JP2014034700A

JP2014034700A - Film deposition method

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Publication number: JP2014034700A
Application number: JP2012176138A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Iwata; 寛岩田
Original assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Priority date: 2012-08-08
Filing date: 2012-08-08
Publication date: 2014-02-24

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film deposition method capable of obtaining a transparent conductive metal oxide film having low carrier density and high hole mobility.SOLUTION: The film deposition method comprises: setting a ratio (B/A) of a flow rate B of an oxygen gas to a flow rate A of an atmosphere gas to 0.005-0.02; and applying an AC voltage of each targets 3 and 4 (depositing a film by a sputtering method using an AC power supply) while supplying the atmosphere gas and the oxygen gas into a vacuum chamber. The method can reduce the carrier density of a TCO film M1 formed on a substrate 10 and enhance the hole mobility thereof. Consequently, the TCO film having low carrier density and high hole mobility can be obtained.

Description

本発明は、成膜対象物上に膜を形成する成膜方法に関する。 The present invention relates to a film forming method for forming a film on a film formation target.

従来より、太陽電池やディスプレイなどに応用するために、基板に低抵抗の透明導電金属酸化物（ＴＣＯ：ＴｒａｎｓｐａｒｅｎｃｅＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＯｘｉｄｅ）膜をスパッタリング法によって成膜する技術が知られている。例えば、特許文献１に示す成膜方法によれば、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法などによって、酸化インジウムを主成分とする透明導電膜を形成する。 2. Description of the Related Art Conventionally, a technique for forming a transparent conductive metal oxide (TCO) film having a low resistance on a substrate by a sputtering method is known for application to solar cells, displays, and the like. For example, according to the film forming method disclosed in Patent Document 1, a transparent conductive film containing indium oxide as a main component is formed by a DC sputtering method, an RF sputtering method, an AC sputtering method, or the like.

特開２０１０−１１１８９６号公報JP 2010-111896 A

ここで、低いキャリア密度であって、高いホール移動度の透明導電金属酸化物膜を得ることが従来より求められていた。しかしながら、上述の成膜方法では、キャリア密度を低くした状態としつつホール移動度を高くすることが難しいという問題があった。 Here, it has been conventionally desired to obtain a transparent conductive metal oxide film having a low carrier density and a high hole mobility. However, the film formation method described above has a problem that it is difficult to increase the hole mobility while keeping the carrier density low.

そこで、本発明は、低いキャリア密度であって高いホール移動度の透明導電金属酸化物膜を得ることができる成膜方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a film forming method capable of obtaining a transparent conductive metal oxide film having a low carrier density and a high hole mobility.

本発明に係る成膜方法は、チャンバ内に雰囲気ガス及び酸素ガスを、雰囲気ガスの流量Ａに対する酸素ガスの流量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）を０．００５〜０．０２として供給し、交流電源を用いたスパッタリング法によって、成膜対象物上に透明導電金属酸化物膜を形成することを特徴とする。 In the film forming method according to the present invention, atmospheric gas and oxygen gas are supplied into the chamber at a ratio (B / A) of the flow rate B of oxygen gas to the flow rate A of atmospheric gas of 0.005 to 0.02, and alternating current is supplied. A transparent conductive metal oxide film is formed on a film formation target by a sputtering method using a power source.

本発明に係る成膜方法によれば、雰囲気ガスの流量Ａに対する酸素ガスの流量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）を０．００５〜０．０２として、雰囲気ガス及び酸素ガスをチャンバ内に供給しながら、交流電源を用いたスパッタリング法で、透明導電金属酸化物膜を形成する。これにより、成膜対象物上に形成される透明導電金属酸化物膜のキャリア密度を低くし、且つ、ホール移動度を高くすることができる。以上によって、低いキャリア密度であって、高いホール移動度の透明導電金属酸化物膜を得ることができる。 According to the film forming method of the present invention, the ratio of the oxygen gas flow rate B to the atmospheric gas flow rate A (B / A) is set to 0.005 to 0.02, and the atmospheric gas and the oxygen gas are supplied into the chamber. However, a transparent conductive metal oxide film is formed by a sputtering method using an AC power supply. Thereby, the carrier density of the transparent conductive metal oxide film formed on the film formation target can be lowered and the hole mobility can be increased. As described above, a transparent conductive metal oxide film having a low carrier density and a high hole mobility can be obtained.

本発明によれば、低いキャリア密度であって高いホール移動度の透明導電金属酸化物膜を得ることができる。 According to the present invention, a transparent conductive metal oxide film having a low carrier density and a high hole mobility can be obtained.

本発明の実施形態に係る成膜方法に用いられる成膜装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the film-forming apparatus used for the film-forming method which concerns on embodiment of this invention. 実施例及び比較例の各種条件及び測定結果を示す表である。It is a table | surface which shows the various conditions and measurement result of an Example and a comparative example. 実施例及び比較例の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of an Example and a comparative example.

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面の説明において同一要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant descriptions are omitted.

（成膜装置）
図１は、本発明の実施形態に係る成膜方法に用いられる成膜装置の概略構成図である。図１に示されるように、本実施形態に係る成膜方法に用いられる成膜装置１は、いわゆるデュアルカソード型のスパッタリング装置である。成膜装置１は、交流電源を用いたスパッタリング法によって、基板１０上に透明導電金属酸化物（ＴｒａｎｓｐａｒｅｎｃｅＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＯｘｉｄｅ：以下、ＴＣＯと称する）膜Ｍ１を成膜する。成膜装置１は、真空チャンバ２と、真空チャンバ２内に設けられた一対のターゲット３，４と、一対のターゲット３，４に交流電圧を印加するＡＣ電源（交流電源）６と、を備えている。 (Deposition system)
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a film forming apparatus used in a film forming method according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, a film forming apparatus 1 used in the film forming method according to the present embodiment is a so-called dual cathode type sputtering apparatus. The film forming apparatus 1 forms a transparent conductive metal oxide (hereinafter referred to as TCO) film M1 on a substrate 10 by a sputtering method using an AC power supply. The film forming apparatus 1 includes a vacuum chamber 2, a pair of targets 3 and 4 provided in the vacuum chamber 2, and an AC power source (AC power source) 6 that applies an AC voltage to the pair of targets 3 and 4. ing.

基板１０の材料は、例えばガラスやＳｉウェハーある。基板１０上には、ＴＣＯ膜Ｍ１が形成される。ＴＣＯ膜Ｍ１は、例えば、酸化インジウムを組成として含んだ透明導電成膜材料によって構成されている。酸化インジウムを含んだ透明導電成膜材料として、例えば、ドープ元素の無い酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺｎＯ）などを使用できる。その他、ＴＣＯ膜Ｍ１を構成する成膜材料として、例えば、酸化亜鉛アルミニウム（ＡＺＯ）や酸化亜鉛ホウ素（ＢＺＯ）を使用してよい。ＴＣＯ膜Ｍ１の厚さは、例えば１０〜３００ｎｍに設定できる。ＴＣＯ膜Ｍ１が形成された基板１０は、例えば太陽電池（例えば、アモルファスＳｉ太陽電池、ヘテロジャンクション型単結晶Ｓｉ太陽電池、化合物半導体薄膜太陽電池など）やディスプレイや有機ＥＬ照明などに用いられる。 The material of the substrate 10 is, for example, glass or Si wafer. A TCO film M1 is formed on the substrate 10. The TCO film M1 is made of, for example, a transparent conductive film forming material containing indium oxide as a composition. As the transparent conductive film forming material containing indium oxide, for example, indium oxide without a doping element, indium tin oxide (ITO), indium tungsten oxide (IWO), indium zinc oxide (ISnO), or the like can be used. In addition, as a film forming material constituting the TCO film M1, for example, zinc aluminum oxide (AZO) or zinc oxide boron (BZO) may be used. The thickness of the TCO film M1 can be set to 10 to 300 nm, for example. The substrate 10 on which the TCO film M1 is formed is used for, for example, a solar cell (for example, an amorphous Si solar cell, a heterojunction single crystal Si solar cell, a compound semiconductor thin film solar cell, etc.), a display, organic EL illumination, or the like.

真空チャンバ２は、スパッタリングが行われるスパッタ室７と、スパッタ室７の前段側に隣接する排気室８と、スパッタ室７の後段側に隣接するベント室９とを有する。真空チャンバ２内には、成膜対象物である基板１０が収容される。基板１０は、搬送ローラ１１上に載置されると共に、搬送ローラ１１により搬送方向Ａに搬送される。 The vacuum chamber 2 includes a sputtering chamber 7 in which sputtering is performed, an exhaust chamber 8 adjacent to the front stage side of the sputtering chamber 7, and a vent chamber 9 adjacent to the rear stage side of the sputtering chamber 7. In the vacuum chamber 2, a substrate 10 as a film formation target is accommodated. The substrate 10 is placed on the transport roller 11 and is transported in the transport direction A by the transport roller 11.

ターゲット３，４は、上記したような成膜材料又は成膜材料の一部（組成材料）から成る平板状の部材である。なお、ターゲット３，４として、円筒状の部材を用いることもできる。ターゲット３，４は、スパッタ室７内において基板１０に対向して配置されており、基板１０の成膜対象面１０ａに沿った方向、すなわち搬送方向Ａに並んで設置されている。ターゲット３，４と基板１０との間には、スパッタリング空間Ｃが形成される。 The targets 3 and 4 are flat plate members made of the film forming material or part of the film forming material (composition material) as described above. A cylindrical member can be used as the targets 3 and 4. The targets 3 and 4 are disposed in the sputtering chamber 7 so as to face the substrate 10, and are arranged side by side in the direction along the film formation target surface 10 a of the substrate 10, that is, in the transport direction A. A sputtering space C is formed between the targets 3 and 4 and the substrate 10.

また、成膜装置１は、スパッタ室７、排気室８、およびベント室９の各室に接続されて、各室内を真空引きするためのターボ分子ポンプ（Turbo Molecular Pump；ＴＭＰ）１２と、スパッタ室７、排気室８、およびベント室９の各室間、排気室８の入口部、およびベント室９の出口部に設けられたゲートバルブ１３と、排気室８およびベント室９のそれぞれに接続されたドライポンプ１４と、を備えている。 Further, the film forming apparatus 1 is connected to each of a sputtering chamber 7, an exhaust chamber 8, and a vent chamber 9, a turbo molecular pump (TMP) 12 for evacuating each chamber, and a sputtering device. Connected to each of the chamber 7, the exhaust chamber 8, and the vent chamber 9, the gate valve 13 provided at the inlet portion of the exhaust chamber 8, and the outlet portion of the vent chamber 9, and the exhaust chamber 8 and the vent chamber 9. The dry pump 14 is provided.

さらに、成膜装置１は、雰囲気ガスである不活性ガスとしてのアルゴン（Ａｒ）ガスを内部に充填したアルゴンボンベ１６と、アルゴンボンベ１６に接続された導入ラインＬ１と、導入ラインＬ１に設けられてアルゴンボンベ１６内のアルゴンガスを所定の流量でスパッタ室７内に供給するガス流量制御器であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ；Mass Flow Controller）１７とを備えている。なお、雰囲気ガスとして、キセノン（Ｘｅ）やクリプトン（Ｋｒ）を使用してもよい。また、成膜装置１は、酸素ガスを内部に充填した酸素ボンベ２２と、酸素ボンベ２２に接続された導入ラインＬ２と、導入ラインＬ２に設けられて酸素ボンベ２２内の酸素ガスを所定の流量でスパッタ室７内に供給するガス流量制御器であるマスフローコントローラ２１とを備えている。導入ラインＬ２は導入ラインＬ１の中途位置で合流し、導入ラインＬ１の出口端部は、ターゲット３，４の近傍に配置されている。真空チャンバ２内であって基板１０の下方（成膜対象面１０ａの裏面側）には、ヒーター１８が搬送方向Ａに並設されている。なお、無加熱の状態で成膜する場合は、ヒータ１８が省略されていてもよい。なお、 Furthermore, the film forming apparatus 1 is provided in an argon cylinder 16 filled with argon (Ar) gas as an inert gas that is an atmospheric gas, an introduction line L1 connected to the argon cylinder 16, and an introduction line L1. And a mass flow controller (MFC) 17 which is a gas flow controller for supplying the argon gas in the argon cylinder 16 into the sputtering chamber 7 at a predetermined flow rate. Xenon (Xe) or krypton (Kr) may be used as the atmospheric gas. The film forming apparatus 1 also includes an oxygen cylinder 22 filled with oxygen gas, an introduction line L2 connected to the oxygen cylinder 22, and an oxygen gas in the oxygen cylinder 22 provided at the introduction line L2 at a predetermined flow rate. And a mass flow controller 21 which is a gas flow rate controller to be supplied into the sputtering chamber 7. The introduction line L2 joins in the middle of the introduction line L1, and the exit end of the introduction line L1 is disposed in the vicinity of the targets 3 and 4. Inside the vacuum chamber 2 and below the substrate 10 (on the back side of the film formation target surface 10a), a heater 18 is juxtaposed in the transport direction A. Note that when the film is formed without heating, the heater 18 may be omitted. In addition,

また、マスフローコントローラ１６，２２は、制御部３０と電気的に接続されている。制御部３０は、マスフローコントローラ１６，２２を制御することによって、真空チャンバ２へ供給するアルゴンガスの流量と酸素ガスの流量を制御する。これによって、制御部３０は、真空チャンバ２内の酸素濃度を調整することができる。 Further, the mass flow controllers 16 and 22 are electrically connected to the control unit 30. The control unit 30 controls the flow rate of argon gas and oxygen gas supplied to the vacuum chamber 2 by controlling the mass flow controllers 16 and 22. Thereby, the control unit 30 can adjust the oxygen concentration in the vacuum chamber 2.

ＡＣ電源６は、一対のターゲット３，４のそれぞれと電気的に接続されている。ＡＣ電源６は、一対のターゲット３，４においてカソード及びアノードが交互に入れ替わるように、各ターゲット３，４に交流電圧を印加する。ＡＣ電源６は、非接地配線方式を採用したフローティング電源であり、ターゲット３，４間に所定の電位差を与える。なお、デュアルカソード型を採用した成膜装置１では、移動度の高い膜をつくることができる。移動度の高い膜をつくることにより、太陽電池の発電層上への成膜に適用した場合に高い発電効率を得ることができる。 The AC power source 6 is electrically connected to each of the pair of targets 3 and 4. The AC power source 6 applies an AC voltage to each of the targets 3 and 4 so that the cathode and the anode are alternately switched in the pair of targets 3 and 4. The AC power supply 6 is a floating power supply adopting a non-ground wiring system, and gives a predetermined potential difference between the targets 3 and 4. Note that the film formation apparatus 1 employing the dual cathode type can form a film with high mobility. By forming a film with high mobility, high power generation efficiency can be obtained when applied to film formation on a power generation layer of a solar cell.

ＡＣ電源６は、周期的な出力パターンでターゲット３，４間に電位差を与えることができる制御回路を有している。ＡＣ電源６によってターゲット３，４に印加される電圧の周波数は、たとえば、１〜１００ｋＨｚ程度である。ＡＣ電源６は、一定の周期を有する波状又は矩形波状の電圧をターゲット３，４に印加する。すなわち、ＡＣ電源６による電圧の印加では、スパッタ放電が可能となる放電電圧（或いは放電維持電圧）が一定の周期で印加される。放電電圧は、２５０〜５００Ｖとすることが好ましい。ターゲット３に正の電圧が印加された場合、ターゲット３はアノードとして作用し、ターゲット４はカソードとして作用する。ターゲット３に負の電圧が印加された場合、ターゲット３はカソードとして作用し、ターゲット４はアノードとして作用する。 The AC power source 6 has a control circuit that can give a potential difference between the targets 3 and 4 in a periodic output pattern. The frequency of the voltage applied to the targets 3 and 4 by the AC power source 6 is, for example, about 1 to 100 kHz. The AC power source 6 applies a wave-like or rectangular wave-like voltage having a certain period to the targets 3 and 4. That is, when a voltage is applied by the AC power source 6, a discharge voltage (or discharge sustaining voltage) that enables sputtering discharge is applied at a constant period. The discharge voltage is preferably 250 to 500V. When a positive voltage is applied to the target 3, the target 3 acts as an anode and the target 4 acts as a cathode. When a negative voltage is applied to the target 3, the target 3 acts as a cathode and the target 4 acts as an anode.

（成膜方法）
上述の成膜装置１を用いて交流電源を用いたスパッタリング法によって基板１０１上にＴＣＯ膜Ｍ１を形成する。まず、真空チャンバ２のスパッタ室７内に雰囲気ガス及び酸素ガスを所定の比率に係る流量にて供給する。制御部３０は、真空チャンバ２のスパッタ室７内に雰囲気ガス及び酸素ガスを、アルゴンガスの流量Ａに対する酸素ガスの流量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）を０．００５〜０．０２として供給する。あるいは、雰囲気ガスの流量Ａに対する酸素ガスの流量Ｂの比率は、０．００６〜０．０１であることが好ましく、０．００７〜０．００９であることがより好ましい。具体的には、制御部３０は、前述の比率となるように、アルゴンガスの流量Ａを１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内で調整し、酸素ガスの流量Ｂを０．５〜２０ｓｃｃｍの範囲内で調整する。例えば、制御部３０は、アルゴンガスの流量Ａを一定の値で固定し、所望の比率（Ｂ／Ａ）となるように、酸素ガスの流量Ｂを調整してよい。 (Film formation method)
The TCO film M1 is formed on the substrate 101 by the sputtering method using an AC power source using the film forming apparatus 1 described above. First, atmospheric gas and oxygen gas are supplied into the sputtering chamber 7 of the vacuum chamber 2 at a flow rate according to a predetermined ratio. The control unit 30 supplies atmospheric gas and oxygen gas into the sputtering chamber 7 of the vacuum chamber 2 at a ratio (B / A) of the oxygen gas flow rate B to the argon gas flow rate A of 0.005 to 0.02. . Alternatively, the ratio of the oxygen gas flow rate B to the atmospheric gas flow rate A is preferably 0.006 to 0.01, and more preferably 0.007 to 0.009. Specifically, the control unit 30 adjusts the flow rate A of argon gas within the range of 100 to 1000 sccm and adjusts the flow rate B of oxygen gas within the range of 0.5 to 20 sccm so that the above-described ratio is obtained. To do. For example, the control unit 30 may adjust the flow rate B of oxygen gas so that the flow rate A of argon gas is fixed at a constant value and a desired ratio (B / A) is obtained.

上述の条件下のもと、交流電源を用いたスパッタリング法によって、基板１０１上にＴＣＯ膜Ｍ１を形成する。すなわち、基板１０１に対向して真空チャンバ２のスパッタ室７内に配置された少なくとも一対のターゲット３，４を用い、該一対のターゲット３，４間でカソード及びアノードが交互に入れ替わるように各ターゲット３，４に交流電圧を印加する。これによって、基板１０１上にＴＣＯ膜Ｍ１を形成する。 Under the above-described conditions, the TCO film M1 is formed on the substrate 101 by the sputtering method using an AC power source. That is, at least a pair of targets 3, 4 disposed in the sputtering chamber 7 of the vacuum chamber 2 so as to face the substrate 101, and each target is alternately switched between the pair of targets 3, 4. An AC voltage is applied to 3 and 4. Thereby, the TCO film M1 is formed on the substrate 101.

（作用・効果）
次に、本実施形態に係る成膜方法の作用・効果について説明する。 (Action / Effect)
Next, operations and effects of the film forming method according to the present embodiment will be described.

ＴＣＯ膜をディスプレイに適用する場合は、可視光域で透過率が高く、電気抵抗が低い膜が要求される。従って、電気抵抗を低くするために、主にｎ型半導体であるＴＣＯ膜のキャリア密度を高くし、ホール移動度も高くする場合がある。一方、例えば、太陽電池にＴＣＯ膜（特にＩＴＯ膜）を適用する場合は、電気抵抗を低くするためのキャリア密度を高くすると、キャリア（ｎ型なので電子）によるＴＣＯ膜中のプラズマ振動が発電に寄与する近赤外線の反射と吸収を生じ、発電効率が下がってしまうという問題がある。太陽電池に適用するためのＴＣＯ膜を成膜する場合は、キャリア密度を低くして近赤外線領域の透過率を高くしつつ、キャリアは移動しやすくするためにホール移動度を高くすることが好ましい。しかしながら、ＤＣスパッタリング法によってＴＣＯ膜の成膜を行った場合、キャリア密度を低くしてホール移動度を大きくすることが難しいという問題があった。 When a TCO film is applied to a display, a film having a high transmittance in the visible light region and a low electric resistance is required. Therefore, in order to reduce the electrical resistance, the carrier density of the TCO film, which is mainly an n-type semiconductor, may be increased and the hole mobility may be increased. On the other hand, for example, when a TCO film (especially an ITO film) is applied to a solar cell, if the carrier density for reducing the electrical resistance is increased, the plasma vibration in the TCO film due to carriers (electrons because it is n-type) is generated for power generation. There is a problem that power generation efficiency is lowered due to reflection and absorption of the near infrared rays that contribute. When forming a TCO film to be applied to a solar cell, it is preferable to increase the hole mobility in order to facilitate the movement of carriers while lowering the carrier density and increasing the transmittance in the near infrared region. . However, when the TCO film is formed by the DC sputtering method, there is a problem that it is difficult to reduce the carrier density and increase the hole mobility.

一方、本実施形態に係る成膜方法によれば、雰囲気ガスの流量Ａに対する酸素ガスの流量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）を０．００５〜０．０２として、雰囲気ガス及び酸素ガスを真空チャンバ内に供給しながら、各ターゲット３，４の交流電圧を印加する（交流電源を用いてスパッタリング法によって成膜する）。これにより、基板１０上に形成されるＴＣＯ膜Ｍ１のキャリア密度を低くし、且つ、ホール移動度を高くすることができる。以上によって、低いキャリア密度であって、高いホール移動度のＴＣＯ膜を得ることができる。 On the other hand, according to the film forming method of this embodiment, the ratio (B / A) of the oxygen gas flow rate B to the atmospheric gas flow rate A is set to 0.005 to 0.02, and the atmospheric gas and the oxygen gas are supplied to the vacuum chamber. An AC voltage is applied to each of the targets 3 and 4 while being supplied to the inside (deposition by sputtering using an AC power source). Thereby, the carrier density of the TCO film M1 formed on the substrate 10 can be lowered and the hole mobility can be increased. As described above, a TCO film having a low carrier density and a high hole mobility can be obtained.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限られるものではない。ターゲットは、二対以上設けられてもよい。ターゲットの配置は適宜変更してもよい。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment. Two or more pairs of targets may be provided. The arrangement of the target may be changed as appropriate.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples.

［実施例１］
実施例１として、図１に示す構成に係る成膜装置を用いて、基板上にＴＣＯ膜を形成した。基板の材料として、無アルカリガラスを用いた。また、成膜材料としてＩＴＯを用いた。雰囲気ガスとしてアルゴンガスを用い、アルゴンガスの流量を５００ｓｃｃｍとした。真空チャンバのスパッタ室内の圧力を０．９Ｐａとした。また、ヒーターは用いず真空チャンバ内を無加熱とした。 [Example 1]
As Example 1, a TCO film was formed on a substrate using the film forming apparatus having the configuration shown in FIG. Alkali-free glass was used as the substrate material. In addition, ITO was used as a film forming material. Argon gas was used as the atmospheric gas, and the flow rate of argon gas was 500 sccm. The pressure in the sputtering chamber of the vacuum chamber was 0.9 Pa. Further, the inside of the vacuum chamber was not heated without using a heater.

電源として交流（ＡＣ）電源を用い、周波数は６ｋＨｚとし、放電電圧を３００Ｖとした。また、酸素ガスの流量を４ｓｃｃｍとした。このときの雰囲気ガスの流量に対する酸素ガスの流量の比率は、０．００８である。 An alternating current (AC) power source was used as the power source, the frequency was 6 kHz, and the discharge voltage was 300V. The flow rate of oxygen gas was 4 sccm. The ratio of the oxygen gas flow rate to the atmospheric gas flow rate at this time is 0.008.

上述の条件にてスパッタリング法によって基板上にＩＴＯ膜を形成した。当該ＩＴＯ膜のシート抵抗を計測し、膜厚を測定した。シート抵抗の計測は二回行い、「計測１」として成膜後時間を置かずに（具体的には、成膜完了から約１時間後）計測を行い、「計測２」として成膜後、一定時間を置いて（具体的には、成膜完了から約１９０時間後）計測を行った。また、「計測１」の時点におけるＩＴＯ膜のサンプルから２カ所を切り出してホール測定を実行することにより、ホール移動度、キャリア密度、比抵抗を測定した。また、２カ所の測定箇所の測定結果を用いて、ホール移動度、キャリア密度、比抵抗についての各平均値を算出した。測定結果を図２（ａ）に示す。 An ITO film was formed on the substrate by sputtering under the above conditions. The sheet resistance of the ITO film was measured, and the film thickness was measured. The sheet resistance is measured twice, and is measured as “Measurement 1” without any time after film formation (specifically, approximately one hour after the completion of film formation). The measurement was performed after a certain time (specifically, about 190 hours after completion of the film formation). Further, hole mobility was measured by cutting out two locations from the ITO film sample at the time of “Measurement 1” and performing hole measurement, thereby measuring the hole mobility, carrier density, and specific resistance. Moreover, each average value about a hole mobility, a carrier density, and a specific resistance was computed using the measurement result of two measurement locations. The measurement results are shown in FIG.

［比較例１］
酸素ガスの流量を２ｓｃｃｍとした以外の点は、実施例１と同様の条件にてＩＴＯ膜を形成した。このときの雰囲気ガスの流量に対する酸素ガスの流量の比率は、０．００４である。また、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を図２（ａ）に示す。 [Comparative Example 1]
An ITO film was formed under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate of oxygen gas was 2 sccm. The ratio of the oxygen gas flow rate to the atmospheric gas flow rate at this time is 0.004. Further, the same measurement as in Example 1 was performed. The measurement results are shown in FIG.

［比較例２］
電源として直流（ＤＣ）電源を用いた以外の点は、実施例１と同様の条件にてＩＴＯ膜を形成した。放電電圧は３００Ｖとした。このときの雰囲気ガスの流量に対する酸素ガスの流量の比率は、０．００８である。また、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を図２（ａ）に示す。 [Comparative Example 2]
An ITO film was formed under the same conditions as in Example 1 except that a direct current (DC) power source was used as the power source. The discharge voltage was 300V. The ratio of the oxygen gas flow rate to the atmospheric gas flow rate at this time is 0.008. Further, the same measurement as in Example 1 was performed. The measurement results are shown in FIG.

［比較例３］
電源として直流（ＤＣ）電源を用い、酸素ガスの流量を７ｓｃｃｍとした以外の点は、実施例１と同様の条件にてＩＴＯ膜を形成した。放電電圧は３００Ｖとした。このときの雰囲気ガスの流量に対する酸素ガスの流量の比率は、０．０１４である。また、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を図２（ａ）に示す。 [Comparative Example 3]
An ITO film was formed under the same conditions as in Example 1 except that a direct current (DC) power source was used as the power source and the oxygen gas flow rate was set to 7 sccm. The discharge voltage was 300V. The ratio of the oxygen gas flow rate to the atmospheric gas flow rate at this time is 0.014. Further, the same measurement as in Example 1 was performed. The measurement results are shown in FIG.

（評価）
図２（ａ）に示すデータのうち、各サンプルの酸素流量に対する移動度、各サンプルの酸素流量に対するキャリア密度、各サンプルの酸素流量に対する比抵抗をまとめて図２（ｂ）に示す。また、各関係を示すグラフを図３に示す。図３（ａ）は各サンプルの酸素流量に対する比抵抗を示すグラフであり、図３（ｂ）は各サンプルの酸素流量に対するキャリア密度を示すグラフであり、図３（ｃ）は各サンプルの酸素流量に対する移動度を示すグラフである。 (Evaluation)
Of the data shown in FIG. 2A, the mobility of each sample with respect to the oxygen flow rate, the carrier density with respect to the oxygen flow rate of each sample, and the specific resistance with respect to the oxygen flow rate of each sample are shown together in FIG. Moreover, the graph which shows each relationship is shown in FIG. 3A is a graph showing the specific resistance of each sample with respect to the oxygen flow rate, FIG. 3B is a graph showing the carrier density with respect to the oxygen flow rate of each sample, and FIG. 3C is the oxygen density of each sample. It is a graph which shows the mobility with respect to a flow volume.

まず、キャリア密度について評価する。キャリア密度については、１×１０^−２０（／ｃｍ^３）以下である場合に、十分低いキャリア濃度のＩＴＯ膜が得られたものとする。当該基準に基づいて各サンプルのキャリア密度を評価した場合、実施例１及び比較例３については上記条件を満たしているが、比較例１及び比較例２については上記条件を満たしていないことが理解される。 First, the carrier density is evaluated. When the carrier density is 1 × 10 ⁻²⁰ (/ cm ³ ) or less, an ITO film having a sufficiently low carrier concentration is obtained. When the carrier density of each sample is evaluated based on the criteria, it is understood that the above conditions are satisfied for Example 1 and Comparative Example 3, but the above conditions are not satisfied for Comparative Example 1 and Comparative Example 2. Is done.

次に、移動度について評価する。移動度については、２５（ｃｍ^２／Ｖｓ）以上である場合に、十分高い移動度のＩＴＯ膜が得られたものとする。当該基準に基づいて各サンプルの移動度を評価した場合、実施例１及び比較例１については上記条件を満たしているが、比較例２及び比較例３については上記条件を満たしていないことが理解される。 Next, the mobility is evaluated. When the mobility is 25 (cm ² / Vs) or more, it is assumed that a sufficiently high mobility ITO film is obtained. When the mobility of each sample is evaluated based on the criteria, it is understood that the above conditions are satisfied for Example 1 and Comparative Example 1, but the above conditions are not satisfied for Comparative Example 2 and Comparative Example 3. Is done.

以上より、実施例１については、低いキャリア密度であって、高いホール移動度のＩＴＯ膜が得られていることが理解される。 From the above, it is understood that in Example 1, an ITO film having a low carrier density and a high hole mobility was obtained.

１…成膜装置、２…真空チャンバ、３，４…ターゲット、６…ＡＣ電源（交流電源）、１０…基板（成膜対象物）、１６…アルゴンボンベ、１７，２１…マスフローコントローラ、２２…酸素ボンベ。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Film-forming apparatus, 2 ... Vacuum chamber, 3, 4 ... Target, 6 ... AC power supply (alternating current power supply), 10 ... Substrate (film formation object), 16 ... Argon cylinder, 17, 21 ... Mass flow controller, 22 ... Oxygen cylinder.

Claims

An atmosphere gas and an oxygen gas are supplied into the chamber at a ratio (B / A) of the oxygen gas flow rate B to the atmospheric gas flow rate A of 0.005 to 0.02,
A film forming method, wherein a transparent conductive metal oxide film is formed on a film forming object by a sputtering method using an AC power source.