JP6063219B2 - Binder composition for mold making - Google Patents
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Description
本発明は、芳香族ジアルデヒド、尿素及び酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型用組成物及び鋳型の製造方法に関する。 The present invention relates to a binder composition for mold making containing an aromatic dialdehyde, urea, and an acid curable resin, a mold composition using the same, and a method for producing the mold.
酸硬化性自硬性鋳型（以下、単に「鋳型」ともいう）は、珪砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。得られた鋳型は、機械鋳物部品や建設機械部品あるいは自動車用部品等の鋳物を鋳造する際に使用される。 Acid-curing self-hardening mold (hereinafter also simply referred to as “mold”) is a mold-forming binder containing acid-curable resin in refractory particles such as silica sand, phosphoric acid, organic sulfonic acid, sulfuric acid, etc. Is added, and after kneading these, the obtained kneaded sand is filled into a mold such as a wooden mold and the acid curable resin is cured. The obtained mold is used when casting a casting such as a machine casting part, a construction machine part, or an automobile part.
前記した鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて鋳物を鋳造する上で重要な項目として鋳型の生産性が挙げられる。鋳型の生産性を上げるためには、原型に混練砂を充填した後、鋳型の硬化速度を上げて、原型から鋳型を抜型するまでに要する時間（抜型時間）を短くする必要がある。 As an important item in molding the above-described mold or casting a casting using the mold, productivity of the mold can be mentioned. In order to increase the productivity of the mold, it is necessary to increase the curing speed of the mold after filling the mold with the kneaded sand, and shorten the time required for removing the mold from the mold (molding time).
また、もう一つの重要な項目として、鋳型造型時の作業環境の改善が挙げられる。特に酸硬化性樹脂としてフラン樹脂を使用する場合、鋳型造型時に発生するホルムアルデヒド量の低減及び鋳造時に発生するＳＯｘ量の低減が望まれている。 Another important item is the improvement of the working environment during mold making. In particular, when a furan resin is used as the acid curable resin, it is desired to reduce the amount of formaldehyde generated during mold molding and the amount of SOx generated during casting.
例えば、特許文献１では、特定の尿素含有量、特定のｐＨを有する樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物が、鋳型造型時のホルムアルデヒドの発生を低減し、硬化特性を向上させることが開示されている。 For example, in Patent Document 1, a binder composition for mold making containing a resin having a specific urea content and a specific pH can reduce the generation of formaldehyde during mold making and improve the curing characteristics. It is disclosed.
また、特許文献２では、水溶性フェノール樹脂と芳香族アルデヒドとを必須成分とする鋳型造型用粘結剤組成物が鋳型造型時及び鋳造時のホルムアルデヒドの発生を低減することが開示されている。 Patent Document 2 discloses that the binder composition for mold making containing water-soluble phenol resin and aromatic aldehyde as essential components reduces the generation of formaldehyde during mold making and casting.
しかしながら、従来から提案されている鋳型造型用粘結剤組成物では、鋳型の硬化速度の点で不十分であった。更に、鋳型造型時の作業環境改善の観点から、鋳型造型時のホルムアルデヒド発生量及び鋳造時のＳＯｘ発生量のさらなる低減が求められているのが実情であった。 However, conventionally proposed binder compositions for mold making have been insufficient in terms of mold curing speed. Furthermore, from the viewpoint of improving the working environment at the time of mold making, there has been a demand for further reduction of the amount of formaldehyde generated during mold making and the amount of SOx generated during casting.
本発明は、鋳型の硬化速度を向上させることができ、かつ鋳型造型時のホルムアルデヒド発生量及び鋳造時のＳＯｘ発生量の低減が可能な鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型用組成物を提供する。 The present invention is capable of improving the curing rate of a mold, and capable of reducing the amount of formaldehyde generated during mold molding and the amount of SOx generated during casting, and a mold using the same A composition is provided.
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、芳香族ジアルデヒド、尿素及び酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。 The binder composition for mold making of the present invention is a binder composition for mold making containing an aromatic dialdehyde, urea and an acid curable resin.
本発明の鋳型用組成物は、耐火性粒子と、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する鋳型用組成物である。 The mold composition of the present invention is a mold composition containing refractory particles, the mold making binder composition, and a curing agent for curing the mold making binder composition.
本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子と、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して、鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法である。 The method for producing a mold according to the present invention comprises mixing a refractory particle, the above-mentioned binder for molding a mold, and a curing agent for curing the binder composition for molding a mold. It is the manufacturing method of a casting_mold | template including the mixing process to obtain and the hardening process which hardens the said composition for casting_mold | templates.
本発明によれば、鋳型の硬化速度を向上させ、かつ鋳型造型時のホルムアルデヒド発生量及び鋳造時のＳＯｘ発生量の低減が可能であり、作業環境を著しく改善することができる。 According to the present invention, the mold curing rate can be improved, the amount of formaldehyde generated during mold molding and the amount of SOx generated during casting can be reduced, and the working environment can be significantly improved.
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、鋳型を製造する際の粘結剤として使用されるものであって、芳香族ジアルデヒド、尿素及び酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。本実施形態の粘結剤組成物は、鋳型用組成物の硬化速度を向上させ、鋳型造型時のホルムアルデヒド発生量及び鋳造時のＳＯｘ発生量を低減させることができる。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。 The binder composition for mold making according to the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “binder composition”) is used as a binder when producing a mold, and is an aromatic dialdehyde. A binder composition for mold making containing urea and an acid curable resin. The binder composition of the present embodiment can improve the curing rate of the mold composition, and can reduce the amount of formaldehyde generated during molding and the amount of SOx generated during casting. The reason for such an effect is not clear, but is considered as follows.
従来、鋳型造型時に酸硬化性樹脂中に含まれるフルフリルアルコールのメチロール基同士の縮合反応によって多量のホルムアルデヒドが発生し、作業環境を悪化させていた。この課題に対し、特許文献１では、尿素をホルムアルデヒド捕捉剤として作用させることにより、ホルムアルデヒドの発生を抑制している。また、特許文献２では、芳香族アルデヒドをホルムアルデヒド捕捉剤として作用させることにより、ホルムアルデヒドの発生を抑制している。しかしながら、本実施形態の粘結剤組成物では、芳香族ジアルデヒドや尿素がフルフリルアルコールのメチロール基同士の縮合反応によって発生したホルムアルデヒドを捕捉するのではなく、鋳型造型時に芳香族ジアルデヒドと尿素の重合反応が起こり、芳香族ジアルデヒド、尿素及びフルフリルアルコールの重合反応がフルフリルアルコールのメチロール基同士の縮合反応よりも優先的に起こるために、ホルムアルデヒドの発生が低減されると推測される。また、芳香族ジアルデヒドと尿素の重合反応の反応速度が速く、これにより鋳型の硬化速度が加速されるために、ＳＯｘを発生させる硬化剤の量を低減することができ、ＳＯｘの発生量を低減させることができると考えられる。 Conventionally, a large amount of formaldehyde is generated due to the condensation reaction between methylol groups of furfuryl alcohol contained in the acid curable resin at the time of mold making, which deteriorates the working environment. In response to this problem, Patent Document 1 suppresses the generation of formaldehyde by causing urea to act as a formaldehyde scavenger. Moreover, in patent document 2, generation | occurrence | production of formaldehyde is suppressed by making an aromatic aldehyde act as a formaldehyde scavenger. However, in the binder composition of the present embodiment, the aromatic dialdehyde and urea do not capture formaldehyde generated by the condensation reaction between methylol groups of furfuryl alcohol, but the aromatic dialdehyde and urea during mold molding. The polymerization reaction of aromatic dialdehyde, urea, and furfuryl alcohol occurs preferentially over the condensation reaction between methylol groups of furfuryl alcohol, and it is assumed that the generation of formaldehyde is reduced. . In addition, since the reaction rate of the polymerization reaction between the aromatic dialdehyde and urea is fast, thereby accelerating the curing rate of the mold, the amount of curing agent that generates SOx can be reduced, and the amount of SOx generated can be reduced. It is thought that it can be reduced.
以下、本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物に含有される成分について説明する。 Hereinafter, the component contained in the binder composition for mold making of this embodiment is demonstrated.
〔鋳型造型用粘結剤組成物〕
＜芳香族ジアルデヒド＞
芳香族ジアルデヒドは、芳香族化合物の芳香環に２つのホルミル基を有する化合物である。芳香環としては、ベンゼン環、フラン環等が挙げられ、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒドの発生量を低減させ、ＳＯｘの発生量を低減させる観点から、ベンゼン環が好ましい。また、芳香環には、ホルミル基以外の置換基、例えば、アルキル基等を有していてもよい。
[Binder composition for mold making]
<Aromatic dialdehyde>
An aromatic dialdehyde is a compound having two formyl groups in the aromatic ring of an aromatic compound. Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a furan ring, and a benzene ring is preferable from the viewpoint of improving the mold curing rate, reducing the amount of formaldehyde generated, and reducing the amount of SOx generated. Further, the aromatic ring may have a substituent other than the formyl group, for example, an alkyl group.
芳香族ジアルデヒドは、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒドの発生量を低減させる観点、ＳＯｘの発生量を低減させる観点から、下記一般式（１）で表される構造を有する芳香族ジアルデヒドが好ましい。 The aromatic dialdehyde is an aromatic dialdehyde having a structure represented by the following general formula (1) from the viewpoint of improving the mold curing rate, reducing the amount of formaldehyde generated, and reducing the amount of SOx generated. Is preferred.
上記一般式（１）で表される構造を有する芳香族ジアルデヒドの具体例としてはイソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド及びフタルアルデヒドが挙げられる。これらのうち、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、イソフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドが好ましく、酸硬化性樹脂への溶解性の観点及びホルムアルデヒド発生量を低減させる観点からイソフタルアルデヒドがより好ましい。これらの芳香族アルデヒドは、１種又は２種以上を用いることができる。 Specific examples of the aromatic dialdehyde having the structure represented by the general formula (1) include isophthalaldehyde, terephthalaldehyde and phthalaldehyde. Of these, isophthalaldehyde and terephthalaldehyde are preferable from the viewpoint of improving the mold curing rate, reducing the amount of formaldehyde generated, and reducing the amount of SOx generated, and from the viewpoint of solubility in acid curable resins and the amount of formaldehyde generated Isophthalaldehyde is more preferable from the viewpoint of reducing the amount. These aromatic aldehydes can be used alone or in combination of two or more.
芳香族ジアルデヒドの含有量は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、粘結剤組成物中、１．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。芳香族ジアルデヒドの含有量は、酸硬化性樹脂への溶解性の観点から、粘結剤組成物中、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。また、芳香族ジアルデヒドの含有量は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点、及び酸硬化性樹脂への溶解性の観点から、粘結剤組成物中、１．０〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。 The content of the aromatic dialdehyde is preferably 1.0% by mass or more in the binder composition from the viewpoint of improving the curing rate of the mold, reducing the amount of formaldehyde generated, and reducing the amount of SOx generated. 0.0 mass% or more is more preferable, and 10 mass% or more is still more preferable. The content of the aromatic dialdehyde is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less in the binder composition from the viewpoint of solubility in an acid curable resin. . In addition, the content of the aromatic dialdehyde improves the mold curing rate, reduces the formaldehyde generation amount, reduces the SOx generation amount, and from the viewpoint of solubility in the acid curable resin, and is a binder. 1.0-30 mass% is preferable in a composition, 5-25 mass% is more preferable, and 10-20 mass% is still more preferable.
＜尿素＞
尿素の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、粘結剤組成物中、０．３質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上が更に好ましい。尿素の含有量は、酸硬化性樹脂への溶解性の観点から、粘結剤組成物中、５．０質量％以下が好ましく、４．５質量％以下が好ましく、４．０質量％以下が更に好ましい。また、尿素の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点、及び酸硬化性樹脂への溶解性の観点から、粘結剤組成物中、０．３〜５．０質量％が好ましく、１．０〜４．５質量％がより好ましく、２．０〜４．０質量％が更に好ましい。
<Urea>
The urea content is preferably 0.3% by mass or more in the binder composition from the viewpoint of improving the mold curing rate, reducing the amount of formaldehyde generated, and reducing the amount of SOx generated, and 1.0% by mass. % Or more is more preferable, and 2.0 mass% or more is still more preferable. The content of urea is preferably 5.0% by mass or less, preferably 4.5% by mass or less, and preferably 4.0% by mass or less in the binder composition from the viewpoint of solubility in an acid curable resin. Further preferred. In addition, the content of urea improves the curing rate of the mold, reduces the amount of formaldehyde generated, reduces the amount of SOx generated, and from the viewpoint of solubility in an acid curable resin, in the binder composition. 0.3 to 5.0 mass% is preferable, 1.0 to 4.5 mass% is more preferable, and 2.0 to 4.0 mass% is still more preferable.
＜尿素に対する芳香族ジアルデヒドの質量比＞
尿素に対する芳香族ジアルデヒドの質量比（芳香族ジアルデヒド／尿素）は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、２．０以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３．０以上が更に好ましく、４．５以上がより更に好ましい。尿素に対する芳香族ジアルデヒドの質量比は、同様の観点から、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８．０以下が更に好ましく、６．０以下がより更に好ましい。また、尿素に対する芳香族ジアルデヒドの質量比は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から２．０〜１５が好ましく、２．５〜１０がより好ましく、２．５〜８．０が更に好ましく、３．０〜６．０がより更に好ましい。
<Mass ratio of aromatic dialdehyde to urea>
The mass ratio of aromatic dialdehyde to urea (aromatic dialdehyde / urea) is preferably 2.0 or more from the viewpoint of improving the mold curing rate, reducing the amount of formaldehyde generated, and reducing the amount of SOx generated, 2.5 or more is more preferable, 3.0 or more is still more preferable, and 4.5 or more is still more preferable. From the same viewpoint, the mass ratio of the aromatic dialdehyde to urea is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8.0 or less, and even more preferably 6.0 or less. The mass ratio of aromatic dialdehyde to urea is preferably 2.0 to 15 and preferably 2.5 to 10 from the viewpoint of improving the mold curing rate, reducing the amount of formaldehyde generated, and reducing the amount of SOx generated. More preferably, 2.5-8.0 is still more preferable, and 3.0-6.0 is still more preferable.
＜酸硬化性樹脂＞
酸硬化性樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物（以下、「尿素変性フラン樹脂」ともいう）、フェノール類とアルデヒド類の縮合物（以下、「フェノール樹脂」ともいう）、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。このうち、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、フルフリルアルコール、フェノール樹脂及び尿素変性フラン樹脂から選ばれる１種以上を使用するのが好ましく、フルフリルアルコールがより好ましい。また、フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点からも好ましい。
<Acid curable resin>
As the acid curable resin, conventionally known resins can be used. For example, furfuryl alcohol, condensate of furfuryl alcohol, condensate of furfuryl alcohol and aldehydes, condensate of furfuryl alcohol, urea and aldehydes ( Hereinafter referred to as “urea-modified furan resin”), a condensate of phenols and aldehydes (hereinafter also referred to as “phenol resin”), a condensate of melamine and aldehydes, and a condensate of urea and aldehydes. A material selected from the group consisting of one or a mixture of two or more selected from these groups can be used. Moreover, what consists of 2 or more types of cocondensates chosen from these groups can also be used. Among these, it is preferable to use one or more selected from furfuryl alcohol, a phenol resin, and a urea-modified furan resin from the viewpoint of improving the mold curing rate, reducing the amount of formaldehyde generated, and reducing the amount of SOx generated. Furfuryl alcohol is more preferable. Moreover, since furfuryl alcohol can be manufactured from the plant which is a non-petroleum resource, it is preferable also from a viewpoint of global environment.
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、パラホルムアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。これらの中でも、経済性の観点から、パラホルムアルデヒドを用いるのが好ましい。 Examples of the aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, and paraformaldehyde, and one or more of these can be used as appropriate. Among these, it is preferable to use paraformaldehyde from an economical viewpoint.
尿素変性フラン樹脂は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、その構成するモノマー成分であるフルフリルアルコール１モルに対するアルデヒド類と尿素のモル比が、それぞれ０．５〜８モル、０．１０〜４モルであることが好ましく、０．７〜４モル、０．１５〜２モルであることがより好ましく、１〜３モル、０．２０〜１．５モルであることが更に好ましい。 The urea-modified furan resin improves the mold curing rate, reduces the amount of formaldehyde generated, and reduces the amount of SOx generated. From the viewpoint of reducing the amount of SOx generated, the molar ratio of aldehydes and urea to 1 mol of furfuryl alcohol, which is a constituent monomer component Are preferably 0.5 to 8 mol and 0.10 to 4 mol, more preferably 0.7 to 4 mol and 0.15 to 2 mol, respectively, 1 to 3 mol and 0.20. More preferably, it is -1.5 mol.
尿素変性フラン樹脂は、フルフリルアルコール１００質量部に対し、尿素０．６〜３０質量部及びパラホルムアルデヒド０．４〜５０質量部反応させることにより得ることが出来る。経済性の観点、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、フルフリルアルコール１００質量部に対し、尿素１．０〜２５質量部及びパラホルムアルデヒド１．０〜４５質量部反応させることが好ましく、尿素１．５〜２０質量部及びパラホルムアルデヒド１．５〜４０質量部反応させることがより好ましい。 The urea-modified furan resin can be obtained by reacting 0.6 to 30 parts by mass of urea and 0.4 to 50 parts by mass of paraformaldehyde with respect to 100 parts by mass of furfuryl alcohol. From the viewpoint of economy, the viewpoint of improving the flexibility of the mold and the viewpoint of improving the final strength of the mold, 1.0 to 25 parts by weight of urea and 1.0 to 45 parts of paraformaldehyde with respect to 100 parts by weight of furfuryl alcohol. It is preferable to react by mass part, and it is more preferable to react 1.5 to 20 parts by mass of urea and 1.5 to 40 parts by mass of paraformaldehyde.
尿素変性フラン樹脂を製造する際、尿素変性フラン樹脂以外に原料のフルフリルアルコール、原料に含まれる水、反応中に生成する水等が含まれるが、経済性の観点から除去しなくてもよい。尿素変性フラン樹脂組成物は、尿素変性フラン樹脂、フルフリルアルコール及び尿素変性フラン樹脂以外の成分、例えば水等を含有する。 When producing the urea-modified furan resin, in addition to the urea-modified furan resin, raw material furfuryl alcohol, water contained in the raw material, water generated during the reaction, etc. are included, but it may not be removed from the viewpoint of economy. . The urea-modified furan resin composition contains components other than urea-modified furan resin, furfuryl alcohol and urea-modified furan resin, such as water.
フェノール樹脂は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、その構成するモノマー成分であるフェノール類１モルに対するアルデヒド類のモル比が、それぞれ０．１０〜４．０モルであることが好ましく、０．１５〜２．０モルであることがより好ましく、０．２０〜１．５モルであることが更に好ましい。 From the viewpoint of improving the curing rate of the mold, reducing the amount of formaldehyde generated, and reducing the amount of SOx generated, the phenol resin has a molar ratio of aldehydes to 1 mol of phenol constituting the monomer component of 0. It is preferably 10 to 4.0 mol, more preferably 0.15 to 2.0 mol, and still more preferably 0.20 to 1.5 mol.
フェノール樹脂は、フェノール１００質量部に対し、パラホルムアルデヒド２．０〜６０質量部を加え、反応させることにより得ることができる。経済性の観点及び鋳型硬化速度を向上させる観点からフェノール１００質量部に対し、パラホルムアルデヒド３．０〜５５質量部反応させることが好ましく、４．５〜５０質量部反応させることがより好ましく、６．０〜４５質量部反応させることが更に好ましい。さらに、ハンドリング性を向上させる観点から、希釈溶媒として、フルフリルアルコールを混合することが好ましい。当該フルフリルアルコールの含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、２０〜１００質量部が好ましい。 A phenol resin can be obtained by adding 2.0-60 mass parts of paraformaldehyde with respect to 100 mass parts of phenol, and making it react. From the viewpoint of economic efficiency and from the viewpoint of improving the mold curing rate, it is preferable to react 3.0 to 55 parts by mass of paraformaldehyde, more preferably 4.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of phenol. More preferably, the reaction is carried out at 0.045 parts by mass. Furthermore, it is preferable to mix a furfuryl alcohol as a dilution solvent from a viewpoint of improving handling property. As for content of the said furfuryl alcohol, 20-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of phenol resins.
酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、粘結剤組成物中、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。酸硬化性樹脂の含有量は、粘度を適切な値に調節することによるハンドリング性の観点から、粘結剤組成物中、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。また、酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点、及び粘度を適切な値に調節することによるハンドリング性の観点から、粘結剤組成物中、６５〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましく、７５〜８５質量％が更に好ましい。 The content of the acid curable resin is preferably 65% by mass or more and 70% by mass in the binder composition from the viewpoint of improving the mold curing rate, reducing the amount of formaldehyde generated, and reducing the amount of SOx generated. The above is more preferable, and 75 mass% or more is still more preferable. The content of the acid curable resin is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and more preferably 85% by mass in the binder composition from the viewpoint of handling properties by adjusting the viscosity to an appropriate value. The following is more preferable. In addition, the content of the acid curable resin improves the mold curing rate, reduces the formaldehyde generation amount, reduces the SOx generation amount, and the handling property by adjusting the viscosity to an appropriate value. In the binder composition, 65 to 95 mass% is preferable, 70 to 90 mass% is more preferable, and 75 to 85 mass% is still more preferable.
フルフリルアルコールは、単独で配合するものに加えて、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、尿素変性フラン樹脂などを合成する際に、モノマーの形で残存するものも含む。 The furfuryl alcohol includes those remaining in the form of monomers when synthesizing a condensate of furfuryl alcohol and aldehydes, a urea-modified furan resin, and the like in addition to those blended alone.
フルフリルアルコールの含有量は、硬化促進剤、尿素及び芳香族ジアルデヒドを溶解させる観点及び粘結剤組成物を扱いやすくする観点、粘度を適切な値に調節し、ハンドリング性を向上させる観点から、粘結剤組成物中、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。フルフリルアルコールの含有量は、粘度を適切な値に調節することによるハンドリング性の観点から、粘結剤組成物中、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。また、フルフリルアルコールの含有量は、硬化促進剤、尿素及び芳香族ジアルデヒドを溶解させる観点及び粘結剤組成物を扱いやすくする観点、粘度を適切な値に調節し、ハンドリング性を向上させる観点から、粘結剤組成物中、６５〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましく、７５〜８５質量％が更に好ましい。 The content of furfuryl alcohol is from the viewpoint of dissolving the curing accelerator, urea and aromatic dialdehyde, making the binder composition easy to handle, adjusting the viscosity to an appropriate value, and improving handling properties. In the binder composition, 65% by mass or more is preferable, 70% by mass or more is more preferable, and 75% by mass or more is more preferable. The content of furfuryl alcohol is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less in the binder composition from the viewpoint of handling properties by adjusting the viscosity to an appropriate value. Is more preferable. Further, the content of furfuryl alcohol is improved in terms of handling properties by adjusting the viscosity to an appropriate value from the viewpoint of dissolving the curing accelerator, urea and aromatic dialdehyde, and from the viewpoint of making the binder composition easy to handle. From the viewpoint, in the binder composition, 65 to 95 mass% is preferable, 70 to 90 mass% is more preferable, and 75 to 85 mass% is still more preferable.
本実施形態の粘結剤組成物中には、更に水が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水との混合物、すなわち酸硬化性樹脂組成物として得られる。このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、経済性の観点から、合成過程に由来するこれらの水をあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水を更に添加してもよい。ただし、水が過剰になると、酸硬化性樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがある。水の含有量は、粘結剤組成物中、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下がより更に好ましく、０．１質量％以下がより更に好ましい。 The binder composition of the present embodiment may further contain water. For example, when synthesizing various condensates such as a condensate of furfuryl alcohol and aldehydes, since the raw material of an aqueous solution is used or condensed water is generated, the condensate is usually a mixture with water, that is, an acid. Obtained as a curable resin composition. In using such a condensate in a binder composition, it is not necessary to remove these waters derived from the synthesis process from the viewpoint of economy. Further, water may be further added for the purpose of adjusting the binder composition to a viscosity that is easy to handle. However, if water is excessive, the curing reaction of the acid curable resin may be inhibited. The water content is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, in the binder composition. The mass% or less is still more preferable.
＜硬化促進剤＞
粘結剤組成物中には、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。なお、硬化促進剤は、粘結剤組成物中に含まれるものに加えて、鋳型用組成物に別添してもよい。硬化促進剤としては、鋳型の硬化速度を向上させ、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（２）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、多価フェノール類からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
<Curing accelerator>
The binder composition may contain a curing accelerator from the viewpoint of improving the mold curing rate, reducing the amount of formaldehyde generated, and reducing the amount of SOx generated. The curing accelerator may be separately added to the mold composition in addition to those contained in the binder composition. As the curing accelerator, a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as curing accelerator (1)), a polyvalent compound, from the viewpoint of improving the mold curing rate and improving the final mold strength. One or more selected from the group consisting of phenols are preferred.
硬化促進剤（１）としては、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、２，５−ビス（メトキシメチル）フラン、２，５−ビス（エトキシメチル）フラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、鋳型強度を向上させる観点から、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランを使用するのが好ましい。 As the curing accelerator (1), 2,5-bis (hydroxymethyl) furan, 2,5-bis (methoxymethyl) furan, 2,5-bis (ethoxymethyl) furan, 2-hydroxymethyl-5-methoxy Examples include methylfuran, 2-hydroxymethyl-5-ethoxymethylfuran, and 2-methoxymethyl-5-ethoxymethylfuran. Among these, 2,5-bis (hydroxymethyl) furan is preferably used from the viewpoint of improving the mold strength.
多価フェノール類としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール、縮合型タンニン、加水分解型タンニン等が挙げられる。なかでも、鋳型強度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。 Examples of polyhydric phenols include resorcin, cresol, hydroquinone, phloroglucinol, methylene bisphenol, condensed tannin, and hydrolyzed tannin. Among these, resorcin is preferable from the viewpoint of improving the mold strength.
硬化促進剤（１）の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、粘結剤組成物中、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましい。硬化促進剤（１）の含有量は、酸硬化性樹脂への溶解性の観点から、粘結剤組成物中、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、６質量％以下がより更に好ましい。 The content of the curing accelerator (1) is 0.5% by mass or more in the binder composition from the viewpoint of improving the mold curing rate, reducing the formaldehyde generation amount, and reducing the SOx generation amount. It is preferably 1.0% by mass or more, and more preferably 3.0% by mass or more. From the viewpoint of solubility in an acid curable resin, the content of the curing accelerator (1) is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less in the binder composition. More preferably, 6 mass% or less is still more preferable.
多価フェノール類の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、粘結剤組成物中、１．０質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましい。多価フェノール類の含有量は、酸硬化性樹脂への溶解性の観点から、粘結剤組成物中、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。更にレゾルシンを用いる場合は、鋳型の硬化速度を向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減させ、ＳＯｘ発生量を低減させる観点から、粘結剤組成物中、１０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以下であることがより好ましく、３．５質量％以下であることが更に好ましい。 The content of the polyhydric phenols is 1.0% by mass or more in the binder composition from the viewpoint of improving the mold curing rate, reducing the formaldehyde generation amount, and reducing the SOx generation amount. Preferably, it is 2.0% by mass or more, and more preferably 3.0% by mass or more. The content of the polyhydric phenols is preferably 25% by mass or less, more preferably 15% by mass or less in the binder composition from the viewpoint of solubility in the acid curable resin. More preferably, it is at most mass%. Furthermore, when using resorcin, it is preferable that it is 10 mass% or less in a binder composition from a viewpoint of improving the hardening rate of a casting_mold | template, reducing formaldehyde generation amount, and reducing SOx generation amount. It is more preferably 0% by mass or less, and further preferably 3.5% by mass or less.
＜シランカップリング剤＞
また、粘結剤組成物中には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランであり、更に好ましくはアミノシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
<Silane coupling agent>
Further, the binder composition may further contain an additive such as a silane coupling agent. As the silane coupling agent, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl)- aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane Epoxy silanes such as 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, ureido silane, mercapto silane, sulfide silane, methacryloxy silane, acryloxy silane and the like are used. Amino silane, epoxy silane, and ureido silane are preferable. More preferred are aminosilane and epoxysilane, and even more preferred is aminosilane. Among aminosilanes, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane is preferable.
シランカップリング剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量は、同様の観点から、粘結剤組成物中、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。また、本実施形態の粘結剤組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．０５〜０．３質量％がより好ましい。 The content of the silane coupling agent is preferably 0.01% by mass or more and more preferably 0.05% by mass or more in the binder composition from the viewpoint of improving the mold strength. From the same viewpoint, the content of the silane coupling agent is preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or less in the binder composition. In addition, the content of the silane coupling agent in the binder composition of the present embodiment is preferably 0.01 to 0.5% by mass, and 0.05 to 0.3% by mass from the viewpoint of improving the mold strength. Is more preferable.
［鋳型造型用組成物］
本実施形態の粘結剤組成物は、耐火性粒子及び硬化剤と混合して鋳型造型用組成物とすることができる。本実施形態の鋳型造型用組成物は、本実施形態の粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含有する。
[Mold molding composition]
The binder composition of the present embodiment can be mixed with refractory particles and a curing agent to form a mold making composition. The mold molding composition of this embodiment contains the binder composition of this embodiment, refractory particles, and a curing agent.
＜耐火性粒子＞
耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
<Fireproof particles>
As the refractory particles, conventionally known ones such as silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, alumina sand, mullite sand, and synthetic mullite sand can be used. Processed ones can also be used.
＜硬化剤＞
硬化剤は、本実施形態の粘結剤組成物を硬化させる硬化剤である。具体的には、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）及びトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等が挙げられる。これらの化合物は、取り扱い性の観点から水溶液であることが好ましい。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。
<Curing agent>
A hardening | curing agent is a hardening | curing agent which hardens the binder composition of this embodiment. Specific examples include sulfonic acid compounds such as xylenesulfonic acid (particularly m-xylenesulfonic acid) and toluenesulfonic acid (particularly p-toluenesulfonic acid), phosphoric acid compounds, sulfuric acid, and the like. These compounds are preferably aqueous solutions from the viewpoint of handleability. Further, the curing agent may contain one or more solvents selected from the group consisting of alcohols, ether alcohols and esters, and carboxylic acids.
本実施形態の鋳型用組成物において、耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、鋳型の硬化速度を向上させ、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、粘結剤組成物が０．５質量部以上であり、硬化剤が０．０７質量部以上であることが好ましい。また、得られる鋳物品質の向上の観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、粘結剤組成物が１．５質量部以下であり、硬化剤が１．０質量部以下であることが好ましい。また、耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、鋳型の硬化速度を向上させ、最終的な鋳型強度を向上させる観点、及び得られる鋳物品質の向上の観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５質量部であり、硬化剤が０．０７〜１．０質量部であることが好ましい。 In the mold composition of the present embodiment, the ratio of the refractory particles, the binder composition and the curing agent can be appropriately set, but from the viewpoint of improving the mold curing speed and the final mold strength, It is preferable that the binder composition is 0.5 parts by mass or more and the curing agent is 0.07 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the refractory particles. Moreover, from a viewpoint of the improvement of the casting quality obtained, a binder composition is 1.5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of refractory particles, and a hardening | curing agent is 1.0 mass part or less. preferable. Further, the ratio of the refractory particles, the binder composition and the curing agent can be appropriately set, but the viewpoint of improving the mold curing speed and the final mold strength, and the viewpoint of improving the casting quality obtained. Therefore, it is preferable that the binder composition is 0.5 to 1.5 parts by mass and the curing agent is 0.07 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory particles.
粘結剤組成物と硬化剤の質量比は、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。粘結剤組成物と硬化剤の質量比は、得られる鋳物品質の向上の観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。また、粘結剤組成物と硬化剤の質量比は、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点、及び得られる鋳物品質の向上の観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましい。 The mass ratio of the binder composition and the curing agent is preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder composition from the viewpoint of improving the curing rate and improving the mold strength. 30 parts by mass or more is more preferable. The mass ratio of the binder composition and the curing agent is preferably 60 parts by mass or less, and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder composition, from the viewpoint of improving the casting quality to be obtained. The following is more preferable. In addition, the mass ratio of the binder composition and the curing agent is based on 100 parts by mass of the binder composition from the viewpoint of improving the curing rate, improving the mold strength, and improving the casting quality to be obtained. The curing agent is preferably 20 to 60 parts by mass, and more preferably 30 to 50 parts by mass.
本実施形態の粘結剤組成物は、鋳型製造に好適に使用される。 The binder composition of this embodiment is suitably used for mold production.
〔鋳型の製造方法〕
鋳型は、本実施形態の鋳型用組成物を硬化させることによって製造することができる。本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、耐火性粒子と本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。
[Mold manufacturing method]
The mold can be produced by curing the mold composition of the present embodiment. In the mold manufacturing method of the present embodiment, the mold can be manufactured using the conventional mold manufacturing process as it is. As a preferred mold production method, a mold composition is obtained by mixing refractory particles, a mold-forming binder composition of the present embodiment, and a curing agent for curing the mold-molding binder composition. Examples thereof include a mixing step and a method for producing a mold having a curing step of filling the mold composition in a mold and curing the mold composition.
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。 In relation to the above-described embodiment, the present invention further discloses the following composition, production method, or application.
＜１＞芳香族ジアルデヒド、尿素酸及び硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２＞前記芳香族ジアルデヒドが、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド及びフタルアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上である前記＜１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞前記芳香族ジアルデヒドの含有量は、鋳型造型用粘結剤組成物中、１．０質量％以上であり、５．０質量％以上であり、１０質量％以上であり、３０質量％以下であり、２５質量％以下であり、２０質量％以下であり、１．０〜３０質量％であり、５〜２５質量％であり、１０〜２０質量％である前記＜１＞又は＜２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞前記尿素の含有量が、鋳型造型用粘結剤組成物中、０．３質量％以上であり、１．０質量％以上であり、２．０質量％以上であり、５．０質量％以下であり、４．５質量％以下であり、４．０質量％以下であり、０．３〜５．０質量％であり、１．０〜４．５質量％であり、２．０〜４．０質量％である前記＜１＞〜＜３＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞前記尿素に対する芳香族ジアルデヒドの質量比（芳香族ジアルデヒド／尿素）が、２．０以上であり、２．５以上であり、３．０以上であり、４．０以上であり、１５以下であり、１０以下であり、８．０以下であり、６．０以下であり、２．０〜１５であり、２．５〜１０であり、３．０〜１０であり、３．０〜８．０であり、４．０〜６．０である前記＜１＞〜＜４＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞前記酸硬化性樹脂の含有量が、鋳型造型用粘結剤組成物中、６５質量％以上であり、７０質量％以上であり、７５質量％以上であり、９５質量％以下であり、９０質量％以下であり、８５質量％以下であり、６５〜９５質量％であり、７０〜９０質量％であり、７５〜８５質量％である前記＜１＞〜＜５＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞前記酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上を含有し、好ましくはフルフリルアルコールを含有する前記＜１＞〜＜６＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞前記酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコールを含有する前記＜１＞〜＜７＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞前記フルフリルアルコールの含有量が、鋳型造型用粘結剤組成物中、６５質量％以上であり、７０質量％以上であり、７５質量％以上であり、９５質量％以下であり、９０質量％以下であり、８５質量％以下であり、６５〜９５質量％であり、７０〜９０質量％であり、７５〜８５質量％である前記＜８＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞更に、硬化促進剤を含有する前記＜１＞〜＜９＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞前記硬化促進剤が、下記一般式（２）で表される硬化促進剤（１）、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上である前記＜１０＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞前記硬化促進剤が前記硬化促進剤（１）を含み、当該硬化促進剤（１）の含有量が、粘結剤組成物中、０．５質量％以上であり、１．０質量％以上であり、３．０質量％以上であり、粘結剤組成物中、３０質量％以下であり、２０質量％以下であり、１０質量％以下であり、６質量％以下である、前記＜１１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞前記硬化促進剤が前記多価フェノール類を含み、当該多価フェノール類の含有量が、粘結剤組成物中、１．０質量％以上であり、２．０質量％以上であり、３．０質量％以上であり、粘結剤組成物中、２５質量％以下であり、１５質量％以下であり、１０質量％以下であり、粘結剤組成物中、１０質量％以下であり、７．０質量％以下であり、３．５質量％以下である、前記＜１１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞更に、水分を含有し、鋳型造型用粘結剤組成物中の水分含有量が、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、より更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０．１質量％以下である前記＜１＞〜＜１３＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞更に、シランカップリング剤を含有する、前記＜１＞〜＜１４＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞前記シランカップリング剤の含有量が、０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上であり、０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下である、前記＜１５＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１７＞前記シランカップリング剤がＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである前記＜１５＞又は＜１６＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１８＞前記鋳型造型用粘結剤組成物の窒素含有量が、０．５質量％以上であり、０．７質量％以上であり、０．９質量％以上であり、４．０質量％以下であり、３．０質量％以下であり、２．０質量以下であり、０．５〜４．０質量％であり、０．７〜３．０質量％であり、０．９〜２．０質量％である前記＜１＞又は＜１７＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１９＞耐火性粒子と、＜１＞〜＜１８＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する、鋳型用組成物。
＜２０＞前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率が、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５質量部以上１．５質量部以下で、前記硬化剤が０．０７質量部以上１質量部以下である、前記＜１９＞の鋳型用組成物。
＜２１＞前記粘結剤組成物と前記硬化剤の質量比は、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上であり、硬化剤６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下である、前記＜１９＞又は＜２０＞の鋳型用組成物。
＜２２＞前記耐火性粒子と、＜１＞〜＜２１＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して、鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
<1> A binder composition for mold making containing an aromatic dialdehyde, urea acid and a curable resin.
<2> The binder composition for molding according to the above <1>, wherein the aromatic dialdehyde is at least one selected from the group consisting of isophthalaldehyde, terephthalaldehyde and phthalaldehyde.
<3> The content of the aromatic dialdehyde is 1.0% by mass or more, 5.0% by mass or more, 10% by mass or more, and 30% by mass in the binder composition for mold making. % Or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, 1.0 to 30% by mass, 5 to 25% by mass, or 10 to 20% by mass <1> or <2> Binder composition for mold making.
<4> The urea content in the binder composition for mold making is 0.3% by mass or more, 1.0% by mass or more, 2.0% by mass or more, 5.0 1. mass% or less, 4.5 mass% or less, 4.0 mass% or less, 0.3-5.0 mass%, 1.0-4.5 mass%, The binder composition for mold making according to any one of <1> to <3>, which is 0 to 4.0% by mass.
<5> The mass ratio of the aromatic dialdehyde to the urea (aromatic dialdehyde / urea) is 2.0 or more, 2.5 or more, 3.0 or more, or 4.0 or more. 15 or less, 10 or less, 8.0 or less, 6.0 or less, 2.0 to 15, 2.5 to 10, 3.0 to 10, 3 The binder composition for mold making according to any one of <1> to <4>, which is 0.0 to 8.0 and 4.0 to 6.0.
<6> The content of the acid curable resin is 65% by mass or more, 70% by mass or more, 75% by mass or more, and 95% by mass or less in the binder composition for mold making. 90% by mass or less, 85% by mass or less, 65 to 95% by mass, 70 to 90% by mass, or 75 to 85% by mass of any one of the above items <1> to <5> Binder composition for mold making.
<7> The acid curable resin is furfuryl alcohol, furfuryl alcohol condensate, phenols and aldehydes condensate, furfuryl alcohol, urea and aldehydes condensate, phenols and aldehyde condensate. For molding molds according to any one of the above <1> to <6>, which contains at least one selected from condensates of melamine and aldehydes, and condensates of urea and aldehydes, preferably containing furfuryl alcohol Binder composition.
<8> The binder composition for mold making according to any one of <1> to <7>, wherein the acid curable resin contains furfuryl alcohol.
<9> The content of the furfuryl alcohol is 65% by mass or more, 70% by mass or more, 75% by mass or more, and 95% by mass or less in the binder composition for mold making. 90% by mass or less, 85% by mass or less, 65 to 95% by mass, 70 to 90% by mass, and 75 to 85% by mass of the binder composition for mold making according to <8>. .
<10> The binder composition for mold making according to any one of <1> to <9>, further comprising a curing accelerator.
<11> Said <10>, wherein the curing accelerator is at least one selected from the group consisting of a curing accelerator (1) represented by the following general formula (2), a polyhydric phenol, and an aromatic dialdehyde. > Binder composition for mold making.
<12> The curing accelerator includes the curing accelerator (1), and the content of the curing accelerator (1) is 0.5% by mass or more in the binder composition, and 1.0% by mass. % Or more, 3.0% by mass or more, in the binder composition, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 10% by mass or less, and 6% by mass or less, <11> Binder composition for mold making.
<13> The curing accelerator includes the polyhydric phenol, and the content of the polyhydric phenol is 1.0% by mass or more and 2.0% by mass or more in the binder composition. 3.0% by mass or more, 25% by mass or less in the binder composition, 15% by mass or less, 10% by mass or less, and 10% by mass or less in the binder composition. The binder composition for mold making according to the above <11>, which is 7.0% by mass or less and 3.5% by mass or less.
<14> Further, it contains water, and the water content in the binder composition for mold making is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1% by mass. It is below, More preferably, it is 0.5 mass% or less, More preferably, it is 0.1 mass% or less, The binder composition for mold making in any one of said <1>-<13>.
<15> The binder composition for mold making according to any one of <1> to <14>, further comprising a silane coupling agent.
<16> The content of the silane coupling agent is 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, 0.5% by mass or less, preferably 0.3% by mass or less, <15> Binder composition for mold making.
<17> The binder composition for molding according to the above <15> or <16>, wherein the silane coupling agent is N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane.
<18> The nitrogen content of the binder composition for mold making is 0.5% by mass or more, 0.7% by mass or more, 0.9% by mass or more, and 4.0% by mass. Or less, 3.0 mass% or less, 2.0 mass or less, 0.5 to 4.0 mass%, 0.7 to 3.0 mass%, 0.9 to 2 The binder composition for mold making according to <1> or <17>, which is 0.0 mass%.
<19> A refractory particle, a binder for molding a mold according to any one of <1> to <18>, and a curing agent for curing the binder composition for molding a mold. Composition.
<20> The ratio of the refractory particles, the binder composition, and the curing agent is such that the binder composition is 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory particles. <19> The mold composition according to <19>, wherein the curing agent is 0.07 parts by mass or more and 1 part by mass or less.
<21> The mass ratio of the binder composition and the curing agent is 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and the curing agent 60 with respect to 100 parts by mass of the binder composition. <19> or <20> The composition for a mold according to the above <19> or <20>, which is not more than mass parts, preferably not more than 50 parts by mass.
<22> Mixing the refractory particles, <1> to <21> a binder for molding, and a curing agent for curing the binder for molding. A method for producing a mold comprising a mixing step of obtaining a mold composition, and a curing step of filling the mold composition in a mold and curing the mold composition.
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。 Examples and the like specifically showing the present invention will be described below.
＜粘結剤組成物中の水分＞
ＪＩＳ Ｋ ００６８に示される化学製品の水分試験法にて測定を行った。
<Moisture in the binder composition>
Measurement was performed by a moisture test method for chemical products shown in JIS K 0068.
＜粘結剤組成物中のフルフリルアルコール含有量＞
ガスクロマトグラフィーにより、フルフリルアルコールの検量線を用いて、粘結剤組成物中のフルフリルアルコール含有量を測定した。
[測定条件]
内部標準溶液：１，６−ヘキサンジオール
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ６０／８０ｍｅｓｈ（ジーエルサイエンス社製）
カラム温度：８０〜２００℃（８℃／ｍｉｎ）
インジェクション温度：２１０℃
検出器温度：２５０℃
キャリアーガス：５０ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）
<Furfuryl alcohol content in the binder composition>
The furfuryl alcohol content in the binder composition was measured by gas chromatography using a calibration curve for furfuryl alcohol.
[Measurement condition]
Internal standard solution: 1,6-hexanediol Column: PEG-20M Chromosorb WAW DMCS 60/80 mesh (manufactured by GL Sciences Inc.)
Column temperature: 80 to 200 ° C. (8 ° C./min)
Injection temperature: 210 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Carrier gas: 50 mL / min (He)
＜酸硬化性樹脂組成物の製造例＞
［酸硬化性樹脂組成物１：尿素変性フラン樹脂］
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００質量部、パラホルムアルデヒド３５質量部及び尿素１３質量部を取り、混合し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整した。混合物を１００℃に昇温後、同温度で１時間反応させた後、３７％塩酸でｐＨ４．５に調整し、更に１００℃で１時間反応させた。その後、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、尿素５質量部を添加して、１００℃で３０分反応させ、酸硬化性樹脂組成物１を得た。酸硬化性樹脂組成物１の組成は、尿素変性フラン樹脂７１．７質量％、フルフリルアルコール１９．５質量％、水８．８質量％であった。
<Production example of acid curable resin composition>
[Acid curable resin composition 1: urea-modified furan resin]
In a three-necked flask, 100 parts by mass of furfuryl alcohol, 35 parts by mass of paraformaldehyde and 13 parts by mass of urea were mixed and adjusted to pH 9.0 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution. The mixture was heated to 100 ° C., reacted at the same temperature for 1 hour, adjusted to pH 4.5 with 37% hydrochloric acid, and further reacted at 100 ° C. for 1 hour. Then, it adjusted to pH7 with 25% sodium hydroxide aqueous solution, 5 mass parts of urea was added, and it was made to react at 100 degreeC for 30 minutes, and the acid curable resin composition 1 was obtained. The composition of the acid curable resin composition 1 was urea-modified furan resin 71.7% by mass, furfuryl alcohol 19.5% by mass, and water 8.8% by mass.
［酸硬化性樹脂組成物２：フェノール樹脂］
三ツ口フラスコにフェノール１００質量部及びパラホルムアルデヒド４５質量部を取り、混合し、４８％水酸化カリウム水溶液でｐＨ８．０に調整した。混合物を８０℃で１０時間反応させた。その後、ここで得られた反応物８０質量部に対し、フルフリルアルコールを２０質量部加えて酸硬化性樹脂組成物２を得た。酸硬化性樹脂組成物２の組成は、フェノール樹脂７２質量％、フルフリルアルコール２０．０質量％、水８．０質量％であった。
[Acid curable resin composition 2: phenolic resin]
In a three-necked flask, 100 parts by mass of phenol and 45 parts by mass of paraformaldehyde were mixed and adjusted to pH 8.0 with a 48% aqueous potassium hydroxide solution. The mixture was reacted at 80 ° C. for 10 hours. Thereafter, 20 parts by mass of furfuryl alcohol was added to 80 parts by mass of the reactant obtained here to obtain an acid curable resin composition 2. The composition of the acid curable resin composition 2 was 72% by mass of phenol resin, 20.0% by mass of furfuryl alcohol, and 8.0% by mass of water.
＜芳香族ジアルデヒド化合物＞
芳香族ジアルデヒドは、以下のものを用いた。
イソフタルアルデヒド：和光純薬工業社製
テレフタルアルデヒド：和光純薬工業社製
<Aromatic dialdehyde compound>
The following aromatic dialdehyde was used.
Isophthalaldehyde: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Terephthalaldehyde: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
＜粘結剤組成物の製造例＞
表１に示す所定量の酸硬化性樹脂組成物、アルデヒド化合物、尿素、水、シランカップリング剤をそれぞれ混合し、実施例１〜１０及び比較例１〜９の粘結剤組成物を製造した。「ＦＦＡ」はフルフリルアルコール（花王クエーカー社製）、「シランカップリング剤」はＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製）を意味する。各実施例及び比較例に係る粘結剤組成物の組成を後述の表２に示す。
<Example of production of binder composition>
Predetermined amounts of acid curable resin composition, aldehyde compound, urea, water, and silane coupling agent shown in Table 1 were mixed to produce the binder compositions of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-9. . “FFA” means furfuryl alcohol (manufactured by Kao Quaker), and “silane coupling agent” means N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The composition of the binder composition according to each example and comparative example is shown in Table 2 described later.
〔実施例１〜１０、比較例１〜９〕
［試験例１（ＳＯｘ発生量の評価）］
＜硬化剤の製造例＞
硬化速度が０．５ｈｒで約０．３［ＭＰａ］となるように、表１に示す粘結剤組成物に対し、キシレンスルホン酸と硫酸の量を調整し、表２の組成になるように水と混合した。
[Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 9]
[Test Example 1 (Evaluation of SOx generation amount)]
<Example of production of curing agent>
The amount of xylene sulfonic acid and sulfuric acid was adjusted with respect to the binder composition shown in Table 1 so that the curing rate was about 0.3 [MPa] at 0.5 hr so that the composition shown in Table 2 was obtained. Mixed with water.
＜鋳型造型用組成物の製造例＞
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル新砂）１００質量部に対し、硬化剤０．４０質量部を添加し、次いで表１に示す粘結剤組成物１．００質量部を添加し、これらを混合して鋳型用組成物（混練砂）を得た。
<Manufacturing example of composition for mold making>
Under conditions of 25 ° C. and 55% RH, 0.40 part by mass of a curing agent is added to 100 parts by mass of silica sand (free mantle fresh sand), and then 1.00 part by mass of the binder composition shown in Table 1 They were added and mixed to obtain a mold composition (kneaded sand).
＜硬化速度の評価＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、０．５時間経過した時に抜型を行い、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で、テストピースの圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。結果を表２に示す。
<Evaluation of curing speed>
The kneaded sand immediately after kneading is filled into a cylindrical test piece frame having a diameter of 50 mm and a height of 50 mm, and after 0.5 hours, the mold is removed, and the test piece is compressed by the method described in JIS Z 2604-1976. The strength (MPa) was measured. The results are shown in Table 2.
＜ＳＯｘ発生量の評価＞
表２において、硬化速度が０．５ｈｒで約０．３［ＭＰａ］にするのに必要な硬化剤中のＳ濃度を求めた。Ｓ濃度は硬化剤中に含有されるＳ元素の質量パーセント濃度を示す。Ｓ濃度が低いものほど、鋳造時に発生するＳＯｘ発生量が低減できることを意味する。
<Evaluation of SOx generation amount>
In Table 2, the S concentration in the curing agent required for setting the curing rate to about 0.3 [MPa] at 0.5 hr was determined. S concentration shows the mass percent concentration of S element contained in a hardening agent. A lower S concentration means that the amount of SOx generated during casting can be reduced.
［試験例２（ホルムアルデヒド発生量の評価）］
＜鋳型造型用組成物の製造例及びホルムアルデヒド発生量の評価＞
２５℃、５５％ＲＨの条件下、ミキサー（７．０Ｌ・密閉系）で珪砂（フリーマントル新砂）２．０ｋｇに対し、表２に示す硬化剤８．０ｇ（珪砂１００質量部に対し０．４０質量部）を添加し、次いで表１に示す組成の粘結剤組成物２０ｇ（珪砂１００質量部に対し１．００質量部）を添加し、これらを混合した。その際、粘結剤組成物の添加時より８分間、Ａｉｒを流し込み（３．０Ｌ／ｍｉｎ）、混練砂より発生したホルムアルデヒドを蒸留水にて捕集し、サンプルを得た。次いでアセチルアセトン法を用いた高速液体クロマトグラフィーによりサンプル中のホルムアルデヒド量を測定した。結果を表２に示す。
[測定条件]
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ
移動相：蒸留水
移動相流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：２５℃
反応液：１５０ｇ 酢酸アンモニウム、３ｍＬ 酢酸、５ｍＬ アセチルアセトンを１０００ｍＬの蒸留水に溶解
反応液流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
反応温度：８０℃
検出：蛍光検出、励起波長 ３９５ｎｍ、検出波長 ５４５ｎ
[Test Example 2 (Evaluation of Formaldehyde Generation Amount)]
<Production example of mold molding composition and evaluation of formaldehyde generation amount>
Under the conditions of 25 ° C. and 55% RH, 8.0 g of the curing agent shown in Table 2 (0.2 parts per 100 parts by mass of silica sand) is applied to 2.0 kg of silica sand (free mantle fresh sand) with a mixer (7.0 L, closed system). 40 parts by mass), and then 20 g of a binder composition having a composition shown in Table 1 (1.00 part by mass with respect to 100 parts by mass of silica sand) was added and mixed. At that time, Air was poured (3.0 L / min) for 8 minutes from the addition of the binder composition, and formaldehyde generated from the kneaded sand was collected with distilled water to obtain a sample. Next, the amount of formaldehyde in the sample was measured by high performance liquid chromatography using the acetylacetone method. The results are shown in Table 2.
[Measurement condition]
Column: L-column ODS
Mobile phase: distilled water Mobile phase flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 25 ° C
Reaction solution: 150 g Ammonium acetate, 3 mL acetic acid, 5 mL acetylacetone dissolved in 1000 mL distilled water Reaction solution flow rate: 0.5 mL / min
Reaction temperature: 80 ° C
Detection: fluorescence detection, excitation wavelength 395 nm, detection wavelength 545 n
表２から明らかなように、実施例１〜１０は、比較例１〜９より、ホルムアルデヒド発生量の低減及びＳＯｘ発生量の低減に優れる。 As is clear from Table 2, Examples 1 to 10 are superior to Comparative Examples 1 to 9 in reducing the amount of formaldehyde generated and the amount of SOx generated.
Claims (7)
前記尿素に対する前記芳香族ジアルデヒドの質量比が２．０以上１５．０以下である、鋳型造型用粘結剤組成物。 Containing aromatic dialdehyde, urea and acid curable resin ,
The binder composition for mold making whose mass ratio of the said aromatic dialdehyde with respect to the said urea is 2.0-15.0.
Mixing refractory particles, a binder for mold making according to any one of claims 1 to 5 , and a curing agent for curing the binder composition for mold making, The manufacturing method of a casting_mold | template including the mixing process which obtains a composition, and the hardening process which hardens the said composition for casting_mold | templates.
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