JP2014041260A - Resist stripping solution and method for stripping resist - Google Patents
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Abstract
Description
半導体製造装置や液晶表示装置の製造工程では、半導体基板上からレジストを除去する工程があり、レジストの性質や加工形態に応じてその除去に様々な方法が適用されている。たとえば、レジストの除去方法として、酸素・オゾンなどの活性プラズマを用いて灰化して除去する方法、薬液によりレジストを酸化もしくは水溶化、あるいは溶解することにより除去する方法がある。 In the manufacturing process of a semiconductor manufacturing apparatus or a liquid crystal display device, there is a process of removing a resist from a semiconductor substrate, and various methods are applied for the removal depending on the nature and processing form of the resist. For example, as a resist removal method, there are a method of removing by ashing using an active plasma such as oxygen / ozone, and a method of removing the resist by oxidizing, water-solubilizing, or dissolving it with a chemical solution.
前記の薬液を用いてレジストを除去する技術としては、過酸化水素や硫酸等を用いるものや、アミン類および有機溶媒を用いるものなどが挙げられる。このなかで、後者、アミン類および有機溶媒を用いる除去剤を開示した文献としては特許文献１〜４などがある。 Examples of techniques for removing the resist using the chemical solution include those using hydrogen peroxide, sulfuric acid, etc., and those using amines and organic solvents. Among these, Patent Documents 1 to 4 and the like are disclosed as literatures that disclose the latter, removers using amines and organic solvents.
半導体製造過程で使用されるレジストと言ってもその種類は多様であり、それぞれのレジストに適した剥離液の配合設計が必要である。上記特許文献に記載の技術内容にあたっても、除去対象となるレジストの種類と剥離液の組合せについてはさほど意識されていない。このなかで本発明ではネガ型のレジストのみではなくポジ型のレジストの除去にも着目し、これに好適に対応しうる剥離液の研究開発を進めた。前記特許文献４に記載の技術ではノボラック樹脂（ポジ型レジスト）が剥離対象として例示されているが、その詳細な樹脂と薬液との相性等は不明である。本発明者らの確認によれば、前記特許文献４に記載の処方の薬液では、今回目標としたレベルには達しないことが分かっている（後記比較例参照）。さらに、本発明者は、低コスト化や処理の簡便さなどの点から、室温付近での低温処理を可能とするレジスト剥離液の処方を探索した。 There are various types of resists used in the semiconductor manufacturing process, and it is necessary to design a stripping solution suitable for each resist. Even in the technical contents described in the above-mentioned patent documents, the combination of the type of resist to be removed and the stripping solution is not so much conscious. Among these, in the present invention, not only the negative resist but also the removal of the positive resist is focused on, and research and development of a stripping solution that can appropriately cope with this is advanced. In the technique described in Patent Document 4, novolak resin (positive resist) is exemplified as an object to be peeled, but the detailed compatibility between the resin and the chemical solution is unknown. According to the confirmation of the present inventors, it has been found that the prescription chemical solution described in Patent Document 4 does not reach the target level this time (see Comparative Example below). Furthermore, the present inventor searched for a resist stripping solution formulation that enables low-temperature processing near room temperature in terms of cost reduction and ease of processing.
以上の点に鑑み、本発明は、ネガ型のレジストのみならずノボラック樹脂等のポジ型レジストの剥離・除去に好適に対応することができ、基板材料を傷めずに、その表面に存在するレジストを効果的に剥離するレジスト剥離液およびレジスト剥離方法の提供を目的とする。 In view of the above points, the present invention can suitably cope with peeling / removal of not only negative resists but also positive resists such as novolak resins, and resists present on the surface without damaging the substrate material. An object of the present invention is to provide a resist stripping solution and a resist stripping method that can effectively strip the film.
〔１〕基板上のレジストを剥離する非水系の剥離液であって、
式（Ｉ−１）で示される化合物、式（Ｉ−２）で示される化合物、及び式（Ｉ−３）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種の第１水溶性有機溶媒を８０〜９０質量％と、
式（ＩＩ）で示される第２水溶性有機溶媒を１〜１５質量％と、
式（ＩＩＩ）で示されるアミノアルコール化合物を１〜１５質量％とを含むレジスト剥離液。
〔２〕第１水溶性有機溶媒が、ジメチルスルホキド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＫ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロヘペンタノン（ＣＰＮ）、メチルプロピルケトン（ＭＰＫ）、及び２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）から選ばれる溶剤である〔１〕に記載のレジスト剥離液。
〔３〕第２水溶性有機溶媒が、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＥＥ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（ＥＧＰＥ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧＢＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＥＥ）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（ＤＥＧＰＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＤＰＧＥＥ）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰＧＢＥ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＥ）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＴＥＧＥＥ）、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル（ＴＥＧＰＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＢＥ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧＥＥ）、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＴＰＧＰＥ）、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＴＰＧＢＥ）から選ばれる〔１〕または〔２〕に記載のレジスト剥離液。
〔４〕アミノアルコール化合物がモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＭＥＡ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＤＥＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン（ＤＭＡＥＭＥＡ）、アミノエトキシエタノール（ＡＥＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（ＤＭＡＥＥ）、及びプロパノールアミン（ＭＰＡ）から選ばれる〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のレジスト剥離液。
〔５〕第１水溶性有機溶媒１００質量部に対して、第２水溶性有機溶媒を１〜１０質量部で配合し、有機アミン化合物を１〜１０質量部で配合する〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のレジスト剥離液。
〔６〕除去されるレジストがポジ型レジストである〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のレジスト剥離液。
〔７〕レジストがノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むポジ型レジストである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のレジスト剥離液。
〔８〕３５℃以下の温度でレジスト剥離に適用される〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のレジスト剥離液。
〔９〕半導体基板にレジスト剥離液を適用して、半導体基板上のレジストを剥離するレジスト剥離方法であって、
剥離液が、
式（Ｉ−１）で示される化合物、式（Ｉ−２）で示される化合物、及び式（Ｉ−３）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種の第１水溶性有機溶媒を８０〜９０質量％と、
式（ＩＩ）で示される第２水溶性有機溶媒を１〜１５質量％と、
式（ＩＩＩ）で示されるアミノアルコール化合物を１〜１５質量％とを含むレジスト剥離方法。
〔１０〕除去されるレジストがポジ型レジストである〔９〕に記載のレジスト剥離方法。
〔１１〕レジストがノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むポジ型レジストである〔９〕または〔１０〕に記載のレジスト剥離方法。
〔１２〕レジストの層の厚みが５〜５００μｍである〔９〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のレジスト剥離方法。
〔１３〕レジスト剥離液の半導体基板への適用を３５℃以下の温度で行う〔９〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のレジスト剥離方法。
〔１４〕〔９〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の方法で半導体基板上のレジストを剥離し、処理後の半導体基板を用いて製造する半導体基板製品の製造方法。
[1] A non-aqueous stripping solution for stripping a resist on a substrate,
80. At least one first water-soluble organic solvent selected from the group consisting of a compound represented by formula (I-1), a compound represented by formula (I-2), and a compound represented by formula (I-3) ~ 90 mass%,
1 to 15% by mass of the second water-soluble organic solvent represented by the formula (II),
A resist stripping solution containing 1 to 15% by mass of an amino alcohol compound represented by the formula (III).
[2] The first water-soluble organic solvent is dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIK), cyclohexanone (CHN), cyclohepenta The resist stripping solution according to [1], which is a solvent selected from non- (CPN), methyl propyl ketone (MPK), and methyl 2-hydroxyisobutyrate (HBM).
[3] The second water-soluble organic solvent is ethylene glycol monomethyl ether (EGME), ethylene glycol monoethyl ether (EGEE), ethylene glycol monopropyl ether (EGPE), ethylene glycol monobutyl ether (EGBE), propylene glycol monomethyl ether ( PGME), propylene glycol monoethyl ether (PGEE), propylene glycol monopropyl ether (PGPE), propylene glycol monobutyl ether (PGBE), diethylene glycol monomethyl ether (DEGME), diethylene glycol monoethyl ether (DEGEE), diethylene glycol monopropyl ether (DEGPE) ), Diethylene glycol monobutyl ether (DEBE), dipropi Glycol monomethyl ether (DPGME), dipropylene glycol monoethyl ether (DPGEE), dipropylene glycol monopropyl ether (DPGPE), dipropylene glycol monobutyl ether (DPGBE), triethylene glycol monomethyl ether (TEGME), triethylene glycol mono Ethyl ether (TEGEE), triethylene glycol monopropyl ether (TEGPE), triethylene glycol monobutyl ether (TEGBE), tripropylene glycol monomethyl ether (TPGME), tripropylene glycol monoethyl ether (TPGEE), tripropylene glycol monopropyl ether (TPGPE) and tripropylene glycol monobutyl ether Resist stripping solution according to selected from TPGBE) [1] or [2].
[4] The amino alcohol compound is monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), N-methylethanolamine (NMEA), N, N-dimethylethanolamine (DMMEA), N-methyldiethanolamine (DEMEA), aminoethylethanol Selected from amine (AEMEA), N, N-dimethylaminoethylethanolamine (DMAEMEA), aminoethoxyethanol (AEE), N, N-dimethylaminoethoxyethanol (DMAEE), and propanolamine (MPA) [1] to [3] The resist stripping solution according to any one of [3].
[5] With respect to 100 parts by mass of the first water-soluble organic solvent, 1 to 10 parts by mass of the second water-soluble organic solvent and 1 to 10 parts by mass of the organic amine compound are combined. ] The resist stripping solution according to any one of the above.
[6] The resist stripping solution according to any one of [1] to [5], wherein the resist to be removed is a positive resist.
[7] The resist stripping solution according to any one of [1] to [6], wherein the resist is a positive resist containing at least one of a novolac resin and a polyhydroxystyrene resin.
[8] The resist stripping solution according to any one of [1] to [7], which is applied to stripping resist at a temperature of 35 ° C. or lower.
[9] A resist stripping method for stripping a resist on a semiconductor substrate by applying a resist stripping solution to a semiconductor substrate,
The stripping solution
80. At least one first water-soluble organic solvent selected from the group consisting of a compound represented by formula (I-1), a compound represented by formula (I-2), and a compound represented by formula (I-3) ~ 90 mass%,
1 to 15% by mass of the second water-soluble organic solvent represented by the formula (II),
A resist stripping method comprising 1 to 15% by mass of an amino alcohol compound represented by the formula (III).
[10] The resist stripping method according to [9], wherein the resist to be removed is a positive resist.
[11] The resist stripping method according to [9] or [10], wherein the resist is a positive resist containing at least one of a novolac resin and a polyhydroxystyrene resin.
[12] The resist stripping method according to any one of [9] to [11], wherein the resist layer has a thickness of 5 to 500 μm.
[13] The resist stripping method according to any one of [9] to [12], wherein the resist stripping solution is applied to the semiconductor substrate at a temperature of 35 ° C. or lower.
[14] A method for manufacturing a semiconductor substrate product, wherein the resist on the semiconductor substrate is removed by the method according to any one of [9] to [13], and the semiconductor substrate is manufactured using the processed semiconductor substrate.
本発明のレジスト剥離液およびレジスト剥離方法によれば、ネガ型レジストのみならずノボラック樹脂等のポジ型レジストの剥離・除去に好適に対応することができ、基板材料を傷めずに、その表面に存在するレジストを効果的に剥離することができる。また、必要により、室温付近の低い温度でレジスト剥離処理を行うことができるという利点を有する。 According to the resist stripping solution and the resist stripping method of the present invention, it is possible to suitably cope with stripping and removing not only negative resists but also positive resists such as novolak resins, without damaging the substrate material. The existing resist can be effectively peeled off. Moreover, there is an advantage that the resist stripping process can be performed at a low temperature around room temperature if necessary.
本発明のレジスト剥離液は、特定量の第１水溶性有機溶媒と、特定量の第２水溶性有機溶媒と、特定量のアミノアルコール化合物とを含有する。以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。 The resist stripping solution of the present invention contains a specific amount of a first water-soluble organic solvent, a specific amount of a second water-soluble organic solvent, and a specific amount of an amino alcohol compound. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
＜レジスト剥離液＞
（第１水溶性有機溶媒）
第１水溶性有機溶媒は下記式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−２）で表される化合物、および式（Ｉ−３）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物からなる。
(First water-soluble organic solvent)
The first water-soluble organic solvent is selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (I-1), a compound represented by the formula (I-2), and a compound represented by the formula (I-3). Consists of compounds.
上記式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基は鎖状（分岐もしくは直鎖）であっても環状であってもよいが、鎖状であることが好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ隣接するもの同士が結合して環を形成していてもよい。 In said formula, R < 1 > -R < 5 > shows a hydrogen atom or an alkyl group, respectively. R 6 and R 7 are a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. As an alkyl group, a C1-C8 alkyl group is preferable and a C1-C4 alkyl group is more preferable. The alkyl group may be linear (branched or linear) or cyclic, but is preferably linear. The alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a tert-butyl group. R 1 to R 7 may be bonded to each other to form a ring.
前記第１水溶性有機溶剤は、ジメチルスルホキド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＫ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロヘペンタノン（ＣＰＮ）、メチルプロピルケトン（ＭＰＫ）、及び２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）から選ばれる溶剤であることが好ましい。 The first water-soluble organic solvent includes dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIK), cyclohexanone (CHN), cyclohepentanone ( A solvent selected from CPN), methyl propyl ketone (MPK), and methyl 2-hydroxyisobutyrate (HBM) is preferable.
第１水溶性有機溶媒は、剥離液中、８０質量％以上で含有され、８１質量％以上で含有されることが好ましい。上限としては、９０質量％以下で含有され、８９質量％以下で含有されることが好ましい。第１水溶性有機溶媒を上記下限値以上で含有させることで、レジスト剥離剤を効率的に溶解することができ（ハンセンパラメータを望ましい範囲に保つ事が出来）好ましい。本発明においては、特にこの第１水溶性有機溶媒の下限値、つまり当該溶媒を主体とすることが重要な技術上の意義を有する。上記上限値以下とすることで、レジスト剥離剤をより効率的に溶解することができ（第二溶剤によるハンセンパラメータを望ましい範囲に調整する事が出来）好ましい。 The first water-soluble organic solvent is contained in the stripper at 80% by mass or more, and preferably 81% by mass or more. As an upper limit, it contains at 90 mass% or less, and it is preferable to contain at 89 mass% or less. It is preferable to contain the first water-soluble organic solvent at the lower limit value or more so that the resist remover can be efficiently dissolved (the Hansen parameter can be kept in a desired range). In the present invention, it is particularly important that the lower limit of the first water-soluble organic solvent, that is, the solvent as a main component is important. By setting it to the upper limit or less, the resist remover can be dissolved more efficiently (the Hansen parameter by the second solvent can be adjusted to a desired range), which is preferable.
（第２水溶性有機溶媒）
第２水溶性有機溶媒は下記式（ＩＩ）で表される化合物からなる。
The second water-soluble organic solvent is composed of a compound represented by the following formula (II).
式中、Ｒ９は水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基の好ましい範囲は前記Ｒ１〜Ｒ５と同義である。
Ｒ８はアルキレン基を示す。アルキレン基としては、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。アルキル基は鎖状（分岐もしくは直鎖）であっても環状であってもよいが、鎖状であることが好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、エチレン基、プロピル基、またはイソプロピル基が挙げられる。
ｎは１〜４の整数である。
In the formula, R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group. The preferred range of the alkyl group is the same as R 1 to R 5 described above.
R 8 represents an alkylene group. As an alkylene group, a C2-C4 alkylene group is preferable and a C2-C3 alkylene group is more preferable. The alkyl group may be linear (branched or linear) or cyclic, but is preferably linear. The alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include an ethylene group, a propyl group, and an isopropyl group.
n is an integer of 1-4.
前記第２水溶性有機溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＥＥ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（ＥＧＰＥ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧＢＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＥＥ）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（ＤＥＧＰＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＤＰＧＥＥ）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰＧＢＥ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＥ）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＴＥＧＥＥ）、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル（ＴＥＧＰＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＢＥ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧＥＥ）、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＴＰＧＰＥ）、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＴＰＧＢＥ）から選ばれる化合物からなることが好ましい。 The second water-soluble organic solvent is ethylene glycol monomethyl ether (EGME), ethylene glycol monoethyl ether (EGEE), ethylene glycol monopropyl ether (EGPE), ethylene glycol monobutyl ether (EGBE), propylene glycol monomethyl ether (PGME). , Propylene glycol monoethyl ether (PGEE), propylene glycol monopropyl ether (PGPE), propylene glycol monobutyl ether (PGBE), diethylene glycol monomethyl ether (DEGME), diethylene glycol monoethyl ether (DEGEE), diethylene glycol monopropyl ether (DEGPE), Diethylene glycol monobutyl ether (DEGBE), dipropylene Glycol monomethyl ether (DPGME), dipropylene glycol monoethyl ether (DPGEE), dipropylene glycol monopropyl ether (DPGPE), dipropylene glycol monobutyl ether (DPGBE), triethylene glycol monomethyl ether (TEGME), triethylene glycol monoethyl Ether (TEGEE), Triethylene glycol monopropyl ether (TEGPE), Triethylene glycol monobutyl ether (TEGBE), Tripropylene glycol monomethyl ether (TPGME), Tripropylene glycol monoethyl ether (TPGEE), Tripropylene glycol monopropyl ether ( TPGPE), and tripropylene glycol monobutyl ether ( Is preferably made of a compound selected from PGBE).
第２水溶性有機溶媒は、剥離液中、１質量％以上で含有され、２質量％以上で含有されることが好ましく、３質量％以上で含有されることがより好ましい。上限としては、１５質量％以下で含有され、１２質量％以下で含有されることが好ましく、１０質量％以下で含有されることがより好ましい。第２水溶性有機溶媒を上記下限値以上で含有させることで、レジスト剥離剤をより効率的に溶解することができ（第二溶剤によるハンセンパラメータを望ましい範囲に調整する事が出来）することができ好ましい。一方、上記上限値以下とすることで、レジスト剥離剤を効率的に溶解することができ（第一溶剤のハンセンパラメータを大きく変化させず、好ましいハンセンパラメータ値を保つ事が出来）することができ好ましい。 The second water-soluble organic solvent is contained in the stripper at 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. As an upper limit, it is contained at 15% by mass or less, preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. By including the second water-soluble organic solvent at the above lower limit value or more, the resist remover can be more efficiently dissolved (the Hansen parameter by the second solvent can be adjusted to a desired range). This is preferable. On the other hand, by setting it to the upper limit value or less, the resist remover can be efficiently dissolved (the Hansen parameter value of the first solvent is not greatly changed, and the preferred Hansen parameter value can be maintained). preferable.
（アミノアルコール化合物）
アミノアルコール化合物は下記式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる。
The amino alcohol compound is composed of a compound represented by the following formula (III).
式中、Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。ただし、Ｒ１０〜Ｒ１２の少なくとも１つはヒドロキシアルキル基である。Ｒ１０〜Ｒ１２がアルキル基であるとき、またはヒドロキシアルキル基のアルキル基の好ましい範囲は前記Ｒ１〜Ｒ５と同義である。ヒドロキシアルキル基のヒドロキシル基はいくつあってもよいが、１つの置換基中、１つまたは２つが好ましく、１つがより好ましい。Ｒ１０〜Ｒ１２がアルキル基またはヒドロキシアルキル基であるとき、隣接するもの同士が結合して環を形成していてもよい。
ここで、Ｒ１０〜Ｒ１２中のヒドロキシアルキル基の数は、１つまたは２つであることがこのましい。換言すると、式（ＩＩＩ）で表されるアミノアルコール化合物は、３級アミン構造よりも、１級アミン構造もしくは２級アミン構造であることが好ましい。
In formula, R < 10 > -R < 12 > shows a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group, respectively. However, at least one of R 10 to R 12 is a hydroxyalkyl group. When R 10 to R 12 are alkyl groups, or the preferred range of the alkyl group of the hydroxyalkyl group is the same as R 1 to R 5 . There may be any number of hydroxyl groups in the hydroxyalkyl group, but one or two is preferable in one substituent, and one is more preferable. When R 10 to R 12 are an alkyl group or a hydroxyalkyl group, adjacent ones may be bonded to form a ring.
Here, the number of hydroxyalkyl groups in R 10 to R 12 is preferably one or two. In other words, the amino alcohol compound represented by the formula (III) preferably has a primary amine structure or a secondary amine structure rather than a tertiary amine structure.
前記アミノアルコール化合物は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＭＥＡ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＤＥＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン（ＤＭＡＥＭＥＡ）、アミノエトキシエタノール（ＡＥＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（ＤＭＡＥＥ）、及びプロパノールアミン（ＭＰＡ）から選ばれることが好ましい。 The amino alcohol compound includes monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), N-methylethanolamine (NMEA), N, N-dimethylethanolamine (DMMEA), N-methyldiethanolamine (DEMEA), aminoethylethanolamine. It is preferably selected from (AEMEA), N, N-dimethylaminoethylethanolamine (DMAEMEA), aminoethoxyethanol (AEE), N, N-dimethylaminoethoxyethanol (DMAEE), and propanolamine (MPA).
アミノアルコール化合物は、剥離液中、１質量％以上で含有され、２質量％以上で含有されることが好ましく、３質量％以上で含有されることがより好ましい。上限としては、１５質量％以下で含有され、１２質量％以下で含有されることが好ましく、１０質量％以下で含有されることがより好ましい。アミノアルコール化合物を上記下限値以上で含有させることで、レジストに対する反応を促進させ、溶解挙動を加速することができ好ましい。一方、上記上限値以下とすることで、（第一溶剤のハンセンパラメータを大きく変化させず、好ましいハンセンパラメータ値を保つ事が出来）することができ好ましい。 The amino alcohol compound is contained in the stripper at 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. As an upper limit, it is contained at 15% by mass or less, preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. It is preferable that the amino alcohol compound is contained at the lower limit value or more because the reaction to the resist can be promoted and the dissolution behavior can be accelerated. On the other hand, it is preferable that the value is not more than the above upper limit value (the Hansen parameter value of the first solvent is not greatly changed and a preferable Hansen parameter value can be maintained).
ここで剥離液の配合組成を別の視点で規定すると、下記の範囲であることが好ましい。第１水溶性有機溶媒１００質量部に対して、第２水溶性有機溶媒を１〜１０質量部とすることが好ましく、１〜８質量部とすることがより好ましい。アミノアルコール化合物については、第１水溶性有機溶媒１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。このように、主成分となる第１水溶性有機溶媒対比で配合することで、各成分の機能により即応した調整ができ好ましい。
さらに、本発明の剥離性については、水素結合（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ：ｆｎ）、極性（ｐｏｌａｒ：ｆｐ）、及び分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ：ｆｄ）の３つのパラメータで定まるハンセンパラメータで配合調製することも好ましい。ハンセンパラメータの三座標によりその好ましい範囲を示すと、ｆｈ＝２０〜３０、ｆｐ＝４５〜６５、ｆｄ＝３５〜５０であることが好ましい。
Here, when the composition of the stripping solution is defined from another viewpoint, the following range is preferable. The amount of the second water-soluble organic solvent is preferably 1 to 10 parts by mass and more preferably 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first water-soluble organic solvent. About an amino alcohol compound, it is preferable that it is 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of 1st water-soluble organic solvents, and it is more preferable that it is 1-8 mass parts. Thus, by blending in the first water-soluble organic solvent, which is the main component, it is preferable that adjustment can be made more promptly depending on the function of each component.
Furthermore, for the peelability of the present invention, it is also preferable to blend and prepare with Hansen parameters determined by three parameters, hydrogen bonding (fn), polarity (polar: fp), and dispersion (dispersion: fd). When the preferable range is shown by three coordinates of Hansen parameters, it is preferable that fh = 20 to 30, fp = 45 to 65, and fd = 35 to 50.
レジスト等のポリマーを除去する際には、そのポリマーと相溶しやすい溶剤を選定することが考えられる。溶剤の性質は、例えば上記ハンセンパラメーター（分散項、極性項、水素結合項の３項で定義）で分けることができる。これを利用して、特定のポリマーを溶解するために好ましいハンセンパラメーター領域を見出し、その物性値を有する溶剤を選定することが考えられる。
この観点で、ある特定のポリマーに相応しい溶剤（好ましい領域のハンセンパラメーター値も持つ溶媒）を探索することができる。しかし一方で、通常、第二溶媒、第三溶媒の添加によって、元のハンセンパラメーター値から外れてくるため、その配合調整は容易ではない。すなわち、好ましい領域のハンセンパラメーター値を維持するには、その併用する化合物も含めて添加濃度範囲の慎重な設定が重要である。例えば、ジメチルスルホキドとモノエタノールアミンの混合溶媒の場合、その濃度によってハンセンパラメーター値は大きく異なってくる。換言すると、溶解し易いポリマーも異なるといえる。本発明においては、上記の点を考慮し、広範なレジスト種に対して総合的に性能を良化させた剥離液を提供するとともに、その好ましい実施形態においては、特にポジ型レジストを溶解するために好適なハンセンパラメーターの領域とした剥離液を提供することができる。
When removing a polymer such as a resist, it is conceivable to select a solvent that is easily compatible with the polymer. The nature of the solvent can be divided, for example, by the Hansen parameter (defined by the three terms of dispersion term, polar term and hydrogen bond term). Using this, it is conceivable to find a preferable Hansen parameter region for dissolving a specific polymer and to select a solvent having the physical property value.
From this viewpoint, it is possible to search for a solvent suitable for a specific polymer (a solvent having a Hansen parameter value in a preferable region). However, on the other hand, the addition of the second solvent and the third solvent usually deviates from the original Hansen parameter value, so that the blending adjustment is not easy. That is, in order to maintain the Hansen parameter value in a preferable region, it is important to carefully set the addition concentration range including the compound used in combination. For example, in the case of a mixed solvent of dimethyl sulfoxide and monoethanolamine, the Hansen parameter value varies greatly depending on its concentration. In other words, it can be said that the polymers easily dissolved are different. In the present invention, in consideration of the above points, the present invention provides a stripping solution with improved performance for a wide range of resist types, and in a preferred embodiment thereof, particularly for dissolving a positive resist. It is possible to provide a stripping solution having a Hansen parameter range suitable for the above.
（非水系剥離液）
本発明において「非水系」とは、液中に水を実質的に含まないことを意味する。好ましくは水の含有率が３質量％未満、より好ましくは２質量％未満、更に好ましくは１質量％未満、特に好ましくは、水を全く含まないことが好ましい。また、本発明の剥離液はオニウム塩を実質的に含まないことが好ましい。なお、水ないしオニウム塩を実質的に含まない態様として、所望の効果を奏する範囲でこれらの成分を含有していてもよく、例えば剥離液が不可避的にこれらの成分を微少量含んだ態様（例えば、保存時や使用時に、雰囲気中から水分を吸収した態様）は含まれうるものである。
(Non-aqueous stripping solution)
In the present invention, “non-aqueous” means that water is not substantially contained in the liquid. The water content is preferably less than 3% by mass, more preferably less than 2% by mass, even more preferably less than 1% by mass, and particularly preferably no water is contained. Moreover, it is preferable that the stripping solution of the present invention does not substantially contain an onium salt. In addition, as an aspect which does not contain water or onium salt substantially, these components may be contained in the range which has a desired effect, For example, the stripping solution inevitably contains a small amount of these components ( For example, an embodiment in which moisture is absorbed from the atmosphere during storage or use can be included.
（その他の成分）
本発明の剥離液は、上記成分以外に、半導体基板上の金属に対するインヒビター（防食剤）、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。界面活性剤としては、公知のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などから、適宜選択して用いることができる。防食剤としては、アゾール類などの含窒素化合物、エチレンジアミン４酢酸などのキレート剤として公知の化合物などを適宜選択して用いることができる。消泡剤としては、アセチレンアルコール、シリコーンオイルなどの公知のものが適宜使用可能である。
(Other ingredients)
The stripping solution of the present invention may contain an inhibitor (anticorrosive), a surfactant, an antifoaming agent and the like for the metal on the semiconductor substrate in addition to the above components. The surfactant can be appropriately selected from known nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like. As the anticorrosive agent, a nitrogen-containing compound such as azoles and a known compound as a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid can be appropriately selected and used. As the antifoaming agent, known ones such as acetylene alcohol and silicone oil can be used as appropriate.
＜レジスト＞
本発明のレジスト剥離方法に適用されるレジストは特に限定されず、公知のレジスト材料が使用される。例えば、ポジ型、ネガ型、およびポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられる。ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニール系、環化ポリイソブチレン系、アゾ−ノボラック樹脂系、ジアゾケトン−ノボラック樹脂系などが挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド−環化ポリイソプレン系、アジド−フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系などが挙げられる。更に、ポジ−ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）系などが挙げられる。
<Resist>
The resist applied to the resist stripping method of the present invention is not particularly limited, and a known resist material is used. For example, a positive type, a negative type, and a positive / negative type photoresist can be mentioned. Specific examples of the positive resist include vinyl cinnamate, cyclized polyisobutylene, azo-novolak resin, and diazoketone-novolak resin. Specific examples of the negative resist include azide-cyclized polyisoprene, azide-phenol resin, and chloromethyl polystyrene. Furthermore, specific examples of the positive / negative resist include poly (p-butoxycarbonyloxystyrene) type.
本発明においては、なかでもポジ型レジストが好ましく、特に、ノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むポジ型レジストの剥離に有効である。この理由は定かでは無いが、アルカノールアミン化合物が、上記樹脂のフェノールまたは置換フェノール（フェノールの−ＯＨ基の水素原子が、アルキル基等の有機基で置換されたもの）部位に対して作用し、剥離液に対して溶解しやすくなっているものと推測される。また、本発明の剥離液は、剥離性能が良好であるため、特に、厚みが５〜５００μｍである厚膜のレジスト層の剥離に効果を発揮する。 In the present invention, a positive resist is particularly preferable, and is particularly effective for removing a positive resist containing at least one of a novolac resin and a polyhydroxystyrene resin. The reason for this is not clear, but the alkanolamine compound acts on the phenol or substituted phenol (one in which the hydrogen atom of the phenol —OH group is substituted with an organic group such as an alkyl group) in the resin, It is estimated that it is easy to dissolve in the stripping solution. Moreover, since the stripping solution of the present invention has good stripping performance, it is particularly effective for stripping a thick resist layer having a thickness of 5 to 500 μm.
ノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むポジ型レジストとして、より具体的には、以下の式（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）のいずれかで表される繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジストが挙げられる。 More specifically, as a positive resist containing at least one of a novolac resin and a polyhydroxystyrene resin, a repeating unit represented by any of the following formulas (R-1) and (R-2): And a positive resist containing a resin having
式中、Ｒ１３〜Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基の好ましいものは、前記Ｒ１〜Ｒ５と同義である。
上記樹脂の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量において、通常１０００〜１００万、好ましくは２０００〜１０万、より好ましくは３０００〜５万である。
In formula, R < 13 > -R < 17 > shows a hydrogen atom or an alkyl group each independently. Preferable alkyl group has the same meaning as R 1 to R 5 described above.
Although the molecular weight of the said resin is not specifically limited, In the weight average molecular weight of polystyrene conversion, it is 1000-1 million normally, Preferably it is 2000-100,000, More preferably, it is 3000-50,000.
＜半導体基板＞
上記洗浄処理の処理対象物である半導体基板（半導体素子用基板）としては、任意の半導体基板を用いることができる。使用される半導体基板は特に限定されず、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜等の絶縁膜や、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）などの配線金属、窒化タンタル層（ＴａＮ）、窒化チタン層（ＴｉＮ）、酸化ハフニウム層（ＨｆＯ２）、酸化ランタン層（Ｌａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム層（Ａｌ２Ｏ３）ポリシリコン、ドープ（アルゴン、炭素、ネオン、砒素等）シリコンなどをその表面の一部または全面に有していてもよい。
なお、本明細書において半導体基板とは半導体素子を製造する中間体（前駆体）の総称として用い、シリコンウエハのみならず、そこに絶縁膜や電極等が付された実装前の中間製品を含む意味である。
<Semiconductor substrate>
Any semiconductor substrate can be used as a semiconductor substrate (semiconductor element substrate) that is a processing target of the cleaning process. The semiconductor substrate to be used is not particularly limited, and an insulating film such as a silicon oxide film or a silicon nitride film, a wiring metal such as aluminum (Al) or copper (Cu), a tantalum nitride layer (TaN), a titanium nitride layer (TiN) ), Hafnium oxide layer (HfO 2 ), lanthanum oxide layer (La 2 O 3 ), aluminum oxide layer (Al 2 O 3 ) polysilicon, doped (argon, carbon, neon, arsenic, etc.) silicon, etc. You may have in the part or the whole surface.
In this specification, the semiconductor substrate is used as a general term for an intermediate (precursor) for manufacturing a semiconductor element, and includes not only a silicon wafer but also an intermediate product before mounting with an insulating film, an electrode, or the like attached thereto. Meaning.
（レジスト剥離方法）
本発明のレジスト剥離方法としては、特に限定されないが、枚葉式やバッチ式で行うことができる。枚葉式はウエハを１枚ずつ処理する方式である。枚葉式の実施形態の一つとしては、スピンコーターでウエハ表面全体に処理液を行き渡らせて処理する方法である。
剥離液の液温、剥離液の吐出量、スピンコーターのウエハの回転数は、対象となる基板の選択によって、適した値に選択して用いられる。
(Resist stripping method)
Although it does not specifically limit as a resist peeling method of this invention, It can carry out by a single wafer type or a batch type. The single wafer method is a method of processing wafers one by one. One of the single-wafer embodiments is a method in which a processing liquid is spread over the entire wafer surface by a spin coater.
The liquid temperature of the stripping solution, the discharge amount of the stripping solution, and the rotation speed of the wafer of the spin coater are selected and used as appropriate values depending on the selection of the target substrate.
本実施形態においてレジスト剥離工程を行う条件は特に限定されないが、枚葉式の剥離工程が好ましい。枚葉式の剥離工程においては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に剥離液を吐出して前記半導体基板に前記剥離液を接触させる。必要に応じて、スピンコーターを用いて半導体基板を回転させながら剥離液を噴霧してもよい。他方、バッチ式の剥離においては、剥離液からなる液浴に半導体基板を浸漬させ、前記液浴内で半導体基板と剥離液とを接触させる。これらの剥離方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。 In this embodiment, the conditions for performing the resist stripping step are not particularly limited, but a single wafer stripping step is preferable. In the single wafer peeling process, the semiconductor substrate is conveyed or rotated in a predetermined direction, and a peeling liquid is discharged into the space to bring the peeling liquid into contact with the semiconductor substrate. If necessary, the stripping solution may be sprayed while rotating the semiconductor substrate using a spin coater. On the other hand, in batch-type peeling, the semiconductor substrate is immersed in a liquid bath made of a peeling liquid, and the semiconductor substrate and the peeling liquid are brought into contact in the liquid bath. These peeling methods may be properly used depending on the structure and material of the element.
剥離を行う温度は、特に限定されないが、３５℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。本発明の剥離液は、比較的低温であっても、剥離を行う温度の下限値は、剥離液が液体として存在する限り特に限定されないが、１５℃以上で行うことが、製造時のスループットなどの点で好ましい。枚葉式処理の場合、剥離液の供給速度は特に限定されないが、基板の大きさにもよるが、０．３〜３Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．５〜２Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、面内の均一性を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、１００〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
なお、ここでいう「温度」は、枚葉式処理の場合は処理基板の表面の温度、バッチ式処理の場合はバッチ内の剥離液の液温である。
Although the temperature which peels is not specifically limited, It is preferable that it is 35 degrees C or less, and it is more preferable that it is 30 degrees C or less. Even if the stripping solution of the present invention is at a relatively low temperature, the lower limit of the temperature at which stripping is performed is not particularly limited as long as the stripping solution exists as a liquid. This is preferable. In the case of single wafer processing, the supply rate of the stripping solution is not particularly limited, but it depends on the size of the substrate, but is preferably 0.3 to 3 L / min, and 0.5 to 2 L / min. Is more preferable. By setting it to the above lower limit value or more, in-plane uniformity can be secured, which is preferable. By setting it to the upper limit value or less, it is preferable because stable performance can be secured during continuous processing. When the substrate is rotated, although it depends on its size and the like, it is preferably rotated at 100 to 1000 rpm from the same viewpoint as described above.
The “temperature” referred to here is the temperature of the surface of the processing substrate in the case of single wafer processing, and the temperature of the stripping solution in the batch in the case of batch processing.
（薬液供給系と温調）
本発明において、温調した薬液供給ライン形式は、特に限定されないが、好ましい例を以下に記す。ここでいう温調とは、薬液を所定の温度に保持することをいう。通常は薬液を加熱して所定の温度に保持する。
薬液の供給ライン例
（１）（ａ）薬液保管タンク→（ｂ）温調タンク→（ｃ）インライン温調→（ｄ）ウエハに吐出→（ａ）または（ｂ）へ戻る。
（２）（ａ）薬液タンク→（ｂ）温調タンク→（ｄ）ウエハに吐出→（ａ）または（ｂ）へ戻る。
（３）（ａ）薬液タンク→（ｃ）インライン温調→（ｄ）ウエハに吐出→（ａ）へ戻る。
（４）（ａ）薬液タンク→（ｂ）温調タンク→（ｅ）浴槽（循環温調）。
（５）（ａ）薬液タンク→（ｅ）浴槽（循環温調）。
（６）（ｂ）温調タンク→（ｄ）ウエハに吐出→（ｂ）へ戻る。
（７）（ｂ）温調タンク→（ｃ）インライン温調→（ｄ）ウエハに吐出→（ｂ）へ戻る。
（８）（ｂ）温調タンク→（ｅ）浴槽（循環温調）などの使用方法がある。
(Chemical solution supply system and temperature control)
In the present invention, the temperature-controlled chemical solution supply line format is not particularly limited, but preferred examples are described below. Temperature control here means maintaining a chemical at a predetermined temperature. Usually, the chemical solution is heated and maintained at a predetermined temperature.
Chemical liquid supply line example (1) (a) Chemical liquid storage tank → (b) Temperature control tank → (c) Inline temperature control → (d) Discharge onto wafer → Return to (a) or (b).
(2) (a) Chemical solution tank → (b) Temperature control tank → (d) Discharge onto wafer → Return to (a) or (b).
(3) (a) Chemical solution tank → (c) In-line temperature control → (d) Discharge onto wafer → Return to (a).
(4) (a) Chemical solution tank → (b) Temperature control tank → (e) Bathtub (circulation temperature control).
(5) (a) Chemical solution tank → (e) Bathtub (circulation temperature control).
(6) (b) Temperature control tank → (d) Discharge to wafer → Return to (b).
(7) (b) Temperature control tank → (c) Inline temperature control → (d) Discharge onto wafer → Return to (b).
(8) (b) Temperature control tank → (e) There is a usage method such as a bathtub (circulation temperature control).
本発明の方法で使用した薬液は、循環して再使用することができる。好ましくは、掛け流し（再使用なし）ではなく、循環して再使用する方法である。循環は加熱後１時間以上可能であり、繰り返しの処理ができる。循環再加熱の上限時間は特にないが、剥離性能が劣化するため、１週間以内での交換が好ましい。３日以内がより好ましく、１日ごとに新しい液に入れ替えることが特に好ましい。なお、上記ライン形式の剥離工程において前記薬液の温調温度の測定位置は適宜ライン構成やウエハとの関係で定めればよいが、典型的には、前記タンク温度によって管理すればよい。性能的により厳格な条件が求められる場合など、測定および管理が可能であれば、ウエハ表面温度によって定義してもよい。この場合は、放射温度計を用いて温度測定を行うことができる。 The chemical solution used in the method of the present invention can be circulated and reused. Preferably, it is a method of circulating and reusing rather than pouring (no reuse). Circulation is possible for 1 hour or more after heating, and repeated treatment is possible. Although there is no upper limit time for circulating reheating, replacement within one week is preferable because peeling performance deteriorates. Within 3 days is more preferable, and it is particularly preferable to replace with a new solution every day. In the line-type peeling process, the temperature control position of the chemical solution may be determined as appropriate in relation to the line configuration and the wafer, but typically it may be managed based on the tank temperature. If measurement and management are possible, such as when stricter conditions are required, performance may be defined by the wafer surface temperature. In this case, temperature measurement can be performed using a radiation thermometer.
［半導体素子の製造方法］
一般的な半導体素子の製造方法としては、まず、シリコン基板（例えば、イオン注入されたｎ型またはｐ型のシリコン基板）上にスパッタリング等の技術を用いて、高誘電率材料（例えば、ＨｆＳｉＯ４、ＺｉＯ２、ＺｉＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３）などで構成されるゲート絶縁膜や、ポリシリコンなどで構成されるゲート電極層などを形成する（被エッチング層形成工程）。次に、形成されたゲート絶縁膜や、ゲート電極層上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィーにより、所定のパターンを形成する。パターン形成後に不要な部分のレジストを現像除去して（レジスト現像工程）、このレジストパターンをマスクとして非マスク領域をドライエッチングまたはウェットエッチングすることにより（エッチング工程）、ゲート絶縁膜やゲート電極層などを除去する。その後、イオン注入処理（イオン注入工程）において、イオン化したｐ型またはｎ型の不純物元素をシリコン基板に注入して、シリコン基板上にｐ型またはｎ型不純物注入領域（いわゆるソース／ドレイン領域）を形成する。その後、必要に応じて、アッシング処理（アッシング工程）が実施された後、基板上に残存したレジスト膜を剥離する処理が実施される。
[Method for Manufacturing Semiconductor Device]
As a general method for manufacturing a semiconductor device, first, a high dielectric constant material (for example, HfSiO 4 ) is used on a silicon substrate (for example, an ion-implanted n-type or p-type silicon substrate) by using a technique such as sputtering. , ZiO 2 , ZiSiO 4 , Al 2 O 3 , HfO 2 , La 2 O 3 ) or the like, or a gate electrode layer made of polysilicon or the like is formed (etched layer forming step) ). Next, a resist is applied on the formed gate insulating film and the gate electrode layer, and a predetermined pattern is formed by photolithography. After the pattern formation, unnecessary portions of the resist are developed and removed (resist development process), and the non-mask area is dry etched or wet etched (etching process) using this resist pattern as a mask (etching process), thereby obtaining a gate insulating film, a gate electrode layer, etc. Remove. Thereafter, in an ion implantation process (ion implantation step), ionized p-type or n-type impurity elements are implanted into the silicon substrate, and p-type or n-type impurity implantation regions (so-called source / drain regions) are formed on the silicon substrate. Form. Thereafter, as necessary, an ashing process (ashing process) is performed, and then a process of removing the resist film remaining on the substrate is performed.
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、これらの実施例により本発明が限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail, but the present invention is not construed as being limited by these examples.
以下の表に示す成分、組成（質量％）のレジスト剥離液を調液した。
＜剥離試験＞
試験ウエハ：シリコンウエハ上に、ＰＭＥＲ Ｐ−ＣＡ１０００ＰＭ（商品名、東京応化工業（株）製ポジ型レジスト、ノボラック系樹脂含有）を、膜厚１０μｍで製膜した。このウエハに対し、調製した剥離液を以下の条件でウエハ上面より吐出し、レジスト層の剥離性能を評価した。
・処理温度：２５℃
・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウエハ回転数５００ｒｐｍ
・処理時間 １ｍｉｎ．
なお、処理温度は、株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ−５５０Ｆにより、ウエハ上３０ｃｍの高さより、ウエハ中心から２ｃｍ外側のウエハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。計測データは、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで記録した。
A resist stripping solution having the components and composition (mass%) shown in the following table was prepared.
<Peel test>
Test wafer: PMER P-CA1000PM (trade name, positive resist manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., containing novolac resin) was formed on a silicon wafer with a film thickness of 10 μm. The prepared stripper was discharged from the upper surface of the wafer under the following conditions to evaluate the resist layer stripping performance.
・ Processing temperature: 25 ℃
・ Discharge rate: 1 L / min.
・ Wafer rotation speed: 500rpm
・ Processing time: 1 min.
The processing temperature was measured with a radiation thermometer IT-550F manufactured by HORIBA, Ltd. with the thermometer pointing on the wafer surface 2 cm outside the wafer center from a height of 30 cm above the wafer and flowing the chemical solution. . The measurement data was digitally output from the radiation thermometer and recorded on a personal computer.
［レジストの除去性］
剥離試験後のウエハの表面を光学顕微鏡で観察し、レジストの除去性の評価を行った。
ＡＡ：レジストが完全に除去された。
Ａ：レジストがほぼ完全に除去された。
Ｂ：レジストの溶解不良物が残存していた。
Ｃ：レジストがほとんど除去されていなかった。
[Removability of resist]
The surface of the wafer after the peeling test was observed with an optical microscope, and the resist removal property was evaluated.
AA: The resist was completely removed.
A: The resist was almost completely removed.
B: Resist poorly dissolved resist remained.
C: The resist was hardly removed.
＜対腐食性試験＞
試験ウエハ：シリコンウエハ上に、Ａｌ層とＴｉＮ層とＳｉＯｘ層とを、試験評価用に並べた状態で配置した半導体基板（試験体）を準備した。これに対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名））にて下記の条件で剥離液を供給し、評価試験を実施した。評価はそれぞれの金属層のエッチングレート（ＲＡ１、ＲＴｉＮ、ＲＳｉＯ）により行った。
・処理温度：２５℃
・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ．ｃｃ
・ウエハ回転数５００ｒｐｍ
・処理時間 １Ｈｏｕｒ
<Corrosion resistance test>
Test wafer: A semiconductor substrate (test body) was prepared in which an Al layer, a TiN layer, and a SiOx layer were arranged on a silicon wafer in a state where they were arranged for test evaluation. On the other hand, the stripping liquid was supplied on the following conditions with the single wafer type apparatus (the product made by SPS-Europe BV, POLOS (brand name)), and the evaluation test was implemented. The evaluation was performed by the etching rate (R A1 , R TiN , R SiO ) of each metal layer.
・ Processing temperature: 25 ℃
・ Discharge rate: 1 L / min. cc
・ Wafer rotation speed: 500rpm
・ Processing time 1Hour
＜表の注記＞
・試験２００、３００、４００は、試験１００と同条件
・対象レジスト
Ａ：（ポジ型）Ｐ−ＣＡ１０００ＰＭ ・・・商品名 東京応化社製
Ｂ：（ポジ型）ＰＭＥＲ Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ・・・商品名 東京応化社製
Ｃ：（ポジ型）ＡＺ４９０３ ・・・商品名 Ｃｌａｒｉａｎｔ社製
Ｄ：（ネガ型）ＳＵ−８ ３０００・・・商品名 日本化薬株式会社社製
Ｅ：（ネガ型）ＰＭＥＲ Ｎ−ＣＡ３０００ＰＭ・・・商品名 東京応化社製
・試薬（本文に略称の記載があるもの以外）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
<Notes on the table>
Tests 200, 300, and 400 have the same conditions as in Test 100. Target resist A: (Positive type) P-CA1000PM (trade name) Tokyo Ohka Co., Ltd. B: (Positive type) PMER P-LA900PM (trade name) Tokyo Ohka Co., Ltd. C: (Positive type) AZ4903 ... Product name Clariant D: (Negative type) SU-8 3000 ... Product name Nippon Kayaku Co., Ltd. E: (Negative type) PMER N- CA3000PM ... Product name Made by Tokyo Ohka Co., Ltd. Reagents (except those with abbreviations in the text)
NMP: N-methylpyrrolidone TEA: Triethanolamine
以上の結果より、本発明のレジスト剥離液およびレジスト除去方法によれば、ネガ型のレジスト樹脂のみならずノボラック樹脂等のポジ型レジストの除去に好適に対応することができることが分かる。また、室温付近の低い温度でも、基板材料を傷めずに、その表面に存在するレジストを効果的に剥離することができることが分かる。 From the above results, it can be seen that the resist stripping solution and the resist removing method of the present invention can suitably cope with the removal of not only a negative resist resin but also a positive resist such as a novolak resin. It can also be seen that the resist present on the surface can be effectively stripped without damaging the substrate material even at a low temperature around room temperature.
Claims (14)
式（Ｉ−１）で示される化合物、式（Ｉ−２）で示される化合物、及び式（Ｉ−３）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種の第１水溶性有機溶媒を８０〜９０質量％と、
式（ＩＩ）で示される第２水溶性有機溶媒を１〜１５質量％と、
式（ＩＩＩ）で示されるアミノアルコール化合物を１〜１５質量％とを含むレジスト剥離液。
80. At least one first water-soluble organic solvent selected from the group consisting of a compound represented by formula (I-1), a compound represented by formula (I-2), and a compound represented by formula (I-3) ~ 90 mass%,
1 to 15% by mass of the second water-soluble organic solvent represented by the formula (II),
A resist stripping solution containing 1 to 15% by mass of an amino alcohol compound represented by the formula (III).
前記剥離液が、
式（Ｉ−１）で示される化合物、式（Ｉ−２）で示される化合物、及び式（Ｉ−３）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種の第１水溶性有機溶媒を８０〜９０質量％と、
式（ＩＩ）で示される第２水溶性有機溶媒を１〜１５質量％と、
式（ＩＩＩ）で示されるアミノアルコール化合物を１〜１５質量％とを含むレジスト剥離方法。
The stripping solution is
80. At least one first water-soluble organic solvent selected from the group consisting of a compound represented by formula (I-1), a compound represented by formula (I-2), and a compound represented by formula (I-3) ~ 90 mass%,
1 to 15% by mass of the second water-soluble organic solvent represented by the formula (II),
A resist stripping method comprising 1 to 15% by mass of an amino alcohol compound represented by the formula (III).
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