JP2016107328A - Binder composition for molding mold - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物に関する。 The present invention relates to a binder composition for mold making.
一般に、酸硬化性鋳型は、珪砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、スルホン酸、硫酸、リン酸等を含有する硬化剤組成物とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。このような鋳型の製造方法は自由度の高い造型作業が可能であり、また鋳型の熱的性質に優れることから高品質の鋳物が製造できるため、機械部品や建設機械部品、あるいは自動車用部品等の鋳物を鋳造する際に広く使用されている。 In general, an acid-curable mold comprises a binder composition for mold making containing an acid-curable resin on a refractory particle such as silica sand, and a curing agent composition containing a sulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or the like. After these are added and kneaded, the obtained kneaded sand is filled into a mold such as a wooden mold and the acid curable resin is cured. Furan resin, phenol resin, etc. are used for acid curable resin. Furan resin is furfuryl alcohol, furfuryl alcohol / urea formaldehyde resin, furfuryl alcohol / formaldehyde resin, furfuryl alcohol / phenol / formaldehyde. Resins and other known modified furan resins are used. Such a mold manufacturing method is capable of molding work with a high degree of freedom, and because it is excellent in the thermal properties of the mold, it can manufacture high-quality castings, so machine parts, construction machine parts, automobile parts, etc. It is widely used in casting of castings.
鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて所望の鋳物を鋳造する上で重要な項目として、鋳造時の作業環境の改善が挙げられる。酸硬化性鋳型には硬化剤として有機スルホン酸、硫酸等の硫黄原子を含有する酸が使用されるため、特に鋳造時における二酸化硫黄等のＳＯｘやその他成分の熱分解ガスが作業環境を悪化させる恐れがある。そのため、ＳＯｘの発生を抑制することが望まれている（例えば、特許文献１）。当該特許文献１では、フルフラール等のフランアルデヒド化合物、及び下記化学式１で示されるフルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂に代表される尿素変性フラン樹脂を含有する粘結剤組成物を、硫黄原子を含まない硬化剤組成物で硬化させることで有害物質等の発生を抑制している。 An important item in casting a mold or casting a desired casting using the mold is to improve the working environment during casting. Acid curable molds use organic sulfonic acid, sulfuric acid and other acids as curing agents, and SOx such as sulfur dioxide and other pyrolytic gases during casting deteriorate the working environment. There is a fear. Therefore, it is desired to suppress the generation of SOx (for example, Patent Document 1). In Patent Document 1, a binder composition containing a furanaldehyde compound such as furfural and a urea-modified furan resin represented by a furfuryl alcohol / urea formaldehyde resin represented by the following chemical formula 1 does not contain a sulfur atom. Generation | occurrence | production of a harmful substance etc. is suppressed by making it harden | cure with a hardening | curing agent composition.
〔式中、Ｒはフルフリル基又はメチロール基を表し、ｎは平均として正の数を表す。〕
[Wherein, R represents a furfuryl group or a methylol group, and n represents a positive number as an average. ]
また、酸硬化性樹脂としてフラン樹脂を使用する場合、鋳型の製造時に発生するホルムアルデヒドを抑制することが望まれている（例えば、特許文献２及び３）。当該特許文献２及び３では、特定の尿素誘導体を粘結剤として用いることにより、鋳型の製造時に発生するホルムアルデヒドを抑制している。 In addition, when a furan resin is used as the acid curable resin, it is desired to suppress formaldehyde generated during the production of the mold (for example, Patent Documents 2 and 3). In the said patent documents 2 and 3, the formaldehyde generated at the time of manufacture of a casting_mold | template is suppressed by using a specific urea derivative as a binder.
また、特許文献４では、尿素誘導体を含有する鋳型用粘結剤組成物が開示されている。 Patent Document 4 discloses a binder composition for molds containing a urea derivative.
しかしながら、ＳＯｘ等の有害物質や有害ガスの発生の抑制を目的とする従来の技術では十分な硬化速度が得られないことがあり、鋳型の生産性が低下することがあった。 However, the conventional techniques aiming to suppress the generation of harmful substances such as SOx and harmful gases may not provide a sufficient curing rate, and the mold productivity may be reduced.
本発明は、ＳＯｘ等の有害物質や有害ガスの発生を抑制しながら十分な硬化速度が得られる鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。 The present invention provides a binder composition for mold making that provides a sufficient curing rate while suppressing generation of harmful substances such as SOx and harmful gases.
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、末端にウレイド基を有する化合物Ａ、及びフランアルデヒド化合物を含有する。 The binder composition for mold making of the present invention contains a compound A having a ureido group at the terminal and a furanaldehyde compound.
本発明によれば、ＳＯｘ等の有害物質や有害ガスの発生を抑制しながら十分な硬化速度が得られる鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the binder composition for mold making which can obtain sufficient hardening rate can be provided, suppressing generation | occurrence | production of harmful substances, such as SOx, and harmful gas.
＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、末端にウレイド基を有する化合物Ａ、及びフランアルデヒド化合物を含有する。本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物は、ＳＯｘ等の有害物質や有害ガスの発生を抑制しながら十分な硬化速度が得られる。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。
<Binder composition for mold making>
The binder composition for mold making according to this embodiment (hereinafter, also simply referred to as “binder composition”) contains a compound A having a ureido group at the terminal and a furanaldehyde compound. The binder composition for mold making of this embodiment can obtain a sufficient curing rate while suppressing the generation of harmful substances such as SOx and harmful gases. The reason for such an effect is not clear, but is considered as follows.
鋳型の生産性を上げるためには、鋳型の硬化速度を高くして、原型から鋳型を抜型するまでに要する時間（抜型時間）を短くする必要がある。しかし、前記化学式１で示されるフルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂に代表される尿素変性フラン樹脂及びフランアルデヒド化合物を、硫黄原子を含まない硬化剤と反応させて鋳型を硬化させた場合、鋳型の最終強度は十分ではあるものの、当該鋳型強度が発現するまで時間がかかり、抜型時間が長くなっていた。本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物に含有される化合物Ａは末端にウレイド基を有するため、フランアルデヒド化合物との反応性が高い。そのため、硫黄原子を含まない硬化剤で硬化させても高い硬化速度が得られ、抜型時間を短くすることが出来ると考えられる。 In order to increase the productivity of a mold, it is necessary to increase the curing rate of the mold and shorten the time required for removing the mold from the original mold (molding time). However, when the mold is cured by reacting the urea-modified furan resin represented by the chemical formula 1 represented by the furfuryl alcohol / urea formaldehyde resin and a furanaldehyde compound with a curing agent containing no sulfur atom, Although the strength was sufficient, it took time until the template strength was developed, and the time for removing the mold was long. Since compound A contained in the binder composition for mold making according to this embodiment has a ureido group at the terminal, the reactivity with the furanaldehyde compound is high. For this reason, it is considered that a high curing rate can be obtained even when curing with a curing agent not containing a sulfur atom, and the mold release time can be shortened.
〔化合物Ａ〕
前記化合物Ａは、末端にウレイド基を有する。ウレイド基の数は、鋳型の硬化速度を向上させる観点から１以上２以下が好ましく、２がより好ましい。ウレイド基の数が２の場合、前記化合物Ａは両末端にウレイド基を有する。
[Compound A]
The compound A has a ureido group at the terminal. The number of ureido groups is preferably 1 or more and 2 or less, more preferably 2 from the viewpoint of improving the curing rate of the mold. When the number of ureido groups is 2, the compound A has ureido groups at both ends.
前記化合物Ａは、鋳型の最終強度を向上させる観点から直鎖状の化合物であることが好ましい。化合物Ａとしては、アルキレン尿素及びＮ，Ｎ'−ジアルキル尿素から選ばれる少なくとも１種以上と尿素とホルムアルデヒドとの共縮合物から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられ、鋳型の最終強度を向上させる観点、及び鋳型の硬化速度を向上させる観点からアルキレン尿素及びＮ，Ｎ'−ジアルキル尿素から選ばれる少なくとも１種以上と尿素とホルムアルデヒドとの共縮合物が好ましい。 The compound A is preferably a linear compound from the viewpoint of improving the final strength of the template. Examples of compound A include at least one selected from alkylene urea and N, N′-dialkylurea and at least one selected from a cocondensate of urea and formaldehyde, and the viewpoint of improving the final strength of the template. From the viewpoint of improving the curing rate of the mold, a cocondensate of urea and formaldehyde with at least one selected from alkylene urea and N, N′-dialkylurea is preferable.
前記アルキレン尿素は、鋳型の硬化速度を向上させる観点から、エチレン尿素、プロピレン尿素、ブチレン尿素、ヒダントインから選ばれる１種以上が好ましく、エチレン尿素がより好ましい。 The alkylene urea is preferably one or more selected from ethylene urea, propylene urea, butylene urea, and hydantoin, and more preferably ethylene urea, from the viewpoint of improving the mold curing rate.
前記Ｎ，Ｎ'−ジアルキル尿素は、鋳型の硬化速度を向上させる観点から、１，３−ジメチル尿素が好ましい。 The N, N′-dialkylurea is preferably 1,3-dimethylurea from the viewpoint of improving the curing rate of the template.
前記化合物Ａの一例としては、下記一般式２で示される、エチレン尿素と尿素とホルムアルデヒドとの共縮合物が挙げられる。 An example of the compound A is a cocondensate of ethylene urea, urea, and formaldehyde represented by the following general formula 2.
〔式中、ｎは平均として０．１以上９以下の正の数を表す。〕
[In the formula, n represents a positive number of 0.1 to 9 on average. ]
前記化合物Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、１５０以上が好ましく、２３０以上がより好ましい。前記化合物Ａの重量平均分子量は、同様の観点から、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましい。また、前記化合物Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、同様の観点から、１５０〜１０００が好ましく、２３０〜８００がより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は実施例に記載の方法により測定する。 The weight average molecular weight (Mw) of the compound A is preferably 150 or more, more preferably 230 or more, from the viewpoint of improving the final strength of the template. The weight average molecular weight of the compound A is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, from the same viewpoint. Moreover, 150-1000 are preferable from the same viewpoint, and, as for the weight average molecular weight (Mw) of the said compound A, 230-800 are more preferable. In addition, in this specification, a weight average molecular weight is measured by the method as described in an Example.
前記粘結剤組成物中の化合物Ａの含有量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点から、１質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましい。前記粘結剤組成物中の化合物Ａの含有量は、同様の観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。また、前記粘結剤組成物中の化合物Ａの含有量は、同様の観点から、１〜２０質量％が好ましく、６〜１５質量％がより好ましい。 The content of the compound A in the binder composition is preferably 1% by mass or more, and more preferably 6% by mass or more from the viewpoint of improving the curing rate of the mold. From the same viewpoint, the content of the compound A in the binder composition is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less. Moreover, 1-20 mass% is preferable from the same viewpoint, and, as for content of the compound A in the said binder composition, 6-15 mass% is more preferable.
〔フランアルデヒド化合物〕
前記フランアルデヒド化合物は、フラン環を有するアルデヒドであり、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、５−アセトキシメチルフルフラールから選ばれる少なくとも１種以上が例示できる。これらの中でも、鋳型の硬化速度を向上させる観点から、フルフラール、５‐ヒドロキシメチルフルフラールが好ましく、フルフラールがより好ましい。
[Furanaldehyde compound]
The furanaldehyde compound is an aldehyde having a furan ring, and examples thereof include at least one selected from furfural, 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural. Among these, from the viewpoint of improving the curing rate of the mold, furfural and 5-hydroxymethylfurfural are preferable, and furfural is more preferable.
前記粘結剤組成物中のフランアルデヒド化合物の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。前記粘結剤組成物中のフランアルデヒド化合物の含有量は、同様の観点から、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中のフランアルデヒド化合物の含有量は、同様の観点から、１０〜８５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が更に好ましい。 The content of the furanaldehyde compound in the binder composition is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more from the viewpoint of improving the curing rate of the mold. From the same viewpoint, the content of the furanaldehyde compound in the binder composition is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less. Moreover, 10-85 mass% is preferable from the same viewpoint, as for content of the furanaldehyde compound in the said binder composition, 20-80 mass% is more preferable, and 20-50 mass% is still more preferable.
＜その他の成分＞
前記粘結剤組成物は、本実施形態の効果を阻害しない程度に酸硬化性樹脂、尿素、硬化促進剤、水、シランカップリング剤、界面活性剤、アルコール類等の添加剤が含まれていても良い。
<Other ingredients>
The binder composition contains additives such as an acid curable resin, urea, a curing accelerator, water, a silane coupling agent, a surfactant, and alcohols to the extent that the effects of the present embodiment are not impaired. May be.
〔酸硬化性樹脂〕
前記酸硬化性樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。このうち、鋳型の硬化速度を向上させ、鋳型の最終強度を向上させる観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、並びにこれらの共縮合物を使用するのが好ましい。フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点から好ましい。
[Acid curable resin]
As the acid curable resin, conventionally known resins can be used. For example, furfuryl alcohol, condensate of furfuryl alcohol, condensate of furfuryl alcohol and aldehydes, condensate of phenols and aldehydes, melamine, and the like. Condensates of aldehydes, those consisting of one selected from the group consisting of, and those consisting of a mixture of two or more selected from these groups can be used. Moreover, what consists of 2 or more types of cocondensates chosen from these groups can also be used. Among these, from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and improving the final strength of the mold, one or more selected from furfuryl alcohol, a condensate of furfuryl alcohol, a condensate of phenols and aldehydes, and these Preference is given to using cocondensates. Furfuryl alcohol is preferable from the viewpoint of the global environment because it can be produced from plants that are non-petroleum resources.
前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量は、同様の観点から、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量は、同様の観点から、５〜９０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましく、５０〜７０質量％が更に好ましい。 From the viewpoint of improving the final strength of the mold, the content of the acid curable resin in the binder composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. . From the same viewpoint, the content of the acid curable resin in the binder composition is preferably 90% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less. Moreover, 5-90 mass% is preferable from the same viewpoint, as for content of the said acid-curable resin in the said binder composition, 15-70 mass% is more preferable, and 50-70 mass% is still more preferable. .
〔尿素〕
前記粘結剤組成物中の尿素とは、ホルムアルデヒドやフルフリルアルコールと縮合反応していない尿素であり、未反応分として残存したものでも、別途添加されたものでも何れでも良い。前記粘結剤組成物中の尿素の含有量は、ホルムアルデヒド低減の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。ただし、尿素がフランアルデヒド化合物と反応すると、樹脂の網目密度が高くなり、脆くなるため、鋳型の最終強度が低くなる。従って、前記粘結剤組成物中の尿素の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．９質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましい。また、前記粘結剤組成物中の尿素の含有量は、ホルムアルデヒド低減の観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．１〜０．９質量％が好ましく、０．２〜０．７質量％がより好ましい。なお、粘結剤組成物中の尿素は、下記ＬＣ／ＭＳ分析操作により測定することができる。
（ＬＣ／ＭＳ分析条件）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＡｍｉｄｏ８０（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
移動相：アセトニトリル／水＝９５／５（アイソクラティック）
カラムオーブン：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ（ＭＳ導入スプリット：１／４）
検出：ＭＳＤ（ＳＩＭ）：ＰＯＳＩ検出 ｍ／ｚ：６０．１±１０
分解能０．５ａｍｕ、ＤＷＥＬＬＴＩＭＥ：２５０ｍｓｅｃ、イオン源ヒータ：３００℃
分析時間：１５分
サンプル調製：アセトン／水＝９５／５で希釈
〔urea〕
Urea in the binder composition is urea that has not undergone a condensation reaction with formaldehyde or furfuryl alcohol, and may remain as an unreacted component or may be added separately. From the viewpoint of reducing formaldehyde, the urea content in the binder composition is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.2% by mass or more. However, when urea reacts with a furanaldehyde compound, the network density of the resin increases and becomes brittle, so that the final strength of the mold decreases. Therefore, the content of urea in the binder composition is preferably 0.9% by mass or less, and more preferably 0.7% by mass or less from the viewpoint of improving the final strength of the mold. In addition, the urea content in the binder composition is preferably 0.1 to 0.9% by mass, from the viewpoint of reducing formaldehyde and improving the final strength of the mold, and is preferably 0.2 to 0.001%. 7 mass% is more preferable. Urea in the binder composition can be measured by the following LC / MS analysis operation.
(LC / MS analysis conditions)
Column: TSK-gelAmido80 (4.6 mmφ × 250 mm)
Mobile phase: acetonitrile / water = 95/5 (isocratic)
Column oven: 40 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min (MS introduction split: 1/4)
Detection: MSD (SIM): POSI detection m / z: 60.1 ± 10
Resolution 0.5 amu, DWELLTIME: 250 msec, ion source heater: 300 ° C.
Analysis time: 15 minutes Sample preparation: diluted with acetone / water = 95/5
〔硬化促進剤〕
前記粘結剤組成物中には、鋳型の硬化速度を向上させる観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、鋳型の硬化速度を向上させる観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、下記一般式（３）で表される化合物（以下、硬化促進剤（３）という）、フェノール誘導体、芳香族ジアルデヒド、及びタンニン類からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
[Curing accelerator]
The binder composition may contain a curing accelerator from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold. As the curing accelerator, a compound represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as curing accelerator (3)), phenol from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold. One or more selected from the group consisting of derivatives, aromatic dialdehydes, and tannins are preferred.
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
[Wherein, X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom, CH 3 or C 2 H 5 . ]
粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤の粘結剤組成物への溶解性の観点、鋳型の硬化速度を向上させる観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。 The content of the curing accelerator in the binder composition is preferably 0.5% by mass or more from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold. More preferably, it is more preferably 2% by mass or more. The content of the curing accelerator in the binder composition is from the viewpoint of solubility of the curing accelerator in the binder composition, from the viewpoint of improving the mold curing speed, and from the viewpoint of improving the final strength of the mold. , 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
硬化促進剤（３）としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、鋳型の硬化速度を向上させる観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。 As the curing accelerator (3), 2,5-bishydroxymethyl furan, 2,5-bismethoxymethyl furan, 2,5-bisethoxymethyl furan, 2-hydroxymethyl-5-methoxymethyl furan, 2-hydroxy Examples include methyl-5-ethoxymethylfuran and 2-methoxymethyl-5-ethoxymethylfuran. Among these, 2,5-bishydroxymethylfuran is preferably used from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold.
フェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、鋳型の硬化速度を向上させる観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。粘結剤組成物中の前記フェノール誘導体の含有量は、フェノール誘導体の粘結剤組成物への溶解性の観点、鋳型の硬化速度を向上させる観点、及び、鋳型の最終強度を向上させる観点から、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。なかでも、レゾルシンを用いる場合は、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンの粘結剤組成物への溶解性の観点、鋳型の硬化速度を向上させる観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜７質量％であることがより好ましく、３〜６質量％であることが更に好ましい。 Examples of the phenol derivative include resorcin, cresol, hydroquinone, phloroglucinol, methylene bisphenol, and the like. Among these, resorcin is preferable from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and improving the final strength of the mold. The content of the phenol derivative in the binder composition is from the viewpoint of the solubility of the phenol derivative in the binder composition, from the viewpoint of improving the curing rate of the mold, and from the viewpoint of improving the final strength of the mold. 1 to 25% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, and further preferably 3 to 10% by mass. In particular, when resorcin is used, the content of resorcin in the binder composition depends on the solubility of resorcin in the binder composition, the viewpoint of improving the curing rate of the mold, and the final strength of the mold. From the viewpoint of improving the content, it is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 7% by mass, and further preferably 3 to 6% by mass.
芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。鋳型の硬化速度を向上させる観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドを粘結剤組成物に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。 Examples of the aromatic dialdehyde include terephthalaldehyde, phthalaldehyde, isophthalaldehyde, and derivatives thereof. These derivatives mean compounds having a substituent such as an alkyl group on the aromatic ring of an aromatic compound having two formyl groups as the basic skeleton. From the viewpoint of improving the curing rate of the mold and from the viewpoint of improving the final strength of the mold, terephthalaldehyde and terephthalaldehyde derivatives are preferable, and terephthalaldehyde is more preferable. The content of the aromatic dialdehyde in the binder composition is preferably 0 from the viewpoint of sufficiently dissolving the aromatic dialdehyde in the binder composition and suppressing the odor of the aromatic dialdehyde itself. 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and still more preferably 1 to 5% by mass.
タンニン類としては、縮合タンニンや加水分解型タンニンが挙げられる。これら縮合タンニンや加水分解型タンニンの例としては、ピロガロール骨格やレゾルシン骨格を持つタンニンが挙げられる。また、これらタンニン類を含有する樹皮抽出物や植物由来の葉、実、種、植物に寄生した虫こぶ等の天然物からの抽出物を添加しても構わない。 Examples of tannins include condensed tannins and hydrolyzed tannins. Examples of these condensed tannins and hydrolyzed tannins include tannins having a pyrogallol skeleton and a resorcin skeleton. Moreover, you may add the extract from natural products, such as a leaf bark extract containing these tannins, and a leaf derived from a plant, a fruit, a seed | species, and a worm bump parasitic on a plant.
〔水〕
前記粘結剤組成物中には、水が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水との混合物の形態で得られる。このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、水は必要に応じて、トッピング等で除去しても構わないが、硬化反応速度を維持できる限り、製造の際にあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水をさらに添加してもよい。粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的で水をさらに添加する場合、粘結剤組成物の水の含有量は０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。ただし、硬化反応速度を維持する観点から、粘結剤組成物の水の含有量は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。また、粘結剤組成物の水の含有量は、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する観点、及び硬化反応速度を維持する観点から、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、３〜２５質量％が更に好ましい。
〔water〕
The binder composition may contain water. For example, when synthesizing various condensates such as a condensate of furfuryl alcohol and aldehydes, an aqueous raw material is used or condensed water is generated. Therefore, the condensate is usually in the form of a mixture with water. It is obtained by. When using such a condensate in a binder composition, water may be removed by topping, if necessary, but it must be removed during production as long as the curing reaction rate can be maintained. There is no. Further, water may be further added for the purpose of adjusting the binder composition to a viscosity that is easy to handle. When water is further added for the purpose of adjusting the binder composition to a viscosity that is easy to handle, the water content of the binder composition is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. More preferably, it is more than mass%. However, from the viewpoint of maintaining the curing reaction rate, the water content of the binder composition is preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less. In addition, the water content of the binder composition is preferably 0.5 to 30% by mass from the viewpoint of adjusting the viscosity of the binder composition to an easy-to-handle viscosity and maintaining the curing reaction rate. 25 mass% is more preferable, and 3-25 mass% is still more preferable.
〔シランカップリング剤〕
前記粘結剤組成物中には、シランカップリング剤が含まれていてもよい。例えば、粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。エポキシシランの中でも、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランが好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。
〔Silane coupling agent〕
A silane coupling agent may be contained in the binder composition. For example, it is preferable that a silane coupling agent is contained in the binder composition because the final strength of the obtained mold can be further improved. As the silane coupling agent, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl)- aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, Epoxy silanes such as 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, ureidosilane, mercaptosilane, sulfide silane, methacryloxysilane, acryloxysilane, and the like are used. Amino silane, epoxy silane, and ureido silane are preferable. More preferred are aminosilane and epoxysilane. Among aminosilanes, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane is preferable. Among epoxy silanes, 3-glycidoxypropyl dimethoxymethyl silane is preferable. The content of the silane coupling agent in the binder composition is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more from the viewpoint of improving the final strength of the mold. From the same viewpoint, the content of the silane coupling agent in the binder composition is preferably 5% by mass or less, and more preferably 4% by mass or less.
＜鋳型造型用組成物＞
前記粘結剤組成物は、耐火性粒子及び硬化剤組成物と混合して鋳型造型用組成物とすることができる。本実施形態の鋳型造型用組成物は、前記粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤組成物を含有する。
<Mold molding composition>
The binder composition can be mixed with a refractory particle and a curing agent composition to form a mold making composition. The mold molding composition of this embodiment contains the binder composition, refractory particles, and a curing agent composition.
前記耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。 As the refractory particles, conventionally known ones such as silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, alumina sand, mullite sand, synthetic mullite sand, etc. can be used. Recycled ones can also be used.
前記硬化剤組成物は、前記粘結剤組成物を硬化させるものである。当該硬化剤組成物としては、２，６−ジヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、酸性リン酸エステル等のリン酸系化合物、硫酸等を含む酸性水溶液など、従来公知のものを１種以上使用できる。ただし、スルホン酸や硫酸などの硫黄を含む酸を含有する硬化剤組成物を使用した場合、鋳造時にＳＯｘガスが発生するため、硬化剤組成物中の硫黄を含む酸の含有量は、６０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、１質量％以下がより更に好ましく、実質的に０％がより更に好ましい。係る場合、鋳造時のＳＯｘガスの発生量をゼロにすることができる。ＳＯｘガスを抑制しながら鋳型の最終強度を向上させる観点から、前記硬化剤組成物は２，６−ジヒドロキシ安息香酸が好ましい。 The said hardening | curing agent composition hardens the said binder composition. Examples of the curing agent composition include carboxylic acids such as 2,6-dihydroxybenzoic acid, xylenesulfonic acid (particularly m-xylenesulfonic acid), toluenesulfonic acid (particularly p-toluenesulfonic acid), methanesulfonic acid, and the like. One or more conventionally known sulfonic acid compounds, phosphoric acid compounds such as phosphoric acid and acidic phosphoric acid esters, and acidic aqueous solutions containing sulfuric acid can be used. However, when a curing agent composition containing an acid containing sulfur such as sulfonic acid or sulfuric acid is used, SOx gas is generated during casting. Therefore, the content of the acid containing sulfur in the curing agent composition is 60 mass. % Or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0%. In such a case, the amount of SOx gas generated during casting can be reduced to zero. From the viewpoint of improving the final strength of the mold while suppressing the SOx gas, the curing agent composition is preferably 2,6-dihydroxybenzoic acid.
前記硬化剤組成物は、アルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤を含有させることができる。これらのなかでも、鋳型の最終強度の観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、エーテルアルコール類がより好ましい。前記溶剤を含有させると、硬化剤組成物中の水分量が低減されるため、鋳型の最終強度が更に向上する。前記溶剤の硬化剤組成物中の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。また、硬化剤組成物の粘度を低減させる観点からは、メタノールやエタノールを含有させることが好ましい。 The curing agent composition may contain one or more solvents selected from the group consisting of alcohols, ether alcohols, and esters. Among these, from the viewpoint of the final strength of the template, alcohols and ether alcohols are preferable, and ether alcohols are more preferable. When the solvent is contained, the final strength of the mold is further improved because the amount of water in the curing agent composition is reduced. The content of the solvent in the curing agent composition is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, from the viewpoint of improving the final strength of the mold. Moreover, it is preferable to contain methanol and ethanol from a viewpoint of reducing the viscosity of a hardening | curing agent composition.
鋳型の最終強度を向上させる観点から、前記アルコール類としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、前記エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく、前記エステル類としては、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。 From the viewpoint of improving the final strength of the mold, the alcohols are preferably propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, benzyl alcohol, and the ether alcohols are ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Butyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monophenyl ether are preferred. Examples of the esters include butyl acetate, butyl benzoate, ethylene glycol Monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobuty Ether acetate is preferable.
前記鋳型造型用組成物において、耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤組成物との比率は適宜設定できるが、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、粘結剤組成物が０．５質量部以上が好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、１．５質量部以下が好ましい。鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、硬化剤組成物は０．０７質量部以上が好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましい。 In the mold molding composition, the ratio of the refractory particles, the binder composition and the curing agent composition can be set as appropriate, but from the viewpoint of improving the mold curing speed and the mold final strength, The binder composition is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the refractory particles. The mass part or less is preferable. From the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold, the curing agent composition is preferably 0.07 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the refractory particles. From the viewpoint of improvement, 1.0 part by mass or less is preferable with respect to 100 parts by mass of the refractory particles.
更に、粘結剤組成物と硬化剤組成物の質量比は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤組成物２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。粘結剤組成物と硬化剤組成物の質量比は、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤組成物１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。 Furthermore, the mass ratio of the binder composition and the curing agent composition is such that the curing agent is used with respect to 100 parts by mass of the binder composition from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold. 20 mass parts or more of a composition are preferable, and 30 mass parts or more are more preferable. The mass ratio of the binder composition and the curing agent composition is preferably 100 parts by mass or less of the curing agent composition with respect to 100 parts by mass of the binder composition from the viewpoints of economy and improved casting quality. 90 mass parts or less are more preferable.
〔鋳型の製造方法〕
前記鋳型造型用組成物を硬化させることによって鋳型を製造することができる。本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、耐火性粒子と前記鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤組成物とを混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型造型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。
[Mold manufacturing method]
A mold can be produced by curing the composition for mold making. In the mold manufacturing method of the present embodiment, the mold can be manufactured using the conventional mold manufacturing process as it is. As a preferable method for producing a mold, a refractory particle, a binder composition for mold making, and a curing agent composition for curing the binder composition for mold making are mixed to obtain a composition for mold making. Examples of the method for producing a mold include a mixing step and a curing step of filling the mold molding composition in a mold and curing the mold molding composition.
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。 In relation to the above-described embodiment, the present invention further discloses the following composition, production method, or application.
＜１＞末端にウレイド基を有する化合物Ａ、及びフランアルデヒド化合物を含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２＞前記ウレイド基の数が１以上が好ましく、２以下が好ましく、２がより好ましい＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞前記化合物Ａが、直鎖状である＜１＞又は＜２＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞前記化合物Ａが、両末端にウレイド基を有する＜１＞〜＜３＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞前記化合物Ａが、アルキレン尿素及びＮ，Ｎ'−ジアルキル尿素から選ばれる少なくとも１種以上と尿素とホルムアルデヒドとの共縮合物から選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、アルキレン尿素及びＮ，Ｎ'−ジアルキル尿素から選ばれる少なくとも１種以上と尿素とホルムアルデヒドとの共縮合物がより好ましい＜１＞〜＜４＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞前記化合物Ａが、前記一般式２で示される、エチレン尿素と尿素とホルムアルデヒドとの共縮合物が好ましい＜１＞〜＜５＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞前記化合物Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５０以上が好ましく、２３０以上がより好ましく、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、１５０〜１０００が好ましく、２３０〜８００がより好ましい＜１＞〜＜６＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞前記鋳型造型用粘結剤組成物中の化合物Ａの含有量が、１質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましく、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１〜２０質量％が好ましく、６〜１５質量％がより好ましい＜１＞〜＜７＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞前記フランアルデヒド化合物が、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、５−アセトキシメチルフルフラールから選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、フルフラール、５‐ヒドロキシメチルフルフラールがより好ましく、フルフラールが更に好ましい＜１＞〜＜８＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞前記鋳型造型用粘結剤組成物中のフランアルデヒド化合物の含有量が、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、１０〜８５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が更に好ましい＜１＞〜＜９＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞前記酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、よりなる群から選ばれる１種からなるもの、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるもの、及び／又はこれらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものが好ましく、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、及び／又はこれらの共縮合物がより好ましく、フルフリルアルコールが更に好ましい＜１＞〜＜１０＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量が、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５〜９０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましく、５０〜７０質量％が更に好ましい＜１＞〜＜１１＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞更に、尿素を含有し、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の尿素の含有量が、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．９質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．１〜０．９質量％が好ましく、０．２〜０．７質量％がより好ましい＜１＞〜＜１２＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞更に、硬化促進剤を含有し、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量が、前記一般式（３）で表される化合物、フェノール誘導体、芳香族ジアルデヒド、及びタンニン類からなる群より選ばれる１種以上が好ましい＜１＞〜＜１３＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記硬化促進剤の含有量が、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい＜１＞〜＜１４＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞更に、水を含有し、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の水の含有量が、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、３〜２５質量％が更に好ましい＜１＞〜＜１５＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１７＞更に、シランカップリング剤を含有し、前記鋳型造型用粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量が、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい＜１＞〜＜１６＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１８＞耐火性粒子と、＜１＞〜＜１７＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤組成物とを含有する鋳型造型用組成物。
＜１９＞前記硬化剤組成物が、カルボン酸を含有するのが好ましい＜１８＞に記載の鋳型造型用組成物。
＜２０＞前記カルボン酸が、２，６−ジヒドロキシ安息香酸が好ましい＜１８＞又は＜１９＞に記載の鋳型造型用組成物。
＜２１＞前記硬化剤組成物中の硫黄を含む酸の含有量が、６０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、１質量％以下がより更に好ましく、実質的に０％がより更に好ましい＜１８＞〜＜２０＞いずれかに記載の鋳型造型用組成物。
＜２２＞前記耐火性粒子と前記鋳型造型用粘結剤組成物粘結剤組成物と前記硬化剤組成物との比率が、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記鋳型造型用粘結剤組成物が０．５質量部以上が好ましく、１．５質量部以下が好ましく、前記硬化剤組成物が０．０７質量部以上が好ましく、１．０質量部以下が好ましい＜１８＞〜＜２１＞いずれかに記載の鋳型造型用組成物。
＜２３＞前記鋳型造型用粘結剤組成物と前記硬化剤組成物の質量比が、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、前記硬化剤組成物２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい＜１８＞〜＜２２＞いずれかに記載の鋳型造型用組成物。
＜２４＞耐火性粒子と、＜１＞〜＜１７＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤組成物とを混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型造型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を含む鋳型の製造方法。
＜２５＞前記＜１＞〜＜１７＞いずれかの組成物の鋳型造型用粘結剤組成物としての使用。
<1> Binder composition for mold making containing compound A having a ureido group at the terminal and a furanaldehyde compound.
<2> The binder composition for mold making according to <1>, wherein the number of the ureido groups is preferably 1 or more, preferably 2 or less, and more preferably 2.
<3> The binder composition for mold making according to <1> or <2>, wherein the compound A is linear.
<4> The binder composition for mold making according to any one of <1> to <3>, wherein the compound A has a ureido group at both ends.
<5> The compound A is preferably at least one selected from alkylene urea and N, N′-dialkylurea and at least one selected from a cocondensate of urea and formaldehyde. The binder composition for mold making according to any one of <1> to <4>, wherein a cocondensate of at least one selected from '-dialkylurea and urea and formaldehyde is more preferable.
<6> The mold forming binder composition according to any one of <1> to <5>, wherein the compound A is preferably a cocondensate of ethylene urea, urea, and formaldehyde represented by the general formula 2.
<7> The weight average molecular weight (Mw) of the compound A is preferably 150 or more, more preferably 230 or more, preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, preferably 150 to 1000, more preferably 230 to 800 <1>-<6> The binder composition for mold making according to any one of the above.
<8> The content of the compound A in the binder composition for mold making is preferably 1% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. 1-20 mass% is preferable, and 6-15 mass% is more preferable <1>-<7> The binder composition for mold making in any one.
<9> The furanaldehyde compound is preferably at least one selected from furfural, 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural, more preferably furfural, 5-hydroxymethylfurfural, and even more preferably furfural <1> ~ <8> The binder composition for mold making according to any one of the above.
<10> The content of the furanaldehyde compound in the binder composition for mold making is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. Preferably, 50% by mass or less is more preferable, 10 to 85% by mass is preferable, 20 to 80% by mass is more preferable, and 20 to 50% by mass is further preferable. <1> to <9> Binder composition.
<11> The acid curable resin comprises furfuryl alcohol, a furfuryl alcohol condensate, a furfuryl alcohol and an aldehyde condensate, a phenol and an aldehyde condensate, a melamine and an aldehyde condensate. Preferred are those comprising one kind selected from the group, those comprising two or more mixtures selected from these groups, and / or those comprising two or more cocondensates selected from these groups. Furfuryl alcohol Any one or more selected from a condensate of furfuryl alcohol, a condensate of phenols and aldehydes, and / or a co-condensate thereof is more preferable, and furfuryl alcohol is more preferable <1> to <10> The binder composition for mold making described in 1.
<12> The content of the acid curable resin in the binder composition for mold making is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and 90% by mass. The mold according to any one of <1> to <11>, preferably 70% by mass or less, more preferably 5 to 90% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, and still more preferably 50 to 70% by mass. Binder composition for molding.
<13> Further, urea is contained, and the content of urea in the binder composition for mold making is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and 0.9% by mass. % Or less is preferable, 0.7 mass% or less is more preferable, 0.1 to 0.9 mass% is preferable, and 0.2 to 0.7 mass% is more preferable <1> to <12> Binder composition for mold making.
<14> Further, a compound containing a curing accelerator, wherein the content of the curing accelerator in the binder composition for mold making is represented by the general formula (3), a phenol derivative, and an aromatic dialdehyde. 1 or more selected from the group consisting of tannins and tannins, and the binder composition for mold making according to any one of <1> to <13>.
<15> The content of the curing accelerator in the binder composition for mold making is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, and 50% by mass. % Or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less, and the binder composition for mold making according to any one of <1> to <14>.
<16> Further, water is contained, and the content of water in the binder composition for mold making is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further more preferably 3% by mass or more. Preferably, 30 mass% or less is preferable, 25 mass% or less is more preferable, 0.5-30 mass% is preferable, 1-25 mass% is more preferable, 3-25 mass% is still more preferable <1>-<15 > The binder composition for mold making according to any one of the above.
<17> Further, a silane coupling agent is contained, and the content of the silane coupling agent in the binder composition for mold making is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more. The binder composition for mold making according to any one of <1> to <16>, preferably 5% by mass or less and more preferably 4% by mass or less.
<18> refractory particles, a binder for mold making according to any one of <1> to <17>, and a curing agent composition for curing the binder composition for mold making. Mold molding composition.
<19> The mold making composition according to <18>, wherein the curing agent composition preferably contains a carboxylic acid.
<20> The mold molding composition according to <18> or <19>, wherein the carboxylic acid is preferably 2,6-dihydroxybenzoic acid.
<21> The content of the acid containing sulfur in the curing agent composition is preferably 60% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less. The composition for mold making according to any one of <18> to <20>, wherein substantially 0% is even more preferable.
<22> The ratio of the refractory particles, the binder composition for mold making, and the curing agent composition is 100 parts by weight of the refractory particles. The agent composition is preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 1.5 parts by mass or less, and the curing agent composition is preferably 0.07 parts by mass or more, and preferably 1.0 part by mass or less <18> to <21> The molding composition according to any one of the above.
<23> The mass ratio of the binder composition for mold making and the curing agent composition is preferably 20 parts by mass or more and 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder composition. The composition for mold making according to any one of <18> to <22>, more preferably at least 100 parts, more preferably at most 100 parts, more preferably at most 90 parts by weight.
<24> A refractory particle, a binder for mold making according to any one of <1> to <17>, and a curing agent composition for curing the binder composition for mold making. A mold manufacturing method including a mixing step of obtaining a mold molding composition and a curing step of filling the mold molding composition in a mold and curing the mold molding composition.
<25> Use of the composition according to any one of <1> to <17> as a binder composition for mold making.
＜評価方法＞
〔縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
（ａ）サンプル調製：試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＧＰＣ用のサンプルを調製した。
（ｂ）カラム：ガードカラムＴＳＸ（東洋曹達工業社製）ＨＸＬ（６．５ｍｍφ×４ｃｍ）１本と、ＴＳＫ３０００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本と、ＴＳＫ２５００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本を使用する。注入口側よりガードカラム−３０００ＨＸＬ−２５００ＨＸＬの順に接続した。
（ｃ）標準物質：分子量が既知の単分散ポリスチレン（東洋曹達工業社製）
（ｄ）溶出液：ＴＨＦ（流速：１ｃｍ３／ｍｉｎ）
（ｅ）カラム温度：２５℃
（ｆ）検出器：紫外分光光度計
（ｇ）分子量計算の為の分割法：時間分割（２ｓｅｃ）
<Evaluation method>
[Weight average molecular weight of condensate (Mw)]
The weight average molecular weight (Mw) of the condensate was measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
(A) Sample preparation: The sample was dissolved in tetrahydrofuran (THF) to prepare a sample for GPC.
(B) Column: One guard column TSX (manufactured by Toyo Soda Industrial Co., Ltd.) HXL (6.5 mmφ × 4 cm), one TSK3000HXL (7.8 mmφ × 30 cm), and one TSK2500HXL (7.8 mmφ × 30 cm) use. The guard column-3000HXL-2500HXL was connected in this order from the inlet side.
(C) Standard material: monodisperse polystyrene (manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd.) with a known molecular weight
(D) Eluent: THF (flow rate: 1 cm3 / min)
(E) Column temperature: 25 ° C
(F) Detector: UV spectrophotometer (g) Division method for molecular weight calculation: Time division (2 sec)
＜製造例＞
〔縮合物１の製造〕
三ツ口フラスコに３７％ホルムアルデヒド液１００質量部と、エチレン尿素を１０６質量部と、尿素を２５質量部とを混合し、１００℃で３時間反応させ、縮合物１を得た。縮合物１の組成は、尿素・エチレン尿素共縮合樹脂６６質量％、水３４質量％であった。縮合物１の重量平均分子量は６９０であった。
<Production example>
[Production of Condensate 1]
In a three-necked flask, 100 parts by mass of 37% formaldehyde solution, 106 parts by mass of ethylene urea, and 25 parts by mass of urea were mixed and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a condensate 1. The composition of the condensate 1 was 66% by mass of urea / ethylene urea cocondensation resin and 34% by mass of water. The weight average molecular weight of the condensate 1 was 690.
＜実施例１〜７、比較例１〜１２＞
〔硬化剤組成物の製造〕
表１、表２に示すカオーライトナーＵＳ‐３（硫酸／エタノール系硬化剤）、カオーライトナーＣ‐２１（アリールスルホン酸／水系硬化剤）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、メタノールをそれぞれ所定の質量比率で混合し、実施例及び比較例の硬化剤組成物を製造した。
<Examples 1-7, Comparative Examples 1-12>
[Manufacture of curing agent composition]
Kaolitener US-3 (sulfuric acid / ethanol-based curing agent), Kaolitener C-21 (arylsulfonic acid / aqueous curing agent), 2,6-dihydroxybenzoic acid, and methanol shown in Tables 1 and 2 each have a predetermined mass. The curing agent compositions of Examples and Comparative Examples were produced by mixing at a ratio.
〔粘結剤組成物の製造〕
表１、表２に示すＦＦＡ、ＦＬ、ＨＭＦ、添加剤（縮合物１、尿素、エチレン尿素）及びシランカップリング剤を所定の質量比率で混合し、実施例及び比較例の粘結剤組成物を製造した。「ＦＦＡ」はフルフリルアルコール、「ＦＬ」はフルフラール、「ＨＭＦ」は５−ヒドロキシメチルフルフラール、「シランカップリング剤」は、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、又は３‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを意味する。添加剤が２種の場合は、一方を「添加剤２」に記載した。
(Production of binder composition)
FFA, FL, HMF, additives (condensate 1, urea, ethylene urea) and silane coupling agent shown in Table 1 and Table 2 are mixed at a predetermined mass ratio, and the binder compositions of Examples and Comparative Examples are mixed. Manufactured. “FFA” is furfuryl alcohol, “FL” is furfural, “HMF” is 5-hydroxymethylfurfural, “silane coupling agent” is N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, or Means 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. When there were two types of additives, one was described as “Additive 2”.
〔鋳型造型用組成物〕
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）新砂１００質量部に対し、表１、表２に示す硬化剤組成物を添加し、次いで表１、表２に示す粘結剤組成物１．０質量部を添加し、これらを混合して鋳型造型用組成物を得た。
[Mold molding composition]
Under the conditions of 25 ° C. and 55% RH, the hardener composition shown in Table 1 and Table 2 is added to 100 parts by mass of fresh sand (free mantle), and then the binder composition shown in Table 1 and Table 2. 1.0 part by mass of the product was added and mixed to obtain a mold making composition.
〔試験例１〕
混練直後の鋳型造型用組成物を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、１時間経過した時に抜型を行いＪＩＳ Ｚ ２６０１に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、「１時間後の圧縮強度」とした。当該「１時間後の圧縮強度」が高いほど硬化速度に優れる。結果を表１、及び表２に示す。
[Test Example 1]
The composition for mold making immediately after kneading is filled into a cylindrical test piece frame having a diameter of 50 mm and a height of 50 mm, and after 1 hour, the mold is removed, and the compressive strength (MPa) is measured by the method described in JIS Z 2601. The measurement was taken as “compressive strength after 1 hour”. The higher the “compressive strength after 1 hour” is, the better the curing speed is. The results are shown in Tables 1 and 2.
〔試験例２〕
別途同様に作成したテストピース枠に充填したものを、３時間経過した時に抜型を行い、充填から２４時間後に、ＪＩＳ Ｚ ２６０１に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、「２４時間後の圧縮強度」とした。当該「２４時間後の圧縮強度」が高いほど鋳型の最終強度に優れる。結果を表１、及び表２に示す。
[Test Example 2]
A separately prepared test piece frame filled in the same manner was removed after 3 hours, and after 24 hours from filling, the compressive strength (MPa) was measured by the method described in JIS Z 2601. Compressive strength after time ". The higher the “compressive strength after 24 hours”, the better the final strength of the mold. The results are shown in Tables 1 and 2.
Claims (8)
A mold obtained by mixing refractory particles, a binder for mold making according to any one of claims 1 to 5, and a curing agent composition for curing the binder composition for mold making. A method for producing a mold, comprising: a mixing step for obtaining a molding composition; and a curing step for filling the mold molding composition in a mold and curing the mold molding composition.
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| JP2020082132A (en) * | 2018-11-26 | 2020-06-04 | 花王株式会社 | Binder composition for cast molding |
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