JP2014067585A

JP2014067585A - Additive for nonaqueous electrolyte, nonaqueous electrolyte, and electricity storage device

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Publication number: JP2014067585A
Application number: JP2012212103A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Onozuka; 智洋小野塚; Shohei Fujimoto; 翔平藤本; Koji Fujita; 浩司藤田
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2012-09-26
Filing date: 2012-09-26
Publication date: 2014-04-17
Anticipated expiration: 2032-09-26
Also published as: JP6066645B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an additive for a nonaqueous electrolyte, excellent in storage stability, and, when used in an electricity storage device such as a nonaqueous electrolyte secondary battery, forming a stable SEI on a surface of an electrode, thereby improving battery characteristics such as cycle characteristics, charge/discharge capacity and internal resistance, and to provide a nonaqueous electrolyte containing the additive for a nonaqueous electrolyte and an electricity storage device using the nonaqueous electrolyte.SOLUTION: An additive for a nonaqueous electrolyte comprises an N-aryl carboxylic acid amide compound having a structure represented by the following formula (1) and having an energy of the lowest vacant orbital of less than 0. In the formula (1), Ar represents an aryl group that may be substituted, R represents a hydrogen atom, a 1-6C alkyl group that may be substituted, or an aryl group that may be substituted, and n represents an integer of 0-6.

Description

本発明は、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面を形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤に関する。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。 The present invention is excellent in storage stability, and when used in an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery or an electric double layer capacitor, a stable solid electrolyte interface is formed on the electrode surface, and cycle characteristics, charge / discharge The present invention relates to an additive for non-aqueous electrolyte that can improve battery characteristics such as capacity and internal resistance. The present invention also relates to a non-aqueous electrolyte containing the additive for non-aqueous electrolyte, and an electricity storage device using the non-aqueous electrolyte.

近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池や、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの研究が広範囲に行われている。なかでもリチウムイオン電池は高い使用電圧とエネルギー密度から、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。これらリチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化が実現されるため期待されている。 In recent years, as interest in solving environmental problems and realizing a sustainable recycling society has increased, research on energy storage devices such as non-aqueous electrolyte secondary batteries, such as lithium-ion batteries, and electric double layer capacitors, has become extensive. Has been done. In particular, lithium ion batteries are used as power sources for notebook computers, mobile phones and the like because of their high operating voltage and energy density. These lithium ion batteries are expected to have higher energy density and higher capacity compared to lead batteries and nickel cadmium batteries.

しかしながら、リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題がある。これは長期間の充放電サイクルの経過に伴い、電極反応による電解液の分解や電極活物質層への電解質の含浸性の低下、更にリチウムイオンのインターカレーション効率の低下が生じること等が要因に挙げられる。 However, the lithium ion battery has a problem that the capacity of the battery decreases with the progress of the charge / discharge cycle. This is due to the fact that the electrolytic solution is decomposed by electrode reaction, the impregnation of the electrolyte into the electrode active material layer is lowered, and the lithium ion intercalation efficiency is lowered with the progress of the long charge / discharge cycle. It is mentioned in.

充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成するため、電解液中の溶媒等の分解に電気が消費されることはなく、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに大きな役割を果たすと考えられている。 A method of adding various additives to an electrolytic solution has been studied as a method of suppressing a decrease in battery capacity with the progress of a charge / discharge cycle. The additive is decomposed during the first charge and discharge to form a film called a solid electrolyte interface (SEI) on the electrode surface. Since the SEI is formed in the first cycle of the charge / discharge cycle, electricity is not consumed for the decomposition of the solvent or the like in the electrolytic solution, and lithium ions can move back and forth through the SEI. That is, the formation of SEI is considered to play a major role in preventing deterioration of power storage devices such as non-aqueous electrolyte secondary batteries when charging / discharging cycles are repeated, and improving battery characteristics, storage characteristics, load characteristics, etc. It has been.

ＳＥＩを形成する電解液用添加剤として、例えば、特許文献１〜３には、環状モノスルホン酸エステルが開示されている。また、特許文献４には、含硫黄芳香族化合物が開示されており、特許文献５にはジスルフィド化合物が開示されている。更に、特許文献６〜９にはジスルホン酸エステルが開示されている。 For example, Patent Documents 1 to 3 disclose cyclic monosulfonic acid esters as additives for an electrolytic solution that forms SEI. Patent Document 4 discloses a sulfur-containing aromatic compound, and Patent Document 5 discloses a disulfide compound. Furthermore, Patent Documents 6 to 9 disclose disulfonic acid esters.

特開昭６３−１０２１７３号公報JP 63-102173 A 特開２０００−００３７２４号公報JP 2000-003724 A 特開平１１−３３９８５０号公報JP 11-339850 A 特開平０５−２５８７５３号公報JP 05-258753 A 特開２００１−０５２７３５号公報JP 2001-052735 A 特開２００９−０３８０１８号公報JP 2009-038018 A 特開２００５−２０３３４１号公報JP-A-2005-203341 特開２００４−２８１３２５号公報JP 2004-281325 A 特開２００５−２２８６３１号公報JP 2005-228631 A

非水電解液二次電池の電極における電気化学的還元に対する非水電解液用添加剤の適応性の指標として、例えば、「Ｇｅｕｎ−Ｃｈａｎｇ，Ｈｙｕｎｇ−Ｊｉｎｋｉｍ，Ｓｅｕｎｇ−ｌｌＹｕ，Ｓｏｎｇ−ＨｕｉＪｕｎ，Ｊｏｎｇ−ＷｏｏｋＣｈｏｉ，Ｍｙｕｎｇ−ＨｗａｎＫｉｍ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１４７，１２，４３９１（２０００）」には、非水電解液用添加剤を構成する化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーのエネルギー準位を用いる方法が報告されている。このような文献では、ＬＵＭＯエネルギーが低い化合物ほど優れた電子受容体であり、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成することができる非水電解液用添加剤になるとされている。従って、化合物のＬＵＭＯエネルギーを測定することにより、該化合物が非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極表面上に安定なＳＥＩを形成する性能を有するかどうかを容易に評価することができ、この方法が現在では非常に有用な手段となっている。 As an index of the adaptability of the non-aqueous electrolyte additive to the electrochemical reduction at the electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, “Geun-Chang, Hyung-Jin Kim, Seung-ll Yu, Song-Hui Jun” , Jong-Wook Choi, Myung-Hwan Kim.Journal of The Electrochemical Society, 147, 12, 4391 (2000) "describes the LUMO (minimum unoccupied molecular orbital) energy of a compound constituting a non-aqueous electrolyte additive. Methods using energy levels have been reported. In such a document, a compound having a lower LUMO energy is an electron acceptor that is more excellent, and is a non-aqueous electrolyte additive that can form a stable SEI on the surface of an electrode such as a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is supposed to be. Therefore, by measuring the LUMO energy of a compound, it can be easily evaluated whether the compound has the ability to form a stable SEI on the electrode surface of an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery. This method is now a very useful tool.

一方で、特許文献１〜９に開示されている化合物では、ＬＵＭＯエネルギーが高く、非水電解液用添加剤としての性能が不充分であったり、ＬＵＭＯエネルギーが低くても化学的に不安定であったりする等の問題があった。とりわけ、ジスルホン酸エステル化合物は低いＬＵＭＯエネルギーを示すものの、水分に対する安定性が低く容易に劣化するため、長期間保管する場合には、厳密な水分含有量及び温度の管理が必要であった。 On the other hand, the compounds disclosed in Patent Documents 1 to 9 have high LUMO energy, insufficient performance as an additive for non-aqueous electrolytes, and are chemically unstable even if the LUMO energy is low. There was a problem such as. In particular, although the disulfonic acid ester compound exhibits low LUMO energy, it has a low stability to moisture and easily deteriorates. Therefore, when it is stored for a long period of time, it is necessary to strictly control the moisture content and temperature.

このように、従来の非水電解液用添加剤は充分な性能が得られておらず改善の余地があった。したがって、保存安定性に優れ、電極表面上に安定なＳＥＩを形成し、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電池特性を向上させる新規な電解液用添加剤の開発が望まれていた。
本発明は、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。 As described above, conventional additives for non-aqueous electrolytes have not obtained sufficient performance and have room for improvement. Therefore, it has been desired to develop a novel electrolyte additive that has excellent storage stability, forms stable SEI on the electrode surface, and improves battery characteristics of power storage devices such as non-aqueous electrolyte secondary batteries. .
The present invention is excellent in storage stability and, when used in a power storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, forms a stable SEI on the electrode surface to provide a battery having cycle characteristics, charge / discharge capacity, internal resistance, etc. An object of the present invention is to provide an additive for non-aqueous electrolyte that can improve characteristics. Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte containing the non-aqueous electrolyte additive and an electricity storage device using the non-aqueous electrolyte.

本発明は、下記式（１）で表される構造を有し、かつ、最低空軌道エネルギーが０未満であるＮ−アリールカルボン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤。 The present invention provides an additive for a non-aqueous electrolyte comprising an N-arylcarboxylic acid amide compound having a structure represented by the following formula (1) and having a minimum empty orbit energy of less than 0.

式（１）中、Ａｒは、置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換されていてもよいアリール基を示す。ｎは０〜６の整数を示す。
以下に本発明を詳細に説明する。 In formula (1), Ar represents an aryl group which may be substituted. R represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group. n shows the integer of 0-6.
The present invention is described in detail below.

本発明者らは、前記式（１）で表される構造を有し、かつ、ＬＵＭＯエネルギーが０未満であるＮ−アリールカルボン酸アミド化合物（以下、本発明にかかるＮ−アリールカルボン酸アミド化合物ともいう）は、窒素に置換したアリール基の影響で、化学的に安定であることを見出した。そこで本発明者らは、該Ｎ−アリールカルボン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を非水電解液に用い、更に該非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明にかかるＮ−アリールカルボン酸アミド化合物が非水電解液用添加剤として、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善する理由は詳らかではないが、次のように考えられる。本発明にかかるＮ−アリールカルボン酸アミド化合物は、フェニル基の高いラジカル安定性により電気化学的還元を受けた際にフェニル基が脱離し、Ｎ、Ｏ等を含む極性基を多数含有するＳＥＩを形成すると考えられる。このようなＮ、Ｏ等を含む極性基を多数含有しているＳＥＩは、優れたイオン伝導度を示すことができることから、非常に高性能なＳＥＩであると考えられる。
なお、一般的にこのような高性能ＳＥＩの性能確認は数百回に及ぶサイクル試験を行い、容量の維持率を見ることにより評価する。 The inventors of the present invention have an N-arylcarboxylic acid amide compound having a structure represented by the formula (1) and having an LUMO energy of less than 0 (hereinafter referred to as an N-arylcarboxylic acid amide compound according to the present invention). (Also called) was found to be chemically stable under the influence of an aryl group substituted with nitrogen. Therefore, the present inventors use the non-aqueous electrolyte additive comprising the N-arylcarboxylic acid amide compound as a non-aqueous electrolyte, and further use the non-aqueous electrolyte in an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery. When used, it has been found that stable SEI can be formed on the electrode surface to improve battery characteristics such as cycle characteristics, charge / discharge capacity, and internal resistance, and the present invention has been completed.
The reason why the N-arylcarboxylic acid amide compound according to the present invention improves battery characteristics such as cycle characteristics, charge / discharge capacity, and internal resistance as an additive for non-aqueous electrolytes is not clear, but is considered as follows. . The N-arylcarboxylic acid amide compound according to the present invention has an SEI containing a large number of polar groups including N, O, etc., when the phenyl group is eliminated upon electrochemical reduction due to the high radical stability of the phenyl group. It is thought to form. Such SEI containing a large number of polar groups containing N, O and the like can exhibit excellent ionic conductivity, and thus is considered to be a very high performance SEI.
In general, the performance of such high-performance SEI is evaluated by performing a cycle test several hundred times and looking at the capacity maintenance rate.

本発明にかかるＮ−アリールカルボン酸アミド化合物は、前記式（１）で表される構造を有する。 The N-arylcarboxylic acid amide compound according to the present invention has a structure represented by the formula (1).

前記式（１）中、Ａｒは、置換されていてもよいアリール基を示す。Ａｒの位置にアリール基を有することにより、本発明の非水電解液用添加剤は、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すものとなる。
なお、本明細書において、「置換されていてもよいアリール基」とは、フェニル基やベンジル基等のアリール基の有する水素原子の少なくとも一つが置換基により置換されていてもよいことを意味する。このような置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。なかでも、より低いＬＵＭＯエネルギーを示すものとなることから、フッ素原子が好ましい。 In said formula (1), Ar shows the aryl group which may be substituted. By having an aryl group at the Ar position, the non-aqueous electrolyte additive of the present invention exhibits low LUMO energy that is susceptible to electrochemical reduction.
In the present specification, the “optionally substituted aryl group” means that at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a benzyl group may be substituted with a substituent. . Examples of such a substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, and a halogen atom. Among these, a fluorine atom is preferable because it shows a lower LUMO energy.

前記式（１）中、Ａｒで示される置換されていてもよいアリール基のうち、置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−（ジメチルアミノ）フェニル基、３−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基であることが好ましい。
また、Ａｒで示される置換されていてもよいアリール基のうち、置換されていてもよいベンジル基としては、例えば、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２−エチルベンジル基、３−エチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−エトキシベンジル基、３−エトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、２−（ジメチルアミノ）ベンジル基、３−（ジメチルアミノ）フベンジル基、４−（ジメチルアミノ）ベンジル基、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、ベンジル基、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基であることが好ましい。 Among the optionally substituted aryl groups represented by Ar in the formula (1), examples of the optionally substituted phenyl group include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 3- Ethoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 2- (dimethylamino) phenyl group, 3- (dimethylamino) phenyl group, 4- (dimethylamino) phenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4 -Fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-bromophenyl group, - bromophenyl group, a 4-bromophenyl group. Among these, a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, and a 4-fluorophenyl group are preferable because they exhibit low LUMO energy that is easily subjected to electrochemical reduction.
Among the optionally substituted aryl groups represented by Ar, examples of the optionally substituted benzyl group include a benzyl group, a 2-methylbenzyl group, a 3-methylbenzyl group, and a 4-methylbenzyl group. 2-ethylbenzyl group, 3-ethylbenzyl group, 4-ethylbenzyl group, 2-methoxybenzyl group, 3-methoxybenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 2-ethoxybenzyl group, 3-ethoxybenzyl group, 4 -Ethoxybenzyl group, 2- (dimethylamino) benzyl group, 3- (dimethylamino) fubenzyl group, 4- (dimethylamino) benzyl group, 2-fluorobenzyl group, 3-fluorobenzyl group, 4-fluorobenzyl group, 2-chlorobenzyl group, 3-chlorobenzyl group, 4-chlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 3-bromide Phenyl group, a 4-bromophenyl group. Among these, a benzyl group, a 2-fluorobenzyl group, a 3-fluorobenzyl group, and a 4-fluorobenzyl group are preferable because they exhibit low LUMO energy that is easily subjected to electrochemical reduction.

前記式（１）中、Ｒは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換されていてもよいアリール基を示す。
なお、本明細書において、「置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基」とは、該アルキル基の有する水素原子の少なくとも一つが置換基により置換されていてもよいことを意味する。このような置換基としては、例えば、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。なかでも、より低いＬＵＭＯエネルギーを示すものとなることから、フッ素原子が好ましい。
前記式（１）中、Ｒが、置換されていてもよいアルキル基である場合、該アルキル基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒで示されるアルキル基の炭素数の好ましい上限は３である。 In said formula (1), R shows a hydrogen atom, the C1-C6 alkyl group which may be substituted, or the aryl group which may be substituted.
In the present specification, the “optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms” means that at least one hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a substituent. . Examples of such a substituent include an alkoxy group, an amino group, and a halogen atom. Among these, a fluorine atom is preferable because it shows a lower LUMO energy.
In the formula (1), when R is an optionally substituted alkyl group, if the alkyl group has 7 or more carbon atoms, the solubility in a non-aqueous solvent may be reduced. The preferable upper limit of the carbon number of the alkyl group represented by R is 3.

前記式（１）中、Ｒで示される、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基であることが好ましい。 In the formula (1), the optionally substituted alkyl group represented by R represented by R is, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Examples include isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like. Of these, a methyl group is preferable.

前記式（１）中、Ｒで示される置換されていてもよいアリール基のうち、置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−（ジメチルアミノ）フェニル基、３−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基であることが好ましい。
また、Ｒで示される置換されていてもよいアリール基のうち、置換されていてもよいベンジル基としては、例えば、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２−エチルベンジル基、３−エチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−エトキシベンジル基、３−エトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、２−（ジメチルアミノ）ベンジル基、３−（ジメチルアミノ）ベンジル基、４−（ジメチルアミノ）ベンジル基、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基であることが好ましい。 Among the optionally substituted aryl groups represented by R in the formula (1), examples of the optionally substituted phenyl group include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 3- Ethoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 2- (dimethylamino) phenyl group, 3- (dimethylamino) phenyl group, 4- (dimethylamino) phenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4 -Fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 3 Bromophenyl group, a 4-bromophenyl group. Among these, a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, and a 4-fluorophenyl group are preferable because they exhibit low LUMO energy that is easily subjected to electrochemical reduction.
Among the optionally substituted aryl groups represented by R, examples of the optionally substituted benzyl group include a benzyl group, a 2-methylbenzyl group, a 3-methylbenzyl group, and a 4-methylbenzyl group. 2-ethylbenzyl group, 3-ethylbenzyl group, 4-ethylbenzyl group, 2-methoxybenzyl group, 3-methoxybenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 2-ethoxybenzyl group, 3-ethoxybenzyl group, 4 -Ethoxybenzyl group, 2- (dimethylamino) benzyl group, 3- (dimethylamino) benzyl group, 4- (dimethylamino) benzyl group, 2-fluorobenzyl group, 3-fluorobenzyl group, 4-fluorobenzyl group, 2-chlorobenzyl group, 3-chlorobenzyl group, 4-chlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl Group, a 4-bromophenyl group. Of these, a 2-fluorobenzyl group, a 3-fluorobenzyl group, and a 4-fluorobenzyl group are preferable because they exhibit low LUMO energy that is susceptible to electrochemical reduction.

前記式（１）中、ｎは０〜６の整数を示す。ｎが７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。ｎの好ましい上限は３である。 In said formula (1), n shows the integer of 0-6. There exists a possibility that the solubility to a non-aqueous solvent may fall that n is 7 or more. The preferable upper limit of n is 3.

本発明にかかるＮ−アリールカルボン酸アミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルアセトアニリド、Ｎ−エチルアセトアニリド、Ｎ−プロピルアセトアニリド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−エチルフェニル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−エチルフェニル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メトキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−エトキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−エトキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−エトキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）フェニル］アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（［３−（ジメチルアミノ）フェニル］アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−フルオロフェニル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−フルオロフェニル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フルオロフェニル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メチルフェニル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−エチルフェニル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−エチルフェニル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メトキシフェニル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−エトキシフェニル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−エトキシフェニル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−エトキシフェニル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）フェニル］プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（［３−（ジメチルアミノ）フェニル］プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−フルオロフェニル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−フルオロフェニル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フルオロフェニル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−フルオロベンジル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−フルオロベンジル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フルオロベンジル）アセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−フルオロベンジル）アセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−フルオロベンジル）アセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−フルオロベンジル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２、４−ジフルオロベンジル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３、５−ジフルオロベンジル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２、４、６−トリフルオロベンジル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−フルオロベンジル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−フルオロベンジル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フルオロベンジル）プロピオンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−フルオロベンジル）プロピオンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−フルオロベンジル）プロピオンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−フルオロベンジル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２、４−ジフルオロベンジル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３、５−ジフルオロベンジル）プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２、４、６−トリフルオロベンジル）プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルプロピオンアミド等が挙げられる。 Examples of the N-arylcarboxylic acid amide compound according to the present invention include N-methylacetanilide, N-ethylacetanilide, N-propylacetanilide, N-methyl-N- (2-methylphenyl) acetamide, N-methyl-N. -(3-methylphenyl) acetamide, N-methyl-N- (4-methylphenyl) acetamide, N-methyl-N- (2-ethylphenyl) acetamide, N-methyl-N- (3-ethylphenyl) acetamide N-methyl-N- (4-ethylphenyl) acetamide, N-methyl-N- (2-methoxyphenyl) acetamide, N-methyl-N- (3-methoxyphenyl) acetamide, N-methyl-N- ( 4-methoxyphenyl) acetamide, N-methyl-N- (2-ethoxyphenyl) aceto N-methyl-N- (3-ethoxyphenyl) acetamide, N-methyl-N- (4-ethoxyphenyl) acetamide, N-methyl-N- [2- (dimethylamino) phenyl] acetamide, N-methyl -N-([3- (dimethylamino) phenyl] acetamide, N-methyl-N- [4- (dimethylamino) phenyl] acetamide, N-methyl-N- (2-fluorophenyl) acetamide, N-methyl- N- (3-fluorophenyl) acetamide, N-methyl-N- (4-fluorophenyl) acetamide, N-methyl-N-phenylpropionamide, N-ethyl-N-phenylpropionamide, N-propyl-N- Phenylpropionamide, N-methyl-N- (2-methylphenyl) propionamide, N-methyl N- (3-methylphenyl) propionamide, N-methyl-N- (4-methylphenyl) propionamide, N-methyl-N- (2-ethylphenyl) propionamide, N-methyl-N- (3- Ethylphenyl) propionamide, N-methyl-N- (4-ethylphenyl) propionamide, N-methyl-N- (2-methoxyphenyl) propionamide, N-methyl-N- (3-methoxyphenyl) propionamide N-methyl-N- (4-methoxyphenyl) acetamide, N-methyl-N- (2-ethoxyphenyl) propionamide, N-methyl-N- (3-ethoxyphenyl) propionamide, N-methyl-N -(4-Ethoxyphenyl) propionamide, N-methyl-N- [2- (dimethylamino) phenyl] pro Pionamide, N-methyl-N-([3- (dimethylamino) phenyl] propionamide, N-methyl-N- [4- (dimethylamino) phenyl] propionamide, N-methyl-N- (2-fluorophenyl) ) Propionamide, N-methyl-N- (3-fluorophenyl) propionamide, N-methyl-N- (4-fluorophenyl) propionamide, N-methyl-N- (2-fluorobenzyl) acetamide, N- Methyl-N- (3-fluorobenzyl) acetamide, N-methyl-N- (4-fluorobenzyl) acetamide, N-ethyl-N- (2-fluorobenzyl) acetamide, N-ethyl-N- (3-fluoro Benzyl) acetamide, N-ethyl-N- (4-fluorobenzyl) acetamide, N-methyl-N- 2,4-difluorobenzyl) acetamide, N-methyl-N- (3,5-difluorobenzyl) acetamide, N-methyl-N- (2,4,6-trifluorobenzyl) acetamide, N-methyl-N- (2-fluorobenzyl) propionamide, N-methyl-N- (3-fluorobenzyl) propionamide, N-methyl-N- (4-fluorobenzyl) propionamide, N-ethyl-N- (2-fluorobenzyl) ) Propionamide, N-ethyl-N- (3-fluorobenzyl) propionamide, N-ethyl-N- (4-fluorobenzyl) propionamide, N-methyl-N- (2,4-difluorobenzyl) propionamide N-methyl-N- (3,5-difluorobenzyl) propionamide, N-methyl-N- (2 4,6-trifluoro-benzyl) propionamide, N, N-diphenyl acetamide, N, N-di-phenylpropionamide, N, N-dibenzyl acetamide, N, N-dibenzyl propionamide, and the like.

本発明にかかるＮ−アリールカルボン酸アミド化合物を製造する方法としては、例えば、カルボン酸クロライドに対応するアミンを反応させる方法、カルボン酸に対応するアミンを反応させる方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the N-arylcarboxylic acid amide compound according to the present invention include a method of reacting an amine corresponding to carboxylic acid chloride, a method of reacting an amine corresponding to carboxylic acid, and the like.

本発明にかかるＮ−アリールカルボン酸アミド化合物は、ＬＵＭＯエネルギーが０未満である。本発明にかかるＮ−アリールカルボン酸アミド化合物は、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すため、該化合物からなる本発明の非水電解液用添加剤は、非水電解液に含有され非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる。本発明にかかるＮ−アリールカルボン酸アミド化合物は、ＬＵＭＯエネルギーが−０．１未満であることが好ましい。
なお、添加剤のＬＵＭＯエネルギーが、共存する電解液成分と比べて同等又は高い場合、電解液より優先して負極上での電気分解を受けることができないため、高性能のＳＥＩが形成されずサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性向上を達成することはできない。例えば、一般的に電解液で用いられる炭酸エチレンのＬＵＭＯエネルギーは１．０７であり、一般的にＳＥＩ形成用添加剤として用いられるビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のＬＵＭＯエネルギーはそれぞれ０．０１、０．５２である。
また、本発明にかかるＮ−アリールカルボン酸アミド化合物は、水分や温度変化に対して安定であるため、該化合物からなる本発明の非水電解液用添加剤は、長期間、室温で保存することが可能である。したがって、該非水電解液用添加剤を含有する非水電解液も、長期間の保存及び使用に耐えることができる。
本発明の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有する非水電解液もまた、本発明の１つである。 The N-arylcarboxylic acid amide compound according to the present invention has a LUMO energy of less than 0. Since the N-arylcarboxylic acid amide compound according to the present invention exhibits low LUMO energy that is susceptible to electrochemical reduction, the non-aqueous electrolyte additive of the present invention comprising the compound is contained in the non-aqueous electrolyte. When used in an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, stable SEI can be formed on the electrode surface to improve battery characteristics such as cycle characteristics, charge / discharge capacity, and internal resistance. The N-arylcarboxylic acid amide compound according to the present invention preferably has a LUMO energy of less than −0.1.
In addition, when the LUMO energy of the additive is equal to or higher than that of the coexisting electrolyte component, it cannot be electrolyzed on the negative electrode in preference to the electrolyte solution, so that a high-performance SEI is not formed and the cycle Battery characteristics such as characteristics, charge / discharge capacity, and internal resistance cannot be improved. For example, the LUMO energy of ethylene carbonate generally used in the electrolyte is 1.07, and the LUMO energy of vinylene carbonate (VC) and fluoroethylene carbonate (FEC) generally used as additives for SEI formation is 0.01 and 0.52.
Further, since the N-arylcarboxylic acid amide compound according to the present invention is stable against moisture and temperature change, the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention comprising the compound is stored at room temperature for a long time. It is possible. Therefore, the non-aqueous electrolyte containing the non-aqueous electrolyte additive can withstand long-term storage and use.
The non-aqueous electrolyte containing the additive for non-aqueous electrolyte, the non-aqueous solvent, and the electrolyte of the present invention is also one aspect of the present invention.

本発明の非水電解液における本発明の非水電解液用添加剤の含有量（即ち、本発明にかかるＮ−アリールカルボン酸アミド化合物の含有量）は特に限定されないが、好ましい下限は０．００５質量％、好ましい上限は１０質量％である。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が０．００５質量％未満であると、非水電解液二次電池等に用いた場合に電極表面での電気化学反応によって安定なＳＥＩを充分に形成できないおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が１０質量％を超えると、溶解しにくくなるだけでなく非水電解液の粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に充放電特性等に支障をきたすおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量のより好ましい下限は０．０１質量％である。なお、本発明の非水電解液用添加剤（即ち、本発明にかかるＮ−アリールカルボン酸アミド化合物）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本発明の非水電解液用添加剤として本発明にかかるＮ−アリールカルボン酸アミド化合物を２種以上併用する場合、本発明の非水電解液用添加剤全体の含有量の好ましい下限は０．００５質量％、好ましい上限は１０質量％である。
更に、本発明の非水電解液用添加剤と共に、必要に応じて、非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）等の一般的な添加剤を混合してもよい。 The content of the non-aqueous electrolyte additive of the present invention in the non-aqueous electrolyte of the present invention (that is, the content of the N-arylcarboxylic acid amide compound according to the present invention) is not particularly limited. 005 mass%, and a preferable upper limit is 10 mass%. When the content of the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention is less than 0.005% by mass, stable SEI is sufficiently obtained by an electrochemical reaction on the electrode surface when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery or the like. May not be formed. When the content of the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention exceeds 10% by mass, not only is it difficult to dissolve, but also the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, and it becomes impossible to ensure sufficient ion mobility. The conductivity and the like of the electrolyte cannot be sufficiently ensured, and there is a possibility that the charge / discharge characteristics and the like may be hindered when used for an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery. The more preferable lower limit of the content of the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention is 0.01% by mass. In addition, the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention (that is, the N-arylcarboxylic acid amide compound according to the present invention) may be used alone or in combination of two or more. In addition, when using 2 or more types of N-arylcarboxylic acid amide compounds concerning this invention as an additive for nonaqueous electrolyte solutions of this invention, the minimum with preferable content of the whole additive for nonaqueous electrolyte solutions of this invention is 0.005 mass% and a preferable upper limit is 10 mass%.
Furthermore, together with the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention, if necessary, the non-aqueous electrolyte may include general vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), 1,3-propane sultone (PS), etc. Various additives may be mixed.

前記非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒が好適である。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネートがより好ましく用いられる。 As the non-aqueous solvent, an aprotic solvent is preferable from the viewpoint of keeping the viscosity of the obtained non-aqueous electrolyte low. Among them, it may contain at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, lactones, lactams, cyclic ethers, chain ethers, sulfones, and halogen derivatives thereof. preferable. Of these, cyclic carbonates and chain carbonates are more preferably used.

前記環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等が挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等が挙げられる。
前記ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
前記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。
前記スルホンとしては、例えば、スルホラン等が挙げられる。
前記ハロゲン誘導体としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。
これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を混合してもよい。
これらの非水溶媒は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ等に好ましく用いられる。 Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like.
Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
Examples of the aliphatic carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, and methyl trimethyl acetate.
Examples of the lactone include γ-butyrolactone.
Examples of the lactam include ε-caprolactam and N-methylpyrrolidone.
Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane and the like.
Examples of the chain ether include 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, and the like.
Examples of the sulfone include sulfolane.
Examples of the halogen derivative include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2- ON etc. are mentioned.
These nonaqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
These nonaqueous solvents are preferably used for nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries, electric double layer capacitors such as lithium ion capacitors, and the like.

前記電解質としては、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩が好ましく、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、及び、ＬｉＳｂＦ_６からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、更には耐酸化還元特性により長期間使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある等の観点から、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６であることがより好ましい。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記電解質として、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６が用いられる場合、非水溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ１種以上混合することが好ましく、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルを混合することがより好ましい。 As the electrolyte, a lithium salt is preferred as the ion source of lithium _{_{_{ions, LiAlCl 4, LiBF 4, LiPF}}} 6, LiClO 4, LiAsF 6, and be at least one selected from the group consisting of LiSbF ₆ preferable. Among them, LiBF ₄ , LiPF, etc. from the viewpoint that the degree of dissociation is high and the ionic conductivity of the electrolytic solution can be increased, and further, the oxidation-reduction characteristics have the effect of suppressing the performance deterioration of the electricity storage device due to long-term use. ₆ is more preferable. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more. When LiBF ₄ or LiPF ₆ is used as the electrolyte, it is preferable to mix one or more cyclic carbonates and chain carbonates as the non-aqueous solvent, and it is more preferable to mix ethylene carbonate and diethyl carbonate. preferable.

本発明の非水電解液における電解質の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は２．０ｍｏｌ／Ｌである。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度のより好ましい下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は１．５ｍｏｌ／Ｌである。 The concentration of the electrolyte in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.1 mol / L and a preferable upper limit is 2.0 mol / L. When the concentration of the electrolyte is less than 0.1 mol / L, the conductivity of the non-aqueous electrolyte cannot be sufficiently ensured, and discharge is caused when used in an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery. There is a risk of disturbing the characteristics and charging characteristics. If the concentration of the electrolyte exceeds 2.0 mol / L, the viscosity increases and the mobility of ions cannot be sufficiently ensured, so that the conductivity of the non-aqueous electrolyte cannot be sufficiently ensured. When used in a power storage device such as a water electrolyte secondary battery, there is a possibility that the discharge characteristics and the charge characteristics may be hindered. A more preferred lower limit of the electrolyte concentration is 0.5 mol / L, and a more preferred upper limit is 1.5 mol / L.

本発明の非水電解液、正極、及び、負極を備えた蓄電デバイスもまた、本発明の１つである。蓄電デバイスとしては、非水電解液二次電池や電気二重層キャパシタ等がある。これらの中でもリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタが好適である。 An electricity storage device including the non-aqueous electrolyte, positive electrode, and negative electrode of the present invention is also one aspect of the present invention. Examples of the electricity storage device include a non-aqueous electrolyte secondary battery and an electric double layer capacitor. Of these, lithium ion batteries and lithium ion capacitors are preferred.

図１は、本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。
図１において、非水電解液二次電池１は、正極集電体２の一方面側に正極活物質層３が設けられてなる正極板４、及び、負極集電体５の一方面側に負極活物質層６が設けられてなる負極板７を有する。正極板４と負極板７とは、本発明の非水電解液８と非水電解液８中に設けたセパレータ９を介して対向配置されている。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the electricity storage device of the present invention.
In FIG. 1, a nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a positive electrode plate 4 in which a positive electrode active material layer 3 is provided on one surface side of a positive electrode current collector 2, and a negative electrode current collector 5 on one surface side. It has a negative electrode plate 7 provided with a negative electrode active material layer 6. The positive electrode plate 4 and the negative electrode plate 7 are disposed to face each other with a separator 9 provided in the non-aqueous electrolyte 8 and the non-aqueous electrolyte 8 of the present invention.

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、正極集電体２及び負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the electricity storage device of the present invention, as the positive electrode current collector 2 and the negative electrode current collector 5, for example, a metal foil made of a metal such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, or the like is used. it can.

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、正極活物質層３に用いる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the electricity storage device of the present invention, a lithium-containing composite oxide is preferably used as the positive electrode active material used for the positive electrode active material layer 3. For example, LiMnO ₂ , LiFeO ₂ , LiCoO ₂ , Examples include lithium-containing composite oxides such as LiMn ₂ O ₄ , Li ₂ FeSiO ₄ , LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ , and LiFePO ₄ .

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、負極活物質層６に用いる負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料や、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛、及び、酸化リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。
また、負極活物質として、リチウム金属、及び、リチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムを含む２元又は３元からなる合金を用いることもできる。
これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the electricity storage device of the present invention, examples of the negative electrode active material used for the negative electrode active material layer 6 include materials that can occlude and release lithium. Examples of such materials include carbon materials such as graphite and amorphous carbon, and oxide materials such as indium oxide, silicon oxide, tin oxide, zinc oxide, and lithium oxide.
In addition, as the negative electrode active material, lithium metal and a metal material capable of forming an alloy with lithium can be used. Examples of the metal capable of forming an alloy with lithium include Cu, Sn, Si, Co, Mn, Fe, Sb, Ag, and the like, and are composed of binary or ternary containing these metals and lithium. An alloy can also be used.
These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムを用いることができる。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the electricity storage device of the present invention, as the separator 9, for example, a porous film made of polyethylene, polypropylene, fluororesin, or the like can be used.

本発明によれば、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。 According to the present invention, it has excellent storage stability, and when used in a power storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, a stable SEI is formed on the electrode surface to provide cycle characteristics, charge / discharge capacity, internal resistance, etc. It is possible to provide an additive for non-aqueous electrolyte that can improve battery characteristics. Moreover, according to this invention, the nonaqueous electrolyte containing this additive for nonaqueous electrolytes, and the electrical storage device using this nonaqueous electrolyte can be provided.

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery concerning the electrical storage device of this invention.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
（Ｎ−メチルアセトアニリド（化合物１）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−フェニルアミン１０．２ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたアセチルクロライド７．８５ｇ（０．１０モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、Ｎ−メチルアセトアニリド１２．７ｇ（０．０８５モル）を取得した。Ｎ−メチルアセトアニリドの収率は、アセチルクロライドに対して８５％であった。
なお、得られたＮ−メチルアセトアニリドは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．１０−７．３１（ｍ、５Ｈ）、２．７８（ｓ、３Ｈ）、２．０２（ｓ、３Ｈ） Example 1
(Preparation of N-methylacetanilide (Compound 1))
A 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel was charged with 10.2 g (0.11 mol) of N-phenylamine and 70.0 g of 1,2-dimethoxyethane, Then, 7.85 g (0.10 mol) of acetyl chloride dissolved in 20.0 g of 2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining at 0 ° C. While maintaining the same temperature, 10.6 g (0.10 mol) of triethylamine dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 1 hour and stirred overnight while maintaining the same temperature.
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and then 100.0 g of toluene and 50.0 g of water were added to the filtrate for liquid separation. A portion of the solvent was distilled off from the obtained organic layer under reduced pressure at 25 ° C., the precipitated crystals were filtered, and the obtained crystals were dried to obtain 12.7 g (0.085 mol) of N-methylacetanilide. I got it. The yield of N-methylacetanilide was 85% based on acetyl chloride.
In addition, the obtained N-methylacetanilide was able to be identified from having the following physical properties.
¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum (solvent: CDCl ₃ ) δ (ppm): 7.10-7.31 (m, 5H), 2.78 (s, 3H), 2.02 (s, 3H)

（実施例２）
（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミド（化合物２）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン１８．６ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたアセチルクロライド７．８５ｇ（０．１０モル）を、０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミド１６．５ｇ（０．０７８モル）を取得した。Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミドの収率は、アセチルクロライドに対して７８％であった。
なお、得られたＮ，Ｎ−ジフェニルアセトアミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．００−７．６４（ｍ、１０Ｈ）、２．０２（ｓ、３Ｈ） (Example 2)
(Preparation of N, N-diphenylacetamide (Compound 2))
A 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel was charged with 18.6 g (0.11 mol) of N, N-diphenylamine and 70.0 g of 1,2-dimethoxyethane, 7.85 g (0.10 mol) of acetyl chloride dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining the temperature at 0 ° C. Subsequently, 10.6 g (0.10 mol) of triethylamine dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 1 hour while maintaining the same temperature, and the mixture was stirred overnight while maintaining the same temperature.
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and then 100.0 g of toluene and 50.0 g of water were added to the filtrate for liquid separation. A part of the solvent was distilled off from the obtained organic layer under reduced pressure at 25 ° C., the precipitated crystals were filtered, and the obtained crystals were dried to obtain 16.5 g (0.078 mol) of N, N-diphenylacetamide. ). The yield of N, N-diphenylacetamide was 78% based on acetyl chloride.
In addition, the obtained N, N-diphenylacetamide could be identified from the following physical properties.
¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum (solvent: CDCl ₃ ) δ (ppm): 7.00-7.64 (m, 10H), 2.02 (s, 3H)

（実施例３）
（Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アセトアミド（化合物３）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミン１５．０９ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたアセチルクロライド７．８５ｇ（０．１０モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アセトアミド１５．２ｇ（０．０８５モル）を取得した。Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アセトアミドの収率は、アセチルクロライドに対して８５％であった。
なお、得られたＮ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アセトアミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．８２−６．９９（ｍ、４Ｈ）、３．７３（ｓ、３Ｈ）、２．７８（ｓ、３Ｈ）、２．０５（ｓ、３Ｈ） (Example 3)
(Preparation of N-methyl-N- (4-methoxyphenyl) acetamide (Compound 3))
In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 15.09 g (0.11 mol) of N-methyl-N- (4-methoxyphenyl) amine and 1,2- 70.0 g of dimethoxyethane was charged, and 7.85 g (0.10 mol) of acetyl chloride dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining at 0 ° C. While maintaining the same temperature, 10.6 g (0.10 mol) of triethylamine dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 1 hour and stirred overnight while maintaining the same temperature.
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and then 100.0 g of toluene and 50.0 g of water were added to the filtrate for liquid separation. A part of the solvent was distilled off from the obtained organic layer under reduced pressure at 25 ° C., the precipitated crystals were filtered, and the obtained crystals were dried to give N-methyl-N- (4-methoxyphenyl) acetamide 15 0.2 g (0.085 mol) was obtained. The yield of N-methyl-N- (4-methoxyphenyl) acetamide was 85% based on acetyl chloride.
The obtained N-methyl-N- (4-methoxyphenyl) acetamide could be identified from the following physical properties.
¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum (solvent: CDCl ₃ ) δ (ppm): 6.82-6.99 (m, 4H), 3.73 (s, 3H), 2.78 (s, 3H), 2 .05 (s, 3H)

（実施例４）
（Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フルオロフェニル）アセトアミド（化合物４）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フルオロフェニル）アミン１３．８ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたアセチルクロライド７．８５ｇ（０．１０モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フルオロフェニル）アセトアミド１３．５ｇ（０．０８１モル）を取得した。Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フルオロフェニル）アセトアミドの収率は、アセチルクロライドに対して８１％であった。
なお、得られたＮ−メチル−Ｎ−（４−フルオロフェニル）アセトアミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．０２−７．０８（ｍ、４Ｈ）、２．８１（ｓ、３Ｈ）、２．０６（ｓ、３Ｈ） Example 4
(Preparation of N-methyl-N- (4-fluorophenyl) acetamide (Compound 4))
In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 13.8 g (0.11 mol) of N-methyl-N- (4-fluorophenyl) amine and 1,2- 70.0 g of dimethoxyethane was charged, and 7.85 g (0.10 mol) of acetyl chloride dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining at 0 ° C. While maintaining the same temperature, 10.6 g (0.10 mol) of triethylamine dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 1 hour and stirred overnight while maintaining the same temperature.
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and then 100.0 g of toluene and 50.0 g of water were added to the filtrate for liquid separation. A part of the solvent was distilled off from the obtained organic layer under reduced pressure at 25 ° C., the precipitated crystals were filtered, and the obtained crystals were dried to give N-methyl-N- (4-fluorophenyl) acetamide 13 .5 g (0.081 mol) was obtained. The yield of N-methyl-N- (4-fluorophenyl) acetamide was 81% based on acetyl chloride.
The obtained N-methyl-N- (4-fluorophenyl) acetamide could be identified from the following physical properties.
¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum (solvent: CDCl ₃ ) δ (ppm): 7.02-7.08 (m, 4H), 2.81 (s, 3H), 2.06 (s, 3H)

（実施例５）
（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアセトアミド（化合物５）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ジベンジルアミン２１．７ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたアセチルクロライド７．８５ｇ（０．１０モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアセトアミド１５．３ｇ（０．０６４モル）を取得した。Ｎ，Ｎ−ジベンジルアセトアミドの収率は、アセチルクロライドに対して６４％であった。
なお、得られたＮ，Ｎ−ジベンジルアセトアミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．０７−７．１４（ｍ、１０Ｈ）、４．４６（ｓ、４Ｈ）、２．０１（ｓ、３Ｈ） (Example 5)
(Preparation of N, N-dibenzylacetamide (Compound 5))
A 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel was charged with 21.7 g (0.11 mol) of dibenzylamine and 70.0 g of 1,2-dimethoxyethane, 7.85 g (0.10 mol) of acetyl chloride dissolved in 20.0 g of 2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining at 0 ° C. While maintaining the same temperature, 10.6 g (0.10 mol) of triethylamine dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 1 hour and stirred overnight while maintaining the same temperature.
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and then 100.0 g of toluene and 50.0 g of water were added to the filtrate for liquid separation. A part of the solvent was distilled off from the obtained organic layer under reduced pressure at 25 ° C., the precipitated crystals were filtered, and the obtained crystals were dried to obtain 15.3 g (0.064 of N, N-dibenzylacetamide). Mol). The yield of N, N-dibenzylacetamide was 64% based on acetyl chloride.
In addition, the obtained N, N-dibenzylacetamide could be identified from the following physical properties.
¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum (solvent: CDCl ₃ ) δ (ppm): 7.07-7.14 (m, 10H), 4.46 (s, 4H), 2.01 (s, 3H)

（実施例６）
（Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フルオロベンジル）アセトアミド（化合物６）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フルオロベンジル）アミン１５．３ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたアセチルクロライド７．８５ｇ（０．１０モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フルオロベンジル）アセトアミド１２．９ｇ（０．０７１モル）を取得した。Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フルオロベンジル）アセトアミドの収率は、アセチルクロライドに対して７１％であった。
なお、得られたＮ−メチル−Ｎ−（４−フルオロベンジル）アセトアミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．８５−７．０４（ｍ、４Ｈ）、４．４８（ｓ、２Ｈ）、２．９１（ｓ、３Ｈ）、２．０３（ｓ、３Ｈ） (Example 6)
(Preparation of N-methyl-N- (4-fluorobenzyl) acetamide (Compound 6))
In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 15.3 g (0.11 mol) of N-methyl-N- (4-fluorobenzyl) amine and 1,2- 70.0 g of dimethoxyethane was charged, and 7.85 g (0.10 mol) of acetyl chloride dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining at 0 ° C. While maintaining the same temperature, 10.6 g (0.10 mol) of triethylamine dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 1 hour and stirred overnight while maintaining the same temperature.
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and then 100.0 g of toluene and 50.0 g of water were added to the filtrate for liquid separation. A part of the solvent was distilled off from the obtained organic layer under reduced pressure at 25 ° C., the precipitated crystals were filtered, and the obtained crystals were dried to give N-methyl-N- (4-fluorobenzyl) acetamide 12 0.9 g (0.071 mol) was obtained. The yield of N-methyl-N- (4-fluorobenzyl) acetamide was 71% based on acetyl chloride.
The obtained N-methyl-N- (4-fluorobenzyl) acetamide could be identified from the following physical properties.
¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum (solvent: CDCl ₃ ) δ (ppm): 6.85-7.04 (m, 4H), 4.48 (s, 2H), 2.91 (s, 3H), 2 .03 (s, 3H)

（実施例７）
（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミド（化合物７）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミン１３．３ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたプロピオニルクロライド９．２５ｇ（０．１０モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミド１４．５ｇ（０．０８２モル）を取得した。Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミドの収率は、プロピオニルクロライドに対して８２アミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．０９−７．３２（ｍ、５Ｈ）、３．４２（ｑ、２Ｈ）、２．３７（ｑ、２Ｈ）、１．１５（ｔ、３Ｈ）、１．１３（ｔ、３Ｈ） (Example 7)
(Preparation of N-ethyl-N-phenylpropionamide (Compound 7))
In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 13.3 g (0.11 mol) of N-ethyl-N-phenylamine and 70.0 g of 1,2-dimethoxyethane were added. Then, 9.25 g (0.10 mol) of propionyl chloride dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining the temperature at 0 ° C. While maintaining the same temperature, 10.6 g (0.10 mol) of triethylamine dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 1 hour and stirred overnight while maintaining the same temperature.
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and then 100.0 g of toluene and 50.0 g of water were added to the filtrate for liquid separation. A part of the solvent was distilled off from the obtained organic layer under reduced pressure at 25 ° C., the precipitated crystals were filtered, and the obtained crystals were dried to obtain 14.5 g of N-ethyl-N-phenylpropionamide (0 .082 moles). The yield of N-ethyl-N-phenylpropionamide could be identified from 82 amide having the following physical properties relative to propionyl chloride.
¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum (solvent: CDCl ₃ ) δ (ppm): 7.09-7.32 (m, 5H), 3.42 (q, 2H), 2.37 (q, 2H), 1 .15 (t, 3H), 1.13 (t, 3H)

（実施例８）
（Ｎ，Ｎ−ジフェニルプロピオンアミド（化合物８）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン１８．６ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたプロピオニルクロライド９．２５ｇ（０．１０モル）を、０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、Ｎ，Ｎ−ジフェニルプロピオンアミド１４．９ｇ（０．０６６モル）を取得した。Ｎ，Ｎ−ジフェニルプロピオンアミドの収率は、プロピオニルクロライドに対して６６％であった。
なお、得られたＮ，Ｎ−ジフェニルプロピオンアミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
７．００−７．６２（ｍ、１０Ｈ）、２．３１（ｑ、２Ｈ）、１．１５（ｔ、３Ｈ） (Example 8)
(Preparation of N, N-diphenylpropionamide (Compound 8))
A 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel was charged with 18.6 g (0.11 mol) of N, N-diphenylamine and 70.0 g of 1,2-dimethoxyethane, 9.25 g (0.10 mol) of propionyl chloride dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining the temperature at 0 ° C. Subsequently, 10.6 g (0.10 mol) of triethylamine dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 1 hour while maintaining the same temperature, and the mixture was stirred overnight while maintaining the same temperature.
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and then 100.0 g of toluene and 50.0 g of water were added to the filtrate for liquid separation. A part of the solvent was distilled off from the obtained organic layer under reduced pressure at 25 ° C., the precipitated crystals were filtered, and the obtained crystals were dried, whereby 14.9 g (0.066 of N, N-diphenylpropionamide) was obtained. Mol). The yield of N, N-diphenylpropionamide was 66% based on propionyl chloride.
The obtained N, N-diphenylpropionamide could be identified from the following physical properties.
7.00-7.62 (m, 10H), 2.31 (q, 2H), 1.15 (t, 3H)

（実施例９）
（Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）プロピオンアミド（化合物９）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミン１５．０９ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたプロピオニルクロライド９．２５ｇ（０．１０モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）プロピオンアミド１５．３ｇ（０．０７９モル）を取得した。Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）プロピオンアミドの収率は、プロピオニルクロライドに対して７９％であった。
なお、得られたＮ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）プロピオンアミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．８０−７．００（ｍ、４Ｈ）、３．７２（ｓ、３Ｈ）、２．８２（ｓ、３Ｈ）、２．３３（ｑ、２Ｈ）、１．１５（ｔ、３Ｈ） Example 9
(Preparation of N-methyl-N- (4-methoxyphenyl) propionamide (Compound 9))
In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 15.09 g (0.11 mol) of N-methyl-N- (4-methoxyphenyl) amine and 1,2- 70.0 g of dimethoxyethane was charged, and 9.25 g (0.10 mol) of propionyl chloride dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining at 0 ° C. While maintaining the same temperature, 10.6 g (0.10 mol) of triethylamine dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 1 hour and stirred overnight while maintaining the same temperature.
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and then 100.0 g of toluene and 50.0 g of water were added to the filtrate for liquid separation. A part of the solvent was distilled off from the obtained organic layer under reduced pressure at 25 ° C., the precipitated crystals were filtered, and the obtained crystals were dried to give N-methyl-N- (4-methoxyphenyl) propionamide. 15.3 g (0.079 mol) was obtained. The yield of N-methyl-N- (4-methoxyphenyl) propionamide was 79% based on propionyl chloride.
The obtained N-methyl-N- (4-methoxyphenyl) propionamide could be identified from the following physical properties.
¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum (solvent: CDCl ₃ ) δ (ppm): 6.80-7.00 (m, 4H), 3.72 (s, 3H), 2.82 (s, 3H), 2 .33 (q, 2H), 1.15 (t, 3H)

（実施例１０）
（Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フルオロフェニル）プロピオンアミド（化合物１０）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フルオロフェニル）アミン１３．８ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたプロピオニルクロライド９．２５ｇ（０．１０モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フルオロフェニル）プロピオンアミド１４．０ｇ（０．０７７モル）を取得した。Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フルオロフェニル）プロピオンアミドの収率は、プロピオニルクロライドに対して７７％であった。
なお、得られたＮ−メチル−Ｎ−（４−フルオロフェニル）プロピオンアミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．８０−７．００（ｍ、４Ｈ）、２．８６（ｓ、３Ｈ）、２．３５（ｑ、２Ｈ）、１．１４（ｔ、３Ｈ） (Example 10)
(Preparation of N-methyl-N- (4-fluorophenyl) propionamide (Compound 10))
In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 13.8 g (0.11 mol) of N-methyl-N- (4-fluorophenyl) amine and 1,2- 70.0 g of dimethoxyethane was charged, and 9.25 g (0.10 mol) of propionyl chloride dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining at 0 ° C. While maintaining the same temperature, 10.6 g (0.10 mol) of triethylamine dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 1 hour and stirred overnight while maintaining the same temperature.
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and then 100.0 g of toluene and 50.0 g of water were added to the filtrate for liquid separation. A part of the solvent was distilled off from the obtained organic layer under reduced pressure at 25 ° C., the precipitated crystals were filtered, and the obtained crystals were dried to give N-methyl-N- (4-fluorophenyl) propionamide. 14.0 g (0.077 mol) was obtained. The yield of N-methyl-N- (4-fluorophenyl) propionamide was 77% based on propionyl chloride.
In addition, the obtained N-methyl-N- (4-fluorophenyl) propionamide could be identified from the following physical properties.
¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum (solvent: CDCl ₃ ) δ (ppm): 6.80-7.00 (m, 4H), 2.86 (s, 3H), 2.35 (q, 2H), 1 .14 (t, 3H)

（実施例１１）
（Ｎ，Ｎ−ジベンジルプロピオンアミド（化合物１１）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ジベンジルアミン２１．７ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたプロピオニルクロライド９．２５ｇ（０．１０モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、Ｎ，Ｎ−ジベンジルプロピオンアミド１５．２ｇ（０．０６０モル）を取得した。Ｎ，Ｎ−ジベンジルプロピオンアミドの収率は、プロピオニルクロライドに対して６０％であった。
なお、得られたＮ，Ｎ−ジベンジルプロピオンアミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．０６−７．１５（ｍ、１０Ｈ）、４．４９（ｓ、４Ｈ）、２．３８（ｑ、２Ｈ）、１．１７（ｔ、３Ｈ） (Example 11)
(Preparation of N, N-dibenzylpropionamide (Compound 11))
A 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel was charged with 21.7 g (0.11 mol) of dibenzylamine and 70.0 g of 1,2-dimethoxyethane, While maintaining at 0 ° C., 9.25 g (0.10 mol) of propionyl chloride dissolved in 20.0 g of 2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes. While maintaining the same temperature, 10.6 g (0.10 mol) of triethylamine dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 1 hour and stirred overnight while maintaining the same temperature.
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and then 100.0 g of toluene and 50.0 g of water were added to the filtrate for liquid separation. A part of the solvent was distilled off from the obtained organic layer under reduced pressure at 25 ° C., the precipitated crystals were filtered, and the obtained crystals were dried, whereby 15.2 g of N, N-dibenzylpropionamide (0. 060 mol) was obtained. The yield of N, N-dibenzylpropionamide was 60% based on propionyl chloride.
The obtained N, N-dibenzylpropionamide could be identified from the following physical properties.
¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum (solvent: CDCl ₃ ) δ (ppm): 7.06 to 7.15 (m, 10H), 4.49 (s, 4H), 2.38 (q, 2H), 1 .17 (t, 3H)

（実施例１２）
（Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フルオロベンジル）プロピオンアミド（化合物１２）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フルオロベンジル）アミン１５．３ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたプロピオニルクロライド９．２５ｇ（０．１０モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フルオロベンジル）プロピオンアミド１３．９ｇ（０．０７１モル）を取得した。Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フルオロベンジル）プロピオンアミドの収率は、プロピオニルクロライドに対して７１％であった。
なお、得られたＮ−メチル−Ｎ−（４−フルオロベンジル）プロピオンアミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．８２−７．０２（ｍ、４Ｈ）、４．４９（ｓ、２Ｈ）、２．９７（ｓ、３Ｈ）、２．３０（ｑ、２Ｈ）、１．１５（ｔ、３Ｈ） (Example 12)
(Preparation of N-methyl-N- (4-fluorobenzyl) propionamide (Compound 12))
In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 15.3 g (0.11 mol) of N-methyl-N- (4-fluorobenzyl) amine and 1,2- 70.0 g of dimethoxyethane was charged, and 9.25 g (0.10 mol) of propionyl chloride dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining at 0 ° C. While maintaining the same temperature, 10.6 g (0.10 mol) of triethylamine dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 1 hour and stirred overnight while maintaining the same temperature.
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and then 100.0 g of toluene and 50.0 g of water were added to the filtrate for liquid separation. A part of the solvent was distilled off from the obtained organic layer under reduced pressure at 25 ° C., the precipitated crystals were filtered, and the obtained crystals were dried to give N-methyl-N- (4-fluorobenzyl) propionamide. 13.9 g (0.071 mol) was obtained. The yield of N-methyl-N- (4-fluorobenzyl) propionamide was 71% based on propionyl chloride.
The obtained N-methyl-N- (4-fluorobenzyl) propionamide could be identified from the following physical properties.
¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum (solvent: CDCl ₃ ) δ (ppm): 6.82-7.02 (m, 4H), 4.49 (s, 2H), 2.97 (s, 3H), 2 .30 (q, 2H), 1.15 (t, 3H)

（比較例１）
（Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）プロピオンアミド（化合物１３）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）アミン１５．３ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたプロピオニルクロライド９．２５ｇ（０．１０モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）プロピオンアミド１３．９ｇ（０．０７１モル）を取得した。Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）プロピオンアミドの収率は、プロピオニルクロライドに対して７１％であった。
なお、得られたＮ−メチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）プロピオンアミドは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．６２−６．９６（ｍ、４Ｈ）、４．４６（ｓ、２Ｈ）、３．７３（ｓ、３Ｈ）、２．９４（ｓ、３Ｈ）、２．２４（ｑ、２Ｈ）、１．１６（ｔ、３Ｈ） (Comparative Example 1)
(Preparation of N-methyl-N- (4-methoxybenzyl) propionamide (Compound 13))
In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 15.3 g (0.11 mol) of N-methyl-N- (4-methoxybenzyl) amine and 1,2- 70.0 g of dimethoxyethane was charged, and 9.25 g (0.10 mol) of propionyl chloride dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 20 minutes while maintaining at 0 ° C. While maintaining the same temperature, 10.6 g (0.10 mol) of triethylamine dissolved in 20.0 g of 1,2-dimethoxyethane was added dropwise over 1 hour and stirred overnight while maintaining the same temperature.
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and then 100.0 g of toluene and 50.0 g of water were added to the filtrate for liquid separation. A part of the solvent was distilled off from the obtained organic layer under reduced pressure at 25 ° C., the precipitated crystals were filtered, and the obtained crystals were dried to give N-methyl-N- (4-methoxybenzyl) propionamide. 13.9 g (0.071 mol) was obtained. The yield of N-methyl-N- (4-methoxybenzyl) propionamide was 71% based on propionyl chloride.
The obtained N-methyl-N- (4-methoxybenzyl) propionamide could be identified from the following physical properties.
¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum (solvent: CDCl ₃ ) δ (ppm): 6.62-6.96 (m, 4H), 4.46 (s, 2H), 3.73 (s, 3H), 2 .94 (s, 3H), 2.24 (q, 2H), 1.16 (t, 3H)

（比較例２）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（化合物１４）は、試薬を購入し、蒸留により精製して用いた。 (Comparative Example 2)
N, N-dimethylacetamide (Compound 14) was used by purchasing a reagent and purifying it by distillation.

（比較例３）
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（化合物１５）は、試薬を購入し、蒸留により精製して用いた。 (Comparative Example 3)
N, N-diethylacetamide (compound 15) was used by purchasing a reagent and purifying it by distillation.

（比較例４）
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド（化合物１６）は、試薬を購入し、蒸留により精製して用いた。 (Comparative Example 4)
N, N-dipropylacetamide (Compound 16) was used by purchasing a reagent and purifying it by distillation.

（比較例５）
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（化合物１７）は、試薬を購入し、蒸留により精製して用いた。 (Comparative Example 5)
N, N-dimethylpropionamide (compound 17) was used by purchasing a reagent and purifying it by distillation.

（比較例６）
リチウムイオン電池等の添加剤として一般的に用いられる、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を非水電解液用添加剤として用意した。 (Comparative Example 6)
Fluoroethylene carbonate (FEC), which is generally used as an additive for lithium ion batteries, was prepared as an additive for non-aqueous electrolyte.

＜評価＞
（ＬＵＭＯエネルギーの測定）
実施例１〜１２で得られた化合物１〜１２、及び、比較例１〜５で得られた化合物１３〜１７について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを測定するため、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、半経験的分子軌道計算を行った。軌道計算により得られた化合物１〜１２のＬＵＭＯエネルギーを表１、化合物１３〜１７のＬＵＭＯエネルギーを表２に示した。 <Evaluation>
(Measurement of LUMO energy)
In order to measure the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) energy of the compounds 1 to 12 obtained in Examples 1 to 12 and the compounds 13 to 17 obtained in Comparative Examples 1 to 5, semi-experience was performed using Gaussian 03 software. Molecular orbital calculation. Table 1 shows LUMO energies of compounds 1 to 12 obtained by orbit calculation, and Table 2 shows LUMO energies of compounds 13 to 17.

表１より、本発明にかかるＮ−アリールカルボン酸アミド化合物である化合物１〜１２のＬＵＭＯエネルギーは負の値を示す約−０．１３ｅＶから約−０．７０ｅＶであり、本発明の非水電解液用添加剤にかかるこれらのＮ−アリールカルボン酸アミド化合物は、低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる。そのため、化合物１〜１２を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）よりも先に化合物１〜１２の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。その結果、高抵抗性を示す溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
一方、表２より、式（１）で表されるＮ−アリールカルボン酸アミド化合物でも、化合物１３のＬＵＭＯエネルギーは、約０．０５と０を超える値となっている。式（１）で表されるＮ−アリールカルボン酸アミド化合物以外のＮ−アリールカルボン酸アミド化合物である化合物１４〜１７は約０．８７ｅＶから約０．９６ｅＶと高いＬＵＭＯエネルギーを示すことがわかる。従って、本発明にかかるＮ−アリールカルボン酸アミド化合物以外のＮ−アリールカルボン酸アミド化合物である化合物１３〜１７は電気化学的還元に対して比較的安定であり、電極上にＳＥＩが形成され難い。
以上より、本発明にかかるＮ−アリールカルボン酸アミド化合物は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。 From Table 1, the LUMO energies of the compounds 1 to 12, which are N-arylcarboxylic acid amide compounds according to the present invention, are about −0.13 eV to about −0.70 eV showing a negative value. It can be seen that these N-arylcarboxylic acid amide compounds according to the liquid additive have low LUMO energy. Therefore, when the compounds 1 to 12 are used as an additive for a non-aqueous electrolyte in an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, the solvent of the non-aqueous electrolyte (for example, cyclic carbonate or chain carbonate: about LUMO energy) Electrochemical reduction of compounds 1 to 12 occurs prior to 1.2 eV), and SEI is formed on the electrode, so that decomposition of solvent molecules in the electrolyte can be suppressed. As a result, it is difficult to form a decomposition film of a solvent exhibiting high resistance on the electrode, and an improvement in battery characteristics is expected.
On the other hand, from Table 2, the LUMO energy of the compound 13 is about 0.05 and a value exceeding 0 even in the N-arylcarboxylic acid amide compound represented by the formula (1). It can be seen that compounds 14 to 17, which are N-arylcarboxylic acid amide compounds other than the N-arylcarboxylic acid amide compound represented by the formula (1), show a high LUMO energy of about 0.87 eV to about 0.96 eV. Therefore, the compounds 13 to 17 which are N-arylcarboxylic acid amide compounds other than the N-arylcarboxylic acid amide compound according to the present invention are relatively stable to electrochemical reduction, and SEI is hardly formed on the electrode. .
As described above, the N-arylcarboxylic acid amide compound according to the present invention has a sufficiently low LUMO energy, and a novel non-aqueous electrolyte that forms stable SEI on the electrode of an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery. It shows that it is effective as an additive for water electrolyte.

（安定性の評価）
実施例１〜１２で得られた化合物１〜１２、比較例１〜５で得られた化合物１３〜１７、及び比較例６のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）について、温度４０±２℃、湿度７５±５％の恒温恒湿下で９０日間の保存試験を行い、各化合物の分解を^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）で測定し、評価した。結果を表３に示した。
〇：保存前後で^１Ｈ−ＮＭＲのピークに変化なし
△：保存前後で^１Ｈ−ＮＭＲのわずかなピーク変化を確認
×：保存前後で^１Ｈ−ＮＭＲの明らかなピーク変化を確認 (Evaluation of stability)
About compound 1-12 obtained in Examples 1-12, compound 13-17 obtained in Comparative Examples 1-5, and fluoroethylene carbonate (FEC) of Comparative Example 6, temperature 40 ± 2 ° C., humidity 75 ± and save test for 90 days under 5% of the constant temperature and humidity, measured by the degradation of the compound ¹ H- nuclear magnetic resonance spectra ⁽¹ H-NMR), was evaluated. The results are shown in Table 3.
◯: No change in ¹ H-NMR peak before and after storage Δ: Slight ¹ H-NMR peak change before and after storage ×: Clear ¹ H-NMR peak change before and after storage

表３に示したように、比較例６として用いたフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、一部加水分解されていると考えられ、安定性に劣るものであった。また、比較例２〜５で得られたＮ−アリールカルボン酸アミド化合物（化合物１４〜１７）も、保存時の劣化が確認された。
一方、実施例１〜１２で得られたＮ−アリールカルボン酸アミド化合物（化合物１〜１２）及び比較例１で得られたＮ−アリールカルボン酸アミド化合物（化合物１３）は、^１Ｈ−ＮＭＲのピークにほとんど変化が見られず、安定性に優れるものであった。 As shown in Table 3, the fluoroethylene carbonate (FEC) used as Comparative Example 6 was considered to be partially hydrolyzed and was inferior in stability. In addition, the N-arylcarboxylic acid amide compounds (Compounds 14 to 17) obtained in Comparative Examples 2 to 5 were also confirmed to be deteriorated during storage.
On the other hand, the N-arylcarboxylic acid amide compounds (Compounds 1 to 12) obtained in Examples 1 to 12 and the N-arylcarboxylic acid amide compound (Compound 13) obtained in Comparative Example 1 were measured by ¹ H-NMR. Almost no change was observed in the peak, and the stability was excellent.

（ＬＳＶ（リニアスウィープボルタンメトリー）の測定）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として各実施例及び各比較例で得られたＮ−アリールカルボン酸アミド化合物を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。得られた非水電解液、及び、電極としてグラッシーカーボンからなるディスク電極、対極として白金を用い、５ｍＶ／ｓｅｃの走査電位速度で分極測定を行った。参照電極として銀電極を用い、１００μＡの電流が流れる時の参照電極に対する電位を酸化電位、−１００μＡの電流が流れる時の参照電極に対する電位を還元電位とし、還元開始電圧を算出した。また、参考例１として、非水電解液用添加剤を添加せずに得られた非水電解液についても同様にして還元開始電圧を算出した。結果を表４に示した。 (Measurement of LSV (Linear Sweep Voltammetry))
In a mixed non-aqueous solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume composition ratio of EC: DEC = 30: 70, a concentration of 1.0 mol / L of LiPF ₆ as an electrolyte N-arylcarboxylic acid amide compounds obtained in each Example and each Comparative Example as an additive for a non-aqueous electrolyte with respect to the total weight of the solution consisting of the mixed non-aqueous solvent and the electrolyte Was added so that a content rate might be 1.0 mass%, and the non-aqueous electrolyte was prepared. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a disk electrode made of glassy carbon as an electrode, and platinum as a counter electrode, polarization measurement was performed at a scanning potential rate of 5 mV / sec. A silver electrode was used as the reference electrode, and the reduction start voltage was calculated by setting the potential with respect to the reference electrode when a current of 100 μA flows as an oxidation potential and the potential with respect to the reference electrode when a current of −100 μA flows as a reduction potential. In addition, as Reference Example 1, the reduction starting voltage was calculated in the same manner for the nonaqueous electrolyte obtained without adding the additive for nonaqueous electrolyte. The results are shown in Table 4.

表４から、実施例１〜１２で得られたＮ−アリールカルボン酸アミド化合物（化合物１〜１２）を含む非水電解液は、非水電解液用添加剤を含まない参考例１の非水電解液や、比較例１〜５で得られたＮ−アリールカルボン酸アミド化合物（化合物１３〜１７）を含む非水電解液と比較して還元開始電圧が高いことがわかる。従って、実施例１〜１２で得られたＮ−アリールカルボン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、比較例１〜５で得られたＮ−アリールカルボン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液より先にＮ−アリールカルボン酸アミド化合物の電気化学的還元が起こり、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極表面上に安定なＳＥＩを形成し易いことがわかる。 From Table 4, the non-aqueous electrolyte solution containing the N-arylcarboxylic acid amide compounds (compounds 1 to 12) obtained in Examples 1 to 12 is the non-aqueous solution of Reference Example 1 that does not contain the additive for non-aqueous electrolyte solution. It can be seen that the reduction initiation voltage is higher than the electrolytic solution and the nonaqueous electrolytic solution containing the N-arylcarboxylic acid amide compounds (compounds 13 to 17) obtained in Comparative Examples 1 to 5. Therefore, when the non-aqueous electrolyte containing the additive for non-aqueous electrolyte consisting of the N-arylcarboxylic acid amide compound obtained in Examples 1 to 12 is used for an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, Electrochemical reduction of the N-arylcarboxylic acid amide compound occurs prior to the nonaqueous electrolytic solution containing the additive for the nonaqueous electrolytic solution consisting of the N-arylcarboxylic acid amide compound obtained in Comparative Examples 1 to 5. It can be seen that it is easy to form a stable SEI on the electrode surface of an electricity storage device such as a water electrolyte secondary battery.

（電池の作製）
表５〜８に記載の正極活物質、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として各実施例及び各比較例で得られたＮ−アリールカルボン酸アミド化合物を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。また、参考例１として、非水電解液用添加剤を添加せずに得られた非水電解液についても同様にして円筒型二次電池を作製した。 (Production of battery)
Uniform in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which carbon black as a positive electrode active material shown in Tables 5 to 8 and carbon black as a conductivity-imparting agent are dry-mixed and polyvinylidene fluoride (PVDF) is dissolved as a binder To prepare a slurry. The obtained slurry was applied on an aluminum metal foil (square shape, thickness 20 μm) serving as a positive electrode current collector, and then NMP was evaporated to prepare a positive electrode sheet. The solid content ratio in the obtained positive electrode sheet was a mass ratio of positive electrode active material: conductivity imparting agent: PVDF = 80: 10: 10.
On the other hand, as the negative electrode sheet, a commercially available graphite coated electrode sheet (manufactured by Hosen Co., Ltd.) was used.
In a mixed non-aqueous solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume composition ratio of EC: DEC = 30: 70, a concentration of 1.0 mol / L of LiPF ₆ as an electrolyte N-arylcarboxylic acid amide compounds obtained in each Example and each Comparative Example as an additive for a non-aqueous electrolyte with respect to the total weight of the solution consisting of the mixed non-aqueous solvent and the electrolyte Was added so that a content rate might be 1.0 mass%, and the non-aqueous electrolyte was prepared.
In the obtained non-aqueous electrolyte, the negative electrode sheet and the positive electrode sheet were laminated via a separator made of polyethylene to produce a cylindrical secondary battery. Further, as Reference Example 1, a cylindrical secondary battery was produced in the same manner for a non-aqueous electrolyte obtained without adding an additive for non-aqueous electrolyte.

（サイクル特性の評価）
得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の容量維持率（％）を表５〜８に示した。
なお、「２００サイクル後の容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。 (Evaluation of cycle characteristics)
Each cylindrical secondary battery obtained was charged at 25 ° C. with a charge rate of 0.3 C, a discharge rate of 0.3 C, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 2.5 V. A discharge cycle test was conducted. The capacity retention ratio (%) after 200 cycles is shown in Tables 5-8.
“Capacity maintenance rate after 200 cycles (%)” is obtained by multiplying 100 by the value obtained by dividing the discharge capacity (mAh) after the 200 cycle test by the discharge capacity (mAh) after the 10 cycle test. is there.

表５〜８から、実施例１〜１２で得られたＮ−アリールカルボン酸アミド化合物（化合物１〜１２）を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池は、非水電解液用添加剤を含まない参考例１の非水電解液や、比較例１〜５で得られたＮ−アリールカルボン酸アミド化合物（化合物１３〜１７）を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較してサイクル試験時における容量維持率が高いことが分かる。従って、実施例で得られたＮ−アリールカルボン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、参考例１の非水電解液及び比較例１〜５で得られたＮ−アリールカルボン酸アミド化合物を含む非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極表面上に充放電サイクルに対する安定性の高いＳＥＩが形成していることがわかる。 From Tables 5 to 8, the cylindrical secondary battery using the non-aqueous electrolyte containing the N-arylcarboxylic acid amide compounds (compounds 1 to 12) obtained in Examples 1 to 12 was added for non-aqueous electrolyte. Cylindrical secondary battery using the nonaqueous electrolyte solution of Reference Example 1 that does not contain an agent and the nonaqueous electrolyte solution containing the N-arylcarboxylic acid amide compounds (Compounds 13 to 17) obtained in Comparative Examples 1 to 5 It can be seen that the capacity retention rate during the cycle test is higher than Therefore, when the non-aqueous electrolyte containing the non-aqueous electrolyte additive comprising the N-arylcarboxylic acid amide compound obtained in the example is used for an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, Reference Example 1 Compared with the case of using the nonaqueous electrolyte solution and the nonaqueous electrolyte solution containing the N-arylcarboxylic acid amide compound obtained in Comparative Examples 1 to 5, the electrode of the electricity storage device such as the nonaqueous electrolyte secondary battery It can be seen that SEI having high stability against charge / discharge cycles is formed on the surface.

１非水電解液二次電池
２正極集電体
３正極活物質層
４正極板
５負極集電体
６負極活物質層
７負極板
８非水電解液
９セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nonaqueous electrolyte secondary battery 2 Positive electrode collector 3 Positive electrode active material layer 4 Positive electrode plate 5 Negative electrode collector 6 Negative electrode active material layer 7 Negative electrode plate 8 Nonaqueous electrolyte 9 Separator

Claims

An additive for a non-aqueous electrolyte having a structure represented by the following formula (1) and having a minimum empty orbit energy of less than 0.

In formula (1), Ar represents an aryl group which may be substituted. R represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group. n shows the integer of 0-6.

A non-aqueous electrolyte comprising the additive for non-aqueous electrolyte according to claim 1, a non-aqueous solvent, and an electrolyte.

The nonaqueous electrolytic solution according to claim 2, wherein the nonaqueous solvent is an aprotic solvent.

The aprotic solvent contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, lactones, lactams, cyclic ethers, chain ethers, sulfones, and halogen derivatives thereof. The nonaqueous electrolytic solution according to claim 3, wherein:

The non-aqueous electrolyte according to claim 2, 3 or 4, wherein the electrolyte contains a lithium salt.

Lithium _{_{_{salt, LiAlCl 4, LiBF 4, LiPF}}} 6, LiClO 4, LiAsF 6, and the nonaqueous electrolytic solution according to claim 5, wherein the at least one selected from the group consisting of LiSbF _6.

An electricity storage device comprising the nonaqueous electrolytic solution according to claim 2, 3, 4, 5 or 6, a positive electrode, and a negative electrode.

The electricity storage device according to claim 7, wherein the electricity storage device is a lithium ion battery.

The electricity storage device according to claim 7, wherein the electricity storage device is a lithium ion capacitor.