JP2013527800A - 蒸気の送達のための装置及び方法 - Google Patents

Abstract

液体、例えばマイクロエレクトロニクス及び他の重要なプロセス用途で使用するための液体の蒸気の制御、送達、及び／又は精製のための、気化デバイスおよびそれを動作させる方法が提供される。
【選択図】 図１

Description

発明の分野
例えばマイクロエレクトロニクス及び他の重要プロセス用途での使用のための、液体の蒸気の制御、送達、及び／又は精製のための、気化デバイス及びその動作方法が提供される。

発明の背景
水及び他の液体の蒸気は、現在の先端技術プロセス、例えばマイクロエレクトロニクス製造において採用されるプロセスでの多くの用途で、並びにクリーンルーム及び医学的応用において使用される。望ましくは、このような蒸気は、それらが、例えばシリコンの酸化のために、（例えばエレクトロニクス及びマイクロエレクトロニクス産業における）薄膜ゲート酸化物の製造において、及び超高純度清浄化プロセスにおいて使用できるように、プロセスに導入する不純物が極わずかであるべきである。しかしながら、従来の方法を使用する液体の蒸気（例えば、水、アルコール、アミン、有機金属化合物又は半導体化合物などの有機化合物など）のプロセスへの送達は難しく、直接的な液体注入（直接液体注入）又はバブラーに限られる選択は、これらの何れも液体の蒸気と共に汚染物質を導入しやすく、又はバブラーの場合には、微液滴を不規則な方法で送達し得る。

医療産業では、水蒸気が加湿のために使用され得る。従来のシステムを使用して作られた場合のこのような水蒸気は、例えば、プリオン、ウイルス、アレルゲン、タンパク質、バクテリア、及び他の生物学的に活性な高分子又は物質が存在する製品を生み出し得る。加えて、無機物質、例えばホウ酸塩及びケイ酸塩、又は金属物質、例えば鉄、ニッケル、クロム、銅、及び他の毒性金属が存在し得る。

典型的には、マイクロエレクトロニクス用途のための水は、気体の水素と酸素とを反応させて水蒸気を生み出すことによって製造される。純粋な水蒸気の製造は、生成物の水蒸気中に残る残留酸素及び／又は水素の存在のせいで現実的には不可能である。これらの成分の除去は、多くの場合、費用がかかり且つ複雑な追加の分離プロセスを必要とする。加えて、高濃度の気体水素が、しばしば、水素の爆発限界よりも十分に高い温度で行われる酸素との合成反応のために必要とされる（約１００ｋＰａの圧力で約８％）。

水蒸気を生み出すための高純度脱イオン水の単純な沸騰は、水蒸気を生み出すための水素と酸素との直接反応に内在している問題及び危険を避けることができる。しかしながら、溶存ガスを除去することは難しいことであり得、しばしば、費用がかかり得る機密封止された環境での複数の沸騰／凝縮サイクルを必要とする。さらに、通常揮発性でない物質、例えば塩又は金属を含有するエアロゾルが沸騰プロセスの最中に生じ得て、これは望まれない不純物を追加し得る。

例えば半導体プロセスにおける、前駆体ガス、例えばホスフィン（ＰＨ₃）、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）、及びセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）の送達のために、従来の送達方法は、正確な組成の前駆体を収容したシリンダを、蒸気相の濃度を制御するために、熱式質量流量コントローラ（ＭＦＣ）と組み合わせて使用することである。好結果の及び再現性のある使用のための主たる基準は、入口圧力が約５０Ｔｏｒｒを超えるものであること、ＭＦＣでの動作温度が６０℃未満であること、及び流量が０．１ｓｃｃｍより大きいことである。また、これらの条件が満たされる限りは、液体供給源から蒸気が生じうる。液体送達の直接制御のために、特別な液体質量流量コントローラ（ＬＭＦＣ）が利用可能である。液体をＬＭＦＣから気化器へと供給して、使用場所で前駆体の蒸気を製造する。ＭＦＣ設計の更なる変種は、圧力ベースＭＦＣであり、低圧供給源からの前駆体の送達のために使用される。それらの使用例としては、層間絶縁体のためのテトラエトキシシラン及びヘキサメチルジシラン、熱重合のためのパリレン、並びにＩＩ−ＶＩ及びIII−Ｖ半導体化合物の有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）のための金属−有機物反応物質の制御が挙げられる。

上で述べたように、液体前駆体の送達は、いわゆる「バブラー」の使用によって支配されてきた。典型的には、これらは、前駆体、理想的には大きな蒸気圧を有する液体を収容した不導体化されたステンレス鋼Dreschlerボトルである。前駆体は、供給されて液体を通り且つ前駆体がバブラーを通過する際に前駆体で完全に飽和されるようになるキャリアガスによるエントレインメントによってＣＶＤリアクタへと送達される。適度に揮発性の液体、すなわち平衡蒸気圧が室温で概略的に５〜３０ｔｏｒｒの範囲にあるものの使用には問題が少ない。しかしながら、蒸気圧が非常に低い又は高い材料を使用する場合、及び固体の使用の場合には問題がある。これらの問題を克服するために、蒸気圧が低い液体は、バブラー内部の平衡蒸気圧を高めるために油浴又はバブラーの周りに巻かれた熱テープを使用して加熱され得る。しかしながら、この技術に関連した２つの問題がある。第１に、ＣＶＤシステムの他の部分における前駆体の凝縮を避けるために、基板の上流にある供給ラインのネットワーク全体を加熱することが必要となり得る。第２に、首尾よく送達するために、前駆体は使用する高められた温度での長期安定性を有していなければならない。蒸気圧が高い前駆体は制御するのが難しいことがあり得、このような場合、バブラーを冷却することが必要になり得る。非常に揮発性の前駆体、たとえばジメチル亜鉛の場合、僅かな温度変動が、気相濃度に著しい影響を与え得る。殆どの固体前駆体は揮発性が非常に低く、そのため低揮発性液体前駆体のそれと類似した問題が生じる。加えて、同伴ガスに接触する固体の表面積は、気体の通過の際に平衡が成立するには不十分であり得る。個体が昇華すると、表面積の変化が存在し、これは経時的な物質移動の速度の変化をもたらすので、動的な気体流下で、バブラー内部において平衡を成立させることがより難しい。特にトリメチルインジウムに関するこの問題を克服するのに使用されてきた１つの手法は、２つのバブラーを直列に使用することである。この方法は、キャリアガスと前駆体との間のより多くの接触を可能にし、それにより、キャリアガスは十分な接触時間を有し、第２のバブラーから出る前に十分に飽和し且つ平衡が成立する。

バブラーから出る前に完全に飽和しないキャリアガスの問題は、バブラー内に残る前駆体の量が少ない場合に一般的である。この問題に対する１つのアプローチは、液体前駆体の場合、自己計量容器（ＳＭＲ）を有するバブラーを使用することにある。前駆体のリアルタイム補充のおかげで、前駆体の体積はバブラー内部で一定レベルに留まり、それにより、一定のガス流量及び温度で、前駆体の蒸気相の濃度も一定に留まるはずである。この従来のアプローチを使用した場合、揮発性化合物のみが前駆体として考えられ得る。これらの化合物は揮発性であるが、それらは必ずしもクリーンな堆積をもたらすわけではない。

前駆体又は他の物質を送達するための使用における現在のシステムの殆どは、前駆体を溶液から直接気化させる液体注入システム（ＬＩＳ）、前駆体を固体から直接気化させる固体送達システム（ＳＤＳ）、又は前駆体を含有したエアロゾルを送達の前に作るエアロゾルアシスト送達システム（ＡＡＤＳ）のカテゴリーに分類できる。直接液体注入−ＭＯＣＶＤ（ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ）は、液体前駆体又は前駆体を含む溶液の場合に使用され得る。この溶液は、最も多くの場合シリンジによって、ＣＶＤリアクタに近接する気化チャンバへと運ばれ、そこからそれはキャリアガスを使用してリアクタ内へ流される。前駆体の気相濃度を決定するのは、シリンジが押される速度である。前駆体は、使用の直前まで室温に維持され、それにより、早すぎる分解の可能性を下げる。ＤＬＩは、ニッケル、亜鉛、及び鉄の単金属酸化物に加え、二元フェライト（ニッケルフェライト、亜鉛フェライト）、及び三元ニッケル亜鉛フェライトの薄膜を、ＴＨＦ中に溶解した（β−ジケトナート前駆体、Ｎｉ（ｔｍｈｄ）₂、Ｚｎ（ｔｍｈｄ）₂、及びＦｅ（ｔｍｈｄ）₃から成長させるのに使用されてきた。タンタル酸鉛スカンジウムのＣＶＤも、ＤＬＩを使用して、Ｐｂ（ｔｍｈｄ）₂、Ｓｃ（ｔｍｈｄ）₃、及びＴａ（ＯＥｔ）₂から成長させられてきた。ここで、ｔｍｈｄは、２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオンであり、Ｅｔはエチルである。

ＤＬＩシステムの１つのタイプは、高精度二段階シリンジタイプの液体ポンプと、スタックされた薄い金属ディスクのアレイから構成される温度可変領域を有する気化器と、ポンプの動作及び気化器の温度を調節するための電気制御ユニットとからなる。加圧された液体前駆体が多段階ポンプに供給され、高圧でエバポレータ／気化器へと圧送され、それにより、一定の流量の材料が溶媒の使用なしに送達され得る。しかしながら、通常のバブラー内と同じように、前駆体はその融点を超える温度に保たなければならず、そのため、送達前の前駆体の分解に関する問題がある場合がある。

別の液体送達システムは、適切な溶媒に溶解した前駆体を収容した大きな貯蔵器からなる。混合物はフラッシュエバポレータマトリックスによって気化される。このシステムは一定流量の前駆体の送達を可能にするが、それは前駆体混合物中の全ての成分が全体として可溶であり且つ完全に混和性のままである場合に限られる。前駆体及び／又は選択された溶媒の間に有害な予備反応が生じないならば、このシステムは、溶液を高温に保つ必要がなくなるという点で有用であり、したがって熱分解の問題が最小限に抑えられ、供給ラインの加熱が不要になる。いくつかの欠点は、このシステムに関連する。すなわち、溶液中の前駆体同士の反応、例えばアルコキシドの加水分解の可能性があり、そのため溶媒と前駆体の両方が高純度のものである必要がある。複数の前駆体が溶液中に存在する場合、ソース（source）溶液中での前駆体又は溶媒の間のいかなる反応も、異なる物理的性質を有する新しい化合物の形成をもたらす可能性があり、それが前駆体の挙動及びその送達に悪影響を及ぼす可能性がある。ＣＶＤリアクタ内で可燃性蒸気の蓄積を引き起こし得る、利用される大量のキャリア溶媒に関する潜在的な問題もある。

他の液体送達システム（ＬＤＳ）としてはパルス液体注入ＣＶＤが挙げられ、これによると、溶媒に溶解した微量の前駆体が、フラッシュ揮発が生じたときにエバポレータ内に連続して注入される。堆積される前駆体の量は、任意の所定の時間に蒸発した前駆体の体積に依存し、更に、これは、各注入サイクルの長さ又は「パルス幅」に依存する。この方法を使用して、ＣＶＤ成長をコンピュータにより制御することができる。

所定時間で送達される前駆体の量に関して精度を改善するように同じく設計された、容積式ポンプを用いる類似の改良ＬＤＳがある。この方法では、多数の前駆体が、蒸発直前に混合される。コンピュータ制御された量の各前駆体溶液が、デュアルピストンポンプの低圧側に送達される。ポンプの低圧弁が、（コンピュータにより制御された）必要とされる量の各前駆体で満たされると、混合溶液は、高圧側に移送されてそこで気化器への送達が行われる。

広く使用されるエアロゾルアシスト（ＡＡ）ＣＶＤには、より新しい液体注入システムのそれに類似した多くの利点がある。本質的に、液体送達の場合のように、この方法は、この場合エアロゾルのフラッシュ蒸発に基づく。キャリアガスの掃出を使用して、前駆体含有溶液のエアロゾルをリアクタの高温領域に移す。同様に、この方法は低い揮発性及び熱安定性を有する化合物に合わせて設計されていた。前駆体を適切な溶媒に溶解し、溶液をキャリアガス流中に噴霧化し又は気化させる。エアロゾルを生成する方法は、圧電変換器を備えた槽内に前駆体含有溶液が配置される、超音波技法を使用することである。この方法の利点及び欠点は、液体注入に関して上記にて論じられたそれと本質的に類似している。しかしまがら、この方法を使用する際、エバポレータへのエアロゾルの移送速度が一定のままであることと、エアロゾルが一定の組成のものであることとも重要である。ＡＡＣＶＤを使用する一例は、使用前に適切な溶媒（ブチルアセタート、ＴＨＦ、トルエン、デカン、又は超臨界ＣＯ₂）に一緒に溶解されたＢａ、Ｙ、及びＣｕ前駆体、Ｂａ（ｔｍｈｄ）₂、Ｙ（ｔｍｈｄ）₃、及びＣｕ（ｔｍｈｄ）₂からの、超電導体ＹＢＣＯの成長にある。

長時間加熱された場合に容易に分解し得る固体状態の前駆体の送達を可能にする、固体送達システムも開発されている。前駆体は、ＣＶＤリアクタの成長チャンバ内に本質的にフラッシュ昇華する。超電導体ＹＢＣｕＯも、この方法によってＢａ（ｔｍｈｄ）₂、Ｙ（ｔｍｈｄ）₃、及びＣｕ（ｔｍｈｄ）₂から調製されてきた。しかしながら、ＡＡＣＶＤとは異なり、前駆体は固体として使用される。前駆体は混合され、パイレックス（登録商標）管内に入れられ、次いで非常に短い距離（２ｍｍ）に亘る大きな温度勾配（２５〜３００℃）を通過する。これが前駆体の気化を開始させ、引き続きキャリアガスによって基板へと掃出される。

液体と固体との両方の送達の原理を組み合わせる方法が開発されており、それによると、前駆体含有溶液の液滴が不活性多孔質コンベヤベルト上へと連続して注入される。溶媒を、流動気体流中へと蒸発させることによって（基板から離れたところで）室温で除去し、冷却トラップを介してシステムから除去する。堆積したままの固体は、多孔質コンベヤベルト上を高温蒸発領域内へと運ばれ、ここで、適切なキャリアガス中への急速なフラッシュ気化が行われる。その後、これは前駆体を基板へと運ぶ。

発明の概要
キャリアガスの必要なしに液体蒸気を生成する方法が望ましい。このような液体蒸気は、下げられたレベルの不純物を含有することができ、様々な条件全体を通して制御された方法で（例えば、特定の流量で、又は特定の量で）送達することができることが望ましい。好ましい実施形態の気化器システム、デバイス、及び方法は、これらの目標を達成する。

第１の側面では、キャリアガスの非存在下で真空中に蒸気を送達するように構成された気化デバイスが提供され、このデバイスは：真空チャンバと；第１の面が真空チャンバに流体連絡している膜と、前記膜の第２の面上にソース液体を収容するように構成されたチャンバとを具備する膜アセンブリとを含み、前記膜は、それを通しての前記ソース液体の通過を許可するように構成されており、それによって前記ソース液体は、前記膜アセンブリを通過して、前記真空チャンバ内にソース蒸気をもたらし、前記膜アセンブリは、加熱器、前記チャンバ内の前記ソース液体の温度を測定するように構成された温度センサ、及び前記加熱器の電流及び電圧を測定するためのセンサを備えており、この気化デバイスは、前記膜アセンブリが動作する温度が、理論的物質移動情報を使用して較正されるように構成されている。

第１の側面のある態様では、前記気化デバイスは、前記加熱器への電力を調節するために、前記温度センサと、前記加熱器の電流及び電圧を測定するための前記センサとからのデータを用いる制御ループをさらに含み、電力調節を介した温度修正が、実際の電力消費量と計算された電力消費量とを比較して、システムの初期較正によって決定された温度設定点への修正を行うことによって行われる。

第１の側面のある態様によると、前記気化デバイスは前記真空チャンバ内の圧力を測定するための圧力変換器をさらに含む。

第１の側面のある態様では、前記膜アセンブリはイオン膜を具備する。

第１の側面のある態様では、前記膜アセンブリは過フッ素化イオノマーを含むイオン交換膜を具備する。

第１の側面のある態様では、前記膜アセンブリはスルホン酸基を含有するフルオロポリマー膜を具備する。

第１の側面のある態様では、前記気化デバイスは水蒸気を発生させるように構成されており、前記膜アセンブリは、標準的な雰囲気及び圧力下での水蒸気以外の気体の漏れ率が約１０^-3ｃｍ³／ｃｍ²／秒未満である実質的に気体不透過性の膜を具備する。

第１の側面のある態様では、前記膜アセンブリは、水蒸気に対する透過性が他の気体に対するよりも少なくとも約１００：１の比で高い、実質的に気体不透過性の膜を具備する。

第１の側面のある態様では、前記温度センサは、熱電対、サーミスタ、測温抵抗体、及び光学温度センサからなる群より選択される。

第１の側面のある態様では、前記気化デバイスは、有機金属化合物蒸気を発生させるように構成されている。

第１の側面のある態様では、前記気化器は１分当たり約１マイクログラムから１分当たり約１０グラムの制御された速度でソース蒸気を送達するように構成されている。

第１の側面のある態様では、前記膜アセンブリはポリマー膜を具備し、前記ポリマーは、ゴム状膜、ガラス状膜、ニトリルゴム、ネオプレン、シリコーンゴム、ポリジメチルシロキサン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリシリコーン−カルボネートコポリマー、フルオロエラストマー、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ｃｉｓ−ポリブタジエン、ｃｉｓ−ポリイソプレン、ポリ（１−ブテン）ポリスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン／エチレン／ブチレンブロックコポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールのポリマー、及び以下の一般構造式の置換ポリアセチレンからなる群より選択される。

式中、Ｒ₁及びＲ₂は独立して水素、ハロゲン、Ｃ₆Ｈ₅、線状アルキル、及び分枝アルキル基からなる群より選択される。

第２の態様では、半導体膜を成長させるための方法が提供され、これは：第１の側面の気化デバイスから有機金属蒸気を提供することと；
前記有機金属蒸気から基板上に半導体被膜を堆積することと
を含む。

図１は、好ましい態様の気化デバイスの模式図を示している。 図２は、好ましい態様の気化デバイスと共に用いられるフィードバックループの模式図を示している。 図３は、水の温度の関数としての、蒸気圧及び流量のグラフを示している。

好ましい実施形態の詳細な説明
液体の蒸気の制御、送達、及び／又は精製のための浸透気化デバイスが提供される。前記液体としては、限定されないが、水、イソプロパノール（イソプロピルアルコールとも呼ばれる）、他の一般的な溶媒（例えばアセトン、メタノール、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコール）、有機金属化合物、半導体化合物（例えば、トリエチルガリウム、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、溶液トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム、ジエチル亜鉛、テトラエチル錫、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、トリメチルアンチモン、ジメチルアルミニウム水素化物）、無機ドーパント小分子（例えば、トリメチルホウ素、トリアルキルホウ素、トリアルキル燐）、室温で液体である化合物、及び蒸気である又は蒸気に変換することができる他の物質が挙げられる。蒸気は、キャリアガス流を必要とすることなく送達することができる。好ましい実施形態の装置及び方法は、マイクロエレクトロニクスの用途で特に有用である。気化器は、水、アルコール、有機金属化合物、半導体、半導体化合物、及び／又はこれらの混合物の、非多孔質膜を介した真空中への直接の制御された移送及び／又は精製を可能にする。移送される蒸気を、「ソース（source）」と呼ぶ。温度、エネルギー消費、膜厚、膜表面積、及び膜を横断する拡散速度などの情報を利用することによって、較正標準を決定することができ、特定流量の（又は特定量の）蒸気を精密に送達することができる。

好ましい態様のシステムは、非多孔質膜を利用して、液体ソースと真空チャンバとの間にバリアを提供する。液体ソースからの分子は、膜を横断して真空チャンバ内へと浸透する。ソースは、液体と真空チャンバとの間の濃度勾配によって拡散推進される。ポリマー膜を横断する水蒸気及び他の低蒸気圧物質の送達は、圧力及び温度の制御のみに依存する場合には困難であり得る。好ましい態様の方法は、蒸気の物質移動で消費されるエネルギーの理論量の計算の使用により制御された蒸気送達を実現する。このデータは、蒸気送達システム内の温度及び圧力制御構成要素へのフィードバック入力として、引き続き利用される。較正データは、所定の膜を横断する物質移動に関する公知のパラメータを得るための蒸気圧測定装置（例えば、図１を参照のこと）を用いて獲得される。次いで温度要件を、画定された膜の厚さ及び表面積を横断する蒸気物質移動に関し、特定の蒸気材料について策定できる。物質移動及び温度のデータは、精密な物質送達のための理論エネルギー要件を計算するために使用することができ、且つ、引き続き較正標準として使用することができる。次に、所定のシステム内で使用される実際のエネルギーを測定することができ、これをそのシステムの公知の較正標準を参照しながらフィードバック入力として使用することができる。その結果、温度及び圧力制御に関するより精密な入力パラメータを利用し、特定のシステム及び個々の蒸気材料要件に関して調節することができる。

好ましい態様の気化器で用いられる膜は、好ましくは、ソース分子のみ選択するように特殊設計され、液体ソース中の他の汚染物質は、好ましくは膜を横断して透過することができず、その後真空中に進入することができない。膜は、粒子、微液滴、揮発性気体、及び他の逆帯電した化学種を排除する。例えば、親水性膜は疎水性気体を排除するのに用いることができ、疎水性膜は親水性気体を排除するのに用いることができる。

好ましい態様では、デバイスは下記の基本的構成要素：気化器；及び真空チャンバを含む。気化器は、典型的には、例えば容器又はソース液体のその他の供給源へのコンジット又は通路、ソース液体の供給源に接続された膜アセンブリ、膜アセンブリの温度を制御するための加熱及び／又は冷却ユニット、並びに膜アセンブリの温度を測定するための温度センサ（例えば、熱電対、ＲＴＢデバイス、又はサーミスタ）を含む。気化器は、レベル検出デバイス、ポンプ、又は供給源容器内のソース液体の量をモニタ及び／又は制御するための他のデバイスを任意に含むことができる。気化器は、任意の温度制御デバイスにフィードバックするための圧力変換器、湿度検出器、又は温度変換器を任意に更に含むことができる。真空チャンバは、典型的には、温度センサ及び圧力変換器、並びに下流真空ポンプ及びベントを用いる。弁は、システム全体にわたって有利に用いることができる。図１は、好ましい態様の気化器システムの概略図を示している。

特に好ましい態様では、気化デバイスは、水蒸気を移動させるように構成されている。この態様では、スルホン酸基を含有するフルオロポリマー膜が好ましくは用いられる。このような膜は、E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DEからNAFION（登録商標）という商標名で市販されている。このような膜は、水蒸気の真空中への素早い移動を可能にする。システムは、他の蒸気、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、半導体液体（例えば、トリメチルガリウム、ジエチル亜鉛、トリメチルインジウム、及びその内容の全体が参照により本明細書に組み込まれており且つ本明細書に一部をなすO'Brienら、Chem. Vap. Deposition 2002、8、No.6、237〜249頁に列挙されているようなその他の液体）を送達するのに使用することもできる。有機金属化合物を送達するには、一般に、疎水性膜、例えばポリオレフィン膜を用いることが好ましい。

好ましい実施形態のデバイス及びシステムは、従来技術のシステムより優れた多数の利点をもたらす。従来の方法を使用して水、イソプロパノールをプロセスへ送達することは難しく、その選択肢は、例えば直接液体注入又はバブラーに限定される。蒸気を送達するための従来方法の説明は、その内容の全体が参照により本明細書に組み込まれており且つ本明細書に一部をなすO'Brienら、Chem. Vap. Deposition 2002、8、No.6、237〜249頁に示される。直接液体注入はコストがかかり、種々の流量で使用するには問題がある。低流量の制御は精度が限られており、高流量では、直接液体注入は液体中で泡の影響を受け易く、誤った流量値をもたらす。直接液体注入は、液体を気体に変換するのに金属気化器又は金属ホットプレートを利用するが、熱移動速度のせいで限られた量の液体しか気化させることができない。直接液体注入の他の欠点は、汚染物がホットプレート上に溜まり得ること、及び所定の液体が化学分解する可能性があることである。しかしながら、直接液体注入の最大の欠点は、汚染物質及び不純物を含めた液体中の全てのものが気化し、プロセスに導入されるので、気化する液体のいかなる精製も行うことができないことである。さらに、高温金属気化表面は、蒸気流に金属汚染物質を与える可能性がある。

バブラーには、低コストであるという利点がある。しかしながら、バブラーは、気体の温度、液体の温度、動作圧力、液体レベル、及びサーマルドループの制御が不十分であるせいで、不正確及び不精密である。バブラーは、気化プロセス中にいくらかの汚染を残すので、バブラーは、汚染物質の飛沫同伴に関して直接液体注入よりも多少優れた性能を提供するが、バブラーは、溶解した気体、揮発性分子汚染物質、並びに微粒子及びイオン性分子汚染物質を運ぶことができる微液滴の、飛沫同伴を防止することができない。

従来の膜接触器は、液体と気体との間で気体を移動させるのに使用することもできる；しかしながら、このような接触器は、或る欠点に悩まされる。従来の膜接触器は、典型的には、多孔質の中空糸膜から構成される。この構成は、気体から液体、及び液体から気体への同時移動を可能にする。殆どの中空糸膜は疎水性であり、したがって親水性分子との使用に適するように改良しなければならない。いくつかの中空糸は化学修飾によって親水性にすることができるが、表面処理の場合、このような修飾は部分的にのみ有効である場合があり、濡れて、膜を横断する望ましくない直接液体移動が生じる可能性がある。このような膜は多孔質であるので、精製又は微液滴透過を行う能力に限りがある。従来の膜接触器は、どの気体が透過できるかに特異的ではなく、したがって精製能力を持たない。

従来技術の方法とは対照的に、好ましい態様の気化デバイスは、精製された蒸気を、流量制御、質量制御、及び／又は体積制御される手法で真空中に（又は或る態様ではキャリアガス中に）供給することができる。約１μｇ／分以下から約１ｇ／分、２ｇ／分、３ｇ／分、４ｇ／分、５ｇ／分、６ｇ／分、７ｇ／分、８ｇ／分、９ｇ／分、１０ｇ／分、２０ｇ／分、３０ｇ／分、４０ｇ／分、５０ｇ／分、又は１００ｇ／分以上の流量を、好ましい態様のシステムを使用して達成することができる。非多孔質膜は、溶解した気体、殆どの揮発性汚染物質、粒子、及び微液滴が移動されるのを防止し、それにより、蒸気生成物は、組成がより一貫したものになり、且つさらに著しく純粋になる。

膜
好ましい態様では、水又は他の蒸気は、実質的に気体不透過性のイオン交換膜を通して真空中に導入される。ここで使用される「実質的に気体不透過性の膜」という用語は、広義の用語であり、当業者にとってその通常の慣例的な意味が与えられ（特殊な又は特別な意味に限定されない）、供給される水蒸気又はその他の蒸気を透過させるが、水素、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、炭化水素（例えば、エチレン）、揮発性の酸及び塩基、難分解性化合物、並びに揮発性有機化合物などであるがこれらに限定されない他の気体に対しては比較的不透過性である膜を指すが、これに限定するものではない。気体不透過性は、膜の「漏れ率」によって決定することができる。ここで使用される用語「漏れ率」は、広義の用語であり、当業者にとってその通常の慣例的な意味が与えられ（特殊な又は特別な意味に限定されない）、単位時間当たりの、膜表面積を通り抜ける特定の気体の体積を指すが、これに限定するものではない。例えば、実質的に気体不透過性の膜は、標準的な雰囲気及び圧力下で約１０^-3ｃｍ³／ｃｍ²／秒未満の漏れ率など、水蒸気以外の気体の低い漏れ率を有する可能性がある。或いは、「実質的に気体不透過性」の膜は、他水蒸気の透過率の気体の透過率と比較した比によって識別することができる。好ましくは、実質的に気体不透過性の膜は、少なくとも約１０００：１の比だけ、例えば少なくとも約２，０００：１、３，０００：１、４，０００：１、５，０００：１、６，０００：１、７，０００：１、８，０００：１、９，０００：１の比、又は少なくとも約１０，０００：１、２０，０００：１、３０，０００：１、４０，０００：１、５０，０００：１、６０，０００：１、７０，０００：１、８０，０００：１、９０，０００：１の比、又はさらに少なくとも約１００，０００：１の比だけ、水蒸気に対する透過性が他の気体よりも高い。しかしながら、他の態様では、１，０００：１未満、例えば１．５：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１、１０：１；５０：１、１００：１、５００：１、１，０００：１、又は５，０００：１以上の他の比が許容可能であり得る。

ここで使用される用語「イオン交換膜」は、広義の用語であり、当業者にとってその通常の慣例的な意味が与えられ（特殊な又は特別な意味に限定されない）、イオンと化合することができる、又は膜と外部物質との間でイオンを交換することが可能な化学基を含む膜を指すが、これに限定するものではない。このような化学基としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホスフィン酸、ヒ素基、セレン基、フェノール基、及びこれらの塩が挙げられるが、これらに限定するものではない。化学基は、陽イオン又はプロトンが外部供給源、例えば溶液又は気体からの他の陽イオンと交換可能である、塩の形又は酸の形をとることができる。イオン交換膜は、酸の形で提供することができ、アルカリ金属塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、若しくは炭酸水素カリウム水酸化リチウム（potassium hydrogen carbonate lithium hydroxide）、又はアルカリ土類金属塩基、例えば水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、若しくは炭酸マグネシウムなどの塩基で膜を前処理することによって、塩の形に変換させることができる。

或る態様では、イオン交換膜は、交換可能なイオンを含有するポリマーなどの樹脂である。好ましくは、イオン交換膜は、フッ素含有ポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレンコポリマー（ＰＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンテトラフルオリドエチレンコポリマー（ethylene tetrafluorideethylene copolymers）（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、フッ化ビニリデン−三フッ素化塩化エチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン−四フッ化エチレンターポリマー（vinylidene fluoridepropylene hexafluoride-ethylene tetrafluoride terpolymers）、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、及びフッ素化熱可塑性エラストマーである。或いは、樹脂は、隣接する膜材料を得るために、ポリマーの複合体若しくは混合物、又はポリマーと他の成分との混合物を含む。或る態様では、膜材料は、２つ以上の層を含むことができる。これらのそれぞれの層は、同じ又は異なる特性、例えば化学組成、多孔率、透過性、及び厚さなどを有することができる。或る態様では、濾過膜の支えをもたらし又はいくつかのその他の所望の性質を保有する層（例えば、膜）を用いることも、望ましい場合がある。

イオン交換膜は、好ましくは、エチレンと、酸基又はその塩を含有するビニルモノマーとのコポリマーを含む過フッ素化イオノマーである。例示的な過フッ素化イオノマーとしては、パーフルオロスルホン酸／テトラフルオロエチレンコポリマー（「ＰＦＳＡ−ＴＦＥコポリマー」）及びパーフルオロカルボン酸／テトラフルオロエチレンコポリマー（「ＰＦＣＡ−ＴＦＥコポリマー」）が挙げられるが、これらに限定されない。これらの膜は、NAFION（登録商標）（E. I. du Pont de Nemours & Company）、FLEMION（登録商標）（Asahi Glass Company, Ltd.）、及びACIPLEX（登録商標）（Asahi Chemical Industry Company）という商標名で市販されている。

ＰＦＳＡ−ＴＦＥコポリマーは、パーフルオロスルホン酸（パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン−１−スルホン酸））基が結合するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）「主鎖」を含有する。６個のＴＦＥ主鎖単位ごとに、１、２、３、４、５、又は６個のパーフルオロスルホン酸基を存在させることができる。任意の適切な分子量のポリマーを用いることができる。好ましくは、約５００ＭＷ以下から約２０００ＭＷ以上の分子量を有するポリマーが用いられる。分子量は、約６００、７００、８００、又は９００ＭＷから約１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、又は１９００ＭＷにすることもできる。分子量はさらに、約９１０、９２０、９３０、９４０、９５０、９６０、９７０、９８０、又は９９０ＭＷから約１０００、１０１０、１０２０、１０３０、１０４０、１０５０、１０６０、１０７０、１０８０、又は１０９０ＭＷにすることができる。単一のコポリマーを用いることができるし、又は２種類以上の異なるコポリマー（例えば、化学組成、分子量、又はその他の性質が異なっている）の組合せを用いることができる。単一ピーク分子量を有するコポリマーが一般に好ましい；しかしながら、或る実施形態では、様々な分子量を有する様々な量のポリマー鎖を有する、二峰性又は多峰性分子量分布を有するポリマーを用いることが好ましい場合がある。コポリマーは、任意の構成、例えばブロック、テーパー状、ランダム、線状、分枝状、及び／又は架橋状態とすることができる。

ＰＦＣＡ−ＴＦＥコポリマーは、パーフルオロカルボン酸（パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン−１−カルボン酸））基が結合するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）「主鎖」を含有する。ＰＦＳＡ−ＴＦＥコポリマー及びＰＦＣＡ−ＴＦＥコポリマーは、アルカリ金属塩基（例えば、上述のような）などの適切な塩基を用いた前処理によって、塩の形に変換することができる。イオン交換膜のこのような前処理プロセスは、当技術分野で周知であり、例えば製造業者の推奨により行うことができる。ソース（例えば、不純物、不純物レベル）及び所望の結果物としての水蒸気の性質に応じて、前処理条件を、最適化された膜が得られるように調節することができる。例えば、塩基、使用される溶媒、温度、曝露時間、リンス条件、イオン交換の程度（例えば、１０％以下から９０％以上）の選択を、調節することができる。得られた膜を親水性物質で架橋することによって、又はポリマーと親水性成分とを共流延することによって、得られる膜の親水性を調節することも望ましい場合もある。このような態様では、ポリマーは既に架橋性基を含んでいるか、又は架橋性基を含むように官能化される。その他の形の前処理を用いることもできる（例えば、表面化学を変更せずにポリマーの表面形態を変更する（粗面化、多孔率の増加又は減少など）物質との反応）。

好ましくは、膜は、実質的に気体不透過性の過フッ素化イオノマー（例えば、NAFION（登録商標）膜）である。水蒸気の透過率は、NAFION（登録商標）膜を通したＣＯ₂又はＣＯの透過率よりも二桁超大きく、酸素又は窒素の透過率よりもほぼ二桁大きい。水素拡散は、水蒸気を通過させながら、NAFION（登録商標）膜を通して効果的に抑制することができる。実質的に気体不透過性の膜は、好ましくは実質的に非多孔質である。実質的に気体不透過性の膜は、気体並びにその他の材料、例えば粒子、エアロゾル、ウイルス、細菌、プリオン、金属、イオン、及び他の空気媒介性の分子汚染物質の拡散を抑制することができる。

半導体有機金属蒸気の送達の場合、気体から凝縮性有機成分を分離するのに典型的に使用される膜を使用してもよい。これらはゴム状又はガラス状のタイプであり、有機蒸気は優先的な透過成分である。その例としては、ニトリルゴム、ネオプレン、ポリジメチルシロキサンを含めたシリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリシリコーン−カルボネートコポリマー、フッ素化エチレンプロピレンコポリマーを含んだフルオロエラストマー、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ｃｉｓ−ポリブタジエン、ｃｉｓ−ポリイソプレン、ポリ（１−ブテン）ポリスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン／エチレン／ブチレンブロックコポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールのポリマー、ポリヘキセン、ポリオクテン、又は類似のポリオレフィンが挙げられる。さらに、以下の一般構造式の置換ポリアセチレンを使用することができる：

（式中、Ｒ1は水素、ハロゲン、Ｃ6Ｈ5、又は直鎖状若しくは分枝状アルキル基である）。

蒸気を調製する際、ソースが膜を通過する。ここで使用される用語「ソースが膜を通過する」は、広義の用語であり、当業者にとってその通常の慣例的な意味が与えられ（特殊な又は特別な意味に限定されない）、膜の第１の面とソースとを接触させて、ソースの分子（水又は別の液体の分子）が膜を通過するようにし、ソースの蒸気が膜の反対側の面上に得られるようにすることを指すが、これに限定するものではない。第１及び第２の面は、実質的に平らな対向する平面領域の形を有することができ、この場合、膜はシート状である。膜は、管又は円筒形態で提供することもでき、この場合、１つの表面が管の内側部分を形成し、対向する表面は外側の表面上に存在する。当業者なら、第１の表面と対向する第２の表面とが膜材料のバルクを挟んでいる限り、膜は任意の形をとることができることを容易に理解することができる。処理条件、ソースの性質、発生する液体蒸気の体積、及びその他の因子に応じて、膜の特性を調節することができる。特性としては、物理的形態（例えば、厚さ、表面積、形状、シート形態の長さ及び幅、繊維形態にある場合は直径）、構成（（１つ又は複数の）平らなシート、（１つ又は複数の）螺旋状又はロール状のシート、（１つ又は複数の）折り畳まれた又はクリンプ状のシート、（１つ又は複数の）繊維アレイ）、製作方法（例えば、押出し、溶液からの流延）、支持層の存在の有無、及び活性層（例えば、特定サイズの粒子を吸着するための多孔質プレフィルタ、化学反応又は結合を介して不純物を除去するための反応性プレフィルタ）の存在の有無などが挙げられるが、これらに限定するものではない。一般に、膜は、厚さ約０．５ミクロン以下から厚さ２０００ミクロン以上が好ましく、好ましくは約１、５、１０、２５、５０、１００、２００、３００、４００、又は５００ミクロンから約６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、又は１９００ミクロンである。膜厚は、最も好ましくは約２５ミクロンから２５０ミクロンである。水蒸気を発生させる場合、約１２５ミクロンの膜厚が一般に望ましい。より薄い膜を用いる場合、膜に機械的支持体を設けることが望ましくなる可能性があり（例えば、支持膜、スクリーン、若しくはメッシュ、又はその他の支持構造を用いることによって）、それに対してより厚い膜は、支持体なしで使用するのに適していると考えられる。膜の表面積は、生成される蒸気の質量に基づいて選択することができる。繊維形態の膜は、繊維を用いた場合に固定体積でより広い露出膜表面積を提供することができるので、シート形態よりも一般に好ましい。好ましくは、膜は中空糸を含み、この繊維は各端部がヘッダに固定されている。繊維は通常、その下端が封止され上端が開放されて、蒸気の除去が可能になっている；しかしながら、いくつかの配置構成では、繊維の両端を開放することができ、一端又は両端から蒸気を除去することが可能になっている。或いは、ソースは、膜繊維の内部に提供することができ、蒸気は、繊維の外側を取り囲む空間から除去することができる。

特定の好ましい態様では、膜は、平らなシート、又は管状支持体の上に重なっている管状の膜の形で提供される。管状支持体が特に好ましいが、その他の構成を用いることもでき、例えば支持板の上に重なっている平らなシートである。支持体は、好ましくは、上に重なっている膜に接触した複数の小さなオリフィス（例えば、ランダムに又は規則的に分布した円形の穴）を含む。支持体におけるオリフィスの数及びサイズは、膜の露出表面積が精密に分かるように制御することができる。好ましい態様では、支持体は、例えば、複数の小さな穴（例えば、直径２５／１０００インチ）が設けられた直径１／８インチの管である。支持された膜は、チャンバ又はその他の容器内に設けられ、膜面は、気化する液体に曝され、蒸気は支持面から引き出される。送達される蒸気の量又はその他の因子に応じて、単一の支持された膜を設けることができるし、又は複数の支持された膜を設けることができる。温度センサを、気化する液体に浸漬して、温度情報を得る。温度センサは、蒸気が引き出される真空チャンバ内にも設けられる。真空チャンバ内の圧力変換器は、圧力をモニタするのに用いられる。図１に示される簡単なシステムでは、特定の蒸気流量がシステムのニーズに基づいて選択され、膜の特性（厚さ、露出表面積）は、この要件を一般に満足させる流量を送達するように選択される。次いで温度調節は、流量の微調整に用いることができる。

図２は、例えば図１の気化器システムで、高度な制御で流量を実現するための制御システムを示す。蒸発のエンタルピーに基づく物質移動（図２参照）に必要とされる電力は、全ての液体に関して十分定義された気化熱（ΔＨ_vap）に基づく計算値である。温度を一定に保持しながら真空チャンバ内の圧力の変化を測定することによって、移送された気体のモル数を、理想気体の法則（ＰＶ＝ｎＲＴ）を使用して計算することができる。較正曲線は、この計算を様々な温度で行うことによって構成することができる（図３参照）。この較正曲線は、物質移動設定点を修正されていない温度設定点に変換するのに使用することができる（図２参照）。所与の量の液体を気化するのに必要な、計算された電力（理論的電力要件）を、気化器の加熱器アセンブリにより引き出された実際の電力（加熱器デバイスに向かう電流及び電圧を測定することによって決定される）と比較することができる。比較の結果は、温度設定点の修正を行うため電力制御器によって使用される。温度設定点の修正を修正されていない温度設定点と比較することにより、修正された温度設定点が得られ、これを、気化器の温度センサにより測定された実際の温度と比較する。温度誤差に留意する場合、温度制御器は、気化器の加熱器への電力を調節する。プロセスは、温度及び電力の測定を定期的に行い処理しながら、繰り返し実施する。このように、気化器の加熱器による電力消費及び気化器の温度は、正確な流量を得るのに使用することができる。このシステムは、温度センサの不具合又はその他のシステムの故障若しくはメンテナンス不良を検出するためにエネルギー消費をモニタできるという利点をもたらす。

図３は、水の温度の関数としての、水蒸気圧及び流量のグラフを示す。蒸気は、典型的には、６００ｔｏｒｒ以下、好ましくは約０から１００ｔｏｒｒの圧力で真空チャンバ内に送達される。

有機金属化合物
好ましい実施形態のデバイス及び方法は、有機金属化合物、例えば有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）による、例えばＩＩＩ−Ｖ族被膜及びＩＩ−ＶＩ族被膜などの半導体被膜の調製に用いられる有機金属化合物の蒸気の送達に特によく適している。そのような化合物としては、窒化ガリウム、リン化インジウム、ヒ化ガリウム、アルミニウムガリウム窒化物、及びインジウムスズ酸化物や酸化スズ、酸化亜鉛などの透明導電性酸化物被膜が挙げられる。

ジエチル亜鉛の場合、僅かな温度変動が、キャリアガスが原因で、バブラーが用いられたときに送達される化合物の量に多大な影響を及ぼし得る。キャリアガスを用いない好ましい実施形態の方法及びデバイスは、バブラーの使用よりも優れた著しい利点をもたらす。

半導体デバイスの製造に使用される前駆体
好ましい実施形態のデバイス及び方法は、化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスで使用される金属含有前駆体の送達に、特に十分適している。このセクションで論じられるように、そのような前駆体は、気体から揮発性液体、昇華性固体を経て比較的不揮発性の固体まで、広範な化合物を包含する。機能性材料の薄膜の結晶成長に一般に使用されるものには、自然発火性の揮発性液体ジメチル亜鉛（ＺｎＭｅ₂）及び自然発火性固体トリメチルインジウム（ＩｎＭｅ₃）などのｏ−結合金属アルキル化合物と、マグネシウム又はマンガンなどのそうでなければ困難な金属に最も顕著に使用されるπ−結合有機金属化合物が含まれる。アセチルアセトネート及びその他のβ−ジケトネート誘導体などの配位化合物も、特に酸化物の堆積に使用されてきた。上首尾の前駆体であるためには、化合物は、前駆体合成中に獲得されたあらゆる外来性不純物の排除、特に不純物がドーパントとして作用する可能性がある場合には、望ましくない内在性の不純物を組み込むことのない基板表面上でのきれいな分解を含めた、高純度などの特性を有する。不純物は、リガンド内に存在する元素、例えば、アルキル基からの炭素又は置換β−ジケトネート誘導体からのフッ化物を含むことができる。化合物は、また、適度な蒸気圧を有し、加熱により定量的に揮発させ、揮発に使用される温度では気相中で適度な時間安定なままであるが、基板の温度（前駆体を揮発させるのに必要な温度よりも少しだけ高い可能性がある）では、速やかに分解もする。

他の前駆体との混合物を形成することにより、前駆体の物理的性質を変更することができる。これは、それにより、ＣＶＤリアクタへの（１種又は複数の）前駆体の送達に対して有利な効果を発揮することができる。相律は、（反応性成分で構成された系の場合）下記の単純な形でしばしば表現される：Ｆ＝（Ｎ−Ｒ）＋２−Ｐ又はＦ＝Ｃ＋２−Ｐ（式中、Ｆは、系の自由度又は分散の数値（実験者により選択することができ、系が定義されるように選択しなければならない変数の数）であり、Ｃ＝（Ｎ−Ｒ）は、明確な化学物質の数（Ｎ）からそれらの間の独立反応の数（Ｒ）を差し引いた数（系が形成されるよう混合されなければならない物質の最小限の数）であり、Ｐは、存在する相（液体、気体など）の数である）。結論は、この法則から導き出すことができ、例えば利用可能な相の数は、成分の数を３以上超過することができない。これは、水の３重点により古典的に示される：３相が共存する（氷、水、水蒸気）特定の温度及び圧力があり、したがって自由度はなくなる可能性がある。この手法は、ＣＶＤシステムの反応器チャンバへの前駆体蒸気の送達に適用することができる。相律の結果は、蒸留による液体の分離を支配するので、全ての化学者に馴染みのあるものである。多くの混合物は一定の組成で蒸留され（共沸混合物）、おそらくは最も馴染みのある例は、水−エタノールの場合である。金属−アルキルルイス塩基付加物Ｍｅ₂Ｚｎ・ＮＥｔ₃及びＭｅ₂Ｃｄ・Ｓ（ＣＨ₂）₄は市販されている前駆体であり、かなりの取り扱い易さ（付加物は、自然発火性の液体ではない）、前駆体間での早発な均質反応が少ないこと（基板の上流）、及びより高い純度などの、塩基不含金属−アルキルよりも優れたいくつかの利点がある。さらに、より低い蒸気圧は、反応器内への流量をより制御し易くする（そのような化合物がドーパントとして使用されるときに特に重要）。多くの場合、ルイス塩基化合物の存在は、成長した半導体層の品質も改善する。ジメチル亜鉛のルイス塩基付加物は、亜鉛によるＩＩＩ／Ｖ材料のドーピングに特に有用である。１２族アルキル化合物を有する、固体状態にある多くの単座アミン「ビス」配位付加物は、ジメチル亜鉛ビストリアジン付加物に類似している。ジメチル亜鉛は高い蒸気圧を有し、低温で使用することができる。一般に使用されるジメチル亜鉛−トリエチルアミン（ＤＭＺ−ＴＥＡＭ）付加物の混合物は、室温で液体であるが、蒸気相では、これら成分は完全に解離している。更に、この系の１つの重要な特徴は、ＤＭＺとＴＥＡＭとが２：１よりも高い混合物の蒸気が主にＴＥＡＭからなり、ＤＭＺが存在する証拠（蒸気相赤外線スペクトルから）は殆ど又は全くないことである。事実、混合物は、効果的に空気安定性があり、任意の亜鉛含有種に対して非常に低い揮発性であることを示唆している。これは、ＴＥＡＭの蒸気圧が、ＤＭＺを有する任意の付加物の場合よりもさらに非常に大きいことを示す。確かに、ＴＥＡＭ／ＤＭＺが２：１の混合物の蒸気圧は、純粋なアミンの場合に非常に親密に類似している。亜鉛−アルキル化合物の化学的性質の第２の重要な特徴は、その比較的弱いルイス酸性度である。結果として混合物は、アミンなどのルイス塩基化合物との低い結合度を有する。

有機金属分子線エピタキシー（ＭＯＭＢＥ）成長におけるトリイソプロピルガリウムとＴＥＡＭとの混合物、又はエチルジメチルインジウム（ＥＤＭＩｎ）は、酸化物の送達のために用いてもよい。ＥＤＭＩｎ、ＥｔＭｅ₂Ｉｎなどのヘテロレプティック金属−アルキルは、薄膜ＣＶＤ技法でインジウムを送達するための液体前駆体として用いることができる。系の組成は、化学量論のＥｔＭｅ₂Ｉｎに近くなり、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）及びジエチルメチルインジウム（ＤＥＭＩｎ）が形成される。ＴＥＩｎの形成を無視すると、蒸気圧組成曲線に最小値がある場合に共沸混合物が形成されることになる。

これらの系は、不十分な成長結果をもたら得て、成長したままの半導体層における元素の化学量論は不十分である場合がある。これはリガンド交換によるものであった。リガンド交換は、初めに設計された前駆体とは全く異なる特性を有する新しい化合物（ＴＭＩｎ、ＥＤＭＩｎ、及びＥＤＮＩｎの場合ＴＥＩｎ）を生成する。さらに、リガンド交換は主要な基の金属−アルキルで一般的な現象であるので、ヘテロレプティック金属−アルキル、又は異なるアルキル基を保有するいくつかの金属−アルキルが使用される場合、平衡が確立された後に、不安定な（この場合、インジウム）アルキル化合物の錯体混合物が形成される。インジウムアルキル化合物は、この化合物が分解する温度も含めて互いに異なる物理的性質を保有する。これらの異なる種は、異なる機械的経路を介して異なる温度で分解する。三元主要基半導体を調製する場合、これは深刻な問題になる可能性がある。

金属−アルキル、トリエチルガリウム（ＧａＥｔ₃）、トリメチルインジウム（ＩｎＭｅ₃）、及びｔｅｒｔ−ブチルアルシン（Ａｓ^tＢｕ₃）の混合物からのＩｎＧａＡｓの薄膜有機金属蒸気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）成長は、オンラインＩＲモニタリングから得られるように、リアクタの供給ラインにおける基板の上流で、３種の前駆体の間でリガンド交換を示す。得られた生成物の組成は、トリメチルガリウム（ＧａＭｅ₃）、ジメチルエチルガリウム（Ｍｅ₂ＧａＥｔ）、メチルジエチルガリウム（ＭｅＧａＥｔ₂）、ジメチルエチルインジウム（Ｍｅ₂ＩｎＥｔ）、及びメチルジエチルインジウム（ＭｅＩｎＥｔ₂）からなる。リガンド交換は、リアクタフィードにおいて前駆体の組成物に多大な影響を及ぼし、交換生成物の相対濃度は、使用される前駆体の初期の比に依存する。これらの得られた化合物の熱安定性は、広い温度範囲にわたり変化し、インジウム種は、ＭＤＥＩｎ＞ＤＭＥＩｎ＞ＴＭＩｎの順で分解する。ガリウム種は、より高い温度で、しかし同様の順序で分解する傾向がある。これは次に、成長したままのＩｎＧａＡｓ層において不均質な元素分布（インジウム及びガリウム）をもたらす可能性があり、リアクタ入口付近の被膜はインジウムに富んでおり、一方、リアクタ出口付近の被膜はガリウムに富んでいる。

主要な基のアルキル前駆体の場合、リガンド交換が普通に起こると思われ、これは、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、及びトリメチルアルミニウムの炭化水素溶液中で、−６５℃程度に低い温度で観察されている。迅速なリガンド交換は、１２族アルキルとトリメチルインジウム又はトリメチルガリウムとの混合物と共に、トリメチルガリウムとトリエチルガリウムとの間で、冷（−６０℃及び−８５℃）炭化水素溶液でも観察されている。リガンド交換は、気相において、例えばＭＯＶＰＥリアクタ内でＣｄＺｎＴｅを成長させるときに生じる可能性があり、前駆体であるジエチル亜鉛及びジメチルカドミウムはそれらのアルキルリガンドを迅速に交換して、メチルエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、メチルエチルカドミウム、及びジエチルカドミウムを生成する。これは、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、及びトリメチルアミンアラン［ＡｌＨ₃−Ｎ（ＣＨ₃）₃］の気相混合の場合にも言えることであり、メチルアンモニウム、アルキルガリウム水素化物、及びアルキルインジウム水素化物化合物をＭＯＶＰＥリアクタの供給ラインに生成した。ルイス酸−塩基混合物を形成するための、イソブチル基及びｏ−供与体配位錯体などの立体的にバルク状のリガンドの使用は、これら化合物の間でのリガンド交換を減少させ又は阻害さえする可能性があり、ぜ前駆体−アミン混合物がより良好な成長結果を一般にもたらす一因となり得る。

ＴＭＩｎは、半導体堆積において、おそらく最も一般的に使用される固体前駆体である。固体前駆体に接触している不揮発性配位溶媒中のＴＭＩｎの飽和溶液は、気化することができる。溶媒−ＴＭＩｎの組合せには、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（ｄｍｄａ）及びヘキサデカンが含まれる。

β−ジケトネートリガンドｔｍｈｄ又はその誘導体を含有する化合物は、ＣＶＤ適用例における前駆体として広く使用されてきた。多くの商業的に使用された誘導体は、揮発性を増大させる効果があるのでフッ素化リガンドを含有する。しかし、フッ素の存在により、ＢａＦ₂などの熱的に安定なフッ化物を堆積物上に形成する可能性があり、これが次に、フッ化物が、成長する薄膜に組み込まれること又はこの薄膜のエッチングをもたらす可能性がある。フッ化物の形成を防止するために、水蒸気をリアクタチャンバに添加することができ、及び／又はより高い温度を使用することができるが、多くの材料の場合、これは望ましくない。アンモニアの気体、ＮＨ₃を利用して、非フッ素化β−ジケトネート化合物、例えば［Ｂａ₄（ｔｍｈｄ）₈］の、リアクタチャンバ及び基板への移行を増大させることができる。この手法は、ＢａＯの薄膜を堆積するのに、［Ｂａ（ａｃａｃ）₂］_n（式中、ａｃａｃはアセチルアセトネートである）などの揮発性の低い前駆体の使用を可能にする。ジケトネートリガンド上では官能性置換を必要としないので、超電導構造で特に重要な、結果的に得られる被膜の汚染が生じる可能性はない。１つの欠点は、この方法が、ＣＶＤシステム内でＮＨ₃気体の蓄積物を生成する可能性があることであり、この気体は極めて反応性が高く腐食性があり、場合によっては大々的な爆発をもたらすものである。

Ｓｒ（ｔｍｈｄ）₂、Ｃａ（ｔｍｈｄ）₂、Ｃｕ（ａｃａｃ）₂、及びトリフェニルビスマス［Ｂｉ（Ｐｈ）₃］からの高Ｚ超電導体Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_xの被膜は、低圧ＣＶＤにより調製することができる。ストロンチウム及び銅前駆体は、２００℃を超える温度で十分な揮発性が得られる。銅前駆体に関する高められたソース揮発性は、ピリジンが存在する場合に観察される。

中心金属原子で完全飽和配位球を実現するため、Ｓｒ（ｔｍｈｄ）₂、Ｃａ（ｔｍｈｄ）₂、及びＣｕ（ａｃａｃ）₂などの前駆体は固体状態で多核である。揮発時又は揮発前の加熱は、分子モノマーへの解離をもたらす。したがって、固体又は溶融体の表面では、気相中のモノマーとバルク固体中の高級オリゴマーとの間で平衡が確立される。気相では、モノマーのダイマー化が生じた場合、得られるオリゴマーは析出される。アンモニアの存在下、アンモニア気体は、窒素−金属ルイス酸−塩基結合を介して、金属中心を配位的に飽和させてもよい。この反応は、全平衡をシフトさせて気相オリゴマー化を阻害し又は少なくとも遅らせる効果を発揮することができ、それにより前駆体の揮発性が増大する。モノマーカルシウム化合物を実現する１つの方法は、固相であっても、キレートアミンなどの追加のｏ−供与体化合物を使用して、［Ｃａ（ｔｍｈｄ）₂（ｔｅｔｒａｅｎ）］（式中、ｔｅｔｒａｅｎは、テトラエチレンパンタミンである）の場合のようにｔｍｈｄリガンドが分子間配位しないようにすることであり、このキレートアミンは、金属中心の周りで配位球を完成させる（図１５ｂ）。付加物分子は非付加親錯体［Ｃａ（ｔｍｈｄ）₆］よりも高い蒸気圧を有する。

好ましい態様の方法及びデバイスは、バブラーなどの従来の送達方法よりも優れた利点をもたらす。バブラーは、望ましくない送達ラインに沿った凝縮を典型的には示し、有機金属化合物は、バブラー熱源上で分解し、次いでさらなる分解を触媒する可能性がある。

マイクロエレクトロニクス処理
好ましい実施形態の気化デバイスは、水蒸気又はその他の蒸気を送達するためのマイクロエレクトロニクス及びその他の極めて重要なプロセス要件を満足させることが可能な超高純度加湿器として機能するように構成することができる。

好ましくは、蒸気に接触しているデバイスの部分は、用途に応じて、全てがフルオロポリマー成分で構成され、又はフルオロポリマー及び３１６Ｌステンレス鋼成分で構成される。

好ましい実施形態の気化デバイスは、様々な周囲条件で使用されるように構成される。気化デバイスの熱応答及び制御は、石英又はステンレス鋼気化器ハウジングに直接結合された厚又は薄膜抵抗加熱要素を使用することによって、非常に迅速で、正確であり、速い気化速度が可能である。継手は、用途に基づいて選択され、典型的には端面封止、圧縮、フレア、又はチューブスタブ継手が含まれる。このような継手は、VCR（登録商標）、SWAGELOK（登録商標）、及びFLARETEK（登録商標）という商標名で市販されている。好ましい態様では、気化器は、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとのポリマー）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、石英、又はステンレス鋼から構成される；しかしながら、その他の材料も使用に適切であると考えられる。気化デバイスには、有利には加熱器、冷却器、及び／又は温度制御器が設けられる。

好ましい態様の気化デバイスは、水蒸気をマイクロエレクトロニクスプロセスに送達するために使用するのに、特に十分に適している。水蒸気は、例えば、急速熱処理（ＲＴＰ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマストリッピング、及び拡散で使用される。ＡＬＤ、ＲＴＰ、及び拡散の場合、水蒸気は酸化物を成長させるのに用いられる。水が発熱プロセスでしばしば発生して、水蒸気の純度を確かなものにする。このような発熱プロセスの難点としては、酸素及び水素を燃焼させる必要があること、発熱プロセスに必要な８００℃の熱によってツールの熱プロファイルが変化しないようにするために拡散チャンバ上に外部トーチが必要であること、トーチチップの微粒子化、長い始動及び停止時間、水素の使用に関連した安全性の問題、並びにチャンバ内での過剰な水素に関連した問題が挙げられる。更に、このようなシステムは、非常に低い流量又は水蒸気と水素との低い比で適正に動作させる難しさを有する。

ＲＴＰの場合、短時間にわたり水蒸気の高い流量が必要である。水蒸気を発生させるための従来の触媒系は、金属であり、高価であり、トーチと同様の安全性の問題を有する。この系は、高速のサイクル時間という問題も有し、触媒燃焼セル内の熱の蓄積により容易に拡張できない。

ＡＬＤは、高Ｋ被膜形成で非常に少ない量の水蒸気を必要とする。水蒸気の純度は、良好な被膜形成で極めて重要である。バブラーは水蒸気の純度を制御することができず、したがってＡＬＤプロセスでの使用に不適切である。

好ましい態様の気化デバイスは、ＲＴＰ及びＡＬＤで使用される従来の水蒸気送達方法よりも優れた利点をもたらす。

プラズマストリッピングでは、このプロセスは、ウェハ表面の被膜を持ち上げるのを助けるのに水蒸気が使用される場合、より効果的である。好ましい態様の気化デバイスは、制御された手法でプラズマストリッピングプロセスに高流量の純水蒸気を供給するのに用いることができる。リソグラフィは、高流量の湿った清浄な乾燥空気を必要とする。好ましい実施形態の気化デバイスは、１０００ｓｌｍまで又はその値を超えて、気体流を加湿することが可能である。

ウェハの清浄化は、デバイスのフィーチャサイズが縮小されるにつれ、粒度がより小さくなるにつれ、及び許容される汚染レベルが低くなるにつれ、重要な課題になる。液体状態の水は、ウェハ表面から汚染を除去するのに十分な熱エネルギーを含有しない。しかし、ウェハと純粋な水蒸気とを接触させることにより、高い熱エネルギーの水蒸気が汚染を除去することができ、したがって、液体の水の使用に内在する課題の多くが克服される。

ここに記載した全ての参考文献は、参照によりその全体が組み込まれている。参照により組み込まれる文献及び特許又は特許出願が本明細書に含まれる開示に矛盾する範囲では、本明細書は、このような矛盾する如何なる内容にも取って代わる及び／又は優先するように意図される。

別段定義されない限り、全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、それらの通常且つ慣用の意味を当業者に与えるものであり、特別な又はカスタマイズされた意味にはここでそのように明確に定義しない限り限定されない。

本願で使用される用語及び句、並びにその変形は、特に添付の特許請求の範囲において、別段明確に述べない限り、限定的なものとは対照的な非制限的なものとして解釈されるべきである。上述の例として、用語「〜を含む（including）」は、「限定されないが〜を含む」、「〜を含むが限定されない」などを意味すると理解されるべきである；ここで使用される用語「〜を含む（comprising）」は、「〜を含む（including）」、「〜を含有する（containing）」又は「〜を特徴とする」と同義であり、包括的且つ非制限的であり、追加の列挙していない要素又は方法の工程を排除するものではない；用語「〜を有する（having）」は、「少なくとも〜を有する」と解釈されるべきである；用語「〜を含む（includes）」は、「〜を含むが限定されない」と解釈されるべきである；用語「例」は、議論における項目の典型例を提供するのに使用されるが、網羅的なものでもないし又はそのリストを限定するものでもない；「知られている」、「通常の」、「標準的な」などの形容詞、及び類似する意味の用語は、所定の時期に記載された事項又は所定の時期に利用可能な事項に限定するように解釈されるべきでなく、むしろ、現在又は未来におけるいつかにおいて利用可能な又は知られているものであり得る、知られている、通常の、または標準的な技術を包含するものとして理解されるべきである；「好ましくは」、「好ましい」、「所望される」、又は「所望の」などの用語、並びに類似した意味の言葉の使用は、或る特徴が、発明の構造又は機能にとって決定的、必須、又は重要であることを意味すると理解されるべきでなく、むしろ、発明の特定のチア用において利用されてもよいし又は利用されなくてもよい、選択的な又は追加の特徴を強調することを単に意味している。同様に、「及び」と組み合わせて接続されている事項の群は、これらの事項の１つ１つがその群に存在していることを必要とすると理解されるべきではなく、むしろ、別段明確に述べない限り「及び／又は」であると理解されるべきである。同じく、「又は」と組み合わせて接続されている事項の群は、その群の中で相互に排他的であることを必要とするものと理解されるべきでなく、むしろ、別段明確に述べない限り「及び／又は」であると理解されるべきである。

ほとんどのいかなる複数形及び／又は単数形の用語のここでの使用に関して、当業者は、文脈及び／又は適用が適切であれば、複数形から単数形への変換及び又は単数形から複数形への変換が可能である。種々の単数／複数の置換は、分かりやすくするために、ここでは明確に記載され得る。

導入された請求項の記載の具体的な数が意図される場合、この意図は請求項に明確に記載され、このような記載がない場合にはこのような意図は存在しないことは、当技術に属するものによってさらに理解されるであろう。例えば、理解の助けとなるように、以下に添付する特許請求の範囲は、請求項の記載を導入するために、前置句「少なくとも１つ」及び「１以上」の使用を含み得る。しかしながら、これらの句の使用は、不定冠詞「１つの（a）」又は「１つの（an）」による請求項の記載の導入が、この請求項が前置句「１つ以上」又は「少なくとも１つ」及び「１つの（a）」又は「１つの（an）」などの不定冠詞（例えば、「１つの（a）」及び／又は「１つの（an）」は、典型的には、「少なくとも１つ」又は「１つ以上」を意味すると解釈される）を含んでいたとしても、この導入された請求項の記載を含む或る特定の請求項を１つのみのこの記載を含む態様に限定することを意味すると解釈されるべきでない；同じことが、請求項に記載を導入するために使用される定冠詞の使用にも当てはまる。加えて、導入した請求項の記載の具体的な数が明確に記載されていなくても、当業者は、このような記載は典型的には少なくとも記載された数を意味すると解釈されるべきであることを認めるであろう（例えば、他の修飾語なしの単なる記載「２つの記載」は、典型的には、少なくとも２つの記載、すなわち２つ以上の記載を意味する）。さらに、「Ａ、Ｂ、及びＣなどのうちの少なくとも１つ」に類似した規定が使用される例では、一般に、このような解釈は、当業者がこの規定を理解するであろう意味を意図している（例えば、「Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも１つを有するシステム」はとしては、限定されないが、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢを共に、Ａ及びＣを共に、Ｂ及びＣを共に、及び／又はＡ、Ｂ及びＣを共に有するシステムが挙げられるであろう）。２つ以上の択一的な用語を表す実質的にいかなる離接語及び／又は離接句は、明細書、特許請求の範囲又は図面のいずれにおいても、これらの用語のうちの１つ、これらの用語の何れか、又は両方の用語を含む可能性を企図すると解釈されるべきである。例えば、句「Ａ又はＢ」は、「Ａ」又は「Ｂ」又は「Ａ及びＢ」の可能性を含むと理解されるであろう。

明細書で使用される成分の量、反応条件などを表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。従って、逆のことが述べられない限り、ここに記載された数値パラメータは、得ようとする所望の特性に依存して変わり得る概算である。少なくとも、及び本願の優先権を主張するあらゆる出願における如何なる請求項の範囲に対する均等論の適用を限定することを試みたものではなく、それぞれの数値パラメータは、有効数字の数及び概算の仕方に照らして解釈されるべきである。

更に、以上では明確さ及び理解の目的での説明及び例により幾らか詳細に説明してきたが、所定の変更及び修正が行われ得ることは当業者にとって明白である。それ故に、説明及び例は、本発明の範囲をここで説明した具体的な態様及び例に限定するもの理解されるべきでなく、むしろ、本発明の本当の範囲及び精神に付随する全ての修正及び代替も包含する。

Claims (13)

1. キャリアガスの非存在下で真空中に蒸気を送達するように構成された気化デバイスであって；
   真空チャンバと；
   第１の面が真空チャンバに流体連絡している膜と、前記膜の第２の面上にソース液体を収容するように構成されたチャンバとを具備する膜アセンブリとを含み、前記膜は、それを通しての前記ソース液体の通過を許可するように構成されており、それによって前記ソース液体は、前記膜アセンブリを通過して、前記真空チャンバ内にソース蒸気をもたらし、前記膜アセンブリは、加熱器、前記チャンバ内の前記ソース液体の温度を測定するように構成された温度センサ、及び前記加熱器の電流及び電圧を測定するためのセンサを備えており、前記気化デバイスは、前記膜アセンブリが動作する温度が、理論的物質移動情報を使用して較正されるように構成されている気化デバイス。
2. 前記加熱器への電力を調節するために、前記温度センサと、前記加熱器の電流及び電圧を測定するための前記センサとからのデータを用いる制御ループをさらに含み、電力調節を介した温度修正が、実際の電力消費量と計算された電力消費量とを比較して、システムの初期較正によって決定された温度設定点への修正を行うことによって行われる請求項１に記載の気化デバイス。
3. 前記真空チャンバ内の圧力を測定するための圧力変換器をさらに含む請求項１に記載の気化デバイス。
4. 前記膜アセンブリがイオン膜を具備する請求項１に記載の気化デバイス。
5. 前記膜アセンブリが過フッ素化イオノマーを含むイオン交換膜を具備する請求項１に記載の気化デバイス。
6. 前記膜アセンブリがスルホン酸基を含有するフルオロポリマー膜を具備する請求項１に記載の気化デバイス。
7. 前記気化デバイスが水蒸気を発生させるように構成されており、前記膜アセンブリが、標準的な雰囲気及び圧力下での水蒸気以外の気体の漏れ率が約１０^-3ｃｍ³／ｃｍ²／秒未満である実質的に気体不透過性の膜を具備する請求項１に記載の気化デバイス。
8. 前記膜アセンブリが、水蒸気に対する透過性が他の気体に対するよりも少なくとも約１００：１の比で高い、実質的に気体不透過性の膜を具備する請求項７に記載の気化デバイス。
9. 前記温度センサが、熱電対、サーミスタ、測温抵抗体、及び光学温度センサからなる群より選択される請求項１に記載の気化デバイス。
10. 有機金属化合物蒸気を発生させるように構成された請求項１に記載の気化デバイス。
11. 前記気化器が１分当たり約１マイクログラムから１分当たり約１０グラムの制御された割合でソース蒸気を送達するように構成されている請求項１に記載の気化デバイス。
12. 前記膜アセンブリがポリマー膜を具備し、前記ポリマーが、ゴム状膜、ガラス状膜、ニトリルゴム、ネオプレン、シリコーンゴム、ポリジメチルシロキサン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリシリコーン−カルボネートコポリマー、フルオロエラストマー、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ｃｉｓ−ポリブタジエン、ｃｉｓ−ポリイソプレン、ポリ（１−ブテン）ポリスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン／エチレン／ブチレンブロックコポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールのポリマー、及び以下の一般構造式の置換ポリアセチレンからなる群より選択される請求項１に記載の気化デバイス。
    

    

    （式中、Ｒ₁及びＲ₂は独立して水素、ハロゲン、Ｃ₆Ｈ₅、線状アルキル、及び分枝アルキル基からなる群より選択される。）
13. 請求項１に記載の気化デバイスから有機金属蒸気を提供することと；
    前記有機金属蒸気から基板上に半導体被膜を堆積させることと
    を含む半導体被膜を成長させるための方法。

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