JP2014043557A - 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、表面保護シート、光学用表面保護シート及び表面保護シート付き光学フィルム - Google Patents

粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、表面保護シート、光学用表面保護シート及び表面保護シート付き光学フィルム Download PDF

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Abstract

【課題】帯電防止されていない被着体の剥離時の帯電防止および剥離帯電圧の抑制が図れ、高速剥離時における粘着力が小さく、浮きや剥がれといった問題を生じない程度に低速剥離時の接着力が高く、かつ、透明性に優れた粘着剤組成物、ならびにこれを用いた帯電防止性の粘着シート、および表面保護フィルムを提供する。
【解決手段】粘着剤組成物は、ガラス転移温度が0℃未満のポリマー(A)100質量部と、重量平均分子量が1000以上30000未満であり、下記一般式(1)で表される脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーおよびポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含む(メタ)アクリル系重合体(B)0.05質量部〜3質量部と、イオン性化合物(C)0.005質量部〜4質量部と、を含むことを特徴とする。なかでも特に、偏光板、波長板、光学補償フィルム、反射シートなどの光学部材の表面を保護する目的で用いられる表面保護フィルムとして賞用される。
CH=C(R)COOR (1)
[式(1)中、Rは、水素原子またはメチル基であり、Rは、脂環式構造を有する脂環式炭化水素基である]
【選択図】なし

Description

本発明は、帯電防止性を有する粘着剤組成物、およびこれを用いてシート状やテープ状などの形態とした帯電防止性の粘着シートおよび表面保護シートに関するものである。
本発明の帯電防止性の粘着剤組成物からなる粘着シートは、静電気が発生しやすいプラスチック製品などに好適に用いられる。なかでも特に、電子機器など静電気を嫌う用途で用いられる帯電防止性の粘着シート、ならびに偏光板、波長板、光学補償フィルム、反射シートなどの光学部材表面を保護する目的で用いられる表面保護フィルムとして有用である。
表面保護フィルムは、一般的に保護フィルム側に塗布された粘着剤を介して被保護体に貼り合わせ、被保護体の加工、搬送時に生じる傷や汚れを防止する目的で用いられる。たとえば、液晶ディスプレイのパネルは液晶セルに接着剤を介して偏光板や波長板などの光学部材を貼り合わせることにより形成されている。液晶セルに貼り合わせるこれらの光学部材は傷や汚れなどを防止する目的で保護フィルムが粘着剤を介して貼り合わされている。
そして、この光学部材が液晶セルに貼り合わされるなどして、保護フィルムが不要になった段階で保護フィルムは剥離して除去される。一般に保護フィルムや光学部材は、プラスチック材料により構成されているため、電気絶縁性が高く、摩擦や剥離の際に静電気を発生する。従って、保護フィルムを偏光板などの光学部材から剥離する際にも静電気が発生する。静電気が残ったままの状態で、液晶に電圧を印加すると、液晶分子の配向が損失したり、パネルの欠損が生じたりする。そこで、このような不具合を防止するため、表面保護フィルムには各種帯電防止処理が施されている。
たとえば、粘着剤に1種以上の界面活性剤を添加し、粘着剤中から界面活性剤を被着体に転写させて帯電防止する方法が開示されている(たとえば、特許文献1参照)。しかしながら、この発明は、界面活性剤が粘着剤表面にブリードし易く、保護フィルムに適用した場合、被着体への汚染が懸念される。従って、低分子の界面活性剤を添加した粘着剤を光学部材用保護フィルムに適用した場合には、光学部材の光学特性を損なわず、十分な帯電防止特性を発現させることは困難である。
また、ポリエーテルポリオールとアルカリ金属塩からなる帯電防止剤をアクリル粘着剤に添加し、粘着剤表面に帯電防止剤がブリードすることを抑制する方法が開示されている(たとえば、特許文献2参照)。しかしながら、この方法においても帯電防止剤のブリードは避けられず、その結果、実際に表面保護フィルムに適用した場合に、高温下の処理を施すと、ブリード現象により被着体への汚染が発生してしまう。
さらに、側鎖にオキシアルキレン鎖を有するアクリル系共重合体とイオン化合物を含有する帯電防止アクリル粘着剤に関する発明が開示(特許文献3)され、帯電防止性と低汚染性の両立が図られている。しかし、この方法においては、浮きや剥がれ等の問題が発生する恐れがあった。
さらに、ポリオキシアルキレン骨格とオルガノポリシロキサン骨格をともに分子内に有する化合物と、アルカリ金属塩とを含有する帯電防止アクリル粘着剤に関する発明が開示(特許文献4)され、帯電防止性と高速剥離時の再剥離性の両立がはかられているが、この方法においては、浮きや剥がれ等の問題が発生する恐れがあった。
一方、オキシアルキレン鎖含有アクリル系共重合体と、アルカリ金属塩を含有させる粘着剤に関する発明が開示され(特許文献5)、接着信頼性と帯電防止性の両立が図られているが、十分な帯電防止性を有しているものではなかった。
前述のとおり表面保護フィルムは不要になった時点で剥離除去されるが、作業効率の観点から比較的高速で剥離される場合が多い。このため高速剥離時の粘着力が高いと作業効率が劣り、剥離時に光学部材やガラス等の被保護体を損傷してしまうとの問題があった。一方で高速剥離時の粘着力を充分小さくしようとすると、被保護体の打ち抜き加工や端面の研磨処理後に浮きや剥がれといった問題が起こる場合があった。また、光学部材の表面保護用途して表面保護フィルムを用いる場合、表面保護フィルムが貼り合わされたまま被着体の検査工程が実施される場合があり、表面保護フィルム自体に高い透明性が要求されている。
特開平9−165460号公報 特開平6−128539号公報 特開2005−206776号公報 特開2010−202692号公報 特開2009−275128号公報
そこで、本発明は、このような事情に照らし、帯電防止されていない被着体の剥離時の帯電防止および剥離帯電圧の抑制が図れ、高速剥離時における粘着力が小さく、浮きや剥がれといった問題を生じない程度に低速剥離時の接着力が高く、かつ、透明性に優れた粘着剤組成物、ならびにこれを用いた帯電防止性の粘着シート、および表面保護シートを提供することを目的とする。
本発明のある態様は、粘着剤組成物である。当該粘着剤組成物は、ガラス転移温度が0℃未満のポリマー(A)100質量部と、重量平均分子量が1000以上30000未満であり、下記一般式(1)で表される脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーおよびポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含む(メタ)アクリル系重合体(B)0.05質量部〜3質量部と、イオン性化合物(C)0.005質量部〜4質量部と、 を含むことを特徴とする。
CH=C(R)COOR (1)
[式(1)中、Rは、水素原子またはメチル基であり、Rは、脂環式構造を有する脂環式炭化水素基である]
上記態様の粘着剤組成物において、前記ポリマー(A)は、アクリル系ポリマーであってもよい。
上記態様の粘着剤組成物において、(メタ)アクリル系重合体(B)は、脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーの脂環式炭化水素基が橋かけ環構造を有してもよい。また、(メタ)アクリル系重合体(B)は、ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーが、下記一般式(2)で表される、オキシアルキレン単位の平均付加モル数が3〜40であるオキシアルキレン基含有モノマーであってもよい。
Figure 2014043557
[式中、Rは水素またはメチル基であり、Rは水素または1価の有機基であり、mおよびpは2〜4の整数、nおよびqは0または2〜40の整数であり、nおよびqが同時に0となることはない]
上記態様の粘着剤組成物において、イオン性化合物が、アルカリ金属塩およびイオン液体からなる群から選ばれる1種または2種以上のイオン性物質であってもよい。
上記態様の粘着剤組成物において、前記アルカリ金属塩が、リチウム塩であってもよい。
上記態様の粘着剤組成物において、前記イオン液体が、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩、または含リンオニウム塩のいずれかであってもよい。
上記態様の粘着剤組成物において、前記イオン液体が、下記一般式(C1)〜(C4)で表される1種以上のカチオンを含んでもよい。
Figure 2014043557
[式(C1)中のRaは、炭素数4から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよく、RbおよびRcは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。ただし、窒素原子が2重結合を含む場合、Rcはない。]
[式(C2)中のRdは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよく、Re、Rf、およびRgは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。]
[式(C3)中のRhは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよく、Ri、Rj、およびRkは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。]
[式(C4)中のZは、窒素、硫黄、またはリン原子を表し、Rl、Rm、Rn、およびRoは、同一または異なって、炭素数1から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。ただしZが硫黄原子の場合、Roはない。]
上記態様の粘着剤組成物において、さらにポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(D)を0.01〜2.5質量部含んでいてもよい。
上記態様の粘着剤組成物において、前記ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物が、下記一般式(D1)〜(D3)で表されるポリオキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサンであってもよい。
Figure 2014043557
[式(D1)中のRは1価の有機基、R,R及びRはアルキレン基、Rは水酸基もしくは有機基、m及びnは0〜1000の整数。但し、m,nが同時に0となることはない。a及びbは0〜1000の整数。但し、a,bが同時に0となることはない。]
[式(D2)中のRは1価の有機基、R,R及びRはアルキレン基、Rは水酸基もしくは有機基、mは1〜2000の整数。a及びbは0〜1000の整数。但し、a,bが同時に0となることはない。]
[式(D3)中のRは1価の有機基、R,R及びRはアルキレン基、Rは水酸基もしくは有機基、mは1〜2000の整数。a及びbは0〜1000の整数。但し、a,bが同時に0となることはない。]
上記態様の粘着剤組成物において、前記アクリル系ポリマーが、更に、モノマー成分として、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーを含有してもよい。
上記態様の粘着剤組成物において、前記アクリル系ポリマーが、更に、モノマー成分として、オキシアルキレン単位の平均付加モル数が3〜40であるオキシアルキレン基含有反応性モノマーを5.0質量%以下含有してもよい。
本発明の他の態様は、粘着剤層である。当該粘着剤層は、上述したいずれかの態様の粘着剤組成物からなる。この態様の粘着剤層において、85.00質量%〜99.95質量%の溶剤不溶成分を含んでもよい。
本発明のさらに他の態様は、粘着シートである。当該粘着シートは、上述したいずれかの態様の粘着剤層を含む。
上記態様の粘着シートにおいて、支持体は、帯電防止処理されてなるプラスチック基材であってもよい。
本発明のさらに他の態様は、表面保護シートである。当該表面保護シートは、上述したいずれかの態様の粘着シートを含む。
さらに本発明は、当該表面保護シートを、光学フィルムの表面保護に用いる光学用表面シート、および当該光学用表面保護シートが貼付されている表面保護シート付き光学フィルムを含む。
本発明によれば、帯電防止されていない被着体の剥離時の帯電防止および剥離帯電圧の抑制が図れ、高速剥離時における粘着力が小さく、浮きや剥がれといった問題を生じない程度に低速剥離時の接着力が高く、かつ、透明性に優れた粘着剤組成物、ならびにこれを用いた帯電防止性の粘着シート、およびその再剥離性を活かして表面保護シートを提供することができる。特に光学フィルムの表面保護に用いる光学フィルム用表面保護シートとして賞用される。また光学フィルムに光学用表面保護シートが貼付された表面保護シート付き光学フィルムとしても利用可能である。
本発明の実施例における低速剥離試験(定荷重剥離)を説明する側面図である。 本発明の実施例における高速剥離試験(180°引き剥がし粘着力)を説明する側面図である。 本発明の実施例における剥離帯電圧試験を説明する図である。
本実施形態に係る粘着剤組成物は、粘着性組成物としてのガラス転移温度が0℃未満のポリマー(A)100質量部と、重量平均分子量が1000以上30000未満であり、下記一般式(1)で表される脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーおよびポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含む(メタ)アクリル系重合体(B)(以下、適宜、(メタ)アクリル系重合体(B)と称する)0.05質量部〜3質量部とイオン性化合物(C)0.005質量部〜4質量部とを含む。
CH=C(R)COOR (1)
[式(1)中、Rは、水素原子またはメチル基であり、Rは、脂環式構造を有する脂環式炭化水素基である]
以下、ポリマー(A)、(メタ)アクリル系重合体(B)について詳述する。
[ポリマー(A)]
ポリマー(A)は、ガラス転移温度が0℃未満であれば特に限定されず、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー等の粘着剤として一般的に用いられる各種ポリマーを用いることができる。特に(メタ)アクリル系重合体(B)と相溶し易く透明性が高いアクリル系ポリマーが好適である。
ポリマー(A)のガラス転移温度(Tg)は、0℃未満、好ましくは、−10℃未満であり、より好ましくは−40℃未満であり、通常−80℃以上である。ポリマー(A)のガラス転移温度(Tg)が0℃以上であると、ポリマーが流動しにくく、被着体への濡れが不十分となり接着性が低下する場合がある。
ガラス転移温度は、文献、カタログ等に記載された公称値であるか、あるいは、下記式(1)(Fox式)に基づいて計算された値である。
1/Tg=W/Tg+W/Tg+・・・+Wn/Tg (1)
[式(1)中、Tgはポリマー(A)のガラス転移温度(単位:K)、Tg(i=1、2、・・・n)はモノマーiがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度(単位:K)、W(i=1、2、・・・n)はモノマーiの全モノマー成分中の質量分率を表す。]
上記式(1)は、ポリマー(A)が、モノマー1、モノマー2、・・・、モノマーnのn種類のモノマー成分から構成される場合の計算式である。
なお、本明細書において、「ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度」とは、「当該モノマーの単独重合体のガラス転移温度」を意味し、あるモノマー(「モノマーX」と称する場合がある)のみをモノマー成分として形成される重合体のガラス転移温度(Tg)を意味する。具体的には、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons,Inc,1989年)に数値が挙げられている。なお、前記文献に記載されていない単独重合体のガラス転移温度(Tg)は、例えば、以下の測定方法により得られる値をいう。すなわち、温度計、撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた反応器に、モノマーX100質量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部及び重合溶媒として酢酸エチル200質量部を投入し、窒素ガスを導入しながら1時間撹拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、63℃に昇温し10時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度33質量%のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約2mmの試験サンプル(シート状のホモポリマー)を作製する。そして、この試験サンプルをアルミニウム製のオープンセルに約1〜2mg秤量し、温度変調DSC(商品名「Q−2000」 ティー・エイ・インスツルメント社製)を用いて、50ml/minの窒素雰囲気下で昇温速度5℃/minにて、ホモポリマーのReversing Heat Flow(比熱成分)挙動を得る。JIS−K−7121を参考にして、得られたReversing Heat Flowの低温側のベースラインと高温側のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をホモポリマーとした時のガラス転移温度(Tg)とする。
また、ポリマー(A)の重量平均分子量(Mw)は、たとえば、3万〜500万、好ましくは10万〜200万、より好ましくは20万〜100万である。重量平均分子量(Mw)が3万未満であると、粘着剤の凝集力が不足して、被着体への汚染が生じやすくなる場合がある。一方、重量平均分子量(Mw)が500万を超えると、粘着剤の流動性が低くなり、被着体に対する濡れが不足し接着性が低下する場合がある。
[アクリル系ポリマー]
以下にポリマー(A)の好適な具体例であるアクリル系ポリマーについて詳述する。
アクリル系ポリマーは、たとえば、炭素数1〜20の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として50質量%以上含有するポリマーである。また、アクリル系ポリマーは、炭素数1〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが単独で、または2種以上が組み合わされた構成とすることができる。アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、放射線硬化重合等の、アクリル系ポリマーの合成手法として一般的に用いられる各種の重合方法を適用して該ポリマーを得ることができる。本発明の粘着シートを後述する表面保護シートとして用いる場合、溶液重合、乳化重合を好適に用いることができる。
炭素数1〜20の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して50質量%〜99.9質量%、好ましくは60質量%〜98質量%、より好ましくは70質量%〜95質量%である。
炭素数1〜20の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等の(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステル[好ましくは(メタ)アクリル酸C2−14アルキルエステル、さらに好ましくは(メタ)アクリル酸C2−10アルキルエステル]等が挙げられる。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとはアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルをいい、「(メタ)・・・」は全て同様の意味である。
なお、アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な、他のモノマー成分(共重合性モノマー)を含んでいてもよい。したがって、アクリル系ポリマーは、主成分としての(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共に、共重合性モノマーを含んでいてもよい。共重合性モノマーとしては、極性基を有するモノマーを好適に使用することができる。
共重合性モノマーの具体的な例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー;
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等のヒドロキシル基含有モノマー;
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー;
スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー;
2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(n−ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(t−ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−エチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−アクリロイルモルホリン等の(N−置換)アミド系モノマー;
N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;
N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;
N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルへキシルイタコンイミド、N−シクロへキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;
N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−(メタ)アクリロイル−2−ピロリドン、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−ビニルモルホリン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−3−モルホリノン、N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニル−1,3−オキサジン−2−オン、N−ビニル−3,5−モルホリンジオン、N−ビニルピラゾール、N−ビニルイソオキサゾール、N−ビニルチアゾール、N−ビニルイソチアゾール、N−ビニルピリダジン等の窒素含有複素環系モノマー;
N−ビニルカルボン酸アミド類;
N−ビニルカプロラクタム等のラクタム系モノマー;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ含有モノマー;
(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー;
(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;
スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー;
(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー;
(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー;
イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;
ビニルトルエン、スチレン等の芳香族ビニル化合物;
エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のオレフィンまたはジエン類;
ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類;
塩化ビニル;
ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有モノマー;
シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー;
2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基含有モノマー;
アクリロイルモルホリン;
シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル;
等が挙げられる。なお、これらの共重合性モノマーは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
アクリル系ポリマーが、主成分としての(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共に共重合性モノマーを含有する場合、ヒドロキシル基含有モノマーやカルボキシル基含有モノマーを好適に使用することができる。その中でも、ヒドロキシル基含有モノマーとしては(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルが、カルボキシル基含有モノマーとしてはアクリル酸を好適に使用することができる。共重合性モノマーの使用量としては、特に制限されないが、通常、前記アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して、共重合性モノマーを0.01質量%〜40質量%、好ましくは0.1質量%〜30質量%、さらに好ましくは0.5質量%〜20質量%含有することができる。
共重合性モノマーを0.01質量%以上含有することで、アクリル系粘着剤組成物で形成された粘着剤層を有する粘着シートの凝集力の低下を防ぎ、被着体から剥離した際の汚染を防ぐことができる。また、共重合性モノマーの含有量を40質量%以下とすることで、凝集力が高くなり過ぎることを防ぎ、常温(25℃)でのタック感を向上させることができる。
本発明の粘着剤組成物は、前記アクリル系ポリマーが、更に、モノマー成分として、オキシアルキレン単位の平均付加モル数が3〜40であるオキシアルキレン基含有反応性モノマーを5.0質量%以下含有してもよい
また、前記オキシアルキレン基含有反応性モノマーへのオキシアルキレン単位の平均付加モル数としては、イオン性化合物との相溶性の観点から3〜40であることが好ましく、4〜35であることがより好ましく、5〜30であることが特に好ましい。上記平均付加モル数が3以上の場合、被保護体の汚染低減効果が効率よく得られる傾向がある。また、上記平均付加モル数が40より大きい場合、イオン液体およびまたはアルカリ金属塩との相互作用が大きく、粘着剤組成物がゲル状となって塗工が困難となる傾向があるため好ましくない。なお、オキシアルキレン基の末端は、水酸基のままや、他の官能基などで置換されていてもよい。
前記オキシアルキレン基含有反応性モノマーは単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はアクリル系ポリマーのモノマー成分全量に対して5.0質量%以下であることが好ましく、4.0質量%以下であることがより好ましく、3.0質量%以下であることが特に好ましく、1.0質量%以下であることがなお好ましい(通常0.1質量%以上)。オキシアルキレン基含有反応性モノマーの含有量が5.0質量%を超えると、イオン液体およびまたはアルカリ金属塩との相互作用が大きくなり、イオン伝導が妨げられ、帯電防止性が低下することとなり、好ましくない。
本発明におけるオキシアルキレン基含有反応性モノマーのオキシアルキレン単位としては、炭素数1〜6のオキシアルキレン基を有するものがあげられ、たとえば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられる。オキシアルキレン基の炭化水素基は直鎖でもよく、分岐していてもよい。
また、さらに、上記オキシアルキレン基含有反応性モノマーがエチレンオキシド基を有する反応性モノマーであることがより好ましい。エチレンオキシド基を有する反応性モノマーを有するアクリル系ポリマーをベースポリマーとして用いることにより、ベースポリマーとイオン性化合物との相溶性が向上し、被着体へのブリードが好適に抑制され、低汚染性の粘着剤組成物が得られる。
本発明におけるオキシアルキレン基含有反応性モノマーとしては、たとえば、(メタ)アクリル酸オキシアルキレン付加物や、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基などの反応性置換基を有する反応性界面活性剤などが挙げられる。
前記(メタ)アクリル酸オキシアルキレン付加物の具体例としては、たとえば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール−ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、プロピレングリコール−ポリブチレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
また、前記反応性界面活性剤の具体例としては、たとえば、(メタ)アクリロイル基またはアリル基を有するアニオン型反応性界面活性剤、ノニオン型反応性界面活性剤、カチオン型反応性界面活性剤などが挙げられる。
アニオン型反応性界面活性剤としては、たとえば、式(A1)〜(A10)で表されるものなどが挙げられる。
Figure 2014043557
[式(A1)中のRは水素またはメチル基を表し、Rは炭素数1から30の炭化水素基またはアシル基を表し、Xはアニオン性親水基を表し、RおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、平均付加モル数mおよびnは0〜40、ただし(m+n)は3〜40の数を表す。]
Figure 2014043557
[式(A2)中のRは水素またはメチル基を表し、RおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、RおよびRは同一または異なって、水素またはアルキル基を表し、RおよびRは同一または異なって、水素、アルキル基、ベンジル基またはスチレン基を表し、Xはアニオン性親水基を表し、平均付加モル数mおよびnは0〜40、ただし(m+n)は3〜40の数を表す。]
Figure 2014043557
[式(A3)中のRは水素またはメチル基を表し、Rは炭素数1から6のアルキレン基を表し、Xはアニオン性親水基を表し、平均付加モル数nは3〜40の数を表す。]
Figure 2014043557
[式(A4)中のRは水素またはメチル基を表し、Rは炭素数1から30の炭化水素基またはアシル基を表し、RおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、Xはアニオン性親水基を表し、平均付加モル数mおよびnは0〜40、ただし(m+n)は3〜40の数を表す。]
Figure 2014043557
[式(A5)中のRは炭化水素基、アミノ基、カルボン酸残基を表し、Rは炭素数1から6のアルキレン基を表し、Xはアニオン性親水基を表し、平均付加モル数nは3〜40の整数を表す。]
Figure 2014043557
[式(A6)中のRは炭素数1から30の炭化水素基、Rは水素または炭素数1から30の炭化水素基を表し、Rは水素またはプロペニル基を表し、Rは炭素数1から6のアルキレン基を表し、Xはアニオン性親水基を表し、平均付加モル数nは3〜40の数を表す。]
Figure 2014043557
[式(A7)中のRは水素またはメチル基を表し、RおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、Rは炭素数1から30の炭化水素基を表し、Mは水素、アルカリ金属、アンモニウム基、またはアルカノールアンモニウム基を表し、平均付加モル数mおよびnは0〜40、ただし(m+n)は3〜40の数を表す。]
Figure 2014043557
[式(A8)中のRおよびRは同一または異なって、水素またはメチル基を表し、RおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、Rは炭素数1から30の炭化水素基を表し、Mは水素、アルカリ金属、アンモニウム基、またはアルカノールアンモニウム基を表し、平均付加モル数mおよびnは0〜40、ただし(m+n)は3〜40の数を表す。]
Figure 2014043557
[式(A9)中のRは炭素数1から6のアルキレン基を表し、Rは炭素数1から30の炭化水素基を表し、Mは水素、アルカリ金属、アンモニウム基、またはアルカノールアンモニウム基を表し、平均付加モル数nは3〜40の数を表す。]
Figure 2014043557
[式(A10)中のR、R、およびRは同一または異なって、水素またはメチル基を表し、Rは炭素数0から30の炭化水素基(炭素数0の場合はRがないことを示す)を表し、RおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、Xはアニオン性親水基を表し、平均付加モル数mおよびnは0〜40、ただし(m+n)は3〜40の数を表す。]
上記式(A1)〜(A6)、および(A10)中のXは、アニオン性親水基を表す。アニオン性親水基としては、下記式(a1)〜(a2)で表されるものが挙げられる。
Figure 2014043557
[式(a1)中のM1は水素、アルカリ金属、アンモニウム基、またはアルカノールアンモニウム基を表す。]
Figure 2014043557
[式(a2)中のM2およびM3は同一または異なって、水素、アルカリ金属、アンモニウム基、またはアルカノールアンモニウム基を表す。]
ノニオン型反応性界面活性剤としては、たとえば、式(N1)〜(N6)で表されるものなどが挙げられる。
Figure 2014043557
[式(N1)中のRは水素またはメチル基を表し、Rは炭素数1から30の炭化水素基またはアシル基を表し、RおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、平均付加モル数mおよびnは0〜40、ただし(m+n)は3〜40の数を表す。]
Figure 2014043557
[式(N2)中のRは水素またはメチル基を表し、R、RおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、平均付加モル数n、m、およびlは0〜40であって、(n+m+l)が3〜40となる数を表す。]
Figure 2014043557
[式(N3)中のRは水素またはメチル基を表し、RおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、Rは炭素数1から30の炭化水素基またはアシル基を表し、平均付加モル数mおよびnは0〜40、ただし(m+n)は3〜40の数を表す。]
Figure 2014043557
[式(N4)中のRおよびRは同一または異なって、炭素数1から30の炭化水素基を表し、Rは水素またはプロペニル基を表し、Rは炭素数1から6のアルキレン基を表し、平均付加モル数nは3〜40の数を表す。]
Figure 2014043557
[式(N5)中のRおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、RおよびRは同一または異なって、水素、炭素数1から30の炭化水素基、またはアシル基を表し、平均付加モル数mおよびnは0〜40、ただし(m+n)は3〜40の数を表す。]
Figure 2014043557
[式(N6)中のR、R、およびRは同一または異なって、水素またはメチル基を表し、Rは炭素数0から30の炭化水素基(炭素数0の場合はRがないことを示す)を表し、RおよびRは同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、平均付加モル数mおよびnは0〜40、ただし(m+n)は3〜40の数を表す。]
また、オキシアルキレン基含有反応性モノマーの市販品としての具体的としては、たとえば、ブレンマーPME−400、ブレンマーPME−1000、ブレンマー50POEP−800B(以上、いずれも日本油脂社製)、ラテムルPD−420、ラテムルPD−430(以上、いずれも花王社製)、アデカリアソープER−10、アデカリアソープNE−10(以上、いずれも旭電化工業社製)などが挙げられる。
また、アクリル系ポリマーには、形成する粘着剤組成物の凝集力を調整するために必要に応じて多官能性モノマーを含有してもよい。
多官能性モノマーとしては、たとえば、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2−エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジオール(メタ)アクリレート、ヘキシルジオール(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを好適に使用することができる。多官能性モノマーは、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
多官能性モノマーの使用量としては、その分子量や官能基数等により異なるが、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して、0.01質量%〜3.0質量%、好ましくは0.02質量%〜2.0質量%であり、さらに好ましくは0.03質量%〜1.0質量%となるように添加する。
多官能性モノマーの使用量が、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して3.0質量%を超えると、たとえば、粘着剤組成物の凝集力が高くなりすぎ、接着力(高速剥離力、低速剥離力)が低下する場合がある。一方、0.01質量%未満であると、たとえば、粘着剤組成物の凝集力が低下し、被着体(被保護体)から剥離した際に汚染する場合がある。
アクリル系ポリマーの調製に際して、熱重合開始剤や光重合開始剤(光開始剤)等の重合開始剤を用いた熱や紫外線による硬化反応を利用して、アクリル系ポリマーを容易に形成することができる。特に、重合時間を短くすることができる利点等から、熱重合を好適に用いることができる。重合開始剤は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
熱重合開始剤としては、たとえば、アゾ系重合開始剤(たとえば、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4´−アゾビス−4−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2´−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2´−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2´−アゾビス(N,N´−ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライド等);過酸化物系重合開始剤(たとえば、ジベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルマレエート、過酸化ラウロイル等);レドックス系重合開始剤等が挙げられる。
熱重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、たとえば、アクリル系ポリマーを調製するモノマー成分100質量部に対して0.01質量部〜5質量部、好ましくは0.05質量部〜3質量部の範囲内の量で配合される。
光重合開始剤としては、特に制限されないが、たとえば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。
具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン[商品名:イルガキュア651、BASF社製]、アニソイン等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、たとえば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184、BASF社製]、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン[商品名:イルガキュア2959、BASF社製]、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン[商品名:ダロキュア1173、BASF社製]、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、たとえば、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、たとえば、2−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、たとえば、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム等が挙げられる。
また、ベンゾイン系光重合開始剤には、たとえば、ベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、たとえば、ベンジル等が含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤には、たとえば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3´−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。ケタール系光重合開始剤には、たとえば、ベンジルジメチルケタール等が含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、たとえば、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。
アシルフォスフィン系光重合開始剤としては、たとえば、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)(2,4,4−トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(1−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−t−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)オクチルホスフィンオキシド、ビス(2−メトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2−メトキシベンゾイル)(1−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエトキシベンゾイル)(1−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジブトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4−ジメトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)(2,4−ジペントキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)ベンジルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)ベンジルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルエチルホスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−4−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,3,5,6−テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジ−n−ブトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)イソブチルホスフィンオキシド、2,6−ジメチトキシベンゾイル−2,4,6−トリメチルベンゾイル−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、1,10−ビス[ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド]デカン、トリ(2−メチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、などが挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、たとえば、アクリル系ポリマーを調製するモノマー成分100質量部に対して0.01質量部〜5質量部、好ましくは0.05質量部〜3質量部の範囲内の量で配合される。
ここで、光重合開始剤の使用量が0.01質量部より少ないと、重合反応が不十分になる場合がある。光重合開始剤の使用量が5質量部を超えると、光重合開始剤が紫外線を吸収することにより、紫外線が粘着剤層内部まで届かなくなる場合がある。この場合、重合率の低下を生じたり、生成するポリマーの分子量が小さくなってしまう。そして、これにより、形成される粘着剤層の凝集力が低くなり、被着体(被保護体)から剥離した際に汚染する場合がある。なお、光重合性開始剤は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態において、アクリル系ポリマーは、前記モノマー成分と重合開始剤を配合した混合物に紫外線(UV)を照射させて、モノマー成分を一部重合させた部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)として調製することもできる。アクリル系ポリマーシロップに、後述する(メタ)アクリル系重合体(B)およびイオン性化合物(C)を配合して粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を所定の被塗布体に塗布し、紫外線を照射させて重合を完結させることもできる。
また、重合には連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、慣用の連鎖移動剤、例えばドデカンチオール等のメルカプタン類等が例示できる。連鎖移動剤の使用量は、アクリル系ポリマーを調製するモノマー成分100質量部に対して、例えば0.001〜0.5質量部程度である。
また、水分散型アクリル系ポリマーを得る際には、乳化剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤:ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤などを使用できる。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、アクリル系ポリマーを調製するモノマー成分100質量部に対して、例えば0.2〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部程度である。
なお、水分散型アクリル系ポリマーは、上記方法のほか、前記アクリル系ポリマーを乳化重合以外の方法で得た後、乳化剤により水に分散させて得てもよい。
[(メタ)アクリル系重合体(B)]
(メタ)アクリル系重合体(B)は、重量平均分子量が1000以上30000未満であり、下記一般式(1)で表される脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーおよびポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含む(メタ)アクリル系重合体であり、本発明の粘着剤組成物においては粘着付与樹脂および帯電防止剤として機能する。
CH=C(R)COOR (1)
[式(1)中、Rは、水素原子またはメチル基であり、Rは、脂環式構造を有する脂環式炭化水素基である]
一般式(1)における脂環式炭化水素基Rとしてはシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基等の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。このような脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えばシクロヘキシル基を有する(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル基を有する(メタ)アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンタニル基を有する(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸の脂環族アルコールとのエステルを挙げることができる。このように比較的嵩高い構造を有する(メタ)アクリル系モノマーをモノマー単位として(メタ)アクリル系重合体(B)に持たせることで、低速剥離時の接着性を向上させるとともに、粘着剤組成物中での(メタ)アクリル系重合体(B)の相溶性のバランス、ひいては被着体界面への(メタ)アクリル系重合体(B)のブリードの程度を改善することができ、より優れた帯電防止性を得ることができる。
さらに、(メタ)アクリル系重合体(B)を構成する脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーの脂環式炭化水素基は、橋かけ環構造を有することが好ましい。橋かけ環構造とは、三環以上の脂環式構造のことを指す。橋かけ環構造のようなより嵩高い構造を(メタ)アクリル系重合体(B)に持たせることで、粘着剤組成物(粘着シート)の接着性をより向上させることができる。特に、低速剥離時の接着性をより顕著に向上させることができる。
橋かけ環構造を有する脂環式炭化水素基であるRとしては、たとえば、下記式(3a)で表されるジシクロペンタニル基、下記式(3b)で表されるジシクロペンテニル基、下記式(3c)で表されるアダマンチル基、下記式(3d)で表されるトリシクロペンタニル基、下記式(3e)で表されるトリシクロペンテニル基等を挙げることができる。なお、(メタ)アクリル系重合体(B)の合成の際や粘着剤組成物作製の際にUV重合を採用する場合には、重合阻害を起こしにくいという点で、橋かけ環構造を有する三環以上の脂環式構造を持った(メタ)アクリル系モノマーの中でも特に、下記式(3a)で表されるジシクロペンタニル基や、下記式(3c)で表されるアダマンチル基、下記式(3d)で表されるトリシクロペンタニル基等の飽和構造を有した(メタ)アクリル系モノマーを(メタ)アクリル系重合体(B)を構成するモノマーとして好適に用いることができる。
Figure 2014043557
また、このような橋かけ環構造を有する三環以上の脂環式構造を持つ(メタ)アクリル系モノマーの例としては、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、トリシクロペンタニルメタクリレート、トリシクロペンタニルアクリレート、1−アダマンチルメタクリレート、1−アダマンチルアクリレート、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを挙げることができる。この(メタ)アクリル系モノマーは、単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(メタ)アクリル系重合体(B)を構成するポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーは、前記したポリマー(A)を構成するオキシアルキレン基含有反応性モノマーを用いることができる。すなわち(メタ)アクリル酸オキシアルキレン付加物や、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基などの反応性置換基を有するアニオン型反応性界面活性剤、ノニオン型反応性界面活性剤、カチオン型反応性界面活性剤などが挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖はイオン液体およびまたはアルカリ金属塩と相互作用することで、イオンの解離を促進しつつ、鎖の分子運動でイオンを運搬するため、イオン伝導性を高める効果が得られる。特に下記一般式(2)で表される、オキシアルキレン基含有モノマーを好適に用いることができる。
Figure 2014043557
[式中、Rは水素またはメチル基であり、Rは水素または1価の有機基であり、mおよびpは2〜4の整数、nおよびqは0または2〜40の整数であり、nおよびqが同時に0となることはない]
オキシアルキレン基含有モノマーの具体例としては、たとえば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール−ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、プロピレングリコール−ポリブチレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。このオキシアルキレン基含有モノマーは、単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記の中でも、オキシアルキレン単位の平均付加モル数(上記一般式(2)においては、nとqとの合計)が3〜40であるオキシアルキレン基含有モノマーであることが、ポリマー(A)との相溶性や、粘着剤組成物としての接着信頼性および帯電防止性のバランスの点で、好ましい。
本発明の(メタ)アクリル系重合体(B)は、脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーおよびポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーの共重合体であってもよく、あるいは脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーおよびポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーと他の(メタ)アクリル酸エステルモノマー、または共重合性モノマーとの共重合体であってもよい。
このような(メタ)アクリル酸エステルモノマーの例としては、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシルのような(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルのような(メタ)アクリル酸アリールエステル;
テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル;
等を挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルは単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、(メタ)アクリル系重合体(B)は、前記(メタ)アクリル酸エステル成分単位のほかに、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマー成分(共重合性モノマー)を共重合させて得ることも可能である。例えば(メタ)アクリル系重合体(B)は、エポキシ基またはイソシアネート基と反応性を有する官能基が導入されていてもよい。このような官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基を挙げることができ、(メタ)アクリル系重合体(B)を製造する際にこうした官能基を有するモノマーを使用(共重合)してもよい。
(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマーとしては、
アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー;
(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピルのような(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;
(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩等の塩;
エチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルのような(ポリ)オキシアルキレンのジ(メタ)アクリル酸エステルモノマー;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステルのような多価(メタ)アクリル酸エステルモノマー;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;
塩化ビニリデン、(メタ)アクリル酸−2−クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物;
2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物;
(メタ)アクリロイルアジリジン、(メタ)アクリル酸−2−アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物;
アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸−2−エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニルモノマー;
(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、ラクトン類と(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニルモノマー;
フッ素置換(メタ)アクリル酸アルキルエステルのような含フッ素ビニルモノマー;
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物系モノマー;
2−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニルモノマー;
(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−エチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−アクリロイルモルホリンのようなアミド基含有ビニルモノマー;
N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;
N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;
N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルへキシルイタコンイミド、N−シクロへキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー;
N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−(メタ)アクリロイル−2−ピロリドン、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−ビニルモルホリン、N−ビニルピラゾール、N−ビニルイソオキサゾール、N−ビニルチアゾール、N−ビニルイソチアゾール、N−ビニルピリダジン等の窒素含有複素環系モノマー;
N−ビニルカルボン酸アミド類;
N−ビニルカプロラクタム等のラクタム系モノマー;
(メタ)アクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー;
(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー;
シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー;
2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基含有モノマー;
ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2−メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素含有ビニルモノマー;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等の水酸基含有モノマー;
(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー;
イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;
エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のオレフィンまたはジエン類;
ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類;
塩化ビニル;
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独であるいは組み合わせて前記(メタ)アクリル酸エステルと共重合させることができる。
(メタ)アクリル系重合体(B)としては、たとえば、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)とメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの共重合体、イソボルニルメタクリレート(IBXMA)とメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの共重合体、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)とメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。
(メタ)アクリル系重合体(B)を脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーおよびポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーと他の(メタ)アクリル酸エステルモノマー、または共重合性モノマーとの共重合体とする場合、脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーの含有割合は、(メタ)アクリル系重合体(B)を構成する全モノマー中5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上であることが好ましい(通常95質量%未満、好ましくは90質量%以下)。脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーを5質量%以上含有していれば、透明性を低下させることなく低速剥離時の接着性を向上させることができる。5質量%未満の場合、接着性、特に低速剥離時の接着性に劣る場合がある。
(メタ)アクリル系重合体(B)を脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーおよびポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーと他の(メタ)アクリル酸エステルモノマー、または共重合性モノマーとの共重合体とする場合、ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーの含有割合は、(メタ)アクリル系重合体(B)を構成する全モノマー中5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上であることが好ましい(通常95質量%未満、好ましくは90質量%以下)。ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーを5質量%以上含有していれば、透明性を低下させることなく剥離時の帯電防止性を向上させることができる。5質量%未満の場合、接着性、特に帯電防止性に劣る場合がある。
(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量は、1000以上30000未満、好ましくは1500以上20000未満、さらに好ましくは2000以上10000未満である。重量平均分子量が30000以上であると、低速剥離時の接着性が低下する。また、重量平均分子量が1000未満であると、低分子量となるため粘着シートの粘着力(高速剥離力、低速剥離力)の低下を引き起こす。
ポリマー(A)や(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によりポリスチレン換算して求めることができる。具体的には後述する実施例において記載する方法、条件に準じて測定される。
(メタ)アクリル系重合体(B)は、たとえば、上述した構造を有する(メタ)アクリル系モノマーを、溶液重合法やバルク重合法、乳化重合法、懸濁重合、塊状重合等により重合することで作製することができる。
なお、水分散型の(メタ)アクリル系重合体(B)を得る場合には、前記(メタ)アクリル系重合体(B)を乳化重合以外の方法で得た後、乳化剤により水に分散させて得てもよい。
(メタ)アクリル系重合体(B)の分子量を調整するためにその重合中に連鎖移動剤を用いることができる。使用する連鎖移動剤の例としては、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、t−ノニルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール等のメルカプト基を有する化合物;チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸t−ブチル、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル等のチオグリコール酸エステル類;α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量としては、特に制限されないが、通常、(メタ)アクリル系モノマー100質量部に対して、連鎖移動剤を0.1質量部〜20質量部、好ましくは、0.2質量部〜15質量部、さらに好ましくは0.3質量部〜10質量部含有する。このように連鎖移動剤の添加量を調整することで、好適な分子量の(メタ)アクリル系重合体(B)を得ることができる。なお、連鎖移動剤は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
[イオン性化合物(C)]
イオン性化合物(C)は、帯電防止剤としての機能を発現する。イオン性化合物(C)としては特に限定されず、一般的に用いられる各種イオン性化合物を用いることができる。なかでも、イオン性化合物(C)としては、アルカリ金属塩およびイオン液体からなる群から選ばれる1種または2種以上のイオン性化合物であることが好ましい。
イオン液体およびアルカリ金属塩としては特に限定されず、一般的に用いられる各種イオン液体およびアルカリ金属塩を用いることができる。前記アルカリ金属塩は、微量の含有量であってもイオン解離性が高いために、被着体への汚染を抑えながら、優れた帯電防止能を発現することができ、有用である。一方、前記イオン液体は、それ自身で優れた導電性を示すため、粘着剤層に微量含有するだけで、十分な帯電防止能を付与することができ、有用である。また、前記イオン液体は液状であるため、微量の含有量であっても、被着体に対して均一に転写させることができ、被着体への汚染を抑えながら、優れた帯電防止能を発現することができる。
前記アルカリ金属塩としては、たとえば、Li、Na、Kよりなるカチオンと、Cl、Br、I、BF 、PF 、SCN、ClO 、CFSO 、(FSO、(CFSO、(CSO、(CFSOよりなるアニオンから構成される金属塩が好適に用いられる。より好ましくは、LiBr、LiI、LiBF、LiPF、LiSCN、LiClO、LiCFSO、Li(FSON、Li(CFSON、Li(CSON、Li(CFSOCなどのリチウム塩、さらに好ましくはLiClO、LiCFSO、Li(CFSON、Li(CSON、Li(CFSOCが用いられる。これらのアルカリ金属塩は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
前記イオン液体とは、0〜150℃の範囲内の温度で液体(液状)であり、かつ不揮発性の溶融塩をいう。イオン液体は蒸気圧がない(不揮発性)ため、経時で消失することもなく、帯電防止特性が継続して得られるものとなる。
粘着剤組成物は、前記イオン液体が、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩、または含リンオニウム塩のいずれか1種以上であることが好ましい。
粘着剤組成物は、前記イオン液体が、下記一般式(C1)〜(C4)で表される1種以上のカチオンを含むことが好ましい。これらのカチオンを持つイオン液体により、さらに帯電防止能の優れたものが得られる。
Figure 2014043557
[式(C1)中のRaは、炭素数4から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよく、RbおよびRcは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。ただし、窒素原子が2重結合を含む場合、Rcはない。]
[式(C2)中のRdは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよく、Re、Rf、およびRgは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。]
[式(C3)中のRhは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよく、Ri、Rj、およびRkは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。]
[式(C4)中のZは、窒素、硫黄、またはリン原子を表し、Rl、Rm、Rn、およびRoは、同一または異なって、炭素数1から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。ただしZが硫黄原子の場合、Roはない。]
式(C1)で表されるカチオンとしては、たとえば、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオンなどが挙げられる。
具体例としては、たとえば、1−エチルピリジニウムカチオン、1−ブチルピリジニウムカチオン、1−へキシルピリジニウムカチオン、1−ブチル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−4−メチルピリジニウムカチオン、1−へキシル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−3,4−ジメチルピリジニウムカチオン、1,1−ジメチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−エチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ペンチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ヘキシルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ヘプチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−ペンチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−ヘキシルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−ヘプチルピロリジニウムカチオン、1,1−ジプロピルピロリジニウムカチオン、1−プロピル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1,1−ジブチルピロリジニウムカチオン、1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1,1−ジメチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−エチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ヘキシルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ヘプチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ヘキシルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ヘプチルピペリジニウムカチオン、1,1−ジプロピルピペリジニウムカチオン、1−プロピル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1−プロピル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1−プロピル−1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1−プロピル−1−ヘキシルピペリジニウムカチオン、1−プロピル−1−ヘプチルピペリジニウムカチオン、1,1−ジブチルピペリジニウムカチオン、1−ブチル−1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1−ブチル−1−ヘキシルピペリジニウムカチオン、1−ブチル−1−ヘプチルピペリジニウムカチオン、2−メチル−1−ピロリンカチオン、1−エチル−2−フェニルインドールカチオン、1,2−ジメチルインドールカチオン、1−エチルカルバゾールカチオンなどが挙げられる。
式(C2)で表されるカチオンとしては、たとえば、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオンなどが挙げられる。
具体例としては、たとえば、1,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジエチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−テトラデシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ヘキサデシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−オクタデシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−へキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,3−ジメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,3−ジメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオンなどが挙げられる。
式(C3)で表されるカチオンとしては、たとえば、ピラゾリウムカチオン、ビラゾリニウムカチオンなどが挙げられる。
具体例としては、たとえば、1−メチルピラゾリウムカチオン、3−メチルピラゾリウムカチオン、1−エチル−2−メチルピラゾリニウムカチオン、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムカチオン、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムカチオン、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムカチオンなどが挙げられる。
式(C4)で表されるカチオンとしては、たとえば、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、上記アルキル基の一部がアルケニル基やアルコキシル基、さらにはエポキシ基に置換されたものなどが挙げられる。
具体例としては、たとえば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラへプチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、トリペンチルブチルアンモニウムカチオン、トリヘキシルメチルアンモニウムカチオン、トリヘキシルペンチルアンモニウムカチオン、トリヘプチルメチルアンモニウムカチオン、トリペンチルブチルアンモニウムカチオン、トリヘプチルヘキシルアンモニウムカチオン、ジメチルジヘキシルアンモニウムカチオン、ジプロピルジヘキシルアンモニウムカチオン、ヘプチルジメチルヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N,N−ジプロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N,N−ジヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N,N−ジヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−プロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ノニルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ペンチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−エチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N,N−ジヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N,N−ジヘキシルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、N−メチル−N−エチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラペンチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、テトラヘプチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
なかでも、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラへプチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、トリペンチルブチルアンモニウムカチオン、トリヘキシルメチルアンモニウムカチオン、トリヘキシルペンチルアンモニウムカチオン、トリヘプチルメチルアンモニウムカチオン、トリペンチルブチルアンモニウムカチオン、トリヘプチルヘキシルアンモニウムカチオン、ジメチルジヘキシルアンモニウムカチオン、ジプロピルジヘキシルアンモニウムカチオン、ヘプチルジメチルヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−プロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ノニルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ペンチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N,N−ジヘキシルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−エチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N,N−ジヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、N−メチル−N−エチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオンなどのテトラアルキルアンモニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラペンチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオン、テトラヘプチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオンなどが好ましく用いられる。
一方、アニオン成分としては、イオン液体になることを満足するものであれば特に限定されない。たとえば、Cl、Br、I、SCN、AlCl 、AlCl 、BF 、PF 、ClO 、NO 、CHCOO、CFCOO、CHSO 、CFSO 、(FSO、(CFSO、(CFSO、AsF 、SbF 、NbF 、TaF 、F(HF) 、(CN)、CSO 、(CSO、CCOO、(CFSO)(CFCO)N、B(CN) 、C(CN) 、N(CN) 、CHOSO 、COSO 、COSO 、C13OSO 、C17OSO 、p−トルエンスルホネートアニオン、2−(2−メトキシエチル)エチルサルフェートアニオン、(CPF 等を用いることができる。なかでも特に、フッ素原子を含むアニオン成分は、低融点のイオン液体が得られたり、アクリルポリマーとの相溶性に優れたイオン液体が得られることから好ましく用いられる。また、下記式で表わされるアニオン成分を用いることもできる。
Figure 2014043557
[式(C5)中のR〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、及び、置換基を有してもよい複素環基を表わす。]
イオン性化合物のうち、イオン液体の具体例としては、上記カチオン成分とアニオン成分の組み合わせから適宜選択して用いられる。たとえば、1−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルピリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−へキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、1,1−ジメチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−エチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−3−プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ペンチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ヘキシルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ヘプチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1−ジエチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ペンチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ヘキシルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ヘプチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1−ジプロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ペンチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ヘキシルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ヘプチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1−ジブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1−ジブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−エチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ヘキシルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ヘプチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1−ジエチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ヘキシルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ヘプチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1−ジプロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ヘキシルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ヘプチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1−ジブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−ペンチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1−ジメチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−エチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ペンチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ヘキシルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ヘプチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1−ジエチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−プロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ペンチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ヘキシルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ヘプチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1−ジプロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ペンチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ヘキシルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ヘプチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1−ジブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1−ジメチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−エチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ヘキシルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ヘプチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1−ジエチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ヘキシルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ヘプチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1−ジプロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ヘキシルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ヘプチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1−ジブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、2−メチル−1−ピロリンテトラフルオロボレート、1−エチル−2−フェニルインドールテトラフルオロボレート、1,2−ジメチルインドールテトラフルオロボレート、1−エチルカルバゾールテトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアナミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−へキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、3−メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビ
ス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ノニルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N,N−ジプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−ペンチル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N,N−ジヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリメチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−エチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N−ブチル−N−へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N,N−ジヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリオクチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−メチル−N−エチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−ブチル−3−メチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、テトラヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N―ジエチル―N―メチル―N−(2−メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボレート、N,N―ジエチル―N―メチル―N−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジアリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジアリルジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、グリシジルトリメチルアンモニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、ジアリルジメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−テトラドデシル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−ヘキサドデシル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−ヘキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムブロミド、1−ヘキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムクロライド、1−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ヘキシルピリジニウムブロミド、1−ヘキシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
なかでも特に、前記式(C1)、式(C2)、式(C3)で表される環状の窒素オニウムカチオン成分が好ましく用いられる。これら環状の窒素オニウムカチオン成分を用いることにより、粘着剤組成物(および粘着剤層)中の含有量が少なくてもより効果的に被着体への剥離帯電圧が低減できる。環状カチオンとしては、芳香族でも、不飽和結合が飽和していてもよく、あるいは飽和度を有するものであってもよい。
上記のようなイオン液体は、市販のものを使用してもよいが、下記のようにして合成することも可能である。
イオン液体の合成方法としては、目的とするイオン液体が得られれば特に限定されないが、一般的には、文献“イオン性液体−開発の最前線と未来−”(シーエムシー出版発行)に記載されているような、ハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法などが用いられる。
下記にハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法について含窒素オニウム塩を例にその合成方法について示すが、その他の含硫黄オニウム塩、含リンオニウム塩などその他のイオン液体についても同様の手法により得ることができる。
ハロゲン化物法は、下記式(1)〜(3)に示すような反応によって行われる方法である。まず3級アミンとハロゲン化アルキルと反応させてハロゲン化物を得る(反応式(1)、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が用いられる)。
得られたハロゲン化物を目的とするイオン液体のアニオン構造(A)を有す酸(HA)あるいは塩(MA、Mはアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウムなど目的とするアニオンと塩を形成するカチオン)と反応させて目的とするイオン液体(RNA)が得られる。
Figure 2014043557
水酸化物法は、(4)〜(8)に示すような反応によって行われる方法である。まずハロゲン化物(RNX)をイオン交換膜法電解(反応式(4))、OH型イオン交換樹脂法(反応式(5))または酸化銀(AgO)との反応(反応式(6))で水酸化物(RNOH)を得る(ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が用いられる)。
得られた水酸化物を上記ハロゲン化法と同様に反応式(7)〜(8)の反応を用いて目的とするイオン液体(RNA)が得られる。
Figure 2014043557
酸エステル法は、(9)〜(11)に示すような反応によって行われる方法である。まず3級アミン(RN)を酸エステルと反応させて酸エステル物を得る(反応式(9)、酸エステルとしては、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、炭酸などの無機酸のエステルやメタンスルホン酸、メチルホスホン酸、蟻酸などの有機酸のエステルなどが用いられる)。
得られた酸エステル物を上記ハロゲン化法と同様に反応式(10)〜(11)の反応を用いて目的とするイオン液体(RNA)が得られる。また、酸エステルとしてメチルトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリフルオロアセテートなどを用いることにより、直接イオン液体を得ることもできる。
Figure 2014043557
錯形成法は、(12)〜(15)に示すような反応によって行われる方法である。まず4級アンモニウムのハロゲン化物(RNX)、4級アンモニウムの水酸化物(RNOH)、4級アンモニウムの炭酸エステル化物(RNOCOCH)などをフッ化水素(HF)やフッ化アンモニウム(NHF)と反応させてフッ化4級アンモニウム塩を得る(反応式(12)〜(14))。
得られたフッ化4級アンモニウム塩をBF、AlF、PF、ASF、SbF、NbF、TaFなどのフッ化物と錯形成反応により、イオン液体を得ることができる(反応式(15))。
Figure 2014043557
中和法は、(16)に示すような反応によって行われる方法である。3級アミンとHBF、HPF、CHCOOH、CFCOOH、CFSOH、(CFSONH、(CFSOCH、(CSONHなどの有機酸とを反応させることにより得ることができる。
Figure 2014043557
上記(1)〜(16)に記載のRは、水素または炭素数1から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。
[ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(D)]
前記ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(D)は、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物であれば特に限定されず、オキシアルキレン単位としては、炭素数1〜6のオキシアルキレン基を有するものが挙げられ、たとえば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられる。オキシアルキレン鎖の炭化水素基は直鎖でもよく、分岐していてもよい。たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール(ジオール型)、ポリプロピレングリコール(トリオール型)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、および上記誘導体や共重合体が挙げられる。中でも特にポリプロピレングリコール(ジオール型)、ポリプロピレングリコール(トリオール型)、が好ましく用いられる。これらのポリエーテルポリオールは単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。ポリオキシアルキレン鎖はイオン性化合物と相互作用することで、イオンの解離を促進しつつ、鎖の分子運動でイオンを運搬するため、イオン伝導性を高める効果が得られる。
前記ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の分子量としては、数平均分子量が100000以下のもの、好ましくは200〜50000のものが好適に用いられる。分子量が100000より大きくなると、被着体への汚染が増加する場合がある。
前記ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(D)は、が、下記一般式(D1)〜(D3)で表されるポリオキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサンであってもよい。
Figure 2014043557
[式(D1)中のRは1価の有機基、R,R及びRはアルキレン基、Rは水酸基もしくは有機基、m及びnは0〜1000の整数。但し、m,nが同時に0となることはない。a及びbは0〜1000の整数。但し、a,bが同時に0となることはない。]
[式(D2)中のRは1価の有機基、R,R及びRはアルキレン基、Rは水酸基もしくは有機基、mは1〜2000の整数。a及びbは0〜1000の整数。但し、a,bが同時に0となることはない。]
[式(D3)中のRは1価の有機基、R,R及びRはアルキレン基、Rは水酸基もしくは有機基、mは1〜2000の整数。a及びbは0〜1000の整数。但し、a,bが同時に0となることはない。]
前記ポリオキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサンとしては、たとえば、以下のような構成を使用することができる。具体的には、式中のRはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基又はベンジル基、フェネチル基等のアルキル基で例示される1価の有機基であり、それぞれ水酸基等の置換基を有していてもよい。R、R及びRはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1〜8のアルキレン基を用いることができる。ここで、R及びRは異なるアルキレン基であり、RはR又はRと同じであっても、異なっていてもよい。R及びRはそのポリオキシアルキレン側鎖中に溶解し得るイオン性化合物の濃度を上げるためにそのどちらか一方が、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましい。Rはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基またはアセチル基、プロピオニル基等のアシル基で例示される1価の有機基であってもよく、それぞれ水酸基等の置換基を有していてもよい。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。また、分子中に(メタ)アクリロイル基、アリル基、水酸基などの反応性置換基を有していてもよい。
上記ポリオキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサンの具体例としては、たとえば、市販品としての商品名KF−351A、KF−353、KF−945、KF−6011、KF−889、KF−6004(以上、信越化学工業社製)FZ−2122、FZ−2164、FZ−7001、SH8400、SH8700、SF8410、SF8422(以上、東レ・ダウコーニング社製)、TSF−4440,TSF−4445、TSF−4452、TSF−4460(モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製)、BYK−333、BYK−377、BYK−UV3500、BYK−UV3570(ビックケミー・ジャパン社製)などが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい
[粘着剤組成物]
粘着剤組成物は、上述したポリマー(A)、(メタ)アクリル系重合体(B)、イオン性化合物(C)とを必須成分として含有する。(メタ)アクリル系重合体(B)の含有量は、ポリマー(A)100質量部に対して0.05質量部〜3質量部であるが、好ましくは0.08質量部〜2.5質量部であり、さらに好ましくは0.1質量部〜2質量部である。(メタ)アクリル系重合体(B)を3質量部を超えて添加すると、本実施形態に係る粘着剤組成物で形成した粘着剤層の透明性が低下する。また、(メタ)アクリル系重合体(B)の添加量が0.05質量部より少ない場合は、高速剥離時における粘着力が小さく、かつ、浮きや剥がれといった問題を生じない程度に低速剥離時の接着力が十分に高いという、高速剥離力と低速剥離力の両立が図れない。イオン性化合物(C)の含有量は、ポリマー(A)100質量部に対して0.005質量部〜4質量部であるが、好ましくは0.015質量部〜2質量部であり、さらに好ましくは0.02質量部〜1質量部である。イオン性化合物(C)を4質量部を超えて添加すると、本実施形態に係る粘着剤組成物で形成した粘着剤層の凝集力が低下する。また、イオン性化合物(C)の添加量が0.005質量部より少ない場合は、剥離帯電圧の発生を抑制することが困難となる。
粘着剤組成物にポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(D)を含有させる場合、その含有量は、ポリマー(A)100質量部に対して0.01質量部〜2.5質量部であるが、好ましくは0.1質量部〜2.0質量部であり、さらに好ましくは0.2質量部〜1.0質量部である。ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(D)を2.5質量部を超えて添加すると、本実施形態に係る粘着剤組成物で形成した粘着剤層の透明性が低下する場合がある。また、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(D)の添加量が0.01質量部より少ない場合は、イオン伝導性を高めることによる剥離帯電圧の発生を抑制するとの効果が得られない。
粘着剤組成物は、上述したポリマー(A)、(メタ)アクリル系重合体(B)、イオン性化合物(C)以外に、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を任意成分として含有し得る。かかる任意成分としては、粘着付与樹脂、架橋剤、触媒、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤(顔料、染料等)、酸化防止剤、レベリング剤、安定剤、防腐剤、帯電防止剤等が例示される。このような添加剤は、従来公知のものを常法により使用することができる。
後述する粘着剤層の凝集力を調整するには、上述の多官能性モノマー以外に、架橋剤を用いることも可能である。架橋剤は、通常用いる架橋剤を使用することができ、たとえば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を挙げることができる。特に、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤を好適に使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、イソシアネート系架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、および、これらとトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト体を挙げることができる。あるいは、1分子中に少なくとも1つ以上のイソシアネート基と、1つ以上の不飽和結合を有する化合物、具体的には、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレートなどもイソシアネート系架橋剤として使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
エポキシ系架橋剤としては、ビスフェノールA、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミンおよび1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤の含有量は、ポリマー(A)100質量部に対し、0.01質量部〜15質量部含有されていることが好ましく、0.5質量部〜10質量部含有されていることがより好ましい。含有量が0.01質量部未満である場合、粘着剤組成物の凝集力が小さくなって、被着体への汚染が生じる場合がある。一方、含有量が15質量部を超える場合、粘着剤組成物の凝集力が大きく、流動性が低下し、濡れが不十分となって接着性が低下する場合がある。
ここに開示される粘着剤組成物には、さらに、上述したいずれかの架橋反応をより効果的に進行させるための架橋触媒を含有させることができる。かかる架橋触媒として、例えばスズ系触媒(特にジラウリン酸ジオクチルスズ)を好ましく用いることができる。架橋触媒(例えばジラウリン酸ジオクチルスズ等のスズ系触媒)の使用量は特に制限されないが、例えば、ポリマー(A)100質量部に対して凡そ0.0001質量部〜1質量部とすることができる。
ここに開示される粘着剤組成物には、ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、架橋剤を含む粘着剤組成物または架橋剤を配合して使用され得る粘着剤組成物において、上記ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含む態様を好ましく採用することができる。これにより、架橋剤配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、該組成物のポットライフを延長する効果が実現され得る。上記架橋剤として少なくともイソシアネート化合物を使用する場合には、ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含有させることが特に有意義である。この技術は、例えば、上記粘着剤組成物が有機溶剤溶液または無溶剤の形態である場合に好ましく適用され得る。
上記ケト−エノール互変異性を生じる化合物としては、各種のβ−ジカルボニル化合物を用いることができる。具体例としては、アセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、3,5―ヘプタンジオン、2−メチルヘキサン−3,5−ジオン、6−メチルヘプタン−2,4−ジオン、2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオン等のβ−ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸tert−ブチル等のアセト酢酸エステル類;プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸tert−ブチル等のプロピオニル酢酸エステル類;イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸tert−ブチル等のイソブチリル酢酸エステル類;マロン酸メチル、マロン酸エチル等のマロン酸エステル類;等が挙げられる。なかでも好適な化合物として、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エステル類が挙げられる。かかるケト−エノール互変異性を生じる化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
ケト−エノール互変異性を生じる化合物の使用量は、ポリマー(A)100質量部に対して、例えば0.1質量部〜20質量部とすることができ、通常は0.5質量部〜15質量部(例えば1質量部〜10質量部)とすることが適当である。上記化合物の量が少なすぎると、十分な使用効果が発揮され難くなる場合がある。一方、該化合物を必要以上に多く使用すると粘着剤層に残留し凝集力を低下させる場合がある。
[粘着剤層および粘着シート]
続いて、上述の組成を有する粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する粘着シートの構造について説明する。
粘着剤層は、粘着剤組成物の硬化層であり得る。すなわち、該粘着剤層は、粘着剤組成物を適当な支持体に付与(たとえば、塗布・塗工)した後、硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。支持体が帯電防止処理されてなるプラスチック基材である場合、帯電防止層上に粘着剤層を形成することもでき、また帯電防止処理されていない面に粘着剤層を形成することもできる。二種以上の硬化処理(乾燥、架橋、重合等)を行う場合、これらは、同時に、または多段階に行うことができる。部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応が行われる(部分重合物を更なる共重合反応に供して完全重合物を形成する)。たとえば、光硬化性の粘着剤組成物であれば、光照射が実施される。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理が実施されてもよい。たとえば、光硬化性粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合は、乾燥後に光硬化を行うとよい。完全重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥(加熱乾燥)、架橋等の処理が実施される。
粘着剤組成物の塗付・塗工は、たとえば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて実施することができる。なお、支持体に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成してもよく、剥離ライナー上に形成した粘着剤層を支持体に転写してもよい。
粘着剤層は、その溶剤不溶成分率が85.00質量%〜99.95質量%、好ましくは90.00質量%〜99.95質量%であることが望ましい。溶剤不溶成分率が85.00質量%未満であると凝集力が不十分となり、被着体(被保護体)から剥離した際に汚染する場合があり、また溶剤不溶成分率が99.95質量%を超えると凝集力が高くなりすぎ、十分な粘着力(高速剥離力、低速剥離力)に劣る場合がある。なお溶剤不溶成分率の評価方法は、後述する。
粘着剤層の厚さは特に限定されないが、通常は、たとえば3μm〜60μm、好ましくは5μm〜40μmとすることにより、良好な接着性が実現され得る。粘着剤層の厚さが3μm未満では接着性が不足し浮きや剥がれが発生する場合があり、一方粘着剤層の厚さが60μmを超えると高速剥離力が増大し剥離作業性が低下する場合がある。
本実施形態に係る粘着シートは、粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える。粘着シートは、かかる粘着剤層を支持体の少なくとも片面に固定的に、すなわち当該支持体から粘着剤層を分離する意図なく、設けたものである。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着フィルム、粘着ラベル等と称されるものが包含され得る。またその使用用途に応じ、適宜な形状に切断、打ち抜き加工等されたものであってもよい。なお、粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されず、たとえば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
上記支持体としては、たとえば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポレオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン6、ナイロン6,6、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム;
ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム等のフォーム基材;
クラフト紙、クレープ紙、和紙等の紙;
綿布、スフ布等の布;
ポリエステル不織布、ビニロン不織布等の不織布;
アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;
等を、粘着テープの用途に応じて適宜選択して用いることができる。本実施形態の粘着シートを後述する表面保護シートとして用いる場合、支持体としてはポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。また特に光学用表面保護シートとして用いる場合には、ポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタラートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムを用いることが好ましい。上記プラスチックフィルムとしては、無延伸フィルムおよび延伸(一軸延伸または二軸延伸)フィルムのいずれも使用可能である。
また、支持体には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理をすることもできる。支持体の厚みは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には概ね5μm〜200μm(典型的には10μm〜100μm)程度である。
上記支持体には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。
また、粘着シートに使用するプラスチックフィルムは、帯電防止処理されたものがより好ましい。帯電防止処理することにより、静電気の発生を防止することができ、帯電が特に深刻な問題となる光学・電子部品関連の技術分野において有用である。プラスチックフィルムに施される帯電防止処理としては特に限定されないが、一般的に用いられるフィルムの少なくとも片面に帯電防止層を設ける方法やプラスチックフィルムに練り込み型帯電防止剤を練り込む方法が用いられる。フィルムの少なくとも片面に帯電防止層を設ける方法としては、帯電防止剤と樹脂成分から成る帯電防止性樹脂や導電性ポリマー、導電性物質を含有する導電性樹脂を塗布する方法や導電性物質を蒸着あるいはメッキする方法が挙げられる。
帯電防止性樹脂に含有される帯電防止剤としては、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1、第2、第3アミノ基などのカチオン性官能基を有するカチオン型帯電防止剤、スルホン酸塩や硫酸エステル塩、ホスホン酸塩、リン酸エステル塩などのアニオン性官能基を有するアニオン型帯電防止剤、アルキルベタインおよびその誘導体、イミダゾリンおよびその誘導体、アラニンおよびその誘導体などの両性型帯電防止剤、アミノアルコールおよびその誘導体、グリセリンおよびその誘導体、ポリエチレングリコールおよびその誘導体などのノニオン型帯電防止剤、更には、上記カチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基を有する単量体を重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
具体的には、カチオン型の帯電防止剤として、たとえば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アシロイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、アルキルベンジルメチルアンモニウム塩、アシル塩化コリン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートなどの4級アンモニウム基を有する(メタ)アクリレート共重合体、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの4級アンモニウム基を有するスチレン共重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの4級アンモニウム基を有するジアリルアミン共重合体などが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
アニオン型の帯電防止剤として、たとえば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエトキシ硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホン酸基含有スチレン共重合体が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
両性イオン型の帯電防止剤として、たとえば、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン、カルボベタイングラフト共重合が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
ノニオン型の帯電防止剤として、たとえば、脂肪酸アルキロールアミド、ジ(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸グリセリンエステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミン、ポリエーテルとポリエステルとポリアミドからなる共重合体、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
導電性ポリマーとしては、たとえば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが挙げられる。
導電性物質としては、たとえば、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム、錫、アンチモン、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルト、ヨウ化銅、およびそれらの合金または混合物が挙げられる。
帯電防止性樹脂および導電性樹脂に用いられる樹脂成分としては、ポリエステル、アクリル、ポリビニル、ウレタン、メラミン、エポキシなどの汎用樹脂が用いられる。なお、高分子型帯電防止剤の場合には、樹脂成分を含有させなくてもよい。また、帯電防止樹脂成分に、架橋剤としてメチロール化あるいはアルキロール化したメラミン系、尿素系、グリオキザール系、アクリルアミド系などの化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物を含有させることも可能である。
帯電防止層の形成方法としては、たとえば、上記帯電防止性樹脂、導電性ポリマー、導電性樹脂を有機溶剤もしくは水などの溶媒で希釈し、この塗液をプラスチックフィルムに塗布、乾燥することで形成される。
前記帯電防止層の形成に用いる有機溶剤としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、n‐へキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
前記帯電防止層の形成における塗布方法については公知の塗布方法が適宜用いられ、具体的には、たとえば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロ一ルブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート、含浸およびカーテンコート法が挙げられる。
前記帯電防止性樹脂層、導電性ポリマー、導電性樹脂の厚みとしては通常0.01μm〜5μm、好ましくは0.03μm〜1μm程度である。
導電性物質の蒸着あるいはメッキの方法としては、たとえば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、化学蒸着、スプレー熱分解、化学メッキ、電気メッキ法などが挙げられる。
前記導電性物質層の厚みとしては通常2nm〜1000nmであり、好ましくは5nm〜500nmである。
また練り込み型帯電防止剤としては、上記帯電防止剤が適宜用いられる。練り込み型帯電防止剤の配合量としては、プラスチックフィルムの総重量に対して20質量%以下、好ましくは0.05質量%〜10質量%の範囲で用いられる。練り込み方法としては、前記帯電防止剤がプラスチックフィルムに用いられる樹脂に均一に混合できる方法であれば特に限定されず、たとえば、加熱ロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸混練機等が用いられる。
本実施の形態の粘着シートや後述する表面保護シート、光学用表面保護シートには必要に応じて粘着面を保護する目的で粘着剤層表面に剥離ライナーを貼り合わせることが可能である。
剥離ライナーを構成する材料としては紙やプラスチックフィルムがあるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。そのフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
前記剥離ライナーの厚みは、通常5μm〜200μm、好ましくは10μm〜100μm程度である。前記範囲内にあると、粘着剤層への貼り合せ作業性と粘着剤層からの剥離作業性に優れるため、好ましい。前記剥離ライナーには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理をすることもできる。
粘着シートは、高速剥離時における粘着力が小さく、かつ、浮きや剥がれといった問題を生じない程度に低速剥離時の接着力が十分に高いという特性を有する。粘着シートの高速剥離時の粘着力は、引張速度30m/分、剥離角度が180°で剥離した時の180°引き剥がし粘着力試験により評価することができ、特に7.0N/25mm以下であれば良好と判断される。180°引き剥がし粘着力は、好ましくは6.0N/25mm以下であり、より好ましくは5.0N/25mm以下である。また180°引き剥がし粘着力の下限値は特に要求されないが、通常0.1N/25mm以上、好ましくは0.2N/25mm以上である。180°引き剥がし粘着力試験は、後述する実施例において記載する方法、条件に準じて測定される。
また粘着シートの低速剥離時の粘着力は、引張速度0.3m/分、剥離角度が180°で剥離した時の180°引き剥がし粘着力試験により評価することができ、特に0.05N/25mm以上であれば良好と判断される。180°引き剥がし粘着力は、好ましくは0.06N/25mm以上であり、より好ましくは0.07N/25mm以上である。また180°引き剥がし粘着力の上限値は特に要求されないが、通常0.7N/25mm以下、好ましくは0.5N/25mm以下である。180°引き剥がし粘着力試験は、後述する実施例において記載する方法、条件に準じて測定される。
また粘着シートの低速剥離時の粘着力はさらに、定荷重剥離試験による剥離に要する時間として評価することができ、粘着シート幅が10mm、長さ50mmに対し、1.2gの定荷重を90°方向に負荷した際の剥離時間が100秒以上であれば良好と判断される。定荷重剥離試験における剥離時間は、好ましくは150秒以上であり、より好ましくは400秒以上である。また定荷重剥離試験における剥離時間の上限値は特に要求されないが、通常5000秒以下である。定荷重剥離試験の詳細な条件は、後述する実施例において記載する方法、条件に準じて測定される。
さらに粘着シートは、透明性が高いという特性を有する。粘着シートの透明性は、ヘイズにより評価することができ、特にヘイズが7%未満であれば良好と判断される。ヘイズは、好ましくは5%未満であり、より好ましくは3.5%未満である。ヘイズ測定の詳細な条件は、後述する実施例において記載する方法、条件に準じて測定される。
[表面保護シート]
上述のとおり粘着シートは、高速剥離時における粘着力が小さく、かつ、浮きや剥がれといった問題を生じない程度に低速剥離時の接着力が高いという特性から、各種被保護体の表面を保護する表面保護シートとして用いることが好ましい。表面保護シートが適用可能な被保護体としては、PE(ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン)、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)、SBS(スチレン―ブタジエン―スチレンブロック共重合体)、PC(ポリカーボネート)、PVC(塩化ビニル)、PMMA(ポリメタクリル酸メチル樹脂)のようなアクリル系樹脂を含む各種の樹脂や、SUS(ステンレス)、アルミ等の金属、ガラス等からなる部材を用いた、自動車(そのボディ塗膜)、住建材、家電製品等を挙げることが出来る。
粘着シートを表面保護シートとして使用する場合、上記した粘着シートをそのまま用いることができる。しかしながら特に表面保護用シートとして用いる場合、傷や汚れの防止、加工性の観点から、支持体は10μm〜100μmのポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムを用いることが好ましい。また粘着剤層の厚さは3μm〜60μm程度とすることが好ましい。
[光学用表面保護シート]
さらに表面保護シートは、上記粘着特性に加え、特に透明性が高いという特性から、光学フィルムの表面保護に用いる光学用表面保護シートとして用いることが好ましい。光学用表面保護シートが適用可能な光学フィルムとしては、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、有機ELディスプレイなどの画像表示装置に用いられる偏光板、波長板、光学補償フィルム、光拡散シート、反射シート、反射防止シート、輝度向上フィルム、透明導電性フィルム(ITOフィルム)等を挙げることができる。
光学用表面保護シートは、上記偏光板などの光学フィルムの製造メーカーにおいて光学フィルムを出荷する時の保護や、液晶表示装置などの画像表示装置の製造メーカーにおいて表示装置(液晶モジュール)の製造工程時の光学フィルムの保護用途など、さらには打ち抜きや切断加工等の各種工程における光学フィルムの保護用途に使用することができる。
粘着シートを光学用表面保護シートとして使用する場合、上記した粘着シートをそのまま用いることができる。しかしながら特に光学用表面保護用シートとして用いる場合、傷や汚れの防止、加工性、透明性の観点から、支持体は10μm〜100μmのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムを用いることが好ましい。また粘着剤の厚さは3μm〜40μm程度とすることが好ましい。
[表面保護シート付き光学フィルム]
また、上記光学フィルムに、光学用表面保護シートが貼付されている表面保護シート付き光学フィルムを提供する。表面保護シート付き光学フィルムは、上記の光学用表面保護シートを光学フィルムの片面または両面に貼付してなるものである。面保護シート付き光学フィルムは、上記偏光板などの光学フィルムの製造メーカーにおいて光学フィルムを出荷する際や、液晶表示装置などの画像表示装置の製造メーカーにおいて表示装置(液晶モジュール)の製造工程時、さらには打ち抜きや切断加工等の各種工程にいては光学フィルムに傷が入ったり埃や塵が付着することを防ぐことができる。また光学用表面保護シートの透明性が高いため、そのまま検査を実施することが可能である。さらに不要となった際には光学フィルムや画像表示装置を破損することなく容易に光学用表面保護シートを剥離することができる。
以上説明したように、本実施形態に係る粘着剤組成物は、粘着性組成物としてガラス転移温度が0℃未満のポリマー(A)100質量部と、重量平均分子量が1000以上30000未満であり、脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーおよびポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含む(メタ)アクリル系重合体(B)を0.05質量部〜3質量部含むことにより、当該粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成した場合に、高速剥離時における帯電防止性が良好で、かつ、浮きや剥がれといった問題を生じない程度に低速剥離時の接着力が高くすることができる。このような優れた特性から、粘着剤組成物からなる粘着剤層を支持体上に設けた粘着シートは、表面保護用シートとして用いることができ、特に光学フィルムの表面保護に用いる光学フィルム用表面保護シートとして賞用される。また光学フィルムに光学用表面保護シートが貼付された表面保護シート付き光学フィルムとしても利用可能である。
粘着シートが、帯電防止されていない被着体の剥離時の帯電防止および剥離帯電圧の抑制が図れ、かつ、浮きや剥がれといった問題を生じない程度に低速剥離時の接着力を十分に高くすることができた理由としては、添加部数が少量で高い導電性を示すイオン性化合物と、その導電性を高めるポリオキシアルキレン鎖を有するモノマーと、脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーをモノマー単位として含む(メタ)アクリル系重合体を添加し、かつ添加部数を少量としたことで、低速剥離時の粘着力への影響が大きい界面接着性を高めると同時に高水準の帯電防止性を得ることが可能となったためと推測される。
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例1〜12、比較例1〜5に係る粘着剤組成物の成分を表1に示す。
Figure 2014043557
表1中の略語は以下の化合物を示す。
2EHA:アクリル酸2−エチルヘキシル
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル
DCPMA:ジシクロペンタニルメタクリレート
MMA:メタクリル酸メチル
IBXMA:イソボルニルメタクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
AA:アクリル酸
((A)成分としてのアクリル系ポリマー1(2EHA/HEA=96/4)の調整)
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)96質量部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)4質量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、および酢酸エチル150質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(A)溶液(40質量%)を調製した。このアクリル系ポリマー(A)のFox式より算出したガラス転移温度は−68℃、重量平均分子量は55万であった。
((A)成分としてのアクリル系ポリマー2(2EHA/MMA/HEA=92/4/4)の調整)
容器に、水90質量部、及び、表1に示すように、アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)92質量部、アクリル酸(AA)4質量部、メタクリル酸メチル(MMA)4質量部、反応性ノニオンアニオン系乳化剤(第一工業製薬株式会社製、商品名「アクアロンHS−1025」)2質量部を配合した後、ホモミキサーにより攪拌混合し、モノマーエマルションを調製した。
次いで、冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、水50質量部、重合開始剤(過硫酸アンモニウム)0.07質量部を添加し、75℃に加熱した後、攪拌しながらモノマーエマルションを3時間かけて添加し、その後3時間反応させた。次いで、これを30℃に冷却して、濃度10質量%のアンモニア水を加えてpH8に調整して、アクリル系ポリマーの水分散液(固形分濃度は40質量%)を調製した。
((B)成分としての(メタ)アクリル系重合体1(DCPMA/PE−200=50/50)の調製)
酢酸エチル100質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)(商品名:FA−513M、日立化成工業株式会社製)50質量部、オキシエチレン単位の平均付加モル数が4.5であるポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPE−200、日油株式会社製)50質量部および連鎖移動剤としてチオグリコール酸メチル3質量部を攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、70℃で2時間反応させ、続いて80℃で5時間反応させた。得られた(メタ)アクリル系重合体1の重量平均分子量は8100であった。
((B)成分としての(メタ)アクリル系重合体2(IBXMA/PME−400=50/50)の調製)
酢酸エチル100質量部、イソボルニルメタクリレート(IBXMA)50質量部、オキシエチレン単位の平均付加モル数が9であるメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPME−400、日油株式会社製)50質量部および連鎖移動剤としてチオグリコール酸メチル3質量部を攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、70℃で2時間反応させ、続いて80℃で5時間反応させた。得られた(メタ)アクリル系重合体2の重量平均分子量は3800であった。
((B)成分としての(メタ)アクリル系重合体3(CHMA/PME−400=50/50)の調製)
酢酸エチル100質量部、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)50質量部、オキシエチレン単位の平均付加モル数が9であるメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPME−400、日油株式会社製)50質量部および連鎖移動剤としてチオグリコール酸メチル3質量部を攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、70℃で2時間反応させ、続いて80℃で5時間反応させた。得られた(メタ)アクリル系重合体3の重量平均分子量は4400であった。
((B)成分としての(メタ)アクリル系重合体4(DCPMA/PME−200=20/80)の調製)
酢酸エチル100質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)(商品名:FA−513M、日立化成工業株式会社製)20質量部、オキシエチレン単位の平均付加モル数が4であるメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPME−200、日油株式会社製)80質量部および連鎖移動剤としてチオグリコール酸メチル3質量部を攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、70℃で2時間反応させ、続いて80℃で5時間反応させた。得られた(メタ)アクリル系重合体4の重量平均分子量は5100であった。
((B)成分としての(メタ)アクリル系重合体5(DCPMA/AME−400=20/80)の調製)
酢酸エチル100質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)(商品名:FA−513M、日立化成工業株式会社製)20質量部、オキシエチレン単位の平均付加モル数が9であるメトキシポリエチレングリコールアクリレート(商品名:ブレンマーAME−400、日油株式会社製)80質量部および連鎖移動剤としてチオグリコール酸メチル3質量部を攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、70℃で2時間反応させ、続いて80℃で5時間反応させた。得られた(メタ)アクリル系重合体5の重量平均分子量は3800であった。
((B)成分としての(メタ)アクリル系重合体6(DCPMA/PME−1000=20/80)の調製)
酢酸エチル100質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)(商品名:FA−513M、日立化成工業株式会社製)20質量部、オキシエチレン単位の平均付加モル数が23であるメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPME−1000、日油株式会社製)80質量部および連鎖移動剤としてチオグリコール酸メチル3質量部を攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、70℃で2時間反応させ、続いて80℃で5時間反応させた。得られた(メタ)アクリル系重合体6の重量平均分子量は5200であった。
((B)成分としての(メタ)アクリル系重合体7(DCPMA/MMA/PME−200=40/10/50)の調製)
酢酸エチル100質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)(商品名:FA−513M、日立化成工業株式会社製)40質量部、メチルメタクリレート(MMA)10質量部、オキシエチレン単位の平均付加モル数が4であるメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPME−200、日油株式会社製)50質量部および連鎖移動剤としてチオグリコール酸メチル3質量部を攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、70℃で2時間反応させ、続いて80℃で5時間反応させた。得られた(メタ)アクリル系重合体7の重量平均分子量は5000であった。
((B)成分としての(メタ)アクリル系重合体8(DCPMA/MMA/PME−1000=40/10/50)の調製)
酢酸エチル100質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)(商品名:FA−513M、日立化成工業株式会社製)40質量部、メチルメタクリレート(MMA)10質量部、オキシエチレン単位の平均付加モル数が23であるメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPME−1000、日油株式会社製)50質量部および連鎖移動剤としてチオグリコール酸メチル3質量部を攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、70℃で2時間反応させ、続いて80℃で5時間反応させた。得られた(メタ)アクリル系重合体8の重量平均分子量は5500であった。
((B)成分としての(メタ)アクリル系重合体9(DCPMA/MMA/50PEP−300=40/10/50)の調製)
酢酸エチル100質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)(商品名:FA−513M、日立化成工業株式会社製)40質量部、メチルメタクリレート(MMA)10質量部、オキシエチレン単位の平均付加モル数が3.5であり、オキシプロピレン単位の平均付加モル数が2.5であるポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマー50PEP−300、日油株式会社製)50質量部および連鎖移動剤としてチオグリコール酸メチル3質量部を攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、70℃で2時間反応させ、続いて80℃で5時間反応させた。得られた(メタ)アクリル系重合体9の重量平均分子量は10500であった。
((B)成分としての(メタ)アクリル系重合体10(PE−200=100)の調製)
酢酸エチル100質量部、オキシエチレン単位の平均付加モル数が4.5であるポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPE−200、日油株式会社製)100質量部および連鎖移動剤としてチオグリコール酸メチル3質量部を攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、70℃で2時間反応させ、続いて80℃で5時間反応させた。得られた(メタ)アクリル系重合体10の重量平均分子量は3300であった。
((B)成分としての(メタ)アクリル系重合体11(PME−200=100)の調製)
酢酸エチル100質量部、オキシエチレン単位の平均付加モル数が4であるメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPME−200、日油株式会社製)100質量部および連鎖移動剤としてチオグリコール酸メチル3質量部を攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、70℃で2時間反応させ、続いて80℃で5時間反応させた。得られた(メタ)アクリル系重合体11の重量平均分子量は5000であった。
((B)成分としての(メタ)アクリル系重合体12(PME−1000/MMA=50/50)の調製)
酢酸エチル100質量部、オキシエチレン単位の平均付加モル数が23であるメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPME−1000、日油株式会社製)50質量部、メチルメタクリレート(MMA)50質量部および連鎖移動剤としてチオグリコール酸メチル3質量部を攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、70℃で2時間反応させ、続いて80℃で5時間反応させた。得られた(メタ)アクリル系重合体12の重量平均分子量は7000であった。
((B)成分としての(メタ)アクリル系重合体8(DCPMA/MMA/PME−1000=40/10/50)の乳化物の調製)
(メタ)アクリル系重合体8の固形分50wt%溶液の固形分あたり100質量部に対して、蒸留水を100質量部、および乳化剤としてラテムルE−118B(固形分26質量%、花王株式会社製)を固形分あたり2質量部混合し、ホモミキサーにより攪拌混合し、(メタ)アクリル系重合体8の乳化物を調製した。
(実施例1)
(粘着剤組成物の調製)
アクリル系ポリマー(A).溶液(35質量%)を酢酸エチルで20質量%に希釈した溶液500質量部(アクリル系ポリマー(A)100質量部)に、(メタ)アクリル系重合体1を1質量部、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成工業社製、LiTFSI)0.03質量部、コロネートL(日本ポリウレタン工業社製、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物の固形分75質量%溶液)2質量部、ジラウリン酸ジオクチルスズの酢酸エチル溶液(1質量%)3質量部を加えて、25℃下で約5分間混合攪拌を行って粘着剤組成物(1)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記粘着剤組成物(1)を、帯電防止処理層付きポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名:ダイアホイルT100G38、三菱樹脂株式会社製、厚さ38μm)の帯電防止処理面とは反対の面に塗布し、130℃で2分間加熱して、厚さ15μmの粘着剤層を形成した。次いで、上記粘着剤層の表面に、剥離ライナー(片面にシリコーン処理を施した厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム)のシリコーン処理面を貼合せて粘着シートを作製した。
(実施例2)
(粘着剤組成物の調製)
上記(メタ)アクリル系重合体1を1質量部用いたことに代えて、(メタ)アクリル系重合体2を1質量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着剤組成物(2)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記粘着剤組成物(1)に代えて、上記粘着剤組成物(2)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
(実施例3)
(粘着剤組成物の調製)
上記(メタ)アクリル系重合体1を1質量部用いたことに代えて、(メタ)アクリル系重合体3を1質量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着剤組成物(3)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記粘着剤組成物(1)に代えて、上記粘着剤組成物(3)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
(実施例4)
(粘着剤組成物の調製)
上記(メタ)アクリル系重合体1を1質量部用いたことに代えて、(メタ)アクリル系重合体4を1質量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着剤組成物(4)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記粘着剤組成物(1)に代えて、上記粘着剤組成物(4)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
(実施例5)
(粘着剤組成物の調製)
上記(メタ)アクリル系重合体1を1質量部用いたことに代えて、(メタ)アクリル系重合体4を2質量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着剤組成物(5)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記粘着剤組成物(1)に代えて、上記粘着剤組成物(5)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
(実施例6)
(粘着剤組成物の調製)
上記(メタ)アクリル系重合体1を1質量部用いたことに代えて、(メタ)アクリル系重合体5を1質量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着剤組成物(6)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記粘着剤組成物(1)に代えて、上記粘着剤組成物(6)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
(実施例7)
(粘着剤組成物の調製)
上記(メタ)アクリル系重合体1を1質量部用いたことに代えて、(メタ)アクリル系重合体6を1質量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着剤組成物(7)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記粘着剤組成物(1)に代えて、上記粘着剤組成物(7)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
(実施例8)
(粘着剤組成物の調製)
アクリル系ポリマー(A).溶液(35質量%)を酢酸エチルで20質量%に希釈した溶液500質量部(アクリル系ポリマー(A)100質量部)に、(メタ)アクリル系重合体6を0.2質量部、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム0.06質量部、コロネートHX(日本ポリウレタン工業社製、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤)1.5質量部、ジラウリン酸ジオクチルスズの酢酸エチル溶液(1質量%)3質量部を加えて、25℃下で約5分間混合攪拌を行って粘着剤組成物(8)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記粘着剤組成物(1)に代えて、上記粘着剤組成物(8)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
(実施例9)
(粘着剤組成物の調製)
上記(メタ)アクリル系重合体1を1質量部用いたことに代えて、(メタ)アクリル系重合体7を1質量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着剤組成物(9)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記粘着剤組成物(1)に代えて、上記粘着剤組成物(9)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
(実施例10)
(粘着剤組成物の調製)
上記(メタ)アクリル系重合体1を1質量部用いたことに代えて、(メタ)アクリル系重合体8を1質量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着剤組成物(10)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記粘着剤組成物(1)に代えて、上記粘着剤組成物(10)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
(実施例11)
(粘着剤組成物の調製)
上記(メタ)アクリル系重合体1を1質量部用いたことに代えて、(メタ)アクリル系重合体9を1質量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着剤組成物(11)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記粘着剤組成物(1)に代えて、上記粘着剤組成物(11)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
(実施例12)
(水分散型アクリル系粘着剤組成物の調製)
前記アクリル系ポリマー2の水分散液に、アクリル系ポリマー(固形分)100質量部に対して、非水溶性架橋剤であるエポキシ系架橋剤[三菱ガス化学(株)製、商品名「TETRAD−C」、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ当量:110、官能基数:4]1.5質量部、イオン液体[1‐エチル-3-メチルイミダゾリウムビスフルオロスルフォニルイミド[第一工業製薬(株)製、商品名「エレクセルAS−110」、有効成分100質量%]]1質量部、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル化合物[信越シリコーン(株)製、商品名「KF−353A」、有効成分100質量%]0.5質量部、(メタ)アクリル系重合体8を乳化物の固形分として0.5質量部を、攪拌機を用いて、23℃、300rpm、10分の攪拌条件で攪拌混合し、水分散型アクリル系粘着剤組成物(12)を調製した。
(粘着剤層の形成、粘着シートの作製)
さらに、前記水分散型アクリル系粘着剤組成物(12)を、PETフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名「T100N38」、厚さ:38μm)のコロナ処理面上に、テスター産業(株)製アプリケーターを用いて、乾燥後の厚さが20μmとなるように塗布(コーティング)し、その後、熱風循環式オーブンで、120℃で2分間乾燥させ、さらにその後、室温で1週間養生(エージング)して、粘着シートを得た。
(比較例1)
(粘着剤組成物の調製)
上記(メタ)アクリル系重合体1を1質量部用いたことに代えて、(メタ)アクリル系重合体10を1質量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着剤組成物(13)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記粘着剤組成物(1)に代えて、上記粘着剤組成物(13)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
(比較例2)
(粘着剤組成物の調製)
上記(メタ)アクリル系重合体1を1質量部用いたことに代えて、(メタ)アクリル系重合体11を1質量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着剤組成物(14)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記粘着剤組成物(1)に代えて、上記粘着剤組成物(14)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
(比較例3)
(粘着剤組成物の調製)
上記(メタ)アクリル系重合体1を1質量部用いたことに代えて、(メタ)アクリル系重合体12を1質量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着剤組成物(15)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記粘着剤組成物(1)に代えて、上記粘着剤組成物(15)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
(比較例4)
(粘着剤組成物の調製)
上記(メタ)アクリル系重合体1を1質量部を用いず、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル化合物[信越シリコーン(株)製、商品名「KF−6004」、有効成分100質量%]を0.5質量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着剤組成物(16)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記粘着剤組成物(1)に代えて、上記粘着剤組成物(16)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
(比較例5)
(水分散型アクリル系粘着剤組成物の調製)
エポキシ系架橋剤[三菱ガス化学(株)製、商品名「TETRAD−C」、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ当量:110、官能基数:4]を1.85質量部とし、ポリエーテル変性シリコーン[信越シリコーン(株)製、商品名「KF−353A」、有効成分100質量%]を0.46質量部とし、(メタ)アクリル系重合体8の乳化物を用いなかったこと以外は、実施例12と同様にして水分散型アクリル系粘着剤組成物(17)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記水分散型アクリル系粘着剤組成物(12)に代えて、上記水分散型アクリル系粘着剤組成物(17)を用いたこと以外は、実施例12と同様にして粘着シートを作製した。
(試験方法)
<分子量の測定>
アクリル系ポリマーおよび(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量は、GPC装置(東ソー社製、HLC−8220GPC)を用いて測定を行った。測定条件は下記の通りであり、標準ポリスチレン換算により分子量を求めた。
・サンプル濃度:0.2wt%(テトラヒドロフラン(THF)溶液)
・サンプル注入量:10μl
・溶離液:THF
・流速:0.6ml/min
・測定温度:40℃
・カラム:
サンプルカラム;TSKguardcolumn SuperHZ-H(1本)+TSKgel SuperHZM-H(2本)
リファレンスカラム;TSKgel SuperH-RC(1本)
・検出器:示差屈折計(RI)
(溶剤不溶成分率の測定)
溶剤不溶成分率は、粘着剤組成物を、0.1gサンプリングして精秤(浸漬前の質量)し、これを約50mlの酢酸エチル中に室温(20〜25℃)で1週間浸漬したのち、溶剤(酢酸エチル)不溶分を取り出し、該溶剤不溶分を130℃で2時間乾燥した後、秤量(浸漬・乾燥後の質量)して、溶剤不溶成分率算出式「溶剤不溶成分率(質量%)=[(浸漬・乾燥後の質量)/(浸漬前の質量)]×100」を用いて、算出した。溶剤不溶成分率の測定結果を表2に示す。
(低速剥離試験:定荷重剥離)
各実施例および比較例に係る粘着シートを幅10mm、長さ60mmのサイズにカットし、剥離ライナーを剥離した後、トリアセチルセルロース偏光板(日東電工社、SEG1425DU、幅:70mm、長さ:100mm)の表面にハンドローラーで圧着した後、0.25MPa、0.3m/minの圧着条件でラミネートし、評価サンプル(表面保護シート付き光学フィルム)を作製した。
上記ラミネート後、23℃×50%RHの環境下に30分間放置した後、図1に示すようにトリアセチルセルロース偏光板2の反対面を両面粘着テープ3でアクリル板4に固定し、定荷重5(1.2g)を粘着シート1の片方の端部に固定した。剥離角度が90°となるように定荷重でテープサンプルの剥離を開始させた。長さ10mmを余長とし、残りの長さ50mmの部分が全て剥離するまでの時間を測定した。測定は23℃×50%RHの環境下で行なった。定荷重下での剥離時間が100秒以上のものを良好(○)とし、100秒未満であるものを不良(×)とした。測定結果を表2に示す。
(低速剥離試験:180°引き剥がし粘着力)
各実施例および比較例に係る粘着シートを幅25mm、長さ100mmのサイズにカットし、剥離ライナーを剥離した後、トリアセチルセルロース偏光板(日東電工社製、 SEG1425DU、幅:70mm、長さ:100mm)の表面に、ハンドローラーで圧着した後、0.25MPa、0.3m/minの圧着条件でラミネートし、評価サンプル(表面保護シート付き光学フィルム)を作製した。
上記ラミネート後、23℃×50%RHの環境下に30分間放置した後、図2に示すようにトリアセチルセルロース偏光板2の反対面を両面粘着テープ3でアクリル板4に固定し、万能引張試験機にて粘着シート1の片方の端部を引張速度0.3m/分、剥離角度が180°で剥離した時の粘着力を測定した。測定は、23℃×50%RHの環境下でおこなった。低速剥離時の粘着力が0.05N/25mm以上であるものを良好(○)とし、0.05N/25mm未満であるものを不良(×)とした。測定結果を表2に示す。
(高速剥離試験:180°引き剥がし粘着力)
各実施例および比較例に係る粘着シートを幅25mm、長さ100mmのサイズにカットし、剥離ライナーを剥離した後、トリアセチルセルロース偏光板(日東電工社製、SEG1425DU、幅:70mm、長さ:100mm)の表面に、ハンドローラーで圧着した後、0.25MPa、0.3m/minの圧着条件でラミネートし、評価サンプル(表面保護シート付き光学フィルム)を作製した。
上記ラミネート後、23℃×50%RHの環境下に30分間放置した後、図2に示すようにトリアセチルセルロース偏光板2の反対面を両面粘着テープ3でアクリル板4に固定し、万能引張試験機にて粘着シート1の片方の端部を引張速度30m/分、剥離角度が180°で剥離した時の粘着力を測定した。測定は、23℃×50%RHの環境下でおこなった。高速剥離時の粘着力が7N/25mm未満であるものを良好とし、7N/25mm以上であるものを不良とした。測定結果を表2に示す。
<剥離帯電圧の測定>
粘着シートを幅70mm、長さ130mmのサイズにカットし、セパレーターを剥離した後、あらかじめ除電しておいたアクリル板(三菱レイヨン社製、アクリライト、厚み:1mm、幅:70mm、長さ:100mm)に貼り合わせた偏光板(日東電工社製、SEG1425DU、幅:70mm、長さ:100mm)表面に片方の端部が30mmはみ出すようにハンドローラーにて圧着した。
23℃×50%RHの環境下に一日放置した後、図3に示すようにサンプル固定台30の所定の位置にサンプルをセットする。30mmはみ出した片方の端部を自動巻取り機に固定し、剥離角度150°、剥離速度10m/minとなるように剥離する。このときに発生する偏光板表面の電位を所定の位置に固定してある電位測定機40(春日電機社製、KSD−0103)にて測定し、剥離帯電圧の値とした。測定は、23℃×50%RHの環境下で行った。なお、剥離帯電圧としては、1.0kV以下であることが好ましい。前記範囲内であれば、静電気による集塵や液晶パネル欠損の防止が可能となり有用である。
(透明性試験:ヘイズ)
各実施例および比較例に係る粘着シートを幅50mm、長さ50mmのサイズにカットした後、剥離ライナーを剥がし、ヘイズメーター((株)村上色彩技術研究所製)にて、ヘイズを測定した。ヘイズが7%未満であるものを良好とし、7%以上であるものを不良とした。ヘイズの測定結果を表2に示す。
Figure 2014043557
表2に示すように、重量平均分子量が1000以上30000未満であり、脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーをモノマー単位として含まない(メタ)アクリル系重合体(B)を用いた比較例1〜3は、剥離帯電圧の発生を十分抑制できていないことが確認された。また、脂環式構造およびポリオキシアルキレン骨格を有する(メタ)アクリル系重合体(B)を用いる代わりに、ポリオキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサンを用いた比較例4は、剥離帯電圧の発生を抑制できるものの、低速剥離時の粘着力が十分でないことが確認された。また、脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーおよびポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含む(メタ)アクリル系重合体(B)を用いない水分散型アクリル系粘着剤組成物から得た粘着シートである比較例5は、低速剥離時の粘着力が十分でないことが確認された。
また、全ての実施例において、剥離帯電圧の発生が抑制され、高速剥離時の粘着力と低速剥離時の接着性の両立が確認された。また、全ての実施例において、透明性が良好であることが確認された。
1 粘着シート
2 偏光板
3 両面粘着テープ
4 アクリル板
5 定荷重

Claims (19)

  1. ガラス転移温度が0℃未満のポリマー(A)100質量部と、
    重量平均分子量が1000以上30000未満であり、下記一般式(1)で表される脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーおよびポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含む(メタ)アクリル系重合体(B)0.05質量部〜3質量部と、
    イオン性化合物(C)0.005質量部〜4質量部と、
    を含むことを特徴とする粘着剤組成物。
    CH=C(R)COOR (1)
    [式(1)中、Rは、水素原子またはメチル基であり、Rは、脂環式構造を有する脂環式炭化水素基である]
  2. 前記ポリマー(A)がアクリル系ポリマーである請求項1に記載の粘着剤組成物。
  3. 前記脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーの脂環式炭化水素基が、橋かけ環構造を有する請求項1または2に記載の粘着剤組成物。
  4. 前記ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーが、下記一般式(2)で表される、オキシアルキレン単位の平均付加モル数が3〜40であるオキシアルキレン基含有モノマーである、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
    Figure 2014043557
    [式中、Rは水素またはメチル基であり、Rは水素または1価の有機基であり、mおよびpは2〜4の整数、nおよびqは0または2〜40の整数であり、nおよびqが同時に0となることはない]
  5. 前記イオン性化合物(C)が、アルカリ金属塩およびイオン液体からなる群から選ばれる1種または2種以上のイオン性化合物であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
  6. 前記アルカリ金属塩が、リチウム塩である請求項5に記載の粘着剤組成物。
  7. 前記イオン液体が、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩、または含リンオニウム塩のいずれかである請求項5に記載の粘着剤組成物。
  8. 前記イオン液体が、下記一般式(C1)〜(C4)で表される1種以上のカチオンを含む請求項7に記載の粘着剤組成物。
    Figure 2014043557
    [式(C1)中のRaは、炭素数4から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよく、RbおよびRcは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。ただし、窒素原子が2重結合を含む場合、Rcはない。]
    [式(C2)中のRdは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよく、Re、Rf、およびRgは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。]
    [式(C3)中のRhは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよく、Ri、Rj、およびRkは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。]
    [式(C4)中のZは、窒素、硫黄、またはリン原子を表し、Rl、Rm、Rn、およびRoは、同一または異なって、炭素数1から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。ただしZが硫黄原子の場合、Roはない。]
  9. さらにポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(D)を0.01〜2.5質量部含むことを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
  10. 前記ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(D)が、下記一般式(D1)〜(D3)で表されるポリオキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサンである請求項1乃至9のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
    Figure 2014043557
    [式中、Rは1価の有機基、R,R及びRはアルキレン基、Rは水酸基もしくは有機基、m及びnは0〜1000の整数。但し、m,nが同時に0となることはない。a及びbは0〜100の整数。但し、a,bが同時に0となることはない。]
  11. 前記アクリル系ポリマーが、更に、モノマー成分として、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーを含有する請求項2乃至10のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
  12. 前記アクリル系ポリマーが、更に、モノマー成分として、オキシアルキレン単位の平均付加モル数が3〜40であるオキシアルキレン基含有反応性モノマーを5.0質量%以下含有する請求項2乃至11のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
  13. 請求項1乃至12のいずれか1項に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層。
  14. 85.00〜99.95質量%の溶剤不溶分を含む請求項13記載の粘着剤層。
  15. 請求項14に記載の粘着剤層を、支持体の少なくとも片面に形成してなる粘着シート。
  16. 前記支持体が、帯電防止処理がなされてなるプラスチックフィルムである請求項15記載の粘着シート。
  17. 請求項15または16に記載の粘着シートからなる表面保護シート。
  18. 請求項17に記載の表面保護シートからなる、光学フィルムの表面保護に用いる光学用表面保護シート。
  19. 光学フィルムに、請求項18に記載の光学用表面保護シートが貼付されている、表面保護シート付き光学フィルム。
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