JP2014031503A - Two-part type urethane waterproof material composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２液型ウレタン防水材組成物に関する。 The present invention relates to a two-component urethane waterproof material composition.
わが国では、建築物の屋上に空調設備機器などを設置する等、多目的に使用している場合が多く、そのような不定形状および狭小部分の屋上への施工が容易でかつ経済性のあるウレタン防水材が防水材料として普及している。
また、マンション等の集合住宅のベランダ防水についても、ベランダが不定形および狭小部分であるため、特に改修工事にはウレタン防水材が使用される場合が多く、今後も改修物件の増大とともに、さらに使用場面が増加する傾向にある。
ウレタン防水材の工法としては、コンクリート下地等にプライマーを介して直接塗布する密着工法と、下地のコンクリート等の水分（水蒸気）を脱気することのできる通気緩衝シートを接着剤等で施工した上にウレタン防水材を塗布する通気緩衝工法とに大別される。
いずれの工法においてもウレタン防水材の上にはトップコートを塗布することが必須となっている。これはウレタン防水材だけで長期の耐侯性を確保することが難しいため、表層に耐候性のよいトップコートを塗布することで防水層全体の耐久性を向上させ、通常要望されている１０年保証に対応しようとするものである。
また、ウレタン防水材の施工は殆どが屋外での施工となるため、０℃近辺の厳冬期から表面温度が６０℃近辺となる夏場の炎天下での施工まで非常に広範囲の施工に対応することが要求されており、防水材の配合を夏用と冬用の二シーズンに分けているのが一般的で、三シーズンに分けて使用する場合もある。
In Japan, it is often used for various purposes such as installing air conditioning equipment on the rooftop of buildings, etc. Urethane waterproofing that is easy and economical to install on the rooftop of such irregular shapes and narrow parts The material is prevalent as a waterproof material.
Also, as for the veranda waterproofing of apartment buildings such as condominiums, since the veranda is irregular and narrow, urethane waterproofing materials are often used for renovation work. The scene tends to increase.
As a method of urethane waterproofing material, an adhesive construction method that applies directly to the concrete base via a primer and a ventilation cushioning sheet that can deaerate moisture (water vapor) in the base concrete, etc. are applied with an adhesive. It is roughly divided into a ventilation cushioning method in which urethane waterproof material is applied.
In any method, it is essential to apply a top coat on the urethane waterproof material. Since it is difficult to ensure long-term weather resistance with only urethane waterproof material, the durability of the waterproof layer as a whole is improved by applying a top coat with good weather resistance on the surface layer, and a 10-year warranty that is normally requested It is intended to respond to.
In addition, since most of the urethane waterproofing work is done outdoors, it can be applied to a wide range of work from the severe winter season around 0 ° C to under the hot weather in the summer when the surface temperature is around 60 ° C. It is required, and the combination of waterproofing materials is generally divided into two seasons for summer and winter, and sometimes used in three seasons.
ウレタン防水材の性能上の大きな特徴は高い伸び率が確保できるところにあり、コンクリート下地では経時とともに微細なクラックあるいは構造クラックが徐々に成長しそれが漏水の原因となるが、伸び率が高い方がクラックへの追従性が高くなる傾向となるため、ＪＩＳ Ａ ６０２１においても機械的な強度とともに伸び率が４５０％以上であることが規定されている。
また、近年ウレタン防水材は１０年保証を要求されるのが一般的となってきており、初期性能だけでなく、耐久性能についても非常に重要視する必要がある。
耐久性については紫外線劣化と熱劣化が主な劣化要因となるが、紫外線劣化についてはウレタン防水層の上に必ず塗布するトップコートにより保護されているため、トップコートの性能に依存するところが大きい。一方の熱劣化についてはウレタン防水材本体の性能に依存するため、ウレタン防水材を設計する上で非常に重要となる。
熱劣化試験の条件については、ＪＩＳ Ａ ６０２１で８０℃で１週間と規定されているが、１０年保証が要求されるのが当然となった昨今においては、より過酷な劣化試験条件での評価を行い実用上の安全性を考慮しているのが現状である。
A major characteristic of urethane waterproofing material is that it can secure a high elongation rate. In concrete foundations, fine cracks or structural cracks gradually grow over time and cause water leakage. However, JIS A 6021 also specifies that the elongation is 450% or more together with the mechanical strength.
In recent years, it has become common for urethane waterproof materials to require a 10-year warranty, and it is necessary to place great importance not only on initial performance but also on durability.
With regard to durability, UV deterioration and heat deterioration are the main deterioration factors, but UV deterioration is largely dependent on the performance of the top coat because it is protected by a top coat that must be applied on the urethane waterproof layer. On the other hand, the thermal deterioration depends on the performance of the urethane waterproof body, which is very important in designing the urethane waterproof material.
The conditions for thermal degradation tests are defined as one week at 80 ° C. according to JIS A 6021. In recent years when it is natural that a 10-year warranty is required, evaluation under more severe degradation test conditions The current situation is that practical safety is taken into consideration.
わが国で汎用化されているウレタン防水材は、主剤としてトリレンジイソシアナート（以下「ＴＤＩ」ともいう。）とポリオールからなるイソシアナート基末端ＴＤＩプレポリマーを用い、一方の硬化剤は反応成分として３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（以下「ＭＯＣＡ」ともいう。）あるいはｏ−クロロアニリンとアニリンとホルムアルデヒドとの脱水縮合生成物（以下「変性ＭＯＣＡ」ともいう。）とポリオールとを併用し、ウレタン化触媒として有機酸鉛を用いたものを施工現場で混合し塗布する、ＭＯＣＡ架橋型ウレタン防水材と称されるものである。
ＭＯＣＡは比較的反応の穏やかな芳香族ポリアミンであるため、夏季においても防水材を塗布するときに必要な可使時間を確保することができ、またＪＩＳ Ａ ６０２１に適した物性を得ることが比較的容易である。
また、ＭＯＣＡと併用するポリオールはＭＯＣＡとの溶解性が比較的良好でしかも低粘性であるため施工性を向上させることができ、さらに経済性にも優れることによりポリオキシプロピレンポリオールを用いるのが一般的である。
ポリオキシプロピレンポリオールはウレタン防水材として必要とされる高伸張性を付与する役目を果たしているため、分子量が１０００〜７０００の比較的高分子量のジオールあるいはトリオールを用いるのが一般的である。
その際、基本的には伸び率を重要視する場合は硬化物が線状構造となるジオールを、耐熱性を重要視する場合は硬化物が網目構造となるポリオールを用いることで、ＪＩＳに適した性能となるように配合設計を行う。
硬化剤に使用するポリオキシプロピレンポリオールは、ＭＯＣＡよりもかなり反応性は低いとされている二級の水酸基を持つもので、触媒（反応促進剤）を用いないと未反応物として残ってしまうためか、硬化性遅延、トップコートとの接着性低下、硬化塗膜の物性低下等を引き起こす原因となる傾向があり、特にポリオールとの反応を促進する触媒が必要となる。
Urethane waterproofing materials that have been widely used in Japan use an isocyanate group-terminated TDI prepolymer composed of tolylene diisocyanate (hereinafter also referred to as “TDI”) and a polyol as main components, and one curing agent is 3 as a reaction component. 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (hereinafter also referred to as “MOCA”) or a dehydration condensation product of o-chloroaniline, aniline and formaldehyde (hereinafter also referred to as “modified MOCA”) and a polyol. In combination, and using urethane acid catalyst as a urethanization catalyst, it is called MOCA cross-linked urethane waterproof material that is mixed and applied at the construction site.
Since MOCA is a relatively mild aromatic polyamine, the pot life required when applying a waterproof material can be secured even in summer, and physical properties suitable for JIS A 6021 are obtained. Easy.
Polyols used in combination with MOCA are relatively good in solubility with MOCA and have low viscosity, so that workability can be improved, and furthermore, polyoxypropylene polyol is generally used because of excellent economic efficiency. Is.
Since polyoxypropylene polyol plays a role of imparting high extensibility required as a urethane waterproof material, it is general to use a relatively high molecular weight diol or triol having a molecular weight of 1000 to 7000.
At that time, basically, when the elongation rate is regarded as important, the cured product has a linear structure, and when the heat resistance is regarded as important, the cured product has a network structure. The formulation is designed to achieve the desired performance.
The polyoxypropylene polyol used for the curing agent has a secondary hydroxyl group, which is said to be much less reactive than MOCA, and will remain as an unreacted material unless a catalyst (reaction accelerator) is used. However, there is a tendency to cause a delay in curability, a decrease in adhesion to the top coat, a decrease in physical properties of the cured coating film, and the like, and in particular, a catalyst that accelerates the reaction with the polyol is required.
また、夏季の高温多湿状態での施工では、主剤のイソシアネート基と硬化剤中および空気中に含まれる水分との反応が加速され発生する炭酸ガスによる発泡現象が起こりやすくなる。この発泡現象を抑制するためにはやはり反応性が相対的に遅いポリオールとの反応を選択的に促進することができる触媒が必要となる。
そのため、ＭＯＣＡ架橋型防水材では、水との反応よりも二級ポリオールとの反応を選択的に促進することができる有機酸鉛触媒が必須成分として使用されている。有機酸鉛触媒は環境面での問題より世界的に規制対象となっているが、イソシアナート基とポリオールの反応を選択的に促進することのできる一番有効な触媒であるため、いまだ使用されているのが現状である。
In addition, during construction in a high temperature and high humidity state in summer, the reaction between the isocyanate group of the main agent and the moisture contained in the curing agent and air is accelerated, and the foaming phenomenon due to the generated carbon dioxide gas easily occurs. In order to suppress this foaming phenomenon, a catalyst that can selectively promote the reaction with a polyol having a relatively low reactivity is also required.
Therefore, in the MOCA cross-linked waterproof material, an organic acid lead catalyst that can selectively accelerate the reaction with the secondary polyol over the reaction with water is used as an essential component. Although organic acid lead catalysts are regulated worldwide due to environmental problems, they are still used because they are the most effective catalysts that can selectively promote the reaction between isocyanate groups and polyols. This is the current situation.
一方の主剤については、やはりウレタン防水材に適した作業性（可使時間）および物性が得られることより、専らＴＤＩとポリオキシプロピレンポリオールからなる、イソシアナート基末端のプレポリマーが用いられている。
ポリオキシプロピレンポリオールとしては硬化剤に用いるものとほぼ同様のもので分子量４００〜７０００のジオールおよびトリオールが用いられ、末端がイソシアネート基となるようにイソシアネート基／水酸基の当量比が２．０近辺となるように配合し、１００℃付近辺で数時間反応させ、末端のイソシアネート基の含有量が３．５質量％前後となるようにしたものである。
また、硬化剤と同様にポリオールのジオールとトリオールとを使い分けることにより、ＪＩＳ物性に必要な伸び率と耐熱性等を設計している。
On the other hand, an isocyanate group-terminated prepolymer consisting exclusively of TDI and polyoxypropylene polyol is used for the main agent because workability (usable time) and physical properties suitable for urethane waterproof materials are also obtained. .
As the polyoxypropylene polyol, diol and triol having a molecular weight of 400 to 7000 are used, which are substantially the same as those used for the curing agent, and the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is around 2.0 so that the terminal is an isocyanate group. The resulting mixture is allowed to react at around 100 ° C. for several hours so that the content of the terminal isocyanate group is about 3.5% by mass.
Similarly to the curing agent, the elongation rate and heat resistance required for JIS physical properties are designed by properly using polyol diol and triol.
尚、ウレタン床材の場合には歩行が目的となるためウレタン防水材よりは高強度・高硬度に設計する必要があり、イソシアネート含有量は５〜１０質量％になるのが一般的であるが、ウレタン防水材の場合は夏季の屋外施工での発泡に起因するトラブルを防止すること、クラック追従性のための伸び率を重視することおよび経済性の面から、ＮＣＯ含有率を３．５質量％前後と低く抑えるのが一般的である。 In the case of urethane flooring, since walking is the purpose, it is necessary to design it with higher strength and hardness than urethane waterproofing material, and the isocyanate content is generally 5 to 10% by mass. In the case of urethane waterproof materials, the NCO content is 3.5 masses from the viewpoint of preventing troubles caused by foaming in outdoor construction in summer, emphasizing the elongation rate for crack followability and economy. It is common to keep it as low as around%.
施工性が良くしかも経済性に優れているために、現在に至っても汎用品であるＭＯＣＡ架橋型ウレタン防水材においても、いまだ解決できない課題が残されている。
一つ目の課題は低温硬化性が悪いことである。
従来技術の有機酸鉛触媒によるウレタン防水材では、低温での硬化性を良くするために有機酸鉛の添加量を増加させると、初期の伸び率と耐熱性が低下してしまう。そのため、有機酸鉛の添加量には上限を設ける必要があり、その上限添加量では５℃以下に冷え込むような厳冬期には、翌朝までに硬化させて次工程に進むことができないのが現状である。
そのため、ウレタン防水材を２回程度重ね塗りするような一般的なウレタン防水工法では、厳冬期および寒冷地においては工期が大幅に延長されてしまうという大きな欠点があり、寒冷地でのウレタン防水材の普及の足かせにもなっている。
Since the workability is good and the cost efficiency is excellent, even the MOCA cross-linked urethane waterproof material, which is a general-purpose product even to the present, still has problems that cannot be solved.
The first problem is that the low-temperature curability is poor.
In the urethane waterproof material using the organic acid lead catalyst according to the prior art, if the amount of the organic acid lead added is increased in order to improve the curability at low temperature, the initial elongation and heat resistance are lowered. Therefore, it is necessary to set an upper limit for the amount of organic acid lead added. In the severe winter season when the upper limit added amount cools to 5 ° C. or less, it cannot be cured by the next morning and proceed to the next process. It is.
For this reason, the general urethane waterproofing method, in which urethane waterproofing material is applied twice, has the major drawback that the construction period is greatly extended in severe winters and cold regions, and urethane waterproofing materials in cold regions. It has also become a drag on the spread of.
二つ目は初期の伸び率と耐熱性を両立させることが非常に難しいことである。
前述のようにウレタン防水材ではＪＩＳにより初期の伸び率が４５０％以上必要であり、さらに熱劣化後（８０℃１週間後）の伸び率が４００％以上で引張り強度の保持率が初期値の８０％以上であることが規定されている。
伸び率と耐熱性については、前述したように主剤および硬化剤のポリオールの選択によって設計される場合が多く、初期の伸び率を高くするにはまずは主剤のＴＤＩプレポリマーに用いるポリオールとして線状構造となるジオールを多く用いるのが一般的であるが、主剤にジオールを多く用いることでウレタン防水材の網目構造が少なくなり、そのために熱劣化をカバーする効果が低減し、その結果として耐熱性が低下する傾向となってしまう。
特に冬季配合では低温での硬化性を良くするために熱劣化を促進する効果をも有する有機酸鉛触媒を夏季より多目に配合する必要があり、その結果初期の伸び率および耐熱性を低下させてしまう。
以上のように、特に冬季施工時の配合において、ＪＩＳ規格の初期の伸び率を確実に４５０％以上とし、しかも耐熱性に優れたウレタン防水材を設計することは現在においても非常に難しい技術となっている。勿論、各種の耐熱性付与剤を添加することは一般的に行われているが、根本的な解決にはなっていない。
尚、ＪＩＳ規格では熱劣化の条件が８０℃で１週間となっているが、屋上の直射日光下において１０年の保証を要望されているウレタン防水材においては、実用上少なくとも８０℃で４週間後の評価が必要と判断しており、本発明では熱劣化試験の条件として８０℃４週間後での評価も取り入れて耐熱性を考察している。
Second, it is very difficult to achieve both the initial elongation and heat resistance.
As described above, the urethane waterproof material requires an initial elongation of 450% or more according to JIS, and further, the elongation after heat deterioration (after 1 week at 80 ° C.) is 400% or more and the tensile strength retention is the initial value. It is specified to be 80% or more.
As described above, the elongation rate and heat resistance are often designed by selecting the main component and the curing agent polyol, and in order to increase the initial elongation rate, the linear structure is first used as the polyol used for the TDI prepolymer of the main component. It is common to use a large amount of diol, but the use of a large amount of diol as the main agent reduces the network structure of the urethane waterproof material, thereby reducing the effect of covering thermal degradation, resulting in heat resistance. It tends to decrease.
Especially in winter, it is necessary to add organic acid lead catalyst, which has the effect of promoting thermal degradation to improve curability at low temperatures, more frequently than in summer, resulting in lower initial elongation and heat resistance. I will let you.
As described above, it is extremely difficult to design a urethane waterproof material that ensures the initial elongation rate of JIS standards to be 450% or higher and is excellent in heat resistance, especially when blended during winter construction. It has become. Of course, adding various heat resistance imparting agents is generally performed, but it is not a fundamental solution.
In the JIS standard, the heat deterioration condition is 80 ° C for one week, but for urethane waterproof materials that require a 10-year warranty under direct sunlight on the roof, practically at least 80 ° C for 4 weeks. It is judged that later evaluation is necessary, and in the present invention, heat resistance is considered by incorporating evaluation after 4 weeks at 80 ° C. as a condition for the thermal deterioration test.
三つ目の課題は、有機酸鉛による環境汚染である。鉛化合物は世界的に規制が厳しくなりつつある化合物であり、すでに電気部品や自動車部品では世界的に鉛含有量は０．１質量％以下に規制されているのが現状であるが、ウレタン防水材においては水分との反応抑制効果の面より、いまだ有機酸鉛を用いるのが主流となっている。
尚、有機酸鉛触媒以外で水との反応性を抑制しポリオールとの反応を選択的に促進させる触媒としては、有機第二錫触媒、有機酸錫触媒、有機酸亜鉛触媒、有機酸ビスマス触媒等も知られているが、有機酸鉛以外の金属触媒や三級アミン触媒を使用した場合は、以下の二つの問題が発生する。
The third problem is environmental pollution caused by organic acid lead. Lead compound is a compound that is becoming increasingly strict in the world, and the lead content in electrical parts and automobile parts is currently regulated to 0.1% by mass or less. In the material, the organic acid lead is still mainly used from the viewpoint of the effect of suppressing the reaction with moisture.
In addition to organic acid lead catalysts, catalysts that suppress the reactivity with water and selectively promote the reaction with polyol include organic stannic catalysts, organic acid tin catalysts, organic acid zinc catalysts, and organic acid bismuth catalysts. However, when a metal catalyst other than organic acid lead or a tertiary amine catalyst is used, the following two problems occur.
四つ目の課題は、盛夏時の炎天下の施工での層間膨れの問題である。この現象は有機酸鉛触媒を使用した場合でも発生する危険性のあるもので、高温多湿時の状態でイソシアナート基と水分との反応が促進されることにより発生する炭酸ガスによって引き起こされるものである。
特に前日に施工したウレタン防水層（一層目）の上に翌日に引き続きウレタン防水材を施工（二層目）するときに発生し易く、さらには一層目の施工が夕方で二層目が炎天下での午前中の施工の場合が顕著であり、一層目のウレタン防水材の反応が比較的低温である夜間中には十分に進行せず翌朝までに完了しない状態で二層目を施工した場合、二層目から水との反応で発生する炭酸ガスと一層目に残された微量と思われるＮＣＯ基から発生する炭酸ガスとにより両層の界面に膨れが発生し二層目の表面全体がアバタ状となってしまう現象で、層間膨れと称している。
有機酸鉛触媒を使用した場合でも、上記現象を解決するには工夫が必要であり、一番代表的な方法が変性ＭＯＣＡの使用である。変性ＭＯＣＡはポリオキシプロピレンポリオールとの溶解性を向上させることと、上記層間膨れを防止するために開発されたもので、ｏ−クロロアニリンに対し数質量％のアニリンを配合しホルムアルデヒドと縮合し、官能基数は２．０をやや上回るように多官能化したものである。
層間膨れはこの変性ＭＯＣＡと有機酸鉛触媒を用いることで解決できるが、変性ＭＯＣＡは官能基数が２．０以上に多官能化されているため、防水材として必要とされる伸び率を確保するには不利な部分もある。
また、三級アミン触媒については、水との反応促進性が高いため、専らウレタンフォーム（発泡体）用触媒として使用されており、特に炎天下でも非発泡性が望まれるウレタン防水材用としては不適当とされ、全く実用化されていないのが現状である。
The fourth issue is the problem of interlaminar swelling in construction under hot weather during midsummer. This phenomenon can occur even when an organic acid lead catalyst is used, and is caused by carbon dioxide generated by the reaction between the isocyanate group and moisture in a hot and humid state. is there.
In particular, it is likely to occur when the waterproof urethane material (first layer) is applied on the previous day, and the urethane waterproof material is applied on the next day (second layer). In addition, the first layer is in the evening and the second layer is in hot weather. In the case of construction in the morning, the reaction of the urethane waterproof material of the first layer is not sufficiently advanced during the night when the reaction of the urethane waterproof material is relatively low temperature, and when the second layer is constructed without completing by the next morning, The carbon dioxide gas generated by the reaction with water from the second layer and the carbon dioxide gas generated from the NCO group that seems to remain in the first layer are swollen at the interface between the two layers, and the entire surface of the second layer is avatared. This phenomenon is referred to as interlayer swelling.
Even when an organic acid lead catalyst is used, it is necessary to devise to solve the above phenomenon, and the most typical method is the use of modified MOCA. Modified MOCA was developed to improve the solubility with polyoxypropylene polyol and to prevent the above-mentioned interlayer swelling, and blends several mass% aniline with o-chloroaniline and condenses with formaldehyde. The number of functional groups is polyfunctionalized so that it slightly exceeds 2.0.
Interlayer swelling can be solved by using this modified MOCA and an organic acid lead catalyst, but since the modified MOCA is polyfunctionalized to have a functional group number of 2.0 or more, the elongation required for a waterproof material is ensured. There are also disadvantages.
Tertiary amine catalysts are also used exclusively as catalysts for urethane foam (foam) because of their high reactivity with water, and are not particularly suitable for urethane waterproofing materials that require non-foaming properties even in hot weather. The current situation is that it is appropriate and has not been put to practical use at all.
五つ目の課題はトップコートとの接着性低下であり、特に硬化剤中のポリオールの反応性が低下する冬季において顕著となる傾向があり、有機酸鉛以外の触媒を用いる場合は特に注意する必要がある。
上記現象は、硬化剤中のポリオールが未反応で残存するかあるいは反応が十分に進行しない状態でトップコートを施工した場合に発生するようで、ポリオールとの反応を選択的に促進する有機酸鉛触媒を用いた場合は発生し難い。
The fifth issue is a decrease in adhesion with the top coat, which tends to be particularly noticeable in the winter when the reactivity of the polyol in the curing agent is reduced. Pay special attention when using a catalyst other than organic acid lead. There is a need.
The above phenomenon seems to occur when the topcoat is applied in a state where the polyol in the curing agent remains unreacted or the reaction does not proceed sufficiently, and the organic acid lead that selectively accelerates the reaction with the polyol It is hard to generate when a catalyst is used.
本発明は、施工性が良くしかも経済性に優れているＭＯＣＡ架橋型ウレタン防水材の欠点を解決すべく、環境問題がある有機酸鉛触媒を使用せずに、冬場の低温硬化性改善、硬化物の高い伸び率と耐熱性の両立、トップコートとの接着性改善および夏場の層間膨れ抑制について徹底的な検討を行い、汎用化することのできる２液型ウレタン防水材を完成するに至った。 In order to solve the drawbacks of MOCA cross-linked urethane waterproof material with good workability and excellent economic efficiency, the present invention improves the low-temperature curability in winter and does not use organic acid lead catalysts that have environmental problems. The two-component urethane waterproofing material that can be used for general purposes has been completed through thorough examination of the compatibility between high elongation and heat resistance, improvement of adhesion with the top coat, and suppression of interlaminar swelling in summer. .
本発明は、トリレンジイソシアナートとポリオールとの反応によって得られるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミンおよびポリオールを反応成分として含む硬化剤とからなる２液型ウレタン防水材組成物において、
（１）前記イソシアナート基末端プレポリマーのイソシアナート含有率が２．５質量％以上４．６質量％以下であり、
（２）前記硬化剤中の芳香族ポリアミンとして３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタンおよびｏ−クロロアニリンとアニリンとホルムアルデヒドとの脱水縮合生成物のうち少なくとも一方を含み、
（３）ウレタン化触媒として１位と２位に置換基を有するイミダゾール化合物を使用し、
（４）前記組成物の初期の破断時の伸び率が４５０％以上であり、さらに８０℃で１週間の熱劣化処理後の破断時の伸び率が４００％以上であると同時に処理前に対する引張強さ比が８０％以上であることを特徴とする２液型ウレタン防水材組成物である。
The present invention relates to a two-component urethane waterproofing material composition comprising a main agent containing an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reaction of tolylene diisocyanate and a polyol, and a curing agent containing an aromatic polyamine and a polyol as reaction components. In
(1) The isocyanate content of the isocyanate group-terminated prepolymer is 2.5% by mass or more and 4.6% by mass or less,
(2) As an aromatic polyamine in the curing agent, at least one of 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane and a dehydration condensation product of o-chloroaniline, aniline and formaldehyde is included,
(3) Using an imidazole compound having substituents at the 1-position and 2-position as the urethanization catalyst,
(4) The elongation at break at the initial stage of the composition is 450% or more, and the elongation at break after the thermal deterioration treatment at 80 ° C. for 1 week is 400% or more, and at the same time, the tensile strength before the treatment. A two-component urethane waterproofing composition characterized by having a strength ratio of 80% or more.
本発明は、次の態様を含む。
［１］トリレンジイソシアナートとポリオールとの反応によって得られるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミンおよびポリオールを反応成分として含む硬化剤とからなる２液型ウレタン防水材組成物において、
（１）前記イソシアナート基末端プレポリマーのイソシアナート含有率が２．５質量％以上４．６質量％以下であり、
（２）前記硬化剤中の芳香族ポリアミンとして３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタンおよびｏ−クロロアニリンとアニリンとホルムアルデヒドとの脱水縮合生成物のうち少なくとも一方を含み、
（３）ウレタン化触媒として１位と２位に置換基を有するイミダゾール化合物を使用し、
（４）前記組成物の初期の破断時の伸び率が４５０％以上であり、さらに８０℃で１週間の熱劣化処理後の破断時の伸び率が４００％以上であると同時に処理前に対する引張強さ比が８０％以上であることを特徴とする２液型ウレタン防水材組成物。
［２］請求項１に記載の２液型ウレタン防水材組成物であって、硬化剤中の芳香族ポリアミンとして、ジエチルトルエンジアミンを全芳香族ポリアミンに対して５当量％以上３０当量％未満を含み、２３℃での可使時間が４５分以上であり、硬化時間が１８時間以内である夏季用２液型ウレタン防水材組成物、または２３℃での可使時間が２０分以上であり、５℃での硬化時間が１８時間以内である冬季用２液型ウレタン防水材組成物。
［３］硬化剤中に用いるポリオールがトリオールを含む、［１］または［２］に記載の２液型ウレタン防水材組成物。
［４］硬化剤に用いるポリオールの水酸基の５０％以上が１級水酸基である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の２液型ウレタン防水材組成物。
［５］硬化剤に用いるポリオールがポリオキシプロピレンポリオールである、［４］に記載の２液型ウレタン防水材組成物。
［６］ウレタン化触媒として、硬化剤中に１位と２位に置換基を有するイミダゾール化合物を０．０５〜０．８質量％含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の２液型ウレタン防水材組成物。
［７］１位と２位に置換基を有するイミダゾール化合物が１−イソブチル−２−メチルイミダゾールまたは／および１，２−ジメチルイミダゾールである、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の２液型ウレタン防水材組成物。
［８］硬化剤中の鉛含有量が０．１質量％以下である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の２液型ウレタン防水材組成物。
The present invention includes the following aspects.
[1] In a two-component urethane waterproofing composition comprising a main agent containing an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reaction of tolylene diisocyanate and a polyol, and a curing agent containing an aromatic polyamine and a polyol as reaction components. ,
(1) The isocyanate content of the isocyanate group-terminated prepolymer is 2.5% by mass or more and 4.6% by mass or less,
(2) As an aromatic polyamine in the curing agent, at least one of 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane and a dehydration condensation product of o-chloroaniline, aniline and formaldehyde is included,
(3) Using an imidazole compound having substituents at the 1-position and 2-position as the urethanization catalyst,
(4) The elongation at break at the initial stage of the composition is 450% or more, and the elongation at break after the thermal deterioration treatment at 80 ° C. for 1 week is 400% or more, and at the same time, the tensile strength before the treatment. A two-component urethane waterproof material composition having a strength ratio of 80% or more.
[2] The two-pack type urethane waterproofing material composition according to claim 1, wherein as an aromatic polyamine in the curing agent, diethyltoluenediamine is 5 equivalent% or more and less than 30 equivalent% with respect to the total aromatic polyamine. Including a two-component urethane waterproofing composition for summer in which the pot life at 23 ° C. is 45 minutes or more and the curing time is within 18 hours, or the pot life at 23 ° C. is 20 minutes or more, A two-pack type urethane waterproofing material composition for winter, which has a curing time of 5 hours or less within 18 hours.
[3] The two-component urethane waterproofing composition according to [1] or [2], wherein the polyol used in the curing agent contains triol.
[4] The two-component urethane waterproofing composition according to any one of [1] to [3], wherein 50% or more of the hydroxyl groups of the polyol used for the curing agent are primary hydroxyl groups.
[5] The two-component urethane waterproofing composition according to [4], wherein the polyol used for the curing agent is a polyoxypropylene polyol.
[6] The urethanization catalyst according to any one of [1] to [5], containing 0.05 to 0.8% by mass of an imidazole compound having substituents at the 1-position and the 2-position in the curing agent. A two-component urethane waterproofing material composition.
[7] The imidazole compound having a substituent at the 1-position and the 2-position is 1-isobutyl-2-methylimidazole and / or 1,2-dimethylimidazole, according to any one of [1] to [6] A two-component urethane waterproofing material composition.
[8] The two-component urethane waterproofing material composition according to any one of [1] to [7], wherein the lead content in the curing agent is 0.1% by mass or less.
本発明の２液型ウレタン防水材組成物は環境に優しく、冬場の低温硬化性に優れ、硬化物の高い伸び率と耐熱性を両立し、トップコートとの接着性が良く、夏場の層間膨れが抑制される。 The two-component urethane waterproofing composition of the present invention is environmentally friendly, has excellent low-temperature curability in winter, has both high elongation and high heat resistance of the cured product, has good adhesion to the top coat, and expands the interlayer between summer Is suppressed.
ウレタン防水材は、炎天下での屋外施工でも発泡や膨れを発生することなく、しかも屋上等に多量に使用されるため経済性も強く求められる。
一般的に、主剤のＮＣＯ含有量が高くなると炭酸ガスの発生量が多くなるため発泡や膨れが発生しやすくなり、しかも硬化剤中の反応成分を多く必要することより経済性を損ねるため、本発明のウレタン防水材においては主剤のＮＣＯ含有量は２．５質量％以上４．６質量％以下であることが必要である。
ＮＣＯ含有量が２．５質量％未満ではＪＩＳ規格に適合できる性能になり難い。
Urethane waterproofing materials are also highly economical because they are used in large quantities on rooftops without foaming or swelling even under outdoor construction in hot weather.
In general, when the NCO content of the main agent is increased, the amount of carbon dioxide gas generated is increased, so that foaming and blistering are liable to occur. In the urethane waterproof material of the invention, the NCO content of the main agent needs to be 2.5 mass% or more and 4.6 mass% or less.
When the NCO content is less than 2.5% by mass, it is difficult to achieve performance that can meet JIS standards.
本発明の最大の特徴は、イミダゾール化合物をウレタン防水材の触媒として用いることにより、ウレタン塗膜に必要とされる伸び率と耐熱性の両者を十分に保持した上で、施工性を損ねることなく冬季の硬化性を大幅に改善できるとともに、夏場の発泡や層間膨れを防止することもでき、さらには有機酸鉛による環境汚染を防止することもできるウレタン防水材を提供することにある。 The greatest feature of the present invention is that by using an imidazole compound as a catalyst for a urethane waterproof material, both the elongation and heat resistance required for the urethane coating film are sufficiently retained, and the workability is not impaired. An object of the present invention is to provide a urethane waterproof material that can significantly improve the curability in winter, can prevent foaming and interlayer swelling in summer, and can further prevent environmental pollution due to organic acid lead.
従来ウレタン防水材に用いられている有機酸鉛触媒は、５℃近辺の低温領域になると触媒効果が低下し硬化促進性が不十分となる傾向がある。低温でも硬化促進をさせるために有機酸鉛触媒の添加量を増大させると、初期の伸び率が低下すると同時に、有機酸鉛触媒が熱劣化促進剤としても作用するため耐熱性も激しく低下する。
また、ウレタン防水材の設計面より耐熱性を向上させる方法としては、主剤あるいは硬化剤に使用するポリオールとしてトリオールを多く配合することで硬化塗膜の網目構造を密にする方法が一般的であるが、この方法ではＪＩＳ規格に適する４５０％以上の伸び率を確保することが難しくなってしまう。
そのため、ウレタン防水材において優れた伸び率と優れた耐熱性とを両立させることは非常に難しい課題のまま今日に至っている。本発明は、上記したウレタン防水材の永らくの課題を克服する方法について鋭意検討した結果完成したものである。
Conventionally, organic acid lead catalysts used for urethane waterproofing materials tend to have insufficient catalytic acceleration and insufficient curing acceleration in a low temperature region around 5 ° C. If the amount of the organic acid lead catalyst added is increased in order to accelerate curing even at low temperatures, the initial elongation rate is lowered, and at the same time, the organic acid lead catalyst also acts as a thermal deterioration accelerator, so that the heat resistance is drastically reduced.
Moreover, as a method of improving heat resistance from the design side of the urethane waterproof material, a method of densifying the network structure of the cured coating film by adding a large amount of triol as a polyol used for the main agent or the curing agent is common. However, this method makes it difficult to secure an elongation rate of 450% or more suitable for the JIS standard.
For this reason, it has been a very difficult task to achieve both excellent elongation and excellent heat resistance in urethane waterproof materials. This invention is completed as a result of earnestly examining about the method of overcoming the long subject of the above-mentioned urethane waterproof material.
最初に、ウレタン防水材にイミダゾール化合物を触媒として用いることにより、冬季の配合においても初期の伸び率の低下が少なくしかも熱劣化をほとんど起こさない、低温硬化性に優れた防水材が得られることを見出した。
ウレタン防水材の冬季配合は、春先や晩秋にも使用されるため、２３℃での可使時間を２０〜３０分程度となるよう触媒量を夏季配合より増加させるのが一般的であるが、従来の有機酸鉛触媒では添加量の増加とともに、初期の伸び率が低下し同時に耐熱性も低下してしまう。その上、厳冬期においては現場添加型の硬化促進剤として有機酸鉛を添加する場合があり、さらに初期の伸び率と耐熱性を低下させてしまうため、ＪＩＳには適さない防水材となってしまう。
しかし、本発明のイミダゾール触媒を用いると２３℃の可使時間が２０分〜３０分程度の冬季配合としても、初期の伸び率の低下が少なくまた熱劣化も非常に少なく、さらに低温硬化性にも優れたウレタン防水材が得られることを見出した。
従来の有機酸鉛触媒での冬用配合では、初期の伸び率を４５０％以上の伸び率重視に設定した場合には８０℃で１週間後の熱劣化試験によっても引張強さＴｂ（以下「Ｔｂ」ともいう。）の保持率が８０％以下となる場合があり、ましてや８０℃で４週間後の条件では伸び率４００％以上およびＴｂ保持率８０％以上とするのは非常に難しくなる。
First, by using an imidazole compound as a catalyst for urethane waterproofing, it is possible to obtain a waterproof material with excellent low-temperature curability that causes little deterioration in initial elongation even during winter blending and causes little thermal degradation. I found it.
Since the winter blending of urethane waterproofing materials is also used in early spring and late autumn, it is common to increase the catalyst amount from the summer blending so that the pot life at 23 ° C. is about 20-30 minutes, With conventional organic acid lead catalysts, as the amount added increases, the initial elongation decreases and at the same time the heat resistance decreases. In addition, in the severe winter season, organic acid lead may be added as an on-site addition type accelerator, which further reduces the initial elongation and heat resistance, making it a waterproof material not suitable for JIS. End up.
However, when the imidazole catalyst of the present invention is used, even when it is blended in winter, the pot life at 23 ° C. is about 20 minutes to 30 minutes, there is little decrease in the initial elongation rate, very little thermal degradation, and low temperature curability. It was also found that an excellent urethane waterproof material can be obtained.
In winter blending with a conventional organic acid lead catalyst, when the initial elongation is set to 450% or more, the tensile strength Tb (hereinafter “ The retention rate of Tb ”may be 80% or less, and it is very difficult to achieve an elongation rate of 400% or more and a Tb retention rate of 80% or more under the condition after 4 weeks at 80 ° C.
一方、イミダゾール化合物を用いた場合には、冬季配合において初期の伸び率を４５０％以上に設定した場合でも、８０℃で１週間後は勿論、８０℃で４週間後の熱劣化試験でも伸び率４００％以上およびＴｂ保持率８０％以上とすることが非常に容易となり、やや可使時間は短くなるが５℃での翌日硬化（１８時間以内）も可能となることがわかった。
従って、イミダゾール触媒を用いた本発明の防水材は、初期の破断時伸び率が４５０％以上であり、且つ８０℃で１週間の加熱処理後の伸び率が４００％以上であると同時に処理前に対する引張強さ比が８０％以上となるものであり、さらには８０℃で４週間の加熱処理後でも伸び率が４００％以上であると同時に処理前に対する引張強さ比が８０％以上となるものが好ましい。
On the other hand, when the imidazole compound is used, even when the initial elongation is set to 450% or more in the winter blending, the elongation is not only after 1 week at 80 ° C. but also in the thermal deterioration test after 4 weeks at 80 ° C. It was found that it was very easy to set the ratio to 400% or more and the Tb retention ratio to 80% or more, and it was possible to cure the next day at 5 ° C. (within 18 hours) although the pot life was slightly shortened.
Therefore, the waterproof material of the present invention using an imidazole catalyst has an initial elongation at break of 450% or more and an elongation after heating treatment at 80 ° C. for 1 week of 400% or more and at the same time before treatment. The tensile strength ratio with respect to is 80% or more, and further, the elongation is 400% or more even after heat treatment at 80 ° C. for 4 weeks, and at the same time, the tensile strength ratio with respect to the pretreatment is 80% or more. Those are preferred.
以上のように、冬用配合ではイミダゾール化合物を触媒に用いることで、低温硬化性に優れしかも熱劣化を起こさないウレタン防水材が可能となることが確認できたため、次に環境面を配慮して、年間を通して有機酸鉛を用いないウレタン防水材の可能性について検討をおこなった。
夏用配合については、２３℃での可使時間を６０分前後とするのが一般的であり、最低でも４５分の可使時間とすることを目標に夏用配合の検討をおこなったが、前述した盛夏時を想定した層間膨れ試験をクリアーすることが大きな課題となることが分かった。
従来の有機酸鉛触媒でも、変性ＭＯＣＡを相当量使用しないと層間膨れ試験をクリアーすることはできないが、イミダゾール化合物では芳香族アミンの全量を変性ＭＯＣＡとしても層間膨れを防止できないことが分かった。
As described above, it was confirmed that by using an imidazole compound as a catalyst in the winter formulation, it becomes possible to produce a urethane waterproof material that has excellent low-temperature curability and does not cause thermal degradation. Throughout the year, we examined the possibility of urethane waterproof materials that do not use organic acid lead.
For summer blending, the pot life at 23 ° C is generally around 60 minutes, and summer blending was studied with the goal of at least 45 minutes pot life. It became clear that clearing the inter-layer swelling test that assumed the midsummer time mentioned above was a big issue.
Even with a conventional organic acid lead catalyst, the interlayer swelling test cannot be cleared unless a considerable amount of modified MOCA is used, but it has been found that interlayer swelling cannot be prevented with an imidazole compound even if the total amount of aromatic amine is modified MOCA.
しかし、さらに検討を進めた結果、イミダゾール化合物を触媒とした場合には芳香族アミンとしてジエチルトルエンジアミン（以下「ＤＥＴＤＡ」ともいう。）を併用することにより層間膨れが防止できることを発見した。
尚、従来の有機酸鉛触媒でＭＯＣＡとＤＥＴＤＡを併用した場合でも層間膨れの防止効果はあるが、ＤＥＴＤＡが高反応性アミンであるために、ＤＥＴＤＡの添加量を多くすると、夏用配合として非常に重要な可使時間を短くしてしまうという大きな欠点があった。
しかし、本発明でのイミダゾール化合物を触媒として用いたウレタン防水材においては、高反応性のＤＥＴＤＡを併用することで逆に可使時間が延長されしかも硬化性については遅延されることなく返って短縮される傾向があるという驚くべきことを発見した。
上記現象は夏用配合としては最良のことであり、高反応性のＤＥＴＤＡを併用することで、硬化性を損なうことなしに十分な可使時間を確保することができ、しかも盛夏時の層間膨れを防止することができることとなった。
However, as a result of further investigations, it was discovered that interlayer swelling can be prevented by using diethyltoluenediamine (hereinafter also referred to as “DETDA”) as an aromatic amine when an imidazole compound is used as a catalyst.
Even when MOCA and DETDA are used in combination with conventional organic acid lead catalysts, there is an effect of preventing interlayer swelling, but because DETDA is a highly reactive amine, increasing the amount of DETDA added is extremely useful for summer use. However, there was a major drawback of shortening the pot life, which is important.
However, in the urethane waterproof material using the imidazole compound as a catalyst in the present invention, the combined use time of the highly reactive DETDA is extended, and conversely the curability is shortened without being delayed. I found the amazing thing that tends to be.
The above phenomenon is the best for summer use, and by using DETDA with high reactivity, sufficient pot life can be secured without impairing curability, and interlaminar swelling in midsummer It was possible to prevent.
尚、ＭＯＣＡあるいは変性ＭＯＣＡに対するＤＥＴＤＡの配合量は、全芳香族アミンに対しＤＥＴＤＡが５当量％以上３０当量％未満であることが好ましい。ＤＥＴＤＡが３０当量％以上となると、徐々に可使時間が短くなり施工性が低下し、５当量％以下では層間膨れを防止する効果が不十分である。
また、ＤＥＴＤＡを併用した場合でも層間膨れ防止のためには、硬化剤中の全芳香族ポリアミン量を高くする方がより効果的であり、ポリオールに対して全芳香族ポリアミン量が７０当量％以上９５当量％以下であることが好ましい。
In addition, it is preferable that the compounding quantity of DETDA with respect to MOCA or modified | denatured MOCA is 5 equivalent% or more and less than 30 equivalent% with respect to a total aromatic amine. When DETDA is 30 equivalent% or more, the pot life is gradually shortened and the workability is lowered, and when it is 5 equivalent% or less, the effect of preventing interlayer swelling is insufficient.
Further, even when DETDA is used in combination, it is more effective to increase the amount of the wholly aromatic polyamine in the curing agent in order to prevent interlayer swelling, and the amount of the wholly aromatic polyamine is 70 equivalent% or more with respect to the polyol. It is preferable that it is 95 equivalent% or less.
さらに、冬用配合についてもＤＥＴＤＡを併用することを検討したところ、夏用配合と同様に、低温での硬化時間を損ねることなく可使時間を延長できることが確認できた。
冬季配合においても、可使時間を確保できた上で低温硬化性が良くなることは非常に有益なことであり、従来は低温硬化性を良くするために促進剤を添加することにより増粘性が速くなり、消泡性やレベリング性の低下により仕上がり性が悪くなるという欠点があったが、その欠点をも解決できることが分かった。
本発明では、冬用配合においてもＤＥＴＤＡを併用することにより、冬用として十分な可使時間を確保したうえで、熱劣化をほとんど起こすことなく非常に低温硬化性が良いウレタン防水材が得られることが分かった。
Further, when DETDA was also used in combination for winter use, it was confirmed that the pot life could be extended without impairing the curing time at low temperatures, as in the case of summer use.
Even in winter formulation, it is very beneficial to improve the low-temperature curability while securing the pot life, and conventionally thickening can be achieved by adding an accelerator to improve low-temperature curability. There was a drawback that the speed was increased and the finishing performance was deteriorated due to a decrease in the defoaming property and leveling property, but it was found that the disadvantage could be solved.
In the present invention, by using DETDA in combination with winter, it is possible to obtain a urethane waterproof material having excellent low-temperature curability with little heat deterioration after securing sufficient pot life for winter. I understood that.
次に、より詳細な最適配合について検討をおこなった。
硬化剤に配合されるポリオールとしては、ＭＯＣＡとの溶解性が比較的良いこと、低粘性で施工性に優れることおよび経済性に優れることより、分子量が７００〜７０００のポリオキシエチレンプロピレンポリオールおよびポリオキシプロピレンポリオールを用いることが好ましく、吸水性が少なくてフィラー類の沈降を促進しない面からポリオキシプロピレンポリオールを用いることがより好ましい。
さらに、本発明で硬化剤中に用いるポリオールについて詳しく検討したところ、イミダゾール化合物を触媒として用いた場合はジオールよりもトリオールを用いる方が好ましいことが分かった。
従来の有機酸鉛触媒では、初期の伸び率を重視した場合はジオール、耐熱性を重視した場合はトリオールを用いるのが一般的であったが、イミダゾール触媒においてはジオールを用いた場合は伸び率を十分発揮できずＴｂもやや低下する傾向が見られるのに対し、トリオールを用いた場合には有機酸鉛の場合よりも初期の伸び率およびＴｂが高くなり耐熱性にも優れると同時に、トップコートとの接着性についても、ジオールを用いた場合よりもトリオールを用いた方が良好となる傾向がある。
Next, a more detailed optimum formulation was studied.
Polyols blended in the curing agent include polyoxyethylene propylene polyols and polyoxyethylene propylene polyols having a molecular weight of 700 to 7000 because of their relatively good solubility with MOCA, low viscosity, excellent workability, and excellent economy. It is preferable to use oxypropylene polyol, and it is more preferable to use polyoxypropylene polyol from the viewpoint of low water absorption and not promoting the sedimentation of fillers.
Further, when the polyol used in the curing agent in the present invention was examined in detail, it was found that it is preferable to use triol rather than diol when an imidazole compound is used as a catalyst.
With conventional organic acid lead catalysts, diols were generally used when emphasizing the initial elongation rate, and triols were used when emphasizing heat resistance, but with imidazole catalysts, the elongation rate when diol was used. However, when triol is used, the initial elongation and Tb are higher than those of organic acid lead, and heat resistance is improved. Regarding the adhesion to the coat, the use of triol tends to be better than the case of using diol.
硬化剤中に用いるポリオールについてさらに検討を進めた結果、ポリオールとして末端水酸基の５０％以上が１級化されたポリオールを用いることで、トップコートとの接着性、層間膨れ、硬化膜の発泡性が改善されることができ、好ましいことが分かった。
末端水酸基の５０％以上が１級化されたポリオールとしては、分子量７００〜７０００のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられ、その中でも末端水酸基の５０％以上がエチレンオキサイド（以下「ＥＯ」ともいう。）で１級化されたポリオキシエチレンプロピレンポリオール、１級化ＰＰＧと称せられる特殊触媒で末端水酸基の５０％以上が１級化されたポリオキシプロピレンポリオールが好ましく、ＭＯＣＡとの溶解性にも優れ、低粘度で施工性の良い硬化剤を提供することができる。ただし、ＥＯにより１級化されたポリオールは硬化剤の貯蔵安定性をやや悪くすると同時に、硬化塗膜の吸水性を大きくする傾向があるため、１級化ＰＰＧを用いる方がより好ましい。
また、末端水酸基の５０％以上が１級化されたポリエステルポリオールやアルキルポリオールも使用することができる。
ポリエステルポリオールの中では株式会社クラレ製のクラレポリオール Ｐ−５２０（平均分子量約５００）やＰ−５３０（平均分子量約５００）のような平均分子量が１５００以下の非結晶性で耐加水分解性にも優れた芳香族ポリエステルが好ましい。また、株式会社クラレ製のクラレポリオール Ｃ−５９０（平均分子量約５００）、クラレポリオール Ｃ−１０５０（平均分子量約１０００）といった平均分子量が１５００以下のポリカーボネートポリオールも非結晶性で耐加水分解性に優れるため、好ましく使用することができる。
アルキルポリオールの中では、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコールのような比較的低分子量で液状のポリオールが好ましい。
また、上記のポリエステルポリオールやアルキルポリオールは末端水酸基の５０％以上が１級化されたポリオキシアルキレンポリオールと併用することができ、ＭＯＣＡとの溶解性にも優れ、トップコートとの接着性の良い防水材を提供することができる。
また、硬化剤に用いるポリオキシアルキレンポリオールとしては、トリオールを用いることが好ましい。
従来技術ではポリオキシアルキレンポリオールとしてトリオールを用いることにより耐熱性は良くなるが、初期の伸び率を低下させるという大きな欠点があったが、本発明のイミダゾール化合物を触媒としたウレタン防水材においては、トリオールを用いても初期の伸び率を確保することができ、しかも耐熱性も良好なウレタン塗膜となり、トップコートとの接着性についても向上する傾向となる。
さらには、トリオールとして１級化ＰＰＧを用いる方がより好ましく、低温時（５℃）においてのトップコートとの接着性についても非常に良好となる。
尚、本発明で硬化剤に使用するポリオールは、ポリオールの全てをトリオールとしなくとも良く、トリールの含有量が全ポリオール中の２０当量％以上であることが好ましく５０当量％以上であることがさらに好ましい。
As a result of further investigation on the polyol used in the curing agent, the use of a polyol in which 50% or more of the terminal hydroxyl groups have been primaryized as the polyol results in adhesion to the top coat, interlayer swelling, and foaming of the cured film. It can be improved and has been found to be favorable.
Examples of the polyol in which 50% or more of the terminal hydroxyl groups are primaryized include polyoxyalkylene polyols having a molecular weight of 700 to 7000. Among them, 50% or more of the terminal hydroxyl groups are ethylene oxide (hereinafter also referred to as “EO”). A polyoxyethylene propylene polyol that has been primaryized, a polyoxypropylene polyol in which 50% or more of the terminal hydroxyl groups have been primaryized by a special catalyst called primary PPG is preferable, and it has excellent solubility in MOCA and low It is possible to provide a curing agent having good viscosity and good workability. However, it is more preferable to use the primary PPG because the polyol primary-modified by EO tends to slightly deteriorate the storage stability of the curing agent and increase the water absorption of the cured coating film.
Further, polyester polyols and alkyl polyols in which 50% or more of the terminal hydroxyl groups are primaryized can also be used.
Among the polyester polyols, Kuraray Co., Ltd. Kuraray Polyol P-520 (average molecular weight of about 500) and P-530 (average molecular weight of about 500) have an average molecular weight of 1500 or less and are also non-crystalline and resistant to hydrolysis. Excellent aromatic polyesters are preferred. Further, polycarbonate polyols having an average molecular weight of 1500 or less such as Kuraray polyol C-590 (average molecular weight of about 500) and Kuraray polyol C-1050 (average molecular weight of about 1000) manufactured by Kuraray Co., Ltd. are also amorphous and excellent in hydrolysis resistance. Therefore, it can be preferably used.
Among the alkyl polyols, there are relatively low molecular weight liquid polyols such as 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, and neopentyl glycol. preferable.
In addition, the above-mentioned polyester polyols and alkyl polyols can be used in combination with polyoxyalkylene polyols in which 50% or more of the terminal hydroxyl groups are primaryized, have excellent solubility with MOCA, and have good adhesion to the top coat. Waterproofing material can be provided.
Moreover, as a polyoxyalkylene polyol used for a hardening | curing agent, it is preferable to use a triol.
Although heat resistance is improved by using triol as a polyoxyalkylene polyol in the prior art, there was a major drawback of reducing the initial elongation, but in the urethane waterproof material using the imidazole compound of the present invention as a catalyst, Even if triol is used, the initial elongation rate can be secured, and a heat-resistant urethane coating film is obtained, and the adhesiveness to the top coat tends to be improved.
Furthermore, it is more preferable to use primary PPG as a triol, and the adhesion with the top coat at a low temperature (5 ° C.) is also very good.
The polyol used for the curing agent in the present invention may not be all triols, and the content of triol is preferably 20 equivalent% or more of all polyols, and more preferably 50 equivalent% or more. preferable.
尚、本発明では変性ＭＯＣＡを用いることもできるが、変性ＭＯＣＡは２官能以上であり初期の伸び率を低下させるため、初期の伸び率を十分に確保することができるＭＯＣＡを用いる方が好ましい。
本発明の硬化剤は、芳香族ポリアミン、ポリオール、触媒の他に一般的にウレタン樹脂に用いられる可塑剤・溶剤、充填剤、着色剤、耐候性付与剤・耐熱性付与剤、湿潤・分散剤等を配合することができる。
In the present invention, modified MOCA can also be used. However, modified MOCA is bifunctional or more and lowers the initial elongation rate. Therefore, it is preferable to use MOCA that can sufficiently secure the initial elongation rate.
In addition to aromatic polyamines, polyols and catalysts, the curing agents of the present invention include plasticizers / solvents, fillers, colorants, weather resistance imparting / heat resistance imparting agents, wetting / dispersing agents generally used for urethane resins. Etc. can be blended.
本発明で触媒として用いるイミダゾール化合物としては、１位と２位に置換基を有するイミダゾール化合物が好ましく、中でも触媒効果の面より１，２−ジメチルイミダゾールおよび１−イソブチル−２−メチルイミダゾールがより好ましく、常温で液体であり取り扱いし易いことより１−イソブチル−２−メチルイミダゾールがさらに好ましい。
イミダゾール化合物の添加量については硬化剤に対し０．０５質量％〜０．８質量％であることが好ましく、０．０５質量％以下では触媒効果が乏しく、０．８質量％以上では低温時においても可使時間を確保することが難しくなる。
尚、硬化剤とは別に硬化促進剤としてイミダゾール化合物を施工現場で添加することもできるが、その場合でも硬化剤に対して０．８質量％以下であることが好ましい。
The imidazole compound used as a catalyst in the present invention is preferably an imidazole compound having substituents at the 1-position and 2-position, and among them, 1,2-dimethylimidazole and 1-isobutyl-2-methylimidazole are more preferred from the viewpoint of catalytic effect. 1-isobutyl-2-methylimidazole is more preferable because it is liquid at normal temperature and easy to handle.
The addition amount of the imidazole compound is preferably 0.05% by mass to 0.8% by mass with respect to the curing agent, the catalytic effect is poor at 0.05% by mass or less, and at a low temperature at 0.8% by mass or more. Even it becomes difficult to secure pot life.
In addition, although an imidazole compound can also be added on a construction site as a hardening accelerator separately from a hardening | curing agent, it is preferable that it is 0.8 mass% or less with respect to a hardening | curing agent also in that case.
本発明では熱劣化を促進する有機酸鉛触媒を使用しなくてもよいため、主剤中のポリオールの配合については、従来よりもジオールを多く用いて初期の伸び率を重視した配合とすることもできる。
ポリオールとしては分子量が４００〜７０００のポリエステルポリオール、アルキルポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール等通常ウレタン樹脂に用いられるポリオールが使用できるが、非結晶性で低粘度であり経済性のある面よりポリオキシエチレンプロピレンポリオールあるいはポリオキシプロピレンポリオールを用いることが好ましい。
主剤中の分子量が４００〜７０００のポリオールについてはジオール量が２０当量％以上７５当量％以下であることが好ましい。
ジオールが２０当量％以下となると伸び率が確保し難くなり、７５当量％以上となると低強度化する恐れがある。
また、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の分子量が４００未満の短鎖ポリオールを用いてＮＣＯ含有量等を調整することもできる。
主剤に用いるポリイソシアナートとしては、ＴＤＩが必要であり、ＴＤＩとしては、２，４−トリレンジイソシアナート１００％品や６５％も市販されてはいるが、汎用品で入手が容易である２，４−トリレンジイソシアナート８０％と２，６−トリレンジイソシアナート２０％の混合物がより好ましい。
また、主剤製造時のイソシアナート基とポリオール基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．８〜２．２の範囲であることが好ましい。
尚、主剤に溶剤や可塑剤を配合し粘度調整をすることができ、場合によっては消泡剤、着色剤等の添加剤を配合することもできる。
In the present invention, since it is not necessary to use an organic acid lead catalyst that promotes thermal degradation, the blending of the polyol in the main agent may be a blend that emphasizes the initial elongation rate by using more diols than in the past. it can.
Polyols usually used in urethane resins such as polyester polyols, alkyl polyols, and polyoxyalkylene polyols having a molecular weight of 400 to 7000 can be used as the polyols, but polyoxyethylene propylene from the aspect of being amorphous, low viscosity, and economical. It is preferable to use a polyol or a polyoxypropylene polyol.
About the polyol whose molecular weight in a main ingredient is 400-7000, it is preferable that the amount of diol is 20 equivalent% or more and 75 equivalent% or less.
When the diol is 20 equivalent% or less, it is difficult to secure the elongation, and when it is 75 equivalent% or more, the strength may be lowered.
Moreover, NCO content etc. can also be adjusted using short chain polyols with molecular weights less than 400, such as 1, 4- butanediol, 1, 3- butanediol, 2-methylpentanediol, glycerol, and trimethylolpropane. .
As the polyisocyanate used as the main agent, TDI is required. As TDI, 2,4-tolylene diisocyanate 100% and 65% are commercially available, but are easily available as general-purpose products 2 More preferred is a mixture of 80% 1,4-tolylene diisocyanate and 20% 2,6-tolylene diisocyanate.
Moreover, it is preferable that the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group and the polyol group in the production of the main agent is in the range of 1.8 to 2.2.
In addition, a solvent and a plasticizer can be mix | blended with a main ingredient, viscosity can be adjusted, and additives, such as an antifoamer and a coloring agent, can also be mix | blended depending on the case.
本発明では有機酸鉛触媒を併用することもできるが、環境面の配慮より有機酸鉛触媒は硬化剤中の鉛含有量が０．１質量％以下となるようにすることが好ましく、全く配合にないことがより好ましい。
また、その他有機酸ビスマス、有機酸亜鉛、有機酸錫、有機第二錫といった有機酸金属触媒あるいは有機金属触媒も必要に応じて併用することができる。
In the present invention, an organic acid lead catalyst can be used in combination, but it is preferable that the organic acid lead catalyst has a lead content in the curing agent of 0.1% by mass or less, in consideration of environmental considerations. More preferably not.
In addition, an organic acid metal catalyst or organic metal catalyst such as organic acid bismuth, organic acid zinc, organic acid tin, and organic stannic can be used in combination as required.
原材料
以下の実施例および比較例で用いた原材料は、次のとおりである。
サンニックスＧＨ−５０００： ポリオキシプロピレントリオール、平均分子量５０００、ＯＨ価：３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
サンニックスＰＰ−２０００： ポリオキシプロピレンジオール、平均分子量２０００、ＯＨ価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
ポリハードナＴ−５００： ポリオキシプロピレントリオール、平均分子量５０００、ＯＨ価：３３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬株式会社製
ニューポールＰＥ−６１： ポリオキシプロピレンジオールのエチレンオキシド付加物、平均分子量２０００、ＯＨ価：５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
プライムポールＦＦ−３５００： ポリオキシプロピレントリオール、一級水酸基比率約７０モル％、平均分子量５０００、ＯＨ価：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
Ｔ−８０： コロネートＴ−８０、２，４−トリレンジイソシアナート／２，６−トリレンジイソシアナート＝８０／２０（質量比）の混合物、ＮＣＯ含有量４８．３質量％、日本ポリウレタン工業株式会社製
石油系炭化水素溶剤： ノルマルパラフィン、イソパラフィン混合物、シェルケミカルズジャパン株式会社製
ＭＯＣＡ： イハラキュアミンＭＴ、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン、イハラケミカル工業株式会社製
変性ＭＯＣＡ： ＭＬ−５２０、ｏ−クロロアニリンとアニリンとホルムアルデヒドとの脱水縮合生成物を、同質量のポリ（オキシプロピレン）グリコール〔分子量２０００〕で溶かしたもの〔ＯＨ価＝２４２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、イハラケミカル工業株式会社製
ＤＥＴＤＡ： エタキュア１００、ジエチルトルエンジアミン、アルベマール社製
ＤＩＮＰ： サンソサイザーＤＩＮＰ、ジイソノニルフタレート、新日本理化株式会社製
脂環族炭化水素溶剤： 三協化学株式会社製
２−エチルヘキシル酸鉛（Ｐｂ２０％）： ニッカオクチックス鉛２０％ＴＳ、２−エチルヘキシル酸鉛（Ｐｂ含有量４２質量％）をノルマルパラフィンとイソパラフィン混合物で希釈し、Ｐｂ含有量として２０質量％としたもの、日本化学産業株式会社製
１−イソブチル−２−メチルイミダゾール： ＮＣ−ＩＭ、三共エアプロダクツ株式会社製
１，２−ジメチルイミダゾール： 試薬、Ａｌｄｒｉｃｈ製
添加剤類： 楠本化成株式会社製
炭酸カルシウム ＬＷ３５０： 清水工業株式会社製
炭酸カルシウム ＮＳ＃１００： 日東粉化工業株式会社製
トナー： 大日精化工業株式会社製
Raw materials The raw materials used in the following examples and comparative examples are as follows.
SANNICS GH-5000: Polyoxypropylene triol, average molecular weight 5000, OH value: 33.7 mgKOH / g, Sanyo Chemical Industries, Ltd. SANNICS PP-2000: Polyoxypropylenediol, average molecular weight 2000, OH value 56.1 mgKOH / G, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. polyhardener T-500: polyoxypropylene triol, average molecular weight 5000, OH value: 33.2 mg KOH / g, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. New Pole PE-61: Ethylene oxide adduct, average molecular weight 2000, OH value: 57 mg KOH / g, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Primepole FF-3500: polyoxypropylene triol, primary hydroxyl group ratio of about 70 mol%, average molecular weight 5000, OH value: 4 mg KOH / g, Sanyo Chemical Industries, Ltd. T-80: Coronate T-80, 2,4-tolylene diisocyanate / 2,6-tolylene diisocyanate = 80/20 (mass ratio) mixture, NCO content 48.3% by mass, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Petroleum hydrocarbon solvent: Normal paraffin, isoparaffin mixture, Shell Chemicals Japan Co., Ltd. MOCA: Iharacamine MT, 4,4'-diamino-3,3'-dichloro Diphenylmethane, manufactured by Ihara Chemical Industry Co., Ltd. Modified MOCA: ML-520, a product obtained by dissolving a dehydration condensation product of o-chloroaniline, aniline and formaldehyde with poly (oxypropylene) glycol (molecular weight 2000) of the same mass [OH Value = 242mgKOH / g], Ihara Chemical Industry DETDA, Inc .: Etacure 100, diethyltoluenediamine, Albemarle's DINP: Sansosizer DINP, diisononyl phthalate, Shin Nippon Rika Co., Ltd., alicyclic hydrocarbon solvent: Sankyo Chemical Co., Ltd. Lead 2-ethylhexylate (Pb20) %): Nikka octix lead 20% TS, lead 2-ethylhexylate (Pb content 42% by mass) diluted with a normal paraffin and isoparaffin mixture to a Pb content of 20% by mass, Nippon Chemical Industry Co., Ltd. 1-isobutyl-2-methylimidazole: NC-IM, Sankyo Air Products Co., Ltd. 1,2-dimethylimidazole: Reagent, manufactured by Aldrich Additives: Calcium carbonate LW350 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. Calcium NS # 10 0: manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd. Toner: manufactured by Dainichi Seika Chemical Co., Ltd.
主剤の調製
表１〜９の配合に従って、四つ口フラスコにポリオールと溶剤を仕込み、次いでＴＤＩを仕込んだ。その後攪拌しながら９０〜１００℃で７時間反応させて主剤を得た。
Preparation of main agent According to the composition of Tables 1 to 9, a four-necked flask was charged with a polyol and a solvent, and then TDI was charged. Thereafter, the mixture was reacted at 90 to 100 ° C. for 7 hours with stirring to obtain a main agent.
硬化剤の調製
表１〜９の配合に従って、金属容器に液物を仕込み、攪拌機（ディゾルバー羽根）で低速混合し均一にした後、炭酸カルシウム、トナーを配合し１５００ｒｐｍで１５分間混合して硬化剤を得た。なお、ＭＯＣＡはあらかじめ所定量のポリオールに溶解したものを使用した。
Preparation of Curing Agent A liquid material was charged into a metal container according to the formulations shown in Tables 1 to 9, mixed at a low speed with a stirrer (dissolver blade), and uniformly mixed. Got. Note that MOCA used in advance was dissolved in a predetermined amount of polyol.
比較例１、２、３
比較例１は従来の有機酸鉛触媒である２−エチルヘキシル酸鉛（Ｐｂ２０％）を１．０質量％使用したＭＯＣＡ架橋型防水材の冬季配合の例である。この配合では５℃では防水材塗布１８時間後に靴での歩行はできず冬季配合としては好ましくない。比較例２では冬場での硬化性向上のために、２−エチルヘキシル酸鉛（Ｐｂ２０％）を比較例１の２倍量配合した結果、５℃、１８時間後である程度硬化しているものの、未だ靴での歩行には無理がある状態であった。更に比較例３では２−エチルヘキシル酸鉛（Ｐｂ２０％）を比較例１の３．２倍量配合したところ、靴で歩行できるまで硬化していた。しかしながら、比較例２、３では破断時の伸び率がＪＩＳ規格（４５０％）を満たしておらず、８０℃、１週間の耐熱試験で既に劣化が始まっており、８０℃、４週間の耐熱試験では明らかに物性低下が見られた。また比較例１、２、３は有機酸鉛触媒を配合しているため、環境面からも好ましくないと言える。
Comparative Examples 1, 2, 3
Comparative Example 1 is an example of winter blending of a MOCA crosslinked waterproofing material using 1.0% by mass of lead 2-ethylhexylate (Pb 20%), which is a conventional organic acid lead catalyst. In this composition, walking with shoes cannot be performed 18 hours after applying the waterproof material at 5 ° C., which is not preferable as a composition in winter. In Comparative Example 2, lead-ethylhexylate (Pb 20%) was blended twice as much as Comparative Example 1 to improve curability in winter. As a result, it was cured to some extent after 18 hours at 5 ° C., but still It was impossible to walk with shoes. Furthermore, in Comparative Example 3, when the amount of lead 2-ethylhexylate (Pb 20%) was 3.2 times that of Comparative Example 1, it was cured until it could be walked with shoes. However, in Comparative Examples 2 and 3, the elongation at break did not satisfy the JIS standard (450%), the deterioration had already begun in the heat test at 80 ° C. for one week, and the heat test at 80 ° C. for four weeks. In this case, the physical properties were clearly reduced. Moreover, since Comparative Examples 1, 2, and 3 mix | blend the organic acid lead catalyst, it can be said that it is unpreferable also from an environmental viewpoint.
比較例４、５、６
比較例４、５、６は比較例１のポリオールをサンニックスＰＰ−２０００からトリオールのポリハードナＴ−５００に変え、２−エチルヘキシル酸鉛（Ｐｂ２０％）を各々１．０、１．５、４．５質量％使用した冬季配合例である。比較例４、５では５℃での硬化性が十分ではなく、比較例５、６では破断時の伸び率がＪＩＳ規格を満たしていなかった。一方耐熱性はサンニックスＰＰ−２０００に比べて改善されてはいるが、未だ十分とは言えない。また比較例４、５、６は有機酸鉛触媒を配合しているため、環境面からも好ましくない。
Comparative Examples 4, 5, 6
In Comparative Examples 4, 5, and 6, the polyol of Comparative Example 1 was changed from Sannics PP-2000 to triol polyhardener T-500, and lead 2-ethylhexylate (Pb 20%) was changed to 1.0, 1.5, 4,. This is a winter blending example using 5% by mass. In Comparative Examples 4 and 5, the curability at 5 ° C. was not sufficient, and in Comparative Examples 5 and 6, the elongation at break did not satisfy the JIS standard. On the other hand, although the heat resistance is improved as compared with SANNICS PP-2000, it is not yet sufficient. Moreover, since Comparative Examples 4, 5, and 6 contain an organic acid lead catalyst, it is not preferable from the viewpoint of the environment.
実施例１、２
実施例１は、比較例４において硬化触媒に２−エチルヘキシル酸鉛（Ｐｂ２０％）の代わりにイミダゾール触媒ＮＣ−ＩＭを０．１２質量％配合した冬季配合の例である。５℃、１８時間後では完全には硬化していないが、靴で歩行できる状態であった。一方、破断時の伸び率はＪＩＳ規格を十分に満たしており、熱劣化も観察されず冬季配合として有効であった。実施例２は硬化触媒ＮＣ−ＩＭを０．２３質量％配合した冬季配合の例である。５℃、１８時間後には完全に硬化しており、靴で歩行できる状態であった。更に、破断時の伸び率はＪＩＳ規格を満たしており、熱劣化も観察されず冬季配合として有効であった。また、トップコートの接着性も良好であった。
Examples 1 and 2
Example 1 is an example of winter blending in which 0.12% by mass of an imidazole catalyst NC-IM is blended in the curing catalyst instead of lead 2-ethylhexylate (Pb 20%) in Comparative Example 4. Although it was not completely cured after 5 hours at 5 ° C., it was in a state where it can be walked with shoes. On the other hand, the elongation at break sufficiently satisfied the JIS standard, and thermal degradation was not observed and was effective as a winter blend. Example 2 is an example of winter blending in which 0.23% by mass of the curing catalyst NC-IM is blended. After 5 hours at 5 ° C., it was completely cured and could be walked with shoes. Furthermore, the elongation at break satisfied the JIS standard, and no thermal deterioration was observed, which was effective as a winter blend. Moreover, the adhesiveness of the top coat was also good.
実施例３
実施例３は、実施例２においてＭＯＣＡに代えて変性ＭＯＣＡを使用し、ポリオールをポリハードナＴ−５００からサンニックスＰＰ−２０００に変更し、ＮＣ−ＩＭを０．３０質量％配合した冬季配合の例である。破断時の伸び率はやや低めであるがＪＩＳ規格を満たしており、可使時間・５℃での硬化性・トップコート接着性・耐熱性ともに良好であり、冬季配合として有効であった。
Example 3
Example 3 is a winter blending example in which modified MOCA is used instead of MOCA in Example 2, the polyol is changed from Polyhardener T-500 to Sannicks PP-2000, and NC-IM is blended at 0.30% by mass. It is. Although the elongation at break was slightly lower, it satisfied the JIS standard and had good working life, curability at 5 ° C, top coat adhesion, and heat resistance, and was effective as a blend in winter.
比較例７、８
比較例７は、比較例１を夏季配合として評価した例である。可使時間、硬化性は夏季配合として問題ないものの、夏季配合での課題である層間膨れが発生した。比較例８は、比較例７において、ポリアミンとしてＭＯＣＡに代えて層間膨れの抑制効果があるとされている変性ＭＯＣＡを使用した例である。層間膨れは抑えられているが、破断時の伸び率がＪＩＳ規格を満たしていなかった。
Comparative Examples 7 and 8
Comparative Example 7 is an example in which Comparative Example 1 was evaluated as a summer formulation. Although pot life and curability were not a problem for summer blending, interswelling, which was a problem in summer blending, occurred. Comparative Example 8 is an example in which modified MOCA, which is said to have an effect of suppressing interlayer swelling, in place of MOCA as a polyamine in Comparative Example 7, is used. Interlayer swelling was suppressed, but the elongation at break did not meet JIS standards.
実施例４
実施例４は比較例７においてポリアミンとしてＭＯＣＡの一部（芳香族ポリアミン中の１７．６当量％）をＤＥＴＤＡに変えた夏季配合の例である。可使時間は９３分でありＤＥＴＤＡを併用しても可使時間は十分に長く、しかも層間膨れを抑制することができている。また、破断時の伸び率はやや低いがＪＩＳ規格を満たしており、トップコート接着性・引張り強度・耐熱性ともに夏用として実用できるレベルであった。
Example 4
Example 4 is an example of summer blending in which a part of MOCA (17.6 equivalent% in aromatic polyamine) is changed to DETDA as a polyamine in Comparative Example 7. The pot life is 93 minutes, and even when DETDA is used in combination, the pot life is sufficiently long and the swelling of the interlayer can be suppressed. Moreover, although the elongation at break was slightly low, it met JIS standards, and the topcoat adhesiveness, tensile strength, and heat resistance were at a level that could be used for summer use.
実施例５
実施例５は、実施例４においてポリオール比を２５当量％に増やした夏季配合の例である。破断時の伸び率は実施例５に比べ十分に高く、トップコートの接着性がやや劣るものの実用できるレベルであった。
Example 5
Example 5 is an example of summer blending in which the polyol ratio was increased to 25 equivalent% in Example 4. The elongation at break was sufficiently higher than that of Example 5 and the level of practical use although the adhesion of the topcoat was slightly inferior.
実施例６、７
実施例６、７は、各々実施例４においてポリオールをサンニックスＰＰ−２０００からエチレンオキシド付加により一部末端ＯＨ基が一級化されたニューポールＰＥ−６１に、あるいはトリオールであるポリハードナＴ−５００に変更した夏季配合の例である。実施例６、７ともに破断時の伸び率は実施例５に比べ十分に高く、実施例７ではトップコートの接着性がやや劣るものの実用できるレベルであった。また、実施例８ではトップコートの接着性も良好であった。
Examples 6 and 7
In Examples 6 and 7, the polyol in Example 4 was changed from Sannics PP-2000 to Newpol PE-61 in which terminal OH groups were partially primaryized by addition of ethylene oxide, or to Trihard Polyhardener T-500. This is an example of summer blending. In both Examples 6 and 7, the elongation at break was sufficiently higher than that in Example 5, and in Example 7, although the adhesion of the top coat was slightly inferior, it was at a practical level. In Example 8, the adhesion of the top coat was also good.
実施例８、９、１０
実施例８は、実施例４においてポリオールを一部末端ＯＨ基が一級化されたトリオールであるプライムポールＦＦ−３５００に変更した夏季配合の例である。実施例９、１０は実施例８においてポリオール比を各々２５、４０当量％に変更した夏季配合の例である。実施例８、９、１０いずれも可使時間、硬化時間、層間膨れ、トップコートの接着性、機械物性、耐熱性は全て良好であった。
Examples 8, 9, 10
Example 8 is an example of summer blending in which the polyol in Example 4 was changed to Primepole FF-3500, which is a triol partially terminal OH group is primaryized. Examples 9 and 10 are summer blending examples in which the polyol ratio in Example 8 was changed to 25 and 40 equivalent%, respectively. In all of Examples 8, 9, and 10, the pot life, the curing time, the interlayer swelling, the adhesion of the top coat, the mechanical properties, and the heat resistance were all good.
実施例１１、１２
実施例１１、１２は実施例６の硬化触媒量を０．１０、０．１２質量％に変更した夏季配合例である。可使時間は各々８０分、６８分と夏場の施工でもまったく問題ないレベルであった。トップコートの接着性がやや劣るものの実用できるレベルであった。層間膨れ、機械物性、耐熱性は良好であった。
Examples 11 and 12
Examples 11 and 12 are summer blending examples in which the amount of the curing catalyst in Example 6 was changed to 0.10 and 0.12% by mass. The pot life was 80 minutes and 68 minutes, respectively, which was a level that would not cause any problems even during summer construction. Although the adhesion of the top coat was slightly inferior, it was at a practical level. Interlayer swelling, mechanical properties and heat resistance were good.
実施例１３、１４、１５、１６
実施例１３、１４、１５、１６は実施例４において芳香族ポリアミン中の５．９当量％、１１．８当量％、２３．５当量％、３５．３当量％をＤＥＴＤＡに変えた夏季配合の例である。可使時間は７３、８５、６５，４２分でありＤＥＴＤＡを併用しても可使時間は十分に長く、しかも層間膨れが抑制されていた。
Examples 13, 14, 15, 16
Examples 13, 14, 15, and 16 were prepared in the same manner as in Example 4 except that 5.9 equivalent%, 11.8 equivalent%, 23.5 equivalent%, and 35.3 equivalent% in the aromatic polyamine were changed to DETDA. It is an example. The pot life was 73, 85, 65, and 42 minutes. Even when DETDA was used in combination, the pot life was sufficiently long and the swelling of the interlayer was suppressed.
実施例１７、１８、１９
実施例１７、１８、１９は実施例４において硬化触媒ＮＣ−ＩＭの添加量を０．２３質量％とし、芳香族ポリアミン中の１１．８当量％、１７．６当量％、２３．５当量％、をＤＥＴＤＡに変えた冬季配合の例である。可使時間は３２、３０、２８分でありＤＥＴＤＡを併用しても可使時間は十分に長く、更に５℃、１８時間後には完全には硬化しており、靴で歩行できる状態であった。５℃におけるトップコートとの接着性はやや劣るものの実用できるレベルであり、機械物性、耐熱性も良好であった。
Examples 17, 18, 19
In Examples 17, 18, and 19, the addition amount of the curing catalyst NC-IM in Example 4 was 0.23% by mass, and 11.8 equivalent%, 17.6 equivalent%, and 23.5 equivalent% in the aromatic polyamine. It is an example of the winter seasoning which changed, to DETDA. The pot life was 32, 30 and 28 minutes. Even with DETDA, the pot life was long enough, and after 5 hours at 18 ° C, it was completely cured and was able to walk with shoes. . Although the adhesion with the top coat at 5 ° C. was slightly inferior, it was at a practical level, and the mechanical properties and heat resistance were also good.
実施例２０
実施例２０は、実施例１８においてＮＣ−ＩＭを３倍量の０．６９質量％配合した冬季配合の例である。可使時間は２１分とやや短めではあるが、熱劣化は観察されず冬季配合として有効であった。
Example 20
Example 20 is an example of winter blending in which NC-IM is blended in the amount of 0.69% by mass in Example 18. The pot life was slightly shorter at 21 minutes, but no thermal deterioration was observed and it was effective as a winter formulation.
実施例２１、２２、２３
実施例２１、２２、２３は実施例４において硬化触媒ＮＣ−ＩＭの添加量を０．２０質量％、ポリオールをプライムポールＦＦ−３５００に変更し、芳香族ポリアミン中の１１．８当量％、１７．６当量％、２３．５当量％、をＤＥＴＤＡに変えた冬季配合の例である。可使時間は３４、３０、３３分でありＤＥＴＤＡを併用しても可使時間は十分に長く、更に５℃、１８時間後には完全には硬化しおり、靴で歩行できる状態であった。５℃におけるトップコートとの接着性は実施例１８、１９、２０に比べて改善されており、機械物性、耐熱性も良好であった。
Examples 21, 22, 23
In Examples 21, 22 and 23, the addition amount of the curing catalyst NC-IM in Example 4 was changed to 0.20 mass%, the polyol was changed to Primepole FF-3500, and 11.8 equivalent% in the aromatic polyamine, 17 This is an example of winter blending in which 6 equivalent% and 23.5 equivalent% are changed to DETDA. The pot life was 34, 30, and 33 minutes. Even when DETDA was used in combination, the pot life was long enough, and after 18 hours at 5 ° C., it was completely cured and was able to walk with shoes. Adhesiveness with the top coat at 5 ° C. was improved as compared with Examples 18, 19, and 20, and mechanical properties and heat resistance were also good.
実施例２４
実施例２４は実施例２２において硬化触媒ＮＣ−ＩＭを１，２−ジメチルイミダゾールに変えた冬季配合の例である。可使時間は２８分であり５℃における硬化性、トップコートとの接着性、機械物性、耐熱性ともに良好であった。
Example 24
Example 24 is an example of winter blending in which the curing catalyst NC-IM in Example 22 was changed to 1,2-dimethylimidazole. The pot life was 28 minutes, and the curability at 5 ° C., the adhesion to the top coat, the mechanical properties, and the heat resistance were good.
実施例２５
これまでの実施例、比較例では全てジオール／トリオール当量比が５０／５０の主剤を使用してきたが、実施例２５は主剤のジオール／トリオール当量比を４０／６０に変えた冬季配合の例である。可使時間は３０分、５℃、１８時間後には完全には硬化しており、機械物性、トップコートとの接着性、耐熱性も良好であった。
Example 25
In the Examples and Comparative Examples so far, the main agent having a diol / triol equivalent ratio of 50/50 has been used, but Example 25 is an example of winter blending in which the diol / triol equivalent ratio of the main agent is changed to 40/60. is there. The pot life was 30 minutes, completely cured after 5 hours at 5 ° C., and had good mechanical properties, adhesion to the top coat, and heat resistance.
実施例２６
実施例２５の配合において、ウレタン化触媒として、環境面からは好ましくはないが、２−エチルヘキシル酸鉛（Ｐｂ２０％）を１．０質量％硬化剤に配合し、さらにＮＣ−ＩＭを０．２質量％硬化促進剤として後添加した。
実施例２５よりは伸び率が低下するがＪＩＳ規格の範囲内であり、可使時間が２５分、５℃、１８時間後には完全に硬化しており、機械物性、トップコートとの接着性、耐熱性とも良好であった。
Example 26
In the formulation of Example 25, as a urethanization catalyst, it is not preferable from the environmental viewpoint, but lead 2-ethylhexylate (Pb 20%) is blended in a 1.0 mass% curing agent, and NC-IM is 0.2. It was later added as a mass% curing accelerator.
Although the elongation is lower than that of Example 25, it is within the range of the JIS standard, and the pot life is 25 minutes, 5 ° C., completely cured after 18 hours, mechanical properties, adhesion to the top coat, The heat resistance was also good.
比較例９
実施例９は実施例２５において硬化触媒ＮＣ−ＩＭの代わりに２−エチルヘキシル酸鉛（Ｐｂ２０％）１．５質量％を使用した冬季配合の例である。可使時間は３２分、５℃、１８時間後には完全には硬化していたが、破断時の伸び率がＪＩＳ規格を満たしていなかった。
Comparative Example 9
Example 9 is an example of winter blending using 1.5% by mass of lead 2-ethylhexylate (Pb 20%) instead of the curing catalyst NC-IM in Example 25. The pot life was 32 minutes, 5 ° C., and 18 hours after complete curing, but the elongation at break did not meet JIS standards.
なお、各評価項目の測定方法は次のとおりである。 In addition, the measuring method of each evaluation item is as follows.
［ＮＣＯ（質量％）］
２００ｍＬの三角フラスコに主剤約１ｇを精秤し、これに０．５Ｎジ−ｎ−ブチルアミン（トルエン溶液）１０ｍＬ、トルエン１０ｍＬおよび適量のブロムフェノールブルーを加えた後メタノール約１００ｍＬを加え溶解する。この混合液を０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定する。ＮＣＯ（質量％）は以下の式によって求められる。
ＮＣＯ（質量％）＝（ブランク滴定値−０．５Ｎ塩酸溶液滴定値）×４．２０２×０．２５Ｎ塩酸溶液のファクター×０．２５÷サンプル質量
[NCO (mass%)]
About 1 g of the main agent is precisely weighed in a 200 mL Erlenmeyer flask, and 10 mL of 0.5N di-n-butylamine (toluene solution), 10 mL of toluene and an appropriate amount of bromophenol blue are added to it, and then about 100 mL of methanol is added and dissolved. The mixture is titrated with 0.25N hydrochloric acid solution. NCO (mass%) is calculated | required by the following formula | equation.
NCO (mass%) = (blank titration value−0.5N hydrochloric acid solution titration value) × 4.202 × 0.25N hydrochloric acid solution factor × 0.25 ÷ sample mass
［可使時間（分）］
２３℃、湿度５０％の空気循環型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合開始から、ＢＨ型粘度計で２ｒｐｍにおける粘度が６０，０００ｍＰａ・ｓになるまでの時間を測定した。
[Pot life (minutes)]
In the air circulation type environmental test chamber at 23 ° C and 50% humidity, the time from the start of stirring and mixing the main agent and curing agent at a predetermined ratio until the viscosity at 2 rpm with the BH viscometer reaches 60,000 mPa · s It was measured.
［硬化性（２３℃）および（５℃）］
２３℃或いは５℃、湿度５０％の空気循環式型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合した防水材を２ｋｇ／ｍ２塗布し、１８時間後に硬化したかどうかをチェックした。
評価○：完全に硬化しており靴で歩行できる。
評価○△：完全には硬化していないが、靴で歩行できる。
評価△：ある程度硬化しているが、靴での歩行には無理がある。
評価×：硬化不十分で靴での歩行はできない。
[Curability (23 ° C.) and (5 ° C.)]
In an air circulation type environmental test chamber at 23 ° C or 5 ° C and 50% humidity, apply 2 kg / m 2 of waterproof material in which the main agent and curing agent are agitated and mixed at a predetermined ratio, and determine whether it has hardened after 18 hours. Checked.
Evaluation (circle): It has hardened completely and can walk with shoes.
Evaluation (circle) (triangle | delta): Although it has not hardened completely, it can walk with shoes.
Evaluation Δ: Although cured to some extent, walking with shoes is impossible.
Evaluation X: Walking with shoes is not possible due to insufficient curing.
［層間膨れ性］
２３℃、湿度５０％の空気循環型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合した防水材を１．５ｋｇ／ｍ２塗布した。その１８時間後、一層目と同じ主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合した防水材を３．０ｋｇ／ｍ２塗布し６０℃、湿度５０％の恒温・恒湿槽中で４時間硬化した後、目視にて一層目と二層目の層間膨れの状況を観察した。
評価○：全く膨れがない。
評価×：膨れがある。
[Interlayer swelling]
In an air circulation type environmental test chamber at 23 ° C. and 50% humidity, 1.5 kg / m 2 of a waterproof material in which the main agent and the curing agent were stirred and mixed at a predetermined ratio was applied. 18 hours later, 3.0 kg / m 2 of a waterproofing material prepared by stirring and mixing the same main agent and curing agent as the first layer at a predetermined ratio was applied and cured in a constant temperature / humidity bath at 60 ° C. and 50% humidity for 4 hours. After that, the condition of the swelling between the first layer and the second layer was visually observed.
Evaluation ○: No swelling at all.
Evaluation x: There is swelling.
［トップコート接着性（２３℃および５℃）］
２３℃或いは５℃、湿度５０％の空気循環型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合した防水材を２ｋｇ／ｍ２塗布した。その３日後、トップコート（ＯＴコートＡ、田島ルーフィング株式会社製）を０．１５ｋｇ／ｍ２塗布した。さらにその翌日、接着性試験を行った。接着試験は、トップコート面を２ｍｍの碁盤目（２５マス）にカットした部分を、ゴムベラ先端を厚さ５ｍｍにカットした角の部分で１０往復（５ｃｍ巾で移動）こすった後のトップコートの剥れを観察するラビング試験で行った。
評価○：全く剥れない。
評価○△：１０％以下剥れるが実用上問題ない。
評価△：一部分（３０％以下）剥れる。
評価×：３０％以上剥れる。
[Topcoat adhesion (23 ° C and 5 ° C)]
In an air circulation type environmental test chamber at 23 ° C. or 5 ° C. and a humidity of 50%, 2 kg / m 2 of a waterproof material obtained by stirring and mixing the main agent and the curing agent at a predetermined ratio was applied. Three days later, 0.15 kg / m 2 of top coat (OT coat A, manufactured by Tajima Roofing Co., Ltd.) was applied. The next day, an adhesion test was conducted. In the adhesion test, the topcoat surface was cut into 2 mm grids (25 squares) and the top of the topcoat after rubbing 10 rounds (moving at a width of 5 cm) at the corner of the rubber spatula cut to a thickness of 5 mm. A rubbing test for observing peeling was performed.
Evaluation ○: No peeling at all.
Evaluation (circle) (triangle | delta): Although it peels 10% or less, it is satisfactory practically.
Evaluation (triangle | delta): A part (30% or less) peels.
Evaluation x: Peel 30% or more.
［引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）］
ＪＩＳ Ａ ６０２１に基づいて測定を行った（ＪＩＳ規格では引張強さは２．３Ｎ／ｍｍ２以上）。
[Tensile strength (N / mm 2 )]
Measurement was performed based on JIS A 6021 (the tensile strength is 2.3 N / mm 2 or more in the JIS standard).
［破断時の伸び率（％）］
ＪＩＳ Ａ ６０２１に基づいて測定を行った（ＪＩＳ規格では破断時の伸び率は４５０％以上）。
[Elongation at break (%)]
Measurements were made based on JIS A 6021 (according to JIS standards, the elongation at break is 450% or more).
［８０℃、１および４週加熱処理後の引張強さ比（％）、破断時の伸び率（％）］
８０℃の乾燥機に１あるいは４週間入れて加熱処理した試験片について、ＪＩＳ Ａ ６０２１に基づいて引張強さおよび破断時の伸び率の測定を行い、引張強さに関しては処理前に対する引張強さ比を求めた。
[Tensile strength ratio after heat treatment at 80 ° C. for 1 and 4 weeks (%), elongation at break (%)]
For test pieces that were heat-treated for 1 or 4 weeks in a dryer at 80 ° C., the tensile strength and elongation at break were measured according to JIS A 6021. The ratio was determined.
本発明の組成物は、２液型ウレタン防水材として、建築物の屋上やマンション等の集合住宅のベランダ等の防水に好適に使用することができる。 The composition of the present invention can be suitably used as a two-pack type urethane waterproofing material for waterproofing roofs of buildings, verandas of apartment houses such as apartments, and the like.
Claims (8)
（１）前記イソシアナート基末端プレポリマーのイソシアナート含有率が２．５質量％以上４．６質量％以下であり、
（２）前記硬化剤中の芳香族ポリアミンとして３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタンおよびｏ−クロロアニリンとアニリンとホルムアルデヒドとの脱水縮合生成物のうち少なくとも一方を含み、
（３）ウレタン化触媒として１位と２位に置換基を有するイミダゾール化合物を使用し、
（４）前記組成物の初期の破断時の伸び率が４５０％以上であり、さらに８０℃で１週間の熱劣化処理後の破断時の伸び率が４００％以上であると同時に処理前に対する引張強さ比が８０％以上であることを特徴とする２液型ウレタン防水材組成物。 In the two-pack type urethane waterproofing material composition comprising a main agent containing an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reaction of tolylene diisocyanate and a polyol, and a curing agent containing an aromatic polyamine and a polyol as reaction components,
(1) The isocyanate content of the isocyanate group-terminated prepolymer is 2.5% by mass or more and 4.6% by mass or less,
(2) As an aromatic polyamine in the curing agent, at least one of 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane and a dehydration condensation product of o-chloroaniline, aniline and formaldehyde is included,
(3) Using an imidazole compound having substituents at the 1-position and 2-position as the urethanization catalyst,
(4) The elongation at break at the initial stage of the composition is 450% or more, and the elongation at break after the thermal deterioration treatment at 80 ° C. for 1 week is 400% or more, and at the same time, the tensile strength before the treatment. A two-component urethane waterproof material composition having a strength ratio of 80% or more.
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