JP2014055115A - Dental composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は歯牙に対して接着できる接着材料、プライマー、根管充填材およびその他の修復用充填材料等としても使用できる歯科用組成物に関する。さらに詳しくは本発明は、特定のリン系化合物である化合物（Ａ）および（Ｂ）を含有し、保存中の変色が少ない歯科用組成物、特に歯科用プライマーまたは歯科用接着材料に関する。 The present invention relates to a dental composition that can be used as an adhesive material, a primer, a root canal filling material, and other restoration filling materials that can adhere to teeth. More particularly, the present invention relates to a dental composition containing compounds (A) and (B), which are specific phosphorus compounds, and having little discoloration during storage, particularly a dental primer or a dental adhesive material.
齲蝕により損傷を受けた歯牙の修復には、歯科用材料（組成物）が広く使用されている。例えば、（メタ）アクリレート基含有重合性化合物を含む歯科用組成物が提案されている。前記の組成物は、歯科用接着材、プライマー（歯質用、ポーセレン用、金属用、レジン用）、コンポジットレジン、義歯作成用材料、仮封材、根充シーラー等に広く用いられている。 Dental materials (compositions) are widely used to repair teeth damaged by caries. For example, a dental composition containing a (meth) acrylate group-containing polymerizable compound has been proposed. The composition is widely used for dental adhesives, primers (for dentin, porcelain, metal, resin), composite resins, denture making materials, temporary sealants, root sealers, and the like.
歯科用組成物の中でも、接着材は湿潤した口腔内においても優れた接着性を示すことが要求される。
従来、接着材に優れた接着性を付与する目的から接着性モノマーであるリン酸エステル化合物の単量体を使用する試みが広く行われている（特許文献１）。また、歯質や歯科用金属との接着性をさらに向上させるためにリン酸エステル化合物の二量体を使用する試みも行われている（特許文献２、特許文献３）。
Among the dental compositions, the adhesive is required to exhibit excellent adhesiveness even in a wet oral cavity.
Conventionally, an attempt to use a monomer of a phosphate ester compound, which is an adhesive monomer, has been widely performed for the purpose of imparting excellent adhesiveness to an adhesive (Patent Document 1). In addition, attempts have been made to use a dimer of a phosphate ester compound in order to further improve the adhesion to a tooth or a dental metal (Patent Documents 2 and 3).
接着材は優れた接着性を示すことに加えて、修復部位の審美性を損なわせないことが要求される。一般的に接着性モノマーを含む組成物は加水分解等により保管中に変色することが知られており、仮に変色した接着材を使用した場合、修復部位の審美性が損なわせるという問題を生ずる。また、上記特許文献には保管中の変色性についての記載はなく、歯科分野で要求されている審美性を満たすか否かは不明であった。そこで、本願の発明者がこれらの公知文献に記載の組成物について追試実験を行ったところ、上記特許文献に記載の組成物は、変色し易いことが確認された。 In addition to exhibiting excellent adhesion, the adhesive is required not to impair the aesthetics of the repair site. In general, it is known that a composition containing an adhesive monomer is discolored during storage due to hydrolysis or the like. If an adhesive having a discolored color is used, there is a problem that the aesthetics of a repaired site are impaired. Moreover, the above-mentioned patent document does not describe discoloration during storage, and it has been unclear whether or not it satisfies the aesthetics required in the dental field. Then, when the inventor of this application performed the additional test experiment about the composition described in these well-known literature, it was confirmed that the composition described in the said patent document is easy to discolor.
本発明は優れた接着性を有し、かつ保管中の変色が少ない歯科用組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a dental composition having excellent adhesiveness and less discoloration during storage.
本発明の歯科用組成物は、組成中に下記式で表される化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有することを特徴としている。 The dental composition of the present invention is characterized by containing a compound (A) and a compound (B) represented by the following formula in the composition.
本発明の歯科用組成物中における化合物（Ｂ）の含有量は、０．０１〜４０重量％であることが好ましい。
また本発明の歯科用組成物中における化合物（Ａ）の含有量は、０．０２〜７０重量％であることが好ましい。
The content of the compound (B) in the dental composition of the present invention is preferably 0.01 to 40% by weight.
Moreover, it is preferable that content of the compound (A) in the dental composition of this invention is 0.02-70 weight%.
本発明の歯科用組成物においては、化合物（Ａ）および（Ｂ）におけるｘ、ｙ、ｚの値が各々独立に８〜１２の範囲にあることが好ましい。
本発明の歯科用組成物は、歯科用プライマーであることが好ましい。
本発明の歯科用組成物は、歯科用接着材料であることが好ましい。
In the dental composition of the present invention, it is preferable that the values of x, y and z in the compounds (A) and (B) are each independently in the range of 8 to 12.
The dental composition of the present invention is preferably a dental primer.
The dental composition of the present invention is preferably a dental adhesive material.
本発明によれば、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を組み合わせることで、優れた接着性を有し、かつ保管中の変色が少ない歯科用組成物を提供することができる。 According to the present invention, a dental composition having excellent adhesiveness and less discoloration during storage can be provided by combining the compound (A) and the compound (B).
以下本発明の歯科用組成物について詳細に説明する。
本発明の歯科用組成物は、組成中に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む組成物である。
Hereinafter, the dental composition of the present invention will be described in detail.
The dental composition of the present invention is a composition containing the compound (A) and the compound (B) in the composition.
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のアルキル基は感作性の少ないメチル基であることが好ましい。また、ｘ、ｙ、ｚは各々独立に５〜２０の整数であり、ｘ、ｙ、ｚの数が５以下の場合は耐水性が低下する。２０以上の場合は歯質への浸透性が低下することがある。そして本発明においてはこのｘ、ｙ、ｚを８〜１２の範囲内にすることにより、耐水性のよい歯科用組成物を効率よく歯質に浸透させることができると共に浸透して硬化した接着剤が優れた接着性を示すようになる。 Here, the alkyl group of R1, R2, and R3 is preferably a methyl group with little sensitization. X, y and z are each independently an integer of 5 to 20, and when the number of x, y and z is 5 or less, the water resistance is lowered. In the case of 20 or more, the permeability to the tooth substance may decrease. In the present invention, by setting x, y, and z within the range of 8 to 12, the dental composition having good water resistance can be efficiently penetrated into the tooth structure and penetrated and hardened adhesive. Shows excellent adhesion.
化合物（Ａ）の具体的な例として以下のものが挙げられる。
5-（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート（以下、アクリロイル基とメタクリロイル基との総称として（メタ）アクリロイル基と記載することもある）、8-（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9-（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10-（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11-（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12-（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、20-（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート。
Specific examples of the compound (A) include the following.
5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogen phosphate (hereinafter sometimes referred to as (meth) acryloyl group as a generic term for acryloyl group and methacryloyl group), 8- (meth) acryloyloxyoctyl dihydrogen phosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 11- (meth) acryloyloxyundecyl dihydrogen phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl dihydrophosphate Gen phosphate, 20- (meth) acryloyloxyicosyl dihydrogen phosphate.
本発明の歯科用組成物における化合物（Ａ）は特に限定するものではないが、通常０．０２〜７０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％の範囲内の量で使用される。 The compound (A) in the dental composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.02 to 70% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight. Used in amounts within the range of
また、本発明の歯科用組成物を特に歯科用プライマーとして用いる場合、化合物（Ａ）は通常０．０２〜７０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％の量で使用される。 Moreover, when using the dental composition of this invention especially as a dental primer, a compound (A) is 0.02-70 weight% normally, Preferably it is 0.1-20 weight%, More preferably, it is 0.2-5. Used in an amount of% by weight.
また、本発明の歯科用組成物を特に歯科用接着材料として用いる場合、化合物（Ａ）は通常０．０２〜７０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲内の量で使用される。化合物（Ａ）は化合物（Ｂ）に比べてｐＨ値が低いため、上記上限値を上回るとｐＨ値が過剰に低くなり、組成物の重合阻害を引き起こすことがある。また、化合物（Ａ）は接着性を有する成分であるため上記下限値を下回る範囲では接着力が低下することがある。 Moreover, when using the dental composition of this invention especially as a dental adhesive material, a compound (A) is 0.02-70 weight% normally, Preferably it is 0.1-20 weight%, More preferably, it is 1-10 weight% Used in amounts in the range of%. Since the compound (A) has a lower pH value than the compound (B), the pH value becomes excessively low when the above upper limit is exceeded, which may cause polymerization inhibition of the composition. Moreover, since a compound (A) is a component which has adhesiveness, an adhesive force may fall in the range below the said lower limit.
本発明で使用する化合物（Ｂ）の具体的な例としては、化合物（Ａ）として具体的に例示した上記の化合物群から任意に選択された組み合わせにより二量体したピロリン酸化合物が挙げられ、より具体的な例として以下のものが挙げられる。 Specific examples of the compound (B) used in the present invention include a pyrophosphate compound dimerized by a combination arbitrarily selected from the above compound group specifically exemplified as the compound (A). More specific examples are as follows.
また、本発明の歯科用組成物を特に歯科用プライマーとして用いる場合、化合物（Ｂ）は通常０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１〜４重量％、さらに好ましくは０．２〜１．５重量％の範囲内の量で使用される。 Moreover, when using the dental composition of this invention especially as a dental primer, a compound (B) is 0.01 to 40 weight% normally, Preferably it is 0.1 to 4 weight%, More preferably, it is 0.2 to 1. Used in an amount in the range of 5% by weight.
また、本発明の歯科用組成物を特に歯科用接着材料として用いる場合、化合物（Ｂ）は通常０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１〜４重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％の範囲内の量で使用される。化合物（Ｂ）を適量添加することにより組成物が黄変するまでの時間が延長されることが確認されているが、上記範囲を外れると、所望の効果が得られないことがある。 Moreover, when using the dental composition of this invention especially as a dental adhesive material, a compound (B) is 0.01 to 40 weight% normally, Preferably it is 0.1 to 4 weight%, More preferably, it is 0.5 to Used in an amount in the range of 3% by weight. It has been confirmed that the time until the composition turns yellow can be extended by adding an appropriate amount of the compound (B), but if it is out of the above range, the desired effect may not be obtained.
本発明の歯科用組成物における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との比、即ち化合物（Ａ）の重量％／化合物（Ｂ）の重量％の値は、本発明の歯科用組成物を特に歯科用プライマーもしくは歯科用接着材として用いる場合、通常０．１〜３０、好ましくは０．５〜１２、さらに好ましくは２〜６の範囲内の量比で使用される。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の比が上記範囲内で使用されることで、それぞれを単独で使用した場合に比べてさらに良好な接着性を発揮し、かつ組成物が黄変するまでの時間が延長される。 The ratio of the compound (A) to the compound (B) in the dental composition of the present invention, that is, the value of wt% of the compound (A) / wt% of the compound (B) When used as a dental primer or a dental adhesive, it is usually used in an amount ratio of 0.1 to 30, preferably 0.5 to 12, and more preferably 2 to 6. By using the ratio of the compound (A) and the compound (B) within the above range, it exhibits better adhesiveness than the case where each of them is used alone, and until the composition turns yellow. Time is extended.
本発明の歯科用組成物における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量％の合計は、通常０．０４〜８０重量％、好ましくは０．４〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％の範囲内にある。 The total weight% of the compound (A) and the compound (B) in the dental composition of the present invention is usually 0.04 to 80% by weight, preferably 0.4 to 20% by weight, more preferably 1 to 15%. Within the weight percent range.
また、本発明の歯科用組成物を特に歯科用プライマーとして用いる場合、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量％の合計は、通常０．０４〜８０重量％、好ましくは０．４〜２０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の範囲内にある。 Moreover, when using the dental composition of this invention especially as a dental primer, the sum total of the weight% of a compound (A) and a compound (B) is 0.04-80 weight% normally, Preferably it is 0.4- It is in the range of 20% by weight, more preferably 1-5% by weight.
また、本発明の歯科用組成物を特に歯科用接着材料として用いる場合、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量％の合計は、通常０．０４〜８０重量％、好ましくは０．４〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％の範囲内にある。組成物中の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量％の合計が、上記上限値を上回ると、保管中の安定性が悪くなることがあり、上記下限値を下回ると、接着力が低下することがある。 Moreover, when using the dental composition of this invention especially as a dental adhesive material, the sum total of the weight% of a compound (A) and a compound (B) is 0.04 to 80 weight% normally, Preferably it is 0.4. -20% by weight, more preferably 3-15% by weight. When the total of the weight percentages of the compound (A) and the compound (B) in the composition exceeds the above upper limit value, the stability during storage may be deteriorated. May decrease.
本発明における歯科用組成物とは、歯科用接着材、プライマー（歯質用、ポーセレン用、金属用、レジン用）、コンポジットレジン、義歯作成用材料、仮封材、根充シーラー等を含むものであるが、本発明の歯科用組成物は歯科用プライマーもしくは歯科用接着材料として使用されることが好ましい。 The dental composition in the present invention includes a dental adhesive, a primer (for tooth, porcelain, metal, resin), composite resin, denture making material, temporary sealing material, root filling sealer, and the like. However, the dental composition of the present invention is preferably used as a dental primer or a dental adhesive material.
本発明における歯科用プライマーもしくは歯科用接着材料は化合物（Ａ）および（Ｂ）に加えて、他の重合性単量体、重合禁止剤、シランカップリング剤、重合開始剤、重合促進剤、フィラー等を含んでいても良い。 In addition to the compounds (A) and (B), the dental primer or dental adhesive material in the present invention includes other polymerizable monomers, polymerization inhibitors, silane coupling agents, polymerization initiators, polymerization accelerators, fillers. Etc. may be included.
本発明を構成する成分として使用される他の重合性単量体としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基（以下アクリロイル基とメタクリロイル基との総称として（メタ）アクリロイル基と記載することもある。）、スチリル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合可能な不飽和基を有する化合物を挙げることができる。ここで使用する重合性単量体には、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を有していればよく、この不飽和基が、１個（単官能単量体）、２個（二官能単量体）および３個以上（多官能単量体）有する重合性単量体を使用することができる。さらにこれらの重合性単量体は、分子内にカルボキシル基あるいはスルホン酸基等の酸性基、水酸基あるいはアミノ基等の親水性基、グリシジル基などの開環重合性官能基を有していてもよい。 Examples of other polymerizable monomer used as a component constituting the present invention include, for example, an acryloyl group and a methacryloyl group (hereinafter sometimes referred to as a (meth) acryloyl group as a general term for an acryloyl group and a methacryloyl group). And compounds having an unsaturated group capable of radical polymerization, such as a styryl group, a vinyl group, and an allyl group. The polymerizable monomer used here only needs to have at least one unsaturated group in one molecule, and this unsaturated group has one (monofunctional monomer), two (two A functional monomer) and a polymerizable monomer having 3 or more (polyfunctional monomer) can be used. Further, these polymerizable monomers may have an acidic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group, a hydrophilic group such as a hydroxyl group or an amino group, or a ring-opening polymerizable functional group such as a glycidyl group in the molecule. Good.
上記重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の脂肪酸エステル；
2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2または3-プロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、1モルのビスフェノールAと2モルのグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物等の水酸基含有（メタ）アクリレート；
メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；
上記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのどちらか一方の（メタ）アクリレート基がメチル基あるいはエチル基等で置換されたモノ（メタ）アクリレート；
2-（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは2，2，4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは1,3,5-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物等のウレタン結合を有する（メタ）アクリレート；
ビスフェノールAにオキシエチレンを付加させた生成物にさらに（メタ）アクリル酸を縮合させた2，2--ビス（4-（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、2，2-ビス（4-（2-ヒドロキシ-3-メタクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）等を挙げることができる。これらの重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
Examples of the polymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylol. Fatty acid esters of (meth) acrylic acid such as propane tri (meth) acrylate;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 or 3-propyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, pentaethylene glycol mono (meth) acrylate Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, an adduct of 1 mol of bisphenol A and 2 mol of glycidyl (meth) acrylate;
Hydroxyl-containing (meth) acrylamides such as methylol (meth) acrylamide;
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, pentaethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate Polyethylene glycol di (meth) acrylates such as;
Polypropylene glycol di (meth) acrylates such as propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate and nonapropylene glycol di (meth) acrylate;
A mono (meth) acrylate in which one of the polyethylene glycol di (meth) acrylate and the polypropylene glycol di (meth) acrylate is substituted with a methyl group or an ethyl group;
Has urethane linkage such as 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate or 1,3,5-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate adduct (Meth) acrylate;
2,2-Bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- And (2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy) phenyl) propane (Bis-GMA). These polymerizable monomers can be used alone or in combination.
また、重合性単量体として使用できる１分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する成分の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができる。例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｐ-ビニル安息香酸、11-（メタ）アクリロイルオキシ-1，1-ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ-10）、1，4-ジ（メタ）アクロイルオキシエチルピロメリット酸、6-（メタ）アクロイルオキシエチルナフタレン-1，2，6-トリカルボン酸、4-（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、4-（メタ）アクロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）およびその無水物（４−ＭＥＴＡ）、4-（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、4-[2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシブチル]トリメリット酸およびその無水物、2，3-ビス（3，4-ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル(メタ)アクリレート、N,O-ジ（メタ）アクリロイルチロシン、O-（メタ）アクロイルチロシン、N-(メタ)アクロイルチロシン、N-（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、N-（メタ）アクリロイル-p-アミノ安息香酸、N-（メタ）アクロイル-O-アミノ安息香酸、N-(メタ)アクロイル-5-アミノサリチル酸、N-（メタ）アクリロイル-4-アミノサリチル酸、2または3または4-（メタ）アクロイルオキシ安息香酸、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸ニ無水物との付加生成物（PMDM）、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸または3，3'，4，4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物（ＢＴＤＡ）または3，3'，4，4'-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物との付加反応物、2-（3，4-ジカルボキシベンゾイルオキシ）-1，3-ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、N-フェニルグリシンまたはN-トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、4-[（2-ヒドロキシ-3-（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ]フタル酸、3または4-[N-メチル-N-(2-ヒドロキシ-3-（メタ）アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸などを挙げることができる。このうち11-メタクリロイルオキシ-1，1-ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ-10）、4-メタクロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）等の4-（メタ）アクロイルオキシアルキルトリメリット酸系化合物あるいはその酸無水物、および、N-メタクリロイル-5-アミノサリチル酸（５−ＭＡＳＡ）が好ましく用いられる。これらのうちで特に４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４−MET）を用いることが好ましく、この４−ＭＥＴを重合性単量体の少なくとも一部として２０重量％以下の量で含有させることにより熱安定性が良好な組成物が得られる。これらのカルボキシル基を有する重合性単量体は単独であるいは組み合わせて用いることができる。 Examples of the component having at least one carboxyl group in one molecule that can be used as the polymerizable monomer include monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, tetracarboxylic acid, and derivatives thereof. . For example, (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, p-vinylbenzoic acid, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid (MAC-10), 1,4-di (meth) acryloyl Oxyethylpyromellitic acid, 6- (meth) acryloyloxyethylnaphthalene-1,2,6-tricarboxylic acid, 4- (meth) acryloyloxymethyltrimellitic acid and its anhydride, 4- (meth) acryloyloxy Ethyl trimellitic acid (4-MET) and its anhydride (4-META), 4- (meth) acryloyloxybutyl trimellitic acid and its anhydride, 4- [2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxybutyl ] Trimellitic acid and its anhydride, 2,3-bis (3,4-dicarboxybenzoyloxy) propyl (meth) acrylate, N, O-di (meth) acryloyl tyrosine, O- (me T) Acroyltyrosine, N- (meth) acrylotyrosine, N- (meth) acryloylphenylalanine, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl-O-aminobenzoic acid, N -(Meth) acryloyl-5-aminosalicylic acid, N- (meth) acryloyl-4-aminosalicylic acid, 2 or 3 or 4- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and pyromellitic acid Addition product with dianhydride (PMDM), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and maleic anhydride or 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) or 3,3 ′ , 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride addition reaction product, 2- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) -1,3-di (meth) acryloyloxypropane, N-phenylglycine or Adduct of N-tolylglycine and glycidyl (meth) acrylate, 4-[(2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl) amino] phthalic acid, 3 or 4- [N-methyl-N- (2 -Hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl) amino] phthalic acid. Of these, 4- (meth) acryloyloxyalkyl trimellitic acid compounds such as 11-methacryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid (MAC-10) and 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid (4-MET) Alternatively, the acid anhydride and N-methacryloyl-5-aminosalicylic acid (5-MASA) are preferably used. Among these, 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid (4-MET) is particularly preferably used, and by containing 4-MET as an at least part of the polymerizable monomer in an amount of 20% by weight or less. A composition having good thermal stability is obtained. These polymerizable monomers having a carboxyl group can be used alone or in combination.
また、重合性単量体として使用できる１分子中に少なくとも1個のスルホン酸基を有する重合性単量体の例としては、2-スルホエチル(メタ)アクリレート、2または1-スルホ-１または２-プロピル(メタ)アクリレート、1または3-スルホ-2-ブチル（メタ）アクリレート、3-ブロモ-2-スルホ-2-プロピル(メタ)アクリレート、3-メトキシ-1-スルホ-2-プロピル（メタ）アクリレート、1，1-ジメチル-2-スルホエチル(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。このうち2-メチル-2-(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸が好ましく用いられる。これらのスルホン酸基を有する重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerizable monomer having at least one sulfonic acid group in one molecule that can be used as the polymerizable monomer include 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2 or 1-sulfo-1 or 2 -Propyl (meth) acrylate, 1 or 3-sulfo-2-butyl (meth) acrylate, 3-bromo-2-sulfo-2-propyl (meth) acrylate, 3-methoxy-1-sulfo-2-propyl (meth) ) Acrylate, 1,1-dimethyl-2-sulfoethyl (meth) acrylamide and the like. Of these, 2-methyl-2- (meth) acrylamidepropanesulfonic acid is preferably used. These polymerizable monomers having a sulfonic acid group can be used alone or in combination.
上記の重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
ここで好適に使用される酸性モノマーはカルボン酸化合物であり、カルボン酸化合物は、芳香族カルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、芳香環に隣接するジカルボン酸化合物である。
The above polymerizable monomers can be used alone or in combination.
The acidic monomer preferably used here is a carboxylic acid compound, and the carboxylic acid compound is an aromatic carboxylic acid compound, a dicarboxylic acid compound, or a dicarboxylic acid compound adjacent to the aromatic ring.
本発明では、他の重合性単量体として、（メタ）アクリル系重合性単量体が特に好ましい。また、本発明の組成物を歯科用プライマーとして用いる場合はメタクリル酸メチル、4-メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、4-メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物等がさらに好ましく、歯科用接着材料として用いる場合はそれらに加えてジメタクリロキシエチル2，2，4−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、１，3-ジメタクリロキシエトキシベンゼン、トリエチレングリコールジメタクリレート、2，2-ビス（4-（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、2，2-ビス（4-（2-ヒドロキシ-3-メタクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン等がさらに好ましい。本発明において複数種類の重合性単量体を組み合わせて使用することができるのは勿論である。 In the present invention, a (meth) acrylic polymerizable monomer is particularly preferable as the other polymerizable monomer. Further, when the composition of the present invention is used as a dental primer, methyl methacrylate, 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid, 4-methacryloyloxyethyl trimellitic anhydride, etc. are more preferable, and when used as a dental adhesive material In addition to these, dimethacryloxyethyl 2,2,4-trimethylhexamethylene diurethane, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1,3-dimethacryloxyethoxybenzene, triethylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4 More preferred are-(meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy) phenyl) propane, and the like. Of course, a plurality of kinds of polymerizable monomers can be used in combination in the present invention.
本発明の組成物を歯科用プライマーとして用いる場合、上記他の重合性単量体は通常１〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると接着性が低下することがあり、上記下限値を下回ると被着面に対する塗布性が損なわれることがある。 When the composition of the present invention is used as a dental primer, the other polymerizable monomer is usually 1 to 99% by weight, preferably 50 to 99% by weight, more preferably 80 to 99% by weight. Used in. If the upper limit is exceeded, the adhesiveness may decrease, and if the lower limit is not reached, the applicability to the adherend surface may be impaired.
本発明の組成物を歯科用接着材として用いる場合、上記他の重合性単量体は通常１〜９９重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると重合時の収縮量が増加し、被着面との間に隙間を生じることがある。また、上記下限値を下回ると接着性が低下することがある。 When the composition of the present invention is used as a dental adhesive, the other polymerizable monomer is usually 1 to 99% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 30% by weight. Used in quantity. When the above upper limit is exceeded, the amount of shrinkage during polymerization increases and a gap may be formed between the surface and the adherend. Moreover, if it falls below the lower limit, the adhesiveness may be lowered.
本発明の組成物を歯科用プライマーとして用いる場合、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）および上記他の重合性単量体の酸性モノマーの重量％の和は通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲内の量で使用される。上記範囲内で使用されることでさらに接着性が向上することがある。 When the composition of the present invention is used as a dental primer, the sum of the weight percentages of the acidic monomers of the compound (A) and the compound (B) and the other polymerizable monomers is usually 0.01 to 50% by weight, preferably Is used in an amount in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. Adhesiveness may be further improved by being used within the above range.
本発明の組成物を歯科用接着材として用いる場合、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）および上記他の重合性単量体の酸性モノマーの重量％の合計は通常１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、さらに好ましくは４〜２５重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると保管中の安定性が低下することがあり、上記下限値を下回ると接着性が低下することがある。 When the composition of the present invention is used as a dental adhesive, the sum of the weight percentages of the acidic monomers of the compound (A) and the compound (B) and the other polymerizable monomer is usually 1 to 50% by weight, preferably It is used in an amount in the range of 2 to 40% by weight, more preferably 4 to 25% by weight. If the upper limit is exceeded, the stability during storage may be reduced, and if it is lower than the lower limit, the adhesiveness may be reduced.
本発明の組成物を歯科用プライマーとして用いる場合、上記他の重合性単量体のうち、酸性モノマーは通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲内の量で使用される。上記範囲内で使用されることで接着性がさらに向上することがある。 When the composition of the present invention is used as a dental primer, among the other polymerizable monomers, the acidic monomer is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0. Used in an amount in the range of 5 to 5% by weight. Adhesiveness may be further improved by being used within the above range.
本発明の組成物を歯科用接着材料として用いる場合、上記他の重合性単量体のうち、酸性モノマーは通常０．２〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回るとｐＨ値が過剰に低くなり、接着材の重合阻害を引き起こすことがあり、上記下限値を下回ると歯質への浸透が不足し接着力が低下することがある。 When the composition of the present invention is used as a dental adhesive material, among the other polymerizable monomers, the acidic monomer is usually 0.2 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 5%. Used in an amount in the range of 15% by weight. When the above upper limit is exceeded, the pH value becomes excessively low, which may cause polymerization inhibition of the adhesive, and when below the above lower limit, the penetration into the tooth substance may be insufficient and the adhesive force may be lowered.
本発明の組成物を歯科用プライマーとして用いる場合、上記他の重合性単量体のうち、同一分子内に重合性基を２つ以上有するモノマーは通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲内の量で使用される。上記範囲内で使用されることで接着性がさらに向上することがある。 When the composition of the present invention is used as a dental primer, among the above other polymerizable monomers, the monomer having two or more polymerizable groups in the same molecule is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0. Used in an amount in the range of 1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight. Adhesiveness may be further improved by being used within the above range.
本発明の組成物を歯科用接着材料として用いる場合、上記他の重合性単量体のうち、同一分子内に重合性基を２つ以上有するモノマーは通常０．５〜６０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％の範囲内で使用される。上記上限値を上回ると重合時の収縮量が増加し、被着面との間に隙間を生じることがあり、上記下限値を下回ると硬化した接着材において充分な機械的強度が得られないことがある。 When the composition of the present invention is used as a dental adhesive material, among the other polymerizable monomers, the monomer having two or more polymerizable groups in the same molecule is usually 0.5 to 60% by weight, preferably It is used in the range of 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. If the upper limit is exceeded, the amount of shrinkage during polymerization increases and a gap may be formed between the surface and the adherend surface. If the lower limit is not reached, sufficient mechanical strength cannot be obtained in the cured adhesive. There is.
本発明の組成物を歯科用接着材料として用いる場合、上記他の重合性単量体のうち、水酸基を有するモノマーは通常０．２〜１６重量％、好ましくは１．４〜７重量％、さらに好ましくは２〜５重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると接着材の吸水性が増すことで耐久性が低下することがあり、上記下限値を下回ると歯質への浸透が不足し接着力が低下することがある。 When the composition of the present invention is used as a dental adhesive material, among the other polymerizable monomers, the monomer having a hydroxyl group is usually 0.2 to 16% by weight, preferably 1.4 to 7% by weight, Preferably, it is used in an amount in the range of 2 to 5% by weight. When the upper limit is exceeded, the durability of the adhesive may decrease due to an increase in water absorption of the adhesive, and when the lower limit is exceeded, penetration into the tooth structure may be insufficient and adhesive strength may be reduced.
本発明の組成物を歯科用プライマーもしくは接着材料として用いる場合に構成する成分として使用される重合禁止剤は、例えばハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン化合物類；ハイドロキノンモノメチルエーテル、2，6-ジ−tert−ブチルフェノール、2，6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールなどのフェノール類が挙げられる。これらの重合禁止剤は、歯科用組成物の保存安定性を向上させるために配合されることが好ましく、特に、ハイドロキノンモノメチルエーテルと2，6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールとの組み合わせが好ましく用いられる。 Polymerization inhibitors used as constituents when the composition of the present invention is used as a dental primer or adhesive material include hydroquinone compounds such as hydroquinone and dibutyl hydroquinone; hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert. -Phenols such as butylphenol and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol. These polymerization inhibitors are preferably blended in order to improve the storage stability of the dental composition. In particular, a combination of hydroquinone monomethyl ether and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol is used. Preferably used.
本発明品の組成において、上記重合禁止剤は、歯科用プライマーおよび歯科用接着材の場合、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．００８〜０．２重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると重合が阻害されることがあり、上記下限値を下回ると安定性が低下することがある。 In the composition of the present invention, the polymerization inhibitor is usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, and more preferably 0.008 to 0.008% in the case of a dental primer and a dental adhesive. Used in an amount in the range of 0.2% by weight. When the upper limit is exceeded, polymerization may be inhibited, and when the lower limit is exceeded, stability may be reduced.
本発明の組成物を歯科用プライマー、特に陶材用歯科用プライマーとして用いる場合に構成する成分として使用されるシランカップリング剤は、例えば分子内にアルコキシシリル基を有する重合性単量体を好ましいものとして挙げることができる。アルコキシシリル基を有する重合性単量体としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（2-メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、2-スチリルエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチル（3-トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、3-（N-スチリルメチル−2-アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、トリメトキシシリルプロピルアリルアミンなどを挙げることができる。この中では、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよび2-スチリルエチルトリメトキシシランが好ましく使用される。 The silane coupling agent used as a component when the composition of the present invention is used as a dental primer, particularly as a porcelain dental primer, is preferably a polymerizable monomer having an alkoxysilyl group in the molecule, for example. Can be cited as a thing. Examples of the polymerizable monomer having an alkoxysilyl group include vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, allyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2- Styrylethyltrimethoxysilane, (meth) acryloyloxyethyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane hydrochloride, trimethoxysilylpropylallylamine And so on. Of these, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane and 2-styrylethyltrimethoxysilane are preferably used.
本発明品の組成において、上記シランカップリング剤は、歯科用プライマーの場合通常１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％の範囲内の量で使用される。シランカップリング剤は特に被着面が陶材である場合は必須の成分であるが、上記上限値を上回るような過剰に存在する場合は逆に接着性が低下することがある。また、上記下限値を下回ると陶材との接着性が低下することがある。 In the composition of the present invention, the silane coupling agent is usually used in an amount in the range of 1 to 40% by weight, preferably 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight in the case of a dental primer. The The silane coupling agent is an essential component particularly when the adherend surface is porcelain, but if it is excessively present so as to exceed the above upper limit value, the adhesiveness may be lowered. Moreover, if it falls below the lower limit, the adhesiveness with the porcelain may be lowered.
本発明の組成物を接着材料として用いる場合に構成する成分として使用される重合開始剤は、例えばα−ケトカルボニル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物などを挙げることができる。α−ケトカルボニル化合物として具体的には、例えばα−ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。さらに具体的には、ジアセチル、2，3-ペンタジオン、2，3-ヘキサジオン、ベンジル、4，4'-ジメトキシベンジル、4，4'-ジエトキシベンジル、4，4'-オキシベンジル、4，4'−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、カンファーキノンスルホン酸、カンファーキノンカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジオンなどのα−ジケトン；メチルグリオキザール、フェニルグリオキザールなどのα−ケトアルデヒド；ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチルなどを例示することができる。これらのα−ケトカルボニル化合物のうちでは安定性などの面からα−ジケトンを使用することが好ましい。α−ジケトンのうちではジアセチル、ベンジル、カンファーキノン好ましい。 Examples of the polymerization initiator used as a component when the composition of the present invention is used as an adhesive material include α-ketocarbonyl compounds and acylphosphine oxide compounds. Specific examples of the α-ketocarbonyl compound include α-diketone, α-ketoaldehyde, α-ketocarboxylic acid, and α-ketocarboxylic acid ester. More specifically, diacetyl, 2,3-pentadione, 2,3-hexadione, benzyl, 4,4′-dimethoxybenzyl, 4,4′-diethoxybenzyl, 4,4′-oxybenzyl, 4,4 Α-diketones such as' -dichlorobenzyl, 4-nitrobenzyl, α-naphthyl, β-naphthyl, camphorquinone, camphorquinonesulfonic acid, camphorquinonecarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedione; methylglyoxal, phenylglyoxal, etc. [Alpha] -ketoaldehyde; pyruvic acid, benzoylformic acid, phenylpyruvic acid, methyl pyruvate, ethyl benzoylformate, methyl phenylpyruvate, butyl phenylpyruvate, and the like. Of these α-ketocarbonyl compounds, α-diketones are preferably used from the standpoint of stability. Of the α-diketones, diacetyl, benzyl and camphorquinone are preferred.
また、本発明で重合開始剤として用いるアシルホスフィンオキシド化合物として具体的には、ベンゾイルジメトキシホスフィンオキシド、ベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2，4，6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどを挙げることができる。 Specific examples of the acylphosphine oxide compound used as a polymerization initiator in the present invention include benzoyldimethoxyphosphine oxide, benzoylethoxyphenylphosphine oxide, benzoyldiphenylphosphine oxide, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6- And trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
本発明品の組成において、上記重合開始剤は、歯科用接着材料の場合、通常０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると、硬化後の組成物からの該化合物の漏出量が増大することがあり、上記下限値を下回ると重合が開始されずに組成物が硬化しないことがある。 In the composition of the present invention product, in the case of a dental adhesive material, the polymerization initiator is usually 0.01 to 2% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight. Used in amounts in the range of%. When the above upper limit is exceeded, the amount of leakage of the compound from the composition after curing may increase, and when the above lower limit is exceeded, polymerization may not start and the composition may not be cured.
本発明の組成物を接着材料として用いる場合に構成する成分として使用される重合促進剤としては、例えば有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジエタノール−p−トルイジン（ＤＥＰＴ）、N,N−ジメチル−ｐ−tert−ブチルアニリン、N,N-ジメチルアニシジン、N,N−ジメチル−p−クロルアニリン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、N,N−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンツアルデヒド（ＤＭＡＢＡｄ）等の芳香族アミン類；
N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系アミン類；
N-フェニルグリシン（ＮＰＧ）、N-トリルグリシン（ＮＴＧ）、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）-N-フェニルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）等を挙げることができる。この中では、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステルであるＮ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルが好ましく使用される。これらの有機アミン化合物は単独であるいは組み合わせて使用できる。
As a polymerization accelerator used as a component which comprises when using the composition of this invention as an adhesive material, an organic amine compound is mentioned, for example. Specifically, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine (DMPT), N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-diethanol-p-toluidine (DEPT), N, N-dimethyl-p-tert-butylaniline, N, N-dimethylanisidine, N, N-dimethyl-p-chloroaniline, N, N-dimethylaminobenzoic acid and its alkyl esters, N, N-diethylaminobenzoic acid Aromatic amines such as (DEABA) and its alkyl esters, N, N-dimethylaminobenzaldehyde (DMABAd);
(Meth) acrylate amines such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate;
N-phenylglycine (NPG), N-tolylglycine (NTG), N- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -N-phenylglycine (NPG-GMA) and the like can be mentioned. Among these, N, N-dimethylaminobenzoic acid and its alkyl ester N, N-dimethylaminobenzoic acid 2-n-butoxyethyl are preferably used. These organic amine compounds can be used alone or in combination.
本発明品の組成において、上記重合促進剤は、歯科用接着材料の場合通常０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると硬化後の接着材が酸化されることにより色調が変化（黒化）することがある。また、上記下限値を下回ると重合性単量体の重合が促進されずに硬化不良を引き起こし、さらに未重合の重合性単量体による粘膜への為害作用が発生すことがある。 In the composition of the present invention, the polymerization accelerator is usually 0.01 to 2% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight in the case of a dental adhesive material. Used in amounts within the range of When the above upper limit is exceeded, the color tone may change (blacken) due to oxidation of the cured adhesive. On the other hand, if the value falls below the lower limit, polymerization of the polymerizable monomer is not promoted to cause curing failure, and a harmful effect may occur on the mucous membrane due to the unpolymerized polymerizable monomer.
本発明の組成物を特に接着材料として用いる場合に構成する成分として使用されるフィラーは、例えば有機質フィラー、無機質フィラーおよび有機質複合フィラーを挙げることができる。このフィラーの配合によって、主として組成物の硬化層の機械的強度を向上させることができる。 Examples of the filler that is used when the composition of the present invention is used as an adhesive material include organic fillers, inorganic fillers, and organic composite fillers. By blending this filler, the mechanical strength of the cured layer of the composition can be mainly improved.
ここで有機質フィラーとしては、例えば前述した種々の重合性単量体を予め重合硬化させた後に粉砕した粉末、あるいは分散重合によって得られた粉末重合体を使用できる。
ここで、使用できるフィラーの原料となる重合性単量体の種類に特に制限はない。重合性単量体から形成されたフィラーを構成する樹脂の例として、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを架橋剤によって不溶化させた粉末状重合体を挙げることができる。また、ＭＭＡ/ブタジエン/スチレン３元共重合体などを挙げることができる。無機フィラーの例としては、例えばシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、アルミナ石英、ガラス（バリウムガラスを含む）、チタニア、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウムなどを挙げることができる。これらの無機フィラーは予めシランカップリング剤あるいはチタネートカップリング剤などで表面処理し、親水化または疎水化されていてもよい。
Here, as the organic filler, for example, powders obtained by polymerizing and curing the above-mentioned various polymerizable monomers in advance and then pulverized, or powder polymers obtained by dispersion polymerization can be used.
Here, there is no restriction | limiting in particular in the kind of polymerizable monomer used as the raw material of the filler which can be used. Examples of the resin constituting the filler formed from the polymerizable monomer include, for example, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polybutyl methacrylate (PBMA), polyvinyl acetate (PVAc) ), Polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyvinyl alcohol (PVA), and the like, and a powdery polymer insolubilized with a crosslinking agent. Moreover, a MMA / butadiene / styrene terpolymer can be used. Examples of inorganic fillers include, for example, silica, silica alumina, alumina, alumina quartz, glass (including barium glass), titania, zirconia (zirconium oxide), calcium carbonate, kaolin, clay, mica, aluminum sulfate, barium sulfate, sulfuric acid. Calcium, titanium oxide, calcium phosphate and the like can be mentioned. These inorganic fillers may be hydrophilized or hydrophobized in advance by surface treatment with a silane coupling agent or a titanate coupling agent.
有機質複合フィラーとしては、前述した無機質フィラー表面を重合性単量体で重合して被覆した後に粉砕して得られるフィラー、または無機質フィラーと重合性単量体とを懸濁重合してえられるフィラーを挙げることができる。具体的には、無機質フィラーのうち、微粉末シリカをトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ）あるいは分子内にウレタン結合を有し、かつ、重合性基を通常２〜８個有する多官能重合性単量体を主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕したフィラー（ＴＭＰＴ・ｆ）を挙げることができる。また、ＰＭＭＡを溶解したアセトンなどの溶液にシリカあるいは酸化ジルコニウムなどの無機フィラーを加えて分散し、溶媒を留去して乾燥した後に粉砕することによって得られるフィラーを挙げることができる。 As the organic composite filler, the filler obtained by polymerizing and coating the surface of the inorganic filler with the polymerizable monomer and then pulverizing, or the filler obtained by suspension polymerization of the inorganic filler and the polymerizable monomer Can be mentioned. Specifically, among the inorganic fillers, polyfunctional polymerization of fine powder silica having trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPT) or urethane bond in the molecule, and usually 2 to 8 polymerizable groups. Examples thereof include fillers (TMPT · f) obtained by polymerizing and coating a polymerizable monomer having a polymerizable monomer as a main component and pulverizing the obtained polymer. Moreover, the filler obtained by grind | pulverizing, after adding and disperse | distributing the inorganic fillers, such as a silica or a zirconium oxide, to the solution, such as acetone which melt | dissolved PMMA, distilling a solvent off, can be mentioned.
本発明品の組成において、上記フィラーは、歯科用接着材料の場合通常１０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは７０〜８０重量％の範囲内で使用される。フィラーは硬化した組成物の機械的強度を向上させる目的で添加されるが、上記上限値を上回ると逆に脆くなり、上記下限値を下回ると充分な機械的強度が得られない。 In the composition of the present invention product, the filler is usually used in the range of 10 to 90% by weight, preferably 50 to 85% by weight, and more preferably 70 to 80% by weight in the case of a dental adhesive material. The filler is added for the purpose of improving the mechanical strength of the cured composition. However, the filler becomes brittle when the upper limit is exceeded, and sufficient mechanical strength cannot be obtained when the lower limit is exceeded.
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において物性などの評価は以下のようにして行った。
Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these Examples.
In Examples and Comparative Examples, physical properties and the like were evaluated as follows.
［加熱促進試験］
耐溶剤性およびガスバリア性を備えた容量５ミリリットルの多層樹脂製茶色ボトルに無色透明の試料を３ミリリットル充填し、専用ノズルおよびネジ式キャップを用いて密封した。これを７５℃にて加熱し色調の変化を観察した。
[Heating acceleration test]
3 ml of colorless and transparent samples were filled in a brown bottle made of multilayer resin having a solvent resistance and a gas barrier capacity and having a capacity of 5 ml, and sealed using a special nozzle and a screw cap. This was heated at 75 ° C. and the change in color tone was observed.
［接着試験１］
ジルコニア（品川ファインセラミックス／品川ファイン(株)製）を＃２０００の耐水研磨紙にて研磨して表面を平らにし、水洗・乾燥後、φ４．８mmの穴をあけた粘着テープを貼り付けて接着面積を規定した。規定面に加熱前の無色透明の液材もしくは加熱促進試験によって黄変した液材を塗布し、エアーシリンジを用いて空気を吹き付けて揮発成分を蒸発させ、液材の薄膜を形成した。
[Adhesion test 1]
Zirconia (Shinagawa Fine Ceramics / Shinagawa Fine Co., Ltd.) is polished with # 2000 water-resistant abrasive paper to flatten the surface, washed and dried, and then attached with adhesive tape with a hole of φ4.8mm. The area was defined. A colorless transparent liquid material before heating or a liquid material yellowed by a heating acceleration test was applied to the specified surface, and air was blown using an air syringe to evaporate volatile components, thereby forming a thin film of the liquid material.
市販の歯科用接着材（スーパーボンドＣ＆Ｂセット／サンメディカル(株)製）を添付文書に従って調製した。すなわち、モノマー液４滴、キャタリスト１滴をダッペンディッシュに滴下し、付属のディスポチップを用いて撹拌し、筆に液を浸漬させ、筆の先端を用いてポリマー粉末クリアを採取した。 A commercially available dental adhesive (Super Bond C & B Set / Sun Medical Co., Ltd.) was prepared according to the package insert. That is, 4 drops of monomer liquid and 1 drop of catalyst were dropped on a dappen dish, stirred using an attached disposable chip, immersed in the brush, and polymer powder clear was collected using the tip of the brush.
このようにして採取されたポリマー粉末クリア（泥状の接着材）をアルミナサンドブラスト処理したステンレス棒の端部に盛り、ジルコニアに形成された被着面に押し当てて接着した。接着操作完了３０分後に３７℃水中に浸漬し、１日後にオートグラフ（AG-IS／(株)島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード２mm／minで引張り試験を行った。 The polymer powder clear (mud-like adhesive) collected in this way was placed on the end of a stainless steel rod treated with alumina sandblast, and pressed against the adherend formed on zirconia to adhere. 30 minutes after completion of the bonding operation, the film was immersed in 37 ° C. water, and one day later, a tensile test was performed using an autograph (AG-IS / manufactured by Shimadzu Corporation) at a crosshead speed of 2 mm / min.
［接着試験２］
ヒト未研削エナメル質を歯面清掃剤（アドネスファイン／ネオ製薬工業(株)製）にて歯面清掃し、水洗、乾燥した。清掃した歯面にエッチング材（高粘度レッド／サンメディカル(株)製）を塗布し、３０秒後に水洗、乾燥した。接着材を内径φ０．７９mm×１mmの樹脂製チューブに充填し、エッチング処理した歯面に圧接し、チューブ上面に透明フィルムを乗せて、チューブ上部から１０秒間光照射した後、チューブを除去した。この様に作製したサンプルを５℃−５５℃における５０００回のサーマルサイクル試験に供した後、オートグラフ（EZ-TEST／(株)島津製作所社製）を用いてクロスヘッドスピード１mm／minで微小引張剪断試験を行った。
[Adhesion test 2]
Human unground enamel was cleaned with a tooth surface cleaning agent (Adnessfine / Neo Pharmaceutical Industry Co., Ltd.), washed with water and dried. An etching material (high viscosity red / manufactured by Sun Medical Co., Ltd.) was applied to the cleaned tooth surface, washed with water and dried after 30 seconds. The adhesive material was filled in a resin tube having an inner diameter of φ0.79 mm × 1 mm, pressed against the etched tooth surface, a transparent film was placed on the upper surface of the tube, and irradiated with light from the upper part of the tube for 10 seconds, and then the tube was removed. The sample thus prepared was subjected to 5000 thermal cycle tests at 5 ° C. to 55 ° C., and then minutely at a crosshead speed of 1 mm / min using an autograph (EZ-TEST / manufactured by Shimadzu Corporation). A tensile shear test was performed.
〔実施例１〕
下記組成にて混合、溶解した試料を用いて加熱促進試験を行った。さらに、加熱前の試料および加熱促進試験後の試料を用いて接着試験１を行った。結果を表１に示した。
メタクリル酸メチル／化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）*1)＝９７／２．４／０．６重量％
*1)Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ3、ｘ＝ｙ＝ｚ＝１０
[Example 1]
A heating acceleration test was performed using a sample mixed and dissolved with the following composition. Furthermore, the adhesion test 1 was performed using the sample before heating and the sample after the heating acceleration test. The results are shown in Table 1.
Methyl methacrylate / compound (A) / compound (B) * 1) = 97 / 2.4 / 0.6% by weight
* 1) R1 = R2 = R3 = CH 3 , x = y = z = 10
［比較例１］
下記組成にて混合、溶解した試料を用いて加熱促進試を行った。さらに、加熱前の試料および加熱促進試験後の試料を用いて接着試験１を行った。結果を表１に示した。
メタクリル酸メチル／化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）*1)＝９７／３／0重量％
*1)Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ3、ｘ＝ｙ＝ｚ＝１０
[Comparative Example 1]
A heating acceleration test was performed using a sample mixed and dissolved in the following composition. Furthermore, the adhesion test 1 was performed using the sample before heating and the sample after the heating acceleration test. The results are shown in Table 1.
Methyl methacrylate / compound (A) / compound (B) * 1) = 97/3/0% by weight
* 1) R1 = R2 = R3 = CH 3 , x = y = z = 10
〔実施例２〕
本発明の歯科用組成物として、４．２重量部の化合物（Ａ）（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ3、ｘ＝ｙ＝ｚ＝１０）、１．１重量部の化合物（Ｂ）（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ3、ｘ＝ｙ＝ｚ＝１０）、３．３重量部の2-ヒドロキシエチルメタクリレート、９．４重量部のジメタクリロキシエチル-2，2，4-トリメチルヘキサメチレンジウレタン、６．６重量部の１，３−ジメタクリロキシエトキシベンゼン、０．２重量部のカンファーキノン、０．４重量部の４−メチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、０．１重量部の４−メトキシフェノール、０．１重量部の2，6-ジ−tert―ブチル−p−クレゾールを混合して溶解した。そこに、３．８重量部のガラスフィラー（アエロジルＲ972／日本アエロジル(株)製）、２２．６重量部のシラン処理ストロンチウムガラスフィラー（GlassPowder G018-163 処理品／龍森(株)製）、４８．２重量部のシラン処理バリウムガラスフィラー（GlassPowder 8235，K2 処理品／SCHOTT社製）を少量ずつ添加しながら均一になるまで撹拌した。調製した接着材を用いて接着試験２を行った結果、ヒト未研削エナメル質に対する接着強さは３０．２MPaであった。
[Example 2]
As the dental composition of the present invention, 4.2 parts by weight of compound (A) (R1 = R2 = R3 = CH 3 , x = y = z = 10), 1.1 parts by weight of compound (B) (R1 = R2 = R3 = CH 3, x = y = z = 10), 3.3 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 9.4 dimethacryloxypropane ethyl parts 2,2,4-trimethyl hexamethylene Urethane, 6.6 parts by weight of 1,3-dimethacryloxyethoxybenzene, 0.2 parts by weight of camphorquinone, 0.4 parts by weight of 2-n-butoxyethyl 4-methylaminobenzoate, 0.1% by weight Part of 4-methoxyphenol and 0.1 part by weight of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol were mixed and dissolved. 3.8 parts by weight of glass filler (Aerosil R972 / Nippon Aerosil Co., Ltd.), 22.6 parts by weight of silane-treated strontium glass filler (GlassPowder G018-163 treated product / manufactured by Tatsumori Co., Ltd.), 48.2 parts by weight of silane-treated barium glass filler (Glass Powder 8235, K2 treated product / manufactured by SCHOTT) was added little by little and stirred until uniform. As a result of performing adhesion test 2 using the prepared adhesive, the adhesion strength to human unground enamel was 30.2 MPa.
また、この接着材について、前記加熱促進試験を行った結果、黄変は認められず、優れた接着性と共に良好な保存安定性も有することが確認された。 Moreover, as a result of conducting the heating acceleration test on this adhesive, it was confirmed that yellowing was not observed and that it had good storage stability as well as excellent adhesiveness.
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