JP2014040578A - Curable composition for optical component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学部品用硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、光学レンズなどの光学部品用硬化性組成物、およびそれを活性エネルギー線等で硬化させて成型した光学部品に関する。 The present invention relates to a curable composition for optical components. More specifically, the present invention relates to a curable composition for optical parts such as an optical lens, and an optical part formed by curing the composition with an active energy ray.
従来より、プラスチックレンズを成型する場合には、成形品の金型や樹脂型からの離型を容易にするため、離型剤を金型や樹脂型にあらかじめ塗布しておく方法（特許文献１）、もしくは、レンズ用樹脂に内部添加する方法が知られている。 Conventionally, in the case of molding a plastic lens, in order to facilitate the release of a molded product from a mold or a resin mold, a method of applying a release agent to the mold or the resin mold in advance (Patent Document 1). Or a method of internally adding to a lens resin.
上記の目的で使われる離型剤としては、樹脂表面にブリードアウトしやすく、表面張力が低いフッ素系離型剤（特許文献２）およびシリコーン系離型剤（特許文献３）が提案されている。 As a mold release agent used for the above purpose, a fluorine-type mold release agent (Patent Document 2) and a silicone-type mold release agent (Patent Document 3) that are easy to bleed out on the resin surface and have a low surface tension have been proposed. .
また、近年、最近、光学レンズのさらなる透明性のニーズを満たすために相溶性が良く、かつ金型に配向する特長を持つアルキルリン酸エステルを離型剤として使用することが提案されている（例えば特許文献４）。 In recent years, it has been proposed to use an alkyl phosphate ester having a good compatibility and orientation in a mold as a release agent in order to satisfy further transparency needs of optical lenses ( For example, Patent Document 4).
しかしながら、特許文献１の離型剤を金型にあらかじめ塗布しておく方法では塗布するのに手間がかかり、かつ離型性が持続しないという問題があった。
そこで、離型剤をレンズ樹脂に添加して離型性を発現させる方法が用いられるようになったが、特許文献２のフッ素系離型剤および特許文献３のシリコーン系離型剤では、レンズ樹脂との相溶性が悪いため透明性を悪化させてしまう。
また、フッ素系離型剤およびシリコーン系離型剤では離型剤の表面張力が低すぎるため、レンズ表面にさらにコーティングする場合には、コーティング樹脂をはじいてしまうという問題があった。
さらに、特許文献４のアルキルリン酸エステルを用いた技術では、レンズ樹脂の透明性は良好であり、コーティング樹脂をはじくという問題は解決された。しかし、離型性を向上させるためには添加量を多くする必要があり、その結果、プラスチック基材との密着性を損なうという問題があった。
However, in the method of applying the release agent in Patent Document 1 to the mold in advance, there is a problem that it takes time to apply, and the releasability is not maintained.
Therefore, a method of adding a release agent to the lens resin to express the release property has been used. However, in the fluorine-type release agent of Patent Document 2 and the silicone-type release agent of Patent Document 3, a lens is used. Since the compatibility with the resin is poor, the transparency is deteriorated.
Moreover, since the surface tension of the release agent is too low in the fluorine release agent and the silicone release agent, there is a problem that the coating resin is repelled when the lens surface is further coated.
Furthermore, in the technique using the alkyl phosphate ester of Patent Document 4, the problem that the transparency of the lens resin is good and the coating resin is repelled has been solved. However, in order to improve releasability, it is necessary to increase the amount of addition, and as a result, there is a problem that the adhesion to the plastic substrate is impaired.
そこで、レンズ樹脂の透明性、金型からの離型性を損なうことなくプラスチック基材との密着性に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。 Then, it aims at providing the curable composition which is excellent in adhesiveness with a plastic base material, without impairing the transparency of a lens resin, and the mold release property from a metal mold | die.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（メタ）アクリレート（Ａ）、並びに硫酸エステル（ａ１）およびアルカンスルホン酸（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性化合物（ａ）と、アミン（ｂ）から構成される塩（Ｂ）を必須成分とし、酸性化合物（ａ）の溶解度パラメーターＳＰaが８．５〜１０．０、アミン（ｂ）の溶解度パラメーターＳＰbが７．８〜９．５であり、かつ塩（Ｂ）の含有量が（メタ）アクリレート（Ａ）に対して０．００１〜３重量％であることを特徴とする光学部品用硬化性組成物；これを活性エネルギー線照射および／または熱処理で硬化させて得られる光学部品である。
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention comprises (meth) acrylate (A), at least one acidic compound (a) selected from the group consisting of sulfate ester (a1) and alkanesulfonic acid (a2), and amine (b). Salt (B) as an essential component, the solubility parameter SP a of the acidic compound (a) is 8.5 to 10.0, the solubility parameter SP b of the amine (b) is 7.8 to 9.5, And the content of the salt (B) is 0.001 to 3% by weight with respect to the (meth) acrylate (A); and this is irradiated with active energy rays and / or It is an optical component obtained by curing by heat treatment.
本発明の光学部品用硬化性組成物は、金型との離型性に優れ、また、プラスチック基材との密着性にも優れる。さらに、その硬化物は透明性に優れる。 The curable composition for optical components of the present invention is excellent in releasability from a mold and also excellent in adhesion to a plastic substrate. Furthermore, the cured product is excellent in transparency.
本発明の光学部品用硬化性組成物は、（メタ）アクリレート（Ａ）、並びに硫酸エステル（ａ１）およびアルカンスルホン酸（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性化合物（ａ）とアミン（ｂ）から構成される塩（Ｂ）を必須成分として含有する。
そして、この酸性化合物（ａ）の溶解度パラメーターＳＰaが８．５〜１０．０、アミン（ｂ）の溶解度パラメーターＳＰbが７．８〜９．５であり、かつこの塩（Ｂ）の含有量が（Ａ）の含有量に基づいて０．００１〜３重量％である。
The curable composition for optical components of the present invention comprises (meth) acrylate (A), at least one acidic compound (a) selected from the group consisting of sulfate ester (a1) and alkanesulfonic acid (a2), and an amine. The salt (B) comprised from (b) is contained as an essential component.
The content of the solubility parameter SP a acidic compound (a) is 8.5 to 10.0, a solubility parameter SP b of amine (b) is from 7.8 to 9.5, and the salt (B) The amount is 0.001 to 3% by weight based on the content of (A).
なお、ここで溶解パラメータ（ＳＰ）の値は次式で求められるものである。
ＳＰ＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
Here, the value of the solubility parameter (SP) is obtained by the following equation.
SP = (ΔH / V) 1/2
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ／モル）、Ｖはモル体積（ｃｍ3／モル）を表す。また、ΔＨおよびＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ．（１４７〜１５４頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅi）の合計（ΔＨ）と、モル体積（△ｖi）の合計（Ｖ）を用いることができる。 In the formula, ΔH represents the heat of molar evaporation (cal / mol), and V represents the molar volume (cm 3 / mol). ΔH and V are the heat of molar evaporation (Δei) of the atomic group described in “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, February, 1974, Vol. 14, No. 2, Robert F. Fedors. (Pages 147 to 154)”. And the sum (V) of molar volumes (Δvi) can be used.
本発明における（メタ）アクリレート（Ａ）は、その少なくとも一部として、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）が１，０００〜５０，０００（好ましくは１，３００〜３０，０００）で、少なくとも１個、好ましくは２〜１５個の（メタ）アクリロイル基を有する高分子（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。高分子（メタ）アクリレートとして、具体的には、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ１）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）等が挙げられる。
なお、上記の（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
The (meth) acrylate (A) in the present invention has a number average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as Mn) of 1,000 to 50 by gel permeation chromatography (GPC) method as at least a part thereof. 000 (preferably 1,300 to 30,000), and preferably contains a polymer (meth) acrylate having at least one, preferably 2 to 15, (meth) acryloyl groups. Specific examples of the polymer (meth) acrylate include polyester (meth) acrylate (A1), epoxy (meth) acrylate (A2), and urethane (meth) acrylate (A3).
In addition, said (meth) acrylate means an acrylate and / or a methacrylate, and the same description method is used hereafter.
本発明における数平均分子量測定は、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を使用し、ＴＨＦ溶媒、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を基準物質として、測定温度：４０℃、カラム：Ａｌｌｉａｎｃｅ（ウォーターズ製）、検出装置：屈折率検出器で測定した。また、解析ソフトとしてＧＰＣワークステーションＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ（東ソー（株）製）を使用した。 The number average molecular weight measurement in the present invention uses HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corp.), THF solvent, TSK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) as a reference substance, measurement temperature: 40 ° C., column: Alliance. (Manufactured by Waters), detector: Measured with a refractive index detector. Moreover, GPC workstation EcoSEC-WS (made by Tosoh Corporation) was used as analysis software.
ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ１）としては、多価カルボン酸、ポリオール、および分子内に必ず１個以上の（メタ）アクリロイル基と少なくとも水酸基もしくはカルボキシル基を含有する化合物（ｃ）のエステル化により得られる、２個以上のエステル結合と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。 The polyester (meth) acrylate (A1) is obtained by esterification of a polyvalent carboxylic acid, a polyol, and a compound (c) that always contains at least one (meth) acryloyl group and at least a hydroxyl group or a carboxyl group in the molecule. And polyester (meth) acrylates having two or more ester bonds and one or more (meth) acryloyl groups.
上記の多価カルボン酸として、ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、及びセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、及びグルタコン酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
３価〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
As said polycarboxylic acid, as dicarboxylic acid, it is C2-C50 alkane dicarboxylic acid (Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, repargic acid, sebacic acid, etc.), C4-C50 Alkene dicarboxylic acids (alkenyl succinic acids such as dodecenyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, and glutaconic acid), aromatic dicarboxylic acids having 8 to 36 carbon atoms (phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.).
Examples of the trivalent to hexavalent or higher polycarboxylic acid include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.), and aliphatic tricarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms (hexane). Tricarboxylic acid and the like).
上記ポリオールとして、ジオールとしては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、および１，１０−デカンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、「炭素数２〜４のアルキレンオキサイド」をＡＯと略記する。）（１〜３０モル）付加物；２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）〕のＡＯ（２〜３０モル）付加物；等が挙げられる。
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、及びジペンタエリスリトール）；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールのＡＯ（１〜３０モル）付加物；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のＡＯ（２〜３０モル）付加物等が挙げられる。
Examples of the polyol include diols having 2 to 36 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexane. Diol and 1,10-decanediol); C4-C36 alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol, etc.); C6 -36 alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); C 2-4 alkylene oxides of the alicyclic diols (hereinafter referred to as "C 2-4 carbon atoms"). "Kylene oxide" is abbreviated as AO.) (1-30 mol) adduct; AO of dihydric phenol [monocyclic dihydric phenol (eg, hydroquinone) and bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.)] (2 to 30 mol) adduct;
Examples of the trivalent to octavalent or higher polyols include trihydric to octavalent or higher aliphatic polyhydric alcohols having 3 to 36 carbon atoms (alkane polyols and intramolecular or intermolecular dehydrates such as glycerin, Methylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, polyglycerin, and dipentaerythritol); sugars and derivatives thereof such as sucrose and methylglucoside); AO (1-30 mol) of the above aliphatic polyhydric alcohols Adducts: AO (2 to 30 mol) adducts of novolac resins (phenol novolac and cresol novolac, etc., average degree of polymerization 3 to 60) and the like.
原料となる上記の（メタ）アクリロイル基と水酸基もしくはカルボキシル基を含有する化合物（ｃ）とは、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）およびカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（ｃ２）である。 The above-mentioned (meth) acryloyl group and compound (c) containing a hydroxyl group or a carboxyl group as raw materials are a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c1) and a carboxyl group-containing (meth) acrylate (c2).
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c1) include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like. Is mentioned.
カルボキシル基含有（メタ）アクリレート（ｃ２）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。 Specific examples of the carboxyl group-containing (meth) acrylate (c2) include acrylic acid, methacrylic acid, 2-acryloyloxyethylphthalic acid and the like.
エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）
２〜１０個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の開環付加反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記の２〜１０個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
Epoxy (meth) acrylate (A2)
The epoxy (meth) acrylate obtained by the ring-opening addition reaction of the epoxy resin which has 2-10 glycidyl groups, and (meth) acrylic acid is mentioned.
Examples of the epoxy resin having 2 to 10 glycidyl groups include bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and dicyclopentadiene type epoxy resin.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）
ポリイソシアネート、ポリオール、および水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
Urethane (meth) acrylate (A3)
Examples thereof include urethane (meth) acrylate having a plurality of urethane bonds and two or more (meth) acryloyl groups obtained by urethanization reaction with polyisocyanate, polyol, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
ポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート等］、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等］、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate include aliphatic polyisocyanates [hexamethylene diisocyanate and the like], aromatic (aliphatic) polyisocyanates [2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate. Etc.], alicyclic polyisocyanates [isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), etc.].
ポリオールとしては、前記（Ａ１）に用いるのと同様のものが挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of the polyol are the same as those used in the above (A1).
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and the like.
上記高分子（メタ）アクリレート（Ａ１）〜（Ａ３）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これら（Ａ１）〜（Ａ３）のうち、硬化物の金型離型性および基材の樹脂密着性の観点から好ましいのは（Ａ１）および（Ａ３）であり、さらに好ましいのは（Ａ３）である。
The polymer (meth) acrylates (A1) to (A3) may be used alone or in combination of two or more.
Of these (A1) to (A3), (A1) and (A3) are preferable from the viewpoint of mold releasability of the cured product and resin adhesion of the substrate, and (A3) is more preferable. is there.
（メタ）アクリレート（Ａ）中の、高分子（メタ）アクリレートの含有量は、ハンドリング性の観点から、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。 The content of the polymer (meth) acrylate in the (meth) acrylate (A) is preferably 5% by weight or more, more preferably 10 to 70% by weight, from the viewpoint of handling properties.
（メタ）アクリレート（Ａ）は、（Ａ１）〜（Ａ３）以外に、Ｍｎが８６〜１０００未満（好ましくは１５０〜６００）で、好ましくは１〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する低分子（メタ）アクリレートを含有してもよい。低分子（メタ）アクリレートとして、具体的には以下のモノ（メタ）アクリレート（Ａ４）、ジ（メタ）アクリレート（Ａ５）、３価以上の（メタ）アクリレート（Ａ６）が挙げられる。 In addition to (A1) to (A3), the (meth) acrylate (A) has a Mn of 86 to less than 1000 (preferably 150 to 600), preferably 1 to 6 (meth) acryloyl groups. (Meth) acrylate may be contained. Specific examples of the low molecular (meth) acrylate include the following mono (meth) acrylate (A4), di (meth) acrylate (A5), and trivalent or higher (meth) acrylate (A6).
モノ（メタ）アクリレート（Ａ４）としては、以下の（Ａ４１）〜（Ａ４６）が挙げられる。 Examples of the mono (meth) acrylate (A4) include the following (A41) to (A46).
ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート（Ａ４１）
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等；
Mono (meth) acrylate of polyalkylene glycol (A41)
Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and poly (tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate;
１価フェノール化合物のＡＯ（１〜１５モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート（Ａ４２）
１価フェノール化合物［フェノール、アルキル置換フェノール、ハロゲン置換フェノール、フェニル基置換フェノール（オルト−、メタ−およびパラ−フェニルフェノール）、クミルフェノール、ヒドロキシナフタレン］のＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート、例えば、フェノールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する。）１モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、オルト−フェニルフェノールのＥＯ１モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する。）５モル付加物のモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
Mono (meth) acrylate (A42) of AO (1-15 mol) adduct of monohydric phenol compound
Mono (meth) acrylates of AO adducts of monohydric phenol compounds [phenol, alkyl-substituted phenol, halogen-substituted phenol, phenyl group-substituted phenol (ortho-, meta- and para-phenylphenol), cumylphenol, hydroxynaphthalene], For example, phenol ethylene oxide (hereinafter “ethylene oxide” is abbreviated as EO) 1 mol adduct mono (meth) acrylate, ortho-phenylphenol EO 1 mol adduct mono (meth) acrylate, nonylphenol propylene Oxide (hereinafter, “propylene oxide” is abbreviated as PO) 5 mol adduct mono (meth) acrylate.
２価フェノール化合物のＡＯ（２〜３０モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート（Ａ４３）
２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ等）］のＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート、例えば、レゾルシノールのＥＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、およびビスフェノールＡのＰＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
Mono (meth) acrylate (A43) of AO (2-30 mol) adduct of dihydric phenol compound
Mono (meta) of AO adducts of dihydric phenol compounds [monocyclic phenols (catechol, resorcinol, hydroquinone, etc.), condensed polycyclic phenols (dihydroxynaphthalene, etc.), bisphenol compounds (bisphenol A, -F, -S, etc.)] Acrylates, for example, mono (meth) acrylates of resorcinol in EO4 mole adduct, mono (meth) acrylates of PO4 mole adduct of dihydroxynaphthalene, mono (meth) acrylates of EO2 mole adduct of bisphenol A, and PO4 of bisphenol A A mono (meth) acrylate of a molar adduct can be mentioned.
炭素数１〜１５の脂肪族１価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（Ａ４４）
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等；
Mono (meth) acrylate of aliphatic monohydric alcohol having 1 to 15 carbon atoms (A44)
Methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like;
炭素数６〜３０の脂環式１価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（Ａ４５）
イソボルニルアルコールのモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサノールのモノ（メタ）アクリレート等；
Mono (meth) acrylate (A45) of alicyclic monohydric alcohol having 6 to 30 carbon atoms
Mono (meth) acrylate of isobornyl alcohol, mono (meth) acrylate of cyclohexanol, etc .;
炭素数６〜３０の脂環式２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（Ａ４６）
ジメチロールトリシクロデカンのモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのモノ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのモノ（メタ）アクリレート等；
Mono (meth) acrylate of alicyclic dihydric alcohol having 6 to 30 carbon atoms (A46)
Mono (meth) acrylate of dimethyloltricyclodecane, mono (meth) acrylate of cyclohexanedimethanol, mono (meth) acrylate of hydrogenated bisphenol A, etc .;
ジ（メタ）アクリレート（Ａ５）としては、以下の（Ａ５１）〜（Ａ５４）が挙げられる。
ポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート（Ａ５１）
ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等；
Examples of the di (meth) acrylate (A5) include the following (A51) to (A54).
Di (meth) acrylate of polyalkylene glycol (A51)
Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate and the like;
２価フェノール化合物のＡＯ（２〜３０モル）付加物のジ（メタ）アクリレート（Ａ５２）
２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ等）］のＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、例えば、カテコールのＥＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ４モルのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
Di (meth) acrylate (A52) of AO (2 to 30 mol) adduct of dihydric phenol compound
Di (meta) of AO adducts of dihydric phenol compounds [monocyclic phenols (catechol, resorcinol, hydroquinone, etc.), condensed polycyclic phenols (dihydroxynaphthalene, etc.), bisphenol compounds (bisphenol A, -F, -S, etc.)] Examples include acrylates such as di (meth) acrylates of catechol EO 4 mol adduct, mono (meth) acrylates of PO4 mol adduct of dihydroxynaphthalene, bisphenol A EO 4 mol di (meth) acrylate.
炭素数２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート（Ａ５３）
ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールの各ジ（メタ）アクリレート等；
Di (meth) acrylate of aliphatic dihydric alcohol having 2 to 30 carbon atoms (A53)
Each of di (meth) acrylates of neopentyl glycol and 1,6-hexanediol;
炭素数６〜３０の脂環式２価アルコールのジ（メタ）アクリレート（Ａ５４）
ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等；
Di (meth) acrylate of alicyclic dihydric alcohol having 6 to 30 carbon atoms (A54)
Di (meth) acrylate of dimethyloltricyclodecane, di (meth) acrylate of cyclohexanedimethanol, di (meth) acrylate of hydrogenated bisphenol A, etc .;
３価以上の（メタ）アクリレート（Ａ６）
炭素数３〜４０の水酸基を３個以上有するアルコールおよびそのＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ３モルまたはＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、グリセリンのＥＯ３モルまたはＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等；
Trivalent or higher (meth) acrylate (A6)
Poly (meth) acrylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of glycerol, trimethylolpropane EO 3 mol or PO3 mol of alcohol having 3 or more hydroxyl groups of 3 to 40 carbon atoms and AO adducts thereof Each adduct tri (meth) acrylate, glycerin EO 3 mol or PO3 mol adduct tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol EO 4 mol Adduct tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc .;
上記低分子（メタ）アクリレート（Ａ４）〜（Ａ６）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これら（Ａ４）〜（Ａ６）のうち、硬化物の基材密着性の観点から好ましいのは（Ａ４）および（Ａ５）、さらに好ましいのは（Ａ４）、特に好ましいのは（Ａ４２）である。 The low molecular (meth) acrylates (A4) to (A6) may be used alone or in combination of two or more. Of these (A4) to (A6), (A4) and (A5) are preferable from the viewpoint of the substrate adhesion of the cured product, (A4) is more preferable, and (A42) is particularly preferable.
本発明における第２の必須成分である塩（Ｂ）は、硫酸エステル（ａ１）およびアルカンスルホン酸（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性化合物（ａ）と、アミン（ｂ）から構成される。硫酸エステル（ａ１）またはアルカンスルホン酸（ａ２）を用いると、塩（Ｂ）の添加量が少量であっても、硬化物に優れた金型離型性が付与される。 The salt (B), which is the second essential component in the present invention, comprises at least one acidic compound (a) selected from the group consisting of sulfate ester (a1) and alkanesulfonic acid (a2), and amine (b). Composed. When the sulfate ester (a1) or alkanesulfonic acid (a2) is used, excellent mold releasability is imparted to the cured product even if the amount of the salt (B) added is small.
上記硫酸エステル（ａ１）としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。 As said sulfuric ester (a1), what is shown by following General formula (1) is mentioned.
(Ｒ1)−Ｏ−Ｓ(＝Ｏ)2−ＯＨ （１） (R 1 ) —O—S (═O) 2 —OH (1)
式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０の１価アルコールのＡＯ１〜２０モル付加物から水酸基を除いた残基である。
ここでＡＯとしては、基材との密着性、硬化性組成物の貯蔵安定性等の観点から、好ましいのはＥＯである。
In Formula (1), R 1 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms or an AO 1 to 20 mol adduct of a monohydric alcohol having 6 to 30 carbon atoms.
Here, as AO, EO is preferable from the viewpoints of adhesion to the substrate, storage stability of the curable composition, and the like.
（ａ１）の具体例としては、ドデカノールの硫酸モノエステル、トリデカノールの硫酸モノエステル、ステアリルアルコールの硫酸モノエステル、ドデカノールＥＯ２モルまたはＰＯ２モル付加物の硫酸モノエステル、トリデカノールＥＯ２モル付加物の硫酸モノエステル等の、炭素数６〜３０の１価アルコールもしくはそのＡＯ１〜２０モル付加物の硫酸モノエステルが挙げられる。 Specific examples of (a1) include sulfuric acid monoester of dodecanol, sulfuric monoester of tridecanol, sulfuric monoester of stearyl alcohol, sulfuric monoester of dodecanol EO 2 mol or PO2 mol adduct, sulfuric monoester of tridecanol EO2 mol adduct. And monovalent alcohols having 6 to 30 carbon atoms or sulfuric acid monoesters of AO 1 to 20 mol adducts thereof.
これら（ａ１）のうち、塩（Ｂ）の金型離型性付与の観点から好ましいのは、トリデカノールの硫酸モノエステル、ステアリルアルコールの硫酸モノエステル、トリデカノールＥＯ２モル付加物の硫酸モノエステルである。 Among these (a1), from the viewpoint of imparting mold releasability to the salt (B), tridecanol sulfate monoester, stearyl alcohol sulfate monoester, and tridecanol EO2 molar adduct sulfate monoester are preferable.
上記アルカンスルホン酸（ａ２）としては、下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。 As said alkanesulfonic acid (a2), what is shown by following General formula (2) is mentioned.
(Ｒ2)−Ｓ(＝Ｏ)2−ＯＨ （２） (R 2) -S (= O ) 2 -OH (2)
式（２）中、Ｒ2は炭素数６〜３０のアルキル基、または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。 In formula (2), R 2 is an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
（ａ２）の具体例としては、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。 Specific examples of (a2) include dodecanesulfonic acid, tridecanesulfonic acid, octadecanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
これら（ａ２）のうち、塩（Ｂ）の金型離型性付与の観点から好ましいのは、トリデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸である。 Of these (a2), tridecanesulfonic acid, octadecanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid are preferable from the viewpoint of imparting mold releasability to the salt (B).
本発明に用いる塩（Ｂ）の構成部分であるアミン（ｂ）は、炭素数が１〜２４のものが好ましく、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環アミンおよびこれらのＡＯ１〜３０モル（好ましくは１〜２０モル）付加物等が挙げられる。なお、ここでのＡＯは、単独でも２種以上の併用でもよい。 The amine (b), which is a constituent part of the salt (B) used in the present invention, preferably has 1 to 24 carbon atoms, and includes aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, heterocyclic amines and their AO1. -30 mol (preferably 1-20 mol) adduct etc. are mentioned. In addition, AO here may be individual or may use 2 or more types together.
脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン、および３級アミンのいずれでもよい。
１級アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミンおよびステアリルアミン等の１級脂肪族アミンが挙げられる。
２級アミンとしては、メチルヘキシルアミンおよびメチルオクチルアミン等の２級脂肪族アミンが挙げられる。
３級アミンとしては、３級脂肪族アミン（ｂ１）、１級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ２）、および２級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ３）が挙げられる。
３級脂肪族アミン（ｂ１）としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルラウリルアミンおよびジメチルステアリルアミン等が挙げられる。
１級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ２）としては、ブチルアミンのＥＯ４モル付加物、ＥＯ１０モル付加物およびＰＯ１０モル付加物、ラウリルアミンのＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンのＥＯ１０モル付加物およびＥＯ１５モル付加物等が挙げられる。
２級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ３）としては、ジエチルアミンのＥＯ４モル付加物およびＰＯ１０モル付加物、ジブチルアミンのＥＯ４モル付加物およびＰＯ１０モル付加物、ラウリルメチルアミンのＥＯ１０モル付加物、メチルステアリルアミンのＥＯ１５モル付加物およびＰＯ１０モル付加物等が挙げられる。
As the aliphatic amine, any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine may be used.
Primary amines include primary aliphatic amines such as hexylamine, octylamine and stearylamine.
Secondary amines include secondary aliphatic amines such as methylhexylamine and methyloctylamine.
The tertiary amine includes a tertiary aliphatic amine (b1), an AO adduct (b2) of a primary aliphatic amine, and an AO adduct (b3) of a secondary aliphatic amine.
Examples of the tertiary aliphatic amine (b1) include triethylamine, tributylamine, dimethyllaurylamine, and dimethylstearylamine.
Primary aliphatic amine AO adducts (b2) include butylamine EO 4 mol adduct, EO 10 mol adduct and PO 10 mol adduct, laurylamine EO 10 mol adduct, stearylamine EO 10 mol adduct and EO 15 mol. Examples include adducts.
The secondary aliphatic amine AO adduct (b3) includes diethylamine EO 4 mol adduct and PO 10 mol adduct, dibutylamine EO 4 mol adduct and PO 10 mol adduct, laurylmethylamine EO 10 mol adduct, methyl Examples include EO 15 mol adduct and PO 10 mol adduct of stearylamine.
脂環式アミンとしては、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロオクチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンおよびＮ−エチルシクロヘキシルアミンなどのシクロアルキル基の炭素数が４〜１２のシクロアルキルアミンおよびこれらのアルキル（炭素数１〜６）置換体、並びにこれらのＡＯ付加物が挙げられる。
芳香族アミンとしてはアニリン、ジフェニルアミン、ベンジルアミンなどの炭素数が６〜１８の芳香族アミン、並びにこれらのＡＯ付加物が挙げられる。
複素環アミンとしては、モルホリンなどの炭素数が４〜１０の複素環アミン、並びにこれらのＡＯ付加物が挙げられる。
Examples of the alicyclic amine include cycloalkylamine having 4 to 12 carbon atoms in the cycloalkyl group such as cyclobutylamine, cyclohexylamine, cyclopentylamine, cyclooctylamine, N-methylcyclohexylamine, and N-ethylcyclohexylamine, and the like. Alkyl (C1-C6) substitution products and these AO adducts are mentioned.
Examples of the aromatic amine include aromatic amines having 6 to 18 carbon atoms such as aniline, diphenylamine, and benzylamine, and AO adducts thereof.
Examples of the heterocyclic amine include heterocyclic amines having 4 to 10 carbon atoms such as morpholine, and AO adducts thereof.
これら（ｂ）のうち、（Ｂ）の型離型性付与の観点から好ましいのは、３級脂肪族アミン（ｂ１）、１級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ２）、および２級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ３）、およびこれらの混合物であり、さらに好ましいのは、３級脂肪族アミン（ｂ１）、および１級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ２）であり、とくに好ましいのは、ジメチルステアリルアミン、およびステアリルアミンのＥＯ１０〜１５モル付加物である。 Of these (b), the tertiary aliphatic amine (b1), the primary aliphatic amine AO adduct (b2), and the secondary aliphatic are preferable from the viewpoint of imparting mold release properties of (B). AO adducts (b3) of amines and mixtures thereof, more preferred are tertiary aliphatic amines (b1), and AO adducts (b2) of primary aliphatic amines, particularly preferred , Dimethylstearylamine, and stearylamine EO 10-15 mole adduct.
酸性化合物（ａ）とアミン（ｂ）との中和反応における（ａ）と（ｂ）の当量比（ａ／ｂ）は、特に限定はないが、硬化性組成物の貯蔵安定性および硬化物の金型離型性の観点から、好ましくは０．５／１〜３／１、さらに好ましくは０．８／１〜２／１である。
（Ｂ）には、（ａ）と（ｂ）の中和反応により生成した塩、および未反応の（ａ）および／または（ｂ）が含まれる。（Ｂ）中の該塩の含有量は、組成物の貯蔵安定性、金型離型性の観点から、好ましくは６５〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。
The equivalent ratio (a / b) of (a) and (b) in the neutralization reaction between the acidic compound (a) and the amine (b) is not particularly limited, but the storage stability of the curable composition and the cured product From the viewpoint of mold releasability, the ratio is preferably 0.5 / 1 to 3/1, more preferably 0.8 / 1 to 2/1.
(B) includes a salt produced by the neutralization reaction of (a) and (b), and unreacted (a) and / or (b). The content of the salt in (B) is preferably 65 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight, from the viewpoint of storage stability of the composition and mold releasability.
塩（Ｂ）のうち、硫酸エステル（ａ１）とアミン（ｂ）からなる塩の具体例としては、ドデカノールの硫酸モノエステル−ジメチルステアリルアミンの塩、トリデカノールの硫酸モノエステル−ジメチルステアリルアミンの塩、ステアリルアルコールの硫酸モノエステル−ジメチルステアリルアミンの塩、トリデカノールＥＯ２モル付加物の硫酸モノエステル−ラウリルアミンのＥＯ１０モルまたはＰＯ５モル付加物の塩等が挙げられる。 Among the salts (B), specific examples of the salt consisting of the sulfate ester (a1) and the amine (b) include dodecanol sulfate monoester-dimethylstearylamine salt, tridecanol sulfate monoester-dimethylstearylamine salt, Examples include salts of stearyl alcohol sulfate monoester-dimethylstearylamine, tridecanol EO 2 mol adduct sulfate monoester laurylamine EO 10 mol or PO5 mol adduct salt, and the like.
塩（Ｂ）のうち、アルカンスルホン酸（ａ２）とアミン（ｂ）からなる塩の具体例としては、ドデカンスルホン酸−ジメチルステアリルアミンの塩、トリデカンスルホン酸−ジメチルステアリルアミンの塩、オクタデカンスルホン酸−ジメチルステアリルアミンの塩等が挙げられる。 Among the salts (B), specific examples of the salt comprising alkanesulfonic acid (a2) and amine (b) include dodecanesulfonic acid-dimethylstearylamine salt, tridecanesulfonic acid-dimethylstearylamine salt, octadecanesulfone. Examples include acid-dimethylstearylamine salts.
上記（Ｂ）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。このうち、金型離型性と基材密着性の観点から好ましいのは、ドデカノールの硫酸モノエステル−ジメチルステアリルアミンの塩、トリデカノールの硫酸モノエステル−ジメチルステアリルアミンの塩、トリデカンスルホン酸−ジメチルステアリルアミンの塩であり、（ａ）と（ｂ）の当量比（ａ／ｂ）が１／１のこれらの塩がさらに好ましい。 Said (B) may be used independently or may use 2 or more types together. Among these, from the viewpoint of mold releasability and substrate adhesion, dodecanol sulfate monoester-dimethylstearylamine salt, tridecanol sulfate monoester-dimethylstearylamine salt, tridecanesulfonic acid-dimethyl More preferred are stearylamine salts having an equivalent ratio (a / b) of (a) to (b) of 1/1.
本発明における塩（Ｂ）は、硬化性組成物を金型に塗工した際に選択的に金型表面にブリードアウトさせるため、（メタ）アクリレート（Ａ）よりも疎水性であることが好ましい。 The salt (B) in the present invention is preferably more hydrophobic than the (meth) acrylate (A) in order to selectively bleed out to the mold surface when the curable composition is applied to the mold. .
疎水性の指標として、溶解度パラメーター（ＳＰ）で表すことができ、酸性化合物（ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰa）は、通常８．５〜１０．０、好ましくは８．７〜９．８である。また、アミン（ｂ）の溶解度パラメーター（ＳＰb）は、通常７．８〜９．５、好ましくは８．０〜９．４である。
なお、塩（Ｂ）を構成する（ａ）および／または（ｂ）として複数種用いる場合は、含有モル比に応じて相加平均した値が上記範囲内であればよい。
As a hydrophobicity index, it can be represented by a solubility parameter (SP), and the solubility parameter (SP a) of the acidic compound ( a ) is usually 8.5 to 10.0, preferably 8.7 to 9.8. is there. Further, the solubility parameter (SP b ) of amine (b) is usually 7.8 to 9.5, preferably 8.0 to 9.4.
In addition, when using multiple types as (a) and / or (b) which comprise salt (B), the value which carried out the arithmetic mean according to content molar ratio should just be in the said range.
さらに、酸性化合物（ａ）の溶解度パラメーターＳＰaとアミン（ｂ）の溶解度パラメーターＳＰbの平均値ＳＰBは、好ましくは８．２〜９．７であり、さらに好ましくは８．３〜９．７である。 Further, the average value SP B solubility parameter SP b solubility parameter SP a and amine of acidic compounds (a) (b) is preferably from 8.2 to 9.7, more preferably 8.3 to 9. 7.
また、（メタ）アクリレート（Ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰA）は、（Ａ）中の各成分の含有モル比に応じた相加平均として計算する。ＳＰAは、好ましくは９．０〜１２．０であり、さらに好ましくは９．５〜１１．５である。 In addition, the solubility parameter (SP A ) of (meth) acrylate (A) is calculated as an arithmetic average corresponding to the content molar ratio of each component in (A). SP A is preferably 9.0 to 12.0, and more preferably 9.5 to 11.5.
さらに、ＳＰAとＳＰBとの差の絶対値｜ＳＰA−ＳＰB｜は、ヘイズおよび金型離型性の観点から、好ましくは０．５〜２．５、さらに好ましくは１．０〜２．４である Furthermore, the absolute value | SP A −SP B | of the difference between SP A and SP B is preferably 0.5 to 2.5, more preferably 1.0 to 2.5 from the viewpoint of haze and mold releasability. 2.4
本発明の光学部品用硬化性組成物に塩（Ｂ）を含有させる方法には、（１）（ａ）と（ｂ）を予め反応させた後に、他の成分と混合する方法、および（２）（ａ）と（ｂ）を別々に他の成分と混合する方法が含まれる。これらの方法のうち、組成物の貯蔵安定性の観点から好ましいのは（１）の方法である。 The method for adding the salt (B) to the curable composition for optical components of the present invention includes (1) a method in which (a) and (b) are reacted in advance and then mixed with other components, and (2) ) A method in which (a) and (b) are separately mixed with other components is included. Among these methods, the method (1) is preferable from the viewpoint of the storage stability of the composition.
（Ｂ）の含有量は、（Ａ）の含有量に基づいて、金型離型性および基材の樹脂密着性の観点から、通常０．００１〜３重量％、好ましくは０．００２〜２重量％、さらに好ましくは０．００３〜１重量％である。 The content of (B) is usually 0.001 to 3% by weight, preferably 0.002 to 2% from the viewpoint of mold releasability and resin adhesion of the substrate, based on the content of (A). % By weight, more preferably 0.003 to 1% by weight.
本発明の光学部品用硬化性組成物は、（メタ）アクリレート（Ａ）、塩（Ｂ）以外に、光重合開始剤（Ｃ）および／または熱硬化触媒（Ｄ）を含有させることができ、光重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
（Ｃ）および／または（Ｄ）を含有するものは、電子線以外に熱および／または活性光線でも硬化させることができ、耐薬品性および耐擦傷性に優れた硬化物を得ることができる。
The curable composition for optical components of the present invention can contain a photopolymerization initiator (C) and / or a thermosetting catalyst (D) in addition to (meth) acrylate (A) and salt (B), It is preferable to contain a photoinitiator (C).
Those containing (C) and / or (D) can be cured by heat and / or actinic rays in addition to the electron beam, and a cured product having excellent chemical resistance and scratch resistance can be obtained.
本発明における光重合開始剤（Ｃ）は、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
これらのうち硬化物の着色防止の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。
The photopolymerization initiator (C) in the present invention includes a hydroxybenzoyl compound (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, etc.), a benzoylformate compound (methylbenzoylformate). Mate), thioxanthone compounds (isopropyl thioxanthone, etc.), benzophenones (benzophenone, etc.), phosphoric acid ester compounds (1,3,5-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, etc.), benzyldimethyl ketal, and the like.
Among these, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 1,3,5-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferable from the viewpoint of preventing coloring of the cured product. is there.
熱硬化触媒（Ｄ）としては、過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等）およびアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等）等が挙げられる。これらのうち組成物の安定性、反応性の観点から好ましいのはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびメチルエチルケトンパーオキシドである。 Examples of the thermosetting catalyst (D) include peroxides (t-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, etc.) and azo compounds (azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, etc.). It is done. Of these, t-butyl peroxybenzoate and methyl ethyl ketone peroxide are preferable from the viewpoint of stability and reactivity of the composition.
本発明の硬化性組成物中の（Ｃ）および／または（Ｄ）の含有量は、（Ａ）の含有量に基づいて、硬化性および硬化物の着色の観点から、好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。 The content of (C) and / or (D) in the curable composition of the present invention is preferably 0.3 to from the viewpoint of curability and coloration of the cured product, based on the content of (A). It is 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.
本発明の光学部品用硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、（Ａ）以外の通常用いられる重合性物質や種々の添加剤を含有させてもよい。
添加剤には、有機溶剤、無機充填剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤が含まれる。
（Ａ）以外の重合性物質の含有量、および種々の添加剤の合計の含有量は、本発明の硬化性組成物の全重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、添加効果および透明性の観点から、さらに好ましくは０．５〜３重量％である。
If necessary, the curable composition for optical components of the present invention may contain a polymerizable substance other than (A) and various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
Additives include organic solvents, inorganic fillers, dispersants, antifoaming agents, leveling agents, silane coupling agents, thixotropic agents (thickeners), slip agents, antioxidants and UV absorbers. .
The content of the polymerizable substance other than (A) and the total content of various additives are preferably 5% by weight or less based on the total weight of the curable composition of the present invention. From this viewpoint, the content is more preferably 0.5 to 3% by weight.
本発明の硬化性組成物を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば次の方法で塗工、成形することができる。
すなわち、本発明の組成物を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる金型（型温は好ましくは２０〜５０℃、さらに好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが５０〜１５０μｍとなるように塗工（または充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、さらに該透明基材上から後述の活性エネルギー線を照射して、および／または熱処理して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し成形体（レンズシート）を得る。
Although the manufacturing method of the molded object using the curable composition of this invention is not specifically limited, For example, it can apply and shape | mold by the following method.
That is, a mold (mold temperature is preferably 20 to 50 ° C., more preferably 25 to 40 ° C.) in which the composition of the present invention is preliminarily adjusted to 20 to 50 ° C. to obtain a molded body shape (for example, an optical lens shape). ) Using a dispenser or the like, apply (or fill) the cured film to a thickness of 50 to 150 μm, and press the transparent substrate (including the transparent film) over the coating film so that air does not enter. After laminating and further irradiating an active energy ray to be described later from the transparent substrate and / or heat treating to cure the coating film, it is released from the mold to obtain a molded body (lens sheet).
透明基材（透明フィルムを含む）としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。 Examples of the transparent substrate (including a transparent film) include those made of a resin such as methyl methacrylate (co) polymer, polyethylene terephthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, and polycycloolefin.
本発明における活性エネルギー線としては、活性光線及び電子線等が挙げられる。
本発明において、活性光線とは２５０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線を意味する。
本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合は、種々の活性エネルギー線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。
使用する光源としては、例えばＶバルブ、Ｄバルブ（それぞれフュージョンＵＶシステムズ（株）製のランプ）、高圧水銀灯、フュージョンＬＥＤ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）は、組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００、さらに好ましくは１００〜５，０００である。
Examples of active energy rays in the present invention include actinic rays and electron beams.
In the present invention, an actinic ray means a light ray having a wavelength of 250 nm to 830 nm.
When the curable composition of the present invention is cured with active energy rays, various active energy ray irradiation devices [for example, an ultraviolet ray irradiation device [model number “VPS / I600”, manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.] can be used.
Examples of the light source to be used include a V bulb, a D bulb (each of which is a lamp manufactured by Fusion UV Systems), a high pressure mercury lamp, a fusion LED, and the like. The irradiation amount (mJ / cm 2 ) of the active energy ray is preferably 10 to 10,000, more preferably 100 to 5,000, from the viewpoints of curability of the composition and flexibility of the cured product.
熱により硬化させる場合は、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃のオーブンで、１分〜２０時間加熱処理することが望ましい。
これらの硬化方法の中では、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が好ましい。
When curing by heat, it is desirable to heat-treat in an oven of preferably 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 180 ° C for 1 minute to 20 hours.
Among these curing methods, a method of curing by irradiating active energy rays is preferable.
本発明の硬化性組成物を、活性エネルギーを照射して、および／または熱処理して硬化させた硬化物のガラス転移温度は、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは３０〜７５℃である。
ガラス転移温度が１０〜８０℃であると、基材密着性がより良好となる。
本発明においてガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−４に準拠し、測定周波数１０Ｈｚでの引張貯蔵弾性率と引張損失弾性率から算出される引張損失係数が最大となる温度をガラス転移温度とし、その温度を読み取った。
The glass transition temperature of the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention by irradiation with active energy and / or heat treatment is preferably 10 to 80 ° C, more preferably 30 to 75 ° C.
When the glass transition temperature is 10 to 80 ° C., the substrate adhesion becomes better.
In the present invention, the glass transition temperature is based on JIS-K7244-4, and the temperature at which the tensile loss coefficient calculated from the tensile storage elastic modulus and tensile loss elastic modulus at a measurement frequency of 10 Hz is the maximum is the glass transition temperature. The temperature was read.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
製造例１ ＜ポリエステルアクリレート（Ａ−１）の製造＞
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、１，４−ブタンジオール（東京化成（株）社製）３９．４部、アジピン酸５１．１部および４８％水酸化ナトリウム水溶液０．０１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。水酸基価を測定し、１０８．５であるのを確認し、１００℃まで冷却した。冷却した後、トルエン８７．６部、パラトルエンスルホン酸１．８部を投入し、均一化した。ここにアクリル酸１２．６部を投入した後、１１０℃まで昇温した後、１２時間反応を行った。さらに、減圧下で６時間反応し、ポリエステルアクリレートのトルエン溶液を得た。これに１０％水酸化ナトリウム溶液を２６．３部入れ、遠心分離し、さらに溶剤留去してポリエステルアクリレート（Ａ−１）を得た。ＧＰＣによるＭｎは１，４５０であった。
Production Example 1 <Production of polyester acrylate (A-1)>
In a glass reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 39.4 parts of 1,4-butanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 51.1 parts of adipic acid and 48% aqueous sodium hydroxide solution were added. 01 parts were added and reacted at 180 ° C. in a nitrogen stream while distilling off the water produced. Subsequently, while gradually raising the temperature to 230 ° C., the reaction was carried out for 4 hours while distilling off the generated water under a nitrogen stream. The hydroxyl value was measured, confirmed to be 108.5, and cooled to 100 ° C. After cooling, 87.6 parts of toluene and 1.8 parts of paratoluenesulfonic acid were added and homogenized. After 12.6 parts of acrylic acid was added thereto, the temperature was raised to 110 ° C., followed by reaction for 12 hours. Furthermore, it reacted for 6 hours under reduced pressure to obtain a toluene solution of polyester acrylate. 26.3 parts of 10% sodium hydroxide solution was added thereto, centrifuged, and the solvent was distilled off to obtain polyester acrylate (A-1). Mn by GPC was 1,450.
製造例２ ＜エポキシアクリレート（Ａ−２）の製造＞
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、滴下ロートおよび温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」（日本化薬（株）製、エポキシ当量２１８）７３．９部とトルエン９９．７部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸２５．８部、トリフェニルホスフィン０．３部およびｐ−メトキシフェノール０．０３部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
エステル化の終点は酸価で規定し、酸価が１．０以下になったのを確認した後６０℃に冷却した。
ここに、フェノキシエチルアクリレート［ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学（株）製］９９．７部を仕込み攪拌して均一溶液とした後、重合禁止の目的で酸素濃度を８％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、８０℃に昇温、減圧下トルエンを留去してアクリレートモノマーで希釈された高分子エポキシアクリレート（Ａ−２）を得た。
なお、ＧＰＣに付属の計算ソフトで、希釈溶媒のアクリレートモノマーのクロマトグラムを除外する操作により計算された高分子エポキシアクリレートのみのＭｎは２，２５０であった。
Production Example 2 <Production of Epoxy Acrylate (A-2)>
73. A cresol novolac epoxy resin “EOCN-104S” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 218) in a glass reaction vessel equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer. 9 parts and 99.7 parts of toluene were charged and heated to 110 ° C. to dissolve uniformly. Subsequently, 25.8 parts of acrylic acid, 0.3 part of triphenylphosphine and 0.03 part of p-methoxyphenol were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours.
The end point of esterification was defined by the acid value, and after confirming that the acid value was 1.0 or less, it was cooled to 60 ° C.
Here, 99.7 parts of phenoxyethyl acrylate [light acrylate PO-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.] was charged and stirred to obtain a uniform solution, and then nitrogen having an oxygen concentration adjusted to 8% for the purpose of inhibiting polymerization, A mixed gas of oxygen was passed through the liquid, the temperature was raised to 80 ° C., and toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer epoxy acrylate (A-2) diluted with an acrylate monomer.
In addition, Mn of only the polymer epoxy acrylate calculated by the operation of excluding the chromatogram of the acrylate monomer of the dilution solvent with the calculation software attached to GPC was 2,250.
製造例３ ＜ウレタンアクリレート（Ａ−３）の製造＞
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ビスフェノールのＰＯ２モル付加物［ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］２７．３部、フェノキシエチルアクリレート４９．５部を仕込み、攪拌して均一溶液とした。均一溶液の水分が５００ｐｐｍであることを確認した後、ここに、キシレンジイソシアネート［タケネート５００、三井武田ケミカル（株）製］を１８．６部、ジブチルジンジラウレート０．０２部仕込み、攪拌して均一溶液とした。均一溶液にした後、重合禁止の目的で酸素濃度を５％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、容器内の温度が８５℃以上にならないように温度調整しながら、ウレタン化反応を６時間行った。
ウレタン化反応の終点はイソシアネート含量で規定し、イソシアネート含量が１．２０％以下になったのを確認した後、ヒドロキシエチルアクリレート（ＢＨＥＡ、日本触媒（株）製）を４．６部加え、７５℃で２時間反応した。ウレタン化反応の終点はイソシアネート含量で規定し、イソシアネート含量が０．０１％以下になったのを確認した後、６０℃に冷却し、アクリレートモノマーで希釈された高分子ウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。
なお、製造例２と同様の操作で計算したＧＰＣによる高分子ウレタンアクリレートのみのＭｎは２，７５０であった。
Production Example 3 <Production of Urethane Acrylate (A-3)>
A glass reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer is charged with 27.3 parts of bisphenol PO2 mol adduct [Newpol BP-2P, Sanyo Chemical Industries, Ltd.] and 49.5 parts of phenoxyethyl acrylate. And stirred to obtain a homogeneous solution. After confirming that the water content of the uniform solution was 500 ppm, 18.6 parts of xylene diisocyanate [Takenate 500, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.] and 0.02 part of dibutylzindilaurate were added to the mixture and stirred to make it uniform It was set as the solution. After making a uniform solution, a mixed gas of nitrogen and oxygen with an oxygen concentration adjusted to 5% for the purpose of inhibiting polymerization is passed through the liquid, and the temperature is adjusted so that the temperature in the container does not exceed 85 ° C. The reaction was carried out for 6 hours.
The end point of the urethanization reaction is defined by the isocyanate content, and after confirming that the isocyanate content is 1.20% or less, 4.6 parts of hydroxyethyl acrylate (BHEA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) is added. The reaction was carried out at 2 ° C for 2 hours. The end point of the urethanization reaction is defined by the isocyanate content, and after confirming that the isocyanate content is 0.01% or less, the polymer urethane acrylate (A-3) diluted with an acrylate monomer is cooled to 60 ° C. Got.
The Mn of only the polymer urethane acrylate by GPC calculated by the same operation as in Production Example 2 was 2,750.
製造例４ ＜ウレタンアクリレート（Ａ−４）の製造＞
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ポリテトラメチレングリコール［ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製］５９．７部を仕込み、水分が５００ｐｐｍ以下であることを確認した後、ここに、イソホロンジイソシアネート［商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、ＢＡＳＦジャパン（株）製］を２６．５部、触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．５部を仕込み、攪拌して均一溶液とした。均一溶液にした後、容器内の温度を１１０℃に温度調整しながら、ウレタン化反応を６時間行った。
ウレタン化反応の終点はイソシアネート含量で規定し、イソシアネート含量が５．８５％以下になったのを確認した後、重合禁止の目的で酸素濃度を８％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、ヒドロキシエチルアクリレート（ＢＨＥＡ、日本触媒（株）製）を１３．８部加え、７５℃で２時間反応した。ウレタン化反応の終点はイソシアネート含量で規定し、イソシアネート含量が０．０１％以下になったのを確認した後、６０℃に冷却し、ウレタンアクリレート（Ａ−４）を得た。
ＧＰＣによるＭｎは１，７５０であった。
Production Example 4 <Production of Urethane Acrylate (A-4)>
In a glass reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 59.7 parts of polytetramethylene glycol [PTMG-1000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] was charged, and after confirming that the water content was 500 ppm or less, Here, 26.5 parts of isophorone diisocyanate [trade name: VESTANAT IPDI, manufactured by BASF Japan Ltd.], 0.5 parts of bismuth tri (2-ethylhexanoate) (2-ethylhexanoic acid 50% solution) as a catalyst And stirred to obtain a homogeneous solution. After making the uniform solution, the urethanization reaction was performed for 6 hours while adjusting the temperature in the container to 110 ° C.
The end point of the urethanization reaction is defined by the isocyanate content, and after confirming that the isocyanate content has become 5.85% or less, a liquid mixture of nitrogen and oxygen whose oxygen concentration is adjusted to 8% is used for the purpose of inhibiting polymerization. Aerated, 13.8 parts of hydroxyethyl acrylate (BHEA, Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added and reacted at 75 ° C. for 2 hours. The end point of the urethanization reaction was defined by the isocyanate content, and after confirming that the isocyanate content was 0.01% or less, it was cooled to 60 ° C. to obtain urethane acrylate (A-4).
The Mn by GPC was 1,750.
製造例５
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、２−エチルヘキシルアルコール２５．７部を仕込み、窒素雰囲気下とした。容器内の温度が９５℃以上にならないように硫酸を１９．４部加えた後に、８０℃で２時間の脱水硫酸エステル化反応を行った。さらに１２０℃に昇温した後、この温度で５時間反応させ、ＳＰaが９．４の硫酸エステル（ａ−１）を得た。
ここにＳＰbが８．２のジメチルステアリルアミン（ファーミン ＤＭ８６８０、花王（株）製）（ｂ−１）５８．５部を投入し５０℃で２時間攪拌し、硫酸エステル（ａ−１）とアミン（ｂ−１）との塩（Ｂ−１）を得た。
Production Example 5
A glass reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 25.7 parts of 2-ethylhexyl alcohol and placed in a nitrogen atmosphere. After 19.4 parts of sulfuric acid was added so that the temperature in the container would not exceed 95 ° C., dehydration sulfate esterification reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours. The mixture was further heated to 120 ° C. and reacted at this temperature for 5 hours to obtain a sulfate ester (a-1) having SP a of 9.4.
Here SP b is 8.2 dimethyl stearylamine (Farmin DM8680, manufactured by Kao Corp.) (b-1) 58.5 parts of stirred 2 hours at-on to 50 ° C. and the sulfuric acid ester (a-1) Salt (B-1) with amine (b-1) was obtained.
製造例６
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ラウリルアルコールのＥＯ２モル付加物４０．７部を仕込み、窒素雰囲気下とした。攪拌した状態で、容器内の温度が９５℃以上にならないように硫酸を１５．５部加えた後に、８０℃で２時間反応した。さらに１２０℃に昇温した後、この温度で５時間反応させ、ＳＰaが９．３の硫酸エステル（ａ−２）を得た。
ここにジメチルステアリルアミン（ｂ−１）４６．７部を投入、５０℃で２時間攪拌し、硫酸エステル（ａ−２）とアミン（ｂ−１）との塩（Ｂ−２）１００部を得た。
Production Example 6
A glass reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 40.7 parts of an EO2 molar adduct of lauryl alcohol under a nitrogen atmosphere. While stirring, 15.5 parts of sulfuric acid was added so that the temperature in the container would not be 95 ° C. or higher, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours. The mixture was further heated to 120 ° C. and reacted at this temperature for 5 hours to obtain a sulfate ester (a-2) having SP a of 9.3.
46.7 parts of dimethylstearylamine (b-1) was added thereto and stirred at 50 ° C. for 2 hours, and 100 parts of a salt (B-2) of sulfate (a-2) and amine (b-1) was added. Obtained.
製造例７
製造例６で合成した硫酸エステル（ａ−２）２６．７部にＳＰbが９．４のステアリルアミン（ファーミン８６Ｔ、花王（株）製）のＥＯ１５モル付加物（ｂ−２）７３．３部を投入、５０℃で２時間攪拌し、硫酸エステル（ａ−２）とアミン（ｂ−２）との塩（Ｂ−３）１００部を得た。
Production Example 7
EO 15 mol adduct (b-2) 73.3 of stearylamine (Farmin 86T, manufactured by Kao Corporation) with SP b of 9.4 on 26.7 parts of the sulfate ester (a-2) synthesized in Production Example 6. And the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours to obtain 100 parts of a salt (B-3) of sulfate (a-2) and amine (b-2).
製造例８
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、１−デカンチオール３３．５部を仕込み、窒素雰囲気下とした。ここに過マンガン酸カリウム１．０部を仕込んだ。これにオゾンガスを酸素ガスで希釈したオゾン含有ガスを１４０Ｌ／Ｈｒの流量で３時間吹き込むことにより、チオールを室温でオゾン処理して酸化させ、ＳＰaが８．９のアルカンスルホン酸（ａ−３）４２．８部を得た。
ここにＳＰbが８．２のジメチルステアリルアミン（ファーミン ＤＭ８６８０、花王（株）製）（ｂ−１）５７．２部を投入し５０℃で２時間攪拌し、アルカンスルホン酸（ａ−３）とアミン（ｂ−１）との塩（Ｂ−４）を得た。
Production Example 8
A glass reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 33.5 parts of 1-decanethiol and placed in a nitrogen atmosphere. Here, 1.0 part of potassium permanganate was charged. Ozone-containing gas obtained by diluting ozone gas with oxygen gas was blown into this at a flow rate of 140 L / Hr for 3 hours to oxidize the thiol by ozone treatment at room temperature, and alkanesulfonic acid (a-3 having SP a of 8.9). ) 42.8 parts were obtained.
To this, 57.2 parts of dimethyl stearylamine (Farmin DM8680, manufactured by Kao Corporation) (b-1) (SP b = 8.2) was added and stirred at 50 ° C. for 2 hours to obtain alkanesulfonic acid (a-3). And amine (b-1) salt (B-4) was obtained.
比較製造例１
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ブチルアルコール２９．０部を仕込み、窒素雰囲気下とした。攪拌した状態で、容器内の温度が９５℃以上にならないように硫酸を３８．４部加えた後に、８０℃で２時間反応した。さらに１２０℃に昇温した後、この温度で５時間反応させ、ＳＰaが１０．１の硫酸エステル（ａ’−１）を得た。
ここにＳＰbが７．５のジメチルブチルアミン（ｂ’−１）３９．６部を投入し５０℃で２時間攪拌し、硫酸エステル（ａ’−１）とアミン（ｂ’−１）との塩（Ｂ’−１）１００部を得た。
Comparative production example 1
A glass reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 29.0 parts of butyl alcohol and placed in a nitrogen atmosphere. While stirring, 38.4 parts of sulfuric acid was added so that the temperature in the container would not be 95 ° C. or higher, and then reacted at 80 ° C. for 2 hours. The mixture was further heated to 120 ° C. and reacted at this temperature for 5 hours to obtain a sulfate ester (a′-1) having SP a of 10.1.
Here, 39.6 parts of dimethylbutylamine (b′-1) having an SP b of 7.5 was added and stirred at 50 ° C. for 2 hours, and the sulfate ester (a′-1) and the amine (b′-1) were mixed. 100 parts of salt (B′-1) were obtained.
比較製造例２
比較製造例１で合成した硫酸エステル（ａ’−１）３４．２部と、ジメチルステアリルアミン（ｂ−１）６５．８部を５０℃で２時間配合し、硫酸エステル（ａ’−１）とアミン（ｂ−１）の塩（Ｂ’−２）１００部を得た。
Comparative production example 2
34.2 parts of the sulfate ester (a′-1) synthesized in Comparative Production Example 1 and 65.8 parts of dimethylstearylamine (b-1) were blended at 50 ° C. for 2 hours, and the sulfate ester (a′-1) And 100 parts of a salt (B′-2) of amine (b-1).
比較製造例３
製造例５で合成した硫酸エステル（ａ−１）６７．５部とジメチルブチルアミン（ｂ’−１）３２．５部を５０℃で２時間配合し、硫酸エステル（ａ−１）とアミン（ｂ’−１）の塩（Ｂ’−３）１００部を得た。
Comparative production example 3
67.5 parts of sulfate ester (a-1) synthesized in Production Example 5 and 32.5 parts of dimethylbutylamine (b′-1) were blended at 50 ° C. for 2 hours, and sulfate ester (a-1) and amine (b 100 parts of a salt (B'-3) of '-1) was obtained.
実施例１
製造例１で合成したポリエステルアクリレート（Ａ−１）を３０部、フェノキシエチルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」、共栄社化学（株）製、ＧＰＣによるＭｎ：１９２］（Ａ−５）３７部、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物のジアクリレート［商品名「ネオマーＢＡ−６４１」、三洋化成工業（株）製、ＧＰＣによるＭｎ５１２］（Ａ−６）３０部、製造例５で合成した硫酸エステル（ａ−１）とアミン（ｂ−１）との塩（Ｂ−１）０．２部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］（Ｃ−１）３部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の光学部品用硬化性組成物（Ｅ−１）を得た。
Example 1
30 parts of polyester acrylate (A-1) synthesized in Production Example 1, phenoxyethyl acrylate [trade name “Light Acrylate PO-A”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Mn by GPC: 192] (A-5) 37 Part, diacrylate of EO4 mol adduct of bisphenol A [trade name “Neomer BA-641”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Mn512 by GPC] (A-6), sulfate ester synthesized in Production Example 5 0.2 part of salt (B-1) of (a-1) and amine (b-1), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [trade name “Irgacure 184”, manufactured by BASF Corp.] (C-1) 3 parts Were mixed together and stirred uniformly with a disperser to obtain a curable composition for optical parts (E-1) of the present invention.
実施例２〜７および比較例１〜７
表１に記載の各成分と配合量に従って、実施例１と同様にして光学部品用硬化性組成物（Ｅ−２）〜（Ｅ−７）および（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−７）を得た。
Examples 2-7 and Comparative Examples 1-7
According to each component and compounding amount of Table 1, it is the same as Example 1, and the curable composition for optical components (E-2)-(E-7) and (E'-1)-(E'-7). )
実施例１〜７で作成した本発明の組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）、および比較例１〜７で作成した比較のための組成物（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−７）の、（１）透明性、（２）金型離型性、（３）湿熱処理前の密着性、（４）湿熱処理２００時間後の密着性、（５）ガラス転移温度を下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。 Compositions (E-1) to (E-7) of the present invention prepared in Examples 1 to 7 and compositions (E′-1) to (E ′) for comparison prepared in Comparative Examples 1 to 7 -7) (1) Transparency, (2) Mold releasability, (3) Adhesion before wet heat treatment, (4) Adhesion after 200 hours of wet heat treatment, (5) Glass transition temperature It measured by the method of. The results are shown in Table 1.
なお、表１中の実施例４で用いた（Ｃ−２）は以下のものである。
（Ｃ−２）：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
In addition, (C-2) used in Example 4 in Table 1 is as follows.
(C-2): 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide [trade name “Lucirin TPO”, manufactured by BASF Corporation]
（１）透明性（ヘイズ）
上記組成物をガラス板の片面に厚さが１００μｍになるように塗工した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、硬化させた。ＰＥＴフィルムに密着した硬化物をガラス板から剥離し、テストピースを作成した。
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、上記テストピースを全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いてヘイズ（％）を測定した。
(1) Transparency (haze)
After coating the above composition on one side of a glass plate to a thickness of 100 μm, a 100 μm thick PET film [trade name “Cosmo Shine A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.] was bonded to the resin side, The roller was rolled from above to extrude air. From the PET film side, ultraviolet rays were irradiated at 1000 mJ / cm 2 by an ultraviolet irradiation device [model number “VPS / I600”, manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.], and cured. The cured product adhered to the PET film was peeled off from the glass plate to prepare a test piece.
Based on JIS-K7105, haze (%) was measured for the said test piece using the total light transmittance measuring apparatus [Brand name "haze-guarddual" BYK gardner Co., Ltd. product].
（２）金型離型性
溝の深さが２００μｍでピッチ幅を８０μｍで平行線を刻んで微細に凹凸処理を施したＳＵＳ製の金型を用意する。
上記組成物をこの金型の片面に厚さが１００μｍになるように塗工した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、硬化させ、硬化物を作成した。
上記硬化物を金型から剥離した際に、一部破損した樹脂が金属板に残らず、忠実に凹凸の転写が再現できた場合を○、できなかった場合を×とした。
(2) Mold releasability A SUS mold having a groove depth of 200 μm, a pitch width of 80 μm, and concavo-convex treatment by finely cutting parallel lines is prepared.
After coating the above composition on one side of the mold to a thickness of 100 μm, a 100 μm-thick PET film [trade name “Cosmo Shine A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.] is bonded to the resin side. The roller was rolled from above to push out the air. From the PET film side, ultraviolet rays were irradiated at 1000 mJ / cm 2 with an ultraviolet irradiation device, and cured to prepare a cured product.
When the cured product was peeled from the mold, a partially damaged resin did not remain on the metal plate, and the case where the unevenness transfer could be faithfully reproduced was marked with ◯.
（３）湿熱処理前の樹脂密着性
上記の金型離型性評価で忠実に凹凸の転写が再現できた硬化物をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠し、１００個（１０個×１０個）のマスができるよう１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れ樹脂密着性を測定する。
測定結果は「試験後に基材に残ったマス目／１００」で表す。
(3) Resin adhesion before wet heat treatment 100 cured products (10 × 10) in accordance with JIS K 5600-5-6, in which unevenness transfer can be faithfully reproduced by the above-mentioned mold releasability evaluation ) And make a cut with a cutter knife to measure the resin adhesion.
The measurement result is expressed as “the grid remaining on the base material after the test / 100”.
（４）湿熱処理２００時間後の樹脂密着性
上記の金型離型性評価で忠実に凹凸の転写が再現できた硬化物を６０℃、相対湿度９５％の条件下で２００時間放置した後、上記の方法で測定し、評価した。
(4) Resin adhesion after 200 hours of wet heat treatment After leaving the cured product faithfully reproducing the unevenness transfer in the above-mentioned mold releasability evaluation at 60 ° C. and 95% relative humidity for 200 hours, Measurement and evaluation were performed by the above method.
（５）ガラス転移温度
（サンプル作成方法）
ガラス板の片面に厚さ５００μｍのシリコンスペーサーを、縦４ｃｍ、横０．５ｃｍの四角形になるように配置し、その枠内に上記組成物を乗せた。その上から厚さ７５μｍの両面未処理のＰＥＴフィルム［商品名「ルミラーＴ-６０」東レ（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。
ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、硬化させた。硬化物をガラス板およびＰＥＴフィルムから剥離し、縦４ｃｍ、横０．５ｃｍ、厚さ５００μｍのテストピース作成した。
（測定方法）
ＪＩＳ−Ｋ７２４４−４に準拠し、動的粘弾性測定装置［商品名「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」、ユービーエム（株）製］を用い、１０Ｈｚの振動をかけて、引張貯蔵弾性率および引張損失弾性率を測定した。
上記、引張貯蔵弾性率と引張損失弾性率から算出される引張損失係数が最大となる温度をガラス転移温度とし、その温度を読み取った。
(5) Glass transition temperature (sample preparation method)
A silicon spacer having a thickness of 500 μm was arranged on one side of the glass plate so as to form a square of 4 cm in length and 0.5 cm in width, and the composition was placed in the frame. A 75 μm thick double-sided untreated PET film [trade name “Lumirror T-60” manufactured by Toray Industries, Inc.] was bonded to the resin side, and the roller was rolled from above to extrude air.
The PET film was cured by irradiating with 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays from an ultraviolet irradiation device. The cured product was peeled from the glass plate and the PET film to prepare a test piece having a length of 4 cm, a width of 0.5 cm, and a thickness of 500 μm.
(Measuring method)
In accordance with JIS-K7244-4, using a dynamic viscoelasticity measuring device [trade name “Rheogel-E4000”, manufactured by UBM Co., Ltd.], applying a vibration of 10 Hz, tensile storage elastic modulus and tensile loss elastic modulus. Was measured.
The temperature at which the tensile loss coefficient calculated from the tensile storage elastic modulus and the tensile loss elastic modulus was maximized was defined as the glass transition temperature, and the temperature was read.
本発明の光学部品用樹脂は、実施例１〜７で示す通り、透明性、湿熱処理前後の基材密着性、金型離型性のすべての点で優れている。
一方、酸性物質とアミンの塩を添加していない比較例１、ＳＰaが高い硫酸エステルとＳＰbが低いアミンとの組合せの塩（Ｂ’−１）を添加した比較例２、ＳＰaが高い硫酸エステルとアミンとの組合せの塩（Ｂ’−２）を添加した比較例３、硫酸エステルとＳＰbが低いアミンとの組合せの塩（Ｂ’−３）を添加した比較例４、および硫酸エステルのみを添加した比較例５は、いずれも金型離型性を満足しない。
また、硫酸エステルとアミンの塩の含有量が多すぎる比較例６は、透明性および樹脂密着性を満足しない。反対に、硫酸エステルとアミンの塩の含有量が少なすぎる比較例７は、金型離型性を満足しない。
As shown in Examples 1 to 7, the resin for optical components of the present invention is excellent in all points of transparency, substrate adhesion before and after wet heat treatment, and mold releasability.
On the other hand, Comparative Example 1, in which no salt of an acidic substance and an amine was added, Comparative Example 2, SP a in which a salt (B′-1) of a combination of a sulfate ester having a high SP a and an amine having a low SP b was added. Comparative Example 3 to which a salt (B′-2) of a combination of a high sulfate ester and an amine was added, Comparative Example 4 to which a salt (B′-3) of a combination of a sulfate ester and an amine having a low SP b was added, and None of Comparative Examples 5 to which only the sulfate ester is added satisfy the mold releasability.
Moreover, the comparative example 6 with too much content of a sulfate and an amine salt does not satisfy transparency and resin adhesiveness. On the contrary, Comparative Example 7 in which the content of sulfate and amine salt is too small does not satisfy the mold releasability.
本発明の光学部品用硬化性組成物は、硬化物作成時の金型離型性、湿熱処理前の基材密着性および湿熱処理後の基材密着性が優れ、硬化物の透明性に優れているため、光学部材、電気・電子部材としても有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ、光学補償フィルム、車載用フィルム等）、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。
The curable composition for optical components of the present invention is excellent in mold releasability at the time of producing a cured product, substrate adhesion before wet heat treatment and substrate adhesion after wet heat treatment, and excellent transparency of the cured product. Therefore, it is also useful as an optical member and an electric / electronic member.
Optical parts using the cured product of the present invention include plastic lenses (prism lenses, lenticular lenses, micro lenses, Fresnel lenses, viewing angle improvement lenses, optical compensation films, in-vehicle films, etc.), prisms, optical fibers, and flexible prints. It is useful as a solder resist for wiring, a plating resist, an interlayer insulating film for multilayer printed wiring boards, and a photosensitive optical waveguide.
Claims (8)
(Ｒ1)−Ｏ−Ｓ(＝Ｏ)2−ＯＨ （１）
［式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０の１価アルコールのアルキレンオキサイド１〜２０モル付加物から水酸基を除いた残基である。］ The curable composition for optical components according to any one of claims 1 to 3, wherein the sulfate (a1) constituting the salt (B) is a compound represented by the following general formula (1).
(R 1 ) —O—S (═O) 2 —OH (1)
[In Formula (1), R < 1 > is a residue remove | excluding the hydroxyl group from the alkylene oxide 1-20 mol addition product of a C6-C30 alkyl group or a C6-C30 monohydric alcohol. ]
(Ｒ2)−Ｓ(＝Ｏ)2−ＯＨ （２）
［式（２）中、Ｒ2は炭素数６〜３０のアルキル基、または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。］ The curable composition for optical components according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkanesulfonic acid (a2) constituting the salt (B) is a compound represented by the following general formula (2).
(R 2) -S (= O ) 2 -OH (2)
[In formula (2), R 2 is an alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 6 to 30 carbon atoms. ]
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