JP2013521602A - マイクロ電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、基板（２）上のスタック（１７）を備えるマイクロ電池に関する。前記スタックは、密封層（１８）により覆われており、且つ、第１及び第２の電流コレクタ／電極アセンブリ（１９、２１）と、電解質（２０）と、外部電気負荷と第２の電流コレクタ／電極アセンブリ（２１）を接続する電気接続手段（２５）とを備える。この電気接続手段（２５）は、密封層（１８）をこの密封層（１８）の内部表面（２３）から外部表面（３０）へと貫通する少なくとも２つの導電性仕切りから形成されている。各仕切りは、第２の電流コレクタ／電極アセンブリ（２１）の前面（２２）に直接接する下部壁（３１）と、密封層（１８）の外部表面（３０）上に開口している上部壁（３２）とを有する。この仕切りは、密封層（１８）の中に区画化網状体（４０）を形成している。

Description

本発明は、基板の上に形成された複数の固体薄膜のスタックを備えるマイクロ電池（microbattery）に関するものであり、スタックは、封止層（encapsulation layer）により覆われており、以下を連続的に備える：
− 基板に直接接する第１の電流コレクタ／電極アセンブリと、
− 固体電解質と、
− 封止層の内部表面に直接接する前面と、固体電解質に直接接する裏面と、を有する第２の電流コレクタ／電極アセンブリと、
− 第２の電流コレクタ／電極アセンブリを外部電気負荷（external electrical load）に電気的に接続する電気接続手段と。

本発明は、このようなマイクロ電池を製造する方法にも関する。

マイクロ電池は、電解質により隔てられた複数の電極（正極及び負極）を構成する複数の薄膜の活性スタック（active stack）により形成された全固体電気化学発生器（all-solid electrochemical generator）として定義される。このようなマイクロ電池はさらに金属電流コレクタを備える。マイクロ電池のすべての層は、ＰＶＤ（物理的蒸着法）又はＣＶＤ（化学的蒸着法）により得られる薄膜形状である。

通常、正極は、リチウム金属酸化物といったリチウムインサーション材料であり、電解質は、高いイオン伝導性を有する電気絶縁体である。

リチウムマイクロ電池は、負極の性質に応じて、Ｌｉ⁺イオンを含む主に３つのカテゴリーのマイクロ電池に分けることができ；それぞれのマイクロ電池は、「リチウム−金属」マイクロ電池、「リチウム−イオン」マイクロ電池、又は、「リチウム−フリー」マイクロ電池と呼ばれている。

「リチウム−金属」マイクロ電池と呼ばれるマイクロ電池は、非常に良好な電気化学的性質を示し、特に、充電及び放電容量のポテンシャル及び安定性に関して非常に良好な性質を示す。この最初のカテゴリーのリチウムマイクロ電池は、金属リチウムから形成された負極を備える。

「リチウム−イオン」（又はＬｉ−イオン）マイクロ電池と呼ばれるマイクロ電池は、リチウムインターカレーション又はリチウムインサーション材料から形成された負極を有する。Ｌｉ^＋カチオンは、マイクロ電池の充電及び放電のごとに、正極と負極との間を行ったり来たりする。このカテゴリーのマイクロ電池は、通常のマイクロファブリケーション技術を用いることが可能であり、しかしながら、通常、サイクルにおける良好な電気化学的パフォーマンスの損失を示す。

最後に、「リチウム−フリー」マイクロ電池と呼ばれるマイクロ電池は、負極として金属電流コレクタを備える。最初の充電の間、Ｌｉ^＋イオンは正極から移動し、電流コレクタによりブロックされる。Ｌｉ^＋イオンは、電気メッキにより電流コレクタの上に金属リチウムの層を形成する。電池は、最初のサイクルにおいて少量の容量減少を伴いつつ、リチウム−金属電池と同様に動作する。

高い容積密度と、高い有効エネルギー貯蔵表面（useful energy storage surface）と、毒性の低さとから、リチウムマイクロ電池は非常に興味深いものである。しかしながら、これらは、空気に敏感であり、特に水蒸気に対して敏感である。リチウムマイクロ電池の活性スタックを保護するために、外部接触からスタックを隔離し、それによって環境からの汚染を防ぐためのパッケージが通常形成される。

マイクロ電池の異なる構成が存在し、特に構造は、平面電気接続（planar electrical connection）又は垂直電気接続(vertical electrical connection)をなし、例えば、外部負荷とのマイクロ電池の最終的な電気的接続は、電流コレクタと同じ面の上に形成するか、もしくは、電流コレクタに対して垂直な面に形成する。

例えば、特許文献ＷＯ２００８／０１１０６１には、平面電気接続を有するマイクロ電池が記載されている。図１に示すように、典型的には、マイクロ電池は基板２の上にスタック１を備える。スタック１は、第１の電流コレクタ３と、固体電解質に覆われた第１の電極４と、第２の電極６と、第２の電流コレクタ７とにより連続的に形成される。スタック１はコーティング８により封入されており、このコーティングは、スタック１を形成する要素と不活性であり、スタックをしっかりと密封し、且つ、外部からの汚染からスタックを保護するように設計されている。コンタクト接続は、コーティング８の上の金属層９により形成され、コーティング８の中に形成されたスルーホール１０を用いて第２の電流コレクタ７と接続される。コンタクト接続は、スタック１の上方に配置された第２の電流コレクタ７と第１の電流コレクタ３とを接続する。スルーホール１０はコーティング８を貫通し、コンタクト接続を形成する金属層９のみによって覆われたスタック１の局所１１を定義する。局所１１は、機械的ストレスに対して非常に敏感なマイクロ電池の脆弱なポイントを構成する。特に、リチウムマイクロ電池のオペレーションは、リチウムイオンによる電流の輸送に基づき、マイクロ電池の充電及び放電が起きている際には、電極は、インサーション及びエクストラクションのために変形されることとなり、これは、電極におけるリチウムイオンの挿入離脱(de-insertion)と呼ばれる。このような急激な体積の変形を繰り返すことにより、機械的なダメージが引き起こされる。局所１１と層３に固定された接続ポイントとの間の層９の部分は、機械的なストレスに非常に敏感であり、その結果、使用の間にエラーを引き起こし、マイクロ電池のパフォーマンスの減少を引き起こす。

図１に示すように、外部電気負荷（不図示）を有するこのタイプの構造の電気的接続は、電流コレクタ３の延長部におけるコーティング８の各サイドに配置されたコンタクトパッド１２を用いて通常行われる。コンタクトパッド１２はコンタクト端子を形成し、このコンタクト端子は、マイクロ電池を、例えば外部電気負荷や、１つ以上のマイクロ電池や、電気チップや、又は、他の電気負荷に接続することを可能にする。外部負荷への最終的な接続は、ワイヤを用いたはんだ付けステップにより典型的には形成される。実施することは複雑で且つデリケートであることに加えて、このタイプの構成は、集積に関する弱点を示す。第１の電流コレクタ３の表面の部分は、実際にはコンタクトパッドにより占められており、その結果、第１の電極４のための表面は限定される。例えば容量（μＡｈｃｍ^−２）といったマイクロ電池の電気化学的性質は、マイクロ電池の活性表面の割合であり、特に、第１の電極４／電解質５と第１の電極４／第１の電流コレクタ３との界面のディメンションである。活性表面のロスは、電気化学的パフォーマンスのロス及び集積密度（基板における単位表面あたりのデバイス数）のロスと同義であるとして観測される。

例えば、特許文献ＵＳ−Ａ−２００７０２３８０１９は、基板２の主面に対して垂直な垂直電気接続を有するマイクロ電池を開示する。図２に示されるこの構造は、基板２の上に堆積されたスタックは、電解質により隔てられたカソード４とアノード６とを通常備える。基板２は前面１３と裏面１４とを有する。第１及び第２の電流コレクタ３、４は、基板２の前面１３に配置される。基板２は、前面１３の上の電流コレクタ３、４から、基板２の裏面１４の面に接続されることとなる外部負荷１６までのパススルー接続を有する。この構造は、マイクロ電池の活性表面を増加させることができ、電気化学的性質を強化し、且つ、集積密度を増加させる。しかしながら、垂直電気接続を行うために様々なマイクロファブリケーションステップ（堆積、エッチング、化学機械研磨）が必要になる限り、この構造は、実施に関する複雑さを示す。

垂直接続を有する他のマイクロ電池の構造はすでに提案されている。特許文献ＪＰ−Ａ−６１１６５９６５、ＵＳ−Ａ−２００７０８７２３０及びＤＥ−Ａ−１０２００８０１１５２３を例として挙げることができる。

しかしながら、先行技術において記載された解決法は、コンタクト接続により生成された機械的なストレスの問題を克服するのには十分ではなく、もしくは、実施が困難である。特に、局所の存在は、マイクロ電池の体積変形をもたらし、クラックや、破壊や劣化を導くようなマイクロ電池内の脆弱なポイントを生成する。

本発明の目的は、先行技術の欠点を改善するマイクロ電池及びこのようなマイクロ電池の製造方法を提供するものである。

特に、本発明の目的は、最適なエネルギー貯蔵効率と、高い集積密度と、改善された寿命を示す良好なパフォーマンスを有するマイクロ電池を提供することである。マイクロ電池は、簡単に実施することができる工業的製造方法を用いて製造することができるように設計され、経済的に実行可能であり、且つ、マイクロエレクトロニクス分野で実施される技術との親和性を有する。

本発明によれば、この目的は、添付された請求の範囲によるマイクロ電池と、このようなマイクロ電池の製造方法とにより達成される。

特に、この目的は、以下のことから達成することができる。電気的接続手段は、密封層（encapsulation layer）の内部表面から外部表面まで密封層を貫通する少なくとも２つの導電性仕切り（electrically conductive barriers）により形成され、各仕切りは、第２の電流コレクタ／電極アセンブリの前面と直接接する下部壁と、密封層の外部表面上に開口している（open onto）上部壁とを有し、この仕切りは、密封層中の区画化網状体（compartmentalization network）を形成する。

特有の展開によれば、少なくとも２つの仕切りは互いに隣り合い、且つ、平行であり、密封層の部分により隔てられている。

特有の実施形態によれば、少なくとも２つの仕切りは互いに隣り合い、平行であり、密封層の部分により隔てられている。さらに、２つの隣り合い平行な仕切りを隔てる距離は、この密封層の転位密度（dislocation density）の平方根の逆数以下である。

図１は、先行技術にかかる平面電気接続を有するマイクロ電池の断面を示す。 図２は、先行技術にかかる垂直電気接続を有するマイクロ電池の断面を示す。 図３は、本発明の第１の実施形態のマイクロ電池の断面図を示す。 図４は、図３のマイクロ電池の製造方法の異なる製造工程における断面を示すものである。 図５は、図３のマイクロ電池の製造方法の異なる製造工程における断面を示すものである。 図６は、図３のマイクロ電池の製造方法の異なる製造工程における断面を示すものである。 図７は、図３のマイクロ電池の製造方法の異なる製造工程における断面を示すものである。 図８は、図３のマイクロ電池の製造方法の異なる製造工程における断面を示すものである。 図９は、図３のマイクロ電池の製造方法の異なる製造工程における断面を示すものである。 図１０は、図３のマイクロ電池の製造方法の異なる製造工程における断面を示すものである。 図１１は、本発明の第２の実施形態のマイクロ電池の断面図を示す。 図１２は、本発明の第３の実施形態のマイクロ電池の上面図を示す。 図１３は、本発明の第３の実施形態のマイクロ電池の、図１２のＡＡラインに沿った断面図を示す。 図１４は、本発明の第４の実施形態のマイクロ電池の上面図を示す。 図１５は、本発明の第４の実施形態のマイクロ電池の、図１４のＢＢラインに沿った断面図を示す。

他の利点及び特徴は、本発明の特有の実施形態についての下記の説明により、さらに明らかにされる。本発明の特有の実施形態は、単なる例示であって、本発明を限定するものではない。本発明の特有の実施形態は、添付の図面により示される。

図３を参照すると、「全固体」電池と呼ばれるマイクロ電池は、基板２上に形成された複数の固体薄膜のスタック１７を備える。基板２はシリコンウエハ又は特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）を含むシリコンウエハであることができる。基板２は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）といった誘電体により形成されたパッシベーション層（不図示）、又は、ＳｉＯ_２の層と窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）の層とにより連続的に形成された二重層により覆うことができる。マイクロ電池は、好ましくはリチウムマイクロ電池である。

スタック１７は、有利には２μｍから２０μｍの間の厚さを有し、好ましくは１５μｍである。

スタック１７は、密封層１８により覆われており、以下を連続的に備える：
− 基板２に直接接する第１の電流コレクタ／電極アセンブリ１９と、
− 固体電解質２０と、
− 密封層１８の内部表面２３と直接接する前面２２（図３の上部）と、固体電解質２０と直接接する裏面２４（図３の下部）とを有する第２の電流コレクタ／電極アセンブリ２１と、
− 第２の電流コレクタ／電極アセンブリ２１を外部電気負荷に電気的に接続する電気的接続手段と。

第１及び第２の電流コレクタ／電極アセンブリ１９、２１は、それぞれ少なくとも１つの薄膜により形成される。

図３に示される第１の特有な実施形態によれば、第１の電流コレクタ／電極アセンブリ１９は、第１の電流コレクタ２６と正極２７とにより形成することができる。第１の電流コレクタ２６は基板２と直接接しており、正極２７は、第１の電流コレクタ２６と固体電解質２０との間に位置する。

第２の電流コレクタ／電極アセンブリ２１は、負極２８を形成する薄膜と、第２の電流コレクタ２９を形成する薄膜とを備える。第２のアセンブリ２１は好ましくは、負極２８と第２の電流コレクタ２９とにより形成される。図３に示すように、第２の電流コレクタ２９は負極２８の上に形成され、固体電解質２０は、正極２７と負極２８との間に配置される。この場合においては、第２の電流コレクタ／電極アセンブリ２１の前面２２と裏面２４とは、それぞれ第２の電流コレクタ２９の前面と、負極２８の裏面とにより形成される。

第１及び第２の電流コレクタ２６、２９は、それぞれ例えば白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、又は、モリブデン（Ｍｏ）といった金属から形成される。

正極２７は、正極２７が第１の電流コレクタ２６の外周から突出することなく、基板２もしくは基板２のパッシベーション層と直接接することがないように、第１の電流コレクタ２６に比べて小さなディメンションを有する。正極２７の活性材料として用いられる材料は、例えば、硫化銅又は二硫化銅（ＣｕＳ又はＣｕＳ_２）、硫酸化タングステン（ＷＯｙＳｚ）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫酸化チタン（ＴｉＯｘＳｙ）、又は、酸化バナジウム（ＶｘＯｙ）といったリチウムを含まない材料、もしくは、例えば、酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、酸化ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、酸化マグネシウムリチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、酸化バナジウムリチウム（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、又は、リン酸化鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）といったリチウムをベースとした複合酸化物といったリチウムを含む材料とすることができる。

負極２８は、通常、遷移金属およびそれらの合金、半金属およびそれらの合金、リチウムインサーション又はインターカレーション材料から選択された１つ以上の材料から形成することができる。負極２８は、Ｌｉ^＋イオンを生成することができ、もしくは、活性リチウムインサーション材料を備えることができる。負極２８の活性材料として用いられる材料は、例えばシリコン（Ｓｉ）、又は、シリコン／ゲルマニウム合金（ＳｉＧｅ）といったシリコンの合金、スズ／銅合金（Ｃｕ_６Ｓｎ_５）といった合金、炭素、といったリチウムを含まない材料や、酸窒化シリコンスズ（ＳｉＴＯＮ）、窒化スズ（ＳｎＮｘ）、窒化インジウム（ＩｎＮｘ）や、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）といったスズ酸化物といったものから選択されるリチウムインサーション又はインターカレーション材料とすることができる。負極２８の活性材料として用いられる材料は、リチウムを含む材料とすることができ、例えば、３０％未満のリチウムを含むＳｉＬｉｘ又はＧｅＬｉｘ合金、もしくは、酸化ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＯ_２）といったリチウムをベースとした複合酸化物とすることができる。

正極及び負極２７、２８は、スタック１７の中で反対側の位置を必然的に有する。正極２７は例えば図３の上部にあり、負極２８はその下部にある。

固体電解質２０は、Ｌｉ^＋リチウムイオンの伝導が可能な材料から形成される。電気的に絶縁であり、且つ、イオン伝導が可能な材料を選択することが好ましい。固体電解質２０は、酸化ボロン、酸化リチウム、又は、リチウム塩、有利には、酸窒化リンリチウム（ＬｉＰＯＮ）又は酸窒化リンシリコンリチウム（ＬｉＳｉＰＯＮ）といったリチウムをベースとした化合物から形成されたベースを有するガラス状の材料からなることができる。

密封層１８は、通常、高分子、セラミック、金属材料から選択される１つ又はそれ以上の材料から形成される。

電気的接続手段２５は、密封層１８の内部表面２３（図３の下部）から外部表面３０（図３の上部）まで密封層１８を貫通する少なくとも１つの導電性仕切りから形成される。言い換えると、仕切りは密封層１８の外部表面上に開口している。仕切りの意味するところは、密封層１８中の分割を決定する薄い膜厚を有する薄い要素である。仕切りは下部壁３１と上部壁３２と側壁３３とを有し、好ましくは長方形の断面を有する。仕切りの厚さは有利には０．５μｍから１０μｍであり、さらに好ましくは１μｍから５μｍである。仕切りの高さ又は仕切りの側壁３３の高さは、少なくとも密封層１８の厚さと同じである。下部壁３１は、第２の電流コレクタ／電極アセンブリ２１の前面２２と直接接しており、上部壁３２は、密封層１８の外部表面３０上に開口している。

仕切りは、好ましくは少なくとも１つの導電性材料から形成され、有利には、金属およびその合金、高分子、及び金属酸化物から選択される材料から形成される。仕切りは有利には導電性材料のみから形成され、例えば、チタン、タングステン、白金、ニッケル、又は、銅である。仕切りは、好ましくは固体であり、例えば、材料で完全に充填されている。

図３に示すように、仕切りの上部壁３２は、好ましくは密封層１８の外部表面３０とともに、共通の平坦な表面を形成する。従って、仕切りは密封層１８の表面から突出するものではない。

各仕切りの側壁３３（図３の右側及び左側）は、さらに、第２の電流コレクタ／電極アセンブリ２１の前面２２と垂直である。リチウムをインサーション及びエクストラクションすることによる体積の膨張は、このような構造に少しの影響を与え、機械的ストレスは同じ方向に主に生成され、これは、図３の垂直な矢印により示され、基板２の主面に対して直角である。

密封層１８が第２の電流コレクタ／電極アセンブリ２１の上方に均一な膜厚を有する場合は、仕切りの高さは、第２のアセンブリ２１の上方に配置された密封層１８の膜厚と実質的に等しい。仕切りの高さの意味するところは、仕切りの側壁３３の高さである。

密封層１８が第２の電流コレクタ／電極アセンブリ２１の上方に不均一な膜厚を有する場合は、仕切りの高さは、仕切りの各サイドに配置された密封層１８の部分の厚さと実質的に等しい。

密封層１８の内部における仕切りの存在は、密封層１８の中に存在する欠陥を不連続にすることを可能にし、それによって、マイクロ電池のスタック１７の活性要素の損傷を生じさせやすい化学種の臨界的な拡散パスを減少させることができる。仕切りは不純物をブロックし、密封層１８の中にクラック伝播ストッパ領域（crack propagation stopper area）を形成する。

仕切りは、さらに薄い膜厚を有し、下部壁３１と密封層１８の内部表面２３との間のコンタクト領域は、大幅に減少する。これにより、仕切りによって保護され、密封性に欠いているマイクロ電池の脆弱領域は、大幅に減少する。

特有の実施形態によれば、このようなマイクロ電池の製造は、図４から１１に示され、且つ、以下に説明される連続的なステップを備える製造方法を用いて行うことができる。

図４に示されるように、製造方法は、基板２のウエハ全体に、複数の薄膜のスタック１７を堆積することを備え、複数の薄膜は、第１の電流コレクタ２６と、正極２７と、固体電解質２０と、負極２８と、第２の電流コレクタ２９とを連続的に形成する。第１の電流コレクタ２６と正極２７とは、第１の電流コレクタ／電極アセンブリ１９を形成し、第２の電流コレクタ２９と負極２８とは、第２の電流コレクタ／電極アセンブリ２１を形成する。

このステップに続いて、第２の電流コレクタ／電極アセンブリ２１の上に第１の保護層３４をウエハ全体に堆積する。このような構成においては、第１の保護層３４は、第２の電流コレクタ２９の上に直接堆積される。

ウエハ全体への堆積は、例えばＰＶＤ又はＣＶＤといった方法を用いて行われる。薄膜の膜厚は、典型的には０．１μｍから５μｍである。

第１の保護層３７は、高分子又はセラミック材料から選択される、有利には、例えば、エポキシド（epoxide）、アクリレート（acrylate）、パリレン（parylene）、シリカ（silica）又は窒化物といった非伝導性であるような材料から選択される。

熱アニールステップが、複数の電極のうちの１つを構成する薄膜の結晶性を増加させ、且つ、インサーション容量を増加させるために必要とされている場合には、電極２７を形成する第１の薄層をウエハ全体に堆積した後に、有利にはこのアニールステップを行うことができる。

図５に示すように、少なくとも１つのトレンチ３５は、様々な方法を用いて第１の保護層３４の中に形成される。

通常、トレンチ３５は、通常のフォトリソグラフィ−マスキングプロセスと、それに続く、例えば活性イオンエッチング（ＲＩＥ）タイプの選択的ドライエッチング又は選択的ウエットプロセスエッチングといったエッチングにより、形成される。

トレンチ３５は仕切りを形成するためにマトリックスを形成する。仕切りは、第１の保護層３４の中が不連続になるように設計される。マトリックスとは、仕切りに刻み込まれた空洞を意味する。トレンチ３５は、第１の保護層３４の厚みを貫通し、第２の電流コレクタ／電極アセンブリ２１の前面２２上に開口している。この面は、第２の電流コレクタ２９の前面である。

マイクロ電池の最終的な形状とディメンションとを定めるために、１つ又はそれ以上の周辺トレンチ３６は、有利にはトレンチ３５とともに連続的に形成される。周辺トレンチ３６は、第１の保護層３４の厚さを貫通し、第２の電流コレクタ／電極アセンブリ２１の前面２２上に開口している。この面は、第２の電流コレクタ２９の前面である。

図６及び７に示されるように、トレンチ３５は導電性材料により充填されている。この充填ステップは、周知の方法を用いて第１の保護層３４の上に導電性材料の薄膜３７を堆積することと、それに続いて、薄膜３７を選択的にエッチングすることとを備える。例えば、選択的エッチングは、ドライプロセスエッチングであることができる。

図６に示すように、トレンチ３５を、薄膜３７を形成する導電性材料により完全に充填するように、Ｘ_１で示されるトレンチ３５の厚みは、好ましくは、Ｘ_２で示される薄膜３７の厚みの２倍以下である。

Ｘ_３で示される１つ又は複数の周辺トレンチ３６の厚さは、好ましくは、薄膜３７の厚さＸ_２の２倍以上である。周辺トレンチ３６はマイクロ電池の輪郭を定めるものであり、従って、完全には充填されていない。

図７で示されるように、薄膜３７は例えばドライプロセスエッチングといった周知の方法を用いてエッチングされる。トレンチ３５及び３６の特有のディメンションのために、薄層３７の一部はエッチング溶液に直接晒され、一方、細長いトレンチ３５の中の薄層３７の部分はエッチング溶液に晒されることがなく、周辺トレンチ３６の中と、第１の保護層３４の外部表面３０（図７の上部）の上とに位置する薄層３７は除去される。このエッチングステップの終了においては、トレンチ３５中の薄膜３７の部分のみが残存する。

このステップは、仕切りを第１の保護層３４中に得ることを可能にし、さらに、エッチングの前にマスキングオペレーションを行うことを必要としない。

図８に示すように、基板２の上にマイクロ電池を位置させるように、トレンチ３５を充填した後に、周知の方法を用いて、１つ又はそれ以上のスタック１７のエッチングステップを行う。用いられるエッチングのタイプは、エッチングされる薄膜の性質に依存する。フォトリソグラフィーによるマスキングを実施し、それに続いて、第２の電流コレクタ２９と、負極２８と、固体電解質２０と、正極２７とを連続的にエッチングする１つのエッチングオペレーションを行う。第１の保護層の３４の表面の部分は露出される（図８の左右）。このエッチングステップは、マイクロ電池の活性スタック１７の最終的な形状を与える。第１の保護層３４の露出された部分は、スタック１７の周りに位置することができる。

他の実施形態によれば、スタック１７のエッチングは、第２の電流コレクタ２９と負極２８と固体電解質２０と、又は、正極２７とに対応する１つ以上の薄膜を選択的に連続的にエッチングすることにより行われる。

図９に示すように、第２の保護層３８は、例えば堆積とそれに続くエッチングといった周知の方法により形成される。第２の保護層３８は、第２の保護層により分断されることはない連続層を形成する。第２の保護層３８は、高分子、セラミックス、又は、金属材料から選択される１つ以上の材料から通常形成される。

第１及び第２の保護層３４、３８は有利には同じ材料又は同じ複数の材料から形成される。第２の保護層３８は、スタック１７の細長い側面部（図９の右側部及び左側部）のすべてを覆い、第１の電流コレクタ２６上のスタック１７の各サイドに伸び、しかしながら、第１の電流コレクタ２６の露出された部分のすべてを覆うことはない。第１及び第２の保護層３４、３８は、密封層１８を形成する。

第１の電流コレクタ２６の露出された表面は、マイクロ電池の周辺に配置され、外部電気負荷への接続のためのコンタクトポイントを構成する。従って、図１０に示されるように、コンタクトパッド３９は、外部電気負荷（不図示）を第１及び第２の電流コレクタ２６、２９に接続することを可能にし、結果的に、マイクロ電池の正極２７と負極２８とに接続することを可能にする。コンタクトパッド３９は、第１の電流コレクタ２６の露出された面の上のスタック１７のサイドに配置される。コンタクトワイヤは、通常、コンタクトパッド３９の上にはんだ付けされ、外部電気負荷と接続される（図１０）。

図１１に示される第２の実施形態によれば、マイクロ電池は「リチウムフリー」マイクロ電池である。マイクロ電池の最初の充電の前に、第２の電流コレクタ／電極アセンブリ２１は、当初１つの薄膜により形成される。この１つの薄膜は、金属又は合金により形成される。この薄膜は、金属リチウムの電気メッキのためのめっき層を構成する。マイクロ電池の充電が実施されている際、リチウムの堆積（めっき）が活性化する。特許文献ＷＯ−Ａ１−００６０６８９に記載されているように、初期充電の前には、マイクロ電池は、負極２８を構成する金属リチウムの薄膜を備えてはいない。マイクロ電池の充電が起こった際に、負電極は、金属リチウムの電気メッキにより形成される。マイクロ電池の最初の充電の後、第２の電流コレクタ／電極アセンブリ２１は、第２の電流コレクタ２９を構成する薄膜と、負極２８を構成する金属リチウムの薄膜とにより形成される（図１０）。

第２の実施形態によるマイクロ電池の製造方法は、負極２８と第２の電流コレクタ２９とが１つの薄膜の堆積によって得られる点を除いて、これまで述べた第１の実施形態と同じである。

図１２及び図１３に示される第３の実施形態によれば、電気接続手段２５は、少なくとも２つの導電性仕切りにより形成される。仕切りは、密封層１８の中に区画化網状体４０を形成する。

区画化網状体の意味するところは、互いに交差する、有利には、規則的に互いに交差する区画化するための仕切りの少なくとも２つにより形成されたアセンブリであり、この仕切りは、密封層１８を数個の区画に分割する。区画化網状体は、１つ以上のクラック伝播ストッパ領域４１を形成し、この領域は、マイクロ電池のオペレーション中に密封層１８中に形成することができる。

各仕切りは、第２の電流コレクタ／電極アセンブリ２１の前面２２の直接接する下部壁３１と、密封層１８の外部表面３０上に開口している上部壁３２とを有する。

この有利な構造によれば、少なくとも２つの仕切りは、互いに隣り合い、且つ、平行である。従って、２つの仕切りは、密封層１８の部分により互いに隔てられている。複数の仕切りの側壁３３は、第２の電流コレクタ／電極アセンブリ２１の前面２２と垂直であり、互いに平行である（図１３）。

２つの隣り合い、且つ、平行な仕切りの隔てられた距離は、Ｌ_１として示され、好ましくは、ｄ_ｄにより示される密封層１８の転位密度の平方根の逆数以下である。密封層１８の転位密度とは、単位表面あたりの欠陥の密度である。従って、不連続な欠陥を減少させ、もしくは、除去するためには、マイクロ電池の構造は、特に互いに対する仕切りの配置において、以下のような関係を満たす必要がある。

例えば、転位密度が４ｄｉｓｌｏｃ／μｍ^２である場合には、２つの隣り合い、且つ、平行な仕切りの隔てられた距離Ｌ_１は、０．５μｍ以下となる。

区画化網状体４０は、密封層１８の中に存在する欠陥を不連続にすることができ、これによって、マイクロ電池のスタック１７の活性要素を損傷させる化学種の臨界拡散パス（critical diffusion path）を減少させることができる。同様に、区画化網状体４０の各仕切りは、密封層の中にクラック伝播ストッパ領域４１を形成する。従って、マイクロ電池の構造は、マイクロ電池の脆弱領域を限定し、集積密度を増加させ、マイクロ電池のパフォーマンスの改善に影響を与える。

図１４及び図１５に示される第４の実施形態によれば、区画化網状体４０は、メッシュ構造を有し、例えば正方形又は長方形といった平行四辺形状のパターンを有する。

図１４に示されるように、区画化網状体４０は好ましくはグリッド状の構造を有する。仕切りのメッシュは、密封層１８の中に互いに分離された区画を形成し、スタック１７を構成する要素を損傷させるような化学種の拡散とクラック４１とを防止する。

仕切りの上部壁３２は、さらに密封層１８の表面において接続ラインを形成し、１つ以上の外部電気負荷にマイクロ電池を電気的に接続することを可能にする。図１４に示されるように、少なくとも１つのコンタクトパッド３９は、例えば区画化網状体４０の上部壁３２の一つと接し、且つ、外部電気負荷（不図示）の負極端子に接続する接続ラインの上に配置されることができる。さらに少なくとも１つの他のコンタクトパッド３９は、第１の電流コレクタ２６の露出された表面に配置され、外部電気負荷の正極端子と接続される。

図示しない他の実施形態によれば、第１の電流コレクタ２６の露出された表面は、密封されたスタック１７の１つのサイドにのみ配置され、電流コレクタのための基板の表面を限定し、集積密度を改善する。

第３及び第４の実施形態によるマイクロ電池の製造方法は、電気接続手段２５を得ることができるマトリックス形状であることを除いては、これまで説明した第１の実施形態と同じである。従って、方法は、第１の保護層３４の中に少なくとも１つのトレンチ３５を形成することを含み、これによって、仕切りを得るためのマトリックスを形成する。仕切りは、通常、１つのトレンチ又は複数のトレンチから形成される。

本発明はこれまで説明した実施形態に限定されるものではない。特に、密封層１８は第１の保護層３４のみで形成される。製造方法は、これまで説明した第１の実施形態のものと異なり、第１の保護層３４のエッチングの前にスタック１７のエッチングが行われ、第１の保護層によりスタック１７が完全に覆われるように第１の電流コレクタ２６とスタック１７との上に第１の保護層３４が堆積される。１つ又は複数のトレンチは、密封層１８の上に直接形成される。

垂直接続を有する最適な構造を持つリチウムマイクロ電池は、本発明の製造方法を用いて得ることができる。この電池の構造は、密封層１８を脆弱にし、その機械的性質及び密封性を劣化させるコンタクト接続の存在を避けることができる。

本発明によるマイクロ電池は、電流コレクタのための基板表面を限定し、集積密度を改善することができる構造を有する。仕切りの存在は、特に区画化網状体においては、密封層の仕切り（バリア）効果により脆弱領域を限定し、従来技術のマイクロ電池と比べて、特に寿命といった、電池のパフォーマンスを改善することができる。

このようなマイクロ電池は、多くの工業的応用が可能であり、特に、部品の小型化と、長寿命であり、且つ、小さくて非常のパワフルな蓄電池の使用を求める自発的な要求とが存在するマイクロエレクトロニクス分野においてである。

リチウムマイクロ電池を形成する異なる層を堆積しエッチングするしばしば複雑となる数々のステップを必要とする従来技術の製造方法と異なり、本発明による製造方法は、実施が簡単で、且つ、シンプルである。特徴的には、製造方法は、エッチング及びマスキングステップの数を減らしつつ行うことができ、特にスタック１７のエッチングに必要なエッチングは１回のエッチングである。マイクロ電池の機能的な界面は、製造方法の中で保護され、さらにそれらの界面の品質は維持される。

リチウムマイクロ電池のこのような製造方法は、マイクロエレクトロニクス分野で行われる技術と相性が良く、特に、このようなマイクロ電池をマイクロ部品と一体化することができ、その結果、製造コストを減少させることができる。

Claims (10)

1. 基板（２）の上に形成された複数の固体薄膜のスタック（１７）を備えるマイクロ電池であって、前記スタック（１７）は、密封層（１８）により覆われており、且つ、連続的に、
   − 前記基板（２）と直接接する第１の電流コレクタ／電極アセンブリ（１９）と、
   − 固体電解質（２０）と、
   − 前記密封層（１８）の内部表面（２３）と直接接する前面（２２）と、前記固体電解質（２０）と直接接する裏面（２４）と、を有する第２の電流コレクタ／電極アセンブリ（２１）と、
   − 前記第２の電流コレクタ／電極アセンブリ（２１）を外部電気負荷に電気的に接続する電気接続手段（２５）と、
   を備え、
   前記電気接続手段（２５）は、前記密封層（１８）を前記密封層（１８）の前記内部表面（２３）から外部表面までを貫通する少なくとも２つの導電性仕切りにより形成され、前記各仕切りは、前記第２の電流コレクタ／電極アセンブリの前記前面（２）と直接接する下部壁（３１）と、前記密封層（１８）の前記外部表面（３０）上に開口している上部壁（３２）とを有し、複数の前記仕切りは、前記密封層（１８）中に区画化網状体（４０）を形成している、
   ことを特徴とするマイクロ電池。
2. 少なくとも２つの前記仕切りは、互いに隣り合い、且つ、平行であり、前記密封層（１８）の部分により隔てられている、ことを特徴とする請求項２に記載のマイクロ電池。
3. 前記隣り合い、且つ、平行な２つの仕切りを隔てる距離は、前記密封層（１８）の転位密度の平方根の逆数以下である、ことを特徴とする請求項３に記載のマイクロ電池。
4. 前記区画化網状体（４０）は、平行四辺形の形状、好ましくはグリッド状のパターンを有するメッシュ構造を有する、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載のマイクロ電池。
5. 前記各仕切りの複数の側壁（３３）は、前記第２の電流コレクタ／電極アセンブリ（２１）の前記前面（２２）と垂直である、ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載のマイクロ電池。
6. 前記仕切りの前記上部壁（３２）は、前記密封層（１８）の前記外部表面（３０）とともに共通の平坦な面を形成する、ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載のマイクロ電池。
7. 請求項１から６のいずれか１つに記載のマイクロ電池を製造する方法であって、
   − 基板（２）の上に、第１の電流コレクタ／電極アセンブリ（１９）と、固体電解質（２０）と、第２の電流コレクタ／電極アセンブリ（２１）とを連続的に形成する複数の薄膜のスタック（１７）をウエハ全体に堆積し、
   − 前記第２の電流コレクタ／電極アセンブリ（２１）の上に、第１の保護層（３４）をウエハ全体に堆積し、
   − 仕切りを形成するためのマトリックスを形成する少なくとも１つのトレンチ（３５）を前記第１の保護層（３４）中に形成し、前記トレンチ（３５）は、前記第１の保護層（３４）の膜厚を貫通し、且つ、前記第２の電流コレクタ／電極アセンブリ（２１）の前記前面（２２）に開口しており、
   − 前記トレンチ（３５）を導電性材料により充填する、
   なる連続的なステップを備えることを特徴とする方法。
8. 前記充填ステップは、前記第１の保護層（３４）の上に導電性材料の薄膜（３７）を堆積することと、それに続いて前記薄膜（３７）をエッチングすることと、を備えることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記トレンチ（３５）を充填した後、前記基板（２）の上に前記マイクロ電池を位置するように、前記スタック（１７）をエッチングする１つ以上のエッチングステップを備える、ことを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
10. 前記スタック（１７）をエッチングした後に、第２の保護層（３８）は、前記スタック（１７）の側面部分をすべて覆い、且つ、前記第１の保護層（３４）とともに、密封層（１８）を形成するように、形成されることを特徴とする請求項９に記載の方法。

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