成形性組成物を得ることができる。これにより、組成物の成形性、脱脂性が良好となり、寸法精度の良好な焼結体を得ることができる。熱可塑性樹脂の量が５質量部より少ないと、可塑剤が熱可塑性樹脂中に均一に分散されず可塑化の効果を十分に得られず、押出成形体が脆くなって成型加工性が低下するため好ましくない。また、１５質量部より多くなると成形用組成物中の熱可塑性樹脂の割合が過剰となることから、前記の通り、重ねて脱脂された押出成形体同士の貼り付きが生じ易くなるため好ましくない。 The amount of the thermoplastic resin used in the present invention is preferably 5 to 15 parts by mass and particularly preferably 7 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aluminum nitride powder. By setting the amount of the thermoplastic resin within the above range, the aluminum nitride powder, the sintering aid, and the plasticizer can be uniformly dispersed in the thermoplastic resin, and the amount of the thermoplastic resin is 5 to 15 parts by mass. density 2.2~2.8g / cm 3 by, further, the density obtaining a high density of the molding composition that 2.4~2.7g / cm 3 by a 7 to 12 parts by weight Can do. Thereby, the moldability and degreasing property of the composition are improved, and a sintered body with good dimensional accuracy can be obtained. When the amount of the thermoplastic resin is less than 5 parts by mass, the plasticizer is not uniformly dispersed in the thermoplastic resin, and the plasticizing effect cannot be obtained sufficiently, and the extruded product becomes brittle and the molding processability is lowered. Therefore, it is not preferable. Moreover, since the ratio of the thermoplastic resin in a molding composition will become excess when it exceeds 15 mass parts, since it becomes easy to produce the sticking of the extrudates piled up and degreased as above-mentioned, it is not preferable.
〔可塑剤〕
本発明で使用される可塑剤は、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルステアレート、トリクレゾールフォスフェート、トリ−Ｎ−ブチルフォスフェート、グリセリン等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
[Plasticizer]
Examples of the plasticizer used in the present invention include polyethylene glycol and its derivatives, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl butyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl stearate, tricresol phosphate, tri-N-butyl phosphate, glycerin and the like. It is done. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明で使用される可塑剤の量は、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して、３〜１０質量部であることが好ましく、成形用組成物に使用される熱可塑性樹脂の量に応じて適宜決定することが特に好ましい。熱可塑性樹脂と好適な配合としその合計が１０〜１８質量部とすることによって、成形加工性及びシートの形状保持性が良好な押出成形体が得られる。可塑剤の添加量が３質量部より少ないと可塑剤による可塑化効果が十分に得られない場合があり、また、１０質量部より多くなると成形用組成物中の有機成分の割合が過剰となり、積層等により成形体を接触して脱脂した際の成形体同士の貼り付きが生じ易くなる傾向がある。 The amount of the plasticizer used in the present invention is preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aluminum nitride powder, and is appropriately selected depending on the amount of the thermoplastic resin used in the molding composition. It is particularly preferred to determine. By setting the thermoplastic resin and a suitable blend to a total content of 10 to 18 parts by mass, an extruded product having good moldability and sheet shape retention can be obtained. If the addition amount of the plasticizer is less than 3 parts by mass, the plasticizing effect by the plasticizer may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, the proportion of the organic component in the molding composition becomes excessive, There is a tendency that sticking between the formed bodies tends to occur when the formed bodies are contacted and degreased by lamination or the like.
〔添加剤〕
本発明において、前記成形用組成物は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で他の添加剤を必要に応じて添加することができる。かかる添加剤としては、滑剤、界面活性剤、脂肪族アミン等の解膠剤、鉱油及び椰子油等の油等が挙げられる。これらの添加剤は、公知のものを特に制限なく使用することができる。
〔Additive〕
In the present invention, other additives can be added to the molding composition as needed within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. Examples of such additives include lubricants, surfactants, peptizers such as aliphatic amines, and oils such as mineral oil and coconut oil. These additives can use a well-known thing without a restriction | limiting in particular.
具体的には、上記滑剤としては、パラフィン等の石油系ワックス類、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸類及びそのエステル誘導体類等が挙げられる。本発明の成形用組成物に使用される滑剤の量は、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることが特に好ましい。上記範囲とすることによって、押出成形機内接触面での摩擦低減により加工性が向上する。 Specifically, examples of the lubricant include petroleum waxes such as paraffin, synthetic waxes such as polyethylene wax, fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid, and esters thereof. And derivatives. The amount of lubricant used in the molding composition of the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by mass, particularly preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aluminum nitride powder. . By setting it as the said range, workability improves by the friction reduction in the contact surface in an extruder.
〔製造工程〕
本発明において、窒化アルミニウム焼結体は、具体的には下記の工程を経て製造される。即ち、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、熱可塑性樹脂、可塑剤及び添加剤を混練して成形用組成物を得る混練工程、得られた組成物を押出成形によって板状またはシート状に成形して押出成形体を成形する成形工程、得られた押出成形体を脱脂する脱脂工程、脱脂した押出成形体を焼成して窒化アルミニウム焼結体を得る焼成工程を経て製造される。以下、各工程について詳細を述べる。
〔Manufacturing process〕
In the present invention, the aluminum nitride sintered body is specifically manufactured through the following steps. That is, a kneading step of kneading aluminum nitride powder, sintering aid, thermoplastic resin, plasticizer and additives to obtain a molding composition, and molding the obtained composition into a plate shape or a sheet shape by extrusion molding. Thus, it is manufactured through a molding process for forming an extruded molded body, a degreasing process for degreasing the obtained extruded molded body, and a firing process for firing the degreased extruded molded body to obtain an aluminum nitride sintered body. Details of each step will be described below.
〔混練工程〕
上記混練工程は、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、熱可塑性樹脂及び可塑剤を混練して成形用組成物を得る工程である。上記成形用組成物には、必要に応じて上記添加剤を加えることができる。これらを混合する方法は特に制限されず、公知の混練装置を用いて混合することができる。混練装置としては、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ディスクニーダー、１軸あるいは２軸押出機等、公知の混練装置が挙げられる。また、混練する際の条件は熱可塑性樹脂及び焼結助剤の種類や量に応じて設定することが好ましい。
[Kneading process]
The kneading step is a step of kneading the aluminum nitride powder, the sintering aid, the thermoplastic resin, and the plasticizer to obtain a molding composition. The said additive can be added to the said molding composition as needed. The method for mixing these is not particularly limited, and can be mixed using a known kneading apparatus. Examples of the kneading apparatus include known kneading apparatuses such as a pressure kneader, a Banbury mixer, a disk kneader, a uniaxial or biaxial extruder. Moreover, it is preferable to set the conditions at the time of kneading | mixing according to the kind and quantity of a thermoplastic resin and a sintering auxiliary agent.
〔成形工程〕
上記成形工程は、前記混練工程で得られた成形用組成物を押出成形によって板状またはシート状に成形して押出成形体を成形する工程である。
[Molding process]
The molding step is a step of molding an extrusion-molded body by molding the molding composition obtained in the kneading step into a plate shape or a sheet shape by extrusion molding.
本発明の成形工程では、公知の１軸または２軸押出機を使用することができ、その際には公知の金型を使用することができる。押出成形の条件は、押出成形によって得られる押出成形体の形状や使用する押出成形機に応じて適宜設定すればよいが、具体的には、押出圧力を０．５〜１００ＭＰａ、好ましくは１〜５０ＭＰａとし、押出速度を１〜３００ｍｍ／秒、好ましくは５〜２００ｍｍ／秒とし、シリンダー温度を５０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃とすることができる。得られた押出成形体は、必要に応じ、金型等で打ち抜くことによって所望の大きさとすることができる。このようにして得られた押出成形体は、押出成形体同士を重ねても貼り付かないものである。 In the molding process of the present invention, a known single-screw or twin-screw extruder can be used, and in this case, a known mold can be used. Extrusion conditions may be set as appropriate according to the shape of the extrusion molded body obtained by extrusion molding and the extrusion molding machine to be used. Specifically, the extrusion pressure is 0.5 to 100 MPa, preferably 1 to 1. The pressure can be 50 MPa, the extrusion speed can be 1 to 300 mm / second, preferably 5 to 200 mm / second, and the cylinder temperature can be 50 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C. The obtained extrusion-molded body can be formed into a desired size by punching with a mold or the like, if necessary. The extrusion molded body thus obtained does not stick even if the extrusion molded bodies are stacked.
〔押出成形体の積層〕
前記押出成形体は積層させずに次の工程に供することもできるが、生産性のために、複数枚を積層させて次の脱脂工程および焼成工程に供されることが好ましい。本発明においては、押出成形体の形状や重量にもよるが、シートの場合、２枚以上２０枚以下を積層した状態で、脱脂、焼成することが好ましく、２枚以上１０枚以下であることがより好ましい。このように、複数枚を重ねて脱脂工程および焼成工程に供しても、押出成形体同士の貼り付きが生じないことから、収率が向上し、さらに生産性を向上することができる。
[Lamination of extruded products]
The extruded molded body can be used for the next step without being laminated, but for productivity, it is preferable to laminate a plurality of sheets for the next degreasing step and firing step. In the present invention, depending on the shape and weight of the extruded product, in the case of a sheet, it is preferably degreased and fired in a state in which 2 or more and 20 or less are laminated, and is 2 or more and 10 or less. Is more preferable. Thus, even if a plurality of sheets are stacked and used for the degreasing step and the firing step, sticking between the extrusion-molded bodies does not occur, so that the yield is improved and the productivity can be further improved.
また、該押出成形体及び下記脱脂体を重ねる際、並びに、下記のように焼成工程において脱脂体を焼成容器に収納して焼成する際には、焼成による融着を防ぐために離型剤を使用することが好ましい。離型剤としては、公知のものが使用され、例えば窒化ホウ素粉末等が使用される。具体的には、前記押出成形体は表面に離型剤が塗布され、成形体の形状や重量によって複数枚重ねられた状態で、次の脱脂工程において脱脂され、重ねられた状態のまま焼成工程で焼結されて、窒化アルミニウム焼結体とされる。 Also, when stacking the extruded product and the following degreased body, and when storing the degreased body in a firing container and firing in the firing step as described below, a release agent is used to prevent fusion due to firing. It is preferable to do. As the release agent, known ones are used, and for example, boron nitride powder or the like is used. Specifically, the extrusion-molded body is coated with a release agent on the surface, and a plurality of sheets are stacked depending on the shape and weight of the molded body, and then degreased in the next degreasing process. To be an aluminum nitride sintered body.
〔脱脂工程〕
本発明において、脱脂工程は、前記成形工程で得られた押出成形体を脱脂する工程である。上記脱脂をする方法は特に制限されず、公知の方法によって実施することができる。具体的には、常圧、加圧、または減圧の状態で、空気、窒素、水素等任意の雰囲気中にて、加熱する方法、溶剤等によって抽出する方法等が挙げられ、これらの方法を組み合わせて実施することもできる。中でも、常圧状態で加熱することが好ましく、常圧状態で空気雰囲気中にて加熱することが特に好ましい。これにより、残留炭素量及び残留酸素量の調整がし易くなり、得られる焼結体の物性の変動が少なく、品質が安定した焼結体を得ることができる。また、加熱する温度は、２００〜９００℃であればよく、３００〜６００℃であることが好ましい。上記範囲とすることによって、残留炭素量及び残留酸素量が良好な脱脂体が得られる。
[Degreasing process]
In the present invention, the degreasing step is a step of degreasing the extruded product obtained in the molding step. The method for degreasing is not particularly limited, and can be performed by a known method. Specific examples include a method of heating in an arbitrary atmosphere such as air, nitrogen, hydrogen, etc. in a state of normal pressure, pressurization, or reduced pressure, a method of extraction with a solvent, etc., and a combination of these methods. Can also be implemented. Especially, it is preferable to heat at a normal pressure state, and it is especially preferable to heat in an air atmosphere at a normal pressure state. Thereby, it becomes easy to adjust the amount of residual carbon and the amount of residual oxygen, and it is possible to obtain a sintered body having a stable quality with little variation in physical properties of the obtained sintered body. Moreover, the temperature to heat should just be 200-900 degreeC, and it is preferable that it is 300-600 degreeC. By setting it as the said range, the degreased body with a favorable amount of residual carbon and residual oxygen is obtained.
〔焼成工程〕
本発明において、前記焼成工程は、前記脱脂工程で得られた脱脂した押出成形体（以下、脱脂体とも言う。）を焼成して窒化アルミニウム焼結体を得る工程である。上記焼成をする方法は特に制限されず、公知の方法が採用されるが、アルゴン、窒素などの中性雰囲気中にて加熱することが好ましい。加熱する温度は、１５００〜２０００℃であればよく、１６００〜１９００℃であることが好ましい。また、加熱する時間は、少なくとも１時間、好ましくは３時間以上である。焼成時間の上限は特に制限されず、形状や大きさにもよるがほとんどのものについて、約５時間までには焼成が完了する。また、上記焼成において、非カーボン製、例えば、窒化アルミニウム焼結体、窒化ホウ素成形体等の容器を使用し、該容器に上記脱脂体を収納して焼成を行ってもよい。
[Baking process]
In the present invention, the firing step is a step of firing the degreased extruded product obtained in the degreasing step (hereinafter also referred to as a degreased body) to obtain an aluminum nitride sintered body. The firing method is not particularly limited, and a known method is adopted, but it is preferable to heat in a neutral atmosphere such as argon or nitrogen. The temperature to heat should just be 1500-2000 degreeC, and it is preferable that it is 1600-1900 degreeC. The heating time is at least 1 hour, preferably 3 hours or more. The upper limit of the firing time is not particularly limited, and depending on the shape and size, firing is completed by about 5 hours for most of them. Further, in the firing, a non-carbon made container such as an aluminum nitride sintered body or a boron nitride molded body may be used, and the degreased body may be accommodated in the container and fired.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例に記載した測定及び評価の結果は以下の方法によって得た。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Moreover, the result of the measurement and evaluation described in the Example was obtained with the following method.
＜窒化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積の測定＞
比表面積は、島津製作所製流動式表面積自動測定装置フローソーブ２３００を用いてＮ２吸着によるＢＥＴ法により測定した。
<Measurement of BET specific surface area of aluminum nitride powder>
The specific surface area was measured by a BET method using N 2 adsorption using a flow type surface area automatic measuring apparatus Flowsorb 2300 manufactured by Shimadzu Corporation.
＜窒化アルミニウム粉末のＤ９０の測定＞
内径５０ｍｍの１００ｃｃビーカーに９０ｃｃの水、５％ピロリン酸ソーダ水溶液５ｃｃ、窒化アルミニウム粉末０．２ｇを入れ、これを超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）にて出力２００μＡで３分間、２６ｍｍφの円筒状プローブを液面から４０ｍｍ挿入して分散を行う。分散液をレーザー回折粒度分布装置（日機装株式会社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ）にて、当該試料の粒子径分布曲線下において低粒子径から積算した体積が全体の９０％に当たる粒子径値Ｄ９０を測定した。
<Measurement of D90 of aluminum nitride powder>
In a 100 cc beaker with an inner diameter of 50 mm, 90 cc water, 5 cc sodium pyrophosphate aqueous solution 5 cc, and aluminum nitride powder 0.2 g were put into an ultrasonic homogenizer (US-300T, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at an output of 200 μA for 3 minutes, 26 mmφ. The cylindrical probe is inserted by 40 mm from the liquid surface to perform dispersion. The dispersion was measured with a laser diffraction particle size distribution apparatus (MICROTRAC HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the particle diameter value D90 corresponding to 90% of the total volume from the low particle diameter under the particle diameter distribution curve of the sample was measured.
＜窒化アルミニウム粉末の酸素含有量の測定＞
堀場製作所製「ＥＭＧＡ−２８００」を使用して、グラファイトるつぼ中での高温熱分解法により発生したＣＯガス量から、窒化アルミニウム粉末に含まれる酸素含有量（酸素濃度）を測定した。
<Measurement of oxygen content of aluminum nitride powder>
Using “EMGA-2800” manufactured by HORIBA, Ltd., the oxygen content (oxygen concentration) contained in the aluminum nitride powder was measured from the amount of CO gas generated by the high-temperature pyrolysis method in the graphite crucible.
＜窒化アルミニウム粉末のカルシウム含有量の測定＞
窒化アルミニウム粉末をアルカリ溶融後、酸で中和して得られた溶液について、島津製作所製「ＩＣＰ−１０００」を使用してＩＣＰ発光分析法により、窒化アルミニウム粉末に含まれるカルシウム含有量を測定した。
<Measurement of calcium content of aluminum nitride powder>
About the solution obtained by carrying out the alkali fusion of the aluminum nitride powder, and neutralizing with an acid, the calcium content contained in the aluminum nitride powder was measured by ICP emission spectrometry using “ICP-1000” manufactured by Shimadzu Corporation. .
＜押出成形体の密度の測定＞
東洋精機製「高精度比重計Ｄ−Ｈ」を使用してアルキメデス法により、押出成形体の密度を測定した。
<Measurement of density of extruded product>
The density of the extruded product was measured by the Archimedes method using a “high-precision hydrometer DH” manufactured by Toyo Seiki.
＜脱脂体の貼り付き評価＞
脱脂工程において、離型剤を塗布した押出成形体を１０枚重ねた状態で脱脂して得られた脱脂体が１０枚重なった固まりについて、上から１枚ずつ手で持ち上げ、貼り付きの有無を確認し、貼り付きが確認された枚数として評価した。
<Evaluation of sticking of degreased body>
In the degreasing process, 10 pieces of degreased bodies obtained by degreasing in a state where 10 extrudates coated with a release agent are stacked are lifted by hand one by one from the top and checked for sticking. It confirmed and evaluated as the number of sheets in which sticking was confirmed.
＜焼結体の熱伝導率の測定＞
理学電気株式会社製熱定数測定装置ＰＳ−７を使用してレーザーフラッシュ法により、測定した。厚み補正は検量線により行った。測定値によって焼結体の熱伝導性を評価した。
<Measurement of thermal conductivity of sintered body>
The measurement was performed by a laser flash method using a thermal constant measuring device PS-7 manufactured by Rigaku Corporation. Thickness correction was performed using a calibration curve. The thermal conductivity of the sintered body was evaluated based on the measured value.
＜焼結体の絶縁耐力の測定＞
多摩電測株式会社製耐電圧絶縁抵抗試験機を用いて、耐圧試験機法により求めた。測定値によって焼結体の絶縁性を評価した。
<Measurement of dielectric strength of sintered body>
Using a withstand voltage insulation resistance tester manufactured by Tama Denki Co., Ltd., it was determined by the withstand voltage tester method. The insulation of the sintered body was evaluated based on the measured value.
また、実施例では下記の原料を使用した。 In the examples, the following raw materials were used.
＜窒化アルミニウム粉末＞
・窒化アルミニウム粉末Ａ（以下、粉末Ａとも言う。）：
東洋アルミニウム株式会社製ＵＦグレード、ＢＥＴ比表面積４．０ｍ２／ｇ、粒子径（Ｄ９０）５．６μｍ、酸素含有量１．１重量％、カルシウム含有量２０ｐｐｍ
・窒化アルミニウム粉末Ｂ（以下、粉末Ｂとも言う。）：
東洋アルミニウム株式会社製ＵＦグレード、ＢＥＴ比表面積３．２ｍ２／ｇ、粒子径（Ｄ９０）６．７μｍ、酸素含有量１．１重量％、カルシウム含有量１２ｐｐｍ
・窒化アルミニウム粉末Ｃ（以下、粉末Ｃとも言う。）：
東洋アルミニウム株式会社製ＵＦグレード、ＢＥＴ比表面積４．８ｍ２／ｇ、粒子径（Ｄ９０）４．５μｍ、酸素含有量１．２重量％、カルシウム含有量１７ｐｐｍ
・窒化アルミニウム粉末Ｄ（以下、粉末Ｄとも言う。）：
株式会社トクヤマ製Ｈグレード、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇ、粒子径（Ｄ９０）３．９μｍ、酸素含有量０．８重量％、Ｃａ含有量２２０ｐｐｍ
・窒化アルミニウム粉末Ｅ（以下、粉末Ｅとも言う。）：
東洋アルミニウム株式会社製ＪＤグレード、ＢＥＴ比表面積２．７ｍ２／ｇ、粒子径（Ｄ９０）２．３μｍ、酸素含有量０．９重量％、カルシウム含有量２００ｐｐｍ
・窒化アルミニウム粉末Ｆ（以下、粉末Ｆとも言う。）：
東洋アルミニウム株式会社製ＵＭグレード、ＢＥＴ比表面積１．１ｍ２／ｇ、粒子径（Ｄ９０）１４．５μｍ、酸素含有量０．９重量％、カルシウム含有量１０ｐｐｍ
＜熱可塑性樹脂＞
・ポリブチルメタクリレート（以下、ＰＢＭＡとも言う。）：三洋化成工業株式会社製ＣＢ−１
＜焼結助剤＞
・酸化イットリウム（以下、Ｙ２Ｏ３とも言う。）：
日本イットリウム株式会社製高純度酸化イットリウム、純度９９．９％以上。
<Aluminum nitride powder>
Aluminum nitride powder A (hereinafter also referred to as powder A):
UF grade manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., BET specific surface area 4.0 m 2 / g, particle size (D90) 5.6 μm, oxygen content 1.1 wt%, calcium content 20 ppm
Aluminum nitride powder B (hereinafter also referred to as powder B):
UF grade manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., BET specific surface area 3.2 m 2 / g, particle diameter (D90) 6.7 μm, oxygen content 1.1 wt%, calcium content 12 ppm
Aluminum nitride powder C (hereinafter also referred to as powder C):
UF grade manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., BET specific surface area 4.8 m 2 / g, particle diameter (D90) 4.5 μm, oxygen content 1.2 wt%, calcium content 17 ppm
Aluminum nitride powder D (hereinafter also referred to as powder D):
H grade made by Tokuyama Corporation, BET specific surface area 2.6 m 2 / g, particle diameter (D90) 3.9 μm, oxygen content 0.8 wt%, Ca content 220 ppm
Aluminum nitride powder E (hereinafter also referred to as powder E):
Toyo Aluminum Co., Ltd. JD grade, BET specific surface area 2.7 m 2 / g, particle diameter (D90) 2.3 μm, oxygen content 0.9 wt%, calcium content 200 ppm
Aluminum nitride powder F (hereinafter also referred to as powder F):
UM grade manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., BET specific surface area 1.1 m 2 / g, particle size (D90) 14.5 μm, oxygen content 0.9 wt%, calcium content 10 ppm
<Thermoplastic resin>
Polybutyl methacrylate (hereinafter also referred to as PBMA): CB-1 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
<Sintering aid>
Yttrium oxide (hereinafter also referred to as Y 2 O 3 ):
High purity yttrium oxide manufactured by Japan Yttrium Co., Ltd., purity 99.9% or more.
・炭酸カルシウム（以下、ＣａＣＯ３とも言う。）：
分子量１００．０９、カルシウム重量比０．４０
＜可塑剤＞
・フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） （以下、ＤＯＰとも言う。）
＜滑剤＞
・ステアリン酸
＜離型剤＞
・窒化ホウ素
実施例１
窒化アルミニウム粉末Ａ１００質量部、ＰＢＭＡ１１．５質量部、酸化イットリウム５．０質量部、炭酸カルシウム０．１質量部、ＤＯＰ５質量部、ステアリン酸１質量部を、ニーダー（井元製作所製 ＩＭＣ−１６５９型）を用いて１２０℃で３０分間混練した。ついで、得られた混練物を、真空押出機（宮崎鉄工株式会社製 ＦＭ−２０）を用いて１００℃で造粒し、ペレット状の成形用組成物（組成物中の無機成分に対するカルシウム濃度４００ｐｐｍ）を得た。この成形用組成物を、シート成形用の金型を取り付けた真空押出機（宮崎鉄工株式会社製 ＦＭ−２０）を用い、押出機及び金型の温度を１２０℃として押出成形し、厚さ０．７ｍｍ×幅６０ｍｍのシート状の押出成形体を得た。得られた押出成形体を、金型で４２．５ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜き、その表面に離型剤として窒化ホウ素粉末を水に分散させたスラリーを塗布して乾燥させた後、押出成形体を１０枚重ねた状態で空気雰囲気下、１０℃／時間の速度で５３０℃まで昇温し、５３０℃で４時間保持して脱脂した。得られた脱脂体の貼り付き評価したところ、貼り付きが確認された枚数は０枚であった。続いて、脱脂体を１０枚重ねた状態で、窒素雰囲気下、１８００℃で５時間焼成を行い、焼結体を得た。得られた焼結体の、熱伝導率は１６５Ｗ／ｍ・Ｋであり、絶縁耐力は１７ｋＶ／ｍｍであった。
Calcium carbonate (hereinafter also referred to as CaCO 3 ):
Molecular weight 100.09, calcium weight ratio 0.40
<Plasticizer>
Bis (2-ethylhexyl) phthalate (hereinafter also referred to as DOP)
<Lubricant>
・ Stearic acid <Release agent>
Boron nitride Example 1
100 parts by weight of aluminum nitride powder A, 11.5 parts by weight of PBMA, 5.0 parts by weight of yttrium oxide, 0.1 parts by weight of calcium carbonate, 5 parts by weight of DOP, and 1 part by weight of stearic acid were added to a kneader (IMC-1659 manufactured by Imoto Seisakusho). Was kneaded at 120 ° C. for 30 minutes. Next, the obtained kneaded product was granulated at 100 ° C. using a vacuum extruder (FM-20, manufactured by Miyazaki Tekko Co., Ltd.), and a pellet-shaped molding composition (calcium concentration 400 ppm relative to inorganic components in the composition). ) This molding composition was extruded using a vacuum extruder (FM-20 manufactured by Miyazaki Tekko Co., Ltd.) equipped with a mold for sheet molding, with the temperature of the extruder and the mold set to 120 ° C., and the thickness was 0. A sheet-like extruded product having a size of 7 mm × width of 60 mm was obtained. The obtained extrusion-molded body was punched into a size of 42.5 mm × 50 mm with a mold, and a slurry in which boron nitride powder was dispersed in water as a release agent was applied to the surface and dried, and then the extrusion-molded body. In a state where 10 sheets were stacked, the temperature was raised to 530 ° C. at a rate of 10 ° C./hour in an air atmosphere, and degreasing was performed by holding at 530 ° C. for 4 hours. When the obtained degreased body was evaluated for sticking, the number of sticking confirmed was 0. Subsequently, with 10 degreased bodies stacked, firing was performed at 1800 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a sintered body. The obtained sintered body had a thermal conductivity of 165 W / m · K and a dielectric strength of 17 kV / mm.
実施例２〜６
表１に示す量のＰＢＭＡ及びＤＯＰを使用し、それ以外は実施例１と同様にして、得られた脱脂体について貼り付き評価をした結果、並びに、得られた焼結体について熱伝導率及び絶縁耐力を測定した結果を表１に示した。
Examples 2-6
The amount of PBMA and DOP shown in Table 1 were used, and the other results were the same as in Example 1. As a result of sticking evaluation on the obtained degreased body, the thermal conductivity and The results of measuring the dielectric strength are shown in Table 1.
実施例７、８
実施例１において、使用する窒化アルミニウム粉末を粉末Ｂ、Ｃにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム焼結体を製造した。上記製造工程において、脱脂体について貼り付き評価をした結果、並びに、焼結体について熱伝導率及び絶縁耐力を測定した結果を表１に示した。
Examples 7 and 8
In Example 1, an aluminum nitride sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the aluminum nitride powder used was changed to powders B and C, respectively. Table 1 shows the results of sticking evaluation on the degreased body and the results of measuring the thermal conductivity and dielectric strength of the sintered body in the manufacturing process.
比較例１〜５
表１に示す種類の窒化アルミニウム粉末、表１に示す量のＰＢＭＡ、酸化イットリウム、炭酸カルシウム及びＤＯＰを使用し、それ以外は実施例１と同様にして、得られた脱脂体について貼り付き評価をした結果を表１に示した。表１の通り、比表面積が規定範囲外の粉末Ｄ、Ｅ、Ｆを使用した比較例１〜５では、１０枚全てについて貼り付きが確認された。そのため、剥がす際に脱脂体の表面に亀裂、膨れ、クラック等の不良が発生し、熱伝導率及び絶縁耐力の測定を実施することができなかった。
Comparative Examples 1-5
Using the type of aluminum nitride powder shown in Table 1, PBMA, yttrium oxide, calcium carbonate, and DOP in the amounts shown in Table 1, except that, in the same manner as in Example 1, the obtained degreased body was evaluated for sticking. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, in Comparative Examples 1 to 5 using powders D, E, and F with specific surface areas outside the specified range, sticking was confirmed for all 10 sheets. For this reason, defects such as cracks, blisters, and cracks occurred on the surface of the degreased body during peeling, and it was impossible to measure the thermal conductivity and the dielectric strength.
※１ 窒化アルミニウム粉末１００質量部に対する量（質量部）を示す。 * 1 Indicates the amount (parts by mass) relative to 100 parts by mass of the aluminum nitride powder.
※２ 窒化アルミニウム粉末１００質量部に対するカルシウム量（質量部）を示す。 * 2 Calcium content (parts by mass) with respect to 100 parts by mass of aluminum nitride powder.
なお、窒化アルミニウム粉末に含まれるカルシウム濃度２０ｐｐｍのとき、
２０×１０−６×１００（質量部）＝０．００２（質量部）
として算出した。
In addition, when the calcium concentration contained in the aluminum nitride powder is 20 ppm,
20 × 10 −6 × 100 (parts by mass) = 0.002 (parts by mass)
Calculated as
※３ 窒化アルミニウム粉末１００質量部に対するカルシウム量（質量部）を示す。 * 3 Calcium content (parts by mass) relative to 100 parts by mass of aluminum nitride powder.
ＣａＣＯ３の使用量にカルシウム重量比０．４０をかけて算出した。 The amount of CaCO 3 used was calculated by multiplying the calcium weight ratio by 0.40.
※４ 成形用組成物に含まれる無機成分に対するカルシウム濃度（ｐｐｍ）を示す。 * 4 Calcium concentration (ppm) relative to inorganic components contained in the molding composition.
組成物中のＣａ量を、窒化アルミニウム粉末とＹ２Ｏ３とＣａＣＯ３の使用量の和で割って算出した。 The amount of Ca in the composition was calculated by dividing by the sum of the amounts of aluminum nitride powder, Y 2 O 3 and CaCO 3 used.
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