JP2014040349A - Water decomposition method using light irradiation, hydrogen generator, method of application of carbon, and sacrificial material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光照射による水分解の方法、水素発生装置、炭素の使用方法、及び犠牲材に関する。 The present invention relates to a method for water splitting by light irradiation, a hydrogen generator, a method for using carbon, and a sacrificial material.
従来、光照射によって水を分解するには、酸化チタンなどの酸化物結晶を光触媒として用いていた（特許文献１参照）。 Conventionally, in order to decompose water by light irradiation, an oxide crystal such as titanium oxide has been used as a photocatalyst (see Patent Document 1).
本発明者らは、水中に炭素を存在させて光を照射すると、水分解及び水素発生が起こることを発見した。
（１）すなわち、ある観点からみた本発明は、光照射による水分解の方法であって、水を含有する液体に対して光照射する工程を含み、前記液体中には、炭素が存在する。前記本発明に係る方法によれば、水と炭素を含有する液体に光を照射することで、水分解を起こすことができる。
The present inventors have discovered that water decomposition and hydrogen generation occur when light is irradiated in the presence of carbon in water.
(1) That is, this invention seen from a certain viewpoint is a method of water splitting by light irradiation, and includes a step of irradiating light on a liquid containing water, and carbon is present in the liquid. According to the method of the present invention, water splitting can be caused by irradiating light to a liquid containing water and carbon.
前記炭素は、光照射を受けて水分解を生じさせる犠牲材として作用する。本発明者らの実験により、炭素は犠牲材として作用していると推定される。実験結果は後述する。 The carbon acts as a sacrificial material that undergoes light irradiation to cause water decomposition. From our experiments, it is presumed that carbon acts as a sacrificial material. The experimental results will be described later.
（２）水を含有する前記液体に対して光照射する前記工程によって、少なくとも、水素及び炭素化合物を発生させることができる。 (2) At least hydrogen and a carbon compound can be generated by the step of irradiating the liquid containing water with light.
（３）前記炭素は、白炭に含まれる炭素であるのが好ましい。 (3) The carbon is preferably carbon contained in white coal.
（４）光照射される前記液体は、電場が無印加の状態にあってもよい。 (4) The liquid irradiated with light may be in a state where no electric field is applied.
（５）他の観点からみた本発明は、水素を含むガスの製造方法であって、水を含有する液体に対して光照射する工程を含み、前記液体中には、炭素が存在する。前記本発明に係る方法によれば、水と炭素を含有する液体に光を照射することで、水素を含むガスを製造することができる。 (5) The present invention seen from another viewpoint is a method for producing a gas containing hydrogen, and includes a step of irradiating a liquid containing water with light, and carbon is present in the liquid. According to the method of the present invention, a gas containing hydrogen can be produced by irradiating a liquid containing water and carbon with light.
前記炭素は、光照射を受けて水から水素を発生させるための犠牲材として作用する。 The carbon acts as a sacrificial material for generating hydrogen from water upon receiving light irradiation.
（６）水を含有する前記液体に対して光照射する前記工程によって、少なくとも、水素及び炭素化合物を含むガスを発生させることができる。 (6) By the step of irradiating the liquid containing water with light, a gas containing at least hydrogen and a carbon compound can be generated.
（７）他の観点からみた本発明は、炭素化合物を含むガスの製造方法であって、水を含有する液体に対して光照射する工程を含み、前記液体中には、炭素が存在し、水を含有する前記液体に対して光照射する前記工程によって、少なくとも、炭素化合物を含むガスを発生させる。炭素化合物は、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素からなる群から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。 (7) The present invention viewed from another viewpoint is a method for producing a gas containing a carbon compound, comprising a step of irradiating a liquid containing water with light, wherein carbon is present in the liquid, A gas containing at least a carbon compound is generated by the step of irradiating the liquid containing water with light. The carbon compound is preferably at least one selected from the group consisting of carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrocarbons.
（８）他の観点からみた本発明は、光照射による水分解の方法であって、水を含有する液体に対して光照射する工程を含み、前記液体中には、炭素が存在し、前記炭素は、可視光を吸収する炭素同素体である。 (8) The present invention viewed from another viewpoint is a method of water splitting by light irradiation, including a step of irradiating a liquid containing water with light, wherein carbon is present in the liquid, Carbon is a carbon allotrope that absorbs visible light.
（９）他の観点からみた本発明は、光照射による水素発生装置であって、光源の光が照射される光照射部と、前記光照射部へ水を含有する液体を供給する供給路と、を備え、前記光照射部に供給された前記液体中には、炭素が存在する。
前記炭素は、光照射を受けて水から水素を発生させるための犠牲材として作用する。
(9) The present invention viewed from another viewpoint is a hydrogen generator by light irradiation, a light irradiation unit irradiated with light from a light source, and a supply path for supplying a liquid containing water to the light irradiation unit , And carbon is present in the liquid supplied to the light irradiation unit.
The carbon acts as a sacrificial material for generating hydrogen from water upon receiving light irradiation.
（１０）他の観点からみた本発明は、水を含有する液体に対する光照射によって水分解を生じさせるための犠牲材としての炭素の使用方法である。 (10) The present invention viewed from another viewpoint is a method of using carbon as a sacrificial material for causing water decomposition by light irradiation of a liquid containing water.
（１１）他の観点からみた本発明は、炭素を含有し、光照射を受けて水分解を生じさせるための犠牲材である。 (11) The present invention viewed from another viewpoint is a sacrificial material containing carbon and causing water decomposition upon receiving light irradiation.
本発明によれば、水中の炭素に光を照射することで、水分解を生じさせることができる。 According to the present invention, water decomposition can be caused by irradiating light to carbon in water.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を説明する。 The present invention will be described below with reference to the drawings as necessary.
本発明者らは、水（水を含む液体）中に炭素を存在させて光を照射すると、水分解が起こり、水素等が発生するという新規な現象を発見した。本発明者らの実験により、炭素が水分解を生じさせる犠牲材として作用するという、炭素にとっての新規な機能が確認された。 The present inventors have discovered a novel phenomenon in which, when carbon is present in water (a liquid containing water) and light is irradiated, water decomposition occurs and hydrogen and the like are generated. Our experiments have confirmed a novel function for carbon, which acts as a sacrificial material that causes water splitting.
ここで、「犠牲材（sacrificial reagent）」とは、そのものが酸化あるいは還元されることによって他の物質を還元あるいは酸化する物質をいう。 Here, the “sacrificial reagent” refers to a substance that reduces or oxidizes another substance by itself being oxidized or reduced.
「光照射による水分解」とは、一般的には、光によって水が水素と酸素に分解されることをいう。
ただし、本明細書において、「光照射による水分解」とは、光によって水から少なくとも水素が生成されれば足り、最終的に酸素が生成される必要はない。例えば、光によって水から水素と酸素が発生してもよいし、光によって水から水素と酸化物とが発生してもよい。また、酸素と酸化物の双方が発生してもよい。
“Water decomposition by light irradiation” generally means that water is decomposed into hydrogen and oxygen by light.
However, in this specification, “water decomposition by light irradiation” is sufficient if at least hydrogen is generated from water by light, and it is not necessary to finally generate oxygen. For example, hydrogen and oxygen may be generated from water by light, and hydrogen and oxide may be generated from water by light. Both oxygen and oxide may be generated.
「光の照射による水分解」に伴って発生する酸化物としては、例えば、酸化炭素であり、より具体的には、一酸化炭素及び二酸化炭素がある。
なお、「光照射による水分解」に伴って、炭素化合物が発生してもよい。発生することがある炭素化合物は、例えば、前述の酸化炭素であり、また、メタン（ＣＨ４）などの炭化水素（ＣＨ）であってもよい。
Examples of the oxide generated along with “water decomposition by light irradiation” include carbon oxide, and more specifically, carbon monoxide and carbon dioxide.
A carbon compound may be generated along with “water decomposition by light irradiation”. The carbon compound that may be generated is, for example, the above-described carbon oxide, or may be a hydrocarbon (CH) such as methane (CH 4 ).
「光の照射による水分解」のために用いられる光は、特に限定されないが、効率的な水分解のため、大きな光エネルギーを持つものが好ましい。光としては、例えば、レーザ光を採用することができる。レーザ光は、大きな光エネルギーを持つため、効率的な水分解が可能となる。なお、太陽光などを集光して光エネルギーの大きな光を得ることも可能であるが、レーザの方が容易に光エネルギーの大きな光を得ることができ好ましい。 The light used for “water decomposition by light irradiation” is not particularly limited, but light having high light energy is preferable for efficient water decomposition. As light, for example, laser light can be employed. Since laser light has a large light energy, efficient water splitting becomes possible. Note that it is possible to collect sunlight or the like to obtain light with large light energy, but a laser is preferable because light with large light energy can be easily obtained.
「レーザ光」は、連続波であるＣＷレーザ光でもよいし、パルス状の出力となるパルスレーザ光でもよい。パルスレーザ光は、ＣＷレーザ光よりも、大きなレーザ出力を得やすいため、より効率的な水分解が可能となる。 The “laser light” may be a CW laser light that is a continuous wave or a pulse laser light that has a pulsed output. Since pulse laser light can easily obtain a larger laser output than CW laser light, more efficient water splitting is possible.
パルスレーザ光のパルス幅は、１ｎｓ〜１０００ｎｓ程度が好ましく、より好ましくは、１ｎｓ〜１００ｎｓであり、より好ましくは１〜２０ｎｓである。
また、パルスレーザ光のパルス繰り返し周波数は、特に限定されないが、周波数が低いほうが効率的な水分解が可能となり、例えば、１Ｈｚ〜１００ＭＨｚの範囲で適宜設定でき、５Ｈｚ〜１００Ｈｚであるのがより好ましい。
The pulse width of the pulse laser beam is preferably about 1 ns to 1000 ns, more preferably 1 ns to 100 ns, and more preferably 1 to 20 ns.
Further, the pulse repetition frequency of the pulse laser beam is not particularly limited, but the lower the frequency, the more efficient water splitting is possible. For example, it can be appropriately set in the range of 1 Hz to 100 MHz, and is preferably 5 Hz to 100 Hz. .
「パルスレーザ光」としては、例えば、ジャイアントパルスレーザ光が好ましい。ジャイアントパルスレーザ光は、例えば、Ｑスイッチ発振によって得られるパルスレーザ光であり、非常に大きなパルス強度のレーザ光である。ジャイアントパルスレーザ光は、その他のパルス光に比べて、パルス強度が非常に大きいため、より効率的な水分解が可能となる。
ジャイアントパルスレーザ光のパルス強度は、１０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ以上が好ましく、１５ｍＪ／ｐｕｌｓｅ以上がより好ましく、例えば１５ｍＪ／ｐｕｌｅｓ〜１００ｍＪ／ｐｕｌｓｅが好ましい。
As the “pulse laser beam”, for example, a giant pulse laser beam is preferable. The giant pulse laser beam is, for example, a pulse laser beam obtained by Q-switch oscillation, and is a laser beam having a very large pulse intensity. Giant pulsed laser light has a very high pulse intensity compared to other pulsed light, so that more efficient water splitting is possible.
The pulse intensity of the giant pulsed laser beam is preferably 10 mJ / pulse or more, more preferably 15 mJ / pulse or more, for example, 15 mJ / pulses to 100 mJ / pulse.
光（レーザ光）の波長は、可視光、紫外線、又は近赤外線の波長のいずれでもよく、例えば、９００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは、４５０ｎｍ〜８５０ｎｍ（可視から近赤外の波長）である。 The wavelength of light (laser light) may be any of visible light, ultraviolet light, or near infrared wavelength, and is preferably 900 nm or less, and more preferably 450 nm to 850 nm (visible to near infrared wavelength).
「水」は、純水（蒸留水など）であってもよいし、不純物を含んだ水であってもよい。
「液体」は、水のみで構成されていてもよいし、水以外の液体を含有していてもよい。水以外の液体は、例えば、アルコールが好ましい。
“Water” may be pure water (such as distilled water) or water containing impurities.
"Liquid" may be comprised only with water and may contain liquids other than water. The liquid other than water is preferably alcohol, for example.
「アルコール」は、エタノール（ＥｔＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、及び、プロパノール(１−ＰｒＯＨ, ２−ＰｒＯＨ)からなる群から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。アルコールを添加することで、光照射によるガスの発生量を増加させることができる。 The “alcohol” is preferably at least one selected from the group consisting of ethanol (EtOH), methanol (MeOH), and propanol (1-PrOH, 2-PrOH). By adding alcohol, the amount of gas generated by light irradiation can be increased.
水以外の液体（アルコールなど）の含有量は、最大６０体積％が好ましく、更に好ましい含有量は、１０〜５０体積％であり、更に好ましい含有量は、２０〜５０体積％であり、更に好ましい含有量は、３０〜４０体積％である。 The content of liquids other than water (such as alcohol) is preferably 60% by volume at the maximum, more preferably 10 to 50% by volume, and still more preferably 20 to 50% by volume. Content is 30-40 volume%.
「炭素」としては、ダイヤモンド、無定形炭素、又はグラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブなど、炭素のさまざまな同素体を利用することができる。照射された光の効率的な吸収のため、可視光を吸収する炭素同素体であるのが好ましい。可視光を吸収する炭素同素体とは、透明でない炭素同素体をいい、可視光を吸収し得る電子状態を有する炭素同素体である。
可視光を吸収する炭素同素体には、例えば、無定形炭素、又はグラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブなどがある。なお、完全に透明なダイヤモンドは、可視光を吸収しない。
可視光を吸収する炭素同素体は、可視光の波長域全体の一部の波長域の光を吸収するものであってもよいし、可視光の波長域全体の光を吸収するものであってもよい。可視光の波長域全体の光を吸収する炭素同素体は、黒色を呈する。
As “carbon”, various allotropes of carbon such as diamond, amorphous carbon, graphite, fullerene, and carbon nanotube can be used. For efficient absorption of irradiated light, a carbon allotrope that absorbs visible light is preferable. The carbon allotrope that absorbs visible light refers to a carbon allotrope that is not transparent, and is a carbon allotrope having an electronic state that can absorb visible light.
Examples of the carbon allotrope that absorbs visible light include amorphous carbon, graphite, fullerene, and carbon nanotube. A completely transparent diamond does not absorb visible light.
The carbon allotrope that absorbs visible light may absorb light in a part of the entire wavelength range of visible light, or may absorb light in the entire wavelength range of visible light. Good. A carbon allotrope that absorbs light in the entire wavelength range of visible light exhibits a black color.
炭素の形態は、特に限定されるものではなく、粉末、薄片、又はブロックなどの様々な形態をとることができる。ただし、水（液体）との接触面積を大きくして効率的な水分解を行うためには、炭素の形態は粉末であるのが好ましい。炭素粉末は、１μｍ〜１０００μｍ程度の平均粒径を持つのが好ましい。より好ましい炭素粉末の平均粒径は、１μｍ〜１００μｍであり、より好ましい炭素粉末の平均粒径は、１μｍ〜１０μｍである。 The form of carbon is not particularly limited, and can take various forms such as powder, flakes, or blocks. However, in order to increase the contact area with water (liquid) and perform efficient water splitting, the form of carbon is preferably a powder. The carbon powder preferably has an average particle size of about 1 μm to 1000 μm. More preferable average particle diameter of the carbon powder is 1 μm to 100 μm, and more preferable average particle diameter of the carbon powder is 1 μm to 10 μm.
「無定形炭素」は、木炭（樹脂炭）、石炭、コークス、カーボンブラック、及び、煤からなる群から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。 “Amorphous carbon” is preferably at least one selected from the group consisting of charcoal (resin charcoal), coal, coke, carbon black, and soot.
「木炭（charcoal）」は、木材（竹を含む）を加熱して炭化させたものである。木炭は、白炭（Hard charcoal）であってもよいし、黒炭（Soft charcoal）であってもよいし、その他の木炭であってもよい。
黒炭は、４００℃〜７００℃程度で炭化されて作られるのに対し、白炭は、より高温（８００℃以上（多くの場合１０００℃〜１２００℃））で炭化されて作られる。白炭の主成分は、ほぼ炭素であり、黒炭よりも炭素含有量が多く好ましい。
“Charcoal” is obtained by heating and carbonizing wood (including bamboo). The charcoal may be white charcoal, black charcoal (Soft charcoal), or other charcoal.
Black charcoal is made by carbonization at about 400 ° C. to 700 ° C., whereas white charcoal is made by carbonization at a higher temperature (800 ° C. or higher (1000 ° C. to 1200 ° C. in many cases)). The main component of white coal is almost carbon, which has a higher carbon content than black coal.
白炭の材料は、カシ又はナラであるのが好ましい。カシとしては、ウバメガシ又はアオガシが好ましい。 The material of white coal is preferably oak or oak. As the oak, Umegashi or blue sea lion is preferable.
「白炭」としては、備長炭（bincho charcoal）が好ましく、より好ましくは、日本国和歌山県産の紀州備長炭（kishu bincho charcoal）である。
なお、本明細書において、紀州備長炭（登録商標）の定義は、和歌山県木炭協同組合が定める「紀州備長炭」の定義に従う。紀州備長炭は、炭化度が高く、不純物が少ない良質の木炭である。
The “white coal” is preferably bincho charcoal, and more preferably kishu bincho charcoal produced in Wakayama Prefecture, Japan.
In this specification, the definition of Kishu Binchotan (registered trademark) follows the definition of “Kishu Binchotan” defined by the Wakayama Charcoal Cooperative. Kishu Bincho charcoal is a high quality charcoal with high carbonization and few impurities.
［１．実験１：水中の炭素への光照射による水素の発生］
図１に示す水素発生装置（水分解装置；炭素化合物発生装置）１０を用いて実験１を行った。装置１０は、光源１１と、試料を収容する容器１２と、容器１２中の試料を攪拌する攪拌部１３と、試料から発生したガスを捕集する捕集部１４と、光源１１を制御する制御部１８と、を備えている。
[1. Experiment 1: Generation of hydrogen by light irradiation of carbon in water]
Experiment 1 was conducted using a hydrogen generator (water splitting device; carbon compound generator) 10 shown in FIG. The apparatus 10 includes a light source 11, a container 12 that contains a sample, a stirring unit 13 that stirs the sample in the container 12, a collection unit 14 that collects gas generated from the sample, and a control that controls the light source 11. Part 18.
光源１１は、ＱスイッチＹＡＧレーザ（Ｑスイッチレーザ）１１ａと、光パラメトリック発振器（波長変換器）１１ｂと、プリズム１１ｃと、を備えている。
ＱスイッチＹＡＧレーザ１１ａは、ジャイアントパルスレーザ光を発生する。光パラメトリック発振器１１ｂは、ＱスイッチＹＡＧレーザ１１ａから出力されたレーザ光を、必要に応じて所望の波長のレーザ光に変換する。
光パラメトリック発振器１１ｂから出力されたレーザ光は、プリズム１１ｃを介して、容器１２内の試料に照射される。光源１１から照射されるレーザ光は、容器１２全体ではなく、容器１２の一部に対して局所的に照射される。
The light source 11 includes a Q-switched YAG laser (Q-switched laser) 11a, an optical parametric oscillator (wavelength converter) 11b, and a prism 11c.
The Q switch YAG laser 11a generates a giant pulse laser beam. The optical parametric oscillator 11b converts the laser light output from the Q-switched YAG laser 11a into laser light having a desired wavelength as necessary.
The laser beam output from the optical parametric oscillator 11b is applied to the sample in the container 12 via the prism 11c. The laser light emitted from the light source 11 is irradiated locally on a part of the container 12 instead of the entire container 12.
容器１２は、透明であり、光源１１から出力された光は、容器１２を通過して、容器１２内の試料に照射される。
攪拌部１３は、容器１２内に設けられた攪拌棒１５を磁気によって回転させることで、容器１２内の液体を攪拌する磁気攪拌を行う。なお、攪拌部の機構は特に限定されない。光源１１から出力された光は、容器１２に対して局所的に照射されるが、試料が攪拌されるため、容器１２中の液体（炭素）全体が光照射を受けることができる。
The container 12 is transparent, and the light output from the light source 11 passes through the container 12 and is irradiated on the sample in the container 12.
The stirring unit 13 performs magnetic stirring for stirring the liquid in the container 12 by rotating the stirring bar 15 provided in the container 12 by magnetism. In addition, the mechanism of a stirring part is not specifically limited. The light output from the light source 11 is locally irradiated to the container 12, but since the sample is stirred, the entire liquid (carbon) in the container 12 can be irradiated with light.
捕集部１４は、水上置換捕集によって試料から発生したガスを捕集するものであり、容器１２に接続された接続管１６と捕集管１７とを有している。捕集管１７は、ガラス製である。 The collection unit 14 collects gas generated from the sample by water displacement collection, and includes a connection pipe 16 and a collection pipe 17 connected to the container 12. The collection tube 17 is made of glass.
制御部１８は、ＱスイッチＹＡＧレーザ１１ａ及び光パラメトリック発振器１１ｂを制御して、出力されるレーザ光の波長、レーザ光の出力時間（照射時間）、及びレーザ光のパルス強度（光の照射強度）を制御する。
照射強度及び／又は照射時間を制御することで、後述のように、ガスの発生量を制御することができる。
The control unit 18 controls the Q-switched YAG laser 11a and the optical parametric oscillator 11b to output the wavelength of the laser beam, the laser beam output time (irradiation time), and the laser beam pulse intensity (light irradiation intensity). To control.
By controlling the irradiation intensity and / or the irradiation time, the amount of gas generated can be controlled as described later.
装置１０は、容器１２中の試料に電場を印加する電極を備えていない。したがって、試料は、電場が無印加の状態にある。従来の水分解の手法では、電場を用いて電気的に分解するのが一般的であり、電場を設置するのが容易ではないような環境では水分解が行えなかったが、炭素を用いると、光照射だけで水分解が可能となるため、電場を設置するのが容易ではないような環境にも対応することができる。 The device 10 does not include an electrode for applying an electric field to the sample in the container 12. Therefore, the sample is in a state where no electric field is applied. In the conventional water splitting method, it is common to electrically decompose using an electric field, and water decomposition cannot be performed in an environment where it is not easy to install an electric field. Since water decomposition is possible only by light irradiation, it is possible to cope with an environment where it is not easy to install an electric field.
試料（炭素が存在する液体）は、１０ｍＬの蒸留水に、２８．５ｍｇの炭素粉末を分散させることによって作成した。炭素粉末としては、平均粒径５μｍ程度の紀州備長炭粉末を使用した。 A sample (liquid in which carbon is present) was prepared by dispersing 28.5 mg of carbon powder in 10 mL of distilled water. As the carbon powder, Kishu Bincho charcoal powder having an average particle size of about 5 μm was used.
試料を容器１２内で攪拌させながら、光源１１からレーザ光を照射した。レーザ光としては、ナノ秒パルスレーザ光（パルス幅がナノ秒オーダのパルスレーザ光）を用いた。実験１に用いたナノ秒パルスレーザ光は、波長が５３２ｎｍ、パルス強度４９ｍＪ／ｐｕｌｓｅ、パルス繰り返し周波数１０Ｈｚ、パルス幅５ｎｓである。つまり、このレーザ光は、ナノ秒ジャイアントパルスレーザ光である。 The sample was irradiated with laser light from the light source 11 while being stirred in the container 12. As the laser light, nanosecond pulse laser light (pulse laser light having a pulse width on the order of nanoseconds) was used. The nanosecond pulse laser beam used in Experiment 1 has a wavelength of 532 nm, a pulse intensity of 49 mJ / pulse, a pulse repetition frequency of 10 Hz, and a pulse width of 5 ns. That is, this laser beam is a nanosecond giant pulse laser beam.
光の照射を開始してしばらくすると、図２に示すように、試料中の光照射箇所から気泡（ガス）が発生するのが目視により認められた。
３０分間の光照射によって発生したガスを捕集部１４にて捕集し、捕集したガスの成分を分析した。ガスの分析は、四重極質量分析装置（Ｑ−Ｍａｓｓ）により行った。その結果を表１に示す。
The gas generated by the light irradiation for 30 minutes was collected by the collection part 14, and the components of the collected gas were analyzed. The analysis of gas was performed with a quadrupole mass spectrometer (Q-Mass). The results are shown in Table 1.
表１に示すように、分析結果によると分析したガス中に、１５．５０％の水素（Ｈ２）が含まれていることが確認された。
なお、捕集からガス分析までの待機時間において、捕集管（ガラス管）１７内のガス（水素）が、ガラス管である捕集管１７を通過して、捕集管１７外の空気成分と置換されることが判明した。したがって、試料から発生したガス（捕集直後のガス）に含まれる水素は、表１に示す割合よりもさらに多いものと推測され、捕集直後であれば８０％程度が水素ガスであると推測される。
As shown in Table 1, according to the analysis results, it was confirmed that 15.50% of hydrogen (H 2 ) was contained in the analyzed gas.
In the waiting time from collection to gas analysis, the gas (hydrogen) in the collection tube (glass tube) 17 passes through the collection tube 17 which is a glass tube, and the air component outside the collection tube 17 Turned out to be replaced. Therefore, it is estimated that the hydrogen contained in the gas generated from the sample (the gas immediately after collection) is higher than the ratio shown in Table 1, and if it is immediately after collection, about 80% is estimated to be hydrogen gas. Is done.
ここで、試料を蒸留水のみ（炭素なし）とする以外は、実験１と同様の条件で比較実験を行った結果、ガスは発生しなかった。したがって、水中の炭素が、ガスの発生に寄与していると結論付けることができる。
そして、試料の成分（水と炭素）からして、発生したガスに含まれる水素は、水分解によって生成されたものとしか考えられない。
以上より、炭素の作用によって水分解が起こったことが確認された。つまり、炭素は、水分解を促す作用（光触媒的な作用）を持っていると推測される。
Here, as a result of performing a comparative experiment under the same conditions as in Experiment 1 except that the sample was only distilled water (no carbon), no gas was generated. Therefore, it can be concluded that carbon in water contributes to gas generation.
And from the components of the sample (water and carbon), the hydrogen contained in the generated gas can only be considered to have been generated by water splitting.
From the above, it was confirmed that water decomposition occurred due to the action of carbon. That is, it is presumed that carbon has an action of promoting water decomposition (photocatalytic action).
さて、表１に示すように、分析したガス中には、酸素（Ｏ２），窒素（Ｎ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）、メタン以外の炭化水素（ＨＣ）、メタン（ＣＨ４）が含まれていることも確認された。 As shown in Table 1, in the analyzed gas, oxygen (O 2 ), nitrogen (N 2 ), carbon monoxide (CO), argon (Ar), carbon dioxide (CO 2 ), water (H 2 O), hydrocarbons other than methane (HC), and methane (CH 4 ) were also confirmed.
表１の分析結果における空気混入における影響を考慮するため、以下の表２を作成した。なお、表２では、水素、酸素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、二酸化炭素だけを示した。
表２において、「サンプル」の欄は、分析したガスにおける各成分の分圧比を示し、「空気混入」の欄は、分析したガスにおける各成分の分圧比のうち空気混入によるものの推定値を示している。
「空気混入」の欄に示す数値は、全量が捕集管１７への空気混入によって生じたものと推測される窒素（Ｎ２）の分圧比である６２．６７％を基準として、空気の成分比に基づいて、他の成分（水素、水素、一酸化炭素、アルゴン、二酸化炭素）の分圧比の推定値を求めたものである。
In Table 2, the “sample” column indicates the partial pressure ratio of each component in the analyzed gas, and the “aeration” column indicates the estimated value of the partial pressure ratio of each component in the analyzed gas due to air mixing. ing.
The numerical value shown in the column of “aeration” is based on 62.67%, which is the partial pressure ratio of nitrogen (N 2 ), which is presumed to be caused by air mixing into the collection tube 17. Based on the ratio, an estimated value of the partial pressure ratio of other components (hydrogen, hydrogen, carbon monoxide, argon, carbon dioxide) is obtained.
「水の分解」欄は、水分解（水の光分解）によって、水素及び酸素のみが発生したと仮定した場合の水素及び酸素の分圧比の推定値を示している。
「水の分解」欄の水素の分圧比の推定値１５．４７％は「サンプル」における水素の分圧比１５．５０％から、「空気混入」による水素の分圧比０．０３％を減じて求めたものである。
「水の分解」欄の酸素の分圧比の推定値７．７３５％は、水分解の反応式：Ｈ２０→Ｈ２＋１／２Ｏ２に基づき、水分解により発生した水素の分圧比の推定値１５．４７％の１／２の値として求めたものである。
The "water decomposition" column shows an estimated value of the partial pressure ratio of hydrogen and oxygen when it is assumed that only hydrogen and oxygen are generated by water decomposition (photolysis of water).
The estimated hydrogen partial pressure ratio of 15.47% in the "Water decomposition" column is obtained by subtracting the hydrogen partial pressure ratio of 0.03% from "aeration" from the hydrogen partial pressure ratio of 15.50% in the "sample". It is a thing.
The estimated value 7.735% of the partial pressure ratio of oxygen in the "water decomposition" column is an estimate of the partial pressure ratio of hydrogen generated by water splitting based on the reaction formula of water splitting: H 2 0 → H 2 + 1 / 2O 2 The value is obtained as a half value of 15.47%.
「副生成物」は、水分解によって発生した成分のうち、水素及び酸素以外の副生成物の分圧比の推定値を示している。水素及び酸素以外の成分（一酸化炭素、窒素、アルゴン、二酸化炭素）のうち、窒素及びアルゴンは、空気混入による量とサンプルに含まれる量とがほぼ一致するため、ほぼ全量が空気混入により生じたものと考えられる。 “By-product” indicates an estimated value of the partial pressure ratio of by-products other than hydrogen and oxygen among components generated by water splitting. Of the components other than hydrogen and oxygen (carbon monoxide, nitrogen, argon, carbon dioxide), the amount of nitrogen and argon is almost the same as the amount contained in the sample. It is thought that.
一方、一酸化炭素については、空気混入による量（０．００％）よりもサンプルに含まれる量（９．２５％）のほうが十分に多いため、実験１の水分解によって生じたガス成分であると考えられる。
また、二酸化炭素についても、空気混入による量（０．１３％）よりもサンプルに含まれる量（０．４４％）に含まれる量のほうが十分に多いため、実験１の水分解によって生じたガス成分であると考えられる。
このように実験１の水分解によって、炭素化合物（酸化炭素）成分が約１０％生成されていることがわかる。
On the other hand, for carbon monoxide, the amount (9.25%) contained in the sample is sufficiently larger than the amount due to air mixing (0.00%), and thus is a gas component generated by water splitting in Experiment 1. it is conceivable that.
Also, as for carbon dioxide, the amount contained in the sample (0.44%) contained in the sample is sufficiently larger than the amount due to air mixing (0.13%), so the gas generated by the water decomposition in Experiment 1 It is considered to be an ingredient.
Thus, it can be seen that about 10% of the carbon compound (carbon oxide) component is produced by the water decomposition in Experiment 1.
また、表１に示すメタンの量も通常の空気中に含まれる量よりも多いため、実験１の水分解に伴って、メタンなどの炭化水素も発生しているといえる。炭化水素は、水中の炭素と水分解によって発生した水素とが反応して生成されたものと推定される。
よって、炭素は、光照射を受けて炭素化合物（酸化炭素，炭化水素など）を発生させる機能も有する。
Further, since the amount of methane shown in Table 1 is also larger than the amount contained in normal air, it can be said that hydrocarbons such as methane are also generated with the water splitting in Experiment 1. Hydrocarbons are presumed to be produced by the reaction of carbon in water with hydrogen generated by water splitting.
Therefore, carbon also has a function of generating carbon compounds (carbon oxide, hydrocarbons, etc.) upon receiving light irradiation.
表２の酸素の分圧比に着目すると、サンプルの水素の分圧比は、空気混入による酸素の分圧比の推定値（１３．０７％）と水分解による分圧比の推定値（７．７３５％）の和（２０．８０５）にほぼ等しい値になるはずであるが、実際に検出された値は１０．９８％であり、非常に少ない。 Paying attention to the partial pressure ratio of oxygen in Table 2, the partial pressure ratio of hydrogen in the sample is the estimated value of the partial pressure ratio of oxygen due to air contamination (13.07%) and the estimated value of the partial pressure ratio due to water splitting (7.735%). The value actually detected is 10.98%, which is very small.
したがって、実験１の水分解によって水素及び酸素のみが発生したと仮定すると、表１及び表２に示す分析結果では、酸素の発生量が水素の発生量に比べて少なすぎることがわかる。
そして、実験１の水分解によって、酸化炭素成分（一酸化炭素及び二酸化炭素）が生成されていることからすると、水分解によって発生した酸素が水中の炭素と反応していると推定される。
Therefore, assuming that only hydrogen and oxygen are generated by water splitting in Experiment 1, the analysis results shown in Table 1 and Table 2 show that the amount of oxygen generated is too small compared to the amount of hydrogen generated.
And from the fact that the carbon oxide components (carbon monoxide and carbon dioxide) are generated by the water decomposition in Experiment 1, it is estimated that the oxygen generated by the water decomposition reacts with the carbon in the water.
したがって、水中の炭素は、光触媒ではなく犠牲材（又は犠牲材及び光触媒）として作用していると結論付けることができる。
つまり、炭素は、水分解を生じさせるとともに、水分解によって発生した酸素と反応して酸化炭素を生成している。
It can therefore be concluded that the carbon in the water is acting as a sacrificial material (or sacrificial material and photocatalyst) rather than a photocatalyst.
That is, carbon causes water decomposition and reacts with oxygen generated by water decomposition to generate carbon oxide.
［２．実験２：繰り返し照射に対するガス発生量の変化］
図３は、繰り返し照射に対するガス発生量の変化を確認した実験２の結果を示す。実験２でも、図１に示す水素発生装置１０を用いた。
実験２の試料は、７ｇの蒸留水に、２８ｍｇの炭素粉末（平均粒径５μｍ程度の紀州備長炭粉末）を分散させることによって作成した。
[2. Experiment 2: Change in gas generation amount due to repeated irradiation]
FIG. 3 shows the result of Experiment 2 in which the change in the amount of gas generated with repeated irradiation was confirmed. Also in Experiment 2, the hydrogen generator 10 shown in FIG. 1 was used.
The sample of Experiment 2 was prepared by dispersing 28 mg of carbon powder (kishu bincho charcoal powder having an average particle size of about 5 μm) in 7 g of distilled water.
実験２に用いたレーザ光は、波長が５００ｎｍ、パルス強度５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ、パルス繰り返し周波数１０Ｈｚ、パルス幅５ｎｓである。 The laser light used in Experiment 2 has a wavelength of 500 nm, a pulse intensity of 50 mJ / pulse, a pulse repetition frequency of 10 Hz, and a pulse width of 5 ns.
図３の横軸は、光照射（アブレーション）の回数であり、１回の照射時間は３０分とした。図３の縦軸は、ガス生成量である。
図３に示すように、１回目の光照射によるガス発生量は６００μＬ程度であるのに対し、２回目の光照射によるガス発生量は４００μＬ程度であり、光照射の繰り返しによってガス発生量が減少している。
The horizontal axis in FIG. 3 represents the number of times of light irradiation (ablation), and the time of one irradiation was 30 minutes. The vertical axis in FIG. 3 represents the amount of gas generated.
As shown in FIG. 3, the amount of gas generated by the first light irradiation is about 600 μL, whereas the amount of gas generated by the second light irradiation is about 400 μL. doing.
仮に、炭素が単なる光触媒として作用しているのであれば、光照射前後で炭素自体に変化は生じないから、光照射を繰り返しても、炭素の水分解作用（ガス生成作用）は低下しないはずである。しかし、光照射の繰り返しによって、炭素の水分解作用（ガス生成作用）が低下していることからして、炭素自体に変化が生じており、炭素が犠牲材として作用していることが実験２からも裏付けられる。 If carbon is acting as a mere photocatalyst, there will be no change in the carbon itself before and after the light irradiation, so even if the light irradiation is repeated, the water splitting action (gas generating action) of carbon should not decrease. is there. However, since the water decomposition action (gas generation action) of carbon is reduced by repeated light irradiation, the carbon itself has changed, and Experiment 2 shows that carbon acts as a sacrificial material. Can be backed up.
［３．光照射後の炭素表面の変化］
図４は、実験１における炭素粉末（備長炭粉末）の光照射前後の表面画像（ＳＥＭ像）を示している。図４（ｂ）に示す光照射後では、図４（ａ）に示す光照射前に比べて、炭素粉末の表面がざらついており、光照射により炭素粉末表面に解離が生じたことがわかる。これは、粉末表面の炭素が酸素と直接反応して粉末から脱離したり、光照射によって液中アブレーションが生じ、炭素がナノ粒子化して放出されたためであると推測される。
[3. Changes in carbon surface after light irradiation]
FIG. 4 shows surface images (SEM images) before and after light irradiation of the carbon powder (Bincho charcoal powder) in Experiment 1. After the light irradiation shown in FIG. 4B, the surface of the carbon powder is rougher than that before the light irradiation shown in FIG. 4A, and it can be seen that dissociation occurred on the surface of the carbon powder by the light irradiation. This is presumably because carbon on the surface of the powder reacts directly with oxygen and desorbs from the powder, or ablation in the liquid occurs due to light irradiation, and the carbon is released into nanoparticles.
［４．残留水中の粒子の粒径分布測定］
実験１における光照射後の試料を、濾過して、比較的大きな炭素（粒径が１μｍ以上）を除去した後、遠心分離機により微細な粒子（ナノ粒子）を分離した。分離した粒子を動的光散乱法により測定した結果を図５に示す。図５の横軸は、粒径［ｎｍ］であり、図５の縦軸は、粒径ごとの割合を示している。
[4. Measurement of particle size distribution of residual water]
The sample after light irradiation in Experiment 1 was filtered to remove relatively large carbon (particle diameter of 1 μm or more), and then fine particles (nanoparticles) were separated by a centrifuge. The result of measuring the separated particles by the dynamic light scattering method is shown in FIG. The horizontal axis in FIG. 5 is the particle size [nm], and the vertical axis in FIG. 5 indicates the ratio for each particle size.
図５に示すように、１００ｎｍ前後の粒径の粒子（ナノ粒子）が多く存在していることがわかる。光照射前の試料の炭素粉末の大きさは、５μｍであったことから、光照射によりナノ粒子が生成されたことがわかる。ナノ粒子は、光照射によって液中アブレーションが行われて発生したものと推測される。
なお、ナノ粒子の平均粒径は９１ｎｍであり、最小粒径は８４ｎｍであった。
As shown in FIG. 5, it can be seen that there are many particles (nanoparticles) having a particle size of around 100 nm. Since the size of the carbon powder of the sample before light irradiation was 5 μm, it can be seen that nanoparticles were generated by light irradiation. It is assumed that the nanoparticles were generated by ablation in liquid by light irradiation.
The average particle size of the nanoparticles was 91 nm, and the minimum particle size was 84 nm.
［５．実験３：レーザ照射による炭素の凝集］
実験３として、実験１に用いた試料と同様の試料（Ａ），試料（Ｂ）を同時に作成し、試料（Ａ）には実験１と同様の光照射（照射時間３０分）を行い、試料（Ｂ）には光照射を照射しなかった。
図６（ａ）は、試料（Ａ）への光照射直後の試料（Ａ），試料（Ｂ）の様子を示し、図６（ｂ）は、図６（ａ）から数時間経過後の試料（Ａ），試料（Ｂ）の様子を示している。
[5. Experiment 3: Aggregation of carbon by laser irradiation]
As experiment 3, the same sample (A) and sample (B) as the sample used in experiment 1 were prepared at the same time, and the sample (A) was irradiated with the same light as in experiment 1 (irradiation time 30 minutes). (B) was not irradiated with light.
FIG. 6A shows the state of the sample (A) and the sample (B) immediately after light irradiation to the sample (A), and FIG. 6B shows the sample after several hours from FIG. 6A. (A) The state of the sample (B) is shown.
光照射を行った試料（Ａ）では、図６（ｂ）に示すように、炭素粉末の沈殿が生じ、透明な水の部分が生じた。一方、光照射を行っていない試料（Ｂ）では、炭素が水中に分散された状態が維持された。
図６（ｂ）に示すような炭素粉末の沈殿は、光照射によって炭素粉末の凝集が生じたためである。つまり、実験１のような光照射によって炭素粉末の凝集も生じさせることができる。
In the sample (A) that was irradiated with light, as shown in FIG. 6B, precipitation of carbon powder occurred and a transparent water portion was generated. On the other hand, in the sample (B) that was not irradiated with light, the state where carbon was dispersed in water was maintained.
The precipitation of the carbon powder as shown in FIG. 6B is due to the aggregation of the carbon powder caused by light irradiation. That is, the carbon powder can be aggregated by light irradiation as in Experiment 1.
実験３の結果より、実験１のような光照射は、炭素粉末の凝集効果もあることがわかる。光照射による炭素粉末の凝集効果は、例えば、炭素粉末が混入した液体の浄化処理に利用することもできる。炭素を凝集させて沈殿させることにより液体の浄化処理が容易となる。つまり、本発明は、炭素粉末が混入した液体の浄化方法として用いることもできる。 From the results of Experiment 3, it can be seen that the light irradiation as in Experiment 1 also has an agglomeration effect of the carbon powder. The agglomeration effect of the carbon powder by light irradiation can be used for, for example, purification treatment of a liquid mixed with carbon powder. By purifying the carbon by agglomeration, the liquid can be easily purified. That is, the present invention can also be used as a method for purifying a liquid mixed with carbon powder.
［６．実験４：ガス発生量の励起波長依存性］
実験４では、実験１と同様の条件で、光の波長を変化させて、ガス発生量の変化を確認した。ただし、光の照射時間は、２時間とした。
波長の種類は、４５０ｎｍ、５００ｎｍ，５２５ｎｍ、６００ｎｍ，６５０ｎｍ，８５０ｎｍの６種類とした。
[6. Experiment 4: Excitation wavelength dependence of gas generation amount]
In Experiment 4, the change in gas generation amount was confirmed by changing the wavelength of light under the same conditions as in Experiment 1. However, the light irradiation time was 2 hours.
There were six types of wavelengths: 450 nm, 500 nm, 525 nm, 600 nm, 650 nm, and 850 nm.
図７は、実験４の結果を示している。図７の横軸は、光の波長であり、縦軸は、ガス生成量を示している。なお、光の波長を、４５０〜８５０ｎｍの範囲で変化させると、パルス強度が１８〜２５ｍＪの範囲で変化するため、ガス生成量は、ガス生成量をパルス強度で割った生成レート［Ｌ／Ｊ］で示した。
実験４より、４５０ｎｍ〜８５０ｎｍの可視光領域から近赤外線領域の波長において、ガスが生成されることが確認された。
図７より、ガス生成量は、光の波長が５００ｎｍ前後でピークとなる。
FIG. 7 shows the result of Experiment 4. The horizontal axis in FIG. 7 represents the wavelength of light, and the vertical axis represents the amount of gas generated. When the wavelength of light is changed in the range of 450 to 850 nm, the pulse intensity changes in the range of 18 to 25 mJ. Therefore, the gas generation amount is the generation rate [L / J ].
From Experiment 4, it was confirmed that gas was generated at wavelengths from the visible light region of 450 nm to 850 nm to the near infrared region.
From FIG. 7, the gas generation amount peaks when the wavelength of light is around 500 nm.
従来、光触媒として使われている酸化チタンは紫外線に対する応答であり、可視域に吸収帯を持つ光触媒は希少元素を含むためコスト高であった。一方、炭素（紀州備長炭）は、安価であるため、コスト的に優位である。また、紀州備長炭は、黒色の炭素であり、可視光の光吸収効率がよいため有利である。 Conventionally, titanium oxide used as a photocatalyst is a response to ultraviolet rays, and a photocatalyst having an absorption band in the visible region is expensive because it contains a rare element. On the other hand, carbon (Kishin Bincho charcoal) is advantageous because of its low cost. Kishu Bincho charcoal is black carbon, which is advantageous because it has good visible light absorption efficiency.
なお、図７に示す結果は、明らかに、４５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲外でもガスが生成されることを示しており、光の波長が、４５０ｎｍ〜８５０ｎｍに限定されるものではない。もっとも、効率的なガス生成の観点からは、波長は、９００ｎｍ以下が好ましい。 The results shown in FIG. 7 clearly show that gas is generated even outside the range of 450 nm to 850 nm, and the wavelength of light is not limited to 450 nm to 850 nm. However, from the viewpoint of efficient gas generation, the wavelength is preferably 900 nm or less.
［７．実験５：ガス発生量の励起強度依存性］
実験５では、実験１と同様の条件で、光の励起強度（パルス強度）を変化させて、ガス発生量の変化を確認した。ただし、試料は、９ｍＬの蒸留水に、平均粒径５μｍ程度の紀州備長炭粉末を分散させたものを使用した。照射時間は３０分とした。
実験５では、パルス強度を、２０ｍＪ〜５３ｍＪの範囲で変化させた。
[7. Experiment 5: Excitation intensity dependence of gas generation amount]
In Experiment 5, the change in gas generation amount was confirmed by changing the light excitation intensity (pulse intensity) under the same conditions as in Experiment 1. However, the sample used was obtained by dispersing Kishu Bincho charcoal powder having an average particle size of about 5 μm in 9 mL of distilled water. The irradiation time was 30 minutes.
In Experiment 5, the pulse intensity was changed in the range of 20 mJ to 53 mJ.
図８は、実験５の結果を示している。図８の横軸は、パルス強度であり、縦軸は、ガス生成量である。図８に示すように、光の励起強度（パルス強度）を大きくするほど、ガス生成量が増大することがわかる。したがって、光源の光の励起強度（パルス強度）を制御することで、ガス生成量を制御することが可能である。 FIG. 8 shows the result of Experiment 5. The horizontal axis in FIG. 8 is the pulse intensity, and the vertical axis is the gas generation amount. As shown in FIG. 8, it can be seen that the amount of gas generation increases as the excitation intensity (pulse intensity) of light increases. Therefore, the amount of gas generation can be controlled by controlling the excitation intensity (pulse intensity) of the light from the light source.
電極を用いた電気的な水分解の場合、分解する水の量や発生するガス量を制御することが困難であるが、炭素を用いた水分解の場合、ガス発生量はパルス強度（光照射強度）に依存するため、パルス強度（光照射強度）に応じて精度よくガス発生量を制御することが可能である。 In the case of electrical water splitting using electrodes, it is difficult to control the amount of water to be decomposed and the amount of gas generated, but in the case of water splitting using carbon, the amount of gas generated is determined by the pulse intensity (light irradiation Since it depends on (intensity), it is possible to accurately control the amount of gas generated according to the pulse intensity (light irradiation intensity).
また、図８に示すように、光の励起強度（パルス強度）を小さくすると、単位時間当たりのガス生成量が小さくなるため、所望のガス生成量を得るには光の照射時間を長くする必要がある。逆に、光の励起強度（パルス強度）を大きくすると、単位時間当たりのガス生成量が大きくなるため、光の照射時間を短くしても所望のガス生成量が得られ、ガス生成効率が高い。 In addition, as shown in FIG. 8, when the excitation intensity (pulse intensity) of light is reduced, the amount of gas generated per unit time is reduced. Therefore, in order to obtain a desired amount of gas generation, it is necessary to lengthen the light irradiation time. There is. Conversely, when the light excitation intensity (pulse intensity) is increased, the amount of gas generated per unit time increases, so that a desired gas generation amount can be obtained even if the light irradiation time is shortened, and the gas generation efficiency is high. .
したがって、ガス生成効率の観点からは、光の励起強度（パルス強度）は、１０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ以上が好ましく、１５ｍＪ／ｐｕｌｓｅ以上がより好ましく、例えば１５ｍＪ／ｐｕｌｅｓ〜１００ｍＪ／ｐｕｌｓｅが好ましい。 Therefore, from the viewpoint of gas generation efficiency, the excitation intensity (pulse intensity) of light is preferably 10 mJ / pulse or more, more preferably 15 mJ / pulse or more, for example, 15 mJ / pulse to 100 mJ / pulse.
また、光の励起強度（パルス強度）を低く（例えば、数ｍＪ又はそれ以下）した場合、パルス幅を小さく（例えば、数ｐｓ〜数十ｎｓ）して、パルスの尖頭値を非常に大きく（例えば、１０４〜１０５Ｗ）しても、短時間（３０分程度）の光照射では十分な量のガスは得られなかった。したがって、ガス発生効率の観点からは、パルス光は、単に尖頭値が高いだけでなく、パルスの面積に比例するパルス強度が大きくなるように、パルス幅もある程度の大きさを持つのが好ましいことが、実験から確認された。 In addition, when the light excitation intensity (pulse intensity) is low (for example, several mJ or less), the pulse width is reduced (for example, several ps to several tens ns), and the peak value of the pulse is greatly increased. Even if (for example, 10 4 to 10 5 W), a sufficient amount of gas could not be obtained by light irradiation for a short time (about 30 minutes). Therefore, from the viewpoint of gas generation efficiency, it is preferable that the pulse light not only has a high peak value, but also has a certain width so that the pulse intensity increases in proportion to the area of the pulse. This was confirmed from the experiment.
したがって、ガス生成効率の観点からは、パルスレーザ光のパルス幅は、１ｎｓ〜１０００ｎｓ程度が好ましく、より好ましくは、１ｎｓ〜１００ｎｓであり、より好ましくは１〜２０ｎｓである。 Therefore, from the viewpoint of gas generation efficiency, the pulse width of the pulse laser beam is preferably about 1 ns to 1000 ns, more preferably 1 ns to 100 ns, and more preferably 1 to 20 ns.
以上の実験により、水素ガスは、水と炭素の界面で、多光子による多段階励起過程を経て発生していると考えられる。 From the above experiments, it is considered that hydrogen gas is generated at the interface between water and carbon through a multistep excitation process using multiphotons.
［８．実験６：炭素の形態］
実験６では、容器１２中に蒸留水と紀州備長炭の薄片（数ｍｍ程度の大きさ）を入れて、その他は、実験１と同様の条件で実験を行った。なお、光は水中の紀州備長炭の薄片に照射されるよう設定した。実験６においても、実験１と同様に水素を含むガスの発生が認められた。
また、前記薄片よりも大きいブロック状の紀州備長炭を、容器１２の蒸留水中に入れて、実験１と同様の条件で実験を行った場合も、同じく水素を含むガスの発生が認められた。
したがって、炭素は、その形態にかかわらず、水分解の作用を有することが確認された。
[8. Experiment 6: Carbon form]
In Experiment 6, distilled water and Kishu Bincho charcoal flakes (about several mm in size) were placed in the container 12, and the other conditions were the same as in Experiment 1. The light was set to irradiate a piece of Kishu Bincho charcoal in water. In Experiment 6, the generation of gas containing hydrogen was recognized as in Experiment 1.
In addition, when a block-like Kishu Bincho charcoal larger than the flakes was placed in the distilled water of the container 12 and the experiment was performed under the same conditions as in Experiment 1, the generation of gas containing hydrogen was also observed.
Therefore, it was confirmed that carbon has the action of water splitting regardless of its form.
［９．実験７：高純度炭素粉末］
実験７では、試薬に分散させる炭素として、紀州備長炭粉末に代えて、高品質炭素粉末（ＳＥＣカーボン株式会社名、ＳＥＣファインパウダー ＳＣＮ（ＳＣＮ−５），平均粒径５μｍ）を用いて、実験１における試料と同様の試料を作成し、実験１と同様の条件で実験を行った。その結果、実験１と同様に水素を含むガスの発生が認められた。
[9. Experiment 7: High purity carbon powder]
In Experiment 7, instead of Kishu Bincho charcoal powder, high-quality carbon powder (SEC Carbon Co., Ltd., SEC Fine Powder SCN (SCN-5), average particle size 5 μm) was used as the carbon to be dispersed in the reagent. A sample similar to the sample in 1 was prepared, and the experiment was performed under the same conditions as in Experiment 1. As a result, generation of gas containing hydrogen was recognized as in Experiment 1.
［１０．実験８：試料へのアルコール添加］
実験８では、試料にアルコールを添加して水分解の実験を行った。実験８では、試料Ｉ〜IVの４種類の試料を作成した。
試料Ｉは、１０ｍＬの蒸留水に、２８．５ｍｇの紀州備長炭粉末（平均粒径５μｍ）を分散させて作成した。
試料IIは、７０ｍＬの蒸留水に３０ｍＬのメタノール（ＭｅＯＨ）を添加した液中に、２８．５ｍｇの紀州備長炭粉末（平均粒径５μｍ）を分散させて作成した。
試料IIIは、７０ｍＬの蒸留水に３０ｍＬのエタノール（ＥｔＯＨ）を添加した液中に、２８．５ｍｇの紀州備長炭粉末（平均粒径５μｍ）を分散させて作成した。
試料IVは、７０ｍＬの蒸留水に３０ｍＬのプロパノール（２−ＰｒＯＨ）を添加した液中に、２８．５ｍｇの紀州備長炭粉末（平均粒径５μｍ）を分散させて作成した。
[10. Experiment 8: Addition of alcohol to the sample]
In Experiment 8, water decomposition was performed by adding alcohol to the sample. In Experiment 8, four types of samples I to IV were prepared.
Sample I was prepared by dispersing 28.5 mg of Kishu Bincho charcoal powder (average particle size 5 μm) in 10 mL of distilled water.
Sample II was prepared by dispersing 28.5 mg of Kishu Bincho charcoal powder (average particle size 5 μm) in a solution of 30 mL of methanol (MeOH) added to 70 mL of distilled water.
Sample III was prepared by dispersing 28.5 mg of Kishu Bincho charcoal powder (average particle size 5 μm) in a solution obtained by adding 30 mL of ethanol (EtOH) to 70 mL of distilled water.
Sample IV was prepared by dispersing 28.5 mg of Kishu Bincho charcoal powder (average particle size 5 μm) in a solution of 30 mL of propanol (2-PrOH) added to 70 mL of distilled water.
試料Ｉ〜IVそれぞれを、図１に示す装置１０の容器１２に入れて、試料を攪拌させながら光照射をした。なお、レーザ光は、波長が５３２ｎｍ、パルス強度５１ｍＪ／ｐｕｌｓｅ、パルス繰り返し周波数１０Ｈｚ、パルス幅５ｎｓである。照射時間は、それぞれの試料について、６０分とした。 Each of the samples I to IV was placed in the container 12 of the apparatus 10 shown in FIG. 1 and irradiated with light while stirring the sample. The laser light has a wavelength of 532 nm, a pulse intensity of 51 mJ / pulse, a pulse repetition frequency of 10 Hz, and a pulse width of 5 ns. The irradiation time was 60 minutes for each sample.
図９に、試料Ｉ〜IVそれぞれからのガス発生量を示す。図９に示すように、アルコールが添加されていない試料Ｉに比べて、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール）を添加した試料II〜IVでは、ガス発生量が増加した。
したがって、試料へのアルコール添加は、ガス発生量を増大させる効果がある。なお、複数種のアルコールを一つの試料に添加してもよい。
FIG. 9 shows the amount of gas generated from each of samples I to IV. As shown in FIG. 9, the amount of gas generation increased in samples II to IV to which alcohol (methanol, ethanol, propanol) was added, compared to sample I to which no alcohol was added.
Therefore, the addition of alcohol to the sample has the effect of increasing the amount of gas generated. A plurality of types of alcohols may be added to one sample.
また、図１０は、エタノールが添加された試料III（１０ｍＬ）におけるエタノールの割合を変化させた場合のガス生成量の変化を調べた実験結果を示している。
図１０では、蒸留水に対するエタノールの割合を、０体積％〜６０体積％の割合で変化させて、光照射を行った結果を示している。
図１０に示すように、エタノール（アルコール）の添加によるガス発生量増大効果は、１０％でも生じており、アルコールは少量でも添加するとガス発生量を増大させることができることがわかる。
FIG. 10 shows the experimental results of examining changes in the amount of gas generated when the ratio of ethanol in Sample III (10 mL) to which ethanol was added was changed.
FIG. 10 shows the result of light irradiation by changing the ratio of ethanol to distilled water at a ratio of 0 to 60 volume%.
As shown in FIG. 10, the effect of increasing the amount of gas generated by the addition of ethanol (alcohol) occurs even at 10%, and it can be seen that the amount of gas generated can be increased by adding a small amount of alcohol.
［１１．水素発生装置（水分解装置）のバリエーション］
図１に示す水素発生装置（水分解装置）を用いると、炭素を混在させた水中に光を照射することで、水素ガスを貯蔵することなく、電場印加無しで、必要な水素を発生させることができる。
炭素による水分解（水素発生）は、光触媒による水分解（水素発生）とは異なり、不可逆反応に基づくため、反応に終わりがあるが、炭素という比較的安価な材料を利用できるため、例えば、燃料電池又は化学反応において、発生した水素の利用が可能である。
[11. Variations of hydrogen generator (water splitting device)]
When the hydrogen generator (water splitting device) shown in FIG. 1 is used, the necessary hydrogen is generated without applying an electric field without storing hydrogen gas by irradiating light into water mixed with carbon. Can do.
Water splitting with hydrogen (hydrogen generation) differs from photocatalytic water splitting (hydrogen generation) because it is based on an irreversible reaction, so the reaction ends, but a relatively inexpensive material such as carbon can be used. The generated hydrogen can be used in a battery or chemical reaction.
例えば、本発明の水分解（水素発生）方法は、使い捨て（disposable）の”Ｌａｂ ｏｎ ａ ｃｈｉｐ（マイクロリアクタ）”において、少量の水素ガスを局所的に発生させ、発生させた水素によって反応（水素化）を進めるという用途に用いることができる。 For example, in the water splitting (hydrogen generation) method of the present invention, a small amount of hydrogen gas is locally generated in a disposable “lab on a chip (microreactor)”, and a reaction (hydrogenation) is performed by the generated hydrogen. ).
また、水素ガスを供給するガスチューブの設置が困難な遠方領域又は極限環境下において、本発明の水分解（水素発生）方法を利用した水素発生装置（水分解装置）を利用することができる。 Further, a hydrogen generator (water splitting device) using the water splitting (hydrogen generating) method of the present invention can be used in a remote region or in an extreme environment where it is difficult to install a gas tube for supplying hydrogen gas.
図１１〜図１４は、水素発生部（水分解部）を有する”Ｌａｂ ｏｎ ａ ｃｈｉｐ”２０（以下、マイクロリアクタ２０という）の例を示している。炭素を用いることで、レーザによって局所的に光を照射することで水素を発生させることができるため、マイクロリアクタのように微小な装置において局所的に必要な水素を発生させることが可能である。 FIGS. 11 to 14 show an example of “Lab on a chip” 20 (hereinafter referred to as a microreactor 20) having a hydrogen generation unit (water decomposition unit). By using carbon, hydrogen can be generated by irradiating light locally with a laser. Therefore, it is possible to generate necessary hydrogen locally in a micro device such as a microreactor.
図１１〜図１４に示すマイクロリアクタ２０は、図１に示すような光源１１から光の照射を受ける水素発生部（光照射部）２４を有しており、発生した水素がマイクロリアクタ２０における水素化反応に用いられる。 The microreactor 20 shown in FIGS. 11 to 14 includes a hydrogen generation unit (light irradiation unit) 24 that receives light irradiation from the light source 11 as shown in FIG. 1, and the generated hydrogen is a hydrogenation reaction in the microreactor 20. Used for.
図１１に示すマイクロリアクタ２０は、主流路２１を備えている。主流路２１は、水素化反応をさせる被反応物質（Ｓｏｕｒｃｅ）が流入する流入部２１ａと、水素化反応後の物質（Ｐｒｏｄｕｃｔ）が流出する流出部２１ｂと、を備えている。
マイクロリアクタ２０は、炭素粉末が予め封入された収納室を有しており、当該収納室が水素発生部２４となっている。水素発生部２４は、光源１１からの光の照射を受ける光照射部であり、供給路２３を介して純水注入口２２と接続されている。
A microreactor 20 shown in FIG. The main channel 21 includes an inflow portion 21a into which a substance to be reacted (Source) for causing a hydrogenation reaction flows, and an outflow portion 21b from which a substance after the hydrogenation reaction (Product) flows out.
The microreactor 20 has a storage chamber in which carbon powder is sealed in advance, and the storage chamber serves as a hydrogen generation unit 24. The hydrogen generator 24 is a light irradiator that receives light from the light source 11, and is connected to the pure water inlet 22 via the supply path 23.
水素発生部２４は、水素ガス輸送部２５となる流路を介して、主流路２１と接続されている。水素ガス輸送部２５と主流路２１との接続部は、被反応物質が水素と反応（水素化反応）するリアクション部２６となっている。 The hydrogen generation part 24 is connected to the main flow path 21 via a flow path that becomes the hydrogen gas transport part 25. The connection part between the hydrogen gas transport part 25 and the main flow path 21 is a reaction part 26 in which the reactant is reacted with hydrogen (hydrogenation reaction).
純水注入口２２から水素発生部２４へ水（純水）を注入させて、水素発生部２４内において水に炭素粉末が分散した状態とした上で、水素発生部２４に光を照射すると、水分解が生じて、水素を含むガスが発生する。発生した水素は、水素ガス輸送部２５を通って、リアクション部２６に搬送され、水素化反応に用いられる。 When water (pure water) is injected from the pure water inlet 22 into the hydrogen generation unit 24 so that the carbon powder is dispersed in the water in the hydrogen generation unit 24 and then the hydrogen generation unit 24 is irradiated with light, Water decomposition occurs and a gas containing hydrogen is generated. The generated hydrogen is transported to the reaction unit 26 through the hydrogen gas transport unit 25 and used for the hydrogenation reaction.
図１２は、水素化反応を多段階（２段階）で行うように構成されたマイクロリアクタ２０を示している。図１１に示すマイクロリアクタ２０では１段階で行われる水素化反応を多段階（２段階）で行うため、図１２に示すマイクロリアクタ２０では、水素発生部２４ａ，２４ｂを複数（２個）備えている。それに伴い、純水注入口２２ａ，２２ｂ、供給路２３ａ，２３ｂ、水素ガス輸送部２５ａ，２５ｂ、リアクション部２６ａ，２６ｂも複数（２個）設けられている。 FIG. 12 shows a microreactor 20 configured to perform the hydrogenation reaction in multiple stages (two stages). Since the microreactor 20 shown in FIG. 11 performs the hydrogenation reaction performed in one stage in multiple stages (two stages), the microreactor 20 shown in FIG. 12 includes a plurality (two) of hydrogen generators 24a and 24b. Accordingly, a plurality (two) of pure water inlets 22a and 22b, supply paths 23a and 23b, hydrogen gas transport sections 25a and 25b, and reaction sections 26a and 26b are also provided.
図１２に示す複数の水素発生部２４ａ，２４ｂそれぞれに光を照射することで、各水素発生部２４ａ，２４ｂから水素が発生し、２つのリアクション部２６ａ，２６ｂによる多段階の水素化反応が可能となる。 By irradiating each of the plurality of hydrogen generators 24a and 24b shown in FIG. 12 with hydrogen, hydrogen is generated from each of the hydrogen generators 24a and 24b, and a multi-stage hydrogenation reaction by the two reaction units 26a and 26b is possible. It becomes.
図１３は、炭素を含む水（試料）がマイクロリアクタ２０外部から供給されるように構成されたマイクロリアクタ２０を示している。
図１３のマイクロリアクタ２０は、主流路２１のほか、炭素を含む水（試料）が供給される供給路２７を有している。供給路２７は、一端が、炭素を含む水（試料）が流入する流入部２７ａとされ、他端が、主流路２１と接続している。
FIG. 13 shows the microreactor 20 configured such that water (sample) containing carbon is supplied from the outside of the microreactor 20.
The microreactor 20 of FIG. 13 has a supply channel 27 for supplying water (sample) containing carbon in addition to the main channel 21. One end of the supply path 27 is an inflow portion 27 a into which water (sample) containing carbon flows, and the other end is connected to the main flow path 21.
図１３に示すマイクロリアクタ２０では、供給路２７の中途部が、光の照射がなされる水素発生部２４とされ、供給路２７と主流路２１との接続部がリアクション部２６とされている。 In the microreactor 20 shown in FIG. 13, the middle part of the supply path 27 is a hydrogen generation part 24 that is irradiated with light, and the connection part between the supply path 27 and the main flow path 21 is a reaction part 26.
流入部２７ａから炭素粉末が分散された水を、供給路２７内に供給した上で、供給路２７の中途の水素発生部２４に光を照射することで、水素発生部２４から水素が発生する。発生した水素は、主流路２１上のリアクション部２６にて水素化反応に利用される。 Hydrogen is generated from the hydrogen generation unit 24 by irradiating the hydrogen generation unit 24 in the supply path 27 with light after supplying water in which the carbon powder is dispersed from the inflow section 27 a into the supply path 27. . The generated hydrogen is used for the hydrogenation reaction in the reaction unit 26 on the main flow path 21.
図１４は、炭素を含む水（試料）がマイクロリアクタ２０外部から連続的に供給されるように構成されたマイクロリアクタ２０を示している。
図１４のマイクロリアクタ２０は、主流路２１のほか、炭素を含む水（試料）が供給される供給路２７を有している。供給路２７は、一端が、炭素を含む水（試料）が流入する流入部２７ａとされ、他端は、試料が流出する流出部２７ｂとされている。
FIG. 14 shows the microreactor 20 configured so that water (sample) containing carbon is continuously supplied from the outside of the microreactor 20.
The microreactor 20 of FIG. 14 has a supply channel 27 for supplying water (sample) containing carbon in addition to the main channel 21. One end of the supply path 27 is an inflow portion 27a into which water (sample) containing carbon flows, and the other end is an outflow portion 27b from which the sample flows out.
供給路２７は、中途部に水素発生部２４を有しており、水素発生部２４と主流路２１とは水素ガス輸送部２５によって接続されている。水素ガス輸送部２５と主流路２１との接続部は、被反応物質が水素と反応（水素化反応）するリアクション部２６となっている。 The supply path 27 has a hydrogen generation section 24 in the middle, and the hydrogen generation section 24 and the main flow path 21 are connected by a hydrogen gas transport section 25. The connection part between the hydrogen gas transport part 25 and the main flow path 21 is a reaction part 26 in which the reactant is reacted with hydrogen (hydrogenation reaction).
図１４のマイクロリアクタ２０の場合、炭素粉末を含む水が外部から連続的に供給されるため、長時間の水素発生が可能である。また、新しい炭素が供給され続けるため、長時間のガス発生を行ってもガス発生量の低下を防止できる。 In the case of the microreactor 20 of FIG. 14, water containing carbon powder is continuously supplied from the outside, so that hydrogen generation for a long time is possible. In addition, since new carbon is continuously supplied, it is possible to prevent a decrease in the amount of gas generated even if gas is generated for a long time.
なお、本発明は、前述の実施形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。 In addition, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, A various deformation | transformation is possible.
１０ 水素発生装置（水分解装置）
１１ 光源
１２ 容器
１３ 攪拌部
１４ 捕集部
１５ 攪拌棒
１６ 接続管
１７ 捕集管
１８ 制御部
２０ マイクロリアクタ
２１ 主流路
２２ 純水注入口
２３ 供給路
２４ 水素発生部（光照射部）
２５ 水素ガス輸送部
２７ 供給路
10 Hydrogen generator (water splitting device)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Light source 12 Container 13 Agitation part 14 Collection part 15 Stirring rod 16 Connection pipe 17 Collection pipe 18 Control part 20 Microreactor 21 Main flow path 22 Pure water inlet 23 Supply path 24 Hydrogen generation part (light irradiation part)
25 Hydrogen gas transport section 27 Supply path
Claims (11)
水を含有する液体に対して光照射する工程を含み、
前記液体中には、炭素が存在し、
前記炭素は、光照射を受けて水分解を生じさせる犠牲材として作用する
ことを特徴とする光照射による水分解の方法。 A method of water splitting by light irradiation,
Irradiating a liquid containing water with light,
Carbon is present in the liquid,
The carbon acts as a sacrificial material that undergoes light irradiation to cause water decomposition. A method of water decomposition by light irradiation.
請求項１記載の光照射による水分解の方法。 The method of water splitting by light irradiation according to claim 1, wherein at least hydrogen and a carbon compound are generated by the step of irradiating the liquid containing water with light.
請求項１又は２のいずれか１項に記載の光照射による水分解の方法。 The method for water splitting by light irradiation according to claim 1, wherein the carbon is carbon contained in white coal.
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光照射による水分解の方法。 The method of water splitting by light irradiation according to any one of claims 1 to 3, wherein the liquid irradiated with light is in a state where an electric field is not applied.
水を含有する液体に対して光照射する工程を含み、
前記液体中には、炭素が存在し、
前記炭素は、光照射を受けて水から水素を発生させるための犠牲材として作用する
ことを特徴とするガスの製造方法。 A method for producing a gas containing hydrogen, comprising:
Irradiating a liquid containing water with light,
Carbon is present in the liquid,
The carbon acts as a sacrificial material for generating hydrogen from water upon receiving light irradiation.
請求項５記載のガスの製造方法。 The method for producing a gas according to claim 5, wherein a gas containing at least hydrogen and a carbon compound is generated by the step of irradiating the liquid containing water with light.
水を含有する液体に対して光照射する工程を含み、
前記液体中には、炭素が存在し、
水を含有する前記液体に対して光照射する前記工程によって、少なくとも、炭素化合物を含むガスを発生させる
ことを特徴とするガスの製造方法。 A method for producing a gas containing a carbon compound,
Irradiating a liquid containing water with light,
Carbon is present in the liquid,
A method for producing a gas, comprising: generating a gas containing at least a carbon compound by the step of irradiating the liquid containing water with light.
水を含有する液体に対して光照射する工程を含み、
前記液体中には、炭素が存在し、
前記炭素は、可視光を吸収する炭素同素体である
ことを特徴とする光照射による水分解の方法。 A method of water splitting by light irradiation,
Irradiating a liquid containing water with light,
Carbon is present in the liquid,
The carbon is a carbon allotrope that absorbs visible light. The method of water splitting by light irradiation, characterized in that:
光源の光が照射される光照射部と、
前記光照射部へ水を含有する液体を供給する供給路と、
を備え、
前記光照射部に供給された前記液体中には、炭素が存在し、
前記炭素は、光照射を受けて水分解を生じさせる犠牲材として作用する
ことを特徴とする光照射による水素発生装置。 A hydrogen generator by light irradiation,
A light irradiation unit irradiated with light from a light source;
A supply path for supplying a liquid containing water to the light irradiation unit;
With
Carbon is present in the liquid supplied to the light irradiation unit,
The carbon acts as a sacrificial material that undergoes light irradiation to cause water splitting. A hydrogen generation apparatus using light irradiation, wherein:
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| WO2018110651A1 (en) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 国立大学法人京都大学 | Hydrogen generator |
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