JP2014044943A - Moisture-capturing agent, organic electronic device using the same, and organic el device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、少なくとも１種類のカルボン酸無水物及びカルボン酸無水物基との反応性を有さない非反応性樹脂とを含む捕水剤、それを用いた有機電子デバイス及び有機ＥＬデバイスに関するものである。 The present invention relates to a water catching agent comprising at least one carboxylic acid anhydride and a non-reactive resin not having reactivity with a carboxylic acid anhydride group, and an organic electronic device and an organic EL device using the same. It is.
従来から有機化合物を用いた電子デバイス（素子）が開発されている。有機電子デバイス、例えば、有機ＥＬデバイス、有機ＴＦＴデバイス、有機太陽電池、電子ペーパーは有機材料を用いて、これに電子及び正孔の注入又は取り出しを繰り返すことによって種々の機能を発現するデバイスである。すなわち、その有機材料を繰り返して酸化還元反応を行わせることをデバイス作動機構としている。 Conventionally, electronic devices (elements) using organic compounds have been developed. Organic electronic devices such as organic EL devices, organic TFT devices, organic solar cells, and electronic paper are devices that exhibit various functions by repeatedly injecting or extracting electrons and holes in an organic material. . That is, the device operating mechanism is to repeatedly perform the oxidation-reduction reaction of the organic material.
特に、有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence、以下ＥＬと記す）を利用した有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に有機電荷輸送層や有機発光層を積層させた有機層を設けてなり、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。またこの有機ＥＬ素子は、すべての材料を固体で構成することが可能であるため、フレキシブルディスプレーとして期待されている。 In particular, an organic EL element using electroluminescence (hereinafter referred to as EL) of an organic material is provided with an organic layer in which an organic charge transport layer or an organic light emitting layer is laminated between an anode and a cathode. It attracts attention as a light emitting element capable of high luminance light emission by voltage direct current drive. This organic EL element is expected as a flexible display because all materials can be composed of solid.
一方で有機ＥＬ素子は、一定期間駆動した場合、発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が初期の場合に比べて著しく劣化するという問題がある。このような発光特性の劣化の原因としては、有機ＥＬ素子内に侵入した酸素による電極の酸化、駆動時の発熱による有機材料の酸化分解、有機ＥＬ素子内に侵入した空気中の水分による電極の酸化、有機物の変性等を挙げることができる。さらに、酸素や水分の影響で構造体の界面が剥離したり、駆動時の発熱や駆動時の環境が高温であったこと等が引き金となって、各構成要素の熱膨張率の違いにより構造体の界面で応力が発生し、界面が剥離する等の構造体の機械的劣化も発光特性の劣化の原因として挙げることができる。 On the other hand, when the organic EL element is driven for a certain period, there is a problem that light emission characteristics such as light emission luminance, light emission efficiency, and light emission uniformity are significantly deteriorated as compared with the initial case. The causes of such deterioration of the light emission characteristics include oxidation of the electrode due to oxygen that has entered the organic EL element, oxidative decomposition of the organic material due to heat generation during driving, and the electrode due to moisture in the air that has entered the organic EL element. Examples thereof include oxidation and modification of organic substances. Furthermore, the interface of the structure peels off due to the influence of oxygen and moisture, the heat generation during driving and the environment during driving are high temperature, etc. Mechanical deterioration of the structure such as stress generated at the interface of the body and peeling of the interface can also be cited as a cause of the deterioration of the light emission characteristics.
このような問題を防止するため、有機ＥＬ素子を封止し、水分や酸素との接触を抑制する技術が多数検討されている。例えば、図１に示すように、基板１上に透明電極３、有機機能層４及び金属カソード電極５からなる有機ＥＬ素子を配列形成してなる画素エリアに対し、乾燥手段として捕水剤６を内壁に貼り付けた封止キャップ２を被せ、内部を窒素ガスで満たし、さらに基板１に接着剤７で固定することにより、有機ＥＬ素子への水分の到達を防止する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。また、捕水剤のかわりに酸素吸収剤を用いることにより酸素の影響を低減する方法も開示されている（例えば特許文献２参照）。
In order to prevent such a problem, many techniques for sealing an organic EL element and suppressing contact with moisture and oxygen have been studied. For example, as shown in FIG. 1, a
この捕水剤としてさまざまな物質が検討されてきたが、なかでも酸化バリウム（ＢａＯ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）といったアルカリ土類金属酸化物は、シリカゲルやゼオライトのような物理的に水を吸着させる捕水剤とは異なり、水を化学吸着することにより絶乾状態まで確実に乾燥することができ、使用温度域での水の再放出もないため、広く検討されている。 Various substances have been studied as the water catching agent. Among them, alkaline earth metal oxides such as barium oxide (BaO) and calcium oxide (CaO) physically adsorb water such as silica gel and zeolite. Unlike water trapping agents, it has been widely studied because it can be dried to a completely dry state by chemical adsorption of water, and there is no re-release of water in the operating temperature range.
しかしながら、これらの捕水剤は水と反応して腐食性の強い水酸化物を生成するため、凹状の封止キャップ２の内壁に、電極３、電極５、及び有機機能層４から離して設置される。これにより、素子が厚くなるといった欠点がある。また、これらの捕水剤粒子は不透明であるため、基板１側から表示光を取り出す、いわゆるボトムエミッション型の表示装置には適用できるものの、基板１と反対側の封止キャップ２側から表示光を取り出す、いわゆるトップエミッション型の表示装置に適用する場合には、捕水剤４によって表示光の透過が妨げられるため、捕水剤４を画素エリアにかからないように配置しなければならず、配置場所を新たに設けなければならないといった制限がある。
However, these water scavengers react with water to produce highly corrosive hydroxides, so they are installed on the inner wall of the concave sealing cap 2 away from the
このようなトップエミッション型の表示装置に捕水剤を適用するためにいくつかの提案がなされている。例えば、ポリビニルアルコールやナイロンといった透明でかつ吸水性を有するポリマーを捕水剤として適用することが従来より提案されているが、これらのポリマーは水を物理吸着する特性を有するものであり、絶乾状態まで乾燥するには不十分である。その他、トップエミッション構造の有機ＥＬ素子において、粒子状の捕水剤を光透過性が妨げられない程度に配置すること（特許文献３参照）や、有機ＥＬ素子の発光波長よりも小さい粒径を有する捕水剤を分散させたプラスチック基板を用いること（特許文献４参照）が提案されているが、いずれの場合においても有機ＥＬ素子内へ配置方法や、透明性に難があり、実用性に乏しい。 Several proposals have been made to apply a water catching agent to such a top emission type display device. For example, it has hitherto been proposed to apply transparent and water-absorbing polymers such as polyvinyl alcohol and nylon as water-absorbing agents, but these polymers have the property of physically adsorbing water and are absolutely dry. Insufficient to dry to a state. In addition, in the organic EL element having the top emission structure, the particulate water-absorbing agent is disposed to such an extent that the light transmittance is not hindered (see Patent Document 3), and the particle size is smaller than the emission wavelength of the organic EL element. Although it has been proposed to use a plastic substrate in which a water-absorbing agent is dispersed (see Patent Document 4), in any case, there is a difficulty in arrangement method and transparency in the organic EL element, and practicality poor.
これらの問題を解決する手段として、可視光吸収の少ない捕水膜を用いることが開示されている（特許文献５参照）。この捕水膜は、特殊な湿気反応性の有機金属化合物を溶剤コーティングすることにより形成することができ、十分な透明性を持っている。しかしながら、この捕水膜をフレキシブル基板に適用しようとした場合には、低分子化合物から構成されているため柔軟性に欠け、吸湿後の化合物はさらにもろいという課題があった。また、特許文献５に開示されている捕水剤は、有機金属化合物の加水分解によって水を化学的に捕捉する機構を有するため、水と反応することでアルコールが生成し、このアルコールが有機ＥＬ素子の起動中の局所的な発熱によって発泡したり、また、蒸発した化合物が素子上に凝集し、パッシベーション膜等が設けられていない場合には、有機化合物を溶解したり、有機化合物と電極の界面に浸透し、素子を侵すなどの課題があった。
As means for solving these problems, it has been disclosed to use a water-absorbing membrane with little visible light absorption (see Patent Document 5). This water capturing film can be formed by solvent coating a special moisture-reactive organometallic compound, and has sufficient transparency. However, when this water trapping film is applied to a flexible substrate, it is composed of a low-molecular compound, so that it lacks flexibility, and the compound after moisture absorption is further fragile. Moreover, since the water catching agent currently disclosed by
このように、透明な捕水剤に関する公知技術では、有機金属化合物の加水分解等を利用したものがほとんどであり、低分子量化による物性低下や、副生アルコールによる素子の不具合を根本的に解決した捕水剤を得ることは出来ないのが現状である。 As described above, most of the known technologies related to transparent water catching agents utilize hydrolysis of organometallic compounds, etc., and fundamentally solve the deterioration of physical properties due to low molecular weight and device defects due to by-product alcohol. At present, it is not possible to obtain a water catching agent.
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものであって、その課題とするところは、有機ＥＬ素子等の水分や酸素の影響を受けやすい素子の捕水剤として用いることができ、透明であり光をさえぎることなく発光面側に設置することができ、アルコールを副生しない捕水剤を提供すること、及び長期にわたって発光特性を維持する有機ＥＬ素子を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and the object of the present invention is to use it as a water-absorbing agent for elements that are easily affected by moisture and oxygen such as organic EL elements. To provide a water-capturing agent that is transparent, can be installed on the light emitting surface side without blocking light, and does not produce alcohol as a by-product, and to provide an organic EL element that maintains light emission characteristics over a long period of time is there.
本発明者らは、有機金属化合物の加水分解に依ることなく、水との化学反応によってアルコールを副生しない捕水機構を鋭意検討した結果、カルボン酸無水物を捕水剤として利用することで、捕水機能と透明性を両立でき、アルコールも副生しない事を明らかにした。また、カルボン酸無水物基と反応性を有さない非反応性樹脂を用いることで、捕水機能を維持しつつ、成形性を付与出来ることを見出した。また、該カルボン酸無水物を２種類以上混合した、低結晶性のカルボン酸無水物を用いる事で、捕水機能と透明性を同時に向上できる事を見出した。
本発明の捕水剤は、従来使用されてきた有機金属系の捕水剤と同等以上の性能を有しており、有機電子デバイス、特にトップエミッション型の有機ＥＬ素子の捕水剤として好適に使用できる事を確認した。
As a result of earnestly examining a water capturing mechanism that does not produce alcohol as a by-product by a chemical reaction with water without depending on hydrolysis of the organometallic compound, the present inventors have used carboxylic anhydride as a water capturing agent. It was clarified that the water-capturing function and transparency were compatible, and alcohol was not produced as a by-product. Moreover, it discovered that a moldability could be provided, maintaining a water-capturing function by using non-reactive resin which has no reactivity with a carboxylic anhydride group. Moreover, it discovered that a water-capturing function and transparency could be improved simultaneously by using the low crystalline carboxylic acid anhydride which mixed 2 or more types of this carboxylic acid anhydride.
The water catching agent of the present invention has a performance equal to or higher than that of conventionally used organometallic water catching agents, and is suitable as a water catching agent for organic electronic devices, particularly top emission type organic EL elements. Confirmed that it can be used.
すなわち、本発明の要旨は、
［１］少なくとも１種類のカルボン酸無水物、及びカルボン酸無水物基との反応性を有さない非反応性樹脂とを含む捕水剤であって、該捕水剤中のカルボン酸無水物基の含有量が０．５５６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、厚み１００μｍに成形した時の全光線透過率が８０％以上である、前記捕水剤。
［２］前記カルボン酸無水物が、脂環式カルボン酸無水物である［１］に記載の捕水剤。
［３］２種類以上のカルボン酸無水物からなるカルボン酸無水物の混合物を含む、［１］又は［２］に記載の捕水剤。
［４］非反応性樹脂が、ポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートとその硬化物、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、エポキシ樹脂硬化物、ポリカルボジイミド及びそれらの共重合体の中から選ばれる何れか１種類以上である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の捕水剤。
［５］［１］〜［４］の何れか１項に記載の捕水剤を含む層を有する積層フィルム。
［６］［１］〜［４］の何れか１項に記載の捕水剤を含む層を有する有機電子デバイス。
［７］［１］〜［４］の何れか１項に記載の捕水剤を用いてなる有機ＥＬ素子。
［８］［５］に記載の積層フィルムを用いてなる有機ＥＬ素子。
に存するものである。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A water catching agent comprising at least one carboxylic acid anhydride and a non-reactive resin having no reactivity with a carboxylic acid anhydride group, the carboxylic acid anhydride in the water catching agent The said water catching agent whose group content is 0.556 mmol / g or more and whose total light transmittance is 80% or more when shape | molded to thickness 100 micrometers.
[2] The water catching agent according to [1], wherein the carboxylic acid anhydride is an alicyclic carboxylic acid anhydride.
[3] The water catching agent according to [1] or [2], including a mixture of carboxylic acid anhydrides composed of two or more kinds of carboxylic acid anhydrides.
[4] Among non-reactive resins, poly (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate and its cured product, polyester, polyvinyl ester, polyolefin, polystyrene, epoxy resin cured product, polycarbodiimide, and copolymers thereof The water-absorbing agent according to any one of [1] to [3], which is any one or more selected.
[5] A laminated film having a layer containing the water capturing agent according to any one of [1] to [4].
[6] An organic electronic device having a layer containing the water capturing agent according to any one of [1] to [4].
[7] An organic EL device using the water capturing agent according to any one of [1] to [4].
[8] An organic EL device comprising the laminated film according to [5].
It exists in
本発明の捕水剤は、透明で大きな捕水量を有し、水との化学反応によってアルコールを副生せず、トップエミッション型の表示装置に好適に適用することができ、有機ＥＬ素子に代表される有機電子デバイスの長寿命化に寄与する。 The water catching agent of the present invention is transparent and has a large amount of water catching, does not produce alcohol as a by-product by a chemical reaction with water, can be suitably applied to a top emission type display device, and is representative of organic EL elements. This contributes to extending the life of organic electronic devices.
以下、本発明の実施形態の例について説明するが、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 Examples of embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the embodiments described below.
本発明においてカルボン酸無水物、及び非反応性樹脂は、それぞれ２種類以上であっても良い。 In the present invention, the carboxylic acid anhydride and the non-reactive resin may each be two or more types.
＜カルボン酸無水物＞
本発明の捕水剤は、１種類以上のカルボン酸無水物を含む。用途により、実用上必要な捕水容量は異なるが、捕水容量は１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上がより好ましい。捕水容量が大きければ、物理吸着タイプの捕水剤に対して十分な優位な効果を発現できる。
カルボン酸無水物基は水分子と１：１で反応するため、カルボン酸無水物基１ｍｏｌあたり、１８ｇの水を捕捉することができる。よって、前記捕水剤中のカルボン酸無水物の含有量が０．５５６ｍｍｏｌ／ｇであれば、捕水剤は約１重量％の水を捕捉する事が出来るといえる。
つまり、上記捕水容量を満たすためには、捕水剤中のカルボン酸無水物基の含有量が０．５５６ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．１１ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。
<Carboxylic anhydride>
The water catching agent of the present invention contains one or more carboxylic acid anhydrides. Although the water collection capacity required for practical use differs depending on the application, the water capture capacity is preferably 1% by weight or more, and more preferably 2% by weight or more. If the water-capturing capacity is large, a sufficiently superior effect can be expressed over the physical adsorption type water-capturing agent.
Since the carboxylic anhydride group reacts 1: 1 with water molecules, 18 g of water can be captured per 1 mol of the carboxylic anhydride group. Therefore, if the content of carboxylic acid anhydride in the water catching agent is 0.556 mmol / g, it can be said that the water catching agent can capture about 1% by weight of water.
In other words, in order to satisfy the water catching capacity, the content of the carboxylic anhydride group in the water catching agent is preferably 0.556 mmol / g or more, more preferably 1.11 mmol / g or more.
カルボン酸無水物の含有量は、特開2010-030942号公報に記載のように、捕水剤を溶媒に溶解し、トリエチルアミン等で滴定して求めることができる。ただし、水との反応前であれば、カルボン酸無水物の添加量から理論的に求めることも出来る。 The content of carboxylic acid anhydride can be determined by dissolving a water catching agent in a solvent and titrating with triethylamine or the like, as described in JP 2010-030942 A. However, if it is before the reaction with water, it can be theoretically determined from the amount of carboxylic anhydride added.
全カルボン酸無水物の合計量はカルボン酸無水物の分子量にもよるが、捕水剤の全重量に対して１０重量％以上が好ましく、カルボン酸無水物の種類としては、脂環式カルボン酸無水物が好ましい。脂環式カルボン酸無水物を用いることで、水との反応で分子量を低下させることがない。また、芳香族カルボン酸無水物よりも着色の少ない透明な捕水剤とすることが出来る。
脂環式カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸共重合体及び、無水マレイン酸誘導体が好ましく、無水マレイン酸と各種ジエンとのDiels-Alder付加反応物が特に好ましい。このような、無水マレイン酸と各種ジエンとのDiels-Alder付加反応物としては、下記化学式（１）、（２）、（３）の脂環式カルボン酸無水物が挙げられる。通常、無水マレイン酸と各種ジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応物は、二重結合を有して要るが、着色や逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を防止する観点から、水素添加、ラジカル重合、エン・チオール反応等で、二重結合を単結合に変えても良い。
As the alicyclic carboxylic acid anhydride, a maleic anhydride copolymer and a maleic anhydride derivative are preferable, and a Diels-Alder addition reaction product of maleic anhydride and various dienes is particularly preferable. Examples of the Diels-Alder addition reaction product of maleic anhydride and various dienes include alicyclic carboxylic acid anhydrides represented by the following chemical formulas (1), (2), and (3). Usually, the Diels-Alder addition reaction product of maleic anhydride and various dienes is required to have a double bond. However, from the viewpoint of preventing coloring or reverse Diels-Alder reaction, hydrogenation, radical polymerization, You may change a double bond into a single bond by thiol reaction etc.
化学式（１）、（２）、（３）の脂環式カルボン酸無水物で、入手が容易であるものとしては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブチテニルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 Examples of alicyclic carboxylic acid anhydrides of chemical formulas (1), (2), and (3) that are readily available include hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydro Phthalic anhydride, Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Methylbutethenyltetrahydrophthalic anhydride, Cyclohexanetetracarboxylic anhydride, Methylbicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic acid Acid anhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclohexanetricarboxylic acid anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride And bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetraca Bon acid dianhydride.
本発明の捕水剤は、脂環式カルボン酸無水物を含むことが好ましいが、その物性を損なわない範囲で、脂環式ではない芳香族及び／又は脂肪族のカルボン酸無水物を含むことが可能である。 The water-absorbing agent of the present invention preferably contains an alicyclic carboxylic acid anhydride, but contains an aromatic and / or aliphatic carboxylic acid anhydride that is not alicyclic as long as its physical properties are not impaired. Is possible.
カルボン酸無水物の捕水容量は、カルボン酸無水物の酸無水物当量（ｇ／ｅｑ）に影響するため、カルボン酸無水物は、１分子に複数のカルボン酸無水物基を有していても良い。
カルボン酸無水物の酸無水物当量（ｇ／ｅｑ）は、値が小さいほど重量当りの水分を捕捉できる量は大きくなる。よって、捕水量を増やす観点から、酸無水物当量（ｇ／ｅｑ）は小さい方が好ましい。一方で、捕水剤中における他の成分との相溶性を高める観点から、酸無水物当量（ｇ／ｅｑ）の大きい、つまり分子量の大きいカルボン酸無水物を用いることが好ましい。本発明において、酸無水物当量の範囲としては１００〜２０００ｇ／ｅｑが好ましく、１２０〜１０００ｇ／ｅｑがより好ましい。
Since the water-capacitance capacity of the carboxylic acid anhydride affects the acid anhydride equivalent (g / eq) of the carboxylic acid anhydride, the carboxylic acid anhydride has a plurality of carboxylic acid anhydride groups per molecule. Also good.
The smaller the value of the acid anhydride equivalent (g / eq) of the carboxylic acid anhydride, the greater the amount of moisture that can be captured per weight. Therefore, from the viewpoint of increasing the amount of water captured, it is preferable that the acid anhydride equivalent (g / eq) is small. On the other hand, it is preferable to use a carboxylic acid anhydride having a large acid anhydride equivalent (g / eq), that is, having a large molecular weight, from the viewpoint of enhancing the compatibility with other components in the water catching agent. In the present invention, the acid anhydride equivalent range is preferably 100 to 2000 g / eq, more preferably 120 to 1000 g / eq.
＜チオール化合物＞
本発明の捕水剤は、チオール化合物を含有することが好ましく、特に、二重結合を有する酸無水物と併用することが有効である。チオール化合物のメルカプト基は、酸無水物の二重結合と付加反応する。このように、二重結合が単結合に変化することでカルボン酸無水物の逆Diels-Alder反応を防止でき、分子量が増加することで、カルボン酸無水物の揮発やブリードアウトを抑制できる。
チオール化合物は単官能でも良いが、多官能のチオール化合物を用いても良い。単官能のチオール化合物を用いた場合、硬化させることなくカルボン酸無水物の分子量を増加させることができる。一方、多官能のチオール化合物を用いた場合、チオール化合物の含有量が小さくできるため、カルボン酸無水物の含有量を高めることができる。
チオール化合物のメルカプト基は１級でも２級でも良く、反応性、ポットライフ、ハンドリング性、そして経済性を考慮して選定される。一般に、１級のチオール化合物は２級よりも反応性が良好であり、２級のチオール化合物は１級よりもポットライフに優れる。
本発明の捕水剤に用いられるチオール化合物として好ましく、入手が容易なものとしては、β−メルカプトプロピオン酸、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）が挙げられ、１級のものはＳＣ有機化学株式会社、２級のものは昭和電工株式会社より入手できる。
上記以外にもメタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン等の脂肪族チオール化合物；
エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコール（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコール（３−メルカプトプロピオネート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（２−メルカプトアセテート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィド（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）等、エステル結合を含む脂肪族チオール化合物；
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，２'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−ジメルカプトビフェニル等の芳香族チオール化合物等が使用できる。
<Thiol compound>
The water catching agent of the present invention preferably contains a thiol compound, and particularly effective in combination with an acid anhydride having a double bond. The mercapto group of the thiol compound undergoes an addition reaction with the double bond of the acid anhydride. Thus, the reverse Diels-Alder reaction of the carboxylic acid anhydride can be prevented by changing the double bond to a single bond, and the volatilization and bleed out of the carboxylic acid anhydride can be suppressed by increasing the molecular weight.
Although the thiol compound may be monofunctional, a polyfunctional thiol compound may be used. When a monofunctional thiol compound is used, the molecular weight of the carboxylic acid anhydride can be increased without curing. On the other hand, when a polyfunctional thiol compound is used, since the content of the thiol compound can be reduced, the content of the carboxylic acid anhydride can be increased.
The mercapto group of the thiol compound may be primary or secondary, and is selected in consideration of reactivity, pot life, handling properties, and economic efficiency. In general, the primary thiol compound is more reactive than the secondary, and the secondary thiol compound is superior in pot life than the primary.
Preferred as the thiol compound used in the water catching agent of the present invention, and easily available are β-mercaptopropionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, n- Octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, stearyl-3-mercaptopropionate, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercapto Propionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipen Erythritol hexakis (3-mercaptopropionate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5- Examples include triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate). Organic Chemistry Co., Ltd., grade 2 can be obtained from Showa Denko Co., Ltd.
In addition to the above, methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, , 2-cyclohexanedithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, Bis (2-mercaptoethyl) ether, tetrakis (mercaptomethyl) methane, bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptomethylthio) methane Bis (2-mercaptoethylthio) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3- Bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) propane, 1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercapto Propylthio) propane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7- Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,8-dimercaptomethyl-1,1 Dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 2- (2,2 -Bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1,3-dithietane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5- Aliphatic thiol compounds such as dimercapto-1,4-dithiane;
Ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), diethylene glycol (2-mercaptoacetate), diethylene glycol (3-mercaptopropionate), 2,3-dimercapto-1-propanol ( 3-mercaptopropionate), 3-mercapto-1,2-propanediol bis (2-mercaptoacetate), 3-mercapto-1,2-propanediol di (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethanetris (2-mercaptoacetate), trimethylolethanetris (3-mercaptopropionate) , Pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol (3-mercaptopropionate), glycerin tris (2-mercaptoacetate), glycerin tris (3-mercaptopropionate), 1,4-cyclohexanediol bis ( 2-mercaptoacetate), 1,4-cyclohexanediol bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide ( 2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide (2-mercaptoacetate), hydroxymethyldisulfur I de (3-mercaptopropionate), thioglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester) and the like, aliphatic thiol compound containing an ester bond;
1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2- Bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1, 2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethyl) benzene, 2,5-tolu Dithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,4-naphthalenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol, 2,6-naphthalenedithiol, 2,7-naphthalenedithiol, 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, 1 , 2,3,5-tetramercaptobenzene, 1,2,4,5-tetramercaptobenzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptomethyl) ) Benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 2,4,5-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 2,2'-dimercaptobiphenyl, 4,4'- Aromatic thiol compounds such as dimercaptobiphenyl can be used.
＜非反応性樹脂＞
本発明の捕水剤はカルボン酸無水物と反応性を有さない非反応性樹脂を１種類以上含有し、その全ての非反応性樹脂の合計量は、１１〜９０重量％が好ましく、３０〜８０重量％が更に好ましい。非反応性樹脂が９０重量％以下であれば相対的にカルボン酸無水物が少なくなることがなく、十分な捕水機能を担保することができる。また、非反応性樹脂を１１重量％以上とすることにより、成形性が悪化することを防止することができる。
<Non-reactive resin>
The water catching agent of the present invention contains one or more types of non-reactive resins that are not reactive with carboxylic anhydrides, and the total amount of all the non-reactive resins is preferably 11 to 90% by weight, 30 More preferred is -80% by weight. If the non-reactive resin is 90% by weight or less, the carboxylic acid anhydride is not relatively decreased, and a sufficient water capturing function can be ensured. Moreover, it can prevent that a moldability deteriorates by making non-reactive resin into 11 weight% or more.
このような非反応性樹脂としては、主成分に活性水素基を含有しない樹脂、例えばアミノ基、イミノ基、イソシアネート基、水酸基を持たない樹脂が好ましく、具体的には、ポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートとその硬化物、ポリエステル、末端封止型ポリエーテル、ポリビニルエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、エポキシ樹脂硬化物、ポリカルボジイミド及びそれらの共重合体が挙げられる。 As such a non-reactive resin, a resin that does not contain an active hydrogen group as a main component, for example, an amino group, an imino group, an isocyanate group, or a resin that does not have a hydroxyl group is preferable. Specifically, poly (meth) acrylate, Examples include urethane (meth) acrylate and its cured product, polyester, end-capped polyether, polyvinyl ester, polyolefin, polystyrene, epoxy resin cured product, polycarbodiimide, and copolymers thereof.
また、カルボン酸無水物と反応性のある樹脂の官能基をｉｎ ｓｉｔｕ（組成物中）で反応させ、非反応性樹脂を得てもよい。このような非反応性樹脂としてはエポキシ樹脂硬化物が挙げられる。つまり、カルボン酸無水物を大過剰に配合した硬化性エポキシ樹脂を硬化させることで、本発明の捕水剤を得ることも可能である。 Moreover, the functional group of the resin reactive with carboxylic anhydride may be reacted in situ (in the composition) to obtain a non-reactive resin. Examples of such a non-reactive resin include a cured epoxy resin. That is, it is also possible to obtain the water catching agent of the present invention by curing a curable epoxy resin containing a large excess of carboxylic acid anhydride.
＜第３成分＞
本発明の捕水剤は上記成分に加え、第３の成分を含んでいてもよい。この第３成分としては、捕水剤の捕水機能を維持する観点から、主成分に活性水素基（例えばアミノ基、イミノ基、イソシアネート基、水酸基）を含まないものが好ましいが、捕水剤中にカルボン酸無水物基が０．５５６ｍｍｏｌ／ｇ以上残存する範囲内であれば、活性水素基を含む成分も添加することができる。
<Third component>
The water catching agent of the present invention may contain a third component in addition to the above components. As the third component, from the viewpoint of maintaining the water-capturing function of the water-capturing agent, those containing no active hydrogen group (for example, amino group, imino group, isocyanate group, hydroxyl group) as the main component are preferable. A component containing an active hydrogen group can be added as long as the carboxylic acid anhydride group remains in the range where 0.556 mmol / g or more remains.
また、本発明の捕水剤に好ましく含まれる第３の成分としては、従来より捕水剤として知られている有機金属化合物を挙げることが出来る。このような有機金属化合物としては、下記式（４）、（５）、（６）、（７）に示される化合物が好ましい。これら有機金属化合物の樹脂組成物中の含有量としては３０重量％以下が好ましい。３０％重量以下であれば捕水剤の柔軟性が良好であり、クラック等の欠陥が発生することを防止できる。 Moreover, as a 3rd component preferably contained in the water catching agent of this invention, the organometallic compound conventionally known as a water catching agent can be mentioned. As such an organometallic compound, compounds represented by the following formulas (4), (5), (6) and (7) are preferable. The content of these organometallic compounds in the resin composition is preferably 30% by weight or less. If it is 30% by weight or less, the water-absorbing agent has good flexibility and can prevent the occurrence of defects such as cracks.
さらに、本発明の捕水剤に好ましく含まれる無機化合物として、粒子径が１００ｎｍ以下の高屈折粒子が挙げられる。捕水剤中に粒子径が１００ｎｍ以下の高屈折粒子を分散させることで、透明性を損なわず、捕水剤の屈折率を高めることが可能である。捕水剤の屈折率を高めることで、有機ＥＬにおいて、光取り出し性を改良することが出来る。このような高屈折粒子としては酸化ジルコニウムや酸化スズが挙げられ、これらを有機溶媒に分散させたオルガノゾルが市販されている。 Furthermore, examples of the inorganic compound that is preferably included in the water capturing agent of the present invention include highly refractive particles having a particle size of 100 nm or less. By dispersing highly refractive particles having a particle diameter of 100 nm or less in the water capturing agent, it is possible to increase the refractive index of the water capturing agent without impairing transparency. By increasing the refractive index of the water catching agent, the light extraction property can be improved in the organic EL. Examples of such highly refractive particles include zirconium oxide and tin oxide, and organosols in which these are dispersed in an organic solvent are commercially available.
また、本発明の捕水剤に好ましく含まれる第３の成分として、触媒を挙げることができる。触媒を添加することにより、カルボン酸無水物と水との反応を促進することができる。本発明の捕水剤に好ましく用いられる触媒としては、例えば、４級ホスホニウム塩、４級アンモニウム塩、３級アミン、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン）などのピリジン類、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノナ−５−エン）などのアミジン類とその誘導体、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピラゾール類が挙げられる。しかしながら、触媒活性があり、着色がないものであれば、これらに限定されない。
特に、ＤＭＡＰ、ＤＢＮ、ＤＢＵとこれらの誘導体及び塩は、少量の添加量でも高い触媒活性を示すのでより好ましい。中でも、ＤＢＵ塩及びＤＢＵ誘導体塩は、サンアプロ株式会社よりＵ−ＣＡＴシリーズとして販売されており、容易に入手可能である。
本発明において、上記の触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Moreover, a catalyst can be mentioned as a 3rd component preferably contained in the water catching agent of this invention. By adding a catalyst, the reaction between the carboxylic acid anhydride and water can be promoted. Examples of the catalyst preferably used in the water catching agent of the present invention include quaternary phosphonium salts, quaternary ammonium salts, tertiary amines, pyridines such as DMAP (N, N-dimethyl-4-aminopyridine), DBU ( Amidines such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undec-7-ene) and DBN (1,5-diazabicyclo (4,3,0) non-5-ene) and derivatives thereof, imidazoles, Examples include triazoles, tetrazoles, and pyrazoles. However, it is not limited to these as long as it has catalytic activity and is not colored.
In particular, DMAP, DBN, DBU and derivatives and salts thereof are more preferable because they exhibit high catalytic activity even with a small amount of addition. Among these, DBU salts and DBU derivative salts are sold as U-CAT series by Sun Apro Co., Ltd. and are easily available.
In this invention, said catalyst may be used independently or may use 2 or more types together.
＜形態＞
本発明の捕水剤は液状、粒子状、シート状、板状の何れでもよく、シート状や板状の場合は、他の透明材料と積層されていても良い。粒子状の場合は透明性を損なわない限り任意に選択することができ、一般に１〜１０００ｎｍが好ましい。
本発明の捕水剤を厚み１００μｍに成形した時の全光線透過率は、好ましくは８０％以上である。
<Form>
The water-absorbing agent of the present invention may be liquid, particulate, sheet-like or plate-like, and in the case of sheet-like or plate-like, it may be laminated with other transparent materials. In the case of a particulate form, it can be arbitrarily selected as long as the transparency is not impaired, and generally 1 to 1000 nm is preferable.
The total light transmittance when the water capturing agent of the present invention is formed to a thickness of 100 μm is preferably 80% or more.
＜利用方法＞
本発明の捕水剤は、有機ＥＬ素子等の水分の影響を受けやすい素子に適用することができる。本発明の捕水剤は透明であるため、光をさえぎることなく素子の発光面、受光面側に配置することができる。また、本発明の捕水剤はパッシブ型の水蒸気バリアフィルムを表裏に配置した積層フィルム（つまり、パッシブバリア／アクティブバリア／パッシブバリア構成）とすることで、そのフィルムの水蒸気透過のブレークスルータイムを大きくする事ができる。
<How to use>
The water-absorbing agent of the present invention can be applied to elements that are easily affected by moisture, such as organic EL elements. Since the water-absorbing agent of the present invention is transparent, it can be disposed on the light emitting surface and light receiving surface side of the element without blocking light. In addition, the water catching agent of the present invention is a laminated film in which a passive water vapor barrier film is arranged on the front and back (that is, a passive barrier / active barrier / passive barrier configuration), thereby reducing the water vapor transmission breakthrough time of the film. You can make it bigger.
また、本発明の捕水剤は透明であるため、積層体として各種の光学素子等に用いることができる。すなわち、本発明のもう一つの実施態様は、当該捕水剤を含む層を有する積層体（例えば、積層フィルム）である。上記のように、本発明の捕水剤は水分を捕捉することができ、従ってこの積層体も吸湿性を示す。 Moreover, since the water catching agent of this invention is transparent, it can be used for various optical elements etc. as a laminated body. That is, another embodiment of the present invention is a laminate (for example, a laminate film) having a layer containing the water capturing agent. As described above, the water-absorbing agent of the present invention can capture moisture, and thus the laminate also exhibits hygroscopicity.
また、本発明の更に別の実施態様は、前記捕水剤を乾燥手段として内部に配置した有機ＥＬ素子である。この有機ＥＬ素子の構成は、図１に示す従来の有機ＥＬ素子と同様の構成をとることができ、すなわち有機材料からなる有機機能層４が互いに対向する一対の電極３及び５間に挟持されてなる積層体と、この積層体を収納して外気を遮断する気密性容器などの封止キャップ２と、この気密性容器内に配置された乾燥手段６とを有し、この乾燥手段が上記捕水剤より形成されている。この捕水剤は透明であるため、乾燥手段６を配置する位置には制限がないことから、水蒸気遮断性のあるプラスチックフィルム等に捕水剤を塗布した皮膜を乾燥手段として用い、図２に示すように、当該皮膜を電極５を覆うようにして直接貼り付けてもよい。図２では、封止キャップ２がプラスチックフィルムであり、乾燥手段６として捕水剤を塗布した態様を示している。あるいは、図３に示すように、基板１上の電極３及び５並びに有機機能層４の全体を覆うようにしてこの乾燥手段６を配置し、さらにその上を封止接着剤７で覆ってもよい。
Yet another embodiment of the present invention is an organic EL device in which the water trapping agent is disposed inside as a drying means. The configuration of the organic EL element can be the same as that of the conventional organic EL element shown in FIG. 1, that is, the organic
以下、本発明を実施例、比較例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited at all by these Examples.
＜実施例１＞
窒素雰囲気下にて、３ｇのリカシッドＭＨ−７００（新日本理化（株）商品名、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸＝70/30混合物、酸無水物当量１６１ｇ／ｅｑ）を、７ｇのＮＫオリゴＵ−２００ＰＡ（新中村化学（株）商品名、ウレタンアクリレート、分子量２，７００、６２，０００ｍＰａ・ｓ／４０℃）に混合し、捕水剤を得た。ここで、カルボン酸無水物はシクロヘキサン骨格を有した２種類以上の混合物であり、含有量は３０重量％であり、カルボン酸無水物基の含有量は１．８６ｍｍｏｌ／ｇである。
<Example 1>
Under a nitrogen atmosphere, 3 g of Ricacid MH-700 (trade name of Shin Nippon Rika Co., Ltd., 4-methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride = 70/30 mixture, acid anhydride equivalent 161 g / eq) , 7 g of NK oligo U-200PA (trade name, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., urethane acrylate, molecular weight 2,700, 62,000 mPa · s / 40 ° C.) to obtain a water catching agent. Here, the carboxylic anhydride is a mixture of two or more having a cyclohexane skeleton, the content is 30% by weight, and the content of the carboxylic anhydride group is 1.86 mmol / g.
＜実施例２＞
リカシッドＭＨ−７００を１ｇに、ＮＫオリゴＵ−２００ＰＡを９ｇに変更して、実施例１と同様に捕水剤を得た。ここで、カルボン酸無水物の含有量は１０重量％であり、カルボン酸無水物基の含有量は０．６２ｍｍｏｌ／ｇである。
<Example 2>
Ricacid MH-700 was changed to 1 g and NK oligo U-200PA was changed to 9 g to obtain a water catching agent in the same manner as in Example 1. Here, the content of the carboxylic acid anhydride is 10% by weight, and the content of the carboxylic acid anhydride group is 0.62 mmol / g.
＜実施例３＞
リカシッドＭＨ−７００を、リカシッドＨＮＡ−１００（新日本理化（株）商品名、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物／ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、酸無水物当量１８０ｇ／ｅｑ）に変えて、実施例１と同様に捕水剤を得た。ここで、カルボン酸無水物はノルボルナン骨格を有した２種類以上の混合物であり、含有量は３０重量％であり、カルボン酸無水物基の含有量は１．６７ｍｍｏｌ／ｇある。
<Example 3>
Ricacid MH-700 was converted to Ricacid HNA-100 (trade name, Shin Nippon Rika Co., Ltd., methylbicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride / bicyclo [2.2.1] heptane- The water-absorbing agent was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2,3-dicarboxylic acid anhydride and acid anhydride equivalent 180 g / eq) were used. Here, the carboxylic acid anhydride is a mixture of two or more having a norbornane skeleton, the content is 30% by weight, and the content of the carboxylic acid anhydride group is 1.67 mmol / g.
＜実施例４＞
１．５ｇのリカシッドＨＮＡ−１００と、１．５ｇの無水ハイミック酸（日立化成工業（株）製、ノルボルネン骨格、白色結晶、酸無水物当量１６４ｇ／ｅｑ）を混合し、混合カルボン酸無水物を得た。得られた混合カルボン酸無水物３ｇを、７ｇのＮＫオリゴＵ−２００ＰＡに均一に混合し、捕水剤を得た。ここで、カルボン酸無水物はノルボルナン骨格及びノルボルネン骨格を有した３種類の混合物である。カルボン酸無水物の含有量は３０重量％であり、カルボン酸無水物基の含有量は１．７４ｍｍｏｌ／ｇである。
<Example 4>
1.5 g of Licacid HNA-100 and 1.5 g of hymic anhydride (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., norbornene skeleton, white crystals, acid anhydride equivalent 164 g / eq) are mixed, and the mixed carboxylic acid anhydride is mixed. Obtained. 3 g of the obtained mixed carboxylic acid anhydride was uniformly mixed with 7 g of NK oligo U-200PA to obtain a water catching agent. Here, the carboxylic acid anhydride is a mixture of three types having a norbornane skeleton and a norbornene skeleton. The content of carboxylic acid anhydride is 30% by weight, and the content of carboxylic acid anhydride group is 1.74 mmol / g.
＜比較例１＞
窒素雰囲気下にて、３ｇの無水ピロメリット酸（芳香族カルボン酸無水物、酸無水物当量１０９ｇ／ｅｑ）を７ｇのＴＨＦに溶解し、７ｇのＮＫオリゴＵ−２００ＰＡに混合し、ＴＨＦを乾燥させることで捕水剤を得た。
<Comparative Example 1>
Under a nitrogen atmosphere, 3 g of pyromellitic anhydride (aromatic carboxylic acid anhydride, acid anhydride equivalent 109 g / eq) was dissolved in 7 g of THF, mixed with 7 g of NK oligo U-200PA, and the THF was dried. A water catching agent was obtained.
＜比較例２＞
リカシッドＭＨ−７００を加えずに、ＮＫオリゴＵ−２００ＰＡを１０ｇとして、実施例１と同様に捕水剤を得た。
<Comparative example 2>
Without adding Ricacid MH-700, 10 g of NK oligo U-200PA was obtained in the same manner as in Example 1.
＜比較例３＞
有機金属系の捕水剤として知られている、液状オリープＡＯＯ（ホープ製薬（株）商品名、アルミニウムオキサイドオクチレートオリゴマーの４８％溶液）２０．８ｇを窒素雰囲気下で乾燥させ、捕水剤を得た。
<Comparative Example 3>
20.8 g of liquid Oleop AOO (trade name of Hope Pharmaceutical Co., Ltd., 48% solution of aluminum oxide octylate oligomer), which is known as an organometallic water trapping agent, is dried under a nitrogen atmosphere to obtain the water trapping agent. Obtained.
＜捕水率の測定＞
上記の捕水剤をガラスシャーレに、膜厚が５００ｍｍになるように調整して量り採り、４０℃、９０％Ｒｈの恒温恒湿槽に２日間放置し、処理前後における増加重量（Ａ）を求めた。続いて、カールフィッシャー水分計にて処理後の捕水剤の含水率量（Ｂ）を求め、（Ａ）−（Ｂ）を反応による捕水量として、捕水率（重量％）を求めた。
捕水率を以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：１重量％以上
×：１重量％未満
<Measurement of water capture rate>
Adjust the water-absorbing agent above to a glass petri dish so that the film thickness is 500 mm, leave it in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C. and 90% Rh for 2 days, and increase the weight (A) before and after treatment. Asked. Subsequently, the water content (B) of the treated water capturing agent was determined with a Karl Fischer moisture meter, and the water capturing rate (% by weight) was determined using (A)-(B) as the amount of water captured by the reaction.
The water capture rate was evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
○: 1% by weight or more ×: less than 1% by weight
＜捕水後の全光線透過率の測定＞
上記の試料の全光線透過率を測定し、捕水後の全光線透過率とした。
以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：８０％以上
×：８０％未満
<Measurement of total light transmittance after catching water>
The total light transmittance of the above sample was measured and used as the total light transmittance after water capture.
Evaluation was made according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
○: 80% or more ×: less than 80%
＜捕水後の状態＞
目視で観察し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：欠陥がみられない。
△：結晶を目視で観察できる（ただし実用範囲内）。
×：結晶が全体に析出し、白化している。又はクラックが発生している。
<State after catching water>
It observed visually and evaluated by the following references | standards.
(Evaluation criteria)
○: No defect is observed.
Δ: The crystal can be visually observed (within practical range).
X: Crystals are precipitated and whitened. Or a crack has occurred.
実施例１〜４及び比較例１〜３の捕水剤における、材料比率と各種評価結果を表１に示した。
芳香族カルボン酸無水物を用いた比較例１では、白色結晶が全面に析出したため、不透明で捕水量も乏しかったが、実施例１〜４では透明性を維持しており、捕水率も良好であった。特に、実施例２は、脂環式カルボン酸無水物の量が１０重量％にも関わらず、１重量％以上の捕水率を示し、結晶析出も発生しなかった。また、中でも、実施例４は、２種類を混合することで結晶性を低化させたカルボン酸無水物を用いているため、透明性も良好で捕水量にも優れる結果となった。 In Comparative Example 1 using an aromatic carboxylic acid anhydride, white crystals were deposited on the entire surface, so it was opaque and the amount of water captured was poor. However, in Examples 1 to 4, the transparency was maintained and the water capturing rate was good. Met. In particular, in Example 2, although the amount of the alicyclic carboxylic acid anhydride was 10% by weight, the water capturing rate was 1% by weight or more, and no crystal precipitation occurred. Moreover, since Example 4 uses the carboxylic acid anhydride which reduced crystallinity by mixing two types, it became the result that transparency was also favorable and was excellent also in the amount of water catching.
＜実施例５＞
ＮＫオリゴＵ−２００ＰＡを、カルボジライトＶ−０２Ｂ（日清紡ケミカル(株)商品名、水性ポリカルボジイミド、カルボジイミド当量６００ｇ／ｅｑ）に変更し、実施例１と同様に捕水剤を得た。ここで、カルボン酸無水物の含有量は３０重量％であり、カルボン酸無水物基の含有量は１．８６ｍｍｏｌ／ｇである。
<Example 5>
NK Oligo U-200PA was changed to Carbodilite V-02B (Nisshinbo Chemical Co., Ltd. trade name, aqueous polycarbodiimide, carbodiimide equivalent 600 g / eq), and a water catching agent was obtained in the same manner as Example 1. Here, the content of carboxylic acid anhydride is 30% by weight, and the content of carboxylic acid anhydride group is 1.86 mmol / g.
＜実施例６＞
窒素雰囲気下にて、３ｇのリカシッドＨＮＡ−１００を、７ｇのエバフレックスＥＶ１５０（三井・デュポンポリケミカル (株)商品名、エチレン―酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量３３％）と、１０ｇのトルエンに溶解して混合し、乾燥させることで捕水剤を得た。
<Example 6>
Under a nitrogen atmosphere, 3 g of Licacid HNA-100, 7 g of Evaflex EV150 (trade name, Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd., ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate content 33%) and 10 g A water-absorbing agent was obtained by dissolving in toluene, mixing and drying.
＜実施例７＞
３ｇのリカシッドＨＮＡ−１００を、１４ｇのポリエスターＬＰ−０５０（日本合成化学(株)商品名、ポリエステル５０％トルエン溶液）に混合し、乾燥させることで捕水剤を得た。
<Example 7>
3 g of Licacid HNA-100 was mixed with 14 g of Polyester LP-050 (trade name, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., polyester 50% toluene solution) and dried to obtain a water catching agent.
＜実施例８＞
リカシッドＭＨ−７００を１ｇに、カルボジライトＶ−０２Ｂを９ｇに変更して、実施例５と同様に捕水剤を得た。ここで、カルボン酸無水物の含有量は１０重量％であり、カルボン酸無水物基の含有量は０．６２ｍｍｏｌ／ｇである。
<Example 8>
Ricacid MH-700 was changed to 1 g and carbodilite V-02B was changed to 9 g to obtain a water catching agent in the same manner as in Example 5. Here, the content of the carboxylic acid anhydride is 10% by weight, and the content of the carboxylic acid anhydride group is 0.62 mmol / g.
＜実施例９＞
リカシッドＭＨ−７００を５ｇに、カルボジライトＶ−０２Ｂを５ｇに変更して、実施例５と同様に捕水剤を得た。ここで、カルボン酸無水物の含有量は５０重量％であり、カルボン酸無水物基の含有量は３．１１ｍｍｏｌ／ｇである。
<Example 9>
Ricacid MH-700 was changed to 5 g, and carbodilite V-02B was changed to 5 g to obtain a water catching agent in the same manner as in Example 5. Here, the content of carboxylic anhydride is 50% by weight, and the content of carboxylic anhydride group is 3.11 mmol / g.
＜比較例４＞
リカシッドＭＨ−７００を０．５ｇに、カルボジライトＶ−０２Ｂを９．５ｇに変更して、実施例５と同様に捕水剤を得た。ここで、カルボン酸無水物の含有量は５重量％であり、カルボン酸無水物基の含有量は０．３１ｍｍｏｌ／ｇである。
<Comparative Example 4>
A water-absorbing agent was obtained in the same manner as in Example 5 except that Ricacid MH-700 was changed to 0.5 g and Carbodilite V-02B was changed to 9.5 g. Here, the content of the carboxylic acid anhydride is 5% by weight, and the content of the carboxylic acid anhydride group is 0.31 mmol / g.
実施例５〜９及び比較例４の捕水剤における、材料比率と各種評価結果を表２に示した。 Table 2 shows material ratios and various evaluation results in the water catching agents of Examples 5 to 9 and Comparative Example 4.
実施例５〜７から、（メタ）アクリレート以外にも、ポリカルボジイミド、ポリビニルエステル、ポリオレフィン、ポリエステルを非反応性樹脂として使用できることがわかる。また、実施例５、８、９及び比較例４から、１重量％以上の捕水率を発現しているのは、カルボン酸無水物基の含有量が０．５５６ｍｍｏｌ／ｇより大きい樹脂組成物のみである。 From Examples 5 to 7, it can be seen that, besides (meth) acrylate, polycarbodiimide, polyvinyl ester, polyolefin, and polyester can be used as non-reactive resins. Moreover, from Examples 5, 8, 9 and Comparative Example 4, the water content of 1% by weight or more was expressed because the resin composition having a carboxylic acid anhydride group content greater than 0.556 mmol / g. Only.
＜実施例１０＞（触媒を添加し、チオール化合物を加えた系）
窒素雰囲気下にて、４ｇのＭＨＡＣ−Ｐ（日立化成（株）商品名、メチル−３，６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、酸無水物当量１７８ｇ／ｅｑ）に、触媒として１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エンを０．２ｇ添加し、均一に攪拌した。次にウレタンアクリレートとして、２．７ｇのＮＫオリゴＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学（株）商品名、分子量１，１００、４３，０００ｍＰａ・ｓ／４０℃）と、アクリレートモノマーとして、０．２ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート及び、０．３ｇのアクリロイルモルホリン、光重合開始剤として、０．１ｇの１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チオール化合物として２．５ｇのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を添加し、均一に攪拌した。この捕水剤を離型ＰＥＴフィルムに挟んでラミネートし、ＵＶ照射を行うことで、捕水剤を１００μｍのシート状に成形した。
ＵＶ照射により、チオール化合物の一部は、ＭＨＡＣ−Ｐの二重結合と反応していることがＦＴ−ＩＲ及びＧＰＣにより確認された。
ここで、捕水剤中のカルボン酸無水物基の含有量は２．２２ｍｍｏｌ／ｇである。
<Example 10> (system in which a catalyst is added and a thiol compound is added)
Under nitrogen atmosphere, 4 g of MHAC-P (Hitachi Chemical Co., Ltd. trade name, methyl-3,6 endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, acid anhydride equivalent 178 g / eq) Then, 0.2 g of 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undec-7-ene was added as a catalyst and stirred uniformly. Next, 2.7 g of NK oligo UA-122P (trade name of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., molecular weight 1,100, 43,000 mPa · s / 40 ° C.) as urethane acrylate, and 0.2 g of triglyceride as acrylate monomer Methylolpropane triacrylate, 0.3 g acryloylmorpholine, 0.1 g 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone as photopolymerization initiator, 2.5 g pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate as thiol compound) ) Was added and stirred uniformly. The water-absorbing agent was molded into a 100 μm sheet by laminating the water-absorbing agent between release PET films and performing UV irradiation.
By UV irradiation, it was confirmed by FT-IR and GPC that a part of the thiol compound reacted with the double bond of MHAC-P.
Here, the content of the carboxylic anhydride group in the water catching agent is 2.22 mmol / g.
＜実施例１１＞（触媒を添加せず、チオール化合物を加えた系）
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エンを添加しなかった以外は、実施例１０と同様に捕水剤を調製し、１００μｍのシート状に成形した。
ここで、捕水剤中のカルボン酸無水物基の含有量は２．２２ｍｍｏｌ／ｇである。
<Example 11> (A system in which a catalyst is not added and a thiol compound is added)
A water catching agent was prepared in the same manner as in Example 10 except that 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undec-7-ene was not added, and molded into a sheet of 100 μm.
Here, the content of the carboxylic anhydride group in the water catching agent is 2.22 mmol / g.
＜実施例１２＞（触媒もチオール化合物も添加しない系）
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エンを添加せず、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）の全量をＮＫオリゴＵＡ−１２２Ｐに置換えた以外は、実施例１０と同様に捕水剤を調製し、１００μｍのシート状に成形した。
ここで、捕水剤中のカルボン酸無水物基の含有量は２．２２ｍｍｏｌ／ｇである。
<Example 12> (system in which neither catalyst nor thiol compound is added)
Example 10 except that 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undec-7-ene was not added and the total amount of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) was replaced with NK oligo UA-122P. In the same manner as described above, a water catching agent was prepared and molded into a 100 μm sheet.
Here, the content of the carboxylic anhydride group in the water catching agent is 2.22 mmol / g.
（触媒添加による捕水性能の向上）
触媒である１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エンの有無のみが異なる実施例１０と実施例１１において、捕水性能の違いを比較した。
実施例１０及び１１のシートを、それぞれ５ｃｍ角に切り取り、ハイグロクロン温湿度ロガー（ＫＮラボラトリーズ社商品名、小型温湿度ロガー）を設置した５０ｍｌの密閉容器に封入し、容器内部の湿度変化を記録した。
(Improvement of water collection performance by adding catalyst)
In Example 10 and Example 11 in which only the presence or absence of the catalyst, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undec-7-ene, was different, the difference in water catching performance was compared.
The sheets of Examples 10 and 11 were each cut into 5 cm squares, sealed in a 50 ml sealed container equipped with a high-glosson temperature / humidity logger (KN Laboratories product name, small temperature / humidity logger), and changes in humidity inside the container were recorded. did.
どちらも、封入直後は４６％Ｒｈであったが、５時間後の相対湿度は、実施例１０が約４％Ｒｈであったが、実施例１１は約２０％Ｒｈであった。 Both were 46% Rh immediately after encapsulation, but the relative humidity after 5 hours was about 4% Rh in Example 10, but about 20% Rh in Example 11.
実施例１０、１１ともに相対湿度の低下が見られたが、触媒を添加した実施例１１は湿度の低下が明らかに速くなっており、触媒がカルボン酸無水物と水との反応を促進していることが示唆される。 In Examples 10 and 11, a decrease in relative humidity was observed, but in Example 11 where the catalyst was added, the decrease in humidity was clearly faster, and the catalyst promoted the reaction between the carboxylic acid anhydride and water. It is suggested that
（チオール化合物添加による加熱減量の減少）
チオール化合物であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を添加した実施例１１と、添加していない実施例１２とで、加熱減量の比較を行った。それぞれのシートを４ｍｍ角に切取り、ＴＧＡ（熱重量測定装置）を用いて、１２０℃、窒素雰囲気で４時間加熱した後の重量減少を調べた。チオール化合物を添加した実施例１１は、５％未満の重量減少であったが、チオール化合物を添加していない実施例１２は、５％以上の重量減少量であった。どちらも実用レベルではあるが、チオール化合物を添加した方が、加熱減量を小さくできることがわかった。
(Reduction in heat loss by adding thiol compound)
The weight loss by heating was compared between Example 11 in which pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), which is a thiol compound, was added, and Example 12 in which pentathiolitol tetrakis (3-mercaptopropionate) was not added. Each sheet was cut into 4 mm squares and examined for weight loss after heating in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 4 hours using a TGA (thermogravimetric apparatus). Example 11 with the addition of the thiol compound had a weight loss of less than 5%, while Example 12 without the addition of the thiol compound had a weight loss of 5% or more. Although both are at a practical level, it has been found that the addition of a thiol compound can reduce the heat loss.
メルカプト基は、アクリロイル基の二重結合、ＭＨＡＣ−Ｐのノルボルネン骨格の二重結合、酸無水物基の何れとも反応し得ると考えられるが、実施例１１の樹脂組成物は、ＵＶ照射前後で、メルカプト基とＭＨＡＣ−Ｐの二重結合の両方が減少していることが、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲにより確認され、捕水剤における低分子量成分の量も、実施例１２より減少していることが、ＧＰＣにより確認された。
つまり、かなりのメルカプト基はＭＨＡＣ−Ｐのノルボルネン骨格の二重結合と反応していることがわかった。
The mercapto group is considered to be capable of reacting with any of the double bond of acryloyl group, the double bond of norbornene skeleton of MHAC-P, and the acid anhydride group. It is confirmed by FT-IR and NMR that both the mercapto group and the double bond of MHAC-P are reduced, and the amount of the low molecular weight component in the water capturing agent is also reduced from that in Example 12. Was confirmed by GPC.
That is, it was found that a considerable mercapto group reacted with the double bond of the norbornene skeleton of MHAC-P.
１ 基板
２ 封止キャップ（プラスチックフィルム）
３ 電極
４ 有機機能層
５ 電極
６ 乾燥手段
７ 封止接着剤
1 Substrate 2 Sealing cap (plastic film)
3
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