JP2014066647A - Treatment method and treatment system for radioactive materials - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、放射性物質の処理方法およびその処理システムに関する。 The present invention relates to a radioactive material processing method and a processing system therefor.
原子力発電等の結果として排出される放射性廃液から特定の放射性元素を分離・除去する方法として、イオン交換材料の利用が研究されている。分離・除去の対象となるイオンは、例えば、セシウムやストロンチウム、アメリシウムなどに含まれる放射性同位元素である。
原子力発電所や関連施設の事故等、不特定の理由により、多量の放射性物質が拡散された場合、これらを環境中から除去、回収し、減容する必要がある。中でも、放射性同位元素であるセシウム１３４とセシウム１３７は遠距離まで飛散することが知られており、その対策が大きな課題となる。より具体的には、平成２３年３月以降に発生した福島第一原子力発電所の事故を由来とする放射性物質の拡散である。この事故で、拡散された放射性物質のうち、ある程度距離が離れた地域で時間がたった後に特に問題となったのは、セシウム１３４とセシウム１３７であり、この除去、回収、減容方法が大きな社会的課題となっている。
Research has been conducted on the use of ion exchange materials as a method for separating and removing specific radioactive elements from radioactive liquid waste discharged as a result of nuclear power generation or the like. Ions to be separated / removed are radioisotopes contained in, for example, cesium, strontium, americium, and the like.
If a large amount of radioactive material is diffused due to unspecified reasons such as an accident at a nuclear power plant or related facility, it is necessary to remove, recover, and reduce the volume from the environment. Among them, cesium 134 and cesium 137, which are radioactive isotopes, are known to be scattered to a long distance, and countermeasures thereof are a major issue. More specifically, it is the diffusion of radioactive materials originating from the accident at the Fukushima Daiichi Nuclear Power Station that occurred after March 2011. Among the radioactive materials diffused in this accident, cesium 134 and cesium 137 became particularly problematic after a long time in an area some distance away. It has become an issue.
農地、校庭、あるいは建造物外壁や道路等、屋外の放射性物質の回収は、水を使った洗浄により行われることが多く、この場合に、大量の放射性物質を含む液（汚染水）が発生する。
また、建造物や舗装面の表面を破砕して放射性物質を回収する方法もあるが、この場合においても、破砕片を水洗あるいは酸洗浄して、放射性物質を回収することにより大量の汚染水が発生する。さらには、破損した原子炉の冷却によっても大量の汚染水が発生する。
Recovery of outdoor radioactive materials such as farmland, schoolyards, building exterior walls and roads is often performed by washing with water. In this case, a liquid containing a large amount of radioactive material (contaminated water) is generated. .
There is also a method of recovering radioactive materials by crushing the surface of buildings and pavement surfaces. In this case, too, a large amount of contaminated water can be obtained by recovering radioactive materials by washing the fragments with water or acid. Occur. Furthermore, a large amount of contaminated water is generated by cooling a damaged nuclear reactor.
これらの汚染水中の放射性物質は、ゼオライトやプルシアンブルー粒子といった吸着剤を利用して分離・回収する方法が提案されており、具体的には吸着剤を担持させた不織布等を用いた吸着方法や、凝集沈殿剤を用いた吸着、沈殿、分離の方法などがある（特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献１）。
一方、放射性物質の吸着技術とは全く無関係であるが、排水処理技術の１つとして、産業廃棄物焼却装置の排ガスを洗浄したダイオキシン類を含む排水を、クロスフロー処理（処理される液が、ろ過フィルターに平行に流れ、清浄化されたろ液だけがろ過フィルターに垂直に流れ、クロスする流れを生じながらろ過処理される方式）でろ過して、粒子状に析出したダイオキシン類を含む濃縮廃液と、溶解ダイオキシン類を含む排水とに分離し、前者は焼却処理装置に戻し、後者はオゾンと触媒で酸化分解後、他の排水と合流して基準濃度値以下として放流する処理システムがある（特許文献４）。
A method for separating and recovering radioactive substances in these contaminated water using an adsorbent such as zeolite or Prussian blue particles has been proposed. Specifically, an adsorbing method using a non-woven fabric carrying an adsorbent or the like can be used. There are methods of adsorption, precipitation and separation using a coagulating precipitant (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Non-Patent Document 1).
On the other hand, although it is completely unrelated to the radioactive material adsorption technology, as one of the wastewater treatment technology, wastewater containing dioxins washed from the exhaust gas of industrial waste incinerator is treated with crossflow treatment (the liquid to be treated is Concentrated waste liquid containing dioxins precipitated in the form of particles, filtered in parallel to the filtration filter, and only the purified filtrate flows vertically to the filtration filter and is filtered while producing a crossing flow) There is a treatment system that separates into wastewater containing dissolved dioxins, returns the former to the incineration equipment, and the latter oxidatively decomposes with ozone and catalyst, then joins with other wastewater and discharges it below the standard concentration value (patent) Reference 4).
従来法の吸着剤を担持させた不織布等を用いた吸着方法や、凝集沈殿剤を用いた吸着、沈殿、分離の方法では、放射性物質を吸着した不織布等や凝集沈殿物が質量的にも容量的にも嵩み、放射性汚染物を必ずしも減容できず、また凝集沈殿物を廃棄するための作業も煩雑であり操作性が悪い。汚染水にプルシアンブルー粒子そのものを入れて撹拌して、プルシアンブルー粒子にセシウムを吸着させた後に、セシウム吸着後のプルシアンブルー粒子と、セシウムが除去された処理水とを分離する方法が考えられるが、吸着効率を上げるべく、ナノメートルレベルの吸着剤の微粒子を用い、デットエンドろ過法（熱湯とコーヒー豆粉をドリッパーのフィルターでろ過するタイプの通常のろ過法）で処理すると、ろ紙あるいはろ布の素材種類や孔径によっては、粒子を回収しきれずに液中に漏れ出してしまう、いわゆる「ろ過抜け」が発生し易く、放射性汚染物の減容化に結び付かない。また、デットエンドろ過法では、処理される液も、清浄化されたろ液も、ろ過フィルターに垂直に同じ方向に流れながらろ過が進む。そこで、デットエンドろ過法では、「ろ過抜け」が発生しない様に、ろ過フィルターを整備すると、ろ過フィルターの細孔に、吸着剤の微粒子が詰まり堆積して、汚染水が透過しにくくなり、処理が進まない「目詰まり」現象が容易に発生するという問題もある。したがって、本発明の目的は、これらの問題を解決し、原子力発電所や関連施設の事故等、不特定の理由により拡散された、多量の放射性物質を環境中から除去、回収し、放射性物質を減容化することができ、かつ簡便操作により放射性物質を処理する方法を提供することにある。 In the conventional adsorption method using a nonwoven fabric carrying an adsorbent, and the adsorption, precipitation, and separation methods using an aggregating precipitant, the mass of the nonwoven material adsorbing the radioactive material or the aggregated precipitate is also in volume. In addition, the volume of radioactive contaminants is not necessarily reduced, and the work for discarding the aggregated precipitate is complicated and the operability is poor. There is a method of separating Prussian blue particles after adsorption of cesium and treated water from which cesium has been removed after the Prussian blue particles themselves are put in the contaminated water and stirred to adsorb the cesium to the Prussian blue particles. In order to increase the adsorption efficiency, filter paper or filter cloth can be obtained by using nanometer-level adsorbent fine particles and treating with a dead end filtration method (a normal filtration method in which hot water and coffee bean powder are filtered through a dripper filter). Depending on the type of material and the pore size, so-called “filtration omission” occurs in which particles cannot be recovered and leaks into the liquid, and the volume of radioactive contaminants is not reduced. In the dead end filtration method, filtration proceeds while the liquid to be treated and the purified filtrate flow in the same direction perpendicular to the filtration filter. Therefore, in the dead-end filtration method, if a filtration filter is prepared so that "filter omission" does not occur, the fine particles of the adsorbent are clogged and accumulated in the pores of the filtration filter, making it difficult for the contaminated water to permeate. There is also a problem that a “clogging” phenomenon that does not proceed easily occurs. Therefore, the object of the present invention is to solve these problems, remove and collect a large amount of radioactive material diffused for unspecified reasons such as accidents at nuclear power plants and related facilities, and collect radioactive material. An object of the present invention is to provide a method for treating a radioactive substance by a simple operation that can reduce the volume.
上記課題を解決すべく、鋭意研究の結果、本発明者らは、特定の吸着剤、特に微粒子の吸着剤とクロスフローろ過方法を組み合わせることにより、吸着剤に高濃度にセシウムを吸着させることが可能となり、かつ、放射性物質を吸着後の吸着剤と処理水を効率よく分離することが可能となることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。 As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventors can adsorb cesium at a high concentration on the adsorbent by combining a specific adsorbent, particularly a fine particle adsorbent, and a cross-flow filtration method. As a result of further research, it was found that the adsorbent after adsorbing the radioactive substance and the treated water can be efficiently separated, and the present invention was completed.
すなわち本発明は、以下に関する。
［１］放射性物質を液中で吸着剤に吸着させて放射性物質を処理する方法であって、
放射性物質を含む液に吸着剤を接触させて放射性物質を該吸着剤に吸着させる工程および
放射性物質を吸着させた吸着剤を含む液をクロスフローろ過する工程を含む、前記方法。
［２］放射性物質を含む液を供給しつつ放射性物質を吸着させた吸着剤を含む液を循環させて、少なくとも２回以上クロスフローろ過する工程を含む、［１］に記載の方法。
［３］吸着剤が、一次粒子径３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の微粒子である、［１］〜［２］に記載の方法。
［４］吸着剤が、下記式（１）
ＡｐＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ ・・・ （１）
（Ａは陽イオンに由来する原子である。ｐは０〜２の数である。ｙは０．６以上１．５以下の数である。ｚは０．５以上１０以下の数である。）で表されるプルシアンブルーである、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］クロスフローろ過のろ過膜が、限外ろ過（ＵＦ）膜、精密ろ過（ＭＦ）膜及び逆浸透（ＲＯ）膜からなる群から選択される１または２以上の膜である、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］放射性物質の処理システムであって、放射性物質を含む液に吸着剤を接触させて放射性物質を該吸着剤に吸着させるユニット、放射性物質を吸着させた吸着剤を含む液をクロスフローろ過するクロスフローろ過モジュールを含む、前記システム。
［７］放射性物質の処理システムであって、放射性物質を含む液を供給するユニット、放射性物質を含む液に吸着剤を接触させて放射性物質を該吸着剤に吸着させるユニット、放射性物質を吸着させた吸着剤を含む液を循環させるための循環ユニット、循環ユニット内に備えられ、放射性物質を吸着させた吸着剤を含む液をクロスフローろ過するクロスフローろ過モジュールを含む、前記システム。
That is, the present invention relates to the following.
[1] A method of treating a radioactive substance by adsorbing the radioactive substance in a liquid to an adsorbent,
The method comprising the steps of bringing an adsorbent into contact with a liquid containing a radioactive substance and adsorbing the radioactive substance on the adsorbent; and cross-flow filtering the liquid containing the adsorbent adsorbed with the radioactive substance.
[2] The method according to [1], including a step of circulating a liquid containing an adsorbent adsorbing a radioactive substance while supplying the liquid containing the radioactive substance and performing crossflow filtration at least twice.
[3] The method according to [1] to [2], wherein the adsorbent is fine particles having a primary particle diameter of 3 nm to 50 nm.
[4] The adsorbent is represented by the following formula (1)
A p Fe [Fe (CN) 6 ] y · zH 2 O (1)
(A is an atom derived from a cation. P is a number from 0 to 2. y is a number from 0.6 to 1.5. Z is a number from 0.5 to 10. ) The method according to any one of [1] to [3], which is Prussian blue represented by
[5] The filtration membrane of the crossflow filtration is one or more membranes selected from the group consisting of an ultrafiltration (UF) membrane, a microfiltration (MF) membrane, and a reverse osmosis (RO) membrane. ] The method in any one of [4].
[6] Radioactive substance treatment system, wherein a unit containing an adsorbent is brought into contact with a liquid containing a radioactive substance to adsorb the radioactive substance onto the adsorbent, and a liquid containing the adsorbent adsorbed with the radioactive substance is cross-flow filtered. Said system comprising a cross-flow filtration module.
[7] A radioactive substance processing system, a unit for supplying a liquid containing a radioactive substance, a unit for bringing an adsorbent into contact with a liquid containing a radioactive substance, and adsorbing the radioactive substance on the adsorbent, and adsorbing the radioactive substance The system comprising: a circulation unit for circulating the liquid containing the adsorbent, and a crossflow filtration module provided in the circulation unit for performing crossflow filtration on the liquid containing the adsorbent adsorbed with the radioactive substance.
本発明の放射性物質を処理する方法によれば、吸着剤のナノ粒子等の微粒子を用い、これとクロスフローろ過方法を組み合わせることにより、吸着剤に高濃度にセシウムなどの放射線物質を吸着させることが可能となり、かつ、クロスフローろ過することにより、ろ過抜けおよび目詰まりを起こすことなく、放射性物質を吸着した吸着剤と吸着処理後の液を効率よく分離することでき、さらには、放射性物質吸着後の吸着剤を含む液を漏れ無く濃縮することが可能となった結果、他の方法と比較して著しく効率的にセシウムなどの放射性物質の汚染物を減容化できる。 According to the method of treating a radioactive substance of the present invention, a radioactive substance such as cesium is adsorbed to the adsorbent at a high concentration by using fine particles such as adsorbent nanoparticles and combining this with a cross-flow filtration method. Cross-flow filtration enables efficient separation of the adsorbent that has adsorbed radioactive material and the liquid after adsorption treatment without causing filtration loss and clogging. As a result of being able to concentrate the liquid containing the adsorbent later without leakage, it is possible to reduce the volume of radioactive contaminants such as cesium significantly more efficiently than other methods.
本発明の放射性物質の処理方法およびそのシステムを、従来の放射性物質の処理方法の主流である、凝集・沈殿・分離法と比べると、以下の特長がある。
・凝集剤を使わないので、放射性物質の除去・回収・分離を実施後の回収物の処置が単純で容易である。また、吸着能の飽和した吸着剤の取り扱いや処理も容易である。吸着剤に吸着された放射性物質の濃度だけに注目し、監視すれば良い。
・凝集剤を使わないので、処理対象の液に応じて凝集剤を選択したり変更したりせずに済む。
・凝集剤を使わないので、処理済のろ液に凝集剤が残留していないか心配しないで済む。
・処理装置は比較的コンパクトで済む。対して、沈降分離処理では、沈降用の大きな水槽が必須である。
・処理する液量を増やすのが比較的容易である。対して、沈降分離処理では、放射線監視区域内で大きな水槽を増やす必要があり、処理する液量を増やすのは困難である。
・吸着剤を節減できる。対して、沈降分離処理では、吸着剤を常に過剰量使用するので無駄が多い。
・クロスフロー処理では、ろ過処理装置を循環流通させることができるので、流路内に放射線量を常時観測する機器を設置しておいて、やや少なめに吸着剤微粒子を循環させておき、処理済液の放射線量の変動に応じて追加投入する方式とすれば、吸着剤微粒子は最小限度の使用で済む。
・処理時間を短縮できる。対して、沈降分離処理ではどうしても数時間以上かかる。
・クロスフロー処理では、ろ過処理装置、すなわち、放射性物質を吸着した吸着剤を分離する装置がコンパクトなユニットになっているので、放射性物質のクローズド処理、減容化処理に好適である。
The method for treating radioactive materials and the system thereof according to the present invention have the following features as compared with the aggregation, precipitation and separation methods that are the mainstream of conventional methods for treating radioactive materials.
・ Since no flocculant is used, it is simple and easy to treat the recovered material after removing, recovering and separating radioactive materials. In addition, it is easy to handle and treat adsorbents with saturated adsorption capacity. It is only necessary to pay attention to the concentration of the radioactive material adsorbed on the adsorbent and to monitor it.
-Since no flocculant is used, it is not necessary to select or change the flocculant according to the liquid to be treated.
-Since no flocculant is used, there is no need to worry about the presence of flocculant in the treated filtrate.
-The processing device is relatively compact. On the other hand, in the sedimentation separation process, a large water tank for sedimentation is essential.
-It is relatively easy to increase the amount of liquid to be processed. On the other hand, in the sedimentation separation process, it is necessary to increase the number of water tanks in the radiation monitoring area, and it is difficult to increase the amount of liquid to be processed.
・ Adsorbent can be saved. On the other hand, the sedimentation process is wasteful because the adsorbent is always used in an excessive amount.
・ Cross flow treatment can circulate through the filtration equipment, so a device that constantly observes the radiation dose is installed in the flow path, and the adsorbent fine particles are circulated slightly less. If the system is additionally charged in accordance with the variation of the radiation dose of the liquid, the adsorbent fine particles can be used with a minimum amount.
・ Processing time can be shortened. On the other hand, the sedimentation process inevitably takes several hours or more.
In the cross-flow process, the filtration apparatus, that is, the apparatus for separating the adsorbent that has adsorbed the radioactive substance is a compact unit, which is suitable for the closed process and volume reduction process of the radioactive substance.
本発明の放射性物質の処理方法およびそのシステムを、デッドエンドろ過処理法と比べると、以下の特長がある。
・クロスフロー処理に好適なろ過処理装置として従来種々の製品類が上市されているので、吸着剤微粒子の特性に合致するものを選択することで、ろ過抜けや目詰まりの発生を防止しつつ、効率的な処理が実現できる。
・クロスフロー処理のろ過処理装置は、コンパクトなユニット構成のものが多いので、多重化処理、循環処理や、処理量や工程・プロセスの変更が容易であり、放射性物質のクローズド処理対策も実現しやすい。
・クロスフロー処理に好適なろ過処理装置として従来種々の製品類が上市されているので、従来品を活用することで、比較的低コストで、放射性物質のクローズド処理、減容化処理が実現できる。
・クロスフロー処理のろ過処理装置を廃棄するに当たり、放射性物質の影響を受けた部位と受けない部位を比較的容易に分別できるので、システムの定常運転に際しては、より一層、放射性物質のクローズド処理、減容化処理が実現できる。
Compared with the dead-end filtration processing method, the radioactive substance processing method and system of the present invention have the following features.
・ Various products have been put on the market as filtration devices suitable for cross-flow treatment, so by selecting one that matches the characteristics of the adsorbent particles, while preventing the occurrence of filtration loss and clogging, Efficient processing can be realized.
・ Since many filtration devices for cross-flow treatment have a compact unit configuration, it is easy to multiplex processing, circulate processing, change the processing amount, process and process, and realize measures for closed processing of radioactive substances. Cheap.
・ Various products have been put on the market as filtration devices suitable for cross-flow treatment. By using conventional products, closed treatment and volume reduction treatment of radioactive materials can be realized at relatively low cost. .
・ Disposal of cross-flow treatment equipment can be done relatively easily by separating the affected and unaffected parts of the radioactive material. Volume reduction processing can be realized.
本発明は一側面において、放射性物質を液中で吸着剤に吸着させて放射性物質を処理する方法であって、
放射性物質を含む液に吸着剤を接触させて放射性物質を該吸着剤に吸着させる工程、
放射性物質を吸着させた吸着剤を含む液を、クロスフローろ過する工程を含む、前記方法に関する。
本発明において、放射性物質とはそれに含まれる原子の原子核が崩壊し、α線、β線、γ線、中性子線などの放射線を放出する物質であり、イオン性のものをいうが、典型的には、セシウム、ストロンチウム、アメリシウムなどの陽イオンが挙げられる。また、処理前にはイオン性でなく、固体状物質の一部である場合や、浮遊物の表面に吸着している場合であっても、装置内で処理する過程において脱離しイオン状となればよい。放射性物質の処理とは、放射性物質を分離すること、除去することおよび／または回収することなどをいう。
本発明において、放射性物質を含む液は、放射性物質を含むものであれば特に限定されないが、例えば拡散した放射性同元素を含む洗浄水や原子炉冷却系からの排水など、放射性物質を処理することにより清浄化の求められている水などをいう。
In one aspect, the present invention is a method for treating a radioactive substance by adsorbing the radioactive substance in a liquid to an adsorbent,
Contacting the adsorbent with a liquid containing a radioactive substance to adsorb the radioactive substance to the adsorbent;
It is related with the said method including the process of carrying out the crossflow filtration of the liquid containing the adsorbent which made the radioactive substance adsorb | suck.
In the present invention, a radioactive substance is a substance that emits radiation such as α-rays, β-rays, γ-rays, and neutrons when the atomic nucleus of the atoms contained therein decays. Includes cations such as cesium, strontium, americium. Also, even if it is not ionic before processing and is part of a solid substance or adsorbed on the surface of suspended matter, it will be desorbed and become ionic during the process in the device. That's fine. Radioactive material treatment refers to separation, removal and / or recovery of radioactive material.
In the present invention, the liquid containing the radioactive substance is not particularly limited as long as it contains the radioactive substance. For example, the radioactive substance such as cleaning water containing the diffused radioactive element or waste water from the reactor cooling system is treated. This refers to water that is required to be cleaned.
本発明に用いる吸着剤としては、放射性物質を吸着し、クロスフローろ過が可能なものであれば特に限定されないが、迅速な吸着を実現することが望ましく、さらに装置中での目詰まり等を避ける観点から微粒子の吸着剤、特に微粒子の陽イオン吸着剤が好ましい。プルシアンブルー微粒子のほか、プルシアンブルー微粒子の鉄原子の一部を銅、亜鉛、ニッケル等に置き換えたプルシアンブルー類似体微粒子、ゼオライト、ベントナイト、クラウンエーテル等が挙げられ、放射性物質の吸着能力の観点から、プルシアンブルー微粒子、プルシアンブルー類似体微粒子が好ましく、プルシアンブルー微粒子がさらに好ましい。セシウムの処理を目的とする場合にも、セシウムに対する選択性が高いという観点から、プルシアンブルー微粒子、プルシアンブルー類似体微粒子が好ましく、プルシアンブルー微粒子がさらに好ましい。 The adsorbent used in the present invention is not particularly limited as long as it can adsorb radioactive substances and can be cross-flow filtered. However, it is desirable to realize rapid adsorption, and avoid clogging in the apparatus. From the viewpoint, a fine particle adsorbent, particularly a fine particle cation adsorbent is preferred. In addition to Prussian blue fine particles, Prussian blue analog fine particles in which some of the iron atoms of Prussian blue fine particles are replaced with copper, zinc, nickel, etc., zeolite, bentonite, crown ether, etc. can be mentioned, from the viewpoint of adsorption ability of radioactive substances Prussian blue fine particles and Prussian blue analog fine particles are preferable, and Prussian blue fine particles are more preferable. In the case of treating cesium, Prussian blue fine particles and Prussian blue analog fine particles are preferable, and Prussian blue fine particles are more preferable from the viewpoint of high selectivity to cesium.
プルシアンブルー微粒子のなかでも、下記化学式（１）で表されるプルシアンブルーの微粒子の吸着剤が好適に用いられ、これらは、例えば特許文献１に記載の方法により製造することができる。
ＡｐＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ ・・・ （１）
化学式（１）中のＡは、陽イオンに由来する原子である。陽イオンとしては、一価のイオンが挙げられ、アルカリ金属イオンやアンモニウムイオン等が挙げられる。
好適には、ヘキサシアノ鉄イオンを形成する鉄イオンは＋２価であり、それ以外の鉄イオンは、＋３価である。
Among the Prussian blue fine particles, an adsorbent of Prussian blue fine particles represented by the following chemical formula (1) is preferably used, and these can be produced, for example, by the method described in Patent Document 1.
A p Fe [Fe (CN) 6 ] y · zH 2 O (1)
A in chemical formula (1) is an atom derived from a cation. Examples of the cation include monovalent ions such as alkali metal ions and ammonium ions.
Preferably, iron ions forming hexacyanoiron ions are +2 valent, and other iron ions are +3 valent.
化学式（１）中の陽イオンに係るｐは、０〜２の値である。汚染水中における分散性を向上させる観点から、０．３５ 〜１．０５が好ましく、０．４９ 〜 ０．７０がより好ましい。水中での分散性を向上させることにより、ろ過膜モジュールの目詰まりを低減することができる。 P which concerns on the cation in Chemical formula (1) is a value of 0-2. From the viewpoint of improving the dispersibility in the contaminated water, 0.35 to 1.05 is preferable, and 0.49 to 0.70 is more preferable. By improving the dispersibility in water, clogging of the filtration membrane module can be reduced.
化学式（１）中のヘキサシアノ鉄イオンの割合に係るｙは、通常０．６以上１．５以下の範囲の値である。現在顔料として市販されているプルシアンブルー微粒子の結晶はｙの値が１前後である。このｙ値は、微粒子の水分散性に密接に関係しており、微粒子の表面に露出しているイオンの内、ヘキサシアノ鉄イオンが占める割合が増えた場合、特に分散性が著しく上昇する。これは、ヘキサシアノ鉄イオンが占めることにより、微粒子の表面が負に帯電することで、水のような分極性溶媒中での分散能が向上するためと解されている。
したがって、ｙを増大させて、プルシアンブルー微粒子の水分散性を向上させ、ろ過膜モジュールの目詰まりを低減することができる。
さらに、本願発明の微粒子では、格子内のヘキサシアノ鉄イオンの格子欠陥量や含水量にもｙ値が関係しており、概して、微粒子の結晶格子中に、ヘキサシアノ鉄イオンの格子欠陥が大量に含まれ、その格子欠陥部分に水が配位していると推定されている。
Y related to the ratio of hexacyanoiron ions in the chemical formula (1) is usually a value in the range of 0.6 to 1.5. A Prussian blue fine particle crystal currently marketed as a pigment has a value of y around 1. This y value is closely related to the water dispersibility of the fine particles, and when the proportion of hexacyano iron ions in the ions exposed on the surface of the fine particles increases, the dispersibility increases remarkably. This is considered to be because the dispersibility in a polarizable solvent such as water is improved because the surface of the fine particles is negatively charged due to the occupation of hexacyanoiron ions.
Therefore, y can be increased, water dispersibility of Prussian blue fine particles can be improved, and clogging of the filtration membrane module can be reduced.
Furthermore, in the fine particles of the present invention, the y value is also related to the amount of lattice defects and water content of hexacyanoiron ions in the lattice. In general, the crystal lattice of the fine particles contains a large amount of lattice defects of hexacyanoiron ions. It is estimated that water is coordinated to the lattice defect.
本発明の放射性物質の処理方法およびそのシステムでは、用いる吸着剤の水分散性が高ければ、汚染水への投入、撹拌、放射性物質の吸着が簡便かつ速やかに進むので望ましい。
水分散性の良い微粒子を得るためには、概して、ｙは０．８５〜１．２とすることが好ましく、特に０．８５〜０．９６とすることが好ましい。ただし、これらの範囲外でも、用途によっては最適な性質を持つ微粒子を得ることができる。
例えば、ｙの値として０．８〜０．８５を選んだ場合、一定程度水に分散するものの、粘度の高い微粒子を得ることができる。これは微粒子を有機部材に坦持させるなどして二次的な吸着処理工程に使用する場合、特に有効に使用できると期待される。
さらに、ｙの値として０．８を下回る場合、水への分散性が比較的低い微粒子を得ることができる。この場合は、微粒子がある程度凝集し、二次粒子を形成しやすくなるため、より孔径の大きなろ過膜を使用することができる。これは、しばしばコスト優位性が生じると共に、ろ過膜の素材によっては孔径の小さなものが存在しない場合もあるため、素材選択性の拡大に資する。
また、ｙが１．２を超える場合、チキソトロピー性、即ち時間経過と共に粘度が上昇して変化する粘弾性特性を発現させることができる。これも副次的な吸着処理工程では有効に使用できると期待される。
In the method and system for treating a radioactive substance according to the present invention, it is desirable that the adsorbent used has a high water dispersibility, because charging into a contaminated water, stirring, and adsorption of the radioactive substance proceed easily and quickly.
In order to obtain fine particles having good water dispersibility, y is generally preferably 0.85 to 1.2, particularly preferably 0.85 to 0.96. However, even outside these ranges, fine particles having optimal properties can be obtained depending on the application.
For example, when 0.8 to 0.85 is selected as the value of y, fine particles having a high viscosity can be obtained although they are dispersed in water to some extent. This is expected to be used particularly effectively when used in a secondary adsorption treatment step by, for example, supporting fine particles on an organic member.
Furthermore, when the value of y is less than 0.8, fine particles with relatively low dispersibility in water can be obtained. In this case, since the fine particles are aggregated to some extent and secondary particles are easily formed, a filtration membrane having a larger pore diameter can be used. This often results in cost advantages and, depending on the material of the filtration membrane, may not have a small pore diameter, which contributes to an increase in material selectivity.
Moreover, when y exceeds 1.2, the thixotropic property, that is, the viscoelastic property that the viscosity increases and changes with time can be expressed. It is expected that this can also be used effectively in the secondary adsorption treatment process.
本願発明に使用するプルシアンブルー微粒子の水分散性に関しては、調製時の鉄塩の水溶液の鉄イオンの供給量と、ヘキサシアノ鉄塩の水溶液のヘキサシアノ鉄イオンの供給量とを調整して、所望の水分散性を付与したものが、好適に用いられる。プルシアンブルー微粒子の水分散性は特に制限されないので、上述のように使用形態から求められる性質に応じて設定されればよい。
従来型のバッチ式製造ラインでは、鉄塩とヘキサシアノ鉄塩の供給量の連続的な変更は容易ではなく、一度反応槽中の反応液ないし生成液をすべて系外に排出し、その後、新たに設定した配合比の反応液を供給しなければならなかったが、本願発明者らの改良製造ラインでは、水分散性を連続生産のなかで、その製造ラインを止めることなく切り替えて作り分けることができる。
水に分散させることができる単位体積当たりの量（可分散度）は特に限定されないが、室温において、１０〜５００ｇ／Ｌの範囲で分散できることが好ましい。また、分散媒としてはメタノール、アルコールなどのアルコール、またはそれらと水との混合物も利用できる。なお、プルシアンブルー結晶に対し、その原料となる金属イオンないし金属錯体イオン等で表面処理を施すことで、水分散性や、場合により水可溶性を付与する具体的な手法や態様については国際公開第２００８／０８１９２３号パンフレットが参照できる。
Regarding the water dispersibility of Prussian blue fine particles used in the present invention, the supply amount of iron ions in the aqueous solution of iron salt at the time of preparation and the supply amount of hexacyanoiron ions in the aqueous solution of hexacyanoiron salt are adjusted to obtain a desired value. What gave water dispersibility is used suitably. The water dispersibility of the Prussian blue fine particles is not particularly limited, and may be set according to the properties required from the usage form as described above.
In conventional batch-type production lines, it is not easy to continuously change the supply amount of iron salt and hexacyanoiron salt. Once the reaction solution or product solution in the reaction tank is exhausted outside the system, Although we had to supply the reaction liquid with the set compounding ratio, in the improved production line of the inventors of the present application, water dispersibility can be switched and created without stopping the production line in continuous production. it can.
The amount per unit volume that can be dispersed in water (dispersibility) is not particularly limited, but it is preferably dispersible in the range of 10 to 500 g / L at room temperature. Moreover, alcohol, such as methanol and alcohol, or a mixture thereof with water can be used as the dispersion medium. It should be noted that specific methods and modes for imparting water dispersibility and, in some cases, water solubility, to Prussian blue crystals by surface treatment with metal ions or metal complex ions as raw materials thereof are disclosed in International Publication No. Reference can be made to the pamphlet of 2008/081923.
化学式（１）中のｚは，「水の配位数」を示す値である。本願発明で好適に用いられるプルシアンブルー微粒子は、その結晶格子中に結晶水を多く含んでおり、化学式（１）で表記される場合のｚ値が大きい。結晶水の多い理由としては、微粒子の結晶格子中に、ヘキサシアノ鉄イオンの格子欠陥を大量に含有しており、その格子欠陥部分に水が配位しているためと解されている。
ｚは通常、０．５以上であり、１以上１０以下の数値であることが好ましい。２〜８であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。このｚ値は、室内条件、例えば、室温２５℃、相対湿度４０％、２４時間の静置で、一定程度乾燥が進んだ状態で「含水率」として測定され、化学式（１）の結晶中の「水の配位数」に対応した値であると把握される。
なお、プルシアンブルー微粒子を湿潤状態に保持してから、ｚ値を計測すると、見かけ上、いかようにも大きな値が得られるが、そのように増大させた値では、微粒子の吸着特性などの評価や目安にはならないので注意を要する。
In the chemical formula (1), z is a value indicating “coordination number of water”. Prussian blue fine particles suitably used in the present invention contain a large amount of crystal water in the crystal lattice, and have a large z value when expressed by the chemical formula (1). It is understood that the reason for the large amount of crystal water is that the crystal lattice of fine particles contains a large amount of lattice defects of hexacyanoiron ions, and water is coordinated to the lattice defect portion.
z is usually 0.5 or more and preferably 1 or more and 10 or less. It is more preferably 2 to 8, and further preferably 3 to 8. This z value was measured as “moisture content” in a state where drying progressed to a certain degree under room conditions such as room temperature 25 ° C., relative humidity 40%, 24 hours, and in the crystal of chemical formula (1) It is understood that the value corresponds to the “coordination number of water”.
When the z value is measured after holding the Prussian blue fine particles in a wet state, an apparently large value can be obtained. With such an increased value, evaluation of the adsorption characteristics of the fine particles, etc. Because it is not a guideline, it needs attention.
本願発明で好適に用いられるプルシアンブルー微粒子では、上記した水の配位数ｚが、０．５以上で存在することが重要であり、大きいほど陽イオンの吸着性が高まり好ましい。
セシウム等の陽イオンは、吸着剤の結晶表面に吸着されるのみならず、結晶内に取り込まれる形で吸収されるものであり、上記結晶内の水が介在すると、吸着された陽イオンは効率的に結晶内部に運ばれ、結果的に、より多量の陽イオンが吸着されるからと推察される。
In the Prussian blue fine particles suitably used in the present invention, it is important that the water coordination number z is 0.5 or more, and the larger the value, the better the cation adsorption.
Cations such as cesium are not only adsorbed on the crystal surface of the adsorbent, but are absorbed in the form of being taken into the crystal. When water in the crystal is present, the adsorbed cation is efficient. It is presumed that a larger amount of cations are adsorbed as a result.
本発明において、プルシアンブルー微粒子の粒径は特に限定されないが、一次粒子が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、微粒子自体の取り扱い性や、クロスフロー処理するろ過モジュールのフィルター目詰まり防止の観点から、３ｎｍ以上であることが実際的である。
二次粒子の粒径も特に限定されないが、水分散性として使用する場合、ろ過モジュールへの適用性などを考慮すると、水に分散した場合の二次粒子の粒径の上限は、１００ｎｍ以下であることが望ましい。
なお、本発明においてプルシアンブルー微粒子の粒径は特に断らない限り、実施例で採用し説明している測定方法で測定した値をいうものとする。
In the present invention, the particle size of the Prussian blue fine particles is not particularly limited, but the primary particles are preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and particularly preferably 20 nm or less. Although there is no lower limit in particular, it is practical that it is 3 nm or more from the viewpoint of handling of fine particles themselves and prevention of filter clogging of a filtration module subjected to crossflow treatment.
The particle size of the secondary particles is not particularly limited, but when used as a water dispersibility, the upper limit of the particle size of the secondary particles when dispersed in water is 100 nm or less in consideration of applicability to a filtration module. It is desirable to be.
In the present invention, the particle size of the Prussian blue fine particles is a value measured by the measurement method employed and explained in the examples unless otherwise specified.
吸着処理性能を向上させるためには、造粒後のプルシアンブルー粒子の比表面積を大きくすることが重要である。比表面積を大きくすれば、プルシアンブルー単位量あたりのセシウムイオンの吸着量を格段に向上させることができる。
吸着剤としてのプルシアンブルー粒子は、基本的には、一次粒径が小さく比表面積が大きいことが望ましいが、取扱い性や吸着剤粒子の強度等の観点も考慮すると、比表面積は１００〜２０００ｍ２／ｇが考慮され、好ましくは１５０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜８００ｍ２／ｇ程度とされるのが良い。
上述の一次粒径と比表面積とをバランスさせつつ調整すると、場合によっては、従来の紺青色材用として製造されている粒子に比較して１．５〜１００倍ものセシウムイオンの吸着量を達成することができる。
比表面積を調整する方法としては、プルシアンブルーを製造する際の製造条件・乾燥条件等を適宜選定すればよい。これらの条件は特に限定されないが、本発明者らの開発した流通過程における微粒子生成を利用した製造方法により、あるいはこれと組み合わせた乾燥法を適用することにより、一次粒径が小さく、比表面積の大きい、所望の物性のアルカリイオン吸着剤を得ることができる。上述した組成や粒径の諸性質を応用すれば、所望のセシウム吸着能を持つプルシアンブルー微粒子の吸着剤を得ることができる。
In order to improve the adsorption performance, it is important to increase the specific surface area of the Prussian blue particles after granulation. If the specific surface area is increased, the adsorption amount of cesium ions per unit amount of Prussian blue can be remarkably improved.
Although it is desirable that Prussian blue particles as an adsorbent basically have a small primary particle size and a large specific surface area, the specific surface area is 100 to 2000 m 2 in view of handling properties and the strength of adsorbent particles. / G is considered, preferably 150 to 1000 m 2 / g, more preferably about 150 to 800 m 2 / g.
Adjusting while balancing the above primary particle size and specific surface area, in some cases, the amount of adsorption of cesium ions is 1.5 to 100 times that of particles produced for conventional dark blue materials. can do.
As a method for adjusting the specific surface area, production conditions, drying conditions and the like for producing Prussian blue may be appropriately selected. Although these conditions are not particularly limited, the primary particle size is small and the specific surface area is reduced by applying a drying method combined with the production method using fine particle generation in the distribution process developed by the present inventors. A large alkali ion adsorbent having desired physical properties can be obtained. By applying the above-described properties such as composition and particle size, it is possible to obtain an adsorbent of Prussian blue fine particles having desired cesium adsorption ability.
本発明の放射性物質を処理する方法は、放射性物質を含む液に吸着剤を接触させて放射性物質を該吸着剤に吸着させる工程を含む。この工程においては、吸着剤と放射性物質を含む液が接触し混合される態様であれば特に限定されないが、放射性物質を含む液が入っている容器、例えば貯蔵槽などに吸着剤を投入して撹拌混合する方法や、吸着剤と放射性物質を含む液の混合液を循環混合する方法などが挙げられる。装置としては、内部に撹拌翼を備えた貯蔵槽などが挙げられる。
前記容器内には、放射性物質を吸着させた吸着剤を含む液が生じるが、液中では吸着剤の微粒子は分散し、分散液となる。本発明においては、この「分散液」とは、その分散状態を厳密に問わず「縣濁液」ないし「スラリー」を含む広義の意味で用いる。狭義には、微粒子が一定時間経過後も液中に偏り無く存在する状態であるものに限って「分散液」と呼び、時間によって沈降が生じるなど、偏りが発生する場合は「懸濁液」もしくは「スラリー」と呼んで区別することもあるが、本願発明の放射性物質の処理方法では、吸着剤に関して、水分散性の良い微粒子と、そうでない微粒子の両方が調製可能で、利用可能であり、その間には、チキソトロピー性が連続的に変化するなど、区別の難しい中間的状態が存在するため、これらを全て含めて「分散液」と呼ぶこととしている。なお、ここでいう分散液には、他の塩、イオン、浮遊物などの不純物を含んでもよい。
The method for treating a radioactive substance of the present invention includes the step of adsorbing a radioactive substance on the adsorbent by bringing the adsorbent into contact with a liquid containing the radioactive substance. In this step, there is no particular limitation as long as the adsorbent and the liquid containing the radioactive substance are brought into contact with each other and mixed, but the adsorbent is put into a container containing the liquid containing the radioactive substance, for example, a storage tank. Examples thereof include a method of stirring and mixing, and a method of circulating and mixing a liquid mixture containing an adsorbent and a radioactive substance. Examples of the apparatus include a storage tank having a stirring blade inside.
In the container, a liquid containing an adsorbent adsorbed with a radioactive substance is generated, but in the liquid, adsorbent fine particles are dispersed to form a dispersion liquid. In the present invention, this “dispersion” is used in a broad sense including “suspension” or “slurry” regardless of the dispersion state. In a narrow sense, it is called “dispersion liquid” only when fine particles are present in the liquid evenly after a certain period of time. Alternatively, it is sometimes called “slurry”, but in the method for treating a radioactive material of the present invention, both fine particles with good water dispersibility and fine particles with no water dispersibility can be prepared and used for the adsorbent. In the meantime, there are intermediate states that are difficult to distinguish, such as the thixotropy continuously changing. All of these are referred to as “dispersions”. Note that the dispersion herein may contain impurities such as other salts, ions, and suspended matters.
吸着剤による放射性物質の吸着は、使用する吸着剤の性能に合わせて、吸着剤の量、試料中の対象イオンの濃度、ｐＨ、温度、時間などの吸着条件を適宜調整して行うのが好ましい。本発明の好ましい一態様は、式（１）で表されるプルシアンブルー微粒子を吸着剤として用いて、セシウムイオンを吸着させる。 Adsorption of radioactive substances by the adsorbent is preferably carried out by appropriately adjusting the adsorption conditions such as the amount of adsorbent, the concentration of target ions in the sample, pH, temperature, time, etc. according to the performance of the adsorbent used. . In a preferred embodiment of the present invention, cesium ions are adsorbed using Prussian blue fine particles represented by the formula (1) as an adsorbent.
本発明の放射性物質を処理する方法は、放射性物質を吸着させた吸着剤を含む液を、クロスフローろ過する工程を含む。本発明におけるクロスフローろ過は、放射性物質を吸着させた吸着剤を含む液がろ過フィルターに平行に流れ、当該液から吸着処理された液だけがろ過フィルターを垂直に透過して流れ、クロスする流れを生じながらろ過処理される方式である。
例えば、中空糸型ろ過膜を数百本束ねたろ過モジュールが水平に載置され、放射性物質を吸着させた吸着剤を含む液がろ過モジュールを左から右へ流れると、放射性物質を吸着させた吸着剤を含む液は各中空糸型ろ過膜の外側をろ過膜面（中空糸の長手方向）に沿って流動し、その流動過程で、ろ過膜面を垂直に突き抜けて中空糸型ろ過膜の内側に、吸着処理された液が浸み込みろ液として回収され、放射性物質を吸着させた吸着剤を含む液は、ろ液が分離された分だけ濃縮化されたことになる。
The method for treating a radioactive substance of the present invention includes a step of cross-flow filtering a liquid containing an adsorbent on which a radioactive substance is adsorbed. In the cross flow filtration in the present invention, a liquid containing an adsorbent adsorbing a radioactive substance flows parallel to the filtration filter, and only the liquid adsorbed from the liquid flows vertically through the filtration filter and crosses the flow. This is a system that is filtered while producing
For example, when a filtration module that bundles hundreds of hollow fiber membranes is placed horizontally and a liquid containing an adsorbent that has adsorbed radioactive material flows from the left to the right through the filtration module, the radioactive material is adsorbed. The liquid containing the adsorbent flows along the filtration membrane surface (longitudinal direction of the hollow fiber) on the outer side of each hollow fiber filtration membrane, and in the flow process, penetrates the filtration membrane surface vertically and passes through the filtration membrane surface. On the inside, the liquid subjected to the adsorption treatment is soaked and collected as a filtrate, and the liquid containing the adsorbent adsorbing the radioactive substance is concentrated by the amount of the separated filtrate.
ろ過モジュールを直列にした多段階処理、循環処理またはそれらの組み合わせにより、処理液を高濃度に濃縮して減容化することができる放射性物質を吸着させた吸着剤を含む液を流動させる方法は、放射性物質を吸着させた吸着剤を含む液をクロスフローろ過膜モジュールに供給できるものであれば、特に限定されないが、例えば、供給ポンプを用いる方法、処理液を高所に一時貯留してから自重の圧力で供給する方法、シリンジにより圧送する方法、等が挙げられる。
また、供給ポンプなどによる加圧プロセスの前後には、圧力調整のため適宜、調圧弁を配置してもよい。
A method of flowing a liquid containing an adsorbent adsorbed with a radioactive substance capable of reducing the volume by concentrating the processing liquid to a high concentration by multistage processing, circulation processing, or a combination thereof in which filtration modules are connected in series. Although it is not particularly limited as long as it can supply a liquid containing an adsorbent adsorbed with a radioactive substance to the crossflow filtration membrane module, for example, a method using a supply pump, after temporarily storing a processing liquid in a high place Examples thereof include a method of supplying by its own pressure, a method of feeding by a syringe, and the like.
In addition, before and after the pressurization process using a supply pump or the like, a pressure regulating valve may be appropriately disposed for pressure adjustment.
クロスフローろ過モジュールとしては、放射性物質が分離された液と放射性物質を吸着した吸着材もしくはそれを含む液を分離可能なものであれば特に限定されず、内部に一般ろ過膜、ＭＦ膜（精密ろ過膜、メンブレン膜）、ＵＦ膜（限外ろ過膜）やＲＯ膜（逆浸透膜）等の緻密な多孔質ろ過膜を備えたものが使用可能である。ろ過膜の素材には特に制限はないが、例えば中空糸や、セラミックが利用できる。ろ過膜としての透過孔径は、列記した順に小さくなり、ＲＯ膜では千分の一ミクロン前後の孔径とされるが、ろ過抜けや目詰まりが起こらない限り、その孔径や分子分画量の上限や下限を設定する必要はなく、ＪＩＳの規格に準じた設計であれば使用可能である（非特許文献２、３）。運転時間が長くなると、ろ過膜に多少の目詰まりが生じ透過性能が低下する。この場合、通常のろ過処理（処理すべき液を加圧して送り、ろ液はやや減圧にして取り出す）とは、反対に圧力をかける再生処理を行うと、目詰まりの微粒子が脱離して、濾別、透過の性能がかなり回復できる。
また、多段階処理などを行う場合には、必ずしも放射性物質が分離された液（ろ液）と、吸着材を含む液を一度に完全に分離する必要はなく、例えば放射性物質が分離された液（ろ液）に少量の吸着剤が含まれる場合においても、クロスフィルターろ過を何段階かに渡り通過させることにより、最終的に吸着剤が分離・除去されればよい。
The cross-flow filtration module is not particularly limited as long as it can separate the liquid from which the radioactive material is separated and the adsorbent adsorbing the radioactive material or the liquid containing the same. Filter membranes, membrane membranes), UF membranes (ultrafiltration membranes), RO membranes (reverse osmosis membranes) and other fine porous filtration membranes can be used. Although there is no restriction | limiting in particular in the raw material of a filtration membrane, For example, a hollow fiber and a ceramic can be utilized. The permeation pore size as a filtration membrane decreases in the order listed, and the RO membrane has a pore size of about one thousandth of a micron, but as long as filtration omission and clogging do not occur, the upper limit of the pore size and molecular fraction There is no need to set a lower limit, and any design that conforms to the JIS standard can be used (Non-Patent Documents 2 and 3). When the operation time is long, the filter membrane is somewhat clogged and the permeation performance is lowered. In this case, the normal filtration process (pressurizing and sending the liquid to be treated and taking out the filtrate with a slightly reduced pressure), on the contrary, when performing a regeneration process that applies pressure, clogged fine particles are detached, The filtration and permeation performance can be considerably recovered.
In addition, when performing multi-step processing, it is not always necessary to completely separate the liquid (filtrate) from which the radioactive substance has been separated from the liquid containing the adsorbent, such as a liquid from which the radioactive substance has been separated. Even when a small amount of adsorbent is contained in the (filtrate), the adsorbent may be finally separated and removed by passing the cross-filter through several stages.
クロスフローろ過膜モジュールを透過させる流量は、膜の種類によるものの、ろ過膜の単位面積に対し、効率よくろ液を回収し、吸着剤の目詰まりを防止するとの観点から、線速度０．０１〜１００ｍ／ｓｅｃ．、より好ましくは、０．１〜２０ｍ／ｓｅｃ．である。また、ろ過液量は、１０〜５０００Ｌ／ｍ２・ｈ（※ 単位時間、単位面積あたりのろ過膜透過水量)、より好ましくは、３０〜１５００Ｌ／ｍ２・ｈである。
放射性物質を吸着させた吸着剤を含む液における吸着剤の量は、液がクロスフローろ過膜モジュールを透過することができる割合であれば特に限定されないが、効率よくろ液を回収し、吸着剤の目詰まりを防止するとの観点から、吸着剤：液の体積比で７５：２５ 〜０．０００００１：９９．９９９９９９、より好ましくは２５：７５ 〜０．０００１：９９．９９９９である。
The flow rate that permeates the cross flow membrane module depends on the type of membrane, but from the viewpoint of efficiently collecting the filtrate and preventing clogging of the adsorbent with respect to the unit area of the membrane, the linear velocity is 0.01. ~ 100 m / sec. More preferably, it is 0.1-20 m / sec. It is. The amount of the filtrate is 10 to 5000 L / m 2 · h (* unit time, amount of filtered membrane permeated water per unit area), more preferably 30 to 1500 L / m 2 · h.
The amount of the adsorbent in the liquid containing the adsorbent adsorbed with the radioactive substance is not particularly limited as long as the liquid can permeate the cross-flow filtration membrane module, but the filtrate is efficiently recovered and the adsorbent is collected. From the viewpoint of preventing clogging, the adsorbent: liquid volume ratio is 75:25 to 0.000001: 99.99999999, more preferably 25:75 to 0.0001: 99.9999.
本発明は好ましい一態様において、放射性物質を含む液を供給しつつ放射性物質を吸着させた吸着剤を含む液を循環させて、少なくとも１回以上クロスフローろ過する工程を含む。循環方法はこれに限定するものではないが、例えば放射性物質と吸着剤を接触させる貯蔵槽に、クロスフローろ過した放射性物質を吸着させた吸着剤を含む液を返送する循環方法などが挙げられる。放射性物質を吸着させた吸着剤が貯蔵層に返送されることにより、吸着剤はその飽和吸着量まで何度も使用することができる。 In a preferred embodiment, the present invention includes a step of circulating a liquid containing an adsorbent adsorbing a radioactive substance while supplying the liquid containing the radioactive substance and performing cross flow filtration at least once. Although the circulation method is not limited to this, for example, a circulation method in which a liquid containing an adsorbent obtained by adsorbing a radioactive substance subjected to cross flow filtration is returned to a storage tank in which the radioactive substance and the adsorbent are brought into contact with each other. By returning the adsorbent adsorbing the radioactive substance to the storage layer, the adsorbent can be used many times up to its saturated adsorption amount.
本発明は、さらに別の側面において、放射性物質の処理システムに関する。好適な一態様は、放射性物質を含む液に吸着剤を接触させて放射性物質を該吸着剤に吸着させるユニット、放射性物質を吸着させた吸着剤を含む液をクロスフローろ過するクロスフローろ過モジュールを含むシステムである。
また別の好適な一態様は、放射性物質を含む液を供給するユニット、放射性物質を含む液に吸着剤を接触させて放射性物質を該吸着剤に吸着させるユニット、放射性物質を吸着させた吸着剤を含む液を循環させるための循環ユニット、循環ユニット内に備えられ、放射性物質を吸着させた吸着剤を含む液をクロスフローろ過するクロスフローろ過モジュールを含むシステムである。
循環ユニットの具体的構成は、特に限定されるものではないが、一般的には、循環用流路、流量計、圧力計、放射線量計、送液ポンプなどが使用される。
In still another aspect, the present invention relates to a radioactive material processing system. A preferred embodiment includes a unit for bringing an adsorbent into contact with a liquid containing a radioactive substance and adsorbing the radioactive substance on the adsorbent, and a crossflow filtration module for performing crossflow filtration on the liquid containing the adsorbent adsorbing the radioactive substance. It is a system including.
Another preferred embodiment is a unit for supplying a liquid containing a radioactive substance, a unit for bringing an adsorbent into contact with a liquid containing a radioactive substance, and adsorbing the radioactive substance to the adsorbent, and an adsorbent having adsorbed the radioactive substance A system including a circulation unit for circulating a liquid containing a cross flow, and a cross flow filtration module that is provided in the circulation unit and performs cross flow filtration on a liquid containing an adsorbent adsorbing a radioactive substance.
The specific configuration of the circulation unit is not particularly limited, but generally, a circulation channel, a flow meter, a pressure gauge, a radiation dose meter, a liquid feed pump, and the like are used.
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not construed as being limited thereto.
＜実施例１＞
＜プルシアンブルー微粒子の調製準備＞
フェロシアン化ナトリウム・１０水和物（分子量４８４．０６）を水に溶解した水溶液［反応液１］を準備した（濃度：０．２４g/ｍL）。これとは別に、硝酸鉄・９水和物（分子量４０４．００）を水に溶解した水溶液［反応液２］を準備した（濃度：０．５４ｇ／ｍＬ）。
撹拌部付き反応装置を利用し、流体Ｆ１を前記反応液１として、流体Ｆ２を前記反応液２として装置内に導入した。このとき、撹拌部を構成する装置部分には、（株）ノリタケカンパニーリミテッド社製、１／４−Ｎ３０−２３２−Ｆ（商品名）を用いた。撹拌部への流路の等価直径は１０．５ｍｍであり、全長は２００ｍｍ、邪魔板は１２枚であった。装置内への反応液の導入量は、反応液１（Ｆ１）を３．３３Ｌ／ｍｉｎとし、反応液２（Ｆ２）を１．６７Ｌ／ｍｉｎとした。撹拌部での反応液１、２の合計の速度は１ｍ／ｓｅｃと見積もられた。
この場合、一分あたりに撹拌部に導入される量は下記表の通りとなる。この場合、混合イオン量比[ｆａ]（Ｍ２／Ｍ１）は約０．７５となる。このようにして得られた分散液をＳ１０１とする。
<Example 1>
<Preparation of Prussian blue fine particles>
An aqueous solution [reaction solution 1] in which sodium ferrocyanide decahydrate (molecular weight 484.06) was dissolved in water was prepared (concentration: 0.24 g / mL). Separately from this, an aqueous solution [reaction solution 2] in which iron nitrate nonahydrate (molecular weight 404.00) was dissolved in water was prepared (concentration: 0.54 g / mL).
Using a reaction apparatus with a stirring section, the fluid F1 was introduced into the apparatus as the reaction liquid 1 and the fluid F2 as the reaction liquid 2. At this time, 1 / 44-N30-232-F (trade name) manufactured by Noritake Co., Ltd. was used as an apparatus part constituting the stirring unit. The equivalent diameter of the flow path to the stirring unit was 10.5 mm, the total length was 200 mm, and the number of baffle plates was 12. The amount of reaction liquid introduced into the apparatus was 3.33 L / min for reaction liquid 1 (F1) and 1.67 L / min for reaction liquid 2 (F2). The total speed of the reaction liquids 1 and 2 in the stirring part was estimated to be 1 m / sec.
In this case, the amount introduced into the stirring unit per minute is as shown in the following table. In this case, the mixed ion amount ratio [fa] (M2 / M1) is about 0.75. The dispersion thus obtained is designated as S101.
＜表中の記載の注釈＞
・［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−：フェロシアン化ナトリウム水溶液中の［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−イオン
・Ｆｅ３＋：硝酸鉄水溶液中のＦｅ３＋イオン
・モル量：含有試料分子モル量（対イオン、水和水含む）
<Notes in the table>
[Fe (CN) 6 ] 4- : [Fe (CN) 6 ] 4- ion in an aqueous solution of sodium ferrocyanide-Fe3 + : Fe3 + ion in an aqueous solution of iron nitrate- molar amount: molecular weight of contained sample ( (Including counter ion and hydration water)
＜実施例２＞
＜プルシアンブルー微粒子の調製＞
前記実施例１の条件に対して、反応液１の流速を変え、フェロシアン化ナトリウムの反応モル量（Ｍ１）と硝酸鉄の反応モル量（Ｍ２）とを変化させ、プルシアンブルー微粒子を調製した。そこで求められる混合イオン量比［ｆａ］（Ｍ２／Ｍ１）と一次粒子径、水分散性変化を下記に示した。このようにして得られた分散液（粒子が凝集するないしは媒体が少ない領域ではスラリー状になる）をＳ１０２とする。
<Example 2>
<Preparation of Prussian blue fine particles>
Prussian blue fine particles were prepared by changing the flow rate of the reaction solution 1 and changing the reaction molar amount of sodium ferrocyanide (M1) and the reaction molar amount of iron nitrate (M2) with respect to the conditions of Example 1. . The mixed ion amount ratio [fa] (M2 / M1), the primary particle size, and the water dispersibility change required therefor are shown below. The dispersion obtained in this way (particles agglomerate or become a slurry in a region where the medium is small) is designated as S102.
水分散性は、調製した分散液を水で５倍に希釈し、一晩静置して上澄み、沈殿の有無を調べた。一次粒子径は以下のように測定した。分散液を乾燥機で乾燥して試料とした。
これをＸ線回折装置で解析した。すべての試料は、プルシアンブルーと硝酸ナトリウムの混合物であった（ＩＣＤＤ ＰＤＦ：１‐２３９、３６‐１４７４）。プルシアブルーの回折ピークについて半価幅とＳｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ，Ｋ＝０．８４，λ＝０．１５７４１７８ｎｍ，βはピーク幅，θは回折角）から結晶子径Ｄを算出し、一次粒子径とした。
For water dispersibility, the prepared dispersion was diluted 5 times with water, allowed to stand overnight and supernatant was examined for the presence of precipitation. The primary particle size was measured as follows. The dispersion was dried with a dryer to prepare a sample.
This was analyzed with an X-ray diffractometer. All samples were a mixture of Prussian blue and sodium nitrate (ICDD PDF: 1-239, 36-1474). For the Prussian blue diffraction peak, calculate the crystallite diameter D from the half width and Scherrer's formula (D = Kλ / βcos θ, K = 0.84, λ = 0.157178 nm, β is the peak width, θ is the diffraction angle). The primary particle size was used.
＜実施例３＞
＜プルシアンブルー微粒子の吸着性能＞
水溶液中の非放射性セシウムの除去率を調べた。セシウム濃度１ｍｇ／Ｌの水溶液１０ｍＬとＳ１０１、Ｓ１０２の吸着剤微粒子いずれか１０ｍｇを混合した。ぞれぞれ１００分間混振した後に遠心し、液層と固層に分離した。液層中のセシウム濃度から換算した吸着率は、Ｓ１０１が９９．９％以上、Ｓ１０２が９９．９％以上だった。
<Example 3>
<Adsorption performance of Prussian blue fine particles>
The removal rate of non-radioactive cesium in aqueous solution was investigated. 10 mL of an aqueous solution having a cesium concentration of 1 mg / L and 10 mg of adsorbent fine particles of S101 and S102 were mixed. Each was mixed for 100 minutes and then centrifuged to separate into a liquid layer and a solid layer. The adsorption rate converted from the cesium concentration in the liquid layer was 99.9% or more for S101 and 99.9% or more for S102.
＜実施例４＞
＜吸着剤と対象溶液の分離＞
吸着剤と対象溶液の分離方法を検討した。「ろ過モジュール」装置を図１の全体システムに配置して実施した。吸着剤には実施例１で調製したＳ１０１およびＳ１０２を用いた。ろ過モジュールとして下記Ｆ１，Ｆ２を用いた。また、対象溶液として水を用いた。対象溶液（３００ｇ）と吸着剤１００ｇを混合した後、図２に示す装置でろ過した。ろ液が１００ｇ得られるごとに対象溶液を１００ｇ追加した。ろ液が３００ｇになったところで分離を終了した。ろ過に要した時間を測定するとともに、目視でろ液中への吸着剤（青色）の混入の有無を確認した。
<Example 4>
<Separation of adsorbent and target solution>
The separation method of adsorbent and target solution was studied. A “filtration module” device was placed in the overall system of FIG. S101 and S102 prepared in Example 1 were used as the adsorbent. The following F1 and F2 were used as filtration modules. Moreover, water was used as the target solution. The target solution (300 g) and adsorbent 100 g were mixed and then filtered with the apparatus shown in FIG. Every time 100 g of filtrate was obtained, 100 g of the target solution was added. Separation was terminated when the filtrate reached 300 g. While measuring the time required for filtration, the presence or absence of adsorbent (blue) mixing in the filtrate was visually confirmed.
Ｆ１：旭化成ケミカルズ株式会社製ｍｉｃｒｏｚａ ＵＦペンシル型モジュール型式：SAP-0013（ポリスルフォン中空糸膜、膜内径０．８ｍｍ、公称分画分子量４０００)
Ｆ２：旭化成ケミカルズ株式会社製ｍｉｃｒｏｚａ ＭＦペンシル型モジュール型式：ＵＭＰ−０５３（ポリフッ化ビニリデン中空糸膜、膜内径２．６ｍｍ、公称孔径０．２μｍ）
すべての条件で、短時間でろ液を得ることができた。また、ろ液への混入は見られなかった。
F1: Microza UF pencil type module model manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation: SAP-0013 (polysulfone hollow fiber membrane, membrane inner diameter 0.8 mm, nominal molecular weight cut off 4000)
F2: microza MF pencil type module model manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation: UMP-053 (polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane, membrane inner diameter 2.6 mm, nominal pore size 0.2 μm)
The filtrate could be obtained in a short time under all conditions. Further, no contamination in the filtrate was observed.
＜実施例５＞
＜吸着剤と対象溶液の分離２＞
ろ過モジュールを日本ガイシ株式会社製小型ＭＦセラミック膜 卓上テスト装置用モジュール型式：ＷＣ７Ｃ−１０３０３７−２５０ＡＴ (膜内径３ｍｍ−３７穴（膜面積：０．０１７ｍ２） 孔径：１μｍ)に変更し、初期の対象溶液を４０００ｇとし、ポンプを三相電機製マグネットポンプ型式：PMD-1521B7E （流量：１７Ｌ／ｍｉｎ 揚程：１２ｍ 出力：０．１ｋＷ）に変更し、調圧弁（フジキン社製 型式：ＢＮＷＭ−２５ＰＥ−７Ｆ）をろ過モジュール出口のみ使用して系内の圧力を０．１ＭＰａとした以外は、実施例４と同様の機構の装置を用いて分離を行った。３０００ｇのろ液を回収するのに約１０分を要した。また、目視でろ液中への吸着剤（青色）の混入の有無を確認したところ、混入は見られなかった。
<Example 5>
<Separation of adsorbent and target solution 2>
The module for the small MF ceramic membrane tabletop test equipment manufactured by NGK Corporation is changed to WC7C-103037-250AT (membrane inner diameter 3 mm-37 holes (membrane area: 0.017 m 2 ) hole diameter: 1 μm) The target solution was 4000 g, and the pump was changed to a three-phase electric magnet pump model: PMD-1521B7E (flow rate: 17 L / min, lift: 12 m, output: 0.1 kW), and pressure regulating valve (manufactured by Fujikin: BNWM-25PE- Separation was performed using an apparatus having the same mechanism as in Example 4 except that 7F) was used only at the outlet of the filtration module and the pressure in the system was changed to 0.1 MPa. It took about 10 minutes to collect 3000 g of filtrate. Moreover, when the presence or absence of mixing of the adsorbent (blue) in the filtrate was visually confirmed, no mixing was seen.
＜比較例１＞
デットエンドろ過法により吸着剤を分離する全量ろ過を試みた。吸着剤１００ｇに対象溶液３００ｇを加え、吸引ろ過した。ろ液の色から吸着剤（青色）の分離を目視で確認した。いずれの条件でも分離は進まなかった。吸着剤Ｓ１０１、ろ過条件Ｆ４でのみ、ごく僅かの無色透明なろ液が得られた。しかし、この条件では目詰まりによりろ過速度が遅くなり１時間以上、吸引ろ過を続けたが完了できなかった。他の条件では、ろ液が青く着色しており吸着剤を分離できなかった。
<Comparative Example 1>
Attempts were made to filter the total amount of adsorbent separated by the dead end filtration method. 300 g of the target solution was added to 100 g of the adsorbent, and suction filtered. The separation of the adsorbent (blue) from the color of the filtrate was visually confirmed. Separation did not proceed under either condition. Only a few colorless and transparent filtrates were obtained only with the adsorbent S101 and the filtration condition F4. However, under these conditions, the filtration rate became slow due to clogging, and suction filtration was continued for 1 hour or more, but could not be completed. Under other conditions, the filtrate was colored blue and the adsorbent could not be separated.
分離方式：
Ｆ３：全量ろ過用ブフナーロートと定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．５Ｃ、φ７０ｍｍ）を用いた吸引ろ過
Ｆ４：減圧ろ過用フィルターホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ、ＫＧＳ−４７）とメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｈ０２０Ａ０４７Ａ、親水性PTFE、 孔径：０．２μｍ、φ４７ｍｍ）を用いた吸引ろ過
Separation method:
F3: Suction filtration using a Buchner funnel for total filtration and quantitative filter paper (ADVANTEC, No. 5C, φ70 mm) F4: Filter holder for vacuum filtration (ADVANTEC, KGS-47) and membrane filter (ADVANTEC, H020A047A, hydrophilic PTFE, Suction filtration using a pore diameter of 0.2 μm and φ47 mm)
Claims (7)
放射性物質を含む液に吸着剤を接触させて放射性物質を該吸着剤に吸着させる工程および
放射性物質を吸着させた吸着剤を含む液をクロスフローろ過する工程を含む、前記方法。 A method of treating a radioactive substance by adsorbing the radioactive substance in an adsorbent in a liquid,
The method comprising the steps of bringing an adsorbent into contact with a liquid containing a radioactive substance and adsorbing the radioactive substance on the adsorbent; and cross-flow filtering the liquid containing the adsorbent adsorbed with the radioactive substance.
ＡｐＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ ・・・ （１）
（Ａは陽イオンに由来する原子である。ｐは０〜２の数である。ｙは０．６以上１．５以下の数である。ｚは０．５以上１０以下の数である。）で表されるプルシアンブルーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 The adsorbent is represented by the following formula (1)
A p Fe [Fe (CN) 6 ] y · zH 2 O (1)
(A is an atom derived from a cation. P is a number from 0 to 2. y is a number from 0.6 to 1.5. Z is a number from 0.5 to 10. The method as described in any one of Claims 1-3 which is Prussian blue represented by this.
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