JP2014021072A - 無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】予め加熱温度を変えたエトリンガイトについて、固体NMR(核磁気共鳴)スペクトルを測定し、各加熱温度におけるエトリンガイトのピークの半値幅を特定するとともに、加熱前のエトリンガイトの質量減少率から各加熱温度におけるエトリンガイト分子中の水分量を決定し、27Al固体NMRスペクトルから得られた各加熱温度におけるエトリンガイトのピークの半値幅とエトリンガイト分子中の水分量との関係を示す相関図を作成した後、評価対象である無機酸化物材料について固体NMRスペクトルを測定し、相関図に基づいて無機酸化物材料中に存在するエトリンガイト分子中の水分量を決定する。
【選択図】図4
Description
セメント等の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量する方法として、いくつかの方法が提案されている。
非特許文献3には、セメント水和物の示差熱分析(Differential Thermal Analysis;DTA)を行い、100℃を超えたあたりの温度で観測される「エトリンガイトに起因する吸熱ピーク」の強度から、セメント中のエトリンガイトを定量する方法が開示されている。また、非特許文献3には、XRD測定で観測される「エトリンガイトに起因するd=9.73Å(0.97nm)あるいは5.61Å(0.561nm)の回折ピーク」の強度から、セメント中のエトリンガイトを定量する方法が開示されている。さらに、非特許文献3には、セメントをエチレングリコール/メタノール=1/3(質量比)の混合溶媒で抽出し、抽出液中に存在するAl2O3の量からエトリンガイトの濃度を算出する方法が示されている。
また、非特許文献6には、セメントペーストの経時変化に伴うエトリンガイトの(100)面のXRDピークの積分強度の変化から、エトリンガイトの生成量を半定量的に評価した報告がなされている。
非特許文献8には、XRD及び熱重量分析(Thermal Gravimetry;TG)/DTAを用いて、ごみ焼却灰中のエトリンガイトの定量を行うと、両手法から得られた定量値がほぼ傾き1で比例関係となったという報告がなされている。
非特許文献9には、ダイナミックTGと呼ばれる通常のTGでは識別できない「隣接した温度の質量減少」を分離して検出することが可能な分析手法を用いて、エトリンガイト/モノサルフェート混合物中のエトリンガイトの比率と、エトリンガイトからの水分子の脱離に由来する65℃における質量の減少率と、の関係を示す検量線を作成すると、非常に良い直線性が得られたという報告がなされている。
特許文献1に記載の方法は、高温養生を受ける前後のセメント中のエトリンガイトの相対的な濃度変化を知ることはできるが、エトリンガイトの絶対量を定量することは不可能である。
非特許文献6に記載の方法は、セメント硬化過程におけるエトリンガイトのXRD強度の変化を示しているだけであり、測定に絶対的な定量性はない。
非特許文献8に記載の方法では、XRDによるエトリンガイトの定量値と、TG/DTAによるそれとが比例関係にあることを示しているものの、両手法の絶対的な定量精度に関する実証は示されていない。
また、本発明者らの方法(特願2010−128149号明細書)では、事前に測定試料を150μm以下とそれ以上の粒度に分離する必要があるため、分析作業が煩雑となる。また、この方法は、試料中のエトリンガイトは全て150μm以下の粒子の中に濃縮されているという前提の評価方法であるが、150μmより大きい粒子の中にエトリンガイトが残存している場合、エトリンガイトの定量の精度が大きく低下する懸念がある。
また、本発明者らの方法(特願2010−128149号明細書)は、定量値がエトリンガイトの生成プロセスやマトリックスの種類、配向性、結晶性等の影響を受けやすいという問題があった。
しかしながら、この方法(特願2012−3314号明細書)を用いると、無機酸化物材料中に存在するエトリンガイト1分子中の水分子数が13分子以下の場合には、エトリンガイトの水分量(水分子数)を精度良く決定することができるものの、無機酸化物材料中に存在するエトリンガイト1分子中の水分子数が13分子より多い場合、エトリンガイトの水分量(水分子数)を精度良く決定することが困難であるという課題が残されていた。
(1)無機酸化物材料の固体NMR(核磁気共鳴)スペクトルから、該無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量を決定する方法であって、複数の加熱温度を設定する工程と、水和量が既知のエトリンガイトを前記複数の加熱温度に加熱し、加熱前後のエトリンガイトの質量を測定する工程と、前記複数の加熱温度における前記エトリンガイトの27Al 固体NMRスペクトルを測定する工程と、前記27Al 固体NMRスペクトルから前記複数の加熱温度におけるエトリンガイトのピークの半値幅を求める工程と、前記加熱前のエトリンガイトに対する加熱後のエトリンガイトの質量減少率に基づいて、前記複数の加熱温度における前記エトリンガイト分子中の水分量を決定する工程と、前記半値幅と前記エトリンガイト分子中の水分量との関係を示す情報を作成する工程と、評価対象である無機酸化物材料について27Al 固体NMRスペクトルを測定する工程と、前記無機酸化物材料の27Al 固体NMRスペクトルからエトリンガイトに帰属するピークの半値幅を求める工程と、前記無機酸化物材料の該半値幅から、前記半値幅と前記エトリンガイト分子中の水分量との関係を示す情報に基づいて、前記無機酸化物材料中に存在するエトリンガイト分子中の水分量を決定する工程と、を含むことを特徴とする無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
(2)前記無機酸化物材料は、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、無機酸化物材料、フライアッシュ、ボトムアッシュ、コンクリート、セメントまたはそれらの2種以上の混合物であることを特徴とする(1)に記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
(3)前記27Al 固体NMRスペクトルを、27Al MAS(マジック角回転)法を用いて測定することを特徴とする(1)又は(2)に記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
(4)前記27Al 固体NMRスペクトルを、11.7T以上の静磁場強度下で測定することを特徴とする(1)〜(3)の何れかに記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
(5)前記27Al 固体NMRスペクトルを、1kHz以上の試料回転速度で測定することを特徴とする(1)〜(4)の何れかに記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
(6)前記半値幅と前記エトリンガイト分子中の水分量との関係を示す情報は、前記半値幅と前記エトリンガイト分子中の水分量との関係を示す相関図であり、複数の加熱温度における前記半値幅および前記エトリンガイト分子中の水分量を2次元グラフにプロットして前記相関図を作成することを特徴とする(1)〜(5)の何れかに記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
まず、エトリンガイトを加熱し各加熱温度における質量を測定するとともに、エトリンガイトの固体27Al NMRスペクトルの測定を行った。エトリンガイトの固体27Al NMRスペクトルから、エトリンガイトの固体27Al NMRスペクトルのピークの半値幅を求め、加熱前のエトリンガイトに対する加熱後のエトリンガイトの質量減少率から、各加熱温度におけるエトリンガイト分子中の水分量を決定した。そして、エトリンガイト固体27Al NMRスペクトルの半値幅とエトリンガイト分子中の水分量との関係を示す相関図を作成した。
本実施形態において、無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定は、固体27Al NMRスペクトルの測定により行うことができる。Al原子の結合状態によりエトリンガイトのスペクトルのピークの半値幅が変化するので、測定した無機酸化物材料の固体27Al NMRスペクトルのピークの半値幅から、当該無機酸化物材料に存在するエトリンガイトの有無を特定することができる。
また、27Al核は核スピンが5/2であり、四極子核であるという特徴を持つ。四極子核の固体NMRスペクトルの測定においては、一般的に2次の核四極子相互作用の影響によって、得られるAl含有化合物のピークが非対称化・広幅化するため、ピークの検出が困難になるという問題点を有する。しかしながら、本発明者らは、本実施形態で観測するエトリンガイトの結晶構造の対称性が非常に良いため、2次の核四極子相互作用の影響をほとんど受けずに、固体NMRスペクトルでも先鋭化したピークを得ることができることに着目した。
図1の一番下のスペクトルは、37℃に加熱したエトリンガイト試薬の27Al MAS NMRスペクトルである。図1のスペクトルの横軸は化学シフト値であり、その単位はppmである。化学シフト値が13.3ppmの位置に、ほぼ左右対称な先鋭化したピークが観測された。27Alの化学シフト値はAl原子周りの配位数に大きく依存することが知られており、6配位Al、5配位Al、4配位Alはそれぞれ0〜15ppm付近、30〜40ppm、50〜90ppmにピークを示す。このことから、13.3ppmの位置に化学シフト値を有することは、エトリンガイト中のAlが6配位構造をとっていることを意味しており、非特許文献10に記載されたエトリンガイトの結晶構造モデルと矛盾しない。
表1に、各温度における27Al MAS NMRスペクトルから得られたエトリンガイトのピークの半値幅の一例を示す。
さらに、各加熱温度における精度の高いエトリンガイトのピークの半値幅を得るためには、27Al MAS NMRスペクトルを測定する際の静磁場強度や試料回転周波数も重要である。
図2に、静磁場強度を変化させたときの高炉徐冷スラグとAlK(SO4)2・12H2Oとの混合物の27Al MAS NMRスペクトルの一例を示す。図2の横軸の単位はppmである。また、※、★、●の下に示されているピークは、それぞれ、エトリンガイトのスピニングサイドバンド、スラグ骨格のスピニングサイドバンド、AlK(SO4)2・12H2Oのスピニングサイドバンドを表す。
ここで、無機酸化物材料とAlK(SO4)2・12H2Oの混合物の27Al MAS NMRスペクトルの測定結果から、以下の(1)式によって無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量(mass%)を決定することができる。
エトリンガイト(mass%)=(Wref/Woxide)(Mett/Mref)(Sett/Sref)×50 ・・・(1)
ここで、(1)式の変数は以下の通りである。
Woxide:NMR測定に供した無機酸化物材料の質量(mg)
Wref:前記無機酸化物材料と共にNMR試料管に充填したAlK(SO4)2・12H2Oの質量(mg)
Mref:AlK(SO4)2・12H2Oの分子量(=474.39)
Mett:エトリンガイトの分子量(=1255.11)
Sref:27Al MAS NMRスペクトルから得られたAlK(SO4)2・12H2Oに由来するピークの積分強度
Sett:27Al MAS NMRスペクトルから得られた無機酸化物材料中のエトリンガイトに由来するピークの積分強度
質量減少率x=(ある加熱温度におけるエトリンガイト試薬の質量(g)−加熱前のエトリンガイト試薬の質量(g))/加熱前のエトリンガイト試薬の質量(g)×100 ・・・(2)
エトリンガイト分子中の水分量(水分子数)=32+x×(MEtt/MH2O)/100・・・(3)
ここで、MEtt:エトリンガイトの分子量(=1255.11)、MH2O:水の分子量(=18.0153)、である。
表2に、各温度におけるエトリンガイトの質量減少率xと前記(2)式から算出したエトリンガイト分子中の残存する水分量(水分子数)の一例を示す。
図4に、27Al MAS NMRスペクトルから得られたエトリンガイトのピークの27Al半値幅を縦軸に、エトリンガイト分子中の水分量(エトリンガイト1分子中の水分子数)を横軸にとった相関図の一例を示す。図4の横軸の単位は個であり、縦軸の単位はHzである。図4に示す相関図は、例えば、エトリンガイトのピークの半値幅と、エトリンガイト分子中の水分量(エトリンガイト1分子中の水分子数)とを2次元グラフにプロットし、各プロットの間を補間することにより作成される。図4に示すように、エトリンガイト分子中に残存している水分量に依存して、27Al MAS NMRスペクトルで得られたエトリンガイトのピークの27Al半値幅が変化することが判った。
一方、本実施形態のように、エトリンガイトのピークの半値幅から、無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量を決定する方法では、無機酸化物材料中に存在するエトリンガイト1分子中の水分子数が13分子より多い場合でも、エトリンガイト分子中の水分量の変化に対してピークの半値幅が変化する。よって、エトリンガイト由来のピークの半値幅を測定することにより、エトリンガイトの水分量(水分子数)を精度良く決定することができる。
以下に本発明の内容を具体的に説明するための実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
54℃で3時間等温保持したエトリンガイト試薬を直径4.0mmの固体NMR試料管に均一になるように充填した後、当該固体NMR測定用試料管を固体NMRプローブに挿入し、700MHz固体NMR装置(測定磁場強度=16.4T)にセットした。固体NMR測定用試料管を外部磁場に対してマジック角(54.7°)だけ傾斜し、18kHzの回転速度で回転させた。このときの27Al核の共鳴周波数は、182.30MHzであった。27Al NMRの化学シフト基準として、AlCl3水溶液のピークを−18Hzとした。27Al MAS NMRスペクトルの測定にはシングルパルス法を用い、パルスのフリップ角を18°に設定した。また、パルス繰り返し時間は、励起された核スピンを完全に緩和させるため、0.5sに設定した。スペクトルの観測幅は1MHzに設定して測定した。積算回数は1280回に設定し、一つの27Al MAS NMRスペクトルを得るのに要した時間は約10分であった。
実施例2では、エージング処理した高炉徐冷スラグを直径4.0mmの固体NMR試料管に均一になるように充填した後、当該固体NMR測定用試料管を固体NMRプローブに挿入し、700MHz固体NMR装置(測定磁場強度=16.4T)にセットした。固体NMR測定用試料管を外部磁場に対してマジック角(54.7°)だけ傾斜し、18kHzの速度で回転させた。このときの27Al核の共鳴周波数は、182.30MHzであった。27Al NMRの化学シフト基準として、AlCl3水溶液のピークを−18Hzとした。27Al MAS NMRスペクトルの測定にはシングルパルス法を用い、パルスのフリップ角を18°に設定した。また、パルス繰り返し時間は、励起された核スピンを完全に緩和させるため、0.5sに設定した。スペクトルの観測幅は1MHzに設定して測定した。積算回数は1280回に設定し、一つの27Al MAS NMRスペクトルを得るのに要した時間は約10分であった。
図4で示したエトリンガイトのピークの半値幅とエトリンガイト分子中の水分量(水分子数)との相関図を用いて、エトリンガイトのピークの半値幅が320Hzの場合のエトリンガイト分子中の水分量(水分子数)を求めた結果、11.8という値が得られた。このように、エージング処理によって生成したエトリンガイト中には、化学式で示されるような32分子の水分子は存在しておらず、一部の水分子が脱離していることが明らかとなった。
Claims (6)
- 無機酸化物材料の固体NMR(核磁気共鳴)スペクトルから、該無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量を決定する方法であって、
複数の加熱温度を設定する工程と、
水和量が既知のエトリンガイトを前記複数の加熱温度に加熱し、加熱前後のエトリンガイトの質量を測定する工程と、
前記複数の加熱温度における前記エトリンガイトの27Al 固体NMRスペクトルを測定する工程と、
前記27Al 固体NMRスペクトルから前記複数の加熱温度におけるエトリンガイトのピークの半値幅を求める工程と、
前記加熱前のエトリンガイトに対する加熱後のエトリンガイトの質量減少率に基づいて、前記複数の加熱温度における前記エトリンガイト分子中の水分量を決定する工程と、
前記半値幅と前記エトリンガイト分子中の水分量との関係を示す情報を作成する工程と、
評価対象である無機酸化物材料について27Al 固体NMRスペクトルを測定する工程と、
前記無機酸化物材料の27Al 固体NMRスペクトルからエトリンガイトに帰属するピークの半値幅を求める工程と、
前記無機酸化物材料の該半値幅から、前記半値幅と前記エトリンガイト分子中の水分量との関係を示す情報に基づいて、前記無機酸化物材料中に存在するエトリンガイト分子中の水分量を決定する工程と、を含むことを特徴とする無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。 - 前記無機酸化物材料は、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、無機酸化物材料、フライアッシュ、ボトムアッシュ、コンクリート、セメントまたはそれらの2種以上の混合物であることを特徴とする請求項1に記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
- 前記27Al 固体NMRスペクトルを、27Al MAS(マジック角回転)法を用いて測定することを特徴とする請求項1又は2に記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
- 前記27Al 固体NMRスペクトルを、11.7T以上の静磁場強度下で測定することを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
- 前記27Al 固体NMRスペクトルを、1kHz以上の試料回転速度で測定することを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
- 前記半値幅と前記エトリンガイト分子中の水分量との関係を示す情報は、前記半値幅と前記エトリンガイト分子中の水分量との関係を示す相関図であり、
複数の加熱温度における前記半値幅および前記エトリンガイト分子中の水分量を2次元グラフにプロットして前記相関図を作成することを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
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