JP2014055825A5

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Publication number: JP2014055825A5
Application number: JP2012200228A
Authority: JP
Filing date: 2012-09-12
Publication date: 2015-10-15
Anticipated expiration: 2032-09-12

Description

ここで、通常のナノ粒子リソグラフィー法（ＮａｎｏｓｐｈｅｒｅＬｉｇｈｏｇｒａｐｈｙ：ＮＳＬ法）では、例えばポリスチレン（ＰＳ）粒子を自己集積化により六方最密（hexagonal closed packing：ｈｃｐ）に配置したものをテンプレートすなわちマスクとして用い、そのマスクを通して、つまりＰＳ粒子の並びにおける各ＰＳ粒子の隙間を通しアルミニウムを蒸着することにより、アルミニウムのナノ構造のパターンを形成している。ＰＳ粒子マスクは、構造の作製後（すなわちアルミニウム蒸着後）に除去される。最終的に作製される各パターンのサイズは、マスクとなるＰＳ粒子のサイズにより幾何学的に決定される。しかし、各パターンのサイズを縮小するべくＰＳ粒子のサイズを小さくすると、ＰＳ粒子の直径が３００ｎｍを下回るような場合、ＰＳ粒子のサイズのばらつきが相対的に増大する。このため、ＰＳ粒子のサイズをあるサイズより小さくするとｈｃｐの配置となるように自己集積化することが極端に難しくなる。安定して配置することができるＰＳ粒子の直径の下限がおよそ３００ｎｍであることに対応し、通常のＮＳＬ法により作製されるパターンのサイズは、１００ｎｍ程度が最小となる。このサイズでは、ＬＳＰＲピークの波長を、例えば深紫外などの短波長とすることはできない。

そこで、本願発明者らは、非特許文献５の報告に従った熱アニールを利用するＮＳＬ法により、アルミニウムの微小なパターンを形成する手法を試行した。より具体的には、ｈｃｐに配置されているＰＳ粒子において、互いに接しているＰＳ粒子同士を熱により融着させることを試行した。その手法は、基板にｈｃｐに並べたＰＳ粒子を基板ごと液体に浸漬し、液体ごとマイクロウエーブによって加熱する、というものである。その結果、ＰＳ粒子の配置を部分的にみた場合には、加熱を進めるに応じてＰＳ粒子の配置が維持されたままＰＳ粒子の隙間が縮小すること、および、隙間の縮小に応じて堆積物であるアルミニウムのパターンを縮小させられることを確認した。そして、本願発明者らは、熱アニールを利用するＮＳＬ法により、短波長のＬＳＰＲを実際に誘起することができることを確認した。

図１は、本実施形態において採用される熱アニールを利用するＮＳＬ法により金属の微小パターンを形成する各段階の構成を概略断面図により示す説明図である。必要に応じ各図の右側には縮小した平面図も併記している。熱アニールを利用するＮＳＬ法においては、まず、複数の球形粒子であるＰＳ粒子１１０を、基板８０のいずれかの面である第１面８０Ａの上に自己集積作用により互いに並べて仮配置する粒子仮配置工程を行う。具体的には、図１（ａ）に示すように、基板８０にＰＳ粒子１１０（ＰＳ粒子１１０Ａ〜Ｅ）を配置してビーズ配列１００を形成する。基板８０は例えば水晶（石英）基板などである。このビーズ配列１００は、ＰＳ粒子１１０の水分散液であるＰＳ粒子懸濁液（ラテックス）を基板に塗布し、乾燥させることによって自己集積作用により実現される。ビーズ配列１００には、ＰＳ粒子１１０相互の間に隙間１２０が多数形成されている。後の工程において、基板８０の表面８０Ａに向かって垂直方向に、紙面の上方から膜を堆積させる場合、表面８０ＡからＰＳ粒子１１０の半径だけ高い位置の平面である平面ＰＬにおける隙間１２０の形状がビーズ配列１００の開口ＡＰの形状となる。開口ＡＰの形状は、図１（ａ）の段階では、各ＰＳ粒子１１０の相互の近接点１１２を３つの頂点とし３つの円弧で囲まれた、三角形に類似した形状となる。また、開口ＡＰの中心の配置は、グラフェンにおける炭素原子配置と同様となる。各ＰＳ粒子１１０の相互の近接点１１２は、平面図における矢視切断面の概略断面図である図１（ａ）においては、ＰＳ粒子１１０ＡとＰＳ粒子１１０Ｂとの接点、および、ＰＳ粒子１１０ＤとＰＳ粒子１１０Ｅの接点として紙面に含まれる面に位置する。なお、ＰＳ粒子１１０は、必要に応じてＰＳ粒子１１０Ａ〜Ｅを区別する場合がある。

本実施形態においては、このような困難を回避するさらに好ましい実施形態も提供する。具体的には、基板８０の表面８０Ａに、樹脂被覆層１０２を形成することにより、球形粒子１１０を表面８０Ａまたはその表面８０Ａに形成されている樹脂被覆層１０２に対しより強固に付着または固着させる。さらに、樹脂被覆層１０２の表面１０２Ａを上記水分散液が弾かないように改質して改質表面１０２Ｂとすることにより、球形粒子１１０を付着させる樹脂被覆層１０２の機能を維持しつつ、球形粒子１１０のｈｃｐの配置を広い面積で形成することができることを見出し、本願の発明を改良するに至った。

本実施形態においてマスク配列１００Ｍを完成させるための典型的な上記加熱工程では、球形粒子１１０を仮配置した基板８０は液体中に浸漬され、その液体とともにマイクロウエーブによって加熱される。その液体は、例えばその沸点が球形粒子１１０の材質のガラス転移点に近い温度となる物質から選ばれている。これにより、液体の沸騰中に温度が一定に維持される性質を利用して、球形粒子１１０の融着を生じさせやすい温度に維持する。また、隙間１２０のサイズは、その加熱工程の加熱時間により調整される。その結果、堆積された物質の各堆積パターン３０のサイズを加熱時間によって調整することができる。なお、加熱工程のためにマイクロウエーブを利用する際には、加熱時間を精密に、例えば秒単位で再現性よく制御することができる。例えば、マイクロウエーブの出力と停止を制御したり、基板８０を液体から取り出して放冷したり、取出した後に加熱されていない熱浴となる液体に再度浸漬するなどの手法を採用することができる。

本実施形態においては、表面プラズモン共鳴を示す堆積パターン３０が作製される。この場合、基板８０がある波長の電磁波を透過させるものであり、堆積パターン３０のために堆積される物質を金属（例えば、金、銀、アルミニウム）とする。この場合、パターニングされた堆積物（堆積パターン３０）にその波長の電磁波が照射されると、堆積パターン３０には表面プラズモンが生成されて共鳴するように、堆積パターン３０のサイズを形成することができる。

Claims

複数の球形粒子を、基板のいずれかの面である第１面の上または上方に自己集積作用により互いに並べて仮配置する粒子仮配置工程と、
該球形粒子を加熱することにより、仮配置されている各球形粒子のうち互いに隣接しているもの同士を互いの近接する位置の付近にて融着させ、該球形粒子の相互の隙間を縮小させる加熱工程と、
堆積される物質を、互いに融着した前記球形粒子をマスクとし、前記隙間を通して前記基板の前記第１面の上または上方に堆積物として堆積する工程と、
互いに融着した前記球形粒子を除去する工程と
を含む堆積パターンアレイの製造方法。
前記粒子仮配置工程より前に、
前記基板の前記第１面の上に樹脂被覆層を形成する工程と、
該樹脂被覆層の表面を親水性に改質する表面改質工程と
をさらに含み、
前記粒子仮配置工程は、前記複数の球形粒子の水分散液を、改質された前記樹脂被覆層の前記表面に接して塗布することにより、改質された前記表面に接して該球形粒子を互いに並べて仮配置する工程である、請求項１に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
前記基板がある波長の電磁波を透過させるものであり、
パターニングされた前記堆積物が、前記波長の前記電磁波が照射されると表面プラズモン共鳴を引き起こす金属である、請求項１に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
前記金属がアルミニウムであり、
前記波長が３００ｎｍ以下の深紫外波長域に含まれる値である、請求項３に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
前記表面改質工程が、前記樹脂被覆層に紫外線を照射することにより、該樹脂被覆層の前記表面を親水性にする工程である、請求項２に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
前記加熱工程が、前記球形粒子を仮配置した前記基板を液体中に浸漬し該液体を沸騰させながらマイクロウエーブによって加熱する工程である、請求項１に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
前記隙間のサイズが前記加熱工程の加熱時間により調整され、
前記堆積された物質の各パターンのサイズが該加熱時間により変化する、請求項１に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
前記球形粒子の前記材質がポリスチレンであり、
前記樹脂被覆層の材質がポリスチレンの前駆体である、請求項２に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
前記基板がある波長の電磁波を透過させるものであり、
前記堆積物は該波長の前記電磁波が照射されると表面プラズモン共鳴を引き起こす金属である、請求項１に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
前記堆積物のパターンの平均径が６０ｎｍ以下である、請求項１に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
前記堆積物のパターンの円形度が１．１５以下である、請求項１に記載の堆積パターンアレイの製造方法。
前記堆積物がアルミニウムであり、
前記波長が３００ｎｍ以下の深紫外波長域に含まれる値である、請求項１に記載の堆積パターンアレイの製造方法。