JP2014040013A - Laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は床材、建築部材の表面、その他各種表面に貼り合わせて用いるラベル等に使用される積層体に関し、特には柔軟性、表面硬度、反り等の物性面において従来のポリ塩化ビニル樹脂製の積層体と同等の性能を有しつつ、ポリ塩化ビニル樹脂を含有しないので燃焼時の有害物質発生の問題もなく、しかも表面の耐候性、層間の密着性に優れた積層体に関する。 The present invention relates to a laminate used for a flooring, a surface of a building member, or a label used by bonding to various other surfaces, in particular, a conventional polyvinyl chloride resin in terms of physical properties such as flexibility, surface hardness and warpage. The present invention relates to a laminate that has the same performance as the laminate of the above, but does not contain a polyvinyl chloride resin, has no problem of generation of harmful substances during combustion, and has excellent surface weather resistance and interlayer adhesion.
従来、前記用途の積層体としては、柔軟で加工し易くしかも安価なポリ塩化ビニル樹脂製のものが最も多用されていた。しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂は燃焼時に塩化水素やダイオキシン等の毒性物質を発生するので、火災時の問題や使用後の焼却処分による環境汚染問題等が指摘され、その使用が問題視される様になっており、ポリ塩化ビニル樹脂に代わる材質のものでポリ塩化ビニル樹脂製のものと同等の性能を有する積層体の出現が望まれていた。 Conventionally, a laminate made of a polyvinyl chloride resin, which is flexible, easy to process, and inexpensive, has been most frequently used as the laminate for the above-mentioned use. However, since polyvinyl chloride resin generates toxic substances such as hydrogen chloride and dioxin during combustion, problems such as fire and environmental pollution caused by incineration after use are pointed out, and its use is regarded as a problem. Thus, there has been a demand for the appearance of a laminate having a performance equivalent to that of a material made of polyvinyl chloride resin instead of polyvinyl chloride resin.
そこで、例えばポリオレフィン系樹脂やアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の、ポリ塩化ビニル以外の塩素を含有しない熱可塑性樹脂を使用した化粧シートが既に開発、実用化され、ポリ塩化ビニル樹脂製の化粧シートの代替が徐々に進行しつつある。 Therefore, for example, a decorative sheet using a thermoplastic resin not containing chlorine other than polyvinyl chloride, such as polyolefin resin, acrylic resin, and polyester resin, has already been developed and put to practical use, and a decorative sheet made of polyvinyl chloride resin. Substitution of is gradually progressing.
しかし、これらの代替樹脂はいずれも、ポリ塩化ビニル樹脂と比較して、熱接着性に劣っているので、従来のポリ塩化ビニル樹脂を使用した化粧シートの場合と同様に、熱ラミネート法によって化粧シートを製造しようとすると、必要な接着強度を得ることが困難であるという問題点があった。特に、ポリオレフィン系樹脂を使用する場合には、熱接着可能な温度条件の範囲が非常に狭く、しかも高温過ぎるので、シートの破断や伸び、変形、劣化等のラミネート不良を発生してしまう。また、これらの不都合の発生しない低温域で熱ラミネートを行っても、ラミネート強度が極端に低く、とても化粧シートとして実用に堪えるものを得ることはできない。 However, all of these alternative resins are inferior in thermal adhesiveness compared to polyvinyl chloride resin, and as in the case of a decorative sheet using conventional polyvinyl chloride resin, cosmetics are applied by thermal lamination. When trying to manufacture a sheet, there is a problem that it is difficult to obtain a necessary adhesive strength. In particular, when a polyolefin-based resin is used, the range of temperature conditions in which heat bonding can be performed is very narrow, and the temperature is too high, so that defective lamination such as sheet breakage, elongation, deformation, and deterioration occurs. Further, even if heat lamination is performed in a low temperature range where these disadvantages do not occur, the laminate strength is extremely low, and it is impossible to obtain a sheet that can be used practically as a decorative sheet.
係る問題点に対応すべく、熱可塑性樹脂基材と表面樹脂層との間に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（以後塩酢ビと記す）−アクリル系樹脂からなる熱接着性樹脂層を設ける方法なども提案されている（特許文献１）。この方法によれば、シートの破断や伸び、変形、劣化等の発生しない低温域において十分に熱活性化され接着性を発現する熱接着性樹脂層を介在させて熱ラミネートを行うことによって、ラミネート不良を発生することなく十分なラミネート強度を達成することができる利点がある。特に塩酢ビ系樹脂が熱可塑性樹脂基材と表面樹脂層との密着性を向上させる。 In order to cope with such problems, a thermoadhesive resin layer made of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (hereinafter referred to as vinyl acetate) -acrylic resin is provided between the thermoplastic resin substrate and the surface resin layer. A method of providing it has also been proposed (Patent Document 1). According to this method, laminating is performed by interposing a heat-adhesive resin layer that is sufficiently thermally activated and exhibits adhesiveness in a low-temperature region where no breakage, elongation, deformation, deterioration, or the like of the sheet occurs. There is an advantage that sufficient laminate strength can be achieved without causing defects. In particular, the vinyl chloride-based resin improves the adhesion between the thermoplastic resin substrate and the surface resin layer.
しかしながら、前記熱接着性樹脂層は、耐熱性に劣る樹脂からなることもあり、得られた化粧シートは耐熱性に劣ったものであることもある。例えば準外装用途などにおいて水が化粧面表面に浸漬し、直射日光等により昇温した場合、その温水によって熱接着性樹脂層が軟化し、熱接着樹脂層に細かい空隙が発生し、表面状態が光の乱反射により白化して見えてしまうという問題点がある。この問題点は、熱軟化温度の高い熱接着性樹脂を使用すれば、理論的には改善されるであろうが、そうすると、必然的にラミネート温度を上げる必要があるから、結果的にはシートの破断、伸び、変形、劣化等のラミネート不良を招くことになり、所期の目的が達成できなくなってしまう。 However, the heat-adhesive resin layer may be made of a resin having inferior heat resistance, and the resulting decorative sheet may have inferior heat resistance. For example, in the case of semi-exterior applications, when water is immersed on the surface of a decorative surface and heated by direct sunlight, the heat-adhesive resin layer is softened by the hot water, and fine voids are generated in the heat-adhesive resin layer, resulting in a surface condition. There is a problem that it appears whitened due to diffused reflection of light. This problem will theoretically be improved if a heat-adhesive resin with a high heat softening temperature is used, but if this is done, it will inevitably require an increase in the laminating temperature. This leads to poor lamination such as breakage, elongation, deformation, and deterioration, and the intended purpose cannot be achieved.
そこで、熱接着性樹脂にイソシアネート化合物等の架橋剤を配合しておき、ラミネート加工時の熱で接着性を発現して熱可塑性樹脂基材と表面樹脂層とを接着させると同時に、熱接着性樹脂の内部で架橋反応を起こさせることによって、ラミネート加工後の耐熱性を向上する手法も考えられる。しかしながら、係る手法によると、熱可塑性樹脂基材に熱接着性樹脂を塗工後、熱ラミネート加工までに時間を置くと、その間に架橋反応が進行する結果、熱ラミネート加工時には最早熱接着性を発現しなくなってしまうので、直ちに熱ラミネート加工を行う必要がある。従って、化粧シートの製造工程の進捗管理が面倒である他、熱接着性樹脂の塗工済みの印刷熱可塑性樹脂基材を大量に作り置きをしておくことができないので、多品種少量生産への対応も非常に困難である等の問題点がある。 Therefore, a cross-linking agent such as an isocyanate compound is blended in the thermoadhesive resin, and the adhesiveness is expressed by the heat at the time of laminating to bond the thermoplastic resin substrate and the surface resin layer, and at the same time, thermal adhesiveness. It is also conceivable to improve the heat resistance after laminating by causing a cross-linking reaction inside the resin. However, according to such a method, after applying the heat-adhesive resin to the thermoplastic resin base material, if a time is taken until the heat laminating process, the cross-linking reaction proceeds during that time. Since it will no longer develop, it is necessary to immediately heat laminate. Therefore, the progress management of the decorative sheet manufacturing process is cumbersome, and it is not possible to make a large amount of printed thermoplastic resin base coated with a heat-adhesive resin, so it is possible to produce a variety of products in small quantities. There are problems such as being very difficult to deal with.
また、熱ラミネート法に代わるラミネート法として、溶融押出しラミネート法の提案もあるが、これらは大規模で高価な製造設備を必要とし、多品種少量生産や短納期への対応も困難であり、使用可能な樹脂の種類も限定される等の問題もあって、熱ラミネート法を全て代替し得るものではなかった。 In addition, there are proposals for melt extrusion laminating as an alternative to thermal laminating, but these require large-scale and expensive manufacturing equipment, and are difficult to respond to high-mix low-volume production and short delivery times. Due to the problem that the types of resin that can be used are limited, the heat laminating method cannot be substituted.
また、ドライラミネート法により表面透明樹脂層に耐候性に優れたアクリル系樹脂を使用する提案もあるが、熱可塑性樹脂基材がオレフィン系基材の場合、良好な接着層が無く、外装用途に使用可能な接着性が得られなかった。 There is also a proposal to use an acrylic resin with excellent weather resistance for the surface transparent resin layer by the dry laminating method, but when the thermoplastic resin substrate is an olefin substrate, there is no good adhesive layer and it is suitable for exterior use Usable adhesiveness was not obtained.
本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、すなわち本発明の化粧シートは、屋外での環境においても使用可能な長期の耐候性と層間の密着性に優れた積層体を提供することにある。
The present invention has been made to solve such problems. That is, the decorative sheet of the present invention is a laminate excellent in long-term weather resistance and adhesion between layers that can be used even in an outdoor environment. Is to provide.
本発明はこの課題を解決したものであり、すなわちその請求項１記載の発明は、オレフィン系熱可塑性樹脂基材の上に絵柄層、接着剤層、アンカーコート層、アイオノマーフィルムを少なくともこの順に設けてなる積層体において、前記接着剤層がポリカーボネートウレタンからなり、前記アンカーコート層が、ポリカーボネートウレタンおよびアクリルポリオール及びイソシアネートからなることを特徴とする積層体である。 The present invention solves this problem, that is, the invention according to claim 1 is provided with an image layer, an adhesive layer, an anchor coat layer, and an ionomer film in this order on an olefin-based thermoplastic resin substrate. In the laminate, the adhesive layer is made of polycarbonate urethane, and the anchor coat layer is made of polycarbonate urethane, acrylic polyol and isocyanate.
またその請求項２記載の発明は、前記接着剤層の塗工量が乾燥後で４ｇ／ｍ２〜９ｇ／ｍ２であり、前記アンカーコート層の塗工量が乾燥後で０．５ｇ／ｍ２〜７ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の積層体である。 The invention is the second aspect, wherein the coating amount of the adhesive layer is 4g / m 2 ~9g / m 2 after drying, the coating amount of the anchor coat layer after drying 0.5 g / a laminate according to claim 1, characterized in that the m 2 ~7g / m 2.
またその請求項３記載の発明は、前記アンカーコート層のポリカーボネートウレタンとアクリルポリオールの比率が、３５：６５〜４５：５５の範囲であることを特徴とする請求項１または２のいずれか記載の積層体である。 The invention according to claim 3 is characterized in that the ratio of polycarbonate urethane to acrylic polyol in the anchor coat layer is in the range of 35:65 to 45:55. It is a laminate.
本発明はその請求項１記載の発明により、オレフィン系熱可塑性樹脂基材とアイオノマーフィルムとの間に、ポリカーボネートウレタンの接着剤とポリカーボネートウレタンおよびアクリルポリオール及びイソシアネートからなるアンカー剤を用いた層を設けることで、外観に優れ、耐候性と層間の密着性に優れた積層体を得ることが可能となる。 According to the present invention, a layer using an adhesive of polycarbonate urethane and an anchor agent made of polycarbonate urethane, acrylic polyol and isocyanate is provided between the olefinic thermoplastic resin substrate and the ionomer film. Thus, it becomes possible to obtain a laminate having excellent appearance and excellent weather resistance and interlayer adhesion.
本発明はその請求項２記載の発明により、接着剤層とアンカーコート層の塗工量を限定することで、より生産安定性を得ることが可能となる。 According to the second aspect of the present invention, it is possible to obtain more production stability by limiting the coating amounts of the adhesive layer and the anchor coat layer.
本発明はその請求項３記載の発明により、アンカー剤のポリカーボネートウレタンとアクリルポリオールの比率を限定することで、より長期の耐候層間密着性を得ることが可能となる。 According to the third aspect of the present invention, it is possible to obtain longer-term weather-resistant interlayer adhesion by limiting the ratio of the polycarbonate urethane and the acrylic polyol as the anchor agent.
以下、本発明を図面に基づき詳細に説明する。図１に本発明の積層体の一実施例の断面の構造を示す。オレフィン系熱可塑性樹脂基材１の上に絵柄層２、接着剤層３、アンカーコート層４、アイオノマーフィルム５を少なくともこの順に設けてなる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows a cross-sectional structure of an embodiment of the laminate of the present invention. A pattern layer 2, an adhesive layer 3, an anchor coat layer 4, and an ionomer film 5 are provided on the olefin-based thermoplastic resin substrate 1 in this order at least.
本発明におけるオレフィン系熱可塑性樹脂基材１としては、特に限定されず、例えば従来よりある後述する絵柄層２を設けるためのシート材料として使用されている公知の任意のオレフィン系樹脂シートを使用することができる。具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体等があげられる。中でも最も好適なのはポリプロピレン系樹脂、すなわちポリプロピレンを主成分とする単独又は共重合体であり、具体的には、例えばホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、及び、ポリプロピレン結晶部を有し、且つプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン、好ましくはエチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１、のコモノマーを１５モル％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体などを例示することができる。また、通常ポリプロピレン系樹脂の柔軟化に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム等の改質剤を添加することもできる。 The olefinic thermoplastic resin substrate 1 in the present invention is not particularly limited, and for example, any known olefinic resin sheet that is conventionally used as a sheet material for providing a pattern layer 2 described later is used. be able to. Specific examples include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and polymethylpentene, vinyl acetate copolymers or saponified products thereof, and ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymers. Among them, the most suitable is a polypropylene-based resin, that is, a homopolymer or a copolymer mainly composed of polypropylene, specifically, for example, a homopolypropylene resin, a random polypropylene resin, a block polypropylene resin, and a polypropylene crystal part, And a propylene-α- containing 15 mol% or more of a comonomer of 2 to 20 carbon atoms other than propylene, preferably ethylene, butene-1,4-methylpentene-1, hexene-1 or octene-1. An olefin copolymer etc. can be illustrated. Further, modifiers such as ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, which are usually used for softening polypropylene resins can be added. .
本発明における積層体には一般に、被貼着基材の表面の色彩や欠陥に対する隠蔽性が必要とされる場合が多い。十分な隠蔽性を持たせる為に、オレフィン系熱可塑性樹脂基材１を構成する熱可塑性樹脂に隠蔽性顔料を添加することにより、オレフィン系熱可塑性樹脂基材１を隠蔽層とすることもできる。また、オレフィン系熱可塑性樹脂基材１を隠蔽層とする替わりに、オレフィン系熱可塑性樹脂基材１の表面又は裏面に、隠蔽性顔料を含有する印刷インキ組成物による隠蔽ベタ印刷層（図示しない）を設けても良いし、両者を併用することも勿論可能である。 In general, the laminate in the present invention often requires concealment of the surface color and defects of the adherend substrate. In order to give sufficient concealability, the olefinic thermoplastic resin substrate 1 can be used as a concealing layer by adding a concealing pigment to the thermoplastic resin constituting the olefinic thermoplastic resin substrate 1. . Further, instead of using the olefinic thermoplastic resin substrate 1 as a concealing layer, a concealing solid printing layer (not shown) made of a printing ink composition containing a concealing pigment on the front or back surface of the olefinic thermoplastic resin substrate 1. ) May be provided, or both may be used in combination.
前記隠蔽性顔料としては、高屈折率で隠蔽性に優れた無機顔料を使用することが望ましい。具体的には、例えば黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、バリウムイエロー、キナクリドン、オーレオリン、モリブデートオレンジ、カドミウムレッド、弁柄、鉛丹、辰砂、マルスバイオレット、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、コバルトブルー、セルリアンブルー、群青、紺青、エメラルドグリーン、クロムバーミリオン、酸化クロム、ビリジアン、鉄黒、カーボンブラック等の有色顔料や、例えば酸化チタン（チタン白、チタニウムホワイト）、酸化亜鉛（亜鉛華）、塩基性炭酸鉛（鉛白）、塩基性硫酸鉛、硫化亜鉛、リトポン、チタノックス等の白色顔料等を使用することができる。 As the concealing pigment, it is desirable to use an inorganic pigment having a high refractive index and excellent concealing property. Specifically, for example, yellow lead, yellow iron oxide, cadmium yellow, titanium yellow, barium yellow, quinacridone, aureolin, molybdate orange, cadmium red, petal, red lead, cinnabar, mars violet, manganese violet, cobalt violet, Colored pigments such as cobalt blue, cerulean blue, ultramarine blue, bitumen, emerald green, chrome vermilion, chromium oxide, viridian, iron black, carbon black, etc., for example, titanium oxide (titanium white, titanium white), zinc oxide (zinc white) White pigments such as basic lead carbonate (lead white), basic lead sulfate, zinc sulfide, lithopone, and titanox can be used.
中でも、隠蔽性や耐光性に優れ、意匠面でも好適な顔料として、有色顔料としては弁柄、黄色酸化鉄、鉄黒等の酸化鉄系顔料、白色顔料としては酸化チタン系顔料を使用することが最も望ましい。勿論、色調の調整等の目的で他の隠蔽性又は非隠蔽性の無機顔料又は有機顔料を併用することも可能であり、その場合には無機顔料であれば例えばコバルトブルー、カーボンブラック等、有機顔料であればフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料等、耐候性に優れた顔料を使用することが好ましい。その他、必要に応じて例えばシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料を併用することもできる。 Above all, as a pigment that is excellent in concealment and light resistance and is suitable for design, use petals as colored pigments, iron oxide pigments such as yellow iron oxide and iron black, and titanium oxide pigments as white pigments. Is most desirable. Of course, other concealing or non-concealing inorganic pigments or organic pigments can be used together for the purpose of adjusting the color tone, in which case organic pigments such as cobalt blue and carbon black can be used. In the case of a pigment, it is preferable to use a pigment having excellent weather resistance such as a phthalocyanine pigment such as phthalocyanine blue. In addition, extender pigments such as silica, calcium carbonate, and barium sulfate can be used in combination as necessary.
その他、オレフィン系熱可塑性樹脂基材１を構成する熱可塑性樹脂には、目的とする積層体の用途により必要に応じて、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤等の従来公知の各種の添加剤の１種以上が添加されていても良い。 In addition, the thermoplastic resin constituting the olefin-based thermoplastic resin substrate 1 may include, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a plastic, depending on the intended use of the laminate. One or more conventionally known various additives such as an agent, a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant, and a filler may be added.
オレフィン系熱可塑性樹脂基材１に添加される酸化防止剤としては例えばフェノール系、硫黄系、リン系等、紫外線吸収剤としては例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ホルムアミジン系、オキザニリド系等、光安定剤としては例えばヒンダードアミン系、ニッケル錯体系等、熱安定剤としては例えばヒンダードフェノール系、硫黄系、ヒドラジン系等、可塑剤としては樹脂の種類にもよるが例えばフタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、オキシ安息香酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系等、滑剤としては例えば脂肪酸エステル系、脂肪酸系、金属石鹸系、脂肪酸アミド系、高級アルコール系、パラフィン系等、帯電防止剤としては例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両イオン系等、難燃剤としては例えば臭素系、リン系、塩素系、窒素系、アルミニウム系、アンチモン系、マグネシウム系、硼素系、ジルコニウム系等、充填剤としては例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、滑石、蝋石、カオリン等から選ばれる１種又は２種以上の混合系で使用される。 Examples of the antioxidant added to the olefin-based thermoplastic resin base material 1 include phenol-based, sulfur-based, and phosphorus-based materials, and examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, cyanoacrylate-based, and formamidine. Type, oxanilide type, etc., as a light stabilizer, for example, hindered amine type, nickel complex type, etc., as a heat stabilizer, for example, hindered phenol type, sulfur type, hydrazine type, etc. Phthalic acid ester, phosphoric acid ester, fatty acid ester, aliphatic dibasic acid ester, oxybenzoic acid ester, epoxy, polyester, etc., such as fatty acid ester, fatty acid, metal soap, Fatty acid amide, higher alcohol, paraffin, etc. For example, cationic, anionic, nonionic, amphoteric, etc., flame retardants such as bromine, phosphorus, chlorine, nitrogen, aluminum, antimony, magnesium, boron, zirconium, etc. As the filler, for example, one or two or more mixed systems selected from calcium carbonate, barium sulfate, talc, wax, kaolin and the like are used.
オレフィン系熱可塑性樹脂基材１の厚さとしては、具体的には、化粧シートの用途や樹脂の種類にもよるが、２０〜３００μｍ程度、より好ましくは５０〜２００μｍ程度とするのが良い。 Specifically, the thickness of the olefinic thermoplastic resin substrate 1 is about 20 to 300 μm, more preferably about 50 to 200 μm, although it depends on the use of the decorative sheet and the type of resin.
オレフィン系熱可塑性樹脂基材１の成形方法としては、例えば押出成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、キャスト成形法などが使用可能である。 As a molding method of the olefinic thermoplastic resin substrate 1, for example, an extrusion molding method, an inflation molding method, a calendar molding method, a cast molding method, or the like can be used.
絵柄層２は、目的とする積層体に任意の所望の絵柄の意匠性を付与する目的で設けられるものである。本発明においてはオレフィン系熱可塑性樹脂基材１の表面に、印刷法等の手段により適宜の絵柄模様を有する絵柄層２が設けられる。 The pattern layer 2 is provided for the purpose of imparting a desired design of the desired pattern to the target laminate. In the present invention, a pattern layer 2 having an appropriate pattern is provided on the surface of the olefinic thermoplastic resin substrate 1 by means such as a printing method.
絵柄層２の構成材料や形成方法には一切制限はなく、従来より係る積層体の絵柄層として適用されてきた任意の画像形成材料や画像形成方法を適宜適用することができる。具体的には例えば、染料又は顔料等の着色剤を、適当な結着剤樹脂と共に、適当な溶剤中に溶解又は分散してなる印刷インキ又はコーティング剤等を使用することができる。 There are no restrictions on the constituent material and the forming method of the picture layer 2, and any image forming material or image forming method that has been conventionally applied as the picture layer of the laminate can be applied as appropriate. Specifically, for example, a printing ink or a coating agent in which a colorant such as a dye or a pigment is dissolved or dispersed in an appropriate solvent together with an appropriate binder resin can be used.
前記着色剤としては、例えばカーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料や、アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料、魚鱗粉、塩基性炭酸鉛、酸化塩化ビスマス、酸化チタン被覆雲母等の真珠光沢顔料、蛍光顔料、夜光顔料等、又はこれらから選ばれる２種以上の混合物等を使用することができる。 Examples of the colorant include inorganic pigments such as carbon black, titanium white, zinc white, dial, bitumen, cadmium red, azo pigments, lake pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazines. Organic pigments such as pigments, metal powder pigments such as gold powder, silver powder, copper powder, aluminum powder, and bronze powder, pearl luster pigments such as fish scale powder, basic lead carbonate, bismuth oxide chloride, and titanium oxide-coated mica, fluorescent pigments, night light A pigment or the like, or a mixture of two or more selected from these can be used.
また、前記結着剤樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等の各種合成樹脂類、又はそれらの２種以上の混合物、共重合体等を使用することができる。 Examples of the binder resin include acrylic resins, styrene resins, polyester resins, urethane resins, polyvinyl resins, alkyd resins, petroleum resins, ketone resins, epoxy resins, and melamine resins. , Using various synthetic resins such as fluororesins, silicone resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, fiber derivatives, rubber resins, or a mixture or copolymer of two or more thereof. Can do.
前記溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤や、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤等の各種有機溶剤や、水等の無機溶剤、又はそれらの２種以上の混合溶剤等を使用することができる。 Examples of the solvent include petroleum organic solvents such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, and 2-ethoxyethyl acetate. Ester organic solvent, alcoholic organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ketone organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, Ether-based organic solvents such as diethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran, and chlorine-based organic solvents such as dichloromethane, carbon tetrachloride, trichloroethylene, and tetrachloroethylene It can be used various kinds and organic solvents such as solvents, inorganic solvents such as water, or two or more mixed solvents thereof.
その他、必要に応じて例えば体質顔料や可塑剤、分散剤、界面活性剤、粘着付与剤、接着助剤、乾燥剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、硬化剤、硬化促進剤又は硬化遅延剤等の各種の添加剤を適宜添加することもできる。 In addition, for example, extender pigments, plasticizers, dispersants, surfactants, tackifiers, adhesion assistants, drying agents, heat stabilizers, weathering stabilizers, curing agents, curing accelerators, curing retarders, etc. These various additives can also be added as appropriate.
本発明における接着剤層３としては、ポリカーボネートウレタン系接着剤が用いられる。具体的にはポリカーボネート系樹脂を主鎖としたウレタン系接着剤からなるものが用いられる。これにより後述するアンカーコート層４とドライラミすることにより、アンカーコート層４に含まれるイソシアネート化合物からなる硬化剤が、ラミネート加工後に、接着剤層３及びアンカーコート層４の内部で架橋反応を起こすことにより、強固な層間接着強度を得ることができるものとなる。 As the adhesive layer 3 in the present invention, a polycarbonate urethane-based adhesive is used. Specifically, those made of a urethane adhesive having a polycarbonate resin as the main chain are used. As a result, the hardener made of an isocyanate compound contained in the anchor coat layer 4 causes a crosslinking reaction inside the adhesive layer 3 and the anchor coat layer 4 after being laminated by dry lamination with the anchor coat layer 4 described later. Thus, a strong interlayer adhesion strength can be obtained.
本発明における接着剤層３を設ける方法としては、前記絵柄層２を設けたオレフィン系熱可塑性基材１上に塗工されてなる。塗工量としては、乾燥後で４ｇ／ｍ２〜９ｇ／ｍ２となる程度が好適である。４ｇ／ｍ２より少ないと経時の層間密着性に劣り、９ｇ／ｍ２より多いと残留溶剤が多く、エア噛みやシワが大きくなるなど生産が安定しない。 As a method of providing the adhesive layer 3 in the present invention, the adhesive layer 3 is coated on the olefin-based thermoplastic substrate 1 provided with the pattern layer 2. The coating amount, the device such that 4g / m 2 ~9g / m 2 after drying is preferred. If it is less than 4 g / m 2, the interlaminar adhesion over time is inferior. If it is more than 9 g / m 2 , the residual solvent is large, and air production and wrinkles increase, resulting in unstable production.
本発明におけるアンカーコート層４としては、ポリカーボネートウレタンおよびアクリルポリオール及びイソシアネートからなるものが用いられる。具体的にはポリカーボネートウレタンとアクリルポリオールを主鎖として、イソシアネートを添加した２液硬化型樹脂が用いられる。これを前記接着剤層３とドライラミし、ラミネート加工後にアンカーコート層４のイソシアネートが前記接着剤層３のポリカーボネートウレタン系接着剤と架橋反応を起こし、強固な層間接着強度を得ることができるものとなる。 As the anchor coat layer 4 in the present invention, a layer made of polycarbonate urethane, acrylic polyol and isocyanate is used. Specifically, a two-component curable resin to which isocyanate is added with polycarbonate urethane and acrylic polyol as the main chain is used. This is dry-laminated with the adhesive layer 3, and after lamination, the isocyanate of the anchor coat layer 4 causes a crosslinking reaction with the polycarbonate urethane adhesive of the adhesive layer 3 to obtain a strong interlayer adhesive strength. Become.
本発明におけるアンカーコート層４はポリカーボネートウレタンとアクリルポリオールの比率が、３５：６５〜４５：５５の範囲であることが好ましい。ポリカーボネートの比率が３５より低いと常態での密着性に劣り、４５より高いと経時の外観と密着性に劣るものとなる。 The anchor coat layer 4 in the present invention preferably has a ratio of polycarbonate urethane to acrylic polyol in the range of 35:65 to 45:55. When the ratio of the polycarbonate is lower than 35, the adhesion in a normal state is inferior, and when it is higher than 45, the appearance and the adhesion with time are inferior.
本発明におけるアンカーコート層４を設ける方法としては、後述するアイオノマーフィルム５の裏面に塗工されてなり、これと、前記接着剤層３を塗工したオレフィン系熱可塑性基材１の絵柄層２側とを接着してなる。塗工量としては、乾燥後で０．５ｇ／ｍ２〜７ｇ／ｍ２となる程度が好適である。０．５ｇ／ｍ２より少ないと経時の密着性に劣り、７ｇ／ｍ２より多いとシワが入りやすく生産が安定しない。 As a method of providing the anchor coat layer 4 in the present invention, it is applied to the back surface of an ionomer film 5 to be described later, and the pattern layer 2 of the olefinic thermoplastic substrate 1 coated with the adhesive layer 3. Bonded to the side. The coating amount, the degree to which a 0.5g / m 2 ~7g / m 2 after drying is preferred. When the amount is less than 0.5 g / m 2, the adhesiveness with time is inferior, and when it is more than 7 g / m 2 , wrinkles easily occur and production is not stable.
本発明におけるアイオノマーフィルム５としては、アイオノマー樹脂からなるフィルムが用いられ、必要に応じて添加剤が添加される。アイオノマー樹脂としては、一般に有機及び無機の成分が共有結合とイオン結合によって結合されている樹脂のことである。本発明に特に好ましく使用されるアイオノマー樹脂としては、共重合体の分子間を金属イオンで架橋した樹脂が挙げられる。 As the ionomer film 5 in the present invention, a film made of an ionomer resin is used, and additives are added as necessary. The ionomer resin is generally a resin in which organic and inorganic components are bonded by a covalent bond and an ionic bond. Examples of the ionomer resin that is particularly preferably used in the present invention include resins in which the intermolecular molecules of the copolymer are crosslinked with metal ions.
この場合の共重合体としてはアクリレート系共重合体、例えばエチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。金属イオンとしては、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛等のイオンが挙げられる。 Examples of the copolymer in this case include an acrylate copolymer, such as an ethylene-methacrylic acid copolymer. Examples of the metal ion include sodium, potassium, magnesium, zinc and the like.
アイオノマー樹脂を得るには、例えば、カルボキシル基を側鎖に有する単量体（例えばアクリル酸）を共重合させたエチレン系のポリマーに、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又は亜鉛等の金属の水酸化物、アルコキシド又は低級脂肪酸塩等を適当量添加して酸基を中和する方法が挙げられる。 In order to obtain an ionomer resin, for example, an ethylene polymer obtained by copolymerizing a monomer having a carboxyl group in the side chain (for example, acrylic acid), a metal hydroxide such as sodium, potassium, magnesium, or zinc, A method of neutralizing an acid group by adding an appropriate amount of alkoxide or a lower fatty acid salt can be mentioned.
これにより、分子鎖に沿って分布するカルボキシル陰イオンが分子鎖間に存在する金属陽イオンと静電的に結合して一種の架橋を形成し、共重合体の分子間を金属イオンで完全に又は部分的に架橋した構造のアイオノマー樹脂が得られる。 As a result, the carboxyl anions distributed along the molecular chain are electrostatically combined with the metal cations existing between the molecular chains to form a kind of cross-linking, and the inter-copolymer molecules are completely bonded with the metal ions. Alternatively, an ionomer resin having a partially crosslinked structure is obtained.
本発明におけるアイオノマーフィルム５には、必要に応じて例えば紫外線吸収剤や光安定剤、熱安定剤等の適宜の添加剤を添加したものを、例えば押出し法、カレンダー法又はインフレーション法等の適宜の方法で、シート状に成形することにより得られる。 For the ionomer film 5 in the present invention, a film to which an appropriate additive such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, or a heat stabilizer is added as necessary, for example, an extrusion method, a calendering method, an inflation method, or the like can be used. It is obtained by forming into a sheet shape by the method.
本発明におけるアイオノマーフィルム５の厚みとしては本発明において特に限定されるものではないが、通常は１００〜１０００μｍ程度の厚さが適当である。 The thickness of the ionomer film 5 in the present invention is not particularly limited in the present invention, but usually a thickness of about 100 to 1000 μm is appropriate.
オレフィン系熱可塑性樹脂基材１として厚さ６０μｍの着色ポリプロピレン樹脂フィルム（リケンテクノス（株）製：「リベストＴＰＯ」）を用い、この表面に、ポリエステルポリオール系ビヒクルにイソシアネート硬化剤を３重量％配合してなる２液硬化型ウレタン系インキ（東洋インキ製造（株）製）を使用してグラビア印刷法により絵柄層２を設けた。 A colored polypropylene resin film having a thickness of 60 μm (manufactured by Riken Technos Co., Ltd .: “Rivest TPO”) was used as the olefin-based thermoplastic resin substrate 1, and 3% by weight of an isocyanate curing agent was blended with a polyester polyol-based vehicle on this surface. The pattern layer 2 was provided by a gravure printing method using a two-component curable urethane-based ink (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.).
アイオノマーフィルム５として厚み９０μｍの透明アイオノマー樹脂にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダートアミン系光安定剤を添加してなるフィルム（エンシュー化成工業（株）製「１７０６ＴＰＭＢ」）を用い、この裏面に、アンカーコート層４としてポリカーボネートウレタンとアクリルポリオールの比率が４０／６０としたもの（ＤＩＣ（株）製「ＥＸ２０４１２−１」）を主鎖としてイソシアネート硬化剤を１０重量％添加した２液硬化型アンカー剤を用いてグラビアコート法により乾燥後の塗布量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗工してアンカーコート層４を設けた。 Using a film obtained by adding a benzotriazole ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer to a transparent ionomer resin having a thickness of 90 μm as the ionomer film 5 (“1706TPMB” manufactured by Enshu Kasei Kogyo Co., Ltd.), A two-component curable anchor agent in which 10% by weight of an isocyanate curing agent is added to the main chain of the anchor coat layer 4 having a ratio of polycarbonate urethane to acrylic polyol of 40/60 (“EX20412-1” manufactured by DIC Corporation). Was applied by gravure coating so that the coating amount after drying was 1.4 g / m 2 , thereby providing an anchor coat layer 4.
前記絵柄層２の上にポリカーボネートを主鎖とするウレタン系接着剤からなるポリカーボネートウレタン（三井化学（株）製「Ａ１１０２／Ａ３０７０」）を乾燥後の塗布量が５．３ｇ／ｍ２となるように塗布して接着剤層３を設け、前記アイオノマーフィルム５のアンカーコート層４側とドライラミネートして、本発明の積層体を得た。 A coating amount after drying polycarbonate urethane (“A1102 / A3070” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) made of urethane-based adhesive having polycarbonate as the main chain on the pattern layer 2 is 5.3 g / m 2. Then, the adhesive layer 3 was provided and dried on the anchor coat layer 4 side of the ionomer film 5 to obtain a laminate of the present invention.
＜比較例１＞
前記接着剤層３に用いた接着剤としてウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製「ＴＭ５９３／ＣＡＴ−ＲＴ８５」）とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
<Comparative Example 1>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive used for the adhesive layer 3 was a urethane-based adhesive (“TM593 / CAT-RT85” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.).
＜比較例２＞
前記アンカーコート層４を設けなかった以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
<Comparative example 2>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the anchor coat layer 4 was not provided.
＜比較例３＞
前記アンカーコート層４に用いた樹脂をアクリルポリオール（ＤＩＣ（株）製「ＥＸ２０３１５−３」）のみとした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
<Comparative Example 3>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin used for the anchor coat layer 4 was only acrylic polyol (DIC 20315-3 manufactured by DIC Corporation).
＜比較例４＞
前記アンカーコート層４のポリカーボネートウレタンとアクリルポリオールの比率を５０／５０にした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
<Comparative Example 4>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of polycarbonate urethane and acrylic polyol in the anchor coat layer 4 was 50/50.
＜比較例５＞
前記接着剤層３の乾燥後の塗布量を２．０ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
<Comparative Example 5>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount after drying of the adhesive layer 3 was 2.0 g / m 2 .
＜比較例６＞
前記接着剤層３の乾燥後の塗布量を１１．０ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た
<Comparative Example 6>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount after drying of the adhesive layer 3 was 11.0 g / m 2 .
＜比較例７＞
前記アンカーコート層４の乾燥後の塗布量を０．３ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
<Comparative Example 7>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount after drying of the anchor coat layer 4 was 0.3 g / m 2 .
＜比較例８＞
前記アンカーコート層４の乾燥後の塗布量を８．０ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
<Comparative Example 8>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount after drying of the anchor coat layer 4 was 8.0 g / m 2 .
＜性能評価＞
以上の実施例１、比較例１〜８の積層体を、以下の試験方法により評価した。
<Performance evaluation>
The laminated body of the above Example 1 and Comparative Examples 1-8 was evaluated with the following test methods.
＜常態密着性＞
１インチ幅にカットした積層フィルムを酢酸エチルに浸漬し、アイオノマー系フィルムとオレフィン系フィルムを剥離させる。十分に乾燥させた後、２５℃±２℃の環境下で引っ張り試験機にて、それぞれの端部を５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、ラミネート密着強度を測定する。
<Normal adhesion>
The laminated film cut to 1 inch width is immersed in ethyl acetate, and the ionomer film and the olefin film are peeled off. After sufficiently drying, each end is pulled at a speed of 50 mm / min with a tensile tester in an environment of 25 ° C. ± 2 ° C., and the laminate adhesion strength is measured.
＜メタルウエザー＞
耐候性試験としてメタルハライドランプ方式の超促進耐候性試験機（ダイプラ・ウィンテス株式会社製）を用い照度６５０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度５３℃にて評価を行った。著しい変化のない場合を◎、僅かに劣化が認められる場合を○、著しい劣化が認められる場合を×とした。
<Metal weather>
As a weather resistance test, a metal halide lamp type super-accelerated weather resistance tester (manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.) was used for evaluation at an illuminance of 650 W / m 2 and a black panel temperature of 53 ° C. The case where there was no significant change was marked as ◎, the case where slight deterioration was observed was marked as ◯, and the case where marked deterioration was recognized as x.
＜生産安定性＞
ライン速度４０ｍ／ｍｉｎで安定的に生産できた場合を、◎とした。
以上の結果を表１に示す
<Production stability>
The case where stable production was possible at a line speed of 40 m / min was marked with ◎.
The results are shown in Table 1.
本発明の積層体は床材、建築部材の表面、その他各種表面に貼り合わせて用いるラベル等として利用可能である。 The laminate of the present invention can be used as a label or the like used by being bonded to a flooring, the surface of a building member, or other various surfaces.
１…オレフィン系熱可塑性樹脂基材
２…絵柄層
３…接着剤層
４…アンカーコート層
５…アイオノマーフィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Olefin-type thermoplastic resin base material 2 ... Picture layer 3 ... Adhesive layer 4 ... Anchor coat layer 5 ... Ionomer film
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