JP2014022599A

JP2014022599A - 電子材料の洗浄方法

Info

Publication number: JP2014022599A
Application number: JP2012160615A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Tokoshima; 裕人床嶋
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2014-02-03

Abstract

【課題】洗浄効果の高い電子材料の洗浄方法を提供する。
【解決手段】電子材料を水素溶解水で洗浄する電子材料の洗浄方法において、６０〜９０℃の水素溶解水で電子材料を洗浄することを特徴とする電子材料の洗浄方法。超純水を脱気処理した後、水素ガスを溶解させ、６０〜９０℃に加温して電子材料を洗浄することが好ましい。水素溶解水の温度は好ましくは６５〜８５℃である。水素溶解水の水素濃度は好ましくは０．１〜１．４ｍｇ／Ｌ特に好ましくは０．５〜１．２ｍｇ／Ｌである。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体又は液晶用基板等の電子材料（電子部品や電子部材等）をウェット洗浄する電子材料の洗浄方法に関する。

半導体用シリコン基板、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料の表面から、微粒子、有機物、金属などを除去するために、いわゆるＲＣＡ洗浄法と呼ばれる過酸化水素をベースとする濃厚薬液による高温でのウェット洗浄が行われていた。酸洗浄後の基板表面には硫酸イオン、フッ酸イオン、塩素イオンなどアニオン種が残存しているため、酸洗浄後は十分にリンスする必要があり、大量の超純水が使用されている。

特許文献１，２には、水素ガスを超純水に溶解した水素溶解水によるリンス方法が記載されている。水素溶解水は、洗浄効果が高いため、超純水の使用量の低減を図ることができる。

特開２０００−２２８３８７号公報特開２００１−２５７１５号公報

本発明は、水素溶解水を用いた洗浄効果の高い電子材料の洗浄方法を提供することを目的とする。

本発明の電子材料の洗浄方法では、６０〜９０℃の水素溶解水で電子材料を洗浄する。

本発明では、超純水に水素ガスを溶解させた後、６０〜９０℃に加温することが好ましい。この場合、超純水を脱気処理した後、水素ガスを溶解させることが好ましい。

本発明者が種々研究を重ねた結果、６０〜９０℃の水素溶解水によって電子材料を洗浄すると、常温の水素溶解水を用いた場合よりも洗浄効果が高いことが認められた。本発明は、かかる知見に基づくものである。

加温した超純水に水素を溶解させるよりも、超純水に水素ガスを溶解した後、加温するようにした方が、水素ガス溶解機構の耐熱性を軽減することができ、好ましい。

超純水を脱気した後、水素ガスを溶解させることにより、超純水が脱酸素処理され、水素溶解水は酸化還元電位が負の値の還元性水となり、水中金属のイオン化を抑制し、基板への付着を軽減させる。

実施の形態に係る電子材料の洗浄方法を示す系統図である。酸化還元電位及びｐＨとＣｕの形態とを示す相関図である。

本発明の電子材料の洗浄方法では、６０〜９０℃好ましくは６５〜８５℃の水素溶解水によって電子材料を洗浄する。水素溶解水の水素濃度は０．１〜１．４ｍｇ／Ｌ特に０．５〜１．２ｍｇ／Ｌであることが好ましい。

水素溶解水としては、超純水に水素ガスを溶解させたものが好ましい。本発明では超純水を脱気処理した後、水素ガスを溶解させることが好ましい。上述の通り、超純水を脱気した後、水素ガスを溶解させることにより、超純水が脱酸素処理され、水素溶解水の酸化還元電位が負の値となり、水中金属のイオン化を抑制し、基板への付着を軽減させる。

図２に酸化還元電位（ＯＲＰ）及びｐＨとＣｕの形態の相関図を示す。酸化性かつ酸性領域（例えばオゾン溶解水や超純水）でＣｕは可溶化（イオン化）するのに対し、還元性領域においてはｐＨによらずに原子状で存在すると考えられる。Ｆｅの場合も同様である。従って、水素溶解水を還元性とすることにより、金属の可溶化（イオン化）を抑制し、基板への金属付着量を減少させることが可能である。水素溶解水のＯＲＰは−１００〜−７００ｍＶ特に−２００〜−６００ｍＶ（ａｔ２５℃かつｐＨ７。以下同様。）であることが好ましい。

電子材料としては、半導体又は液晶用基板、例えば半導体用シリコン基板、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などが例示されるが、これに限定されない。

本発明は、電子材料を酸洗浄、酸と過酸化水素などの過酸化物との混合液による洗浄、又はアルカリ洗浄した後にリンスする場合のリンス方法に適用するのに好適であり、特に酸と過酸化物との混合液で洗浄された電子材料のリンス方法に適用するのに好適である。酸としては、硫酸、フッ酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸などが例示される。アルカリとしてはアンモニア、ＴＭＡＨ、コリンなどが例示される。

以下、本発明について図１を参照してさらに詳細に説明する。

図１は、本発明を適用した基板洗浄方法の一態様の説明図であり、被洗浄物２２をチャンバー２０内の回転台２１上に載せ、回転台２１を回転させながら洗浄液又はリンス水を薬液供給ノズル５又はリンスノズル１７から供給し、被洗浄物２２を１枚ずつ洗浄する、いわゆる枚葉式洗浄装置に適用した一例である。

薬液は、薬液供給配管１から脱酸素装置２、配管３及び弁４を経て薬液供給ノズル５に供給され、その途中で配管１８から希釈水が添加される。

リンス用の超純水は、超純水供給配管１０から脱気機構１１、水素ガス溶解機構１２、配管１３、加温機構１４、配管１５及び弁１６を介してリンスノズル１７に供給される。

脱気機構１１としてはガス透過膜を用いた脱気機構が好適に用いられる。水素ガス溶解機構１２はガス透過膜を用いたガス溶解が好適に用いられる。どちらも超純水を汚染することのない清浄度が高いガス透過膜が用いられ、ＰＰ製のガス透過膜が好適に用いられる。

加温機構１４は清浄度が高く、十分な熱交換が行われるものであれば特に制限はなく、チューブラー熱交換器、プレート式熱交換器、石英製ハロゲンヒーターなどが用いられる。比較的小水量でオンサイトで昇温する場合は、石英製ハロゲンヒーターが好適に用いられる。加温機構１４による加温後の温度は６０〜９０℃好ましくは６５〜８５℃である。

配管１３と配管３とは、希釈水供給弁１８を有した配管１９によって接続されており、水素溶解水が配管３の薬液に添加可能とされている。希釈水供給弁１８は、清浄度が高いことに加えて、耐薬品性が高いことも望ましいため、ＰＴＦＥ製のものが好適に用いられる。

被洗浄物２２としてはシリコンウェハが好適である。洗浄中の回転台２１の回転数は好ましくは１００〜１０００ｒｐｍ、特に好ましくは１００〜５００ｒｐｍである。

チャンバー２０は、供給される薬液に耐性がある部材で構成され、十分な排気や除電措置など、シリコンウェハ洗浄の一般的な機構を有しているものが好ましい。

供給される薬液やリンス水は、その濃度に応じて、もしくは濃度に関係なく、排液配管２３から排出される。濃度に応じて排液される場合は複数の排液配管を設け、濃度ごとに排液先を変えることで、排液処理を容易にすることができる。

希フッ酸（ＤＨＦ）でシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）を除去する工程を行う場合、薬液供給配管１からフッ酸が供給される。通常１０〜５０％程度の濃度のフッ酸が供給され、脱酸素機構２にて、溶液中の溶存酸素が除去される。

薬液の脱酸素方法としては、触媒法や脱気法などが挙げられるが、簡便な脱気法が好適に用いられる。耐薬品性のあるガス透過膜を用いて、液相側と気相側を隔て、減圧手段によって気相側を減圧し、溶液中の溶存ガスを脱気するのが好ましい。ガス透過膜の材質は、ＰＥ、ＰＰ、ＰＴＦＥなどがあげられるが、耐薬品性に優れたＰＴＦＥ製が好適である。減圧手段としては、真空ポンプやアスピレーター、真空エゼクターが挙げられるが、真空度も高く、構造がシンプルで耐薬品性も高い、真空エゼクターが好適に用いられる。

脱酸素後の薬液は、配管１９を介して供給される水素溶解水により希釈され、好ましくは０．５〜１０％、特に好ましくは０．５〜５％程度の希フッ酸として、薬液供給ノズル５へ供給される。この希釈水として、用いられる水素溶解水の水素濃度は１．０〜１．６ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。

薬品洗浄工程の温度が、ＳＰＭ（硫酸過酸化水素溶液）を用いる場合などのように、１００〜２００℃程度の高温である場合、その後のリンス水の水温を６０〜９０℃、好ましくは６５〜８５℃程度とすることにより、基板に与えるヒートショックを軽減させることや基板表面に残っている薬液のリンス性を向上させるという効果が得られる。

酸洗浄後のリンスの場合、リンス中に基板表面が酸性から中性付近に変化する。その場合、基板表面に酸性のイオン（例えば硫酸イオンやフッ酸イオンなどのアニオン）が存在している場合、中性に近くなるに従い、基板表面のアニオンが水中の金属イオン（ＦｅやＣｕなどのカチオン）を引きつけ、金属イオンが基板表面に残存しやすくなる。Ｆｅなどの金属イオンが基板表面に残存すると、ライフタイム不良などの歩留まり低下を引き起こす要因となるため、基板表面には金属イオンはできるだけ残存させないようにしなければならない。

リンス水を還元性の水素溶解水とし、水中に存在している溶存金属をイオン状から原子状で存在しやすくすることにより、基板表面に残っているアニオンに引き寄せられる金属イオンを減らすことができる。

そこで、前述の通り、リンス水として、超純水を脱気機構１１で脱気した後、水素ガス溶解機構１２で水素を溶解させた、ＯＲＰが負の還元性の水素溶解水を用いるのが好ましい。

この実施の形態では、脱気機構１１は水素ガス溶解機構の前段に位置するが、水素ガス溶解機構１２と加温機構１４の位置はこの限りではない。例えば超純水を脱気機構及び加温機構を通した後、水素ガス溶解機構へ導入しても良い。ただし、水素ガス溶解機構１２の温度耐性を低くすることができるところから、図１の配置が好適である。

［実施例１］
図１の洗浄装置を用い、加温した水素溶解水を用い、次の条件で基板のリンスを行った。
基板：ＳＰＭ（硫酸／過酸化水素）洗浄後のシリコンウェハ
供給水量：２Ｌ／ｍｉｎ
ウェハ回転数：１００ｒｐｍ
洗浄水：水素ガス溶解水溶存水素濃度１．０ｍｇ／Ｌ酸化還元電位−５００ｍＶ
リンス時間：１０ｍｉｎ
リンス水温：７０℃

溶存水素濃度１．０ｍｇ／Ｌの水素ガス溶解水を７０℃に加温して１０ｍｉｎ間リンスした後のウェハ表面のＦｅ濃度をＶＰＤ（Ｖａｐｏｒｐｈａｓｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）−ＩＣＰ／ＭＳ法で測定した。ＶＰＤとはＨＦ雰囲気内でＨＦ液滴をウェハ上に走査することにより、ＳｉＯ_２を溶解させながらＨＦ液滴中にウェハ表面物質を回収する方法であり、そのＨＦ液滴をＩＣＰ／ＭＳ分析することによりＦｅ濃度を測定した。

測定の結果、ウェハ単位面積（ｃｍ^２）あたりのＦｅの原子数（ａｔｏｍ）は２Ｅ８（２×１０^８）ａｔｏｍ／ｃｍ^２であった。

［実施例２，３、比較例１〜３］
水素溶解水の温度を６５℃（実施例２）、８５℃（実施例３）、５０℃（比較例１）、４０℃（比較例２）又は３０℃（比較例３）としたこと以外は実施例１と同一条件にてリンス及び測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例４］
リンス水に水素を溶解させなかったこと以外は実施例１と同一条件にてリンス及び測定を行った。結果を表１に示す。

表１の通り、本発明例は洗浄効果が高い。

なお、Ｃｕ原子数について測定した場合も同様のことが認められた。

５薬液供給ノズル
１７リンスノズル
２０チャンバ
２１回転台
２２被洗浄物
２３排液配管

Claims

電子材料を水素溶解水で洗浄する電子材料の洗浄方法において、６０〜９０℃の水素溶解水で電子材料を洗浄することを特徴とする電子材料の洗浄方法。
請求項１において、超純水に水素ガスを溶解させた後、６０〜９０℃に加温して電子材料を洗浄することを特徴とする電子材料の洗浄方法。
請求項２において、超純水を脱気処理した後、水素ガスを溶解させることを特徴とする電子材料の洗浄方法。
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記電子材料は、酸と過酸化物との混合液で洗浄された電子材料であることを特徴とする電子材料の洗浄方法。