JP2014024103A - Binder composition for molding mold - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸硬化性樹脂及び５−アセトキシメチルフルフラールを含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型用組成物及び鋳型の製造方法に関する。 The present invention relates to a binder composition for mold making containing an acid curable resin and 5-acetoxymethylfurfural, a mold composition using the same, and a method for producing the mold.
酸硬化性自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。 An acid-curable self-hardening mold is obtained by adding a mold-forming binder containing an acid-curable resin and a curing agent containing phosphoric acid, organic sulfonic acid, sulfuric acid, etc. to refractory particles such as silica sand. After kneading these, the obtained kneaded sand is filled into a mold such as a wooden mold and the acid curable resin is cured. Furan resin, phenol resin, etc. are used for acid curable resin. Furan resin is furfuryl alcohol, furfuryl alcohol / urea formaldehyde resin, furfuryl alcohol / formaldehyde resin, furfuryl alcohol / phenol / formaldehyde. Resins and other known modified furan resins are used.
前記した鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて所望の鋳物を鋳造する上で、重要な項目として鋳型の生産性が挙げられる。自硬性鋳型においては、鋳型の生産性を上げるためには、原型に混練砂を充填した後、鋳型の硬化速度を上げて、原型から鋳型を抜型するまでに要する時間（抜型時間）を鋳型の造型に要する時間（可使時間）に対して短くする必要がある。 An important item in mold making of the mold described above or casting a desired casting using the mold is the productivity of the mold. In the self-hardening mold, in order to increase the mold productivity, the time required for mold removal from the original mold (molding time) is increased by increasing the mold curing speed after filling the mold with kneaded sand. It is necessary to shorten the time required for molding (usable time).
また、もう一つの重要な項目として、鋳型の最終強度の向上が挙げられる。鋳型の最終強度については、大型の鋳型を生産する場合に特に必要となり、強度が不足すると、鋳型が割れたり、鋳造時の中子割れが発生したりして、作業者に危険が及んだり、得られる鋳物が不良品になる恐れがある。 Another important item is improving the final strength of the mold. The final strength of the mold is particularly necessary when producing large molds. If the strength is insufficient, the mold may crack or core cracks may occur during casting, causing danger to the operator. There is a risk that the resulting casting will be defective.
硬化速度が速く、鋳型の表面安定性に優れた強度の高い鋳型用粘結剤組成物を得るために、例えば、糖類あるいは澱粉を酸化して得られるアルデヒド基を有する化合物を混合あるいは反応させてなる粘結剤組成物が開示されている（特許文献１）。 In order to obtain a high-strength mold binder composition having a high curing speed and excellent mold surface stability, for example, a compound having an aldehyde group obtained by oxidizing saccharides or starch is mixed or reacted. A binder composition is disclosed (Patent Document 1).
また、鋳型の生産性向上と環境安全性の両立の観点から、例えば、５−ヒドロキシメチルフルフラールを含有する粘結剤組成物が開示されている（特許文献２）。 Further, from the viewpoint of achieving both improvement in mold productivity and environmental safety, for example, a binder composition containing 5-hydroxymethylfurfural is disclosed (Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１の粘結剤では、糖類あるいは澱粉を酸化して得られるアルデヒド基を有する化合物は、フラン樹脂などの酸硬化性樹脂への溶解性が良いとは言えず、また、粘結剤組成物が保存中に反応等することにより鋳型製造時の硬化挙動が悪化することがあり、粘結剤組成物の保存安定性や、鋳型の最終強度に更なる改善が求められていた。また、特許文献２の粘結剤では、鋳型の硬化速度は良好であるものの、保存安定性や鋳型の最終強度が充分でなく、更なる改善が求められていた。 However, in the binder of Patent Document 1, a compound having an aldehyde group obtained by oxidizing saccharides or starch cannot be said to have good solubility in an acid curable resin such as a furan resin. When the agent composition reacts during storage, the curing behavior at the time of mold production may be deteriorated, and further improvement in storage stability of the binder composition and final strength of the mold has been demanded. Further, with the binder of Patent Document 2, although the mold curing rate is good, the storage stability and the final strength of the mold are not sufficient, and further improvement has been demanded.
本発明は、保存安定性に優れ、鋳型の生産性及び鋳型の最終強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型用組成物を提供する。 The present invention provides a binder composition for mold making that has excellent storage stability and can improve mold productivity and final mold strength, and a mold composition using the same.
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、酸硬化性樹脂と５−アセトキシメチルフルフラールを含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。 The binder composition for mold making of the present invention is a binder composition for mold making containing an acid curable resin and 5-acetoxymethylfurfural.
本発明の鋳型用組成物は、耐火性粒子、前記鋳型造型用粘結剤組成物及び該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合してなる、鋳型用組成物である。 The mold composition of the present invention is a mold composition comprising a mixture of refractory particles, the mold-forming binder composition, and a curing agent for curing the mold-molding binder composition. .
本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子と、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して、鋳型用組成物を得る混合工程、及び該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む。 The method for producing a mold according to the present invention comprises mixing a refractory particle, the above-mentioned binder for molding a mold, and a curing agent for curing the binder composition for molding a mold. A mixing step to obtain, and a curing step to cure the mold composition.
本発明によれば、保存安定性に優れ、鋳型の生産性及び鋳型の最終強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、鋳型の生産性及び鋳型の最終強度を向上させることができる鋳型用組成物及び鋳型の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the binder composition for mold making which can be excellent in storage stability and can improve the productivity of a casting_mold | template and the final intensity | strength of a casting_mold | template can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a mold composition and a mold manufacturing method capable of improving mold productivity and mold final strength.
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、酸硬化性樹脂と５−アセトキシメチルフルフラールを含有する。本発明の粘結剤組成物は、保存安定性に優れ、鋳型の生産性及び鋳型の最終強度を向上させることができる効果を奏する。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。 The binder composition for mold making of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “binder composition”) contains an acid curable resin and 5-acetoxymethylfurfural. The binder composition of the present invention is excellent in storage stability and has an effect of improving the productivity of the mold and the final strength of the mold. The reason for such an effect is not clear, but is considered as follows.
５−アセトキシメチルフルフラールは、５−ヒドロキシメチルフルフラールのメチロール基がアセチル基で保護されていることにより、酸硬化性樹脂中での安定性に優れる効果を持つとともに、硬化剤と作用することで５−ヒドロキシメチルフルフラールへ加水分解されるため、架橋反応が促進され、急速に鋳型が硬化し、鋳型の生産性が向上するものと推察される。更に、５−アセトキシメチルフルフラールは、フラン樹脂などの酸硬化性樹脂に溶解しやすいため、均一かつ効率的に反応することができ、このため、鋳型の最終強度の向上が可能となると考えられる。 5-acetoxymethylfurfural has an effect of being excellent in stability in an acid curable resin because the methylol group of 5-hydroxymethylfurfural is protected by an acetyl group, and also acts by acting with a curing agent. -Hydrolyzed to hydroxymethylfurfural, it is assumed that the crosslinking reaction is accelerated, the mold is rapidly cured, and the productivity of the mold is improved. Furthermore, since 5-acetoxymethylfurfural is easily dissolved in an acid curable resin such as a furan resin, it can react uniformly and efficiently, and it is considered that the final strength of the mold can be improved.
以下、本発明の粘結剤組成物に含有される成分について説明する。 Hereinafter, the components contained in the binder composition of the present invention will be described.
〔鋳型造型用粘結剤組成物〕
＜５−アセトキシメチルフルフラール＞
本発明の粘結剤組成物は、該粘結剤組成物の保存安定性を向上させ、鋳型の生産性及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、５−アセトキシメチルフルフラールを含有する。
[Binder composition for mold making]
<5-acetoxymethylfurfural>
The binder composition of the present invention contains 5-acetoxymethylfurfural from the viewpoint of improving the storage stability of the binder composition and improving the mold productivity and the final strength of the mold.
粘結剤組成物の５−アセトキシメチルフルフラールの含有量は、鋳型の生産性を向上させ、鋳型の最終強度を向上させ、該粘結剤組成物の保存安定性を向上させる観点から１質量％以上４０質量％以下、また、１〜４０質量％であることが好ましい。 The content of 5-acetoxymethylfurfural in the binder composition is 1% by mass from the viewpoint of improving the productivity of the mold, improving the final strength of the mold, and improving the storage stability of the binder composition. It is preferably 40% by mass or less and 1 to 40% by mass.
粘結剤組成物の５−アセトキシメチルフルフラールの含有量は、鋳型の生産性を向上させる観点から、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましい。粘結剤組成物の５−アセトキシメチルフルフラールの含有量は、同様の観点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。また、粘結剤組成物の５−アセトキシメチルフルフラールの含有量は、鋳型の生産性を向上させる観点から、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、７〜１５質量％が更に好ましい。 From the viewpoint of improving the productivity of the mold, the content of 5-acetoxymethylfurfural in the binder composition is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 7% by mass or more. From the same viewpoint, the content of 5-acetoxymethylfurfural in the binder composition is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less. Further, the content of 5-acetoxymethylfurfural in the binder composition is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and 7 to 15% by mass from the viewpoint of improving the productivity of the mold. Is more preferable.
粘結剤組成物の５−アセトキシメチルフルフラールの含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。粘結剤組成物の５−アセトキシメチルフルフラールの含有量は、同様の観点から、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、粘結剤組成物の５−アセトキシメチルフルフラールの含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から５〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が更に好ましい。 The content of 5-acetoxymethylfurfural in the binder composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more from the viewpoint of improving the final strength of the mold. From the same viewpoint, the content of 5-acetoxymethylfurfural in the binder composition is preferably 35% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less. Further, the content of 5-acetoxymethylfurfural in the binder composition is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass from the viewpoint of improving the final strength of the mold, and 20 to 30% by mass. Further preferred.
粘結剤組成物の５−アセトキシメチルフルフラールの含有量は、保存安定性の観点から１質量％以上が好ましく、３質量以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。粘結剤組成物の５−アセトキシメチルフルフラールの含有量は、同様の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。また、粘結剤組成物の５−アセトキシメチルフルフラールの含有量は、保存安定性の観点から１〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましく、５〜７質量％が更に好ましい。 The content of 5-acetoxymethylfurfural in the binder composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more from the viewpoint of storage stability. From the same viewpoint, the content of 5-acetoxymethylfurfural in the binder composition is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 7% by mass or less. Moreover, 1-20 mass% is preferable from a viewpoint of storage stability, as for content of 5-acetoxymethyl furfural of a binder composition, 3-10 mass% is more preferable, and 5-7 mass% is still more preferable.
＜酸硬化性樹脂＞
酸硬化性樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。このうち、鋳型の生産性向上、鋳型の最終強度向上、保存安定性向上の観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、並びにこれらの共縮合物を使用するのが好ましい。なかでも、鋳型の生産性向上、鋳型の最終強度向上、保存安定性向上の観点から、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物がより好ましい。また、フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点からは、フルフリルアルコールを使用するのが好ましい。
<Acid curable resin>
As the acid curable resin, conventionally known resins can be used. For example, furfuryl alcohol, furfuryl alcohol and aldehyde condensate, furfuryl alcohol, urea and aldehyde condensate, phenol and aldehyde condensate. A product composed of one kind selected from the group consisting of a product, a condensate of melamine and aldehydes, and a condensate of urea and aldehydes, or a mixture of two or more selected from these groups. Moreover, what consists of 2 or more types of cocondensates chosen from these groups can also be used. Of these, furfuryl alcohol, condensates of furfuryl alcohol, condensates of phenols and aldehydes, and furfuryl alcohol, urea, and aldehydes from the viewpoint of improving the productivity of the mold, improving the final strength of the mold, and improving the storage stability. It is preferable to use one or more selected from the condensates of these types, and these cocondensates. Of these, a condensate of furfuryl alcohol, urea, and aldehydes is more preferable from the viewpoint of improving the productivity of the mold, improving the final strength of the mold, and improving the storage stability. Moreover, since furfuryl alcohol can be produced from a plant which is a non-petroleum resource, it is preferable to use furfuryl alcohol from the viewpoint of the global environment.
粘結剤組成物の酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型の生産性を向上させ、鋳型の最終強度を向上させ、該粘結剤組成物の保存安定性を向上させる観点から６０質量％以上９９質量％以下、また、６０〜９９質量％であることが好ましい。 The content of the acid curable resin in the binder composition is 60% by mass or more from the viewpoint of improving the productivity of the mold, improving the final strength of the mold, and improving the storage stability of the binder composition. It is preferable that it is 99 mass% or less and 60-99 mass%.
粘結剤組成物の酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型の生産性を向上させる観点から７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。粘結剤組成物の酸硬化性樹脂の含有量は、同様の観点から９７質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。また、粘結剤組成物の酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型の生産性を向上させる観点から７０〜９７質量％が好ましく、８０〜９５質量％がより好ましく、８５〜９５質量％が更に好ましい。 The content of the acid curable resin in the binder composition is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 85% by mass or more from the viewpoint of improving the productivity of the mold. From the same viewpoint, the content of the acid curable resin in the binder composition is preferably 97% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less. The content of the acid curable resin in the binder composition is preferably 70 to 97% by mass, more preferably 80 to 95% by mass, and further 85 to 95% by mass from the viewpoint of improving the productivity of the mold. preferable.
粘結剤組成物の酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。粘結剤組成物の酸硬化性樹脂の含有量は、同様の観点から９５質量％以下が好ましい。また、粘結剤組成物の酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から６５〜９５質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。 The content of the acid curable resin in the binder composition is preferably 65% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more from the viewpoint of improving the final strength of the mold. The content of the acid curable resin in the binder composition is preferably 95% by mass or less from the same viewpoint. Moreover, 65-95 mass% is preferable from a viewpoint of improving the final intensity | strength of a casting_mold | template, and, as for content of acid-curable resin of a binder composition, 70-95 mass% is more preferable.
粘結剤組成物の酸硬化性樹脂の含有量は、保存安定性の観点から８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９３質量％以上が更に好ましい。粘結剤組成物の酸硬化性樹脂の含有量は、同様の観点から９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。また、粘結剤組成物の酸硬化性樹脂の含有量は、保存安定性の観点から８０〜９９質量％が好ましく、９０〜９７質量％がより好ましく、９３〜９５質量％が更に好ましい。 The content of the acid curable resin in the binder composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 93% by mass or more from the viewpoint of storage stability. From the same viewpoint, the content of the acid curable resin in the binder composition is preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, and still more preferably 95% by mass or less. Moreover, 80-99 mass% is preferable from a viewpoint of storage stability, as for content of acid-curable resin of a binder composition, 90-97 mass% is more preferable, and 93-95 mass% is still more preferable.
フルフリルアルコールは、単独で配合するものに加えて、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物などを合成する際に溶媒として使用した際、モノマーの形で残存するものも含む。粘結剤組成物のフルフリルアルコールの含有量は、粘度を適切な値に調節することによるハンドリング性の観点から１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上がより更に好ましく、６０質量％以上がより更に好ましい。粘結剤組成物のフルフリルアルコールの含有量は、粘度を適切な値に調節することによるハンドリング性の観点から９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましく、８５質量％以下がより更に好ましく、７５質量％以下がより更に好ましい。また、粘結剤組成物のフルフリルアルコールの含有量は、粘度を適切な値に調節することによるハンドリング性の観点から１０〜９８質量％が好ましく、２５〜９５質量％がより好ましく、４０〜９０質量％が更に好ましく、５０〜８５質量％がより更に好ましく、６０〜７５質量％がより更に好ましい。 Furfuryl alcohol, in addition to what is blended alone, forms a monomer when used as a solvent when synthesizing furfuryl alcohol and aldehyde condensates, furfuryl alcohol, urea and aldehyde condensates, etc. Including those remaining. The content of furfuryl alcohol in the binder composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more from the viewpoint of handling properties by adjusting the viscosity to an appropriate value. Preferably, 50 mass% or more is still more preferable, and 60 mass% or more is still more preferable. The content of furfuryl alcohol in the binder composition is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and still more preferably 90% by mass or less from the viewpoint of handling properties by adjusting the viscosity to an appropriate value. Preferably, 85 mass% or less is still more preferable, and 75 mass% or less is still more preferable. Further, the content of furfuryl alcohol in the binder composition is preferably 10 to 98% by mass, more preferably 25 to 95% by mass from the viewpoint of handling by adjusting the viscosity to an appropriate value, and 40 to 40%. 90 mass% is still more preferable, 50-85 mass% is still more preferable, and 60-75 mass% is still more preferable.
＜硬化促進剤＞
本発明の粘結剤組成物中には、硬化速度を向上させ、鋳型の最終強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。なお、硬化促進剤は、粘結剤組成物中に含まれるものに加えて、鋳型用組成物に別添してもよい。硬化促進剤としては、硬化速度を向上させ、鋳型の最終強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
<Curing accelerator>
The binder composition of the present invention may contain a curing accelerator from the viewpoint of improving the curing speed and improving the final strength of the mold. The curing accelerator may be separately added to the mold composition in addition to those contained in the binder composition. As the curing accelerator, from the viewpoint of improving the curing rate and improving the final strength of the mold, a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as curing accelerator (1)), polyhydric phenols, And at least one selected from the group consisting of aromatic dialdehydes.
[Wherein, X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom, CH 3 or C 2 H 5 . ]
粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤のフラン樹脂への溶解性の観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。また、粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤のフラン樹脂への溶解性の観点、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが更に好ましい。 The content of the curing accelerator in the binder composition is preferably 0.5% by mass or more from the viewpoint of improving the curing rate and the final strength of the mold, and is preferably 1% by mass or more. More preferred is 2% by mass or more. The content of the curing accelerator in the binder composition is preferably 30% by mass or less, and 20% by mass from the viewpoint of improving the solubility of the curing accelerator in the furan resin and improving the final strength of the mold. % Or less is more preferable, and 10 mass% or less is still more preferable. In addition, the content of the curing accelerator in the binder composition is 0.5 from the viewpoint of solubility of the curing accelerator in the furan resin, from the viewpoint of improving the curing speed, and from the viewpoint of improving the final strength of the mold. It is preferably -30% by mass, more preferably 1-20% by mass, and further preferably 2-10% by mass.
硬化促進剤（１）としては、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、２，５−ビス（メトキシメチル）フラン、２，５−ビス（エトキシメチル）フラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、鋳型の最終強度を向上させる観点から、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランを使用するのが好ましい。 As the curing accelerator (1), 2,5-bis (hydroxymethyl) furan, 2,5-bis (methoxymethyl) furan, 2,5-bis (ethoxymethyl) furan, 2-hydroxymethyl-5-methoxy Examples include methylfuran, 2-hydroxymethyl-5-ethoxymethylfuran, and 2-methoxymethyl-5-ethoxymethylfuran. Among these, 2,5-bis (hydroxymethyl) furan is preferably used from the viewpoint of improving the final strength of the template.
粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）のフラン樹脂への溶解性の観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることが更に好ましい。また、粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）のフラン樹脂への溶解性の観点、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが更に好ましい。 The content of the curing accelerator (1) in the binder composition is preferably 0.5% by mass or more from the viewpoint of improving the curing rate and the final strength of the mold. More preferably, it is more preferably 2% by mass or more. The content of the curing accelerator (1) in the binder composition is 30% by mass or less from the viewpoint of solubility of the curing accelerator (1) in the furan resin and the final strength of the mold. It is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. Further, the content of the curing accelerator (1) in the binder composition improves the solubility of the curing accelerator (1) in the furan resin, the viewpoint of improving the curing speed, and the final strength of the mold. From a viewpoint, it is preferable that it is 0.5-30 mass%, It is more preferable that it is 1-20 mass%, It is still more preferable that it is 2-10 mass%.
多価フェノール類としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール、縮合型タンニン、加水分解型タンニン等が挙げられる。なかでも、鋳型の最終強度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。 Examples of polyhydric phenols include resorcin, cresol, hydroquinone, phloroglucinol, methylene bisphenol, condensed tannin, and hydrolyzed tannin. Of these, resorcin is preferable from the viewpoint of improving the final strength of the mold.
粘結剤組成物中の上記多価フェノール類の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。粘結剤組成物中の上記多価フェノール類の含有量は、多価フェノール類のフラン樹脂への溶解性の観点及び、鋳型の最終強度を向上させる観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることが更に好ましい。また、粘結剤組成物中の上記多価フェノール類の含有量は、多価フェノール類のフラン樹脂への溶解性の観点、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。 The content of the polyhydric phenols in the binder composition is preferably 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more from the viewpoint of improving the curing rate and the final strength of the mold. More preferably, the content is 3% by mass or more. The content of the polyhydric phenols in the binder composition is 25% by mass or less from the viewpoint of the solubility of the polyhydric phenols in the furan resin and the final strength of the mold. The content is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by weight or less. In addition, the content of the polyhydric phenols in the binder composition is from the viewpoint of solubility of the polyhydric phenols in the furan resin, from the viewpoint of improving the curing rate, and from the viewpoint of improving the final strength of the mold. It is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, and still more preferably 3 to 10% by mass.
上記多価フェノール類としてレゾルシンを用いる場合、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。上記多価フェノール類としてレゾルシンを用いる場合、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンのフラン樹脂への溶解性の観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。また、上記多価フェノール類としてレゾルシンを用いる場合、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンのフラン樹脂への溶解性の観点、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜７質量％であることがより好ましく、３〜６質量％であることが更に好ましい。 When resorcin is used as the polyhydric phenol, the content of resorcin in the binder composition is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of improving the curing rate and the final strength of the mold. It is more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more. When resorcin is used as the polyhydric phenol, the content of resorcin in the binder composition is 10% by mass or less from the viewpoint of the solubility of the resorcin in the furan resin and the final strength of the template. It is preferable that it is 7 mass% or less, and it is still more preferable that it is 6 mass% or less. In addition, when resorcin is used as the polyhydric phenol, the content of resorcin in the binder composition improves the solubility of resorcin in the furan resin, improves the curing speed, and improves the final strength of the mold. From the viewpoint of making it, 1 to 10% by mass is preferable, 2 to 7% by mass is more preferable, and 3 to 6% by mass is still more preferable.
＜水分＞
本発明の粘結剤組成物中には、更に水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。ただし、水分が過剰になると、酸硬化性樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがあるため、粘結剤組成物中の水分含有量は、硬化反応速度を維持する観点から５質量％以下が好ましく、３．５質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が更に好ましい。
<Moisture>
The binder composition of the present invention may further contain moisture. For example, when synthesizing various condensates such as a condensate of furfuryl alcohol and aldehydes, an aqueous raw material is used or condensed water is generated. Therefore, the condensate is usually in the form of a mixture with moisture. However, when such a condensate is used in a binder composition, it is not necessary to darely remove these moisture derived from the synthesis process. However, if the moisture is excessive, the curing reaction of the acid curable resin may be inhibited. Therefore, the moisture content in the binder composition is preferably 5% by mass or less from the viewpoint of maintaining the curing reaction rate. 3.5 mass% or less is more preferable, and 2.0 mass% or less is still more preferable.
＜その他の添加剤＞
また、粘結剤組成物中には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えば、粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、同様の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。また、シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．３質量％であることがより好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランであり、更に好ましくはアミノシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
<Other additives>
Further, the binder composition may further contain an additive such as a silane coupling agent. For example, it is preferable that a silane coupling agent is contained in the binder composition because the final strength of the obtained mold can be further improved. The content of the silane coupling agent in the binder composition is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more from the viewpoint of improving the final strength of the mold. From the same viewpoint, the content of the silane coupling agent in the binder composition is preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or less. Moreover, it is preferable that content in the binder composition of a silane coupling agent is 0.01-0.5 mass% from a viewpoint of improving the final intensity | strength of a casting_mold | template, 0.05-0.3 More preferably, it is mass%. As the silane coupling agent, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl)- aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane Epoxy silanes such as 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, ureido silane, mercapto silane, sulfide silane, methacryloxy silane, acryloxy silane and the like are used. Amino silane, epoxy silane, and ureido silane are preferable. More preferred are aminosilane and epoxysilane, and even more preferred is aminosilane. Among aminosilanes, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane is preferable.
〔鋳型用組成物〕
本発明の粘結剤組成物は、耐火性粒子及び硬化剤と混合して鋳型用組成物とすることができる。本発明の鋳型用組成物は、本発明の粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含有する。
[Mold composition]
The binder composition of the present invention can be mixed with refractory particles and a curing agent to form a mold composition. The mold composition of the present invention contains the binder composition of the present invention, refractory particles and a curing agent.
耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。 As the refractory particles, conventionally known ones such as silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, alumina sand, mullite sand, and synthetic mullite sand can be used. Processed ones can also be used.
硬化剤は、本発明の粘結剤組成物を硬化させる硬化剤である。具体的には、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）及びトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等が挙げられる。これらの化合物は、取り扱い性の観点から水溶液であることが好ましい。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。 The curing agent is a curing agent that cures the binder composition of the present invention. Specific examples include sulfonic acid compounds such as xylenesulfonic acid (particularly m-xylenesulfonic acid) and toluenesulfonic acid (particularly p-toluenesulfonic acid), phosphoric acid compounds, sulfuric acid, and the like. These compounds are preferably aqueous solutions from the viewpoint of handleability. Further, the curing agent may contain one or more solvents selected from the group consisting of alcohols, ether alcohols and esters, and carboxylic acids.
本発明の鋳型組成物において、耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、硬化速度を向上させ、鋳型の最終強度を向上させる観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５質量部で、硬化剤が０．０７〜１質量部が好ましい。 In the mold composition of the present invention, the ratio of the refractory particles, the binder composition and the curing agent can be appropriately set, but from the viewpoint of improving the curing rate and the final strength of the mold, 100 mass of the refractory particles. The binder composition is preferably 0.5 to 1.5 parts by mass and the curing agent 0.07 to 1 part by mass with respect to parts.
更に、粘結剤組成物と硬化剤の重量比は、鋳型の生産性を向上させ、鋳型の最終強度を向上させる観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。粘結剤組成物と硬化剤の重量比は、同様の観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。また、粘結剤組成物と硬化剤の重量比は、鋳型の生産性を向上させ、鋳型の最終強度を向上させる観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤２０〜６０質量部が好ましく、３０〜５０質量部がより好ましい。 Further, the weight ratio of the binder composition and the curing agent is 20 parts by mass of the curing agent with respect to 100 parts by mass of the binder composition from the viewpoint of improving the productivity of the mold and improving the final strength of the mold. The above is preferable, and 30 parts by mass or more is more preferable. From the same viewpoint, the weight ratio of the binder composition and the curing agent is preferably 60 parts by mass or less and more preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder composition. The weight ratio of the binder composition and the curing agent is such that the curing agent is 20 to 60 with respect to 100 parts by mass of the binder composition from the viewpoint of improving the productivity of the mold and improving the final strength of the mold. A mass part is preferable and 30-50 mass parts is more preferable.
〔鋳型の製造方法〕
本発明の鋳型用組成物を硬化させることによって鋳型を製造することができる。本発明の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、耐火性粒子と本発明の鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して、鋳型用組成物を得る工程、及び前記鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法が挙げられる。
[Mold manufacturing method]
A mold can be produced by curing the mold composition of the present invention. In the mold manufacturing method of the present invention, the mold can be manufactured using the conventional mold manufacturing process as it is. As a preferable method for producing a mold, a refractory particle, a binder composition for mold molding of the present invention, and a curing agent for curing the binder composition for mold molding are mixed to obtain a mold composition. And a method for producing a mold including a step and a curing step of curing the mold composition.
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。 In relation to the above-described embodiment, the present invention further discloses the following composition, production method, or application.
＜１＞酸硬化性樹脂及び５−アセトキシメチルフルフラールを含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２＞前記５−アセトキシメチルフルフラールの含有量が、１質量％以上４０質量％以下、１〜４０重量％である前記＜１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞前記５−アセトキシメチルフルフラールの含有量が、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下であり、３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは７〜１５質量％である前記＜１＞又は＜２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞前記５−アセトキシメチルフルフラールの含有量が、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下であり、５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％である前記＜１＞又は＜２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞前記５−アセトキシメチルフルフラールの含有量が、１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下であり、１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％以下、より好ましくは５〜７質量％である前記＜１＞又は＜２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞前記酸硬化性樹脂の含有量が、６０質量％以上９９質量％以下、６０〜９９質量％である前記＜１＞又は＜２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞前記酸硬化性樹脂の含有量が、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上であり、９７質量％以下、好ましくは９５質量％以下であり、７０〜９７質量％、好ましくは８０〜９５質量％、より好ましくは８５〜９５質量％である前記＜１＞〜＜３＞及び＜６＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞前記酸硬化性樹脂の含有量が、６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上であり、９５質量％以下であり、６５〜９５質量％、好ましくは７０〜９５質量％である前記＜１＞、＜２＞、＜４＞及び＜６＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞前記酸硬化性樹脂の含有量が、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上であり、９９質量％以下、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下であり、８０〜９９質量％、好ましくは９０〜９７質量％以下、より好ましくは９３〜９５質量％である前記＜１＞、＜２＞、＜５＞及び＜６＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞前記酸硬化性樹脂がフルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上を含有し、好ましくはフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物を含有する前記＜１＞〜＜９＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞前記酸硬化性樹脂はフルフリルアルコールを含有し、該フルフリルアルコールの鋳型造型用粘結剤組成物中の含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下、より更に好ましくは７５質量％以下であり、好ましくは１０〜９８質量％、より好ましくは２５〜９５質量％、更に好ましくは４０〜９０質量％、より更に好ましくは５０〜８５質量％、より更に好ましくは６０〜７５質量％である前記＜１＞〜＜１０＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞更に、硬化促進剤を含有する前記＜１＞〜＜１１＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞前記硬化促進剤の含有量が、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％である、前記＜１２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞前記硬化促進剤が、下記一般式（１）で表される硬化促進剤（１）、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上である前記＜１２＞又は＜１３＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
＜１５＞前記硬化促進剤が、前記硬化促進剤（１）である、前記＜１４＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞前記硬化促進剤（１）が、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランである、前記＜１５＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１７＞前記硬化促進剤（１）の含有量が、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％である、前記＜１５＞又は＜１６＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１８＞前記硬化促進剤が、多価フェノールである、前記＜１４＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１９＞前記多価フェノールの含有量が、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％であり、２５質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、１〜２５質量％、好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％である、前記＜１８＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２０＞前記硬化促進剤が、レゾルシンである、前記＜１４＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２１＞前記レゾルシンの含有量が、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり、１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％、より好ましくは３〜６質量％以下である、前記＜２０＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２２＞更に、水分を含有し、粘結剤組成物中の水分含有量が、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３．５質量％以下であり、更に好ましくは２．０質量％以下である前記＜１＞〜＜２１＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２３＞更に、シランカップリング剤を含有する、前記＜１＞〜＜２２＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２４＞前記シランカップリング剤の含有量が、０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上であり、０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下であり、０．０１〜０．５質量％であり、好ましくは０．０５〜０．３質量％である、前記＜２３＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２５＞耐火性粒子と、＜１＞〜＜２４＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する、鋳型用組成物。
＜２６＞前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率は、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５〜１．５質量部で、前記硬化剤が０．０７〜１質量部である、前記＜２５＞の鋳型用組成物。
＜２７＞前記粘結剤組成物と前記硬化剤の質量比は、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上であり、硬化剤６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下であり、硬化剤２０〜６０質量部であり、好ましくは３０〜５０質量部である、前記＜２５＞又は＜２６＞の鋳型用組成物。
＜２８＞前記耐火性粒子と、＜１＞〜＜２４＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して、鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
<1> A binder composition for mold making containing an acid curable resin and 5-acetoxymethylfurfural.
<2> The binder composition for mold making according to <1>, wherein the content of the 5-acetoxymethylfurfural is 1% by mass or more and 40% by mass or less and 1 to 40% by mass.
<3> The content of the 5-acetoxymethylfurfural is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and 35% by mass or less, preferably 30% by mass or less. The binder composition for molding according to the above <1> or <2>, which is 3 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass, and more preferably 7 to 15% by mass.
<4> The content of 5-acetoxymethylfurfural is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and 35% by mass or less, preferably 30% by mass or less. The binder composition for molding according to the above <1> or <2>, which is 5 to 35% by mass, preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass.
<5> The content of the 5-acetoxymethylfurfural is 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably Is 7% by mass or less, 1-20% by mass, preferably 3-10% by mass or less, and more preferably 5-7% by mass, <1> or <2>, the binder composition for mold making according to the above. .
<6> The binder composition for mold making according to <1> or <2>, wherein the content of the acid curable resin is 60% by mass or more and 99% by mass or less and 60 to 99% by mass.
<7> The content of the acid curable resin is 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, 97% by mass or less, and preferably 95% by mass or less. The binder composition for mold making according to any one of <1> to <3> and <6>, which is -97% by mass, preferably 80-95% by mass, more preferably 85-95% by mass.
<8> The content of the acid curable resin is 65% by mass or more, preferably 70% by mass or more, 95% by mass or less, 65 to 95% by mass, preferably 70 to 95% by mass. <1>, <2>, <4> and <6> any one of the binder compositions for mold making.
<9> The content of the acid curable resin is 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and 99% by mass or less, preferably 97% by mass or less, more preferably. Any of <1>, <2>, <5> and <6>, which is 95% by mass or less, 80 to 99% by mass, preferably 90 to 97% by mass or less, and more preferably 93 to 95% by mass. A binder composition for mold making.
<10> The acid-curable resin contains at least one selected from furfuryl alcohol, a condensate of furfuryl alcohol, a condensate of phenols and aldehydes, and a condensate of furfuryl alcohol, urea, and aldehydes. The binder composition for mold making according to any one of the above <1> to <9>, preferably containing a condensate of furfuryl alcohol, urea and aldehydes.
<11> The acid curable resin contains furfuryl alcohol, and the content of the furfuryl alcohol in the binder composition for mold making is preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more. More preferably 40% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, still more preferably 60% by weight or more, preferably 98% by weight or less, more preferably 95% by weight or less, and still more preferably 90% by weight or less. More preferably, it is 85 mass% or less, More preferably, it is 75 mass% or less, Preferably it is 10-98 mass%, More preferably, it is 25-95 mass%, More preferably, it is 40-90 mass%, More preferably Is 50 to 85% by mass, more preferably 60 to 75% by mass, and the binder composition for mold making according to any one of <1> to <10>.
<12> The binder composition for mold making according to any one of <1> to <11>, further comprising a curing accelerator.
<13> The content of the curing accelerator is 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably. Is 10% by mass or less, 0.5 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass. The binder composition for mold making according to the above <12>.
<14> The above-mentioned <12>, wherein the curing accelerator is at least one selected from the group consisting of a curing accelerator (1) represented by the following general formula (1), a polyhydric phenol, and an aromatic dialdehyde. > Or <13> a binder composition for mold making.
[Wherein, X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom, CH 3 or C 2 H 5 . ]
<15> The binder composition for mold making according to <14>, wherein the curing accelerator is the curing accelerator (1).
<16> The binder composition for mold making according to <15>, wherein the curing accelerator (1) is 2,5-bis (hydroxymethyl) furan.
<17> The content of the curing accelerator (1) is 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less. More preferably, it is 10% by mass or less, 0.5 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, for <15> or <16> for mold making Binder composition.
<18> The binder composition for mold making according to <14>, wherein the curing accelerator is a polyhydric phenol.
<19> The content of the polyhydric phenol is 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass, 25% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass. % Or less, 1 to 25% by mass, preferably 2 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, and the binder composition for mold making according to the above <18>.
<20> The binder composition for mold making according to <14>, wherein the curing accelerator is resorcin.
<21> The content of the resorcin is 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and 10% by mass or less, preferably 7% by mass or less, more preferably 6% by mass. The binder composition for mold making according to the above <20>, which is 1 to 10% by mass, preferably 2 to 7% by mass, and more preferably 3 to 6% by mass or less.
<22> Further, water is contained, and the water content in the binder composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, and further preferably 2.0% by mass. % Of the binder composition for mold making according to any one of the above items <1> to <21>.
<23> The binder composition for mold making according to any one of <1> to <22>, further comprising a silane coupling agent.
<24> The content of the silane coupling agent is 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, 0.5% by mass or less, preferably 0.3% by mass or less, 0 The binder composition for mold making according to <23>, which is 0.01 to 0.5% by mass, preferably 0.05 to 0.3% by mass.
<25> refractory particles, a binder for mold making according to any one of <1> to <24>, and a curing agent for curing the binder composition for mold making, Composition.
<26> The ratio of the refractory particles, the binder composition and the curing agent is such that the binder composition is 0.5 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory particles. The mold composition according to <25>, wherein the curing agent is 0.07 to 1 part by mass.
<27> The mass ratio of the binder composition and the curing agent is 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and the curing agent 60 with respect to 100 parts by mass of the binder composition. <25> or <26> The composition for a mold according to <25> or <26>, wherein the composition is 20 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, 20 to 60 parts by mass, and preferably 30 to 50 parts by mass.
<28> Mixing the refractory particles, the binder for mold making according to any one of <1> to <24>, and a curing agent for curing the binder composition for mold making. A method for producing a mold, comprising: a mixing step for obtaining a mold composition; and a curing step for curing the mold composition.
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールはアルドリッチ社製試薬を用いた。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。 Examples and the like specifically showing the present invention will be described below. For 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural, Aldrich reagents were used. In addition, the evaluation item in an Example etc. measured as follows.
＜粘結剤組成物中の水分＞
ＪＩＳ Ｋ ００６８に示される化学製品の水分試験法にて測定を行った。
<Moisture in the binder composition>
Measurement was performed by a moisture test method for chemical products shown in JIS K 0068.
＜粘結剤組成物中のフルフリルアルコール含有量＞
ガスクロマトグラフィーを使用して、フルフリルアルコールで検量線を作成し、粘結剤組成物中のフルフリルアルコール含有量を測定した。
[測定条件]
内部標準溶液：１，６−ヘキサンジオール
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ６０／８０ｍｅｓｈ（ジーエルサイエンス社製）
カラム温度：８０〜２００℃（８℃／ｍｉｎ）
インジェクション温度：２１０℃
検出器温度：２５０℃
キャリアーガス：５０ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）
<Furfuryl alcohol content in the binder composition>
Using gas chromatography, a calibration curve was prepared with furfuryl alcohol, and the content of furfuryl alcohol in the binder composition was measured.
[Measurement condition]
Internal standard solution: 1,6-hexanediol Column: PEG-20M Chromosorb WAW DMCS 60/80 mesh (manufactured by GL Sciences Inc.)
Column temperature: 80 to 200 ° C. (8 ° C./min)
Injection temperature: 210 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Carrier gas: 50 mL / min (He)
＜酸硬化性樹脂の製造例＞
＜縮合物１：尿素変性フラン樹脂＞
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００質量部とパラホルムアルデヒド３５質量部と尿素１３質量部と２５質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９に調整し、１００℃に昇温後、同温度で１時間反応させた後、３７質量％塩酸でｐＨ４．５に調整し、更に１００℃で１時間反応させた。その後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、尿素５質量部を添加して、１００℃で３０分反応させ、反応物１を得た。未反応のフルフリルアルコールを上記分析方法で求め、未反応フルフリルアルコール除いた部分を縮合物１とした。縮合物１の組成は、尿素変性フラン樹脂８９質量％、水１１質量％であった。
＜縮合物２：フルフリルアルコール縮合物＞
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００質量部と８５質量％リン酸（和光純薬社製）にてｐＨ４.０に調整した後、１００℃で６０分反応させ、反応物２を得た。未反応のフルフリルアルコールを上記分析方法で求め、未反応のフルフリルアルコールを除いた部分を縮合物２とし、その組成は、フルフリルアルコール縮合物９６質量％、水４質量％であった。
＜縮合物３：フェノール樹脂＞
三ツ口フラスコにフェノール１００質量部とパラホルムアルデヒド４５質量部と４８質量％水酸化カリウム水溶液でｐＨ８．０に調整し、８０℃で１０時間反応させ、縮合物３を得た。その組成は、フェノール樹脂９０質量％、水１０質量％であった。
<Production example of acid curable resin>
<Condensate 1: Urea-modified furan resin>
After adjusting to pH 9 with 100 parts by weight of furfuryl alcohol, 35 parts by weight of paraformaldehyde, 13 parts by weight of urea, and 25% by weight aqueous sodium hydroxide in a three-necked flask, the temperature was raised to 100 ° C. and then reacted at the same temperature for 1 hour. The pH was adjusted to 4.5 with 37 mass% hydrochloric acid, and the mixture was further reacted at 100 ° C for 1 hour. Then, it adjusted to pH7 with 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution, 5 mass parts of urea was added, and it was made to react at 100 degreeC for 30 minutes, and the reaction material 1 was obtained. Unreacted furfuryl alcohol was determined by the above analytical method, and the portion excluding unreacted furfuryl alcohol was designated as condensate 1. The composition of the condensate 1 was 89% by mass of urea-modified furan resin and 11% by mass of water.
<Condensate 2: Furfuryl alcohol condensate>
A three-necked flask was adjusted to pH 4.0 with 100 parts by mass of furfuryl alcohol and 85% by mass phosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and then reacted at 100 ° C. for 60 minutes to obtain a reaction product 2. Unreacted furfuryl alcohol was determined by the above analytical method, and the portion excluding unreacted furfuryl alcohol was defined as condensate 2, and the composition was 96% by mass of furfuryl alcohol condensate and 4% by mass of water.
<Condensate 3: phenolic resin>
A three-necked flask was adjusted to pH 8.0 with 100 parts by mass of phenol, 45 parts by mass of paraformaldehyde, and a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution, and reacted at 80 ° C. for 10 hours to obtain condensate 3. The composition was 90 mass% phenol resin and 10 mass% water.
〔実施例１〜６、比較的１〜３〕
＜粘結剤組成物の製造例＞
表１に示す酸硬化性樹脂（フルフリルアルコール、縮合物１、縮合物２又は縮合物３）、５−アセトキシメチルフルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、シランカップリング剤をそれぞれ所定の重量比率で混合し、実施例１〜６及び比較例１〜３の粘結剤組成物を製造した。
[Examples 1 to 6, relatively 1 to 3]
<Example of production of binder composition>
Acid curable resin (furfuryl alcohol, condensate 1, condensate 2 or condensate 3), 5-acetoxymethylfurfural, 5-hydroxymethylfurfural, and silane coupling agent shown in Table 1 are mixed at a predetermined weight ratio. And the binder composition of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3 was manufactured.
＜鋳型用組成物の製造例＞
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）１００質量部に対し、キシレンスルホン酸／硫酸系硬化剤〔花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 ＵＳ−３と、花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 Ｃ−２１の混合物〕０．４０質量部を添加し、次いで表１に示す粘結剤組成物１．００質量部を添加し、これらを混合して鋳型用組成物（混練砂）を得た。
<Example of production of composition for mold>
Under conditions of 25 ° C. and 55% RH, with respect to 100 parts by mass of silica sand (free mantle), a xylene sulfonic acid / sulfuric acid-based curing agent [Kaolite Curing Agent US-3 manufactured by Kao Quaker Co., Ltd. Curing Agent C-21 Mixture] Add 0.40 parts by mass, then add 1.00 parts by mass of the binder composition shown in Table 1, and mix them to obtain the composition for mold (kneaded sand). Obtained.
＜試験例１（可使時間）＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、３時間経過した時に抜型を行い、更に、２１時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、得られた測定値をＳ１とした。別途、混練直後から所定時間経過した後の混練砂を用いて上記と同様にテストピースを作製し、上記と同様の方法で圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、得られた測定値をＳ２とした。そして、Ｓ２／Ｓ１の値が０．８となったときの、混練直後からテストピースを作製するまでの経過時間（Ｓ２／Ｓ１＝０．８となる圧縮強度Ｓ２が得られる時間）を可使時間とした。なお、硬化剤配合比を調整して可使時間を３分程度とした。
<Test Example 1 (pot life)>
A method described in JIS Z 2604-1976, after the kneaded sand immediately after kneading is filled in a cylindrical test piece frame having a diameter of 50 mm and a height of 50 mm, the mold is removed after 3 hours, and further left for 21 hours. in compressive strength (MPa) was measured, the measurement values obtained was S 1. Separately, using a kneading sand after elapsed from immediately after kneading predetermined time to produce in the same manner as above test piece, measuring the same method as described above in compressive strength (MPa), the measurement values obtained with S 2 did. Then, when the value of S 2 / S 1 becomes 0.8, the elapsed time from immediately after kneading to the production of the test piece (the compressive strength S 2 at which S 2 / S 1 = 0.8 is obtained. Time) was defined as pot life. The pot life was set to about 3 minutes by adjusting the blending ratio of the curing agents.
＜試験例２（抜型時間）＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、所定時間放置した後、抜型し、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、得られた測定値が放置後はじめて０．８ＭＰａに到達したときの充填直後からの放置時間を抜型時間とした。
<Test Example 2 (Drawing time)>
The kneaded sand immediately after kneading is filled into a cylindrical test piece frame having a diameter of 50 mm and a height of 50 mm, left for a predetermined time, and then removed from the mold, and the compressive strength (MPa) is measured by the method described in JIS Z 2604-1976. When the measured value obtained reached 0.8 MPa for the first time after standing, the leaving time immediately after filling was defined as the mold release time.
＜試験例３（鋳型の生産性）＞
鋳型の生産性は、抜型時間／可使時間で評価した。数値が小さいほど鋳型の生産性が良好であることを示す。
<Test Example 3 (Mould productivity)>
The productivity of the mold was evaluated based on the time for die cutting / the pot life. The smaller the value, the better the productivity of the mold.
＜試験例４（鋳型の最終強度）＞
混練直後の上記混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、３時間経過した時に抜型を行い、充填から２４時間後に、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、「２４時間後の圧縮強度」とした。数値が高いほど鋳型の最終強度が高いことを示す。
<Test Example 4 (final strength of mold)>
The kneaded sand immediately after kneading is filled into a cylindrical test piece frame having a diameter of 50 mm and a height of 50 mm, and after 3 hours, the mold is removed, and 24 hours after filling, the method described in JIS Z 2604-1976 is performed. Then, the compressive strength (MPa) was measured and defined as “compressive strength after 24 hours”. The higher the value, the higher the final strength of the mold.
＜試験例５（保存安定性）＞
粘結剤組成物を、５０ｃｃのガラス製スクリュー管に３０ｃｃ入れて密封し、５０℃の恒温機で６０日間保存した。該６０日間保存後の粘結剤組成物を上述の評価方法と同じ条件で評価した。５０℃／６０日保管後の鋳型の生産性と共に、該保管後の鋳型の生産性の値―保管前の鋳型の生産性の値で鋳型の生産性の変化を示した。変化が少ないことにより、保存安定性が優れることが示される。また、５０℃／６０日保管後の粘結剤組成物を用いて得られた２４時間後の圧縮強度と共に、保管前を１００％とした時の保管後の比率を示した。比率が１００％に近いほど、保存安定性が優れることが示される。
<Test Example 5 (storage stability)>
30 cc of the binder composition was placed in a 50 cc glass screw tube, sealed, and stored in a thermostatic oven at 50 ° C. for 60 days. The binder composition after storage for 60 days was evaluated under the same conditions as in the evaluation method described above. Along with the productivity of the mold after storage at 50 ° C./60 days, the change in the productivity of the mold was shown by the value of the productivity of the mold after the storage−the value of the productivity of the mold before the storage. Less change indicates that the storage stability is excellent. Moreover, the ratio after storage when the storage before 100% was shown with the compressive strength after 24 hours obtained using the binder composition after 50 degreeC / 60 day storage. The closer the ratio is to 100%, the better the storage stability is.
表１の結果から、鋳型造型用粘結剤組成物が、酸硬化性樹脂及び５−アセトキシメチルフルフラールを含有することにより、保存安定性に優れ、鋳型の生産性及び鋳型の最終強度が向上していることがわかる。
From the results of Table 1, the binder composition for mold making contains an acid curable resin and 5-acetoxymethylfurfural, so that the storage stability is excellent, and the productivity of the mold and the final strength of the mold are improved. You can see that
Claims (5)
A mold composition comprising a mixture of refractory particles, a binder for mold making according to any one of claims 1 to 3, and a curing agent for curing the binder composition for mold making. The manufacturing method of a casting_mold | template including the mixing process of obtaining a thing, and the hardening process of hardening | curing the said composition for casting_mold | templates.
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