JP2014034480A

JP2014034480A - 微細炭素の製造方法、その製造方法により製造された微細炭素及びその微細炭素を母材に添加した複合材料

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Publication number: JP2014034480A
Application number: JP2012174986A
Authority: JP
Inventors: Masao Kon; 雅夫今; Katsunori Ide; 勝記井手; Jun Yoshikawa; 潤吉川; Kazutaka Koshiro; 和高小城; Ayumi Suzuki; あゆみ鈴木; Tetsuya Mine; 哲哉峰; Takeshi Noma; 毅野間
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2012-08-07
Filing date: 2012-08-07
Publication date: 2014-02-24

Abstract

【課題】電気絶縁性と熱伝導性を両立させる複合材料の添加剤としての微細炭素（ナノグラフェンとも呼ぶ）を、容易にかつ効率良く製造する微細炭素の製造方法、その製造方法により製造された微細炭素及びその微細炭素を母材に添加した複合材料を提供することにある。
【解決手段】内部が還元雰囲気に保持された反応容器内に配置した触媒としての金属基板を加熱すると共に、前記反応容器内に炭素含有（化合物）ガスを供給することで金属基板上に生成される炭素繊維を掻き取って得られた、グラフェンシートが長手方向に多層に重なり合って形成された直径１〜４７０ｎｍで長さ１０μｍ以下の線状の炭素繊維を、酸化処理することにより酸素を含有する化学修飾基を有するグラフェンが１層〜１００層積層された微細炭素を製造する微細炭素の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明の実施形態は、電気絶縁性を保持しつつ熱伝導性を向上させる微細炭素の製造方法、その製造方法により製造された微細炭素及びその微細炭素を母材に添加した複合材料に関する。

グラファイト（天然黒鉛）から酸化還元反応でグラフェンを得る方法は、改良ハマーズ法として知られている。得られたグラフェンは、導電性や熱特性の向上等を目的として、各種母材への添加剤として使われている。また、面方向へ配向させて触媒反応で化学結合させることにより、透明導電膜などへの応用が期待されている。

このように、グラファイトを改良ハマーズ法で酸化して剥離後、還元して官能基を外せば、分子内の電子伝導に寄与するπ電子系をある程度までは復元でき、それを母材に添加すれば導電性の複合材料（ナノコンポジット材料とも呼ぶ）として使うことができる。その一方で、熱は室温の領域では主として原子格子振動により伝播し、高温領域では主として電子伝導による伝わるため、広い温度領域で電気伝導、熱伝導の何れも両立させる。

特開２００３−２３１０９８号公報

しかし、ナノコンポジット材料においては、必ずしも電気伝導と熱伝導の両立が求められている訳ではなく、電気絶縁性と熱伝導性が求められる場合もありうる。例えば、電子部品のパッケージ材などには、良好な熱伝導性と電気絶縁性の双方が求められている。

本発明が解決しようとする課題は、電気絶縁性と熱伝導性を両立させる複合材料の添加剤としての微細炭素（ナノグラフェンとも呼ぶ）を、容易にかつ効率良く製造する微細炭素の製造方法、その製造方法により製造された微細炭素、及びその微細炭素を母材に添加した複合材料を提供することにある。

本発明の実施の形態に係る微細炭素の製造方法は、内部が還元雰囲気に保持された反応容器内に配置した触媒としての金属基板を加熱すると共に、前記反応容器内に炭素含有（化合物）ガスを供給することで金属基板上に生成される炭素繊維を掻き取って得られた、グラフェンシートが長手方向に多層に重なり合って形成された直径１〜４７０ｎｍで長さ１０μｍ以下の線状の炭素繊維を、酸化処理することにより酸素を含有する化学修飾基を有するグラフェンが１層〜１００層積層された微細炭素を製造する。

本発明の一実施の形態に用いる線状の炭素繊維の製造装置の一例を示す図である。本発明の一実施の形態に用いる線状の炭素繊維及びそれから製造される微細炭素の構造を模式的に示す図である。本発明の一実施の形態に係る酸化処理により酸素を含有する化学修飾基がついた微細炭素（ナノグラフェン）の構造を示す図である。本発明の他の実施の形態に係るエステル化処理で非解離性とした微細炭素（ナノグラフェン）の構造を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。

この実施の形態にかかる微細炭素の製造方法は、新規な炭素繊維（グラファイトカーボンナノファイバーとも呼ぶ）を酸化処理することにより、酸素を含有する化学修飾基を有するグラフェンが１層〜１００層積層された微細炭素を製造する方法である。この製造方法で製造される微細炭素の素となる、新規なグラファイトカーボンナノファイバーについて説明する。

この新規なグラファイトカーボンナノファイバーは、本願出願人により発明され、特願２０１１−３３７２３により別途提案されたもので、内部が還元雰囲気に保持された反応容器内に配置した触媒としての金属基板を加熱すると共に、前記反応容器内に炭素含有（化合物）ガスを供給することで金属基板上に生成される炭素繊維を掻き取って得られたものであり、グラフェンシートが長手方向に多層に重なり合って形成された直径１〜４７０ｎｍで長さ１０μｍ以下の線状の炭素繊維である。

具体的には、例えば、図１で示す製造装置により生成される。図１において、符号１は、内部を還元雰囲気に保持しうる上述した反応容器を示す。この反応容器1内には、金属基板（触媒）２と、この金属基板２上に生成される微細な炭素繊維３を掻き取りする掻き取り部品４が配置されている。反応容器１には、反応容器１内に炭素含有（化合物）ガスを供給する炭素含有ガス供給手段５が接続されている。反応容器１の外側には、金属基板２を加熱する加熱手段としてのヒータ６、微細炭素繊維３を回収する回収容器７、反応容器１内のガスを排気する排気手段８が配置されている。

炭素含有ガスとしてはエタノールを用いている。これ以外にも、エチレン、プロパン、メタン、一酸化炭素、ベンゼンなどでもよい。金属基板２としては、エタノール原料との相性がもっとも良い鉄基板を用いる。また、鉄を成分とする構造用炭素鋼板、ステンレス３０４鋼板でも良い。触媒となる金属基板の表面には通常酸化膜が形成されているので、その膜を除外して表面を活性化させた。活性化させる方法として、表面の磨きと酸処理を施した。

図１の製造装置において、まず、反応容器１の温度を６００℃〜７５０℃、好ましくは６７０℃に調整する。エタノールは３５０℃で予備加熱して反応容器1内に注入した。エタノールは、反応容器１内で熱分解してガスとなり、金属基板２に炭素原子が取り込まれる。次に、金属基板２中の炭素が飽和状態になると、カーボンが金属基板２から析出し結晶状に成長する。この結晶状に生成したのが炭素繊維３である。

金属基板２に数十分かけて生成した炭素繊維３は掻き取り部品４で掻き落とし、反応容器外の回収容器７に回収した。掻き取りは金属基板２に０〜５ｍｍ程度の厚さで残るように掻きとり、再び成長した微細炭素繊維３を掻き取りして繰り返した。金属基板２に掻き残した炭素繊維があっても、金属基板２に炭素含有ガスの供給が十分なされているため、炭素繊維の生成量は長期間一定を保つことができる。

なお、製造装置は図１で示した構造に限定されるものではなく、図示しないが、内部を還元雰囲気に保持しうるとともに、外気と遮断可能な円筒状の縦型反応容器を用い、この反応容器の内側には、この反応容器と同軸の円筒状の金属基板（触媒）を配置し、金属基板の表面に生成された炭素繊維を掻き取る螺旋状の掻き取り羽根を有する掻き取り機構を反応容器内に配置した構造の製造装置を用いてもよい。

図２（Ａ）〜（Ｄ）は、上述した製造装置により製造された線状のグラファイトカーボンナノファイバーの構造を模式的に画いた図である。（Ａ）は横断面が略丸い形状のグラファイトカーボンナノファイバー３１の縦断面を示し、（Ｂ）はグラフェンの塊(結晶子)３２の断面を示し、（Ｃ）はグラフェン分散片３３の断面を示し、（Ｄ）はグラフェン３４を示す。

この実施の形態にかかる製造方法は、上述したグラファイトカーボンナノファイバーを、酸化処理して酸素を含有する化学修飾基を有するグラフェン３４が１層〜１００層積層された微細炭素を製造する
実施例では、繊維径２００ｎｍ、繊維長数μmのグラファイトカーボンナノファイバー（東芝製ナノグラフェンファイバー（ＮＧＦ）型カーボン）１０ｇを、濃硫酸３５０ｍＬ、硝酸ナトリウム７．５ｇを氷浴で冷却しながら攪拌して、過マンガン酸カリウム４５ｇを加えて、２時間攪拌して保持する。更に穏やかに攪拌しながら５日間放置する。放置後、過酸化水素水３０％、３０ｍＬと塩酸３０ｍＬを加えて２時間攪拌し、酸化反応を止める。

次に、溶液を遠心分離（５０００ｒｐｍ，６０ｍｉｎ）して、静置後、上澄液を廃棄する。次に、５ｗｔ％硫酸と０．５ｗｔ％過酸化水素水を加え、沈殿を再分散させてから遠心分離（５０００ｒｐｍ，６０ｍｉｎ）し、上澄液を廃棄する。この再分散・遠心分離操作を１０回繰り返す。次に純水を加え、上記と同様に再分散・遠心分離・上澄み液廃棄の操作を２０回繰り返す。

これらの工程により、図３で示すように、酸素を含有する化学修飾基を有するグラフェンが１層〜１００層積層された微細炭素（酸化グラフェン）が得られる。図３のグラフェンは、端部の炭素についている水素原子を、カルボキシル基やヒドロキシ基で置換したものである。

次に純水を加えて攪拌し、酸化グラフェン分散水溶液を得る。この水溶液を樹脂や金属の母材に添加することにより、電気絶縁性を保持し、熱伝導性を向上させた複合材料が得られる。

ここで、酸化グラフェンは、解離性のカルボキシル基等を有しており、そのままでは母材を傷めることがある。このような場合は、図４で示すように、化学修飾基（カルボキシル基やヒドロキシ基）をエステル化して非解離性とする。そして、この非解離性とした、酸化グラフェン（微細炭素）を母材に添加する。例えば、母材としてＰＣ（ポリカーボネイト）樹脂を用いる場合、解離性のカルボキシル基等を有している酸化グラフェンは、このＰＣ樹脂と相溶性がある溶媒に溶解しないことや母材を傷めるなどの問題がある。

このような場合は、酢酸を５ｗｔ％硫酸を加えて２時間穏やかに攪拌し、解離性のカルボキシル基や水酸基等をエステル化して非解離状態にする。エステル化反応終了後、純水を添加して遠心分離（５０００ｒｐｍ，６０ｍｉｎ）操作し、上澄み液廃棄を３０回繰り返して液性をほぼ中性まで持って行き、エステル化された酸化グラフェン水溶液を得る。

この水溶液を揮発除去した後、回収したエステル化酸化グラフェンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散した溶液を作成する。並行してＰＣ樹脂をＴＨＦに溶解した溶液と酸化グラフェン分散液とを混合した後、ＴＨＦを揮発除去して、酸化グラフェン５０ｗｔ％（カーボン５０ｗｔ％）のＰＣマスターバッチ樹脂を作成する。これを２軸押出機で混練した混練品サンプルと、ＰＣ樹脂で希釈してカーボン２５ｗｔ％とした混練品サンプルとのそれぞれについて、押出成型機で評価試験片サンプルを作成する。

これらについて熱伝導率を測定したところ、カーボン５０ｗｔ％で約１Ｗ／（ｍＫ）となり、カーボン２５ｗｔ％で約０．４Ｗ／（ｍＫ）となる。これらの値は、それぞれＰＣ樹脂単体の熱伝導率０．２Ｗ／（ｍＫ）の５倍、２倍である。その一方で、表面抵抗率は１Ｅ１４Ω／□以上となり、エステル化した酸化グラフェンをＰＣ樹脂へ添加した複合材料（ナノコンポジット）で、熱伝導率の向上と電気絶縁性が両立できることを確認できた。

比較例としては、天然黒鉛を上記の方法で酸化して、回収した酸化グラフェンをドライアップして、粉末状にし、その後、還元剤であるヒドラジン蒸気をあてて還元して酸性の官能基を外した。その時点でも残存している官能基があるため、７００℃まで加熱保持して還元した。そこで得られたナノグラフェンを上述した実施例と同様にマスターバッチ化して樹脂混練・成型後に熱伝導率と電気伝導率を測定した。熱伝導率は上記実施例と同様に、カーボン５０ｗｔ％で約１Ｗ／（ｍＫ）、カーボン２５ｗｔ％で約０．４Ｗ／（ｍＫ）となったが、表面抵抗率は５０ｗｔ％で３Ｅ１Ω／□、２５ｗｔ％で７Ｅ５Ω／□となり、熱伝導率向上と電気絶縁性は両立できていなかった。

このように、ナノグラフェンを積層させた炭素繊維より得られた酸化グラフェン（酸素を含有する化学修飾基を有するグラフェン）が１層〜１００層積層された微細炭素を母材に添加してナノコンポジットを作成することにより、電気絶縁性でかつ熱伝導性の複合材料を得ることができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他のさまざまな形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１・・・反応容器
２・・・金属基板（触媒）
３・・・炭素繊維
３１・・・グラファイトカーボンナノファイバー
３２・・・グラフェン塊
３３・・・グラフェン分散片
３４・・・グラフェンシート

Claims

内部が還元雰囲気に保持された反応容器内に配置した触媒としての金属基板を加熱すると共に、前記反応容器内に炭素含有（化合物）ガスを供給することで金属基板上に生成される炭素繊維を掻き取って得られた、グラフェンシートが長手方向に多層に重なり合って形成された直径１〜４７０ｎｍで長さ１０μｍ以下の線状の炭素繊維を、酸化処理することにより酸素を含有する化学修飾基を有するグラフェンが１層〜１００層積層された微細炭素を製造する微細炭素の製造方法。
内部が還元雰囲気に保持された反応容器内に配置した触媒としての金属基板を加熱すると共に、前記反応容器内に炭素含有（化合物）ガスを供給することで金属基板上に生成される炭素繊維を掻き取って得られた、グラフェンシートが長手方向に多層に重なり合って形成された直径１〜４７０ｎｍで長さ１０μｍ以下の線状の微細炭素繊維を、酸化処理して得られる、酸素を含有する化学修飾基を付加或いは置換したグラフェンが１層〜１００層積層された微細炭素。
内部が還元雰囲気に保持された反応容器内に配置した触媒としての金属基板を加熱すると共に、前記反応容器内に炭素含有（化合物）ガスを供給することで金属基板上に生成される炭素繊維を掻き取って得られた、グラフェンシートが長手方向に多層に重なり合って形成された直径１〜４７０ｎｍで長さ１０μｍ以下の線状の微細炭素繊維を、酸化処理して得られる、酸素を含有する化学修飾基を付加或いは置換したグラフェンが１層〜１００層積層された微細炭素を母材に添加して、電気絶縁性を保持し、熱伝導性を向上させた複合材料。
前記微細炭素の前記化学修飾基をエステル化して非解離性とし、この非解離性とした微細炭素を母材に添加したことを特徴とする請求項３に記載の複合材料。